KR101933384B1 - 유기 광전자 소자용 화합물, 이를 포함하는 유기 광전자 소자 및 표시장치 - Google Patents
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Abstract
화학식 Ⅰ로 표현되는 모이어티 및 화학식 Ⅱ로 표현되는 모이어티의 조합으로 이루어진 유기 광전자 소자용 화합물, 이를 포함하는 유기 광전자 소자 및 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시장치에 관한 것이다.
화학식 Ⅰ 및 화학식 Ⅱ에 관한 상세 사항은 명세서 내에 기재되어 있다.
화학식 Ⅰ 및 화학식 Ⅱ에 관한 상세 사항은 명세서 내에 기재되어 있다.
Description
유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시장치에 관한 것이다.
유기 광전자 소자(organic optoelectronic device)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤(exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 상기 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.
유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼(organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.
이 중, 유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치(flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목받고 있다. 상기 유기 발광 소자는 유기 발광 재료에 전류를 가하여 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 통상 양극(anode)과 음극(cathode) 사이에 유기 층이 삽입된 구조로 이루어져 있다. 여기서 유기 층은 발광층과 선택적으로 보조층을 포함할 수 있으며, 상기 보조층은 예컨대 유기발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위한 정공 주입 층, 정공 수송 층, 전자 차단 층, 전자 수송 층, 전자 주입 층 및 정공 차단 층에서 선택된 적어도 1층을 포함할 수 있다.
유기 발광 소자의 성능은 상기 유기 층의 특성에 의해 영향을 많이 받으며, 그 중에서도 상기 유기 층에 포함된 유기 재료에 의해 영향을 많이 받는다.
특히 상기 유기 발광 소자가 대형 평판 표시 장치에 적용되기 위해서는 정공 및 전자의 이동성을 높이는 동시에 전기화학적 안정성을 높일 수 있는 유기 재료의 개발이 필요하다.
일 구현예는 고효율 및 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있는 유기 광전자 소자용 화합물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 Ⅰ로 표현되는 모이어티 및 하기 화학식 Ⅱ로 표현되는 모이어티의 조합으로 이루어진 유기 광전자 소자용 화합물을 제공한다.
[화학식 Ⅰ] [화학식 Ⅱ]
상기 화학식 Ⅰ 및 Ⅱ에서,
X는 O, S, CR4R5, 또는 SiR6R7이고,
L1 내지 L4는 각각 독립적으로, 단일 결합, C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
단, Ar1 및 Ar2는 서로 융합하여 고리를 형성하지 않고,
Ar3은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
화학식 Ⅰ의 2개의 *는 화학식 Ⅱ의 인접한 2개의 *와 연결되고, 화학식 Ⅱ에서 화학식 Ⅰ과 연결되지 않은 나머지 2개의 *은 C 또는 CRa이고,
R1 내지 R7, 및 Ra는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬티올기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴티올기, 할로겐기, 할로겐 함유기, 시아노기, 히드록실기, 아미노기, 니트로기, 또는 이들의 조합이고,
R4 및 R5, 그리고 R6 및 R7은 각각 독립적으로 존재하거나, R4 및 R5, 그리고 R6 및 R7가 융합하여 고리를 형성하고,
여기서 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, C1 내지 C30 아민기, 니트로기, C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 서로 마주하는 양극과 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은, 발광층, 및 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 정공 차단층에서 선택된 적어도 하나의 보조층을 포함하고, 상기 보조층은 전술한 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 유기 광전자 소자를 포함하는 표시장치를 제공한다.
고효율 · 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 소자에 대한 다양한 구현예들을 나타내는 단면도이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 화합물에 대한 1H-NMR 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 화합물의 PL 파장 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 화합물의 DSC 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 화합물에 대한 1H-NMR 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 화합물의 PL 파장 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 화합물의 DSC 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C20인 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C6 알킬기일 수도 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 포함되는 것을 의미하며, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
상기 알킬기는 구체적인 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 총괄하는 개념으로서,탄화수소 방향족 모이어티의 모든 원소가 p-오비탈을 가지면서, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 형태, 예컨대 페닐기, 나프틸기 등을 포함하고, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 시그마 결합을 통하여 연결된 형태, 예컨대 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등을 포함하며,2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, 플루오레닐기 등을 들 수 있다.
아릴기는 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 상위 개념으로서, 아릴기, 시클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에 탄소 (C) 대신 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
일 예로 "헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 탄소 (C) 대신 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개 함유하는 것을 의미한다. 2 이상의 헤테로아릴기는 시그마 결합을 통하여 직접 연결되거나, 상기 C2 내지 C60 헤테로아릴기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및/또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 피리다지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 벤조푸로카바졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌로카바졸일기, 치환 또는 비치환된 벤조푸로플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티에노플루오레닐기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서, 단일 결합이란 탄소 또는 탄소 이외의 헤테로 원자를 경유하지 않고 직접 연결되는 결합을 의미하는 것으로, 구체적으로 L이 단일 결합이라는 의미는 L과 연결되는 치환기가 중심 코어에 직접 연결되는 것을 의미한다. 즉, 본 명세서에서 단일 결합이란 탄소를 경유하는 메틸렌 등을 의미하는 것이 아니다.
본 명세서에서, 정공 특성이란, 전기장(electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로, HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
또한 전자 특성이란, 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 화합물을 설명한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 Ⅰ로 표현되는 모이어티 및 하기 화학식 Ⅱ로 표현되는 모이어티의 조합으로 이루어진 유기 광전자 소자용 화합물을 제공한다.
[화학식 Ⅰ] [화학식 Ⅱ]
상기 화학식 Ⅰ 및 Ⅱ에서,
X는 O, S, CR4R5, 또는 SiR6R7이고,
L1 내지 L4는 각각 독립적으로, 단일 결합, C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
Ar1 및 Ar2는 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
단, Ar1 및 Ar2는 서로 융합하여 고리를 형성하지 않고,
Ar3은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
화학식 Ⅰ의 2개의 *는 화학식 Ⅱ의 인접한 2개의 *와 연결되고, 화학식 Ⅱ에서 화학식 Ⅰ과 연결되지 않은 나머지 2개의 *은 C 또는 CRa이고,
R1 내지 R7, 및 Ra는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬티올기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴티올기, 할로겐기, 할로겐 함유기, 시아노기, 히드록실기, 아미노기, 니트로기, 또는 이들의 조합이고,
R4 및 R5, 그리고 R6 및 R7은 각각 독립적으로 존재하거나, R4 및 R5, 그리고 R6 및 R7가 융합하여 고리를 형성하고,
여기서 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, C1 내지 C30 아민기, 니트로기, C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
상기 화학식 Ⅰ로 표현되는 모이어티 및 상기 화학식 Ⅱ로 표현되는 모이어티의 조합으로 이루어진 유기 광전자 소자용 화합물은 융합된 플루오렌 골격에 아민 치환기를 포함함으로써, 정공수송 재료, 그리고 발광 재료, 특히 호스트로써 사용될 수 있다. 특히, 정공수송 재료로 사용되는 경우, 융합 플루오렌 고리로 인하여, 높은 유리화 전이 온도를 가지므로 열적 안정성이 뛰어나면서도 높은 일중항 에너지와 삼중항에너지를 나타내어 발광층으로 부터의 광여기 에너지 누설을 효과적으로 막아 고효율 특성을 달성할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 유기 광전자 소자용 화합물에서 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 존재할 뿐, 서로 융합하지 않는다. 즉, 본 발명에서는 융합된 플루오렌 골격에 카바졸이 치환된 형태의 화합물은 제외된다.
Ar1 및 Ar2가 융합하여 카바졸 치환기를 형성한 화합물은 Ar1 및 Ar2가 융합되지 않은 형태의 화합물과 비교하여 HOMO 에너지 레벨이 현저히 낮아지므로, 유기 광전자 소자의 정공수송층 및 정공수송보조층으로 사용할 경우 구동 전압이 크게 높아지고 소자 수명을 감소시켜 본 발명의 일 구현예에 따른 정공수송재료로서 사용하기에 부적합한 재료일 수 있다.
