KR101949641B1 - Perovskite compound, preparing method thereof, and solar cell comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 페로브스카이트막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지를 개시한다. 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 제조방법은 페로브스카이트 화합물을 준비하는 단계; 상기 페로브스카이트 화합물 및 용매를 혼합하여 페로브스카이트 용액을 제조하는 단계; 및 상기 페로브스카이트 용액을 기판 상에 스프레이 코팅하여 페로브스카이트막을 형성하는 단계를 포함한다.The present invention discloses a perovskite film, a method for producing the same, and a solar cell including the same. A method of manufacturing a perovskite film according to an embodiment of the present invention includes: preparing a perovskite compound; Mixing the perovskite compound and a solvent to prepare a perovskite solution; And spraying the perovskite solution onto the substrate to form a perovskite film.
Description
본 발명은 페로브스카이트막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것이다.The present invention relates to a perovskite film, a method of manufacturing the same, and a solar cell including the same.
화석 에너지의 고갈과 이의 사용에 의한 지구 환경적인 문제를 해결하기 위하여 태양 에너지, 풍력, 수력과 같은 재생 가능하며 청정한 대체 에너지원에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.Researches on renewable and clean alternative energy sources such as solar energy, wind power, and hydro power are being actively researched to solve the global environmental problems caused by exhaustion of fossil energy and its use.
이중, 태양광으로부터 직접 전기적 에너지를 변화시키는 태양전지에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. 여기서, 태양전지란 태양광으로부터 광 에너지를 흡수하여 전자와 정공을 발생시키는 광기전 효과를 이용하여 전류-전압을 생성하는 전지를 의미한다.Of these, there is a great interest in solar cells that change electrical energy directly from sunlight. Here, a solar cell refers to a cell that generates a current-voltage by utilizing a photovoltaic effect that absorbs light energy from sunlight to generate electrons and holes.
현재 광에너지 변환효율이 20%가 넘는 n-p 다이오드형 실리콘(Si) 단결정 기반 태양전지의 제조가 가능하여 실제 태양광 발전에 사용되고 있으며, 이보다 변환효율이 더 우수한 갈륨아세나이드(GaAs)와 같은 화합물 반도체를 이용한 태양전지도 있다. 그러나 이러한 무기 반도체 기반의 태양전지는 고효율화를 위하여 매우 고순도로 정제한 소재가 필요하므로 원소재의 정제에 많은 에너지가 소비되고, 원소재를 이용하여 단결정 또는 박막화하는 과정에 고가의 공정 장비가 요구되어 태양전지의 제조 비용을 낮게 하는데 한계가 있어 대규모적인 활용에 걸림돌이 되어 왔다.Currently, np diode type silicon (Si) monocrystal based solar cells with a light energy conversion efficiency of more than 20% can be manufactured and used for actual solar power generation. Compound semiconductors such as gallium arsenide (GaAs) There is also solar cell using. However, since inorganic semiconductor-based solar cells require highly refined materials for high efficiency, a great deal of energy is consumed in the purification of raw materials, and expensive process equipment is required in the process of making monocrystals or thin films using raw materials The manufacturing cost of the solar cell has been limited so that it has been a hindrance to a large-scale utilization.
이에 따라, 태양전지를 저가로 제조하기 위해서 태양전지의 핵심 소재 또는 제조 공정의 비용을 대폭 감소시킬 필요가 있으며, 무기 반도체 기반 태양전지의 대안으로 저가의 소재와 공정으로 제조 가능한 염료감응태양전지와 유기태양전지가 활발히 연구되고 있다.Accordingly, in order to manufacture solar cells at low cost, it is necessary to drastically reduce the cost of the core material or the manufacturing process of the solar cell. As an alternative to inorganic semiconductor-based solar cells, dye-sensitized solar cells Organic solar cells have been actively studied.
염료감응태양전지(DSSC; dye-sensitized solar cell)는 1991년 스위스 로잔공대(EPFL)의 미카엘 그라첼(Michael Gratzel) 교수가 처음 개발에 성공하여 네이쳐지(Vol. 353, p. 737)에 소개되었다. 초기의 염료감응태양전지 구조는 빛과 전기가 통하는 투명전극필름 위에 다공성 광음극(photoanode)에 빛을 흡수하는 염료를 흡착한 후, 또 다른 전도성 유리 기판을 상부에 위치시키고 액체 전해질을 채운 간단한 구조로 되어 있다.Dye-sensitized solar cell (DSSC) was first developed by Professor Michael Gratzel of the Lausanne University of Technology in Switzerland (1991) and introduced to Nature magazine (Vol. 353, p. 737) . In the early dye-sensitized solar cell structure, a dye that absorbs light is adsorbed on a porous photo-electrode on a transparent electrode film through which light and electricity pass, and then another conductive glass substrate is placed on top and a simple structure .
염료감응태양전지의 작동 원리는 다음과 같다. 다공성 광음극 표면에 화학적으로 흡착된 염료 분자가 태양광을 흡수하면 염료 분자가 전자-홀 쌍을 생성하며, 전자는 다공성 광음극으로 사용된 반도체 산화물의 전도대로 주입되어 투명 전도성 막으로 전달되어 전류가 발생한다. 염료 분자에 남아 있는 홀은 액체 또는 고체형 전해질의 산화-환원 반응에 의한 홀전도 또는 홀전도성 고분자에 의하여 광양극(photocathode)으로 전달되는 형태로 완전한 태양전지 회로를 구성하여 외부에 일(work)을 하게 된다.The working principle of the dye-sensitized solar cell is as follows. When the dye molecules chemically adsorbed on the surface of the porous photocathode absorb solar light, the dye molecules generate electron-hole pairs. The electrons are injected into the conduction band of the semiconductor oxide used as the porous photocathode and transferred to the transparent conductive film, Lt; / RTI > The holes remaining in the dye molecules are transferred to the photocathode by the hole conduction or hole conductive polymer by the oxidation-reduction reaction of the liquid or solid electrolyte, and form a complete solar cell circuit, .
이러한 염료감응태양전지 구성에서 투명 전도성 막은 FTO(Fluorine doped Tin Oxide) 또는 ITO(Indium doped Tin Oxide)가 주로 사용되며, 다공성 광음극으로는 밴드갭이 넓은 나노입자가 사용되고 있다. 염료로는 특별히 광흡수가 잘되고 광음극 재료의 전도대 에너지 준위보다 염료의 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 에너지 준위가 높아 광에 의하여 생성된 엑시톤 분리가 용이하여 태양전지 효율을 올릴 수 있는 다양한 물질을 화학적으로 합성하여 사용하고 있다.In this dye-sensitized solar cell structure, the transparent conductive film is mainly composed of fluorine doped tin oxide (FTO) or indium doped tin oxide (ITO), and a nanotube having a wide band gap is used as the porous photo cathode. The dyestuff is particularly well absorbed and the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) energy level of the dye is higher than the conduction band energy level of the photocathode material, facilitating the separation of the excitons produced by the photocathode, Are used in combination.
현재까지 보고된 액체형 염료감응태양전지의 최고 효율은 약 20년 동안 11-12%에 머물고 있다. 액체형 염료감응태양전지의 효율은 상대적으로 높아 상용화 가능성이 있으나, 휘발성 액체 전해질에 의한 시간에 따른 안정성 문제와 고가의 루테늄(Ru)계 염료 사용에 의한 저가화에도 문제가 있다.The highest efficiency of liquid dye-sensitized solar cells reported so far is 11-12% for about 20 years. Although the efficiency of the liquid dye-sensitized solar cell is relatively high, it is likely to be commercialized. However, there is a problem in terms of stability with time due to volatile liquid electrolyte and low cost due to use of expensive ruthenium (Ru) dye.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 휘발성 액체 전해질 대신에 이온성 용매를 이용한 비휘발성 전해질 사용, 고분자 젤형 전해질 사용 및 저가의 순수 유기물 염료 사용 등이 연구되고 있으나, 휘발성 액체 전해질과 루테늄계 염료를 이용한 염료감응태양전지에 비하여 효율이 낮은 문제가 있다.In order to solve this problem, a nonvolatile electrolyte using an ionic solvent, a polymer gel electrolyte, and a pure organic dyestuff have been studied in place of a volatile liquid electrolyte, but a dye sensitized with a volatile liquid electrolyte and a ruthenium dye There is a problem that the efficiency is lower than that of the solar cell.
한편, 1990년 중반부터 본격적으로 연구되기 시작한 유기태양전지(OPV; organic photovoltaic)는 전자 도너(electron donor, D 또는 종종 hole acceptor로 불림) 특성과 전자 받개(electron acceptor, A) 특성을 갖는 유기물들로 구성된다. 유기 분자로 이루어진 태양전지가 빛을 흡수하면 전자와 홀이 형성되는데 이것을 엑시톤(exiton)이라 한다. 엑시톤은 D-A 계면으로 이동하여 전하가 분리되고 전자는 전자 억셉터(electron acceptor)로, 홀은 전자 도너(electron donor)로 이동하여 광전류가 발생한다.Organic photovoltaics (OPV), which has been studied in earnest since the mid 1990s, have been used to study organic materials with electron donor (D or often called hole acceptor) characteristics and electron acceptor . When a solar cell made of organic molecules absorbs light, electrons and holes are formed. This is called an exiton. The excitons migrate to the D-A interface and the charge is separated, the electrons are transferred to the electron acceptor, and the holes are transferred to the electron donor to generate the photocurrent.
전자 도너에서 발생한 엑시톤이 통상 이동할 수 있는 거리는 10 nm 안팎으로 매우 짧기 때문에 광할성 유기물질을 두껍게 쌓을 수 없어 광흡수도가 낮아 효율이 낮았다. 그러나, 최근에는 계면에서의 표면적을 증가시키는 소위 BHJ(bulk heterojuction) 개념의 도입과 넓은 범위의 태양광 흡수에 용이한 밴드갭이 작은 전자 도너 유기물의 개발과 함께 효율이 크게 증가하여, 8%가 넘는 효율을 가진 유기 태양전지가 보고 되고 있다(Advanced Materials, 23 (2011) 4636).Since the distance that the exciton generated in the electron donor can travel normally is very short, about 10 nm, the photoconductive organic material can not be stacked thickly, and the efficiency is low due to low light absorption. In recent years, however, efficiency has increased significantly with the introduction of the so-called bulk heterojunction (BHJ) concept of increasing the surface area at the interface and the development of electron donor organic materials with a small bandgap that is easy to absorb a wide range of solar light, Organic solar cells with more efficiency have been reported (Advanced Materials, 23 (2011) 4636).
유기태양전지는 유기 재료의 손쉬운 가공성과 다양성, 낮은 단가로 인해 기존 태양전지와 비교하여 소자의 제작 과정이 간단하고, 따라서 기존의 태양전지에 비하여 저가 제조 단가의 실현이 가능하다. 그러나 유기태양전지는 BHJ의 구조가 공기 중의 수분이나 산소에 의해 열화되어 그 효율이 빠르게 저하되는, 즉 태양전지의 안정성에 큰 문제가 있다. 이를 해결하기 위한 방법으로 완전한 실링 기술을 도입하여 안정성을 증가시킬 수 있으나, 가격이 올라가는 문제가 있다.Organic solar cells are easier to fabricate than existing solar cells because of their easy processability and diversity of organic materials, and low unit cost, which makes it possible to realize a low manufacturing cost compared to conventional solar cells. However, in the organic solar cell, the structure of the BHJ is deteriorated by moisture or oxygen in the air and its efficiency is rapidly lowered, that is, there is a serious problem in the stability of the solar cell. As a method to solve this problem, it is possible to increase the stability by introducing the full sealing technology, but there is a problem that the price is increased.
또한, 광흡수층으로 양자점 나노입자를 염료 대신 사용하고, 액체 전해질 대신 홀전도성 무기물 또는 유기물을 사용한 연구가 보고되고 있다. 양자점으로 CdSe, PbS 등을 사용하고 홀전도성 유기물로서 Spiro-OMeTAD 또는 P3HT와 같은 전도성 고분자를 사용한 태양전지가 다수 보고되었으나, 그 효율이 아직 5% 이하로 매우 낮다. 또한, 광흡수 무기물로 Sb2S3와 홀전도성 무기물로 PCPDTBT를 사용한 태양전지에서 약 6%의 효율이 보고되었으나(Nano Letters, 11 (2011) 4789), 더 이상의 효율 향상은 보고되지 않고 있다.Further, studies have been reported on using a quantum dot nanoparticle as a light absorbing layer in place of a dye and using a hole-conducting inorganic or organic material instead of a liquid electrolyte. A number of solar cells using CdSe and PbS as quantum dots and conductive polymers such as Spiro-OMeTAD or P3HT as hole-conducting organic materials have been reported, but their efficiency is still very low at less than 5%. In addition, efficiency of about 6% was reported for solar cells using Sb 2 S 3 as a light absorbing inorganic material and PCPDTBT as a hole conductive inorganic material (Nano Letters, 11 (2011) 4789).
