KR101948874B1

KR101948874B1 - 수지 조성물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 프리프레그, 이를 포함하는 적층판, 및 이를 포함하는 수지 부착 금속박

Info

Publication number: KR101948874B1
Application number: KR1020180075898A
Authority: KR
Inventors: 이진수; 황현주; 한재만; 유기환; 윤해리
Original assignee: 국도화학 주식회사
Priority date: 2018-06-29
Filing date: 2018-06-29
Publication date: 2019-02-15

Abstract

본 발명은, 수지 조성물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 프리프레그, 이를 포함하는 적층판, 및 이를 포함하는 수지 부착 금속박에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 구현예들에서는, 앞서 지적한 문제를 해결하기 위해, 저탄성 및 저유전 특성을 가지면서도, 양호한 열 팽창 계수 (CTE)와 접착력을 가져, 이는 프리프레그, 적층 시트, 동박 적층판 등의 형태로 가공되어 자동차 등의 전기 장치에 적용되기에 적합한 수지 조성물을 제공한다.

Description

수지 조성물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 프리프레그, 이를 포함하는 적층판, 및 이를 포함하는 수지 부착 금속박 {RESIN COMPOSITION, MANUFACTURING METHOD THE SAME, PREPREG INCLUDING THE SAME, LAMINATED PLATE INCLUDING THE SAME, METAL FOIL COATED WITH RESIN INCLUDING THE SAME}

수지 조성물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 프리프레그, 이를 포함하는 적층판, 및 이를 포함하는 수지 부착 금속박에 관한 것이다.

최근 고성능 전자 기기에 대한 요구가 증가하면서, 다양한 특성을 가진 유기 물질이 주목 받고 있다.

예를 들어, 자동차 등의 전기 장치에 사용되는 유기 물질은, 저유전 특성뿐만 아니라, 저탄성이 요구되며, 양호한 열 팽창 계수(CTE) 및 접착력도 요구된다.

이러한 전기 장치에 적용되는 유기 물질로는, 에폭시 수지, 테플론 수지, 시아네이트 수지 등이 알려져 있지만, 테플론 수지는 접착 특성이 현저하게 낮고, 시아네이트 수지는 쉽게 겔화되어 그 사용에 제한이 있다.

이로 인해, 비교적 저유전 특성을 가지며, 높은 접착 특성을 가지면서도 활용이 용이한 에폭시 수지가 널리 사용되고 있다. 다만, 일반적으로 알려진 에폭시 수지는 극성기를 포함하고 있기 때문에 고주파 영역에서 신호의 전파 속도 및 임피던스 제어에 불리하다는 단점을 가지고 있을 뿐만 아니라, 저탄성을 요구하는 분야에도 한계를 가지고 있다.

본 발명의 구현예들에서는, 앞서 지적한 문제를 해결하기 위해, 저탄성 및 저유전 특성을 가지면서도, 양호한 열 팽창 계수 (CTE)와 접착력을 가져, 이는 프리프레그, 적층 시트, 동박 적층판 등의 형태로 가공되어 자동차 등의 전기 장치에 적용되기에 적합한 수지 조성물을 제공한다.

본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.

본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 화합물 중 적어도 하나의 수소가 C1 내지 C30 알킬기; C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C10 알킬실릴기; C3 내지 C30 시클로알킬기; C6 내지 C30 아릴기; C1 내지 C30 헤테로아릴기; C1 내지 C10 알콕시기; 실란기; 알킬실란기; 알콕시실란기; 아민기; 알킬아민기; 아릴아민기; 에틸렌옥실기 또는 할로겐기로 치환된 것을 의미한다.

본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 의미한다.

본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 어떠한 알케닐(alkenyl)기나 알키닐(alkynyl)기를 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"; 또는 적어도 하나의 알케닐기 또는 알키닐기를 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"를 모두 포함하는 것을 의미한다. 상기 "알케닐기"는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 이루고 있는 치환기를 의미하며, "알킨기" 는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 이루고 있는 치환기를 의미한다. 상기 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.

상기 알킬기는 C1 내지 C20의 알킬기 일 수 있으며, 구체적으로 C1 내지 C6인 저급 알킬기, C7 내지 C10인 중급 알킬기, C11 내지 C20의 고급 알킬기일 수 있다.

예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 존재하는 것을 의미하며 이는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.

전형적인 알킬기에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있다.

"방향족기"는 환형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 치환기를 의미한다. 구체적인 예로 아릴기(aryl)와 헤테로아릴기가 있다.

"아릴(aryl)기"는 단일고리 또는 융합고리, 즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 복수의 고리 치환기를 포함한다.

"헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자가 포함되는 아릴기를 의미한다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.

본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그래프트 공중합 또는 교호 공중합을 의미할 수 있고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 교호 공중합체를 의미할 수 있다.

위와 같은 정의를 기반으로, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들은 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

수지 조성물

본 발명의 일 구현예에서는, 제1 변성 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.

상기 일 구현예의 수지 조성물은, 상기 제1 변성 에폭시 수지를 포함함으로써, 저탄성 및 저유전 특성을 가지면서도, 양호한 열 팽창 계수 (CTE)와 접착력을 가질 수 있는 것이다.

나아가, 상기 일 구현예의 수지 조성물은, 상기 제1 변성 에폭시 수지 이외에, 선택적으로 다른 물질들(예컨대, 후술되는 제2 변성 에폭시 수지, 반응성 희석제 등)을 더 포함할 수 있고, 그에 따라 발현되는 특성이 개선될 여지가 있다.

상기 일 구현예의 수지 조성물이 선택적으로 더 포함하는 물질들에 대해서는 후술하기로 하고, 이하에서는 필수 구성 물질인 상기 제1 변성 에폭시 수지에 대해 상세히 설명하기로 한다.

제1 변성 에폭시 수지

구체적으로, 상기 제1 변성 에폭시 수지는, 하기 반복단위 1-1을 포함하는 제1 중합체; 및 하기 반복단위 1-1을 포함하며, 상기 제1 중합체와 동일하거나 상이한 제2 중합체;가 하기 화학식 1로 표시되는 연결기(linker)에 의해 연결된 것이다:

[반복단위 1-1]

상기 반복단위 1-1에서, R₁내지 R₁₀은, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 치환 또는 비치환된 C1내지 C6의 알킬기일 수 있다. 여기서, x1은, 0<x1≤12 범위를 만족하는 값일 수 있고, 구체적으로는 0<x1≤8의 범위를 만족하는 값일 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, * 표시는 각각, 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체와의 결합 부위를 의미하고 R₁₂ 내지 R₂₁은, 각각 독립적으로, 수소; 또는, 치환 또는 비치환된 C1내지 C6의 알킬기일 수 있다. .

또한, 상기 화학식 1의 R₁₁은, C1 내지 C3 알킬기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알킬렌기; C1 내지 C3 알킬기로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬렌기; C1 내지 C3 알킬기로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알케닐렌기; 및 C1 내지 C3 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기; 중에서 선택되는 어느 하나의 치환기, 이들 중 두 개의 치환기가 형성하는 이합체(dimer), 이들 중 세 개의 치환기가 형성하는 삼합체(trimer), 또는 이들이 혼합된 구조의 치환기일 수 있다.