상기 유기 광전자 소자용 화합물은 플루오렌의 융합 위치 및 융합 방향에 따라 예컨대 하기 화학식 Ⅰ-1 내지 Ⅰ-6 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 Ⅰ-1] [화학식 Ⅰ-2]
[화학식 Ⅰ-3] [화학식 Ⅰ-4]
[화학식 Ⅰ-5] [화학식 Ⅰ-6]
상기 화학식 Ⅰ-1 내지 Ⅰ-6에서, X, L1 내지 L4, Ar1 내지 Ar3, 및 R1 내지 R7의 정의는 전술한 바와 같다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 티오펜일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 사이클로펜틸기, 또는 이들의 조합이고,
상기 Ar3은 치환 또는 비치환된 메틸기, 치환 또는 비치환된 사이클로펜틸기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 티오펜일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 Ar1 내지 Ar3는 치환 또는 비치환된 메틸기, 및 치환 또는 비치환된 하기 그룹 Ⅰ에 나열된 기에서 선택될 수 있다.
[그룹 Ⅰ]
상기 그룹 Ⅰ에서,
X 및 W는 각각 독립적으로, N, O 또는 S이고,
R 및 R'은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
*은 연결 지점이다.
가장 구체적인 예로서, 상기 Ar1 및 Ar2는 예컨대, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이고, Ar3은 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
한편, 상기 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 플루오레닐기인 경우, HOMO 에너지 레벨이 다소 상승하는 효과가 나타난다.
일반적으로, HOMO 에너지 레벨이 상승하는 경우, 고휘도에서 효율이 저하되는 상관 관계가 존재하는데, 이로 인하여 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 플루오레닐기로 치환된 화합물은 효율이 다소 저하될 수 있으므로, 가장 바람직한 형태에서 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 플루오레닐기인 경우는 제외될 수 있다.
상기 L1 내지 L3은 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐렌기, 치환 또는 비치환된 피리딜렌기, 치환 또는 비치환된 피리미딜렌기, 또는 이들의 조합이고,
상기 L4는 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
더욱 구체적으로, 단일결합, 및 하기 그룹 Ⅱ에 나열된 치환 또는 비치환된 기에서 선택될 수 있다.
[그룹 Ⅱ]
상기 그룹 Ⅱ에서,
*는 연결 지점이다.
가장 구체적인 예로서, 상기 L1은 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기이고, L2 및 L3은 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기이고, 상기 L4는 단일결합일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 화합물에서 상기 L1이 페닐렌인 경우, 융합된 플루오렌과 치환된 아민기는 L1을 중심으로 메타 위치로 결합된 것일 수 있다.
상기 화학식 Ⅰ로 표현되는 모이어티 및 상기 화학식 Ⅱ로 표현되는 모이어티의 조합으로 이루어진 유기 광전자 소자용 화합물의 치환기는 예컨대, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 티오펜일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 사이클로펜틸기, 또는 이들의 조합이고,
상기 Ar3은 치환 또는 비치환된 메틸기, 치환 또는 비치환된 사이클로펜틸기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 티오펜일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 또는 이들의 조합이고,
상기 L1 내지 L3은 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐렌기, 치환 또는 비치환된 피리딜렌기, 치환 또는 비치환된 피리미딜렌기, 또는 이들의 조합이고,
상기 L4는 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R7 및 Ra은 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, 할로겐기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 Ar1 및 Ar2는 예컨대, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이고, Ar3은 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있고,
상기 L1은 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기이고, L2 및 L3은 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기이고, 상기 L4는 단일결합일 수 있으며,
R1 내지 R7 및 Ra은 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 메틸기, 치환 또는 비치환된 에틸기, 치환 또는 비치환된 프로필기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기일 수 있고, R4 및 R5, 또는 R6 및 R7이 각각 융합하여 치환 또는 비치환된 사이클로펜틸기, 또는 치환 또는 비치환된 사이클로헥실기를 형성할 수 있다.
가장 구체적인 예로서 하기 그룹 Ⅲ에 나열된 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 Ⅲ]
[A-1] [A-2] [A-3] [A-4]
[A-5] [A-6] [A-7] [A-8]
[A-9] [A-10] [A-11] [A-12]
[A-13] [A-14] [A-15] [A-16]
[A-17] [A-18] [A-19] [A-20]
[A-21] [A-22] [A-23] [A-24]
[A-25] [A-26] [A-27] [A-28]
[A-29] [A-30] [A-31] [A-32]
[A-33] [A-34] [A-35] [A-36]
[A-37] [A-38] [A-39] [A-40]
[A-41] [A-42] [A-43] [A-44]
[A-45] [A-46] [A-47] [A-48]
[A-49] [A-50] [A-51] [A-52]
[A-53] [A-54] [A-55] [A-56]
[A-57] [A-58] [A-59] [A-60]
[A-61] [A-62] [A-63] [A-64]
[A-65] [A-66] [A-67] [A-68]
[A-69] [A-70] [A-71] [A-72]
[A-73] [A-74] [A-75] [A-76]
[A-77] [A-78] [A-79] [A-80]
[A-81] [A-82] [A-83] [A-84]
[A-85] [A-86] [A-87] [A-88]
[A-89] [A-90] [A-91] [A-92]
[A-93] [A-94] [A-95] [A-96]
[A-97] [A-98] [A-99] [A-100]
[A-101] [A-102] [A-103] [A-104]
[A-105] [A-106] [A-107] [A-108]
[A-109] [A-110] [A-111] [A-112]
[A-113] [A-114] [A-115] [A-116]
[A-117] [A-118] [A-119] [A-120]
[B-1] [B-2] [B-3] [B-4]
[B-5] [B-6] [B-7] [B-8]
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[C-21] [C-22] [C-23] [C-24]
[C-25] [C-26] [C-27] [C-28]
[C-29] [C-30] [C-31] [C-32]
[C-33] [C-34] [C-35] [C-36]
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[F-69] [F-70] [F-71] [F-72]
[F-73] [F-74] [F-75] [F-76]
이하 전술한 유기 광전자 소자용 화합물을 적용한 유기 광전자 소자를 설명한다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 상기 유기 광전자 소자는 서로 마주하는 양극과 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 발광층, 및 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 정공 차단층에서 선택된 적어도 하나의 보조층을 포함하고,
상기 보조층은 전술한 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
상기 발광층은 3중항 여기자를 사용하는 인광 발광성 재료를 포함할 수 있다. 예컨대 상기 인광성 발광성 재료는 그린호스트 또는 블루호스트일 수 있다.
구체적으로, 상기 보조층은 발광층에 인접한 정공수송보조층을 더 포함하고, 상기 정공수송보조층은 전술한 화합물을 포함할 수 있다. 여기서 상기 화합물의 HOMO 에너지 준위는 -5.0 eV 이상 -4.6 eV 이하일 수 있고, 3중항 여기에너지(T1)는 2.4 eV 이상 2.9 eV 이하일 수 있다.
상기 유기 광전자 소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 등을 들 수 있다.
여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자를 도면을 참고하여 설명한다.
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자는 서로 마주하는 애노드(10)와 캐소드(20), 그리고 애노드(10)와 캐소드(20) 사이에 위치하는 유기층(30)을 포함한다.
애노드(10)는 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 애노드(10)는 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜)(polyehtylenedioxythiophene: PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
캐소드(20)는 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 캐소드(20)는 예컨대 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기층(30)은 정공수송층(31), 발광층(32), 그리고 정공수송층(31)과 발광층(32) 사이에 위치한 정공수송보조층(33)을 포함한다.
도 2를 참고하면, 상기 유기층(30)은 정공수송층(31)과 애노드(10)사이에 정공주입층(37)을 더 포함할 수 있으며, 전자수송층(34)과 캐소드(20)사이에 전자주입층(36)을 추가로 더 포함할 수 있다.