이외에 순수한 무기물로 된 양자점이 아닌, 유무기 하이브리드 페로브스카이트(perovskite) 구조를 가진 물질을 염료감응태양전지의 염료 대신 사용하여 약 9%의 효율이 보고된 바 있다(Scientific Reports 2, 591).In addition, efficiency of about 9% has been reported using a dye-sensitized solar cell material instead of a dye-sensitized solar cell material, which has a hybrid organic perovskite structure rather than a pure quantum dot (
유무기 하이브리드 페로브스카이트는 광학적 및 전기적 특성이 우수하고 가격이 저렴하며 공정에서의 이용이 용이한 장점을 지닌 차세대 광흡수 물질이다. 특히, 최근 유무기 하이브리드 페로브스카이트 반도체는 기본적으로 화학 조성이 ABX3이므로, 다양한 종류의 물질과의 합성이 용이하고, 저가의 재료비로 태양전지의 제작이 가능하여 궁극적인 차세대 태양전지 물질로 많은 관심을 받고 있다.Hybrid Perovskite is a next generation light absorbing material that has excellent optical and electrical properties, low cost, and easy to use in process. In particular, the recent hybrid organic perovskite semiconductor has the chemical composition ABX 3, so it can be easily synthesized with various kinds of materials, and it is possible to manufacture solar cells with low cost materials and it is the ultimate next generation solar cell material I am getting a lot of attention.
또한, 페로브스카이트 태양전지는 유기태양전지와 같이 용액 공정이 가능하기 때문에 대면적 및 플랙서블 소자로의 다양한 활용이 가능하여 레이저나 발광전자소자와 같은 다양한 분야로의 연구가 활발히 진행되고 있다.In addition, since perovskite solar cells can be subjected to a solution process such as an organic solar cell, various applications to large-area and flexible devices are possible, and research into various fields such as lasers and light emitting electronic devices is actively conducted .
한편, 페로브스카이트 태양전지에서 고효율을 달성하기 위한 핵심 기술은 균일한 페로브스카이트막의 형성에 크게 의존하기 때문에, 페로브스카이트 태양전지에 대한 상업적 응용을 위해서는 균일한 페로브스카이트막의 형성을 위한 기술을 개발하는 것이 중요하다.On the other hand, since the key technology for achieving high efficiency in a perovskite solar cell depends heavily on the formation of a uniform perovskite film, for commercial application to a perovskite solar cell, a uniform perovskite film It is important to develop the technology for formation.
페로브스카이트막을 제조하는 방법에는 페로브스카이트 용액의 용해도를 조절하여 결정화 속도를 늦춰 균일한 페로브스카이트막을 형성하는 방법, 논솔벤트 드리핑(nonsolvent dripping)을 통해 페로브스카이트막을 강제로 결정화시키는 방법, PbI2 등을 먼저 코팅하고 여기에 MAI 용액 등을 드리핑(two step 공정)하여 페로브스카이트막을 형성하는 방법 등이 있다.Methods for producing perovskite membranes include a method of forming a uniform perovskite membrane by slowing the crystallization rate by controlling the solubility of the perovskite solution, a method of forcing the perovskite membrane through nonsolvent dripping A method of crystallizing PbI 2 and the like, and a method of forming a perovskite film by dropping MAI solution or the like (two step process).
그러나 이러한 방법들의 경우, 외부 환경(온도, 습도)의 영향을 많이 받기 때문에 균일한 페로브스카이트막을 형성하기가 어렵고, 페로브스카이트 결정 입자의 크기를 제어하기가 어렵다는 단점이 있다. 또한, 이러한 방법들은 스핀 코팅 공정을 이용하기 때문에 일정 크기 이상의 페로브스카이트 태양전지를 제조하기 어렵다는 단점이 있다.However, these methods are disadvantageous in that it is difficult to form a uniform perovskite film and it is difficult to control the size of the perovskite crystal grains due to the influence of external environment (temperature, humidity). In addition, since these methods use a spin coating process, it is difficult to manufacture a perovskite solar cell having a predetermined size or more.
따라서 고효율의 페로브스카이트 태양전지를 제조하기 위해서는 균일하며 큰 결정 입자(grain)를 갖는 페로브스카이트막을 기판의 크기에 관계없이 대면적으로 형성 가능한 기술 개발이 필요하다.Therefore, in order to manufacture a highly efficient perovskite solar cell, it is necessary to develop a technology capable of forming a perovskite film having uniform and large crystal grains in a large area regardless of the size of the substrate.
본 발명의 실시예는 큰 결정 입자 크기를 갖는 페로브스카이트막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 페로브스카이트막을 제공하고자 한다.An embodiment of the present invention is to provide a process for producing a perovskite film having a large crystal grain size and a perovskite film produced thereby.
또한, 본 발명의 실시예는 균일한 결정 입자 크기를 갖는 페로브스카이트막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 페로브스카이트막을 제공하고자 한다.Also, an embodiment of the present invention is to provide a process for producing a perovskite film having a uniform crystal grain size and a perovskite film produced thereby.
또한, 본 발명의 실시예는 크고 균일한 결정 입자 크기를 갖는 페로브스카이트 막을 포함하여 높은 광전변환효율 및 높은 재현성을 갖는 페로브스카이트 태양전지를 제공하고자 한다.Also, an embodiment of the present invention is to provide a perovskite solar cell having a high photoelectric conversion efficiency and a high reproducibility, including a perovskite film having a large and uniform crystal grain size.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 제조방법은, 페로브스카이트 화합물을 준비하는 단계; 상기 페로브스카이트 화합물 및 용매를 혼합하여 페로브스카이트 페로브스카이트 용액을 제조하는 단계; 및 상기 페로브스카이트 용액을 기판 상에 스프레이 코팅하여 페로브스카이트막을 형성하는 단계를 포함한다.A method of manufacturing a perovskite film according to an embodiment of the present invention includes: preparing a perovskite compound; Mixing the perovskite compound and a solvent to prepare a perovskite perovskite solution; And spraying the perovskite solution onto the substrate to form a perovskite film.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 제조방법에 있어서, 상기 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물일 수 있다.In the process for producing a perovskite film according to an embodiment of the present invention, the perovskite compound may be a mixed halide perovskite compound represented by the following general formula (1).
[화학식 1] [Chemical Formula 1]
AMX3 - nX'n AMX 3 - n X 'n
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
A는 1가의 양이온이고, A is a monovalent cation,
M은 2가의 금속 양이온이며, M is a divalent metal cation,
X 및 X'은 서로 독립적인 1가의 음이온이고, X and X 'are mutually independent monovalent anions,
n은 0 < n < 3 이다.n is 0 < n < 3.
상기 A는 C1~24의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아민기(-NH3), 수산화기(-OH), 시아노기(-CN), 할로겐기, 니트로기(-NO), 메톡시기(-OCH3) 또는 이미다졸리움기가 치환된 C1~24의 직쇄 또는 측쇄 알킬, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Fr+, Cu(I) +, Ag(I)+ 및 Au(I)+으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.And A is straight or branched chain alkyl group, a C 1 ~ 24 amine (-NH 3), hydroxyl groups (-OH), cyano group (-CN), a halogen group, a nitro group (-NO), a methoxy group (-OCH 3 ) or imidazolium group substituted linear or branched C 1 ~ 24 alkyl, Li +, Na +, K +, Rb +, Cs +, Fr +, Cu (I) +, Ag (I) + and Au ( I) + . ≪ / RTI >
상기 M은 Pb2 +, Sn2 +, Ge2 +, Cu2 +, Co2 +, Ni2 +, Ti2 +, Zr2 +, Hf2 + 및 Rf2 +로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.Wherein M is Pb 2 +, Sn 2 +,
상기 X 및 상기 X'은 각각 서로 독립적으로 F-, Cl-, Br- 및 I-으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.The X and the X 'are each independently of each other F - may be any one selected from the group consisting of -, Cl -, Br - and I.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 제조방법에 있어서, 상기 용매는 2종 이상의 물질이 혼합된 혼합용매일 수 있다.In the process for producing a perovskite film according to an embodiment of the present invention, the solvent may be mixed for two or more substances.
상기 혼합용매는 DMF(디메틸포름아미드), GBL(감마부티로락톤), DMSO(디메틸설폭사이드), NMP(엔메틸피롤리돈), IPA(이소프로필알코올), DMA(디메틸아세트아미드), 에탄올아민, HI, HBr 및 HCl으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 2종 이상의 물질이 혼합된 것일 수 있다.The mixed solvent may be selected from the group consisting of DMF (dimethylformamide), GBL (gamma butyrolactone), DMSO (dimethylsulfoxide), NMP (enumethylpyrrolidone), IPA (isopropyl alcohol), DMA (dimethylacetamide) Amine, HI, HBr, and HCl.
상기 혼합용매는 상기 DMF 및 상기 GBL이 혼합된 것이고, 상기 DMF 및 상기 GBL은 10-x : x (x는 0 < x ≤ 3)의 부피비를 가질 수 있다.The mixed solvent is a mixture of the DMF and the GBL, and the DMF and the GBL may have a volume ratio of 10-x: x (x is 0 < x? 3).
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 제조방법에 있어서, 상기 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기는 상기 용매의 조성비에 따라 제어될 수 있다.In the process for producing a perovskite film according to an embodiment of the present invention, the size of the perovskite crystal grains of the perovskite film may be controlled according to the composition ratio of the solvent.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 제조방법은 상기 페로브스카이트 용액을 기판 상에 스프레이 코팅 하기 전, 상기 기판을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.The method of manufacturing a perovskite film according to an embodiment of the present invention may further include a step of heat-treating the substrate before spraying the perovskite solution on the substrate.
상기 기판의 온도는 50 ℃ 내지 250 ℃일 수 있다.The temperature of the substrate may be between 50 ° C and 250 ° C.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 제조방법에 있어서, 상기 스프레이 코팅은 10초 내지 1시간 동안 수행될 수 있다.In the process for producing a perovskite film according to an embodiment of the present invention, the spray coating may be performed for 10 seconds to 1 hour.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 제조방법에 있어서, 상기 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기는 상기 스프레이 코팅 시간에 따라 제어될 수 있다.In the method of manufacturing a perovskite film according to an embodiment of the present invention, the size of the perovskite crystal grains of the perovskite film may be controlled according to the spray coating time.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 제조방법에 있어서, 상기 페로브스카이트 결정 입자의 크기는 10 ㎚ 내지 100 ㎛일 수 있다.In the method of manufacturing a perovskite film according to an embodiment of the present invention, the size of the perovskite crystal grains may be 10 nm to 100 탆.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지는 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 형성된 광흡수층; 및 상기 광흡수층 상에 형성된 제2 전극을 포함하고, 상기 광흡수층은 상기 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막을 포함한다.A perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention includes a first electrode; A light absorbing layer formed on the first electrode; And a second electrode formed on the light absorbing layer, wherein the light absorbing layer includes the perovskite film according to the embodiment of the present invention.