구체적으로, 상기 화학식 1의 R₁₁은, (O=C=N)n-R₁₁구조의 폴리이소시아네이트(Polyisocyanate) 화합물로부터 유래한 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 1의 R₁₁은, 상기 (O=C=N)n-R₁₁구조의 폴리이소시아네이트(Polyisocyanate) 화합물로부터 이소시아네이트기를 제외한 잔기에 해당될 수 있다 (여기서, n은 1 내지 5일 수 있고, 구체적으로 1.5 내지 4, 더욱 구체적으로 2 내지 3일 수 있다).

구체적인 예를 들어, 상기 폴리이소시아네이트 화합물은,

메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트) (methylenebis(cyclohexyl isocyanate));

메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(Methylene diphenyl diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, MDI) 및 그 개질체, 더 많은 이소시아네이트기(isocyanate group)를 가진 MDI(여기서, "더 많은 이소시아네이트기를 가진 MDI"를 " polymeric-MDI"라 할 수 있다)를 포함하는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(Methylene diphenyl diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, MDI) 계 화합물;

2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-toluene diisocynate) 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(2,6-toluene diisocynate)을 포함하는 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocynate, TDI)계 화합물;

m-자일리렌 디이소시아네이트(m-xylylene diisocyanate);

헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate, HMDI); 및

이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI);을 포함하는 군에서 선택된 1종, 이의 이성질체, 이의 유도체, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물;일 수 있다.

위와 같이 예시된 폴리이소시아네이트 화합물에 있어서, 이소시아네이트기를 제외한 잔기는, 상기 화학식 1의 R₁₁이 될 수 있다.

보다 구체적인 예를 들어, 상기 화학식 1의 R₁₁은, 메틸렌비스(사이클로헥실 (methylenebis(cyclohexyl)); 메틸렌 디페닐렌 (Methylene diphenylene); 메틸 페닐렌(methyl phenylene); m-자일리렌(m-xylylene); 헥사메틸렌 (hexamethylene); 및 이소포로닐렌(isophoronylene);을 포함하는 군에서 선택된 1종, 이의 이성질체, 이의 유도체, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물;을 포함하는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.

다시 말해, 상기 제1 변성 에폭시 수지는, 1) 상기 화학식 1로 표시되는 연결기(linker)를 중심으로, 2) 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체가 결합된 구조를 가지는 것이다.

1) 상기 제1 변성 에폭시 수지에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 연결기(linker)는, 우레탄(urethane)기를 포함한다.

여기서 우레탄(urethane)기는, 이소시아네이트를 가진 물질 및 하이드록시기를 가진 물질의 결합에 의해 형성될 수 있다. 이 물질들의 선택을 통하여, 상기 우레탄기의 연성 세그먼트(soft segment) 및 경성 세그먼트(hard sengment)를 제어할 수 있으며, 이를 적절히 제어함으로써 최종 목적물의 저탄성 물성을 구현할 수 있다.

따라서, 상기 제1 변성 에폭시 수지는, 상기 화학식 1로 표시되는 연결기(linker)를 중심으로 하는 구조를 가짐으로써, 저탄성 특성을 발현할 수 있다.

2) 또한, 상기 제1 변성 에폭시 수지에 있어서, 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체는, 서로 동일하거나 상이한 구조를 가질 수 있지만, 공통적으로 상기 반복단위 1-1로 표시되는 구조를 포함한다.

여기서, 상기 반복단위 1-1로 표시되는 구조는, DCPD (Dicyclopentadiene) 구조를 포함하는 에폭시 수지를 기반으로 하되, 치환 또는 비치환된 페놀에 의해 그 에폭시기가 변성된 구조를 의미할 수 있다. 여기서, 치환된 페놀에 의해 그 에폭시기가 변성된 경우, 페놀의 치환기는 수소; 또는 C1내지 C6의 알킬기일 수 있다.

일반적으로, 에폭시 수지는 비교적 저유전 특성을 가지며, 높은 접착 특성을 가지면서도 활용이 용이한 것으로 알려진 물질이며, DCPD의 구조 역시 저유전 특성을 발현하는 데 유리한 구조로 알려져 있으며, 페놀류에 의한 에폭시 수지의 변성으로써 내열성이 향상되는 것으로 알려져 있다.

이와 관련하여, 상기 제1 변성 에폭시 수지는, 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체를 포함함으로써, 저유전 특성, 접착성, 및 내열성을 두루 발현할 수 있다.

요컨대, 상기 제1 변성 에폭시 수지는, 1) 그 구조의 중심에 상기 화학식 1로 표시되는 연결기를 포함함으로써 저탄성 특성을 발현하며, 2) 그러한 연결기의 양쪽에 결합된 2종의 중합체에 기반하여 저유전 특성, 접착성, 및 내열성을 두루 발현할 수 있는 것이다.

한편, 상기 제1 변성 에폭시 수지에 있어서, 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체는, 각각 독립적으로, 하기 반복단위 1-2 및 1-3 중 하나 이상의 반복 단위를 더 포함할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다:

[반복단위 1-2]

상기 반복단위 1-2에서, R₂₂ 내지 R₂₆은, 각각 독립적으로, 수소 또는, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알킬기일 수 있다. 여기서, x2는, 0<x2≤12 범위를 만족하는 값일 수 있고, 구체적으로는 0<x2≤8의 범위를 만족하는 값일 수 있다.

[반복단위 1-3]

또한, 상기 반복단위 1-3에서, R₂₇ 내지 R₃₁은, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 치환 또는 비치환된 C1내지 C6의 알킬기 일 수 있다. 여기서, x3는 0<x3≤12 범위를 만족하는 값일 수 있고, 구체적으로는 0<x3≤8의 범위를 만족하는 값일 수 있다.

상기 반복단위 1-2의 포함 여부를 막론하고, 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체는, 각각 독립적으로, 에폭시기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기를 말단(terminal)으로 할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체는, 각각 독립적으로, 하기 식으로 표시되는 말단을 가질 수 있다.

상기 식에서, R₃₂ 내지 R₃₆은, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 치환 또는 비치환된 C1내지 C6의 알킬기일 수 있다. 또한, 상기 식에서 * 표시는, 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체 각각의 말단과 결합되는 부위를 의미한다.

한편, 상기 제1 변성 에폭시 수지는, 수평균 분자량이 1,500 내지 3,500이고, 중량평균 분자량이 3,500 내지 4,500일 수 있지만, 이에 의해 상기 일 구현예의 수지 조성물이 제한되는 것은 아니다.

제2 변성 에폭시 수지

앞서 설명한 바와 같이, 상기 일 구현예의 수지 조성물은, 상기 제1 변성 에폭시 수지 이외에, 선택적으로 제2 변성 에폭시 수지를 포함할 수 있다.

상기 제2 변성 에폭시 수지는, 하기 반복단위 2-1 및 2-2를 포함하는 공중합체일 수 있다:

[반복단위 2-1]

[반복단위 2-2]

상기 반복단위 2-1에서, R₁ 내지 R₁₀은, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 치환 또는 비치환된 C1내지 C6의 알킬기일 수 있다. 여기서,y1은 0<y1≤12 범위를 만족하는 값일 수 있고, 구체적으로는 0<y1≤8의 범위를 만족하는 값일 수 있다.

상기 반복단위 2-2에서, R₂₂ 내지 R₂₆은 각각 독립적으로, 수소, 또는, 치환 또는 비치환된 C1내지 C6의 알킬기일 수 있다. 여기서, y2는 0<y2≤12 범위를 만족하는 값일 수 있고, 구체적으로는 0<y2≤8의 범위를 만족하는 값일 수 있다.