정공수송층(31)과 애노드(10)사이에 적층되는 정공주입층(37)은 애노드로 사용되는 ITO와, 정공수송층(31)으로 사용되는 유기물질 사이의 계면 특성을 개선할 뿐만 아니라 그 표면이 평탄하지 않은 ITO의 상부에 도포되어 ITO의 표면을 부드럽게 만들어주는 기능을 한다. 예를 들어 정공주입층(37)은 애노드로 사용될 수 있는 ITO의 일함수 수준과 정공수송층(31)의 HOMO 수준의 차이를 조절하기 위하여 ITO의 일함수 수준과 정공수송층(31)의 HOMO 수준의 중간값을 가지는 물질로서, 특히 적절한 전도성을 갖는 물질을 선택한다. 본 발명과 관련하여 정공주입층(37)을 구성하는 물질로서 N4,N4'-디페닐-N4,N4'-비스(9-페닐-9H-카바졸-3-일)바이페닐-4,4'-디아민(N4,N4'-diphenyl-N4,N4'-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)biphenyl-4,4'-diamine)이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 그 외에도 정공주입층(37)을 구성하는 종래의 물질과 함께 사용될 수 있는데, 예를 들어, copper phthlalocyanine(CuPc), N,N'-dinaphthyl-N,N'-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine, NPD), 4,4',4"-tris[methylphenyl(phenyl)amino] triphenyl amine(m-MTDATA), 4,4',4"-tris[1-naphthyl(phenyl)amino] triphenyl amine(1-TNATA), 4,4',4"-tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenyl amine(2-TNATA), 1,3,5-tris[N-(4-diphenylaminophenyl)phenylamino] benzene(p-DPA-TDAB) 등과 같은 방향족 아민류는 물론이고, 4,4'-bis[N-[4-{N,N-bis(3-methylphenyl)amino}phenyl]-N-phenylamino]biphenyl(DNTPD), hexaazatriphenylene-hexacarbonitirile (HAT-CN) 등의 화합물, 전도성 고분자로서의 폴리티오펜 유도체인 poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrnesulfonate)(PEDOT)를 사용할 수 있다. 정공주입층(37)는 예를 들어 10 내지 300 Å의 두께로 애노드로 사용되는 ITO의 상부에 코팅될 수 있다.
전자주입층(36)은 전자수송층의 상부에 적층되어 캐소드로부터의 전자 주입을 용이하게 해주어 궁극적으로 전력효율을 개선시키는 기능을 수행하는 층으로, 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예컨대, LiF, Liq, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등의 물질을 이용할 수 있다.
정공수송층(31)은 애노드(10)로부터 발광층(32)으로 정공 전달을 용이하게 하기 위한 층으로, 예컨대 아민 화합물일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아민 화합물은 예컨대 적어도 하나의 아릴기 및/또는 헤테로아릴기를 포함할 수 있다. 상기 아민 화합물은 예컨대 하기 화학식 a 또는 화학식 b로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 a] [화학식 b]
상기 화학식 a 또는 화학식 b에서,
Ara 내지 Arg는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
Ara 내지 Arc 중 적어도 하나 및 Ard 내지 Arg 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
Arh는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이다.
전자수송층(34)은 캐소드(20)로부터 발광층(32)으로 전자 전달을 용이하게 하기 위한 층으로, 전자 받개 작용기 (electron withdrawing group)를 보유하고 있는 유기화합물, 전자를 잘 수용할 수 있는 금속화합물, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 예컨대 전자수송층 재료로서 알루미늄 트리하이드록시퀴놀린(aluminum trihydroxyquinoline, Alq3), 1,3,4-옥사디아졸 유도체인 2-(4-바이페닐일-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸(2-(4-biphenylyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole, PBD), 퀴녹살린 유도체인 1,3,4-트리스[(3-페닐-6-트리플루오로메틸)퀴녹살린-2-일]벤젠(1,3,4-tris[(3-penyl-6-trifluoromethyl)quino -xaline-2-yl] benzene, TPQ), 트리아졸 유도체 및 트리아진 유도체인 8-(4-(4-(나프탈렌-2-일)-6-(나프탈렌-3-일)-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)퀴놀린 (8-(4-(4-(naphthalen-2-yl)-6-(naphthalen-3-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinoline) 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 전자수송층은 하기 화학식 c로 표시되는 유기 금속 화합물이 단독 또는 상기 전자수송층 재료와 혼합으로 사용될 수 있다.
[화학식 c]
상기 화학식 c에서,
Y는 C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 직접 결합되어 단일결합을 이루는 부분과, C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 배위결합을 이루는 부분을 포함하며, 상기 단일결합과 배위결합에 의해 킬레이트된 리간드이고,
상기 M은 알카리 금속, 알카리 토금속, 알루미늄(Al) 또는 붕소(B)원자이고, 상기 OA는 상기 M과 단일결합 또는 배위결합 가능한 1가의 리간드로서,
상기 O는 산소이며,
A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환된 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 M이 알카리 금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=0이고,
상기 M이 알카리 토금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=1이거나, 또는 m=2, n=0이고,
상기 M이 붕소 또는 알루미늄인 경우에는 m = 1 내지 3중 어느 하나이며, n은 0 내지 2 중 어느 하나로서 m +n=3을 만족하며;
상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 아릴아미노기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 아릴옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 게르마늄, 인 및 보론으로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
본 발명에서 Y는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 하기 화학식 c1 내지 화학식 c39 로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
[화학식 c1] [화학식 c2] [화학식 c3] [화학식 c4] [화학식 c5]
[화학식 c6] [화학식 c7] [화학식 c8] [화학식 c9] [화학식 c10]
[화학식 c11] [화학식 c12] [화학식 c13] [화학식 c14] [화학식 c15]
[화학식 c16] [화학식 c17] [화학식 c18] [화학식 c19] [화학식 c20]
[화학식 c21] [화학식 c22] [화학식 c23] [화학식 c24] [화학식 c25]
[화학식 c26] [화학식 c27] [화학식 c28] [화학식 c29] [화학식 c30]
[화학식 c31] [화학식 c32] [화학식 c33] [화학식 c34] [화학식 c35]
[화학식 c36] [화학식 c37] [화학식 c38] [화학식 c39]
상기 화학식 c1 내지 화학식 c39에서,
R은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아미노기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴실릴기 중에서 선택되고, 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다.
발광층(32)은 발광 기능을 갖는 유기층으로서, 도핑 시스템을 채용하는 경우, 호스트와 도펀트를 포함하고 있다. 이때, 호스트는, 주로 전자와 정공의 재결합을 촉진하고, 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 가지며, 도펀트는, 재결합으로 얻어진 여기자를 효율적으로 발광시키는 기능을 갖는다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 유기 광전자 소자를 포함하는 표시장치를 제공한다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
(유기 광전자 소자용 화합물의 제조)
이하, 합성예 및 실시예를 들어, 본 발명의 일 구현예를 따르는 화합물 및 유기 발광 소자에 대하여 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명이 하기의 합성예 및 실시예로 한정되는 것은 아니다. 하기 합성예 중 "'A' 대신 'B'를 사용하였다"란 표현 중 'B'의 사용량과 'A'의 사용량은 몰당량 기준으로 동일하다.
이하, 실시예 및 합성예에서 사용된 출발물질 및 반응물질은 특별한 언급이 없는 한, Sigma-Aldrich 社 또는 TCI 社에서 구입하였다.
중간체의 합성
중간체 M-1의 합성
둥근 바닥 플라스크에 4-디벤조퓨란보론산 20g(94.3mmol, 알드리치), 1-브로모-2-아이오도벤젠 32g (113mmol, 알드리치)을 넣고 톨루엔(313ml)을 가하여 용해 시킨 후 탄산칼륨 19.5g (141.5mmol)을 녹인 수용액 117ml를 첨가 시키고 교반 하였다. 여기에 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 1.09g(0.94mmol)을 가한 후 질소분위기 하에서 12시간 동안 환류 교반 하였다. 반응 종료 후 에틸아세테이트로 추출 후 추출액을 마그네슘 설페이트로 건조 및 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-헥산/ 디클로로메탄 (9:1 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 중간체 M-1을 흰색 고체로 22g (수율 72%)을 수득 하였다.
LC-Mass (이론치: 322.00g/mol, 측정치: M+ = 322.09g/mol, M+2 = 324.04g/mol)
중간체 M-2의 합성
가열 감압 건조한 둥근 바닥 플라스크에 중간체 M-1 22g(68mmol)을 넣고 무수 디에틸에테르 (200ml)을 가하여 용해 시키고 -78℃로 냉각한 후 질소분위기하에서 교반 하였다. 여기에 2.5M n-부틸리튬 노르말 헥산 용액 31ml(78mmol)을 천천히 가한 후 -78℃, 질소 분위기하에서 2시간 동안 교반 하였다. 여기에 무수 테트라하이드로퓨란 100ml에 녹인 3-브로모벤조페논 17.8g(68mmol)을 천천히 가한 후 상온, 질소분위기하에서 8시간 동안 교반 하였다. 반응액을 0℃로 냉각하고 여기에 1.0M 염암모늄클로라이드 수용액 250ml를 가하고 디에틸에테르로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조 및 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 잔사를 10% 에틸아세테이트/노르말-헥산 용액으로 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 분리하여 목적 화합물인 중간체 M-2를 29.2g (수율 85%)을 수득 하였다.