본 발명의 실시예에 따르면, 페로브스카이트막의 제조에 있어서, 스프레이 코팅 공정 및 혼합용매를 이용한 비교적 간단한 공정을 통해 페로브스카이트막이 큰 결정 입자 크기를 가지도록 제조할 수 있다.According to the embodiment of the present invention, in the production of the perovskite film, the perovskite film can be produced to have a large crystal grain size through a relatively simple process using a spray coating process and a mixed solvent.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 페로브스카이트막의 제조에 있어서, 스프레이 코팅 공정 및 혼합용매를 이용한 비교적 간단한 공정을 통해 페로브스카이트막이 균일한 결정 입자 크기를 가지도록 제조할 수 있다.Further, according to the embodiment of the present invention, the perovskite film can be manufactured to have a uniform crystal grain size through a relatively simple process using a spray coating process and a mixed solvent in the production of the perovskite film.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 페로브스카이트막의 제조에 있어서, 스프레이 코팅 공정을 이용한 비교적 간단한 공정을 통해 페로브스카이트막을 기판의 크기에 관계 없이 대면적으로 제조할 수 있다.In addition, according to the embodiment of the present invention, the perovskite film can be manufactured in a large area regardless of the size of the substrate through a relatively simple process using a spray coating process in the production of the perovskite film.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 페로브스카이트 태양전지는 크고 균일한 결정 입자 크기를 갖는 페로브스카이트막을 포함하여 높은 광전변환효율 및 높은 재현성을 가질 수 있다.In addition, according to the embodiment of the present invention, the perovskite solar cell can have a high photoelectric conversion efficiency and a high reproducibility including a perovskite film having a large and uniform crystal grain size.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 스프레이 코팅(spray coating)에 의한 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 형성 과정을 도시한 것이다.
도 3 및 도 4는 MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트/ DMF 및 GBL 혼합용매 용액을 스프레이 코팅하여 형성된 MAPbI3 - nCln/ TiO2/ FTO 기판의 SEM(scanning electron microscopy) 표면 및 단면 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 (a) 30초, (b) 60초 및 (c) 90초의 스프레이 시간에 따른 MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 SEM 표면 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 (a) 스프레이 코팅 공정의 제안된 메커니즘, (b) 결정 입자 성장 및 (c) 내향 유출(Fin) 및 외향 유출(Fout) 사이의 균형에 대한 MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트막에서 형성된 결정 입자의 형태를 나타낸 것이다.
도 7은 (a) MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트 태양전지의 구조 및 (b) 대표적인 SEM 단면 이미지(DMF : GBL = 8 : 2 샘플)를 나타낸 것이다.
도 8은 혼합용매 중의 DMF 및 GBL의 다양한 비율을 사용하여 제조된 MAPbI3 -nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트 태양전지의 EQE(외부 양자 효율) 스펙트럼 및 흡수(Absorbance, absorption) 스펙트럼을 나타낸 것이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a perovskite film according to an embodiment of the present invention.
2 shows a process of forming a perovskite film according to an embodiment of the present invention by spray coating.
FIGS. 3 and 4 show scanning electron microscopy (SEM) images of MAPbI 3 - n Cl n / TiO 2 / FTO substrates formed by spray coating MAPbI 3 - n Cl n mixed halide perovskite / DMF and GBL mixed solvent solutions And a cross-sectional image.
5 shows an SEM surface image of a MAPbI 3 - n Cl n mixed halide perovskite membrane with (a) 30 seconds, (b) 60 seconds and (c) 90 seconds spray time.
Figure 6 (a) the proposed mechanism of a spray coating process, (b) the crystal grain growth, and (c) the inward leakage (F in) and outward leakage (F out) MAPbI 3 for the balance between - n Cl n mixed halides And shows the shape of crystal grains formed in the perovskite film.
7 shows (a) the structure of a MAPbI 3 - n Cl n mixed halide perovskite solar cell and (b) a representative SEM cross-sectional image (DMF: GBL = 8: 2 sample).
8 shows the EQE (external quantum efficiency) spectra and the absorption spectrum of a MAPbI 3 -n Cl n mixed halide perovskite solar cell manufactured using various ratios of DMF and GBL in a mixed solvent .
이하에서 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐리는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 또한, 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 설정된 용어들로서 이는 생산자의 의도 또는 당업계의 관례에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention. In addition, the terms described below are established in consideration of the functions of the present invention, and these may vary depending on the intention of the manufacturer or custom in the industry, and the definition should be based on the contents throughout the specification.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지를 상세히 설명한다.Hereinafter, a perovskite film according to an embodiment of the present invention, a method of manufacturing the same, and a solar cell including the same will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a perovskite film according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 제조방법은, 페로브스카이트 화합물을 준비하는 단계(S110), 상기 페로브스카이트 화합물 및 용매를 혼합하여 페로브스카이트 용액을 제조하는 단계(S120) 및 상기 페로브스카이트 용액을 기판 상에 스프레이 코팅하여 페로브스카이트막을 형성하는 단계(S130)를 포함한다.Referring to FIG. 1, a method for preparing a perovskite film according to an embodiment of the present invention includes the steps of preparing a perovskite compound (S110), mixing the perovskite compound and a solvent to form perovskite (S120) of preparing a solution and spraying the perovskite solution onto the substrate to form a perovskite film (S130).
단계 S110에서는, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 제조를 위해, 페로브스카이트 화합물을 준비한다.In step S110, a perovskite compound is prepared for the production of a perovskite film according to an embodiment of the present invention.
페로브스카이트 화합물은 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물일 수 있고, 상기 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다. 여기서, '혼합 할라이드'는 이종, 즉 서로 다른 종류의 할로겐 물질이 혼합된 것을 의미한다.The perovskite compound may be a mixed halide perovskite compound, and the mixed halide perovskite compound may be represented by the following formula (1). Here, 'mixed halide' means a mixture of different kinds of halogen materials.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
AMX3 - nX'n AMX 3 - n X 'n
상기 화학식 1에서, A는 1가의 양이온이고, M은 2가의 금속 양이온이며, X 및 X'은 서로 독립적인 1가의 음이온이고, n은 0 < n < 3 이다.In
상기 A는 1가의 유기 양이온, 1가의 무기 양이온 또는 이들의 조합일 수 있다.The A may be a monovalent organic cation, a monovalent inorganic cation or a combination thereof.
구체적으로, 페로브스카이트 화합물은 상기 화학식 1 중 A의 종류에 따라, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물(organic/inorganic hybrid perovskite compound) 또는 무기금속할라이드 페로브스카이트 화합물(inorganic metal halide perovskite compound)일 수 있다.Specifically, the perovskite compound may be an organic / inorganic hybrid perovskite compound or an inorganic metal halide perovskite compound according to the type of A in the formula (1) ).
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 A가 1가의 유기 양이온일 경우, 페로브스카이트 화합물은 유기물인 A와, 무기물인 M, X 및 X'으로 구성되어 유기물과 무기물이 복합 구성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물일 수 있다. 반면, 상기 화학식 1에서 A가 1가의 무기 양이온일 경우, 페로브스카이트 화합물은 무기물인 A, M, X 및 X'로 구성되어 전부 무기물로 구성된 무기금속할라이드 페로브스카이트 화합물일 수 있다.More specifically, when A in the general formula (1) is a monovalent organic cation, the perovskite compound is an organic-inorganic hybrid perovskite composed of an organic substance A and inorganic substances M, X and X ' Lt; / RTI > On the other hand, when A in the general formula (1) is a monovalent inorganic cation, the perovskite compound may be an inorganic metal halide perovskite compound composed of inorganic substances A, M, X and X '
상기 1가의 유기 양이온은 C1~24의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아민기(-NH3), 수산화기(-OH), 시아노기(-CN), 할로겐기, 니트로기(-NO), 메톡시기(-OCH3) 또는 이미다졸리움기가 치환된 C1~24의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 이들의 조합일 수 있다.The monovalent organic cation is a linear or branched C 1 to C 24 alkyl, an amine group (-NH 3 ), a hydroxyl group (-OH), a cyano group (-CN), a halogen group, a nitro group (-NO) -OCH 3 ), or straight or branched C 1 to C 24 alkyl substituted with an imidazolium group, or combinations thereof.
상기 1가의 무기 양이온은 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Fr+, Cu(I) +, Ag(I)+, Au(I)+ 또는 이들의 조합일 수 있다.The monovalent inorganic cation may be Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + , Fr + , Cu (I) + , Ag (I) + , Au (I) + or combinations thereof.
상기 M은 Pb2 +, Sn2 +, Ge2 +, Cu2 +, Co2 +, Ni2 +, Ti2 +, Zr2 +, Hf2 +, Rf2 + 또는 이들의 조합일 수 있다.Wherein M may be a Pb 2 +, Sn 2 +,
상기 X 및 상기 X'은 각각 F-, Cl-, Br- 및 I-으로 이루어진 그룹으로부터 서로 독립적으로 선택될 수 있다.The X and the X 'is F, each may be selected independently of one another from the group consisting of -, Cl -, Br - and I.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.For example, the mixed halide perovskite compound represented by
[화학식 1-1][Formula 1-1]
CH3NH3PbI3 - nCln CH 3 NH 3 PbI 3 - n Cl n
상기 화학식 1-1에서, n은 0 < n < 3 이다.In Formula 1-1, n is 0 < n < 3.
단계 S120에서는, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 제조를 위해, 단계 S110에서 준비된 페로브스카이트 화합물 및 용매를 혼합하여 페로브스카이트 용액을 제조한다.In step S120, a perovskite solution is prepared by mixing the perovskite compound prepared in step S110 and a solvent to produce a perovskite film according to an embodiment of the present invention.
페로브스카이트 용액은 페로브스카이트 화합물 및 용매를 포함한다.The perovskite solution includes a perovskite compound and a solvent.
페로브스카이트 용액은 페로브스카이트 화합물 및 용매가 1 : 99 내지 50 : 50의 부피비를 갖도록 포함할 수 있다. 즉, 페로브스카이트 화합물 및 용매는 용매가 1 : 99 내지 50 : 50의 부피비를 가질 수 있다.The perovskite solution may comprise the perovskite compound and the solvent in a volume ratio of 1:99 to 50:50. That is, the perovskite compound and the solvent may have a volume ratio of solvent of 1:99 to 50:50.
페로브스카이트 화합물 및 용매가 전술한 부피비(조성비)를 가질 경우, 페로브스카이트 화합물의 용해도에 따라 페로브스카이트막의 두께 및 결정 입자 크기의 성장 속도를 제어할 수 있다.When the perovskite compound and the solvent have the above-mentioned volume ratio (composition ratio), the growth rate of the thickness of the perovskite film and the crystal grain size can be controlled according to the solubility of the perovskite compound.
용매는 2종 이상의 물질이 혼합된 혼합용매일 수 있다.The solvent may be a mixture of two or more substances.
페로브스카이트 용액의 용매가 단일 용매일 경우, 용매의 증발이 한번에 일어나 결정 성장을 제어하기가 어렵지만, 혼합용매일 경우, 용매의 끓는 점에 따라서 증발 속도를 제어할 수 있기 때문에 결정 입자(grain)의 크기(size)를 성장시킬 수 있다.When the perovskite solution is used for a single solvent, it is difficult to control the crystal growth due to the evaporation of the solvent at one time. However, since the evaporation rate can be controlled according to the boiling point of the solvent, Can grow in size.
또한, 혼합용매의 조성비를 조절함으로써 추후 형성될 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기를 제어할 수 있다. 또한, 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기 제어를 통해 큰 결정 입자 크기를 갖는 페로브스카이트막을 제조할 수 있다.In addition, the size of the perovskite crystal grains of the perovskite film to be formed later can be controlled by controlling the composition ratio of the mixed solvent. In addition, a perovskite film having a large crystal grain size can be produced by controlling the size of the perovskite crystal grains of the perovskite film.
혼합용매는 DMF(디메틸포름아미드), GBL(감마부티로락톤), DMSO(디메틸설폭사이드), NMP(엔메틸피롤리돈), IPA(이소프로필알코올), DMA(디메틸아세트아미드), 에탄올아민, HI, HBr 및 HCl으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 2종 이상의 물질이 혼합된 것일 수 있다.The mixed solvent may be selected from the group consisting of DMF (dimethylformamide), GBL (gamma butyrolactone), DMSO (dimethylsulfoxide), NMP (enumethylpyrrolidone), IPA (isopropyl alcohol), DMA (dimethylacetamide) , HI, HBr and HCl may be mixed with each other.
혼합용매는 특히, DMF(디메틸포름아미드) 및 GBL(감마부티로락톤)을 포함할 수 있다. 즉, 혼합용매는 DMF 및 GBL이 혼합된 것일 수 있다.The mixed solvent may in particular comprise DMF (dimethylformamide) and GBL (gamma butyrolactone). That is, the mixed solvent may be a mixture of DMF and GBL.