상기 제2 변성 에폭시 수지에 있어서, 상기 반복단위 2-1은, 상기 제1 변성 에폭시 수지의 반복단위 1-1과 마찬가지로, DCPD (Dicyclopentadiene) 구조를 포함하는 에폭시 수지를 기반으로 하되, 치환 또는 비치환된 페놀에 의해 그 에폭시기가 변성된 구조를 의미할 수 있다. 여기서, 치환된 페놀에 의해 그 에폭시기가 변성된 경우, 페놀의 치환기는 수소; 또는 C1내지 C6의 알킬기일 수 있다.

또한, 상기 제2 변성 에폭시 수지에 있어서, 상기 반복단위 2-2는, DCPD 구조를 포함하는 에폭시 수지를 기반으로 하며, 그 에폭시기가 변성되지 않은 구조를 의미할 수 있다.

이와 관련하여, 상기 제2 변성 에폭시 수지는, 상기 반복단위 2-1 및 2-2를 포함함으로써, 저유전 특성, 접착성, 및 내열성을 두루 발현할 수 있다.

상기 제2 변성 에폭시 수지는, 하기 반복단위 2-3을 더 포함하는 것일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다:

[반복단위 2-3]

상기 반복단위 2-3에서, R₂₇ 내지 R₃₁은, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 치환 또는 비치환된 C1내지 C6의 알킬기일 수 있다. 여기서, y3는 0<y3≤12 범위를 만족하는 값일 수 있고, 구체적으로는 0<y3≤8의 범위를 만족하는 값일 수 있다.

상기 반복단위 2-3의 포함 여부를 막론하고, 상기 제2 변성 에폭시 수지는, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기를 말단(terminal)으로 할 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 변성 에폭시 수지는, 하기 식으로 표시되는 말단을 가질 수 있다.

상기 식에서, R₃₂ 내지 R₃₆은, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 치환 또는 비치환된 C1내지 C6의 알킬기 일 수 있다. 또한, 상기 식에서 * 표시는, 상기 제2 변성 에폭시 수지의 말단에 결합되는 부위를 의미한다.

한편, 상기 일 구현예의 조성물이 상기 제2 변성 에폭시 수지를 더 포함할 때, 그 조성물의 에폭시 당량 범위는 230 내지 950g/eq 일 수 있고, 예컨대 250 내지 650 g/eq일 수 있다. 이 범위에서, 저탄성, 저유전, 고내열, 저CTE 효과, 작업성이 우수하게 발현될 수 있지만, 상기 일 구현예의 조성물은 이에 제한되지 않는다.

반응성 희석제

상기 일 구현예의 수지 조성물은, 상기 제1 변성 에폭시 수지 이외에, 선택적으로 반응성 희석제를 더 포함할 수도 있다.

이 경우, 상기 일 구현예의 수지 조성물은, 상기 제1 변성 에폭시 수지 및 반응성 희석제의 혼합물을 포함하거나, 상기 제1 변성 에폭시 수지, 상기 제2 변성 에폭시 수지 및 반응성 희석제의 혼합물을 포함할 수 있다.

상기 일 구현예의 수지 조성물에 있어서, 상기 반응성 희석제로는, 일반적으로 수지 제조 분야에서 널리 사용되는 반응성 희석제를 사용할 수 있다.

예컨대, 상기 반응성 희석제는, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R₃₇은 하기 화학식 2A 또는 2B로 표시될 수 있다.

[화학식 2A]

[화학식 2B]

상기 화학식 2A에서, z는 0<z≤20 범위를 만족하는 값이고, 구체적으로는 0<z≤11 범위를 만족하는 값일 수 있다. 상기 화학식 2A 및 2B에서 * 표시는 각각, 상기 화학식 2의 R₃₇에 연결되는 부위를 의미한다.

수지 조성물의 제조 방법

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 전술한 제1 변성 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.

전술한 제1 변성 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물은, 두 단계의 공정을 연속적으로 수행함에 따라 수득되는 생성물에 포함되는 것일 수 있다.

구체적으로, 상기 일 구현예의 제조 방법은, 하기 제1 공정 및 하기 제2 공정을 연속적으로 수행하는 것일 수 있다.

제1 공정: 반응기 내에서, 하기 화학식 3으로 표시되는 중합체 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜, 제1 생성물을 수득하는 공정

제2 공정: 상기 제1 공정이 종결된 반응기에, 하기 화학식 5로 표시되는 중합체를 투입하고 상기 제1 생성물과 반응시켜, 제2 생성물을 수득하는 공정

[화학식 3]

상기 화학식 3에서, R₃₈ 내지 R₄₇은, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 치환 또는 비치환된 C1내지 C6의 알킬기일 수 있다. 여기서, 0<m1≤12 일 수 있고, 구체적으로는 0<m1≤8일 수 있다.

[화학식 4]

(O=C=N)n-R₁₁

상기 화학식 4에서, n은 1 내지 5일 수 있고, 구체적으로 1.5 내지 4, 더욱 구체적으로 2 내지 3일 수 있다. 또한, R₁₁은 C1 내지 C3 알킬기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알킬렌기; C1 내지 C3 알킬기로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬렌기; C1 내지 C3 알킬기로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알케닐렌기; 및 C1 내지 C3 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기; 중에서 선택되는 어느 하나의 치환기, 이들 중 두 개의 치환기가 형성하는 이합체(dimer), 이들 중 세 개의 치환기가 형성하는 삼합체(trimer), 또는 이들이 혼합된 구조의 치환기일 수 있고, 이에 대한 설명은 상기 화학식 1을 참고할 수 있다.

[화학식 5]

상기 화학식 5에서, R₄₈ 내지 R₆₂는, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 치환 또는 비치환된 C1내지 C6의 알킬기일 수 있다. 여기서, 0<m2≤12 일 수 있고, 구체적으로는 0<m1≤8일 수 있다.

이하, 상기 각 공정을 상세히 설명한다.

제1 공정

상기 제1 공정에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 중합체는, DCPD (Dicyclopentadiene)계 중합체의 일종으로, 치환 또는 비치환된 페놀기를 포함하는 것일 수 있있다. 상기 화학식 3으로 표시되는 중합체에 포함된 페놀기가 치환기를 포함하는 경우, 그 치환기는 수소, 또는, C1 내지 C6의 알킬기일 수 있다.

또한, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은, (O=C=N)n-R₁₁구조의 폴리이소시아네이트(Polyisocyanate)계 화합물의 일종일 수 있다. 이로부터, 전술한 화학식 1의 R₁₁의 구조가 형성될 수 있는데, R₁₁에 대한 설명은 중복되므로 생략한다.

따라서, 상기 제1 공정에서 상기 화학식 3으로 표시되는 중합체 및 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 반응이 진행되면, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 연결기(linker)로 전환되며, 그러한 연결기의 양쪽에 상기 화학식 3으로 표시되는 중합체가 각각 결합되어, 그 반응 생성물을 형성할 수 있다.

구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 중합체 및 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 반응 생성물은, 하기 화학식 6으로 표시되는 중합체일 수 있다.