LC-Mass (이론치: 504.07g/mol, 측정치: M+ = 504.38g/mol)
중간체 M-3의 합성
가열 감압 건조한 둥근 바닥 플라스크에 M-2 29g(57.4mmol)을 넣고 무수 디클로로메탄 (234ml)을 가하여 용해 시키고 0℃로 냉각한 후 질소분위기하에서 교반 하였다. 여기에 보론트리플루오라이드 디에틸이써레이트 8.1g(57.4mmol)을 천천히 가한 후 상온, 질소분위기하에서 4시간 동안 교반 하였다. 반응액을 0℃로 냉각하고 소량의 증류수를 가하여 반응을 종료시킨 후 1.0M 중탄산나트륨 수용액 60ml를 가하고 디클로로메탄으로 추출 후 추출액을 마그네슘 설페이트로 건조 및 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-헥산/디클로로메탄 (9:1 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 중간체 M-3을 19.6g (수율 70%)을 수득 하였다.
LC-Mass (이론치: 486.06g/mol, 측정치: M+ = 486.28g/mol)
중간체 M-4의 합성
둥근 바닥 플라스크에 4-디벤조싸이오펜보론산 21.5g(94.3mmol), 1-브로모-2-아이오도벤젠 32g (113mmol)을 넣고 톨루엔(313ml)을 가하여 용해 시킨 후 탄산칼륨 19.5g (141.5mmol)을 녹인 수용액 117ml를 첨가 시키고 교반 하였다. 여기에 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 1.09g(0.94mmol)을 가한 후 질소분위기 하에서 12시간 동안 환류 교반 하였다. 반응 종료 후 에틸아세테이트로 추출 후 추출액을 마그네슘 설페이트로 건조 및 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-헥산/ 디클로로메탄 (9:1 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 중간체 M-4를 흰색 고체로 22g (수율 68%)을 수득 하였다.
LC-Mass (이론치: 337.98g/mol, 측정치: M+ = 338.12g/mol, M+2 = 340.14g/mol)
중간체 M-5의 합성
가열 감압 건조한 둥근 바닥 플라스크에 중간체 M-4 23g(68mmol)을 넣고 무수 디에틸에테르 (200ml)을 가하여 용해 시키고 -78℃로 냉각한 후 질소분위기하에서 교반 하였다. 여기에 2.5M n-부틸리튬 노르말 헥산 용액 31ml(78mmol)을 천천히 가한 후 -78℃, 질소 분위기하에서 2시간 동안 교반 하였다. 여기에 무수 테트라하이드로퓨란 100ml에 녹인 4-브로모벤조페논 17.8g(68mmol)을 천천히 가한 후 상온, 질소분위기하에서 8시간 동안 교반 하였다. 반응액을 0℃로 냉각하고 여기에 1.0M 염암모늄클로라이드 수용액 250ml를 가하고 디에틸에테르로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조 및 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 잔사를 10% 에틸아세테이트/노르말-헥산 용액으로 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 분리하여 목적 화합물인 중간체 M-5를 30.5g (수율 86%)을 수득 하였다.
LC-Mass (이론치: 520.05g/mol, 측정치: M+ = 520.41g/mol)
중간체 M-6의 합성
가열 감압 건조한 둥근 바닥 플라스크에 M-5 30g(57.4mmol)을 넣고 무수 디클로로메탄 (234ml)을 가하여 용해 시키고 0℃로 냉각한 후 질소분위기하에서 교반 하였다. 여기에 보론트리플루오라이드 디에틸이써레이트 8.1g(57.4mmol)을 천천히 가한 후 상온, 질소분위기하에서 4시간 동안 교반 하였다. 반응액을 0℃로 냉각하고 소량의 증류수를 가하여 반응을 종료시킨 후 1.0M 중탄산나트륨 수용액 60ml를 가하고 디클로로메탄으로 추출 후 추출액을 마그네슘 설페이트로 건조 및 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-헥산/디클로로메탄 (9:1 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 중간체 M-6을 20.5g (수율 71%)을 수득 하였다.
LC-Mass (이론치: 502.04g/mol, 측정치: M+ = 502.22g/mol)
중간체 M-7의 합성
둥근 바닥 플라스크에 2-디벤조퓨란보론산 20g(94.3mmol), 1-브로모-2-아이오도벤젠 32g (113mmol)을 넣고 톨루엔(313ml)을 가하여 용해 시킨 후 탄산칼륨 19.5g (141.5mmol)을 녹인 수용액 117ml를 첨가 시키고 교반 하였다. 여기에 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 1.09g(0.94mmol)을 가한 후 질소분위기 하에서 12시간 동안 환류 교반 하였다. 반응 종료 후 에틸아세테이트로 추출 후 추출액을 마그네슘 설페이트로 건조 및 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-헥산/ 디클로로메탄 (9:1 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 중간체 M-7을 흰색 고체로 21g (수율 70%)을 수득 하였다.
LC-Mass (이론치: 322.00g/mol, 측정치: M+ = 322.18g/mol, M+2 = 324.27g/mol)
중간체 M-8의 합성
가열 감압 건조한 둥근 바닥 플라스크에 중간체 M-7 22g(68mmol)을 넣고 무수 디에틸에테르 (200ml)을 가하여 용해 시키고 -78℃로 냉각한 후 질소분위기하에서 교반 하였다. 여기에 2.5M n-부틸리튬 노르말 헥산 용액 31ml(78mmol)을 천천히 가한 후 -78℃, 질소 분위기하에서 2시간 동안 교반 하였다. 여기에 무수 테트라하이드로퓨란 100ml에 녹인 4-브로모벤조페논 17.8g(68mmol)을 천천히 가한 후 상온, 질소분위기하에서 8시간 동안 교반 하였다. 반응액을 0℃로 냉각하고 여기에 1.0M 염암모늄클로라이드 수용액 250ml를 가하고 디에틸에테르로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조 및 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 잔사를 10% 에틸아세테이트/노르말-헥산 용액으로 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 분리하여 목적 화합물인 중간체 M-8을 30.2g (수율 88%)을 수득 하였다.
LC-Mass (이론치: 504.07g/mol, 측정치: M+ = 504.31g/mol)
중간체 M-9, 및 중간체 M-10의 합성
가열 감압 건조한 둥근 바닥 플라스크에 중간체 M-8 29g(57.4mmol)을 넣고 무수 디클로로메탄 (234ml)을 가하여 용해 시키고 0℃로 냉각한 후 질소분위기하에서 교반 하였다. 여기에 보론트리플루오라이드 디에틸이써레이트 8.1g(57.4mmol)을 천천히 가한 후 상온, 질소분위기하에서 4시간 동안 교반 하였다. 반응액을 0℃로 냉각하고 소량의 증류수를 가하여 반응을 종료시킨 후 1.0M 중탄산나트륨 수용액 60ml를 가하고 디클로로메탄으로 추출 후 추출액을 마그네슘 설페이트로 건조 및 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-헥산/디클로로메탄 (9:1 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 중간체 M-9 11.5g (수율 41%), 및 중간체 M-10 9g (수율 32%)을 각각 분리하여 수득 하였다.
LC-Mass (이론치: 486.06g/mol, 측정치: M+ = 486.25g/mol)
중간체 M-11의 합성
둥근 바닥 플라스크에 9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일 보론산 22.5g(94.3mmol), 1-브로모-2-아이오도벤젠 32g (113mmol)을 넣고 톨루엔(313ml)을 가하여 용해 시킨 후 탄산칼륨 19.5g (141.5mmol)을 녹인 수용액 117ml를 첨가 시키고 교반 하였다. 여기에 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 1.09g(0.94mmol)을 가한 후 질소분위기 하에서 12시간 동안 환류 교반 하였다. 반응 종료 후 에틸아세테이트로 추출 후 추출액을 마그네슘 설페이트로 건조 및 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-헥산/ 디클로로메탄 (9:1 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 중간체 M-11을 흰색 고체로 23g (수율 70%)을 수득 하였다.