혼합용매가 DMF 및 GBL을 포함할 경우, 예열된 기판 위에 페로브스카이트 용액이 떨어지게 되면, DMF는 바로 증발하고 DMF보다 끓는점이 높은 GBL의 일부는 남아서 결정화된 페로브스카이트 일부를 녹이며, 높은 온도에 의해서 또 결정화가 일어나면서 결정 입자의 크기를 성장시킬 수 있다.If the mixed solvent contains DMF and GBL, if the perovskite solution falls on the preheated substrate, the DMF evaporates immediately and a portion of the GBL that has a higher boiling point than DMF remains to melt a portion of the crystallized perovskite, Crystallization may occur depending on the temperature, and the crystal grain size can be grown.
혼합용매는 DMF 및 GBL이 10-x : x (x는 0 < x ≤ 3)의 부피비를 갖도록 포함할 수 있다. 즉, DMF 및 GBL은 10-x : x (x는 0 < x ≤ 3)의 부피비를 가질 수 있다.The mixed solvent may include DMF and GBL having a volume ratio of 10-x: x where x is 0 < x < 3. That is, DMF and GBL can have a volume ratio of 10-x: x (where x is 0 < x? 3).
단계 S130에서는, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 제조를 위해, 단계 S120에서 제조된 페로브스카이트 용액을 기판 상에 스프레이 코팅하여 페로브스카이트막을 형성한다.In step S130, in order to manufacture the perovskite film according to the embodiment of the present invention, the perovskite solution prepared in step S120 is spray-coated on the substrate to form a perovskite film.
기판은 페로브스카이트막을 형성하기 위한 것으로, 예를 들어 무기물 기판 또는 유기물 기판을 사용할 수 있다.The substrate is for forming a perovskite film, and for example, an inorganic substrate or an organic substrate can be used.
단계 S130에서, 페로브스카이트 용액을 기판 상에 스프레이 코팅하기 전, 기판을 열처리(heating)할 수 있다.In step S130, the substrate may be heated before spraying the perovskite solution onto the substrate.
구체적으로, 기판은 미리 설정된 온도로 예열처리(pre-heating)되어 가열된 것일 수 있다. 미리 설정된 온도로 예열처리된 기판을 사용할 경우, 페로브스카이트 용액의 용매가 증발하면서 결정화가 일어나 페로브스카이트 상으로 변할 수 있다.Specifically, the substrate may be preheated to a predetermined temperature and then heated. When a preheated substrate is used at a preset temperature, the solvent of the perovskite solution evaporates and crystallization may occur to change into a perovskite phase.
기판의 온도는 사용하는 용매의 끓는점에 따라 50 ℃ 내지 250 ℃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The temperature of the substrate may be from 50 캜 to 250 캜, depending on the boiling point of the solvent used, but is not limited thereto.
구체적으로, 기판 온도에 따라 용매의 증발 속도를 조절할 수 있고, 이를 통해 결정 입자의 크기 및 박막의 두께를 조절할 수 있다. 그러나 너무 높은 온도일 경우 페로브스카이트 화합물의 분해가 일어날 수 있고, 너무 낮은 온도일 경우 용매가 증발하지 않아 박막 형성이 어려울 수 있다.Specifically, the evaporation rate of the solvent can be controlled according to the substrate temperature, thereby controlling the size of the crystal grains and the thickness of the thin film. However, if the temperature is too high, decomposition of the perovskite compound may occur, and if the temperature is too low, the solvent may not evaporate, so that the formation of the thin film may be difficult.
도 2는 스프레이 코팅(spray coating)에 의한 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 형성 과정을 도시한 것이다.2 shows a process of forming a perovskite film according to an embodiment of the present invention by spray coating.
도 2에 도시된 바와 같이, 페로브스카이트 용액을 기판 상에 스프레이 코팅함으로써 페로브스카이트막을 형성할 수 있다.As shown in Fig. 2, a perovskite film can be formed by spray-coating a perovskite solution on a substrate.
구체적으로, 스프레이 코팅을 이용하여 페로브스카이트막을 형성할 경우, 스프레이 코팅에 의해 균일하고 미세한 페로브스카이트 방울이 기판 상에 올라가게 되면서 결정 입자의 틀이 형성이 되고, 스프레이 코팅을 통해 그 위에 지속적으로 페로브스카이트 용액이 코팅되면서 혼합 용액이 결정을 녹이며 결정 입자를 성장시키게 되어, 균일한 입자 크기를 갖는 결정 입자가 성장될 수 있다.Specifically, when a perovskite film is formed using a spray coating, a uniform and fine perovskite droplet is deposited on the substrate by spray coating to form a frame of crystal grains, As the perovskite solution is continuously coated, the mixed solution melts the crystal and grows the crystal grains, so that the crystal grains having a uniform particle size can be grown.
스프레이 코팅은 페로브스카이트막의 두께 및 용액의 농도에 따라 10초 내지 1시간 동안 수행될 수 있다.The spray coating may be performed for 10 seconds to 1 hour, depending on the thickness of the perovskite film and the concentration of the solution.
본 발명의 실시예에 따르면, 스프레이 코팅 시간을 조절함으로써 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기를 제어할 수 있다. 또한, 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기 제어를 통해 큰 결정 입자 크기를 갖는 페로브스카이트막을 제조할 수 있다.According to the embodiment of the present invention, the size of the perovskite crystal grains of the perovskite film can be controlled by adjusting the spray coating time. In addition, a perovskite film having a large crystal grain size can be produced by controlling the size of the perovskite crystal grains of the perovskite film.
나아가, 비교적 간단한 스프레이 코팅 공정을 이용함으로써 기판의 크기에 관계없이 페로브스카이트막을 대면적으로 제조할 수 있다.Further, a relatively simple spray coating process can be used to produce a perovskite film in a large area regardless of the size of the substrate.
구체적으로, 본 발명의 실시예에 따른 스프레이 코팅 방법은 스핀 코팅 방법 또는 슬롯 다이 코팅 방법 등과 달리 마스킹에 의해 패턴화된 영역에 선택적으로 증착할 수 있기 때문에, 넓은 영역에 대면적으로 페로브스카이트 필름을 형성할 수 있다.In particular, unlike the spin coating method and the slot die coating method, the spray coating method according to the embodiment of the present invention can selectively deposit on a patterned area by masking, so that a large area of perovskite A film can be formed.
예를 들어, 에어브러쉬 등을 이용하여 200 ℃의 핫플레이트 위에 올려진 기판 상에 2.5 ㎖/분 조건으로 페로브스카이트 용액을 스프레이하여 페로브스카이트막을 형성할 수 있다.For example, a perovskite film can be formed by spraying a perovskite solution on a substrate placed on a hot plate at 200 ° C using an air brush or the like at a rate of 2.5 ml / min.
여기서, 스프레이 속도를 더 느리거나 더 빠르게 하여 페로브스카이트 용액의 유량을 조절할 수 있다. 그러나 스프레이 속도가 너무 느릴 경우에는 공정시간이 길어질 수 있고, 너무 빠를 경우에는 박막의 모폴로지가 균일하지 못할 수 있다.Here, the flow rate of the perovskite solution can be controlled by making the spraying speed slower or faster. However, if the spray speed is too slow, the process time may become long, and if it is too fast, the morphology of the thin film may not be uniform.
본 발명의 실시예에 따라 제조된 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기는 약 10 ㎚ 내지 100 ㎛일 수 있다.The size of the perovskite crystal grains of the perovskite film produced according to an embodiment of the present invention may be about 10 nm to 100 μm.
페로브스카이트 결정 입자의 크기가 수십 ㎚ 수준으로 작을 경우, 결정 입자에서의 재결합이 빠르게 일어나 LED 소자 등에 적합하게 이용할 수 있으며, 결정 입자의 크기가 수십 ㎛ 수준으로 클 경우, 그레인 바운더리가 줄어들면서 그레인 바운더리에서 일어나는 재결합이 줄어 들어 고효율 태양전지 소자 등에 적합하게 이용할 수 있다.When the size of the perovskite crystal grains is as small as several tens of nanometers, the recombination at the crystal grains occurs rapidly and can be suitably used for LED devices and the like. When the size of the crystal grains is as large as several tens of micrometers, The recombination occurring at the grain boundaries is reduced and can be suitably used for a high-efficiency solar cell element or the like.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막을 포함하는 태양전지를 상세히 설명한다.Hereinafter, a solar cell including a perovskite film according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지는 제1 전극, 광흡수층 및 제2 전극을 포함한다. 제1 전극 및 제2 전극은 서로 대향 배치되고, 광흡수층은 제1 전극과 제2 전극 사이에 위치한다. A perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention includes a first electrode, a light absorbing layer, and a second electrode. The first electrode and the second electrode are disposed opposite to each other, and the light absorbing layer is positioned between the first electrode and the second electrode.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지는 기판 상에 애노드 전극이 배치되는 평면 이종접합(plannar-heterojunction) 구조 또는 기판 상에 캐소드 전극이 배치되는 인버티드(inverted) 구조의 페로브스카이트 태양전지로 구현될 수 있다.A perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention includes a plannar-heterojunction structure in which an anode electrode is disposed on a substrate or a planar-heterojunction structure in which a cathode electrode is disposed on a substrate, Solar cells.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지는 정공수송층 및 전자수송층을 더 포함할 수 있다. 정공수송층은 제1 전극과 광흡수층 사이에 위치할 수 있고, 전자수송층은 광흡수층과 제2 전극 사이에 위치할 수 있다.The perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention may further include a hole transporting layer and an electron transporting layer. The hole transporting layer may be located between the first electrode and the light absorbing layer, and the electron transporting layer may be located between the light absorbing layer and the second electrode.
일례로, 제1 전극, 정공수송층, 광흡수층, 전자수송층 및 제2 전극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있으나 이에 제한되지 않고, 각 전극과 층 사이, 또는 층과 층 사이에 다른 구성요소가 개입되는 것을 배제하지 않는다.For example, the first electrode, the hole transporting layer, the light absorbing layer, the electron transporting layer, and the second electrode may be sequentially stacked, but not limited thereto, and other components may intervene between each electrode and the layer, .
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지는 제1 전극 하부에 위치하는 기판을 더 포함할 수 있다. 기판은 제1 전극 내지 제 2전극을 지지하기 위한 지지체의 역할을 수행할 수 있다.The perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention may further include a substrate positioned under the first electrode. The substrate may serve as a support for supporting the first electrode to the second electrode.
기판은 무기물 기판 또는 유기물 기판이 사용될 수 있다.The substrate may be an inorganic substrate or an organic substrate.
무기물 기판은 유리, 석영(Quartz), Al2O3, SiC, Si, GaAs 또는 InP로 이루어지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The inorganic substrate may be made of glass, quartz, Al 2 O 3 , SiC, Si, GaAs or InP, but is not limited thereto.
유기물 기판은 켑톤 호일, 폴리이미드(Polyimide, PI), 폴리에테르술폰(polyethersulfone, PES), 폴리아크릴레이트(polyacrylate, PAR), 폴리에테르 이미드(polyetherimide, PEI), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide, PPS), 폴리아릴레이트(polyarylate), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 셀룰로오스 트리아세테이트(cellulose triacetate, CTA) 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate, CAP)로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The organic substrate may be formed of a material selected from the group consisting of polyimide (PI), polyethersulfone (PES), polyacrylate (PAR), polyetherimide (PEI), polyethylene naphthalate ), Polyethylene terephthalate (PET), polyphenylene sulfide (PPS), polyarylate, polycarbonate (PC), cellulose triacetate (CTA) and cellulose acetate But is not limited to, cellulose acetate propionate (CAP).
무기물 기판 및 유기물 기판은 광이 투과되는 투명한 소재로 이루어지는 것이 더욱 바람직하고, 통상의 태양전지에서 전면 전극 상에 위치할 수 있는 기판이면 사용 가능하다. 유기물 기판을 도입하는 경우, 전극의 유연성을 높일 수 있다.It is more preferable that the inorganic substrate and the organic substrate are made of a transparent material through which light is transmitted, and any substrate that can be placed on the front electrode in an ordinary solar cell can be used. When the organic material substrate is introduced, the flexibility of the electrode can be enhanced.
제1 전극은 기판 상에 위치하며 전도성 전극, 특히 광의 투과를 향상시키기 위해 투명 전도성 전극이 바람직하다. 제1 전극은 태양전지에서 광이 수광되는 측에 구비되는 전극인 전면전극에 해당할 수 있으며, 태양전지 분야에서 통상적으로 사용되는 전면전극 물질이면 사용 가능하다.The first electrode is preferably located on the substrate and is preferably a conductive electrode, particularly a transparent conductive electrode for enhancing transmission of light. The first electrode may correspond to a front electrode that is an electrode provided on a side where light is received by the solar cell, and may be a front electrode material commonly used in the solar cell field.