[화학식 6]

상기 화학식 6에서, R₆₃은 C1 내지 C3 알킬기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알킬렌기; C1 내지 C3 알킬기로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬렌기; C1 내지 C3 알킬기로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알케닐렌기; 및 C1 내지 C3 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기; 중에서 선택되는 어느 하나의 치환기, 이들 중 두 개의 치환기가 형성하는 이합체(dimer), 이들 중 세 개의 치환기가 형성하는 삼합체(trimer), 또는 이들이 혼합된 구조의 치환기일 수 있고, 이에 대한 설명은 상기 화학식 1의 R₁₁과 동일할 수 있다.
또한, 상기 화학식 6에서, R₆₄내지 R₈₃은, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 치환 또는 비치환된 C1내지 C6의 알킬기;이고, n1은 0<n1≤12를 만족하는 값이고, n2는 0<n2≤12 를 만족하는 값이다. 이에 대한 설명은 상기 화학식 3의 R₃₈ 내지 R_47, 그리고 m1을 참고할 수 있다.

상기 우레탄 결합 형성 반응에 있어서, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 트리 메틸 아미노 에틸 에탄올 아민, N,N'-디메틸에탄올아민과 같은 3차 아민촉매, 디부틸틴 디라우레이트, 스테이너스 옥토에이트, 디부틸틴 디아세테이트 등과 같은 유기금속 화합물 등의 촉매를 화학식 4의 기준으로 100 내지 3,000ppm의 양으로 사용하거나 촉매를 아예 사용하지 않아도 무방하며 50℃ 내지 160℃의 반응 온도에서 30분 내지 6 시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다.

다만, 상기 제1 공정을 종결시켰을 때, 미반응 원료들이 잔존할 수 있다. 상기 제1 공정에 따른 제1 생성물은, 상기 화학식 3으로 표시되는 중합체 및 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 반응 생성물; 및 미반응된 상기 화학식 3으로 표시되는 중합체;를 포함할 수 있다.

한편, 상기 제1 공정에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 중합체의 수산기 및 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 이소시아네티기의 몰비는 66 : 1 내지 1.1 : 1으로 제어할 수 있다. 이는, OH기 몰수: NCO 몰수 = 66 : 1 내지 1.1 :1임을 의미할 수 있다, 이 범위에서, 화학식4의 이소시아네이트기가 많아질수록 저탄성에 유리하지만 중합도중 겔화의 위험 및 높은 점도로 인한 작업성 문제가 발생함을 고려한 것이지만, 상기 일 구현예가 이에 의해 제한되는 것은 아니다.

상기 화학식 3으로 표시되는 중합체의 수산기 및 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 이소시아네티기의 몰비는, 구체적으로 20 :1 내지 1.5 : 1 로 제어할 수 있지만, 상기 일 구현예가 이에 의해 제한되는 것은 아니다.

한편, 제1공정은 용매와 함께 반응시키거나 용제가 없이 반응시키거나 모두 가능하다. 여기서 사용하는 용매는 케톤계 용매, 아세테이트계 용매, 카르비톨계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 및 아마이드계 용매를 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.

상기 케톤계 용매의 예로는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등이 있고, 상기 아세테이트계 용매의 예로는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 상기 카르비톨계 용매의 예로는 셀로솔부, 부틸 카르비톨 등이 있고, 상기 방향족 탄화수소계 용매의 예로는 톨루엔, 크실렌 등이 있으며, 상기 아마이드계 용매의 예로는 디메틸 포름아마이드, 디메틸 아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 등이 있다.

제2 공정

상기 제1 공정이 종결된 반응기에, 상기 제1 공정의 생성물(제1 생성물)을 정제하거나 분리하는 등의 조치를 취하지 않고, 상기 화학식 5로 표시되는 중합체를 투입함으로써, 상기 제2 공정을 진행할 수 있다.

한편, 상기 화학식 5의 투입 시점은 제1 공정 진행시 미리 투입해두거나 제2 공정 진행 시작 시점에서 투입하거나 어느 방법으로 진행하여도 무방하다.

상기 제2 공정에 있어서, 상기 화학식 5로 표시되는 중합체는, 에폭시기를 포함하는 DCPD (Dicyclopentadiene)계 중합체)의 일종이다.

따라서, 상기 제2 공정에서, 상기 제1 생성물 중 상기 화학식 6으로 표시되는 중합체 및 상기 화학식 5로 표시되는 중합체의 반응이 진행되면, 그 반응 부위는 전술한 반복 단위 1-1로 전환되고, 상기 화학식 6으로 표시되는 중합체에 포함된 연결기(linker)는 그대로 전술한 화학식 1이 되어, 전체로써 전술한 제1 변성 에폭시 수지를 형성할 수 있다.

한편, 상기 제1 생성물에 상기 화학식 3으로 표시되는 중합체가 잔존하는 경우, 이 또한 상기 화학식 5로 표시되는 중합체)와 반응할 수 있다.

구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 중합체 및 상기 화학식 5로 표시되는 중합체)의 반응이 진행되면, 그 반응 부위는 전술한 반복단위 2-1로 전환되고, 상기 화학식 5로 표시되는 중합체)의 미반응 부위는 전술한 반복단위 2-2로 전환되어, 전체로써 전술한 제2 변성 에폭시 수지를 형성할 수 있다.

물론, 상기 제2 공정을 종결시켰을 때에도, 미반응 원료들이 잔존할 수 있다.

한편 제2공정 진행 시, 상기 화학식 6으로 표시되는 중합체의 수산기 및 제1 생성물의 상기 화학식3으로 표시되는 미반응된 중합체의 수산기와 상기 화학식5로 표시되는 중합체의 에폭시기가 반응 시, 전 수산기 대비 에폭시기 몰비는 1 : 30 내지 1 : 1.5로 제어할 수 있다. 이는, OH기 몰수: EPOXY기 몰수 = 1 : 30 내지 1 :1.5임을 의미할 수 있다.

이 범위에서, 수산기의 몰수가 많아질수록 고내열, 저CTE, 고접착력에 유리하나 중합 도중 겔화의 위험 및 고분자화로 인한 작업성 문제가 발생함을 고려한 것이지만, 상기 일 구현예가 이에 의해 제한되는 것은 아니다.

상기 반응에 있어서, 2-페닐이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 4,4'-메틸렌-비스(2-에틸-5-메틸이미다졸)과 같은 이미다졸계 촉매, 아민계 촉매, 테트라 페닐 포스포늄 브로마이드, 에틸 트리페닐 포스포늄 아이오다이드 등의 포스핀계 촉매, 또는 포스포늄 염 촉매 등을 화학식3을 기준으로 100 내지 3,000ppm의 양으로 사용할 수 있고, 100℃ 내지 250℃의 반응 온도에서 1 내지 10 시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다. 이에 따라, 상기 제2 공정의 생성물(제2 생성물)은, 상기 제1 변성 에폭시 수지를 필수적으로 포함하며, 상기 제2 변성 에폭시 수지, 제2 공정의 미반응 원료들(화학식 6 및 5)를 선택적으로 포함할 수 있는 것이다.

제3 공정

상기 제2 공정이 종결된 반응기에, 상기 제2 공정의 생성물(제2 생성물)을 정제하거나 분리하는 등의 조치를 취하지 않고, 반응성 희석제를 투입하고 혼합하는, 제3 공정;을 더 포함할 수 있지만, 이는 선택적인 공정이다.

상기 제3 공정을 더 포함할 때, 상기 제2 생성물의 총 중량 100 중량부 대비, 상기 반응성 희석제 1 내지 35 중량부로 투입할 수 있다. 이 범위에서 저탄성, 내열성, 및 저CTE의 다양한 물성이 적절히 균형을 이루는 효과가 있지만, 이에 의해 상기 일 구현예의 제조 방법이 제한되는 것은 아니다.