LC-Mass (이론치: 348.05g/mol, 측정치: M+ = 348.21g/mol, M+2 = 350.14g/mol)
중간체 M-12의 합성
가열 감압 건조한 둥근 바닥 플라스크에 중간체 M-11 23.7g(68mmol)을 넣고 무수 디에틸에테르 (200ml)을 가하여 용해 시키고 -78℃로 냉각한 후 질소분위기하에서 교반 하였다. 여기에 2.5M n-부틸리튬 노르말 헥산 용액 31ml(78mmol)을 천천히 가한 후 -78℃, 질소 분위기하에서 2시간 동안 교반 하였다. 여기에 무수 테트라하이드로퓨란 100ml에 녹인 4-브로모벤조페논 17.8g(68mmol)을 천천히 가한 후 상온, 질소분위기하에서 8시간 동안 교반 하였다. 반응액을 0℃로 냉각하고 여기에 1.0M 염암모늄클로라이드 수용액 250ml를 가하고 디에틸에테르로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조 및 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 잔사를 10% 에틸아세테이트/노르말-헥산 용액으로 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 분리하여 목적 화합물인 중간체 M-12을 30.7g (수율 85%)을 수득 하였다.
LC-Mass (이론치: 530.12g/mol, 측정치: M+ = 530.19g/mol)
중간체 M-13, 및 중간체 M-14의 합성
가열 감압 건조한 둥근 바닥 플라스크에 중간체 M-12 30.5g(57.4mmol)을 넣고 무수 디클로로메탄 (234ml)을 가하여 용해 시키고 0℃로 냉각한 후 질소분위기하에서 교반 하였다. 여기에 보론트리플루오라이드 디에틸이써레이트 8.1g(57.4mmol)을 천천히 가한 후 상온, 질소분위기하에서 4시간 동안 교반 하였다. 반응액을 0℃로 냉각하고 소량의 증류수를 가하여 반응을 종료시킨 후 1.0M 중탄산나트륨 수용액 60ml를 가하고 디클로로메탄으로 추출 후 추출액을 마그네슘 설페이트로 건조 및 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-헥산/디클로로메탄 (9:1 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 중간체 M-13 8.8g (수율 30%), 및 중간체 M-14 11.5g (수율 39%)을 각각 분리하여 수득 하였다.
LC-Mass (이론치: 512.11g/mol, 측정치: M+ = 512.29g/mol)
중간체 M-15의 합성
가열 감압 건조한 둥근 바닥 플라스크에 중간체 M-1 22g(68mmol)을 넣고 무수 디에틸에테르 (200ml)을 가하여 용해 시키고 -78℃로 냉각한 후 질소분위기하에서 교반 하였다. 여기에 2.5M n-부틸리튬 노르말 헥산 용액 31ml(78mmol)을 천천히 가한 후 -78℃, 질소 분위기하에서 2시간 동안 교반 하였다. 여기에 무수 테트라하이드로퓨란 100ml에 녹인 4-브로모벤조페논 17.8g(68mmol)을 천천히 가한 후 상온, 질소분위기하에서 8시간 동안 교반 하였다. 반응액을 0℃로 냉각하고 여기에 1.0M 염암모늄클로라이드 수용액 250ml를 가하고 디에틸에테르로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조 및 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 잔사를 10% 에틸아세테이트/노르말-헥산 용액으로 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 분리하여 목적 화합물인 중간체 M-15를 28.9g (수율 84%)을 수득 하였다.
LC-Mass (이론치: 504.07g/mol, 측정치: M+ = 504.19g/mol)
중간체 M-16의 합성
가열 감압 건조한 둥근 바닥 플라스크에 중간체 M-15 29g(57.4mmol)을 넣고 무수 디클로로메탄 (234ml)을 가하여 용해 시키고 0℃로 냉각한 후 질소분위기하에서 교반 하였다. 여기에 보론트리플루오라이드 디에틸이써레이트 8.1g(57.4mmol)을 천천히 가한 후 상온, 질소분위기하에서 4시간 동안 교반 하였다. 반응액을 0℃로 냉각하고 소량의 증류수를 가하여 반응을 종료시킨 후 1.0M 중탄산나트륨 수용액 60ml를 가하고 디클로로메탄으로 추출 후 추출액을 마그네슘 설페이트로 건조 및 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-헥산/디클로로메탄 (9:1 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 중간체 M-16을 20.1g (수율 72%)을 수득 하였다.
LC-Mass (이론치: 486.06g/mol, 측정치: M+ = 486.25g/mol)
실시예
1: 화합물 A-35의 합성
둥근바닥플라스크에 중간체 M-6 10.1g(20mmol)과 N-(biphenyl-4-yl)naphthalene-1-amine 5.9g(20mmol), 소디윰 t-부톡사이드 2.9g(30mmol)을 넣고 톨루엔 155ml을 가하여 용해 시켰다. 여기에 Pd(dba)2 0.115g (0.2mmol)과 트리-터셔리-부틸포스핀 0.101g(0.5mmol)을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 4시간 동안 환류 교반 시킨다. 반응 종료 후, 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-헥산/디클로로메탄(8:2 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A-35을 13.2g(수율 92%)을 수득하였다.
LC-Mass (이론치: 717.25g/mol, 측정치: M+ = 717.36g/mol)
실시예
2: 화합물 A-36의 합성
둥근바닥플라스크에 중간체 M-6 10.1g(20mmol)과 N-phenylbiphenyl-4-amine 4.9g(20mmol), 소디윰 t-부톡사이드 2.9g(30mmol)을 넣고 톨루엔 155ml을 가하여 용해 시켰다. 여기에 Pd(dba)2 0.115g (0.2mmol)과 트리-터셔리-부틸포스핀 0.101g(0.5mmol)을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 4시간 동안 환류 교반 시킨다. 반응 종료 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-헥산/디클로로메탄(8:2 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A-36을 12.4g(수율 93%)을 수득하였다.
LC-Mass (이론치: 667.86g/mol, 측정치: M+ = 667.93g/mol)
실시예
3: 화합물 A-37의 합성
둥근바닥플라스크에 중간체 M-6 10.1g(20mmol)과 Dibiphenyl-4-ylamine 6.4g(20mmol), 소디윰 t-부톡사이드 2.9g(30mmol)을 넣고 톨루엔 155ml을 가하여 용해 시켰다. 여기에 Pd(dba)2 0.115g (0.2mmol)과 트리-터셔리-부틸포스핀 0.101g(0.5mmol)을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 4시간 동안 환류 교반 시킨다. 반응 종료 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-헥산/디클로로메탄(8:2 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A-37을 13.8g(수율 93%)을 수득하였다.
LC-Mass (이론치: 743.26g/mol, 측정치: M+ = 743.20g/mol)
실시예
4: 화합물 A-39의 합성
둥근바닥플라스크에 중간체 M-6 10.1g(20mmol)과 N-phenylterphenyl-4-amine 6.4g(20mmol), 소디윰 t-부톡사이드 2.9g(30mmol)을 넣고 톨루엔 155ml을 가하여 용해 시켰다. 여기에 Pd(dba)2 0.115g (0.2mmol)과 트리-터셔리-부틸포스핀 0.101g(0.5mmol)을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 4시간 동안 환류 교반 시킨다. 반응 종료 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-헥산/디클로로메탄(8:2 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A-39을 14g(수율 94%)을 수득하였다.
LC-Mass (이론치: 743.26g/mol, 측정치: M+ = 743.29g/mol)
실시예
5: 화합물 A-69의 합성
둥근바닥플라스크에 중간체 M-3 9.75g(20mmol)과 Dibiphenyl-4-ylamine 6.4g(20mmol), 소디윰 t-부톡사이드 2.9g(30mmol)을 넣고 톨루엔 155ml을 가하여 용해 시켰다. 여기에 Pd(dba)2 0.115g (0.2mmol)과 트리-터셔리-부틸포스핀 0.101g(0.5mmol)을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 4시간 동안 환류 교반 시킨다. 반응 종료 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-헥산/디클로로메탄(8:2 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A-69을 13.4g(수율 92%)을 수득하였다.
LC-Mass (이론치: 727.29g/mol, 측정치: M+ = 727.23g/mol)
실시예
6: 화합물 A-72의 합성
둥근바닥플라스크에 중간체 M-3 9.75g(20mmol)과 N-(biphenyl-4-yl)biphenyl-3-amine 6.4g(20mmol), 소디윰 t-부톡사이드 2.9g(30mmol)을 넣고 톨루엔 155ml을 가하여 용해 시켰다. 여기에 Pd(dba)2 0.115g (0.2mmol)과 트리-터셔리-부틸포스핀 0.101g(0.5mmol)을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 4시간 동안 환류 교반 시킨다. 반응 종료 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-헥산/디클로로메탄(8:2 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A-72을 13.8g(수율 95%)을 수득하였다.