제1 전극은 예를 들어, 불소 함유 산화주석(Fluorine doped Tin Oxide, FTO), 인듐 함유 산화주석(Indium doped Tin Oxide, ITO), 알루미늄 함유 산화아연(Al-doped Zinc Oxide, AZO), 인듐 함유 산화아연(Indium doped Zinc Oxide, IZO) 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The first electrode may be formed of, for example, fluorine-doped tin oxide (FTO), indium doped tin oxide (ITO), aluminum-containing zinc oxide (AZO) Indium-doped zinc oxide (IZO), or a mixture thereof. However, the present invention is not limited thereto.
제1 전극은 기판 상에 열기상증착(thermal evaporation), 전자빔증착(e-beam evaporation), RF 스퍼터링(Radio Frequency sputtering), 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering), 진공증착(vacuum deposition) 또는 화학적 증착(chemical vapor deposition) 등의 방법으로 형성될 수 있다.The first electrode may be formed on the substrate by thermal evaporation, e-beam evaporation, RF sputtering, magnetron sputtering, vacuum deposition, or chemical vapor deposition vapor deposition or the like.
제2 전극은 태양전지 분야에서 통상적으로 사용되는 후면 전극이면 무방하다. 구체적으로, 제2 전극은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 탄소(C), 황화코발트(CoS), 황화구리(CuS), 산화니켈(NiO) 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 제2 전극 또한 제1 전극에서 설명한 방법으로 형성될 수 있으므로 중복 설명은 생략한다.The second electrode may be a rear electrode conventionally used in the field of solar cells. Specifically, the second electrode may be formed of at least one selected from the group consisting of Au, Ag, Pt, Pd, Cu, Al, C, (CuS), nickel oxide (NiO), or a mixture thereof. The second electrode may also be formed by the method described in the first electrode, so that redundant description is omitted.
광흡수층은 제1 전극과 제2 전극 사이에 위치할 수 있다. 광흡수층은 전자(e)와 정공(h)을 분리시켜 전류를 만들어내는 광전변환층으로의 역할을 수행할 수 있다.The light absorbing layer may be positioned between the first electrode and the second electrode. The light absorbing layer can serve as a photoelectric conversion layer for separating electrons e and holes h to produce a current.
페로브스카이트를 광흡수층에 도입한 경우, 정공수송층(예를 들어, PEDOT:PSS)의 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 준위와 전자수송층(예를 들어, PCBM)의 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 준위는 각각 페로브스카이트(예를 들어, CH3NH3Pb3 - nIn)의 가전자대 띠(valence band) 및 전도대 띠(conduction band)와 잘 매칭되어, 전자는 전자수송층 쪽으로, 정공은 정공수송층 쪽으로 잘 전달된다.When the perovskite is introduced into the light absorption layer, the HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) level of the hole transport layer (for example, PEDOT: PSS) and the Lowest Unoccupied Molecular Orbital (LUMO) of the electron transport layer Level are matched well with the valence band and the conduction band of the perovskite (for example, CH 3 NH 3 Pb 3 - n I n ), respectively, so that the electrons are directed toward the electron transport layer, Is well transferred to the hole transport layer.
이와 같은 메커니즘을 통하여 전자-정공 쌍들이 효과적으로 전자와 정공으로 분리될 수 있으며, 상기 분리된 전자 및 정공은 제1 전극과 제2 전극의 일함수 차이로 형성된 내부 전기장과 축적된 전하의 농도차에 의해 각각의 전극으로 이동하여 수집되며 최종적으로 외부회로를 통해 전류의 형태로 흐르게 된다.Through such a mechanism, the electron-hole pairs can be effectively separated into electrons and holes, and the separated electrons and holes are separated from each other by the internal electric field formed by the work function difference between the first electrode and the second electrode, And finally flows through the external circuit in the form of current.
정공수송층은 제1 전극과 광흡수층 사이에 위치할 수 있다. 정공수송층은 광흡수층에서 생성된 정공이 제1 전극으로 용이하게 전달되도록 할 수 있다.The hole transport layer may be located between the first electrode and the light absorption layer. The hole transport layer can easily transfer the holes generated in the light absorption layer to the first electrode.
정공수송층은 P3HT (poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV (poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV (poly[2-methoxy-5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT (poly(3-octyl thiophene)), POT( poly(octyl thiophene)), P3DT (poly(3-decyl thiophene)), P3DDT (poly(3-dodecyl thiophene), PPV (poly(p-phenylene vinylene)), TFB (poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl amine), Polyaniline, Spiro-MeOTAD ([2,22',7,77′'-tetrkis (N,N-dipmethoxyphenylamine)-9,9,9'-spirobi fluorine]), CuSCN, CuI, PCPDTBT (Poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H- cyclopenta [2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]], Si-PCPDTBT (poly[(4,4'-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′',3'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PBDTTPD (poly((4,8-diethylhexyloxyl) benzo([1,2-b:4,5-b']dithiophene)-2,6-diyl)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl)), PFDTBT (poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4', 7,-di-2-thienyl-2',1', 3'-benzothiadiazole)]), PFO-DBT (poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-.thienyl-2', 1', 3'-benzothiadiazole)]), PSiFDTBT (poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5'-diyl]), PSBTBT (poly[(4,4'-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′',3'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PCDTBT (Poly [[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl]-2,5-thiophenediyl-2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), PFB (poly(9,9'-dioctylfluorene-co-bis(N,N′'-(4,butylphenyl))bis(N,N'-phenyl-1,4-phenylene)diamine), F8BT (poly(9,9'-dioctylfluorene-cobenzothiadiazole), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate), PTAA (poly(triarylamine)), poly(4-butylphenyldiphenyl-amine) 및 이들의 공중합체에서 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.The hole transport layer is composed of P3HT (poly [3-hexylthiophene]), MDMO-PPV (poly [2-methoxy-5- (3 ', 7'- dimethyloctyloxyl)] - 1,4- 3-octyl thiophene (POT), poly (octyl thiophene), P3DT (poly-3-decyl thiophene) ), Poly (3-dodecyl thiophene), poly (p-phenylene vinylene), poly (9,9'-dioctylfluorene-co-N- (4-butylphenyl) diphenyl amine), Polyaniline, Spiro -MeOTAD ([2,22 ', 7,7 " -tetracis (N, N-dipmethoxyphenylamine) -9,9,9'- spirobiopyrine]), CuSCN, CuI, PCPDTBT (Poly [ 4,7-di [4,4-bis (2-ethylhexyl-4H-cyclopenta [2,1-b: 3,4-b '] dithiophene-2,6-diyl]], Si-PCPDTBT [(4,4'-bis (2-ethylhexyl) dithieno [3,2-b: 2 ', 3'-d] silole) -2,6-diyl-6- (2,1,3-benzothiadiazole) -4,7-diyl]), PBDTTPD (poly ((4,8-diethylhexyloxyl) benzo [1,2- b: 4,5- b '] dithiophene) -2,6- 5-octylthieno [3,4-c] pyrrole-4,6-dione) -1,3-diyl), PFDTBT (poly [2,7- (9- (2-ethylhexyl) -tallow-5,5- (4 ', 7, -di-2 2 ', 1', 3'-benzothiadiazole)], PFO-DBT (poly [2,7-9,9- (dioctyl-fluorene) di-2-thienyl-2 ', 1', 3'-benzothiadiazole)]), PSiFDTBT (poly [(2,7-dioctylsilafluorene) (2, 3-benzothiadiazole) -5,5'-diyl], PSBTBT (poly [(4,4'-bis (2-ethylhexyl) dithieno [3,2- 3'-d] silole) -2,6-diyl-alt- (2,1,3-benzothiadiazole) -4,7-diyl]), PCDTBT (Poly [[9- (1-octylnonyl) -9H-carbazole -2,7-diyl] -2,5-thiophenediyl-2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), PFB (poly (9,9'-dioctylfluorene- (N, N '' - (4, butylphenyl)) bis (N, N'-phenyl-1,4-phenylene) diamine, F8BT (poly (9,9'-dioctylfluorene-cobenzothiadiazole), PEDOT (4-ethylenedioxythiophene), PEDOT: PSS, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) poly (styrenesulfonate), PTAA (poly (triarylamine)), poly (4-butylphenyldiphenylamine) .
전자수송층은 광흡수층과 제2 전극 사이에 위치할 수 있다. 전자수송층은 광흡수층에서 생성된 전자가 제2 전극으로 용이하게 전달되도록 할 수 있다.The electron transporting layer may be located between the light absorbing layer and the second electrode. The electron transport layer can easily transfer electrons generated in the light absorption layer to the second electrode.
전자수송층은 플러렌 (fullerene, C60), 플러렌 유도체, 페릴렌 (perylene), PBI (polybenzimidazole) 및 PTCBI (3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic bis-benzimidazole) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 상기 플러렌 유도체는 PCBM ((6,6)-phenyl-C61-butyric acid-methylester) 또는 PCBCR ((6,6)-phenyl-C61-butyric acid cholesteryl ester)일 수 있으나, 상기 물질들에 한정되는 것은 아니다.The electron transporting layer may include at least one of fullerene (C60), fullerene derivative, perylene, polybenzimidazole (PBI), and 3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic bis-benzimidazole , The fullerene derivative may be PCBM ((6,6) -phenyl-C61-butyric acid-methylester) or PCBCR ((6,6) -phenyl-C61-butyric acid cholesteryl ester) It is not.
다만, 인버티드 구조에서는 전자수송층으로 TiO2 계열이나 Al2O3 계열의 다공성 물질이 주로 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.However, in the inverted structure, a porous material such as TiO 2 series or Al 2 O 3 series may be mainly used as the electron transport layer, but the present invention is not limited thereto.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지에 있어서, 광흡수층은 상기 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막을 포함한다. 상기 페로브스카이트막은 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트막의 제조방법에서 설명한 방법으로 형성될 수 있으므로 중복 설명은 생략한다.In the perovskite solar cell according to the embodiment of the present invention, the light absorbing layer includes the perovskite film according to the embodiment of the present invention. Since the perovskite film can be formed by the method described in the perovskite film manufacturing method according to the embodiment of the present invention, a duplicate description will be omitted.
본 발명의 실시예에 따르면, 페로브스카이트 태양전지가 크고 균일한 결정 입자 크기를 갖는 페로브스카이트막을 포함함으로써 높은 광전변환효율 및 높은 재현성을 가질 수 있다.According to the embodiment of the present invention, the perovskite solar cell can have high photoelectric conversion efficiency and high reproducibility by including a perovskite film having a large and uniform crystal grain size.
구체적으로, 본 발명의 실시예에 페로브스카이트 태양전지는 페로브스카이트막이 큰 결정 입자 크기를 가지기 때문에 결정 바운더리에서 생기는 전자와 정공의 재결합이 줄어들어 소자 측면에서 높은 광전변환효율을 가질 수 있고, 스프레이 코팅을 통해 균일한 입자 크기를 갖는 페로브스카이트막을 재현성있게 제조할 수 있기 때문에 높은 재현성을 가질 수 있다.Specifically, in the perovskite solar cell according to the embodiment of the present invention, since the perovskite film has a large crystal grain size, the recombination of electrons and holes generated at the crystal boundary is reduced, so that the photoelectric conversion efficiency can be high on the device side , A reproducible perovskite film having a uniform particle size can be reproducibly produced through spray coating, so that a high reproducibility can be obtained.
이하, 본 발명의 실시예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명을 실험적으로 입증하기 위해 제시된 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, examples of the present invention will be described. The following examples are provided to demonstrate the present invention experimentally, but the present invention is not limited to the following examples.