한편, 상기 반응성 희석제의 구조 등에 대한 설명은, 전술한 바와 같아 생략한다.

프리프레그(prepreg)

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 섬유 기재를 포함하며, 전술한 수지 조성물이 상기 섬유 기재에 함침된 것인, 프리프레그(prepreg)를 제공한다.

예컨대, 상기 일 구현예의 프리프레그는, 전술한 수지 조성물 및 용매를 포함하는 바니쉬 조성물을 상기 섬유 기재에 함침시킨 뒤 건조함으로써 제조할 수 있다.　

상기 섬유 기재의 경우, 특히 제한되지 않지만, 직포나 부직포 등의 섬유 기재를 사용할 수 있다. 예를 들면 유리, 알루미나, 석면, 붕소, 실리카 알루미나 유리, 실리카 글라스, 치라노, 탄화 규소, 질화 규소, 지르코니아등의 무기 섬유, 아라미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에테르 설폰, 카본, 셀룰로오스 등의 유기 섬유 및 이들의 혼합계 섬유 기재를 사용할 수 있다.

상기 용매는, 케톤계 용매, 아세테이트계 용매, 카르비톨계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 및 아마이드계 용매를 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.

상기 일 구현예의 프리프레그 제조 시 함침 조건은, 특별히 제한하는 것이 아니지만, 상기 바니쉬 조성물 내 고형분을 상기 섬유 기재 내에 함침시 적절한 점도 및 작업성을 고려하여 조절할 수 있다.

또한, 상기 일 구현예의 프리프레그 제조 시 건조 조건은, 특별히 제한하는 것이 아니지만, 바니쉬 조성물을 상기 섬유 기재에 함침시킨 상태에서 20 내지 200 ℃의 온도 범위에서 1분 내지 30분 동안 열처리하는 것일 수 있고, 이 범위에서 적층판의 층간 접착성 등에 유리할 수 있다.

적층판

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 일 구현예의 프리프레그가 적어도 2층 이상 적층된, 적층판을 제공한다.

예컨대, 상기 일 구현예의 적층판은, 전술한 일 구현예의 프리프레그를 한 장 또는 복수 장 적층하고, 필요에 따라 그 편면 또는 양면에 금속박을 겹친 뒤, 가열 가압함으로써 제조할 수 있다.

또한, 상기 일 구현예의 적층판 제조 시 가열 가압을 위한 기기로는, 다단 프레스, 다단 진공 프레스, 연속 성형, 오토클레이브 성형기 등을 사용할 수 있다지만, 이에 의해 상기 일 구현예의 적층판이 제한되는 것은 아니다.

상기 일 구현예의 적층판 제조 시 금속박이 사용되는 경우, 특별히 제한되는 것이 아니지만, 구리, 알루미늄, 니켈, 니켈-인, 니켈-주석 합금, 니켈-철합금, 납, 납-주석 합금 중 1 이상의 금속으로 이루어진 금속박을 한 장 또는 복수 장 사용할 수 있다.

수지 부착 금속박

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 금속박;을 포함하며, 전술한 일 구현예의 수지 조성물을 포함하는 수지층;을 포함하는, 수지 부착 금속박을 제공한다.

예컨대, 상기 일 구현예의 수지 부착 금속박은, 전술한 일 구현예와 같이 프리프레그로 가공하지 않은 수지 조성물을 바니쉬 조성물로 제조하여 금속박에 도포한 뒤 건조함으로써 제조할 수 있다.

상기 일 구현예의 수지 부착 금속박의 제조를 위한 바니쉬 조성물은, 전술한 프리프레그 제조를 위한 바니쉬 조성물과 마찬가지로 용매를 포함하되, 경화제, 경화 촉매 등을 더 포함할 수 있다.

상기 경화제는, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 디사이클로펜타디엔 수지, 및 디시안디아마이드를 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.

상기 경화 촉매는, 이미다졸류 화합물, 포스핀류 화합물, 포스포늄 염, 및 3급 아민을 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.

상기 일 구현예의 수지 조성물은, 상기 제1 변성 에폭시 수지를 포함함으로써, 저탄성 특성 및 저유전 특성을 가지면서도, 양호한 열 팽창 계수 (CTE)와 접착력을 가질 수 있는 것이다.

이는 프리프레그, 적층 시트, 동박 적층판 등의 형태로 가공되어 자동차 등의 전기 장치에 적용되기에 적합할 수 있다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

1) 제1 공정 (step 1)

교반기, 질소 유입구, 냉각관과 연결된 환류관이 장착된 4구 플라스크에, 180g의 DCPD-페놀 수지(제품명: KDN-7011, 국도화학 社 OHEW 186 g/eq, S.P 105℃)를 투입한 뒤 130 ℃에서 용융시켰다. 상기 DCPD-페놀 수지는, 하기 화학식 3에서 m1이 1~7 이며, 수평균 분자량이 565이고 중량평균 분자량이 784인 고상 원료이다.

[화학식 3]

상기 4구 플라스크 내 온도가 안정화되고, 상기 DCPD-페놀 수지가 모두 용융된 후, 10 중량%의 디부틸틴 디라우레이트 촉매 용액(in MEK)을 0.1 ml 투입하였다.

상기 촉매가 투입된 4구 플라스크의 온도를 130 ℃로 승온시키고, 그 온도가 안정화되면, 30 분에 걸쳐 MDI(4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 제품명: COSMONATE PI, 금호미쓰이화학 社, MDI의 NCO 함량 33.6 wt%) 60g을 적하하였다.

상기 MDI 적하 종료 후, 130 ℃에서 3 내지 4 시간 교반하며 제1 공정의 반응을 진행시켰다.

2) 제2 공정 (step 2)

상기 제2 공정이 종결된 4구 플라스크에, 1800 g의 DCPD-에폭시 수지(제품명: KDCP-150, 국도화학 社, EEW 287.5 g/eq, S.P 79.7 ℃)를 투입한 뒤 이를 130 ℃에서 용융시켰다. 상기 DCPD-에폭시 수지는, 하기 화학식 5에서 m2가 0~7이며, 수평균 분자량이 598이고 중량평균 분자량이 1,005인 고상 원료이다.

[화학식 5]

상기 4구 플라스크의 온도가 안정화되고, 상기 DCPD-에폭시 수지가 모두 용융된 후, 10 중량%의 2PI(2-phenylimidazole)가 용해된 촉매 용액(in MeOH)을 0.1 ml 투입하였다.

상기 촉매가 투입된 4구 플라스크의 온도를 160 ℃로 승온시키고, 그 온도가 안정화된 상태에서 3 내지 4 시간 교반하며 제2 공정의 반응을 진행시켰다.

3) 제3 공정 (step 3)

상기 제2 공정이 종결된 4구 플라스크에, 용제인 MEK(methyl ethyl ketone)를 874 g 투입하여, 상기 제2 공정의 반응 생성물을 희석시켰다.

이에 따라 최종적으로 수득된 수지 조성물의 분석 결과, 에폭시 당량은 357.1 g/eq, 점도는 5,237 cps (@ 25 ℃)인 것으로 확인되었다.

실시예 2

1)& 2) 제1 공정 (step 1) 및 제2 공정 (step 2)

실시예 1의 제2 공정까지 동일하게 진행하였다.