LC-Mass (이론치: 727.29g/mol, 측정치: M+ = 727.32g/mol)
실시예
7: 화합물 A-73의 합성
둥근바닥플라스크에 중간체 M-3 9.75g(20mmol)과 N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-Fluorn-2-amine 7.2g(20mmol), 소디윰 t-부톡사이드 2.9g(30mmol)을 넣고 톨루엔 155ml을 가하여 용해 시켰다. 여기에 Pd(dba)2 0.115g (0.2mmol)과 트리-터셔리-부틸포스핀 0.101g(0.5mmol)을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 4시간 동안 환류 교반 시킨다. 반응 종료 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-헥산/디클로로메탄(8:2 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A-73를 14.1g(수율 92%)을 수득하였다.
LC-Mass (이론치: 767.32g/mol, 측정치: M+ = 767.25g/mol)
실시예
8: 화합물 A-102의 합성
둥근 바닥 플라스크에 중간체 M-3 9.75g(20mmol), 4-(biphenyl-4-yl(phenyl)amino)phenylboronic acid 7.3g (20mmol)을 넣고 톨루엔(200ml)을 가하여 용해 시킨 후 탄산칼륨 4.15g (30mmol)을 녹인 수용액 50ml를 첨가 시키고 교반 하였다. 여기에 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 0.23g(0.2mmol)을 가한 후 질소분위기 하에서 12시간 동안 환류 교반 하였다. 반응 종료 후 톨루엔으로 추출 후 추출액을 마그네슘 설페이트로 건조 및 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-헥산/ 디클로로메탄 (8:2 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A-102를 흰색 고체로 12.7g (수율 87%)을 수득 하였다.
LC-Mass (이론치: 727.29g/mol, 측정치: M+ = 727.33g/mol)
실시예
9: 화합물 D-11의 합성
둥근바닥플라스크에 중간체 M-9 9.75g(20mmol)과 N-(biphenyl-4-yl)-triphenylene-2-amine 7.9g(20mmol), 소디윰 t-부톡사이드 2.9g(30mmol)을 넣고 톨루엔 155ml을 가하여 용해 시켰다. 여기에 Pd(dba)2 0.115g (0.2mmol)과 트리-터셔리-부틸포스핀 0.101g(0.5mmol)을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 4시간 동안 환류 교반 시킨다. 반응 종료 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-헥산/디클로로메탄(8:2 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 D-11을 14.9g(수율 93%)을 수득하였다.
LC-Mass (이론치: 801.3g/mol, 측정치: M+ = 801.21g/mol)
실시예
10: 화합물 E-5의 합성
둥근바닥플라스크에 중간체 M-10 9.75g(20mmol)과 Dibiphenyl-4-ylamine 6.4g(20mmol), 소디윰 t-부톡사이드 2.9g(30mmol)을 넣고 톨루엔 155ml을 가하여 용해 시켰다. 여기에 Pd(dba)2 0.115g (0.2mmol)과 트리-터셔리-부틸포스핀 0.101g(0.5mmol)을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 4시간 동안 환류 교반 시킨다. 반응 종료 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-헥산/디클로로메탄(8:2 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 E-5를 13.8g(수율 95%)을 수득하였다.
LC-Mass (이론치: 727.29g/mol, 측정치: M+ = 727.36g/mol)
실시예
11: 화합물 F-27의 합성
둥근바닥플라스크에 중간체 M-14 10.3g(20mmol)과 N-phenylterphenyl-4-amine 6.4g(20mmol), 소디윰 t-부톡사이드 2.9g(30mmol)을 넣고 톨루엔 155ml을 가하여 용해 시켰다. 여기에 Pd(dba)2 0.115g (0.2mmol)과 트리-터셔리-부틸포스핀 0.101g(0.5mmol)을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 4시간 동안 환류 교반 시킨다. 반응 종료 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-헥산/디클로로메탄(8:2 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 F-27을 13.9g(수율 92%)을 수득하였다.
LC-Mass (이론치: 753.34g/mol, 측정치: M+ = 753.44g/mol)
실시예
12: 화합물 F-42의 합성
둥근바닥플라스크에 중간체 M-13 10.3g(20mmol)과 N-phenylbiphenyl-4-amine 4.9g(20mmol), 소디윰 t-부톡사이드 2.9g(30mmol)을 넣고 톨루엔 155ml을 가하여 용해 시켰다. 여기에 Pd(dba)2 0.115g (0.2mmol)과 트리-터셔리-부틸포스핀 0.101g(0.5mmol)을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 4시간 동안 환류 교반 시킨다. 반응 종료 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-헥산/디클로로메탄(8:2 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 F-42를 12.9g(수율 95%)을 수득하였다.
LC-Mass (이론치: 677.31g/mol, 측정치: M+ = 677.51g/mol)
실시예
13: 화합물 A-5의 합성
둥근바닥플라스크에 중간체 M-16 9.74g(20mmol)과 Dibiphenyl-4-ylamine 6.4g(20mmol), 소디윰 t-부톡사이드 2.9g(30mmol)을 넣고 톨루엔 155ml을 가하여 용해 시켰다. 여기에 Pd(dba)2 0.115g (0.2mmol)과 트리-터셔리-부틸포스핀 0.101g(0.5mmol)을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 4시간 동안 환류 교반 시킨다. 반응 종료 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-헥산/디클로로메탄(8:2 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A-5를 14g(수율 96%)을 수득하였다.
LC-Mass (이론치: 727.29g/mol, 측정치: M+ = 727.16g/mol)
비교예
1: 화합물 a
비교예
2:
BFF2
비교예
3: HT-1
비교예
4: HT-2
1.
1
H-NMR 결과 분석
상기 중간체 M-1 내지 M-16 및 실시예 1 내지 13에서 합성한 재료의 구조 분석을 위해 LC-MS를 이용하여 분자량을 측정하였고, 또한 CD2Cl2용매에 녹인 다음 300MHz NMR 장비를 이용하여 1H-NMR을 측정하였다.
상기 분석의 일 예로 중간체 M-16에 대한 1H-NMR 결과를 도 3에 나타내었고, 실시예 13에서 제조된 A-5에 대한 1H-NMR 결과는 도 4에 나타내었다.
2. 형광 특성 분석
상기 실시예 1 내지 13의 형광 특성을 측정하기 위해서 각 화합물을 THF에 녹인 후 HITACHI F-4500을 이용하여 PL(photoluminescence) 파장을 측정하였다. 상기 분석의 일 예로 실시예 13의 A-5에 대한 PL 파장 측정 결과를 도 5에 나타내었다.
3. 열적 특성 분석
상기 실시예 1 내지 13 의 열적 특성을 측정하기 위해서 각 화합물을 시차주사열량분석장비(DSC)인 MERRLER TOLEDO사의 DSC 1을 이용하여 유리화전이온도를 측정하였다.
상기 분석의 일 예로 실시예 13의 A-5에 대한 유리화전이온도 측정 결과를 도 6에 나타내었다.
4. 전기화학적 특성 비교
슈퍼컴퓨터 GAIA (IBM power 6)를 사용하여 Gaussian 09 방법으로 각 재료의 에너지 준위를 계산하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
| 예 | 화합물 | HOMO (eV) | LUMO (eV) | T1 (eV) | S1 (eV) |
| 비교예 1 | 화합물 a | -4.83 | -1.15 | 2.46 | 3.11 |
| 비교예 2 | BFF2 | -5.29 | -1.26 | 2.83 | 3.67 |
| 비교예 3 | HT-1 | -4.70 | -0.91 | 2.64 | 3.33 |
| 비교예 4 | HT-2 | -4.74 | -0.87 | 2.77 | 3.46 |
| 실시예 13 | A-5 | -4.87 | -1.19 | 2.77 | 3.28 |
| 실시예 3 | A-37 | -4.88 | -1.19 | 2.78 | 3.29 |
| 실시예 5 | A-69 | -4.86 | -1.17 | 2.78 | 3.28 |
| 실시예 7 | A-73 | -4.82 | -1.17 | 2.66 | 3.28 |
| 실시예 12 | F-42 | -4.89 | -1.13 | 2.64 | 3.36 |
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 실시예에 따른 화합물의 경우, 비교예 화합물과 비교하여 HOMO 에너지 레벨이 0.1 eV 이상 차이가 나거나 3중항 여기에너지(T1)이 0.1eV 이상 높아 인광 소자에서 발광층의 여기자 에너지의 누설을 막을 수 있어 유기 광전자 소자의 정공 수송층으로 사용될 경우 소자 효율에 영향을 줄 수 있다. 특히 비교예 2의 화합물 BBF2 대비 실시예 화합물의 HOMO 에너지 레벨이 0.3 eV 이상 차이가 나 유기 광전 소자의 정공 수송층으로 사용될 경우 저 구동 전압 및 고효율화에 보다 유리할 수 있다.