제조예 1: AMX3 - nX'n (0 < n < 3) 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물의 제조 Production Example 1 : Preparation of AMX 3 - n X ' n (0 <n <3) mixed halide perovskite compound
AMX3 - nX'n (0 < n < 3) 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물을 제조하기 위해, 볼텍스 믹서(vortex mixer)를 사용하여 15 mL의 이소프로필알코올(IPA)이 들어있는 20 Ml의 바이알에 MAI 분말 및 PbCl2 분말을 3 : 1의 몰비(molar ratio) (3 g : 1.76 g)로 혼합하여 혼합용액을 제조하였다. 여기서, MAI는 CH3NH3I를 의미한다. To prepare AMX 3 - n X ' n (0 <n <3) mixed halide perovskite compounds, 20 ml of a solution of 15 ml of isopropyl alcohol (IPA) was added using a vortex mixer MAI powder and PbCl 2 powder were mixed in a 3: 1 molar ratio (3 g: 1.76 g) to prepare a mixed solution. Where, MAI refers to CH 3 NH 3 I.
MAI 및 PbCl2 분말 혼합물을 마그네틱 교반기를 이용하여 60 ℃에서 30분 동안 15 mL의 이소프로필알코올과 반응시켜 MAI 및 PbCl2의 액상 화학 반응을 완료하였다. 상기 혼합용액은 초기에는 탁해져 회색을 띄다가 서서히 흑색으로 변하였다.MAI and PbCl 2 powder mixture was reacted with 15 mL of isopropyl alcohol at 60 ° C for 30 minutes using a magnetic stirrer to complete the liquid phase chemical reaction of MAI and PbCl 2 . The mixed solution initially became turbid, greyish, and slowly changed to black.
3,000 rpm으로 10분 동안 원심 분리하여 용액으로부터 흑색 침전물을 회수 하였고, 회수된 분말을 이소프로필알코올(IPA)로 세척하여 미반응 MAI와 MACl 부산물을 용해시켰다.The black precipitate was recovered from the solution by centrifugation at 3,000 rpm for 10 minutes and the recovered powder was washed with isopropyl alcohol (IPA) to dissolve unreacted MAI and MACl by-products.
원심 분리와 세척 공정은 5회 반복하였다. 원심 분리와 세척 공정은 필요에 따라 1회 내지 10회 수행할 수 있다.The centrifugation and washing steps were repeated 5 times. The centrifugation and washing process can be performed one to ten times as needed.
마지막으로, 진공 오븐을 이용하여 상기 분리 및 세척된 분말을 실온(약 25 ℃)에서 5시간 동안 건조시킴으로써 MAPbI3 - nCln (0 < n < 3) 혼합 할라이드 흑색 분말을 얻었다.Finally, the separated and washed powder was dried at room temperature (about 25 < RTI ID = 0.0 > ° C) for 5 hours to obtain MAPbI 3 - n Cl n (0 <n <3) mixed halide black powder.
실시예 1: AMX3 - nX'n (0 < n < 3) 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 제조, 혼합용매 DMF : GBL의 부피비 = 10 : 0 Example 1 : Preparation of AMX 3 - n X ' n (0 <n <3) mixed halide perovskite membranes Mixed solvent DMF: GBL volume ratio = 10: 0
AMX3 - nX'n 혼합 할라이드 페로브스카이트막을 제조하기 위해, 스프레이 코팅을 위한 0.8 M MAPbI3 - nCln (0 < n < 3) 혼합 할라이드 페로브스카이트 및 혼합용매(DMF : GBL의 부피비 = 10 : 0)를 포함하는 용액을 준비하였다.AMX 3 - n X 'n mixed halide page lobe for Sky agent to prepare a film, 0.8 M MAPbI 3 for spray coating - n Cl n (0 <n <3) mixed halide perovskite and a mixed solvent (DMF: GBL Lt; / RTI > = 10: 0).
0.8 M MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트/ 혼합용매 용액 10 mL를 120 ℃로 미리 설정된 핫플레이트에 놓인 TiO2/ FTO 기판 상에 120초(2분) 동안 스프레이 코팅하였다.10 mL of a 0.8 M MAPbI 3 - n Cl n mixed halide perovskite / mixed solvent solution was spray coated on a TiO 2 / FTO substrate placed on a pre-set hot plate at 120 ° C for 120 seconds (2 minutes).
실시예 2: AMX3 - nX'n (0 < n < 3) 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 제조, 혼합용매 DMF : GBL의 부피비 = 9 : 1 Example 2: Preparation of AMX 3 - n X ' n (0 <n <3) mixed halide perovskite membranes Mixed solvent DMF: GBL volume ratio = 9: 1
혼합용매인 DMF 및 GBL의 부피비를 9 : 1로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 AMX3 - nX'n 혼합 할라이드 페로브스카이트막을 제조하였다.An AMX 3 - n X ' n mixed halide perovskite membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the volume ratio of DMF and GBL as mixed solvents was changed to 9: 1.
실시예 3: AMX3 - nX'n (0 < n < 3) 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 제조, 혼합용매 DMF : GBL의 부피비 = 8 : 2 Example 3: Preparation of AMX 3 - n X ' n (0 <n <3) mixed halide perovskite membrane, mixed solvent DMF: GBL volume ratio = 8: 2
혼합용매인 DMF 및 GBL의 부피비를 8 : 2로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 AMX3 - nX'n 혼합 할라이드 페로브스카이트막을 제조하였다.AMX 3 - n X ' n mixed halide perovskite membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the volume ratio of DMF and GBL as mixed solvents was changed to 8: 2.
실시예 4: AMX3 - nX'n (0 < n < 3) 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 제조, 혼합용매 DMF : GBL의 부피비 = 7 : 3 Example 4: Preparation of AMX 3 - n X ' n (0 <n <3) mixed halide perovskite membranes, volume ratio of mixed solvent DMF: GBL = 7: 3
혼합용매인 DMF 및 GBL의 부피비를 7 : 3으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 AMX3 - nX'n 혼합 할라이드 페로브스카이트막을 제조하였다.AMX 3 - n X ' n mixed halide perovskite membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the volume ratio of DMF and GBL as mixed solvents was changed to 7: 3.
실시예 5: AMX3 - nX'n (0 < n < 3) 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 제조, 혼합용매 DMF : GBL의 부피비 = 8 : 2, 스프레이 시간 = 30초 Example 5 : Preparation of mixed halide perovskite membranes with AMX 3 - n X ' n (0 <n <3) mixed solvent DMF: GBL volume ratio = 8: 2, spray time = 30 seconds
0.8 M MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트/ 혼합용매 용액의 스프레이 시간을 30초로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 AMX3 - nX'n 혼합 할라이드 페로브스카이트막을 제조하였다.0.8 M MAPbI 3 - n Cl n mixed halide perovskite / was dissolved in a mixture solution spraying time to and is the same method as in Example 3, except that a change of 30 seconds AMX 3 - n X 'n mixed halide page lobe A skate membrane was prepared.
실시예 6: AMX3 - nX'n (0 < n < 3) 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 제조, 혼합용매 DMF : GBL의 부피비 = 8 : 2, 스프레이 시간 = 60초 Example 6 Preparation of AMX 3 - n X ' n (0 <n <3) mixed halide perovskite membranes Mixed solvent DMF: GBL volume ratio = 8: 2, spray time = 60 seconds
0.8 M MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트/ 혼합용매 용액의 스프레이 시간을 60초로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 AMX3 - nX'n 혼합 할라이드 페로브스카이트막을 제조하였다.0.8 M MAPbI 3 - n Cl n mixed halide perovskite / was dissolved in a mixture solution spraying time to and is the same method as in Example 3 except for changing to 60 seconds AMX 3 - n X 'n mixed halide page lobe A skate membrane was prepared.
실시예 7: AMX3 - nX'n (0 < n < 3) 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 제조, 혼합용매 DMF : GBL의 부피비 = 8 : 2, 스프레이 시간 = 90초 Example 7 : Preparation of AMX 3 - n X ' n (0 <n <3) mixed halide perovskite membranes Mixed solvent DMF: GBL volume ratio = 8: 2, spray time = 90 seconds
0.8 M MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트/ 혼합용매 용액의 스프레이 시간을 90초로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 AMX3 - nX'n 혼합 할라이드 페로브스카이트막을 제조하였다.0.8 M MAPbI 3 - n Cl n mixed halide perovskite / was dissolved in a mixture solution spraying time to and is the same method as in Example 3 except for changing to 90 seconds AMX 3 - n X 'n mixed halide page lobe A skate membrane was prepared.
하기 표 1에 상기 실시예 1 내지 7의 AMX3 - nX'n 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 제조 조건을 요약하여 나타내었다.Table 1 summarizes the production conditions of the AMX 3 - n X ' n mixed halide perovskite membranes of Examples 1 to 7.
도 3 및 도 4는 MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트/ DMF 및 GBL 혼합용매 용액을 스프레이 코팅하여 형성된 MAPbI3 - nCln/ TiO2/ FTO 기판의 SEM(scanning electron microscopy) 표면 및 단면 이미지를 나타낸 것이다.FIGS. 3 and 4 show scanning electron microscopy (SEM) images of MAPbI 3 - n Cl n / TiO 2 / FTO substrates formed by spray coating MAPbI 3 - n Cl n mixed halide perovskite / DMF and GBL mixed solvent solutions And a cross-sectional image.
구체적으로, 도 3 및 도 4의 (a) 내지 (h)는 DMF 및 GBL 혼합용매의 부피비를 각각 달리하여 제조한 용액을 TiO2/ FTO 기판 상에 스프레이 코팅하여 형성된 MAPbI3-nCln/ TiO2/ FTO 기판의 SEM 표면 및 단면 이미지이다.3 and 4 (a) to 4 (h) are graphs showing the relationship between the concentration of MAPBI 3-n Cl n / 2 formed by spray coating a solution prepared by varying the volume ratio of DMF and GBL mixed solvent on a TiO 2 / FTO substrate, SEM surface and cross-sectional images of the TiO 2 / FTO substrate.
보다 구체적으로, 도 3의 (a) 및 (b)는 DMF : GBL = 10 : 0, 도 3의 (c) 및 (d)는 DMF : GBL = 9 : 1, 도 4의 (e) 및 (f)는 DMF : GBL = 8 : 2, 도 4의 (g) 및 (h)는 DMF : GBL = 7 : 3의 부피비를 갖는 혼합용매를 이용한 것이고, 도 3의 (a) 및 (c), 도 4의 (e) 및 (g)는 SEM 표면 이미지이며, 도 3의 (b) 및 (d), 도 4의 (f) 및 (h)는 SEM 단면 이미지이다.3 (a) and 3 (b) show DMF: GBL = 10: 0 and DMF: GBL = 9: 1, (g) and (h) of FIG. 4 use a mixed solvent having a volume ratio of DMF: GBL = 7: 3, and FIG. 3 (a) Figs. 4 (e) and 4 (g) are SEM surface images, and Figs. 3 (b) and 3 (d) and 4 (f) and 3 (h) are SEM cross-sectional images.
도 3을 참조하면, DMF : GBL = 10 : 0 ((a), (b)) 및 DMF : GBL = 9 : 1 ((c), (d))일 경우에는 비교적 작고 균일한 페로브스카이트 박막이 형성되고, 도 4를 참조하면, DMF : GBL = 8 : 2 ((e), (f))일 경우에는 내향 유출과 외향 유출의 균형이 맞아 결정이 성장하여 균일한 페로브스카이트 결정이 형성되며, DMF : GBL = 7 : 3 ((g), (h))일 경우에는 내향 유출에 비해 외향 유출이 작아, 디웨팅 현상이 일어난다.Referring to FIG. 3, in the case of DMF: GBL = 10: 0 ((a), (b)) and DMF: GBL = 9: 1 ((c) 4, when the DMF: GBL = 8: 2 ((e), (f)), the crystals grow in balance with the inward outflow and the outflow outflow, and uniform perovskite crystals In the case of DMF: GBL = 7: 3 ((g), (h)), outward runoff is smaller than inward runoff and dewetting phenomenon occurs.
도 3 및 도 4를 참조하면, GBL의 부피비가 0에서 2로 증가함에 따라 MAPbI3 -nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 표면 토폴로지(topology)는 서서히 평탄해졌고, 불완전한 건조로 인한 MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 탈수로 인해 GBL의 부피비가 3으로 증가할 때 MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 표면 토폴로지는 다시 거칠어졌다.3 and 4, as the volume ratio of GBL increased from 0 to 2, the surface topology of the MAPbI 3 -n Cl n mixed halide perovskite membrane gradually became flat, and the MAPbI 3 - n Cl n mixed halide perovskite due to bit membrane dehydration when the volume ratio of GBL to increase to 3
각각의 SEM 표면 이미지에서 삽입된 SEM 이미지는 MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트 결정 입자의 크기를 나타낸 것으로, MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트 결정 입자의 크기는 0에서 2까지의 GBL의 부피비에 따라 점진적으로 증가하였고, GBL의 부피비가 3이 될 때 다시 감소하였다.The SEM image of the insertion in each of the SEM surface images are MAPbI 3 - n Cl n mixed halide page lobe illustrates the size of the Sky bit crystal grains, MAPbI 3 - n Cl n mixed halide page lobe size Sky bit crystal grains is from 0 2, and decreased again when the volume ratio of GBL was 3.