3) 제3 공정 (step 3)

실시예 1와 동일하게 제2 공정이 종결된 4구 플라스크에, 300g의 3 관능성 반응성 희석제(Trimethylol Propane triglycidyl ether, 상품명: YH-300, 국도화학 社, EEW 138.5 g/eq, 점도 115 cps @ 25 ℃)를 투입한 뒤, 실시예 1과 동일한 MEK 1002g 투입함으로써, 상기 제2 공정의 반응 생성물을 희석시켰다. 상기 3 관능성 반응성 희석제는 하기 화학식 2로 표시되는 액상 원료이되, 하기 화학식 2에서 R₃₇은 하기 화학식 2B로 표시되고, 하기 화학식 2B에서 * 표시는 하기 화학식2의 R₃₇에 연결되는 부위를 의미한다.

[화학식 2]

[화학식 2B]

이에 따라 최종적으로 수득된 수지 조성물의 분석 결과, 수평균 분자량이 689이고 중량평균 분자량이 2092, 에폭시 당량은 294.8 g/eq, 점도는 1,745 cps (@ 25 ℃)인 것으로 확인되었다.

실시예 3

1) 제1 공정 (step 1)

MDI 대신 HDI(hexamethylene diisocyanate, 아사히 카세이 社, HDI 1 몰 당 NCO 함량 50 wt%)를 사용한 점을 제외하고, 나머지는 실시예 1의 제1 공정과 동일하게 하였다.

2) 제2 공정

실시예 3의 제1 공정이 종결된 4구 플라스크에서, 실시예 1의 제2 공정과 동일한 원료, 조건 등을 이용하여, 제2 공정을 진행하였다.

3) 제3 공정

실시예 3의 제2 공정이 종결된 4구 플라스크에, 2관능성 반응성 희석제(Aliphatic glycidyl ether, 상품명: PG-207P, 국도화학 社, EEW 318.3 g/eq, 점도 47 cps @ 25 ℃)를 300g 적하한 뒤 이를 용해시킨 다음, 실시예 1과 동일한 용제(MEK)를 1002 g 투입함으로써, 상기 제2 공정의 반응 생성물을 희석시켰다. 상기 2 관능성 반응성 희석제는 하기 화학식 2-1로 표시되는 액상 원료이되, 하기 화학식 2-1에서 R₃₇은 하기 화학식 2A로 표시되고, 하기 화학식 2A에서 z는 구체적으로는 0 ~11이며 * 표시는 하기 화학식 2-1의 R₃₇에 연결되는 부위를 의미한다.

[화학식 2-1]

[화학식 2A]

이에 따라 최종적으로 수득된 수지 조성물의 분석 결과, 수평균 분자량이 3,141이고 중량평균 분자량이 13,880, 에폭시 당량은 366 g/eq, 점도는 676 cps (@ 25 ℃)인 것으로 확인되었다.

비교예 1

시판되는 고내열 DOPO-HQ 변성 인계 에폭시 수지(상품명: KDP-555MC80, 국도화학 社, EEW 225.4 g/eq, 점도 16,600 cps @ 25 ℃)를 사용하였다.

비교예 2

시판되는 DCPD-에폭시 수지(상품명: KDCP-130EK80, 국도화학 社, EEW 254.7 g/eq, 점도 1,150 cps @ 25 ℃)를 사용하였으며, 그 구조는 다음과 같다.

비교예 3

시판되는 페놀 노볼락 에폭시 수지(상품명: YDPN-638EK80, 국도화학 社, EEW 179.7 g/eq, 점도 370 cps @ 25 ℃)를 사용하였으며, 그 구조는 다음과 같다.

평가예 1

다음과 같은 방법으로 각 실시예 및 비교예의 물성을 평가하고, 그 평가 결과를 하기 표 1에 기록하였다.

(1) 평가 방법

1) CCL 평가용 시편 제조 방법

경화제로는 연화점이 91.2 ℃인 페놀 노볼락 경화제를 사용하고, 촉매로는 2MI(2Methylimidazole), 필러로는 M2 EPO를 사용하여, 각 실시예 및 비교예, 경화제, 및 촉매를 하기 표 1의 조성으로 혼합하고, 용매로는 MEK를 사용하여, 고형분 함량이 50 중량%인 바니쉬 용액을 각각 제조하였다.

각각의 바니쉬 용액을 2116 type E-glass 유리 섬유에 함침시킨 뒤, 175 ℃의 오븐에 넣고 2 분 동안 건조시켜, 각각의 프리프레그(Prepreg)를 제조하였다.

각각의 프리프레그 8장을 1 oz.의 동박 두 장 사이에 위치시킨 뒤, 180 ℃의 온도 및 200 psi의 압력으로 1시간 30분간 열간 압연(hot press)하여, 각각의 CCL 물성 평가용 시편을 수득하였다.

			실시예1	실시예2	실시예3	비교예1	비교예2	비교예3
CCL 평가용 시편 조성 (단위: 중량부)	에폭시 수지 (Epoxy Resin)		58	56	58	51	53	48
	경화제(Hardener)		PN^*1
	경화제(Hardener)		12	14	12	19	17	22
	촉매(Catalyst)		0.08
	필러(Filler)		30
물성 평가 결과	Tg(℃, DSC)		161	125	117	177	180	170
	CTE(ppm/℃)	X	12	12	12	15	15	16
		Y	12	13	12	15	16	17
		Z	45	34	47	45	45	47
	Storage Modulus(GPa)		1.0	0.8	0.6	2.0	2.1	1.9
	Dk(@1GHz)		3.9	3.9	3.9	4.3	4.0	4.5
	Df(@1GHz)		0.011	0.012	0.011	0.015	0.015	0.019
	Td(℃)		420.3	420.1	420.1	372	423	394
	90° Peel Strength(kgf/mm²)		1.2	1.2	1.2	1.1	0.9	0.8

2) 유리 전이 온도(Tg)

유리 전이 온도(Tg)는, 각 실시예 및 비교예의 수지 조성물을 180 ℃에서 6시간 유지하여 경화시킨 다음, 시차주사열계량법(DSC)을 이용하여 IPC TM-650 2.4.25 규격에 따라 측정하였다.

3) 열 팽창 계수 (Coefficients of thermal expansion. CTE)

열 팽창 계수(CTE)는, 각 실시예 및 비교예의 수지 조성물을 180 ℃에서 6시간 유지하여 경화시킨 다음, IPC TM-650 2.4.24 규격에 따라 측정하였다.

4) 저장 탄성률(Storage modulus)

저장 탄성률은, 각 실시예 및 비교예의 수지 조성물을 금속박에 부착시킴으로써 각각의 수지가 부착된 금속박을 제조하고, 각각의 수지가 부착된 금속박 2장에 대해 수지 면이 마주보도록 겹침으로써 양면 동박 적층박을 제작하였다. 각각의 양면 동박 적층박을 전면 에칭한 뒤, 폭 5mm X 길이 30 mm로 절단하고, DMA(Dynamic Mechanical Analysis)를 이용하여 산출하였다.

5) 유전 특성

IPC TM-650 2.5.5.9 규격에 따라, 각 실시예 및 비교예의 CCL 시편에 대해, 1GHz에서의 유전율(Dielectric Constant, Dk) 및 유전 손실율(Dissipation Factor, Df)를 측정하였다.

6) 열 분해 온도(Decomposition Temperatures, Td)

열분해 온도(Td)는, 각 실시예 및 비교예의 수지 조성물을 180 ℃에서 6시간 유지하여 경화시킨 다음, 열분석법(TGA)을 이용하여 IPC TM-650 2.4.24.6 규격에 따라 측정하였다.