상기 실시예에서 합성된 화합물을 발광층에 인접한 정공수송보조층으로 사용할 경우 HOMO 에너지 준위가 정공 수송층과 발광층 사이에 중간 정도의 값을 나타내어 발광층으로 정공 주입 및 수송 능력이 보다 원할하게 이루어져 유기 광전 소자의 효율 및 수명 향상에 기여할 수 있다. 정공 수송층으로 사용되는 비교예 3의 HT-1 대비 비교예 4의 HT-2 화합물은 HOMO 에너지 레벨의 차이가 크지 않아 정공수송보조층으로 사용될 경우 성능상의 이점이 거의 없지만, 실시예 화합물의 경우 HOMO 에너지 준위가 정공 수송층과 발광층의 중간 정도의 값을 나타내어 고효율화에 유리할 수 있다.
(유기 발광 소자의 제작)
실시예
14: 청색 유기 발광 소자의 제조
ITO (Indium tin oxide)가 1500Å의 두께가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정 한 후 진공 층착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극을 양극으로 사용하여 ITO 기판 상부에 4,4'-bis[N-[4-{N,N-bis(3-methylphenyl)amino}-phenyl]-N-phenylamino]biphenyl (DNTPD)를 진공 증착하여 600Å두께의 정공 주입층을 형성하였다. 이어서 HT-1을 진공 증착으로 250Å 두께의 정공 수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 상부에 실시예 1에서 제조된 화합물 A-35를 사용하여 진공 증착으로 50Å 두께의 정공수송보조층을 형성하였다. 상기 정공수송보조층 상부에 9,10-di-(2-naphthyl)anthracene(ADN)을 호스트로 사용하고 도판트로 2,5,8,11-tetra(tert-butyl)perylene(TBPe)를 3중량%로 도핑하여 진공 증착으로 250Å 두께의 발광층을 형성하였다.
그 후 상기 발광층 상부에 Alq3를 진공 증착하여 250Å 두께의 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 LiF 10Å과 Al 1000Å을 순차적으로 진공 증착하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제조하였다.
상기 유기발광소자는 5층의 유기박막층을 가지는 구조로 되어 있으며, 구체적으로
Al(1000Å)/LiF(10Å)/Alq3(250Å)/EML[ADN:TBPe=97:3](250 Å)/정공수송보조층(50Å), 화합물 A-35/ HT-1(250Å)/DNTPD (600Å)/ITO(1500Å)의 구조로 제작하였다.
실시예
15
상기 실시예 14에서, 실시예 1의 화합물 A-35 대신 실시예 2의 화합물 A-36을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예
16
상기 실시예 14에서, 실시예 1의 화합물 A-35 대신 실시예 5의 화합물 A-69을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예
17
상기 실시예 14에서, 실시예 1의 화합물 A-35 대신 실시예 8의 화합물 A-102를 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예
18
상기 실시예 14에서, 실시예 1의 화합물 A-35 대신 실시예 13의 화합물 A-5를 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예
19
상기 실시예 14에서, 실시예 1의 화합물 A-35 대신 실시예 12의 화합물 F-42를 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
비교예
5
실시예 1의 화합물 A-35 대신 비교예 3의 화합물 HT-1을 사용한 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
비교예
6
실시예 1의 화합물 A-35 대신 비교예 4의 화합물 HT-2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
상기 유기발광소자 제작에 사용된 DNTPD, Alq3, ADN, TBPe 의 구조는 아래와 같다.
실시예
20: 녹색 유기 발광 소자의 제조
ITO (Indium tin oxide)가 1500Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정 한 후 진공 층착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극을 양극으로 사용하여 ITO 기판 상부에 HT-1을 진공 증착하여 700Å두께의 정공 주입 및 수송층을 형성하였다. 이어서 실시예 3에서 제조된 화합물 A-37을 사용하여 진공 증착으로 100Å 두께의 정공수송보조층을 형성하였다. 상기 정공수송보조층 상부에 (4,4'-N,N'-디카바졸)비페닐 [CBP]를 호스트로 사용하고 도판트로 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III) [Ir(ppy)3]를 5중량%로 도핑하여 진공 증착으로 300Å 두께의 발광층을 형성하였다.
그 후 상기 발광층 상부에 비페녹시-비스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄 [Balq]을 진공 증착하여 50Å 두께의 정공저지층을 형성하였다. 상기 정공 저지층 상부에 트리스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄 [Alq3]을 진공 증착하여 250Å두께의 전자수송층을 형성하고 상기 전자수송층 상부에 LiF 10Å과 Al 1000Å을 순차적으로 진공 증착하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제조하였다.
상기 유기발광소자는 5층의 유기박막층을 가지는 구조로 되어 있으며, 구체적으로
Al(1000Å)/LiF(10Å)/Alq3(250Å)/Balq(50Å)/EML[CBP:Ir(ppy)3=95:5](300Å)/정공수송보조층(100Å), 화합물 A-37/HT-1(700Å)/ITO(1500Å)의 구조로 제작하였다.
실시예
21
상기 실시예 20에서, 실시예 3의 화합물 A-37 대신 실시예 4의 화합물 A-39을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예
22
상기 실시예 20에서, 실시예 3의 화합물 A-37 대신 실시예 6의 화합물 A-72을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예
23
상기 실시예 20에서, 실시예 3의 화합물 A-37 대신 실시예 7의 화합물 A-73를 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예
24
상기 실시예 20에서, 실시예 3의 화합물 A-37 대신 실시예 9의 화합물 D-11을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예
25
상기 실시예 20에서, 실시예 3의 화합물 A-37 대신 실시예 10의 화합물 E-5를 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예
26
상기 실시예 20에서, 실시예 3의 화합물 A-37 대신 실시예 13의 화합물 A-5를 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
비교예
7
상기 실시예 20에서, HT-1 대신 N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘 [NPB]를 사용하고, 실시예 3의 화합물 A-37 대신 N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘[NPB]를 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
비교예
8
상기 실시예 20에서, 실시예 3의 화합물 A-37 대신 비교예 3의 HT-1을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
비교예
9
상기 실시예 20에서, 실시예 3의 화합물 A-37 대신 비교예 2의 BFF2를 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
상기 유기발광소자 제작에 사용된 NPB, CBP, Balq, 및 Ir(ppy)3의 구조는 아래와 같다.
(유기발광소자의 성능 측정)
실시예 14 내지 19, 비교예 5 및 6, 실시예 20 내지 26, 비교예 7 내지 9에 따른 유기발광소자의 전압에 따른 전류밀도 변화, 휘도 변화 및 발광효율을 측정하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 2, 및 표 3과 같다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 발광효율 측정
상기(1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도(10 mA/cm2)의 전류 효율(cd/A) 을 계산하였다.
(4) 수명 측정
제조된 유기발광소자에 대해 폴라로닉스 수명 측정 시스템을 사용하여 실시예 14 내지 19와 비교예 5 및 6의 청색 유기 발광 소자의 경우에는 초기 휘도 1,000nit로 발광시키고 시간 경과에 따른 휘도의 감소를 측정하여 초기 휘도 대비 1/2로 휘도가 감소된 시점을 반감수명으로 하여 측정하였다.
실시예 20 내지 26과 비교예 7 내지 9의 녹색 유기 발광 소자의 경우에는 초기 휘도 3,000nit로 발광시키고 시간 경과에 따른 휘도의 감소를 측정하여 초기 휘도 대비 1/2로 휘도가 감소된 시점을 반감수명으로 하여 측정하였다.