구체적으로, MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트 결정 입자의 평균 직경은 10 : 0, 9 : 1, 8 : 2 및 7 : 3의 DMF : GBL 부피비에 따라 각각 ~ 0.7 ㎛, ~ 1.0 ㎛, ~ 1.5 ㎛ 및 ~ 0.9 ㎛로 나타났다.Specifically, the average diameters of the MAPbI 3 - n Cl n mixed halide perovskite crystal grains were 0.7 μm to 1.0 μm, respectively, according to the DMF: GBL volume ratio of 10: 0, 9: 1, 8: Mu m, ~ 1.5 mu m and ~ 0.9 mu m.
DMF의 끓는 온도 및 증기압은 각각 154 ℃ 및 0.52 kPa이고, GBL의 끓는 온도 및 증기압은 각각 204 ℃ 및 0.2 kPa이다. 이에 따라, DMF 및 GBL의 혼합용매의 증발 속도는 GBL의 부피비가 증가함에 따라 점차적으로 지연되고, GBL의 부피비가 증가함에 따라 결정 성장 시간도 길어진다.DMF boiling temperature and vapor pressure were 154 ℃ and 0.52 kPa, respectively, and the boiling temperature and vapor pressure of GBL were 204 ℃ and 0.2 kPa, respectively. Accordingly, the evaporation rate of the mixed solvent of DMF and GBL is gradually delayed as the volume ratio of GBL is increased, and the crystal growth time becomes longer as the volume ratio of GBL is increased.
도 5는 (a) 30초, (b) 60초 및 (c) 90초의 스프레이 시간에 따른 MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 SEM 표면 이미지를 나타낸 것이다.5 shows an SEM surface image of a MAPbI 3 - n Cl n mixed halide perovskite membrane with (a) 30 seconds, (b) 60 seconds and (c) 90 seconds spray time.
구체적으로, 도 5의 (a) 내지 (c)는 MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트, 및 8 : 2의 부피비를 갖는 DMF 및 GBL 혼합용매를 포함하는 용액을 이용하여 스프레이 시간을 각각 30초, 60초 및 90초로 달리하여 제조된 MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 SEM 표면 이미지이다.Specifically, FIGS. 5 (a) to 5 (c) show spray times using MAPbI 3 - n Cl n mixed halide perovskite and a solution comprising DMF and GBL mixed solvents having a volume ratio of 8: 2 Are SEM surface images of MAPbI 3 - n Cl n mixed halide perovskite membranes prepared at different times of 30 seconds, 60 seconds, and 90 seconds, respectively.
도 5 및 도 4의 (e)를 참조하면, 스프레이 코팅 공정을 통한 결정 입자 성장 메커니즘을 이해하기 위해, 스프레이 시간에 대한 8 : 2 (DMF : GBL) 샘플의 MAPbI3-nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 형태(morphology)를 확인한 결과, 30초, 60초, 90초 및 120초의 스프레이 시간에 상응하는 결정 입자의 평균 직경은 각각 ~ 0.1 ㎛, ~ 0.3 ㎛, ~ 0.7 ㎛ 및 ~ 1.5 ㎛로 나타났고, 이를 통해 스프레이 시간이 증가할수록 결정 입자의 평균 직경이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.5 and 4 (e), in order to understand the crystal grain growth mechanism through the spray coating process, a MAPbI 3-n Cl n mixed halide emulsion of 8: 2 (DMF: GBL) The morphology of the lobstite membrane was confirmed and the average diameter of the crystal grains corresponding to the spraying time of 30 seconds, 60 seconds, 90 seconds and 120 seconds was found to be ~ 0.1 탆, ~ 0.3 탆, ~ 0.7 탆 and ~ 1.5 탆 As a result, it was confirmed that the average diameter of the crystal grains increased as the spray time increased.
도 6은 (a) 스프레이 코팅 공정의 제안된 메커니즘, (b) 결정 입자 성장 및 (c) 내향 유출(Fin) 및 외향 유출(Fout) 사이의 균형에 대한 MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트막에서 형성된 결정 입자의 형태를 나타낸 것이다.Figure 6 (a) the proposed mechanism of a spray coating process, (b) the crystal grain growth, and (c) the inward leakage (F in) and outward leakage (F out) MAPbI 3 for the balance between - n Cl n mixed halides And shows the shape of crystal grains formed in the perovskite film.
여기서, 내향 유출(inward flux)(Fin)은 스프레이 코팅에 의해서 기판 위에 쌓이는 용액의 양을 나타낸 것이고, 외향 유출(outward flux)(Fout)은 예열된 기판 위에서 증발하는 용매의 양을 나타낸 것이다.Herein, the inward flux (F in ) The amount of solution deposited on the substrate by spray coating, and the outward flux (F out ) is the amount of solvent that evaporates on the preheated substrate.
도 6을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트 결정 입자 성장의 메커니즘을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 6, the mechanism of MAPBI 3 - n Cl n mixed halide perovskite crystal grain growth according to an embodiment of the present invention can be confirmed.
도 6의 (a)를 참조하면, 뜨거운 TiO2 / FTO 기판 상에 MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트 용액을 스프레이 하면 MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트 용액의 내향 유출(Fin) 및 용매의 외향 유출(Fout)이 생성되고, Fin 및 Fout의 비율은 실험 조건을 통해 제어할 수 있다.Referring to Figure 6 (a), hot TiO 2 / FTO MAPbI on the substrate 3 - n Cl n mixed halide page lobe when spraying the sky agent solution MAPbI 3 - n Cl n mixed halide page lobes inward leakage of Skye agent solution (F in ) and solvent outflow (F out ) are generated, and the ratio of F in and F out can be controlled through experimental conditions.
MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트 용액이 뜨거운 기판 위에 떨어지면 용매가 빠르게 증발되고, MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트는 침전(precipitate), 핵생성(nucleate) 및 결정화(crystallize)되기 시작한다. 그러므로, MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 상부에서 하부까지의 용매 농도(Solvent Concentration) 및 결정화 속도(Crystallization rate)는 도 5의 (a)에서와 같이 연속적인 스프레이 조건 하에서 반대의 상관관계를 갖는다.The MAPbI 3 - n Cl n mixed halide perovskite solution precipitates on a hot substrate and the solvent evaporates rapidly. The MAPbI 3 - n Cl n mixed halide perovskite precipitates, nucleates and crystallizes ). Therefore, the solvent concentration and the crystallization rate from the top to the bottom of the MAPbI 3 - n Cl n mixed halide perovskite membrane were measured under the continuous spray conditions as in FIG. 5 (a) .
도 6의 (b)를 참조하면, 스프레이 코팅의 초기 단계에서 증착(deposition)된 작은 결정 입자를 갖는 MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트막은 용매의 빠른 증발 및 빠른 결정화(crystallization)로 형성된다. MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트 용액을 연속적으로 공급함으로써, 초기의 막은 용매 농도가 더 높은 새로 형성된 MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트층에 의해 적셔진다.Referring to Figure 6 (b), MAPbI 3 - n Cl n mixed halide perovskite membranes with small crystalline grains deposited in the early stages of spray coating were prepared by rapid evaporation and rapid crystallization of the solvent . By continuously feeding the MAPbI 3 - n Cl n mixed halide perovskite solution, the initial membrane is wetted by a newly formed MAPbI 3 - n Cl n mixed halide perovskite layer with a higher solvent concentration.
이에 따라, 초기에 형성된 작은 MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트 결정 입자는 재용해(re-dissolution), 입자 합병(grain merging) 및 재결정화(re-crystallization)에 의해 더 큰 결정(large grain)으로 성장할 수 있으며, 이는 도 5의 (b)에 도시 된 바와 같이 MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트 용액의 연속 스프레이 하에 반복될 수 있다.Thus, the initially formed small MAPbI 3 - n Cl n mixed halide perovskite crystal grains can be formed by re-dissolution, grain merging and re-crystallization to form larger crystals large grain), which can be repeated under a continuous spray of a MAPbI 3 - n Cl n mixed halide perovskite solution as shown in Figure 5 (b).
도 6의 (c)를 참조하면, 내향 유출(Fin) 및 외향 유출(Fout) 사이의 균형에 대한 MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트막에서 형성된 결정 입자의 형태를 확인할 수 있다.Referring to Figure 6 (c), the morphology of the crystal grains formed in the MAPbI 3 - n Cl n mixed halide perovskite membrane against the balance between inward outflow (F in ) and outflow out (F out ) .
Fin이 Fout보다 훨씬 작을 경우(Fin << Fout)(DMF : GBL = 10 : 0 샘플의 경우), 스프레이된 MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트 용액은 MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트막을 밑으로 녹이기 전에 재빨리 결정화된다. 반면, Fin이 Fout보다 훨씬 클 경우(Fin >> Fout)(DMF : GBL = 7 : 3 샘플의 경우), 밑에 있는 MAPbI3-nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트막은 스프레이 코팅 공정 중에 완전히 건조되지 않고, 젖은(wet) MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트막은 이와 같이 디웨팅(dewetting)된다.If F is much smaller than in F out (F in << F out ) (DMF: GBL = 10: For sample 0), the spray MAPbI 3 - n Cl n perovskite mixed halide solution MAPbI 3 - n The Cl n mixed halide perovskite film crystallizes quickly before it melts down. On the other hand, if F in is much greater than F out (F in >> F out ) (for DMF: GBL = 7: 3 samples), the underlying MAPbI 3-n Cl n mixed halide perovskite membrane is spray- , And the wet MAPbI 3 - n Cl n mixed halide perovskite membrane is dewetted in this manner.
실제로, DMF : GBL = 7 : 3 샘플을 사용하여 형성된 MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트막은 스프레이 코팅을 마친 후에는 밝은 노란색 색이었지만, 추가 열처리 중에 색이 빠르게 검은 색으로 변하였다.Indeed, MAPbI 3 - n Cl n mixed halide perovskite membranes formed using DMF: GBL = 7: 3 samples were bright yellow after spray coating, but quickly turned black during further heat treatment.
따라서, 상기 DMF : GBL = 7 : 3 샘플을 사용하여 형성된 MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트막은 DMF : GBL = 8 : 2 샘플을 사용하여 형성된 MAPbI3 -nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트막 보다 작은 결정 입자를 가지고 있는 것으로 보이며, 디웨팅으로 인해 거친 형태를 보인다.Thus, the MAPbI 3 - n Cl n mixed halide perovskite membrane formed using the DMF: GBL = 7: 3 sample was prepared using MAPbI 3 -n Cl n mixed halide perovskite formed with DMF: GBL = 8: It appears to have smaller crystal grains than the skate membrane, and is rough due to dewetting.
한편, Fin이 Fout과 유사하거나 약간 클 경우((Fin ≥ Fout), 연속적으로 스프레이된 MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트 용액은 하부의 다결정 MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트층을 습윤시키고(moisten), 재결정화에 의해 큰 결정 입자를 성장시키는 작은 결정 입자를 재용해 및 합병할 수 있다.If the other hand, F in a F out is similar to or slightly greater ((F in ≥ F out) , a continuous spray MAPbI 3 - n Cl n mixed halide perovskite solution of the lower polycrystalline MAPbI 3 - n Cl n mix The halide perovskite layer can be moistened and the small crystal grains that grow large crystal grains by recrystallization can be redissolved and merged.
Fin 및 Fout의 균형은 용액 농도, 용매 혼합물, 스프레이 속도, 기판 온도 등과 같은 실험적 매개 변수로 제어할 수 있다.The balance of F in and F out can be controlled by experimental parameters such as solution concentration, solvent mixture, spray rate, substrate temperature, and the like.