7) 박리 강도(Peel Strength)

IPC TM-650 2.4.8 규격에 따라, 각 실시예 및 비교예의 CCL 시편에 대해 90 ° 박리 강도(Peel Strength) 를 측정하였다.

(2) 평가 결과 검토

요컨대, 각 실시예는 각 비교예에 대비하여, 저탄성(low modulus) 특성 및 저유전 특성을 가지면서도, 양호한 열 팽창 계수 (CTE)와 접착력을 가져, 이는 프리프레그, 적층 시트, 동박 적층판 등의 형태로 가공되어 자동차 등의 전기 장치에 적용되기에 적합한 열경화성 수지 조성물로 평가할 수 있다.

1) 저장 탄성률 평가

구체적으로, 표 1에 따르면, 각 실시예는 각 비교예에 대비하여, 저장 탄성률 (storage modulus)를 나타내며, 이에 따라 높은 신뢰도로 납땜부 균열(solder crack)을 억제하는 특성을 가짐을 알 수 있다.

이처럼 각 실시예에서 낮은 저장 탄성률를 나타내는 것은, 각 비교예와 달리, 우레탄 결합이 도입되고, 반응성 희석제가 첨가된 효과로 추론된다.

앞서 설명한 바와 같이, 우레탄 결합은, 이소시아네이트를 가진 물질 및 하이드록시기를 가진 물질의 결합에 의해 형성될 수 있다. 이 물질들의 선택을 통하여, 상기 우레탄기의 연성 세그먼트(soft segment) 및 경성 세그먼트(hard sengment)를 제어할 수 있으며, 이를 적절히 제어함으로써 최종 목적물의 저탄성 물성을 구현할 수 있다.

이와 관련하여, 실시예 2 및 3의 차이는, 각각의 실시예에 사용된 이소시아네이트 물질의 차이에 기반하여, 우레탄 결합 사이에 형성된 구조가 일부 상이한 것에 있다. 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)를 사용하여 우레탄 결합을 형성시킨 실시예 2의 경우, 우레탄 결합 사이에 벤젠 고리가 존재함을 알 수 있다. 그에 반면, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)를 사용하여 우레탄 결합을 형성시킨 실시예 3의 경우, 우레탄 결합 사이에 지방족 고리가 존재한다. 이처럼 우레탄 결합 사이에 형성된 구조에 따라, 저탄성 특성이 일부 상이하게 나타날 수 있다. 실시예 2에 비해 실시예 3에서 더욱 유리한 저탄성 효과가 발현되는 것도 이 때문임을 알 수 있다.

한편, 반응성 희석제의 도입으로써, 저탄성 및 저점도를 구현할 수 있고, 그 결과 모듈러스를 낮추면서도 작업성은 향상시킬 수 있다. 이와 관련하여, 실시예 1 내지 3의 차이는, 반응성 희석제의 종류에서도 찾을 수 있다.

보다 구체적으로, 반응성 희석제를 사용하지 않은 실시예 1의 경우, 저장 탄성률이 1.0 GPa로 구현되는데, 반응성 희석제로 Trimethylol Propane triglycidyl ether를 전체 조성물(용제 제외) 중의 13 % 양으로 사용한 실시예 2의 경우. 저장 탄성률이 0.8GPa로 구현됨을 확인할 수 있다.또한, 반응성 희석제로 Aliphatic glycidyl ether 를 13 % 의 양으로 사용한 실시예 3의 경우, 저장 탄성률이 0.6GPa 로 구현됨을 확인할 수 있다. 이처럼, 실시예 1 내지 3의 효과는, 반응성 희석제의 종류 및 유무에도 의존할 수 있다.

2) 유전 특성 평가

한편, 표 1의 유전율(Dk) 및 유전 손실율(Df) 평가 결과로부터, 각 실시예는 각 비교예에 대비하여 저유전 특성을 보이며, 유전 손실율 또한 감소한 것을 확인할 수 있다.

이는, 각 실시예의 제1 공정에서 사용되는 화학식 3 및 제2 공정에서 사용되는 화학식 5의 DCPD 구조 도입 효과로써, 유전율이 낮아졌을 것으로 추론된다.

구체적으로, DCPD 구조는, 부피가 크면서도 견고(rigid)하고, 나아가 비극성을 가지면서도 대칭 구조를 가지는 것이다. 이러한 구조적 특성으로 인하여, DCPD는 저유전 특성을 구현하기에 유리한 구조일 수 있다. 각 실시예의 제2 공정에서 사용되는 화학식 5 및 비교예 2의 DCPD 구조 에폭시에 대비하여, 이에 따라 합성되는 물질의 유전 특성이 더욱 우수하다. 이는, 합성되는 물질이 DCPD 구조를 가지면서도 제1 공정에 의해 바니쉬 조성물의 에폭시기가 감소함에 따라, 에폭시기의 경화 후 이차 알코올기의 형성률도 감소한 효과로 인함으로 추론된다.

Claims

하기 반복단위 1-1을 포함하는 제1 중합체; 및 하기 반복단위 1-1을 포함하며, 상기 제1 중합체와 동일하거나 상이한 제2 중합체;가 하기 화학식 1로 표시되는 연결기(linker)에 의해 연결된, 제1 변성 에폭시 수지를 포함하는,
수지 조성물:
[반복단위 1-1]

상기 반복단위 1-1에서,
R₁ 내지R₁₀은, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 치환 또는 비치환된 C1내지 C6의 알킬기이며,
x1은 0<x1≤12 범위를 만족하는 값이고,
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
R₁₁은 C1 내지 C3 알킬기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알킬렌기; C1 내지 C3 알킬기로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬렌기; C1 내지 C3 알킬기로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알케닐렌기; 및 C1 내지 C3 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기; 중에서 선택되는 어느 하나의 치환기, 이들 중 두 개의 치환기가 형성하는 이합체(dimer), 이들 중 세 개의 치환기가 형성하는 삼합체(trimer), 또는 이들이 혼합된 구조의 치환기이고,
* 표시는 각각, 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체와의 결합 부위를 의미하며,
R₁₂ 내지 R₂₁은, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 치환 또는 비치환된 C1내지 C6의 알킬기이다.
제1항에 있어서,
상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체는, 각각 독립적으로,
하기 반복단위 1-2를 더 포함하는 것인,
수지 조성물:
[반복단위 1-2]

상기 반복단위 1-2에서,
R₂₂ 내지 R₂₆은, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 치환 또는 비치환된 C1내지 C6의 알킬기이고,
x2는, 0<x2≤12 범위를 만족하는 값이다.
제1항에 있어서,
상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체는, 각각 독립적으로,
하기 반복단위 1-3을 더 포함하는 것인,
수지 조성물:
[반복단위 1-3]

상기 반복단위 1-3에서, R₂₇ 내지 R₃₁은, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 치환 또는 비치환된 C1내지 C6의 알킬기이고 x3는 0<x3≤12 범위를 만족하는 값이다.
제1항에 있어서,
상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체는, 각각 독립적으로, 에폭시기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기를 말단(terminal)으로 하는 것인,
수지 조성물.
제4항에 있어서,
상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체는, 각각 독립적으로, 하기 식으로 표시되는 말단을 포함하는 것인,
수지 조성물:

상기 식에서, R₃₂ 내지 R₃₆은, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 치환 또는 비치환된 C1내지 C6의 알킬기일 수 있고;
* 표시는, 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체 각각의 말단과 결합되는 부위를 의미한다.
제1항에 있어서,
하기 반복단위 2-1 및 2-2를 포함하는 공중합체인, 제2 변성 에폭시 수지;를 더 포함하는,
수지 조성물:
[반복단위 2-1]