청색 유기 발광 소자 결과
| 소자 | HTL | 보조HTL | 전압(V) | 발광색 (EL color) |
발광효율(cd/A) | 반감 수명(h) @1000cd/m2 |
| 실시예 14 | HT-1 | A-35 | 6.3 | Blue | 6.6 | 1,390 |
| 실시예 15 | HT-1 | A-36 | 6.5 | Blue | 6.5 | 1,380 |
| 실시예 16 | HT-1 | A-69 | 6.3 | Blue | 6.9 | 1,460 |
| 실시예 17 | HT-1 | A-102 | 6.4 | Blue | 6.7 | 1,450 |
| 실시예 18 | HT-1 | A-5 | 6.2 | Blue | 6.8 | 1,400 |
| 실시예 19 | HT-1 | F-42 | 6.4 | Blue | 6.7 | 1,410 |
| 비교예 5 | HT-1 | HT-1 | 6.4 | Blue | 5.8 | 1,310 |
| 비교예 6 | HT-1 | HT-2 | 6.4 | Blue | 6.0 | 1,120 |
전류밀도: 10mA/cm2
상기 표 2 에서 알 수 있듯이, 실시예 14 내지 19는 비교예 5 및 6에 비해 발광효율, 및 수명 측면에서 개선된 특성을 보이는 것을 알 수 있다. 특히 실시예 16 및 17은 보조 HTL을 사용하지 않은 비교예 5에 비해 최소 15% 이상의 효율 증가를 나타내었으며, 보조 HTL로 HT-2를 사용한 비교예 6에 비해 최소 29%이상의 반감 수명이 증가하는 효과를 나타내었다.
녹색 유기 발광 소자의 결과
| 소자 | HTL | 보조HTL | 구동전압(V) | 발광효율 (cd/A) |
EL peak (nm) |
반감수명(h) @3000nit |
| 실시예 20 | HT-1 | A-37 | 7.5 | 46 | 516 | 225 |
| 실시예 21 | HT-1 | A-39 | 7.4 | 42 | 516 | 230 |
| 실시예 22 | HT-1 | A-72 | 7.2 | 48 | 516 | 240 |
| 실시예 23 | HT-1 | A-73 | 7.1 | 45 | 516 | 230 |
| 실시예 24 | HT-1 | D-11 | 7.4 | 43 | 516 | 220 |
| 실시예 25 | HT-1 | E-5 | 7.5 | 41 | 516 | 220 |
| 실시예 26 | HT-1 | A-5 | 7.4 | 43 | 516 | 220 |
| 비교예 7 | NPB | NPB | 8.2 | 25.8 | 516 | 175 |
| 비교예 8 | HT-1 | HT-1 | 7.4 | 37.2 | 516 | 220 |
| 비교예 9 | HT-1 | BFF2 | 9.1 | 40.7 | 516 | 140 |
구동전압 및 발광효율 1.000nit에서 측정
상기 표 3 에서 알 수 있듯이, 실시예 20 내지 26은 비교예 7 내지 9에 비해 발광효율 및 수명 측면에서 개선된 특성을 보이는 것을 알 수 있다. 특히 실시예 22는 보조 HTL을 사용하지 않은 비교예 7 또는 비교예 9에 비해 최소 29% 이상의 효율 증가를 나타내었으며, 보조 HTL로 TCTA를 사용한 비교예 8에 비해 최소 30%이상의 반감 수명이 증가하는 효과를 나타내었다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
10: 애노드 20: 캐소드
30: 유기층 31: 정공수송층
32: 발광층 33: 정공수송보조층
34: 전자수송층 35: 전자수송보조층
36: 전자주입층 37: 정공주입층
30: 유기층 31: 정공수송층
32: 발광층 33: 정공수송보조층
34: 전자수송층 35: 전자수송보조층
36: 전자주입층 37: 정공주입층
Claims (14)
- 서로 마주하는 양극과 음극, 및
상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고,
상기 유기층은 정공수송층, 발광층, 그리고 상기 정공수송층과 상기 발광층 사이에 위치하는 정공수송보조층을 포함하고,
상기 정공수송층은 하기 화학식 HT-1로 표현되는 화합물을 포함하며,
상기 정공수송보조층은 하기 화학식 Ⅰ로 표현되는 모이어티 및 하기 화학식 Ⅱ로 표현되는 모이어티의 조합으로 이루어진 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자:
[화학식 Ⅰ] [화학식 Ⅱ]
상기 화학식 Ⅰ 및 Ⅱ에서,
X는 O, S 또는 CR4R5이고,
L1 내지 L4는 각각 독립적으로, 단일 결합 또는 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
Ar1 및 Ar2는 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
단, Ar1 및 Ar2는 서로 융합하여 고리를 형성하지 않고,
Ar3은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
화학식 Ⅰ의 2개의 *는 화학식 Ⅱ의 인접한 2개의 *와 연결되고, 화학식 Ⅱ에서 화학식 Ⅰ과 연결되지 않은 나머지 2개의 *은 C 또는 CRa이고,
R1 내지 R5, 및 Ra는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
여기서 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, C1 내지 C30 아민기, 니트로기, C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다. - 제1항에 있어서,
상기 정공수송보조층은 하기 화학식 Ⅰ-1 내지 Ⅰ-6 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자:
[화학식 Ⅰ-1] [화학식 Ⅰ-2]
[화학식 Ⅰ-3] [화학식 Ⅰ-4]
[화학식 Ⅰ-5] [화학식 Ⅰ-6]
상기 화학식 Ⅰ-1 내지 Ⅰ-6에서,
X는 O, S 또는 CR4R5이고,
L1 내지 L4는 각각 독립적으로, 단일 결합 또는 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
Ar1 및 Ar2는 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
단, Ar1 및 Ar2는 서로 융합하여 고리를 형성하지 않고,
Ar3은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
화학식 Ⅰ의 2개의 *는 화학식 Ⅱ의 인접한 2개의 *와 연결되고, 화학식 Ⅱ에서 화학식 Ⅰ과 연결되지 않은 나머지 2개의 *은 C 또는 CRa이고,
R1 내지 R5 및 Ra은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
여기서 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, C1 내지 C30 아민기, 니트로기, C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 Ⅱ의 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 또는 이들의 조합이고,
상기 화학식 Ⅱ의 Ar3은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기 또는 이들의 조합인 유기 광전자 소자. - 제3항에 있어서,
상기 화학식 Ⅱ의 Ar1 내지 Ar3는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 하기 그룹 Ⅰ에 나열된 기에서 선택된 하나인 유기 광전자 소자:
[그룹 Ⅰ]
상기 그룹 Ⅰ에서,
R 및 R'은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
*은 연결 지점이다. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 Ⅱ의 L1 내지 L3은 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐렌기 또는 이들의 조합이고,
상기 화학식 Ⅱ의 L4는 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 또는 이들의 조합인 유기 광전자 소자. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 Ⅱ의 L1 내지 L4는 각각 독립적으로, 단일결합, 및 치환 또는 비치환된 하기 그룹 Ⅱ에 나열된 기에서 선택된 하나인 유기 광전자 소자:
[그룹 Ⅱ]
상기 그룹 Ⅱ에서,
*는 연결 지점이다. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 Ⅱ의 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기 또는 이들의 조합이고,
상기 화학식 Ⅱ의 Ar3은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기 또는 이들의 조합이고,
상기 화학식 Ⅱ의 L1 내지 L3은 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐렌기 또는 이들의 조합이고,
상기 화학식 Ⅱ의 L4는 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 또는 이들의 조합이고,
상기 화학식 Ⅰ 및 화학식 Ⅱ의 R1 내지 R5 및 Ra은 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 이들의 조합이고,
여기서 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기 또는 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기로 치환된 것을 의미하는 것인 유기 광전자 소자. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 발광층은 3중항 여기자를 사용하는 인광 발광성 재료를 포함하는 유기 광전자 소자. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 Ⅰ로 표현되는 모이어티 및 상기 화학식 Ⅱ로 표현되는 모이어티의 조합으로 이루어진 화합물의 HOMO 에너지 준위는 -5.0 eV 이상 -4.6 eV 이하인 유기 광전자 소자. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 Ⅰ로 표현되는 모이어티 및 상기 화학식 Ⅱ로 표현되는 모이어티의 조합으로 이루어진 화합물의 3중항 여기에너지(T1)는 2.4 eV 이상 2.9 eV 이하인 유기 광전자 소자. - 제1항 내지 제4항, 제6항 내지 제8항, 제10항, 제12항 및 제13항 중 어느 한 항에 따른 유기 광전자 소자를 포함하는 표시장치.
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-
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