도 7은 (a) MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트 태양전지의 구조 및 (b) 대표적인 SEM 단면 이미지(DMF : GBL = 8 : 2 샘플)를 나타낸 것이다.7 shows (a) the structure of a MAPbI 3 - n Cl n mixed halide perovskite solar cell and (b) a representative SEM cross-sectional image (DMF: GBL = 8: 2 sample).
도 7을 참조하면, FTO/ TiO2/ MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트/ PTAA(폴리트리아릴아민)/ Au로 구성된 n-i-p 구조의 평면형 태양전지의 구조 및 이에 상응하는 태양전지의 SEM 단면 이미지를 확인할 수 있다. 여기서, 도 7의 (b)는 DMF 및 GBL를 포함하는 혼합용매의 부피비가 DMF : GBL = 8 : 2인 샘플의 SEM 단면 이미지이다.Referring to FIG. 7, the structure of a planar solar cell having a nip structure composed of FTO / TiO 2 / MAPbI 3 - n Cl n mixed halide perovskite / PTAA (polytriarylamine) / Au and the corresponding solar cell SEM cross-section image can be confirmed. Here, FIG. 7 (b) is an SEM cross-sectional image of a sample in which the volume ratio of DMF and GBL is DMF: GBL = 8: 2.
도 8은 혼합용매 중의 DMF 및 GBL의 다양한 비율을 사용하여 제조된 MAPbI3 -nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트 태양전지의 EQE(외부 양자 효율) 스펙트럼 및 흡수(Absorbance, Absorption) 스펙트럼을 나타낸 것이다.Figure 8 shows the EQE (Absorption, Absorption) spectra of MAPbI 3 -n Cl n mixed halide perovskite solar cells prepared using various ratios of DMF and GBL in the mixed solvent .
여기서, 그래프의 우측 상단에 기재된 10 : 0, 9 : 1, 8 : 2 및 7 : 3은 혼합용매 중의 DMF 및 GBL의 부피비를 의미한다.Here, 10: 0, 9: 1, 8: 2 and 7: 3 in the upper right part of the graph mean the volume ratio of DMF and GBL in the mixed solvent.
도 8을 참조하면, MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트의 두께가 물리적으로 스프레이 시간에 의존하기 때문에 혼합용매의 부피비가 달라지더라도 이들의 흡수율은 유사하지만, EQE 스펙트럼 값은 MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트 결정 입자의 평균 크기와 동일한 경향을 따르는 것을 확인할 수 있다.8, since the thickness of the MAPBI 3 - n Cl n mixed halide perovskite physically depends on the spray time, even though the volume ratios of the mixed solvents are different, their absorption rates are similar, but the EQE spectral value is MAPBI 3 - n Cl n mixed halide perovskite crystal grains.
MAPbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트 태양전지의 단락전류밀도, 개방회로전압, 전력변환효율 및 평균전력변환효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The short circuit current density, open circuit voltage, power conversion efficiency and average power conversion efficiency of the MAPbI 3 - n Cl n mixed halide perovskite solar cell were measured, and the results are shown in Table 2 below.
DMF : GBLMixed solvent
DMF: GBL
R: 1.05F: 1.04
R: 1.05
R: 15.2F: 14.7
R: 15.2
R: 1.08F: 1.07
R: 1.08
R: 17.2F: 16.7
R: 17.2
R: 1.10F: 1.09
R: 1.10
R: 18.3F: 17.8
R: 18.3
R: 1.07F: 1.07
R: 1.07
R: 15.9F: 15.5
R: 15.9
상기 표 2에서, 'F'는 전방향 스캔(Forward Scan)을 의미하고, 'R'은 역방향 스캔(Reverse Scan)을 의미한다.In Table 2, 'F' means forward scan and 'R' means reverse scan.
상기 표 2에 나타난 바와 같이, DMF : GBL = 10 : 0, 9 : 1, 8 : 2 및 7 : 3 샘플의 단락전류밀도 값은 19.1, 20.8, 21.4 및 19.7 mA/cm2으로 나타나, 단락전류밀도 값은 EQE 스펙트럼과 잘 일치하는 것을 확인할 수 있다.As shown in Table 2, DMF: GBL = 10: 0, 9: 1, 8: 2 and 7: the short circuit current density value of the three samples was 19.1, 20.8, 21.4 and 19.7 mA / cm 2 indicated, the short-circuit current The density value agrees well with the EQE spectrum.
전력변환효율은 10 : 0 샘플의 경우 14.7 %(전방향 스캔) 및 15.2 %(역방향 스캔)이었고, 9 : 1 샘플의 경우 16.7 %(정방향 스캔) 및 17.2 %(역방향 스캔)이었으며, 8 : 2 샘플의 경우 17.8 %(정방향 스캔) 및 18.3 %(역방향 스캔)이었고, 7 : 3 샘플의 경우 15.5 %(정방향 스캔) 및 15.9 %(역방향 스캔)이었다.Power conversion efficiency was 14.7% (forward scanning) and 15.2% (reverse scanning) for 10: 0 samples, 16.7% (forward scanning) and 17.2% (reverse scanning) for 9: Samples were 17.8% (forward scan) and 18.3% (reverse scan), and 7: 3 samples were 15.5% (forward scan) and 15.9% (reverse scan).
평균전력변환효율은 10 : 0 샘플의 경우 12.62 ± 1.24 %이었고, 9 : 1 샘플의 경우 14.60 ± 1.40 %이었으며, 8 : 2 샘플의 경우 16.08 ± 1.28 %이었고, 7 : 3 샘플의 경우 13.63 ± 1.25 %이었다.The average power conversion efficiency 12.62 ± 1.24% for the 10: 0 sample, 14.60 ± 1.40% for the 9: 1 sample, 16.08 ± 1.28% for the 8: 2 sample and 13.63 ± 1.25% for the 7: 3 sample.
이러한 전력변환효율 값 및 평균전력변환효율 값을 통해, 단락전류밀도 값 및 개방회로전압 값의 향상과 동시에 전력변환효율 값 및 평균전력변환효율 값이 모두 향상되었음을 확인할 수 있다.It can be seen that both the power conversion efficiency value and the average power conversion efficiency value are improved by improving the short circuit current density value and the open circuit voltage value.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.While the invention has been shown and described with reference to certain preferred embodiments thereof, it will be understood by those of ordinary skill in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. This is possible. Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments, but should be determined by the equivalents of the claims, as well as the claims.
Claims (12)
상기 페로브스카이트 화합물 및 혼합용매가 1 : 99 내지 50 : 50의 부피비를 갖도록 혼합하여 페로브스카이트 용액을 제조하는 단계; 및
상기 페로브스카이트 용액을 기판 상에 10초 내지 1시간 동안 스프레이 코팅하여 페로브스카이트막을 형성하는 단계
를 포함하고,
상기 혼합용매는 10-x : x (x는 0 < x ≤ 3)의 부피비를 갖는 DMF(디메틸포름아미드) 및 GBL(감마부티로락톤)를 포함하며,
상기 DMF 및 GBL의 부피비에 따라 상기 페로브스카이트 용액의 내향 유출(Fin) 및 상기 혼합용매의 외향 유출(Fout)이 결정되고,
상기 스프레이 코팅은 상기 페로브스카이트 용액의 내향 유출(Fin) 및 상기 혼합용매의 외향 유출(Fout)을 생성하여,
상기 스프레이 코팅의 초기에는 상기 페로브스카이트막 보다 작은 크기의 페로브스카이트 결정 입자를 갖는 초기 페로브스카이트막이 형성되며, 상기 스프레이 코팅 시간이 증가하면 상기 초기 페로브스카이트막 상에 상기 초기 페로브스카이트막 보다 상기 혼합 용매의 농도가 높은 페로브스카이트 막이 형성되어 상기 페로브스카이트 결정 입자의 재용해, 입자 합병 및 재결정화에 의해 상기 페로브스카이트 결정 입자가 성장되어,
상기 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기가 제어되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트막의 제조방법.
Preparing a perovskite compound;
Mixing the perovskite compound and the mixed solvent so as to have a volume ratio of 1:99 to 50:50 to prepare a perovskite solution; And
Spraying the perovskite solution on the substrate for 10 seconds to 1 hour to form a perovskite film
Lt; / RTI >
The mixed solvent includes DMF (dimethylformamide) and GBL (gamma butyrolactone) having a volume ratio of 10-x: x (x is 0 < x? 3)
The inward outflow (Fin) of the perovskite solution and the outflow outflow (Fout) of the mixed solvent are determined according to the volume ratio of DMF and GBL,
The spray coating produces an inward outflow (Fin) of the perovskite solution and an outflow outflow (Fout) of the mixed solvent,
An initial perovskite film having perovskite crystal grains smaller in size than the perovskite film is formed at an initial stage of the spray coating, and the initial perovskite film is formed on the initial perovskite film when the spray coating time is increased, A perovskite film having a higher concentration of the mixed solvent is formed than the lobstick film, and the perovskite crystal grains are grown by redissolution, particle merging and recrystallization of the perovskite crystal grains,
Wherein the size of the perovskite crystal grains of the perovskite film is controlled.
상기 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트막의 제조방법.
[화학식 1]
AMX3-nX'n
상기 화학식 1에서,
A는 1가의 양이온이고,
M은 2가의 금속 양이온이며,
X 및 X'은 서로 독립적인 1가의 음이온이고,
n은 0 < n < 3 이다.
The method according to claim 1,
Wherein the perovskite compound is a mixed halide perovskite compound represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
AMX 3-n X 'n
In Formula 1,
A is a monovalent cation,
M is a divalent metal cation,
X and X 'are mutually independent monovalent anions,
n is 0 < n < 3.
상기 A는 C1~24 알킬, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Fr+, Cu(I) +, Ag(I)+ 및 Au(I)+으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 A는 C1~24 알킬은 직쇄 또는 측쇄의 C1~24 알킬이며, 비치환 또는 치환된 C1~24 알킬이고,
상기 치환된 C1~24 알킬은 아민기(-NH3), 수산화기(-OH), 시아노기(-CN), 할로겐기, 니트로기(-NO), 메톡시기(-OCH3) 또는 이미다졸리움기으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 치환기로 치환되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트막의 제조방법.
3. The method of claim 2,
And A is C 1 ~ 24 alkyl, Li +, Na +, K +, Rb +, Cs +, Fr +, Cu (I) +, Ag (I) + and Au (I) + is selected from the group consisting of At least one,
Wherein A is C 1-24 alkyl is straight or branched C 1-24 alkyl, is unsubstituted or substituted C 1-24 alkyl,
The substituted C 1-24 alkyl is optionally substituted with an amine group (-NH 3 ), a hydroxyl group (-OH), a cyano group (-CN), a halogen group, a nitro group (-NO), a methoxy group (-OCH 3 ) Wherein the substituent is substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group,
상기 M은 Pb2 +, Sn2 +, Ge2 +, Cu2 +, Co2 +, Ni2 +, Ti2 +, Zr2 +, Hf2 + 및 Rf2 +로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트막의 제조방법.
3. The method of claim 2,
Wherein M is Pb 2 +, Sn 2 +, Ge 2 +, Cu 2 +, Co 2 +, Ni 2 +, Ti 2 +, Zr 2 +, Hf 2 + and at least one selected from the group consisting of Rf 2 + Wherein the perovskite film comprises a perovskite film.
상기 X 및 상기 X'은 각각 서로 독립적으로 F-, Cl-, Br- 및 I-로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트막의 제조방법.
3. The method of claim 2,
The X and the X 'are each independently from each other are selected from F -, Cl -, Br - and I - Fe, characterized in that at least one selected from the group consisting of a perovskite film method.
상기 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기는 상기 용매의 조성비에 따라 제어되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트막의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the size of the perovskite crystal grains of the perovskite film is controlled according to the composition ratio of the solvent.
상기 페로브스카이트 용액을 기판 상에 스프레이 코팅 하기 전,
상기 기판을 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트막의 제조방법.
The method according to claim 1,
Before spraying the perovskite solution onto the substrate,
Further comprising the step of heat treating the substrate. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 기판의 온도는 50 ℃ 내지 250 ℃인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트막의 제조방법.
10. The method of claim 9,
Wherein the temperature of the substrate is in the range of 50 ° C to 250 ° C.
상기 페로브스카이트막의 페로브스카이트 결정 입자의 크기는 10 ㎚ 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트막의 제조방법.
The method according to claim 1,
And the size of the perovskite crystal grains of the perovskite film is 10 nm to 100 m.
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