[반복단위 2-2]

상기 반복단위 2-1에서,
R₁ 내지 R₁₀은, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 치환 또는 비치환된 C1내지 C6의 알킬기이며,
y1은, 0<y1≤12 범위를 만족하는 값이고,
상기 반복단위 2-2에서,
R₂₂ 내지 R₂₆은, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 치환 또는 비치환된 C1내지 C6의 알킬기이며,
y2는, 0<y2≤12 범위를 만족하는 값이다.
제6항에 있어서,
상기 제2 변성 에폭시 수지는,
하기 반복단위 2-3을 더 포함하는 것인,
수지 조성물:
[반복단위 2-3]

상기 반복단위 2-3에서,
R₂₇ 내지 R₃₁은, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 치환 또는 비치환된 C1내지 C6의 알킬기이며, y3는 0<y3≤12 범위를 만족하는 값이다.
제6항에 있어서,
상기 수지 조성물의 에폭시 당량 범위는, 230 내지 950g/eq인 수지 조성물.
제1항에 있어서,
반응성 희석제를 더 포함하는 것인,
수지 조성물.
제9항에 있어서,
상기 반응성 희석제는,
하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것인,
수지 조성물.
[화학식 2]

상기 화학식 2에서,
R₃₇은 하기 화학식 2A 또는 2B로 표시되고,
[화학식 2A]

[화학식 2B]

상기 화학식 2A에서, z는 0<z≤20 범위를 만족하는 값이고,
상기 화학식 2A 및 2B에서 각각 * 표시는, 상기 화학식 2의 R₃₇에 연결되는 부위를 의미한다.
반응기 내에서, 하기 화학식 3으로 표시되는 중합체 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜, 제1 생성물을 수득하는 제1 공정; 및
상기 제1 공정이 종결된 반응기에, 하기 화학식 5로 표시되는 중합체를 투입하고 상기 제1 생성물과 반응시켜, 제2 생성물을 수득하는 제2 공정;을 포함하는,
수지 조성물의 제조 방법:
[화학식 3]

상기 화학식 3에서,
R₃₈ 내지 R₄₇은, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 치환 또는 비치환된 C1내지 C6의 알킬기이고,
m1은 0<m1≤12를 만족하는 값이고
[화학식 4]
(O=C=N)n-R₁₁
상기 화학식 4에서,
n은 1 내지 5이고,
R₁₁은 C1 내지 C3 알킬기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알킬렌기; C1 내지 C3 알킬기로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬렌기; C1 내지 C3 알킬기로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알케닐렌기; 및 C1 내지 C3 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기; 중에서 선택되는 어느 하나의 치환기, 이들 중 두 개의 치환기가 형성하는 이합체(dimer), 이들 중 세 개의 치환기가 형성하는 삼합체(trimer), 또는 이들이 혼합된 구조의 치환기이고,
[화학식 5]

상기 화학식 5에서,
R₄₈ 내지 R₆₂는, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 치환 또는 비치환된 C1내지 C6의 알킬기이고
m2는 0<m2≤12를 만족하는 값이다.
제11항에 있어서,
상기 화학식3의 수산기의 몰수 및 상기 화학식 4의 이소시아네이트기의 몰수의 비는 66 : 1 내지 1.1 : 1인, 수지 조성물의 제조 방법.
제11항에 있어서,
상기 제1 생성물은,
상기 화학식 3으로 표시되는 중합체 및 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 반응 생성물; 및
미반응된 상기 화학식 3으로 표시되는 중합체;를 포함하는 것인,
수지 조성물의 제조 방법.
제13항에 있어서,
상기 화학식 3으로 표시되는 중합체 및 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 반응 생성물은,
하기 화학식 6으로 표시되는 중합체인 것인,
수지 조성물의 제조 방법:
[화학식 6]

상기 화학식 6에서,
R₆₃은 C1 내지 C3 알킬기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알킬렌기; C1 내지 C3 알킬기로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬렌기; C1 내지 C3 알킬기로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알케닐렌기; 및 C1 내지 C3 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기; 중에서 선택되는 어느 하나의 치환기, 이들 중 두 개의 치환기가 형성하는 이합체(dimer), 이들 중 세 개의 치환기가 형성하는 삼합체(trimer), 또는 이들이 혼합된 구조의 치환기이고,
R₆₄내지 R₈₃은, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 치환 또는 비치환된 C1내지 C6의 알킬기;이고,
n1은 0<n1≤12를 만족하는 값이고, n2는 0<n2≤12 를 만족하는 값이다.
제14항에 있어서,
상기 제2 생성물은,
상기 화학식 5로 표시되는 중합체 및 상기 화학식 6으로 표시되는 중합체의 반응 생성물;
상기 화학식 3으로 표시되는 중합체 및 상기 화학식 5으로 표시되는 중합체의 반응 생성물; 및
미반응된 화학식 5로 표시되는 중합체;를 포함하는 것인,
수지 조성물의 제조 방법.
제15항에 있어서,
상기 화학식 5로 표시되는 중합체 및 상기 화학식 6으로 표시되는 중합체의 반응 생성물은,
하기 반복단위 1-1을 포함하는 제1 중합체; 및 하기 반복단위 1-1을 포함하며, 상기 제1 중합체와 동일하거나 상이한 제2 중합체;가 하기 화학식 1로 표시되는 연결기(linker)에 의해 연결된, 제1 변성 에폭시 수지인 것인,
수지 조성물의 제조 방법:
[반복단위 1-1]

상기 반복단위 1-1에서, R₁ 내지 R₁₀은, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 치환 또는 비치환된 C1내지 C6의 알킬기이며,
x1은 0<x1≤12 범위를 만족하는 값이고,
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
R₁₁은 C1 내지 C3 알킬기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알킬렌기; C1 내지 C3 알킬기로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬렌기; C1 내지 C3 알킬기로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알케닐렌기; 및 C1 내지 C3 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기; 중에서 선택되는 어느 하나의 치환기, 이들 중 두 개의 치환기가 형성하는 이합체(dimer), 이들 중 세 개의 치환기가 형성하는 삼합체(trimer), 또는 이들이 혼합된 구조의 치환기이고,
* 표시는 각각, 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체와의 결합 부위를 의미하고,
R₁₂ 내지 R₂₁은, 각각 독립적으로, 수소, 또는, 치환 또는 비치환된 C1내지 C6의 알킬기이다.
제11항에 있어서,
상기 제2 공정이 종결된 반응기에, 반응성 희석제를 투입하고 혼합하는, 제3 공정;을 더 포함하는,
수지 조성물의 제조 방법.
제17항에 있어서,
상기 반응성 희석제는,
상기 제2 생성물의 총 중량 100 중량부 대비, 1 내지 35 중량부로 투입하는 것인,
수지 조성물의 제조 방법.
섬유 기재; 및
상기 섬유 기재에 함침된, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 수지 조성물;을 포함하는,
프리프레그(prepreg).
제19항의 프리프레그가 적어도 2층 이상 적층된, 적층판.
제20항에 있어서,
상기 적층판은,
상기 프리프레그가 적어도 2층 이상 적층된 상태에서 가열 가압된 것인,
적층판.
금속박; 및
상기 금속박 상에 위치하며, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 포함하는 수지층;을 포함하는,
수지 부착 금속박.