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KR101939057B1 - 스티렌계 수지 발포성 입자 및 그 제조 방법, 발포 입자, 발포 성형체 및 그 용도 - Google Patents

스티렌계 수지 발포성 입자 및 그 제조 방법, 발포 입자, 발포 성형체 및 그 용도 Download PDF

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KR101939057B1
KR101939057B1 KR1020177002676A KR20177002676A KR101939057B1 KR 101939057 B1 KR101939057 B1 KR 101939057B1 KR 1020177002676 A KR1020177002676 A KR 1020177002676A KR 20177002676 A KR20177002676 A KR 20177002676A KR 101939057 B1 KR101939057 B1 KR 101939057B1
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KR
South Korea
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styrene
resin
carbon black
particles
mass
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KR1020177002676A
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Inventor
토모야 가토
유키오 아라모미
Original Assignee
세키스이가세이힝코교가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

체적 저항률 1.0×104Ω·㎝ 이하의 도전성 카본 블랙과, 스티렌계 수지와, 발포제를 포함하는 스티렌계 수지 발포성 입자.

Description

스티렌계 수지 발포성 입자 및 그 제조 방법, 발포 입자, 발포 성형체 및 그 용도{STYRENE RESIN FOAMABLE PARTICLES AND PRODUCTION METHOD FOR SAME, FOAM PARTICLES, FOAM MOLDED BODY, AND USE FOR FOAM MOLDED BODY}
본 발명은 스티렌계 수지 발포성 입자 및 그 제조 방법, 발포 입자, 발포 성형체 및 그 용도에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 단열성이 우수한 스티렌계 수지 발포 성형체 및 그 용도, 상기 성형체를 제조하기 위한 스티렌계 수지 발포성 입자 및 발포 입자 및 스티렌계 수지 발포성 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 발포 성형체는 경량이고 또한 단열성이나 기계적 강도가 우수하다는 점에서 주택이나 자동차 등에 사용되는 단열재, 건축 자재 등에 사용되는 보온재, 어상자나 식품 용기 등의 수송용 곤포재, 완충재 등에 사용되고 있다. 그 중에서도 발포성 입자를 원료로 하여 제조되는 형내 발포 성형체는 원하는 형상을 얻기 쉽다는 등의 이점에서 많이 사용되고 있다.
발포 성형체로서 스티렌계 수지 발포성 입자에서 유래하는 스티렌계 수지 발포 성형체가 범용되고 있다. 스티렌계 수지 발포 성형체는 스티렌계 수지 발포성 입자를 가열하고 예비 발포시켜 예비 발포 입자를 얻고, 계속해서 얻어진 예비 발포 입자를 금형의 캐비티 내에서 2차 발포시키면서 열융착시킴으로써 일체화시켜 얻어지고 있다.
스티렌계 수지 발포 성형체는 다양한 성질을 갖고 있고 예를 들면, 그 성질로서 우수한 단열성이 있다. 우수한 단열성은 에너지 절약화의 관점에서 다양한 용도로 요구되고 있다. 구체적인 용도로는 벽용 단열재, 바닥용 단열재, 지붕용 단열재, 자동차용 단열재, 온수 탱크용 보온재, 배관용 보온재, 솔라 시스템용 보온재, 급탕기용 보온재, 식품이나 공업 제품 등의 용기, 생선이나 농산물 등의 곤포재, 성토재, 다다미(疊)의 심재 등을 들 수 있다.
발포 성형체에 요구되는 단열성은 에너지 절약화의 관점에서 더욱 향상되는 것이 요망되고 있다. 단열성을 향상시키는 방법으로서 고배화(高倍化), 수지 조성의 변경, 첨가제의 사용 등의 다양한 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 소63-183941호(특허문헌 1)에는 적외선의 반사율 40％ 이상의 미분말을 첨가제로서 포함하는 발포 성형체가 제안되어 있다. 특허문헌 1의 실시예에는 40％ 이상의 반사율을 갖는 알루미늄 분말, 은 분말 및 그래파이트 분말을 사용한 발포 성형체는 발포 성형체에 흑색화제로서 일반적으로 사용되고 있는 카본 블랙(예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-6966호: 특허문헌 2)과 같은 40％ 미만의 반사율을 갖는 첨가제를 포함하는 발포 성형체보다 단열성이 우수하다는 것이 설명되어 있다.
일본 공개특허공보 소63-183941호 일본 공개특허공보 2013-6966호
상기 공보에 기재된 기술은 최근 요구되고 있는 충분한 단열성을 갖는 발포 성형체를 얻는 것이 곤란하여, 보다 높은 단열성을 갖는 발포 성형체의 제공이 요망되고 있다.
본 발명의 발명자들은 발포 성형체의 단열성을 향상시키기 위해 발포 성형체에 첨가되는 첨가제를 검토하였다. 그 결과, 특정 종의 카본 블랙이 단열성의 향상에 기여한다는 지견을 얻었다. 이 특정 종의 카본 블랙은 체적 저항률 1.0×104Ω·㎝ 이하의 도전성 카본 블랙과 같은 개념으로 포괄할 수 있는 첨가제이다. 여기서, 특허문헌 1에 있어서, 카본 블랙은 단열성의 향상 효과가 떨어지는 것으로 여겨졌던 점에서 고려하면, 카본 블랙의 도전성이 단열성과 관계되어 있는 것은 발명자가 뜻밖에 알아낸 관점이다.
이렇게 하여, 본 발명에 의하면 체적 저항률 1.0×104Ω·㎝ 이하의 도전성 카본 블랙과, 스티렌계 수지와, 발포제를 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 발포성 입자가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면 체적 저항률 1.0×104Ω·㎝ 이하의 도전성 카본 블랙과, 스티렌계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 발포 입자가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면 체적 저항률 1.0×104Ω·㎝ 이하의 도전성 카본 블랙과, 스티렌계 수지를 포함하고, 서로 융착된 복수의 발포 입자로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 발포 성형체가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면 상기 스티렌계 수지 발포 성형체로 구성되고, 상기 스티렌계 수지 발포 성형체 중의 스티렌계 단량체, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 노르말프로필벤젠, 자일렌, 톨루엔, 벤젠으로 이루어지는 방향족 유기 화합물의 함유 총량이 2000ppm 미만인 거주 공간용 단열재가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면 체적 저항률 1.0×104Ω·㎝ 이하의 도전성 카본 블랙과, 스티렌계 수지를 포함하는 종입자를 수중에 분산시켜 이루어지는 분산액 중에서, 스티렌계 단량체를 상기 종입자에 함침시키는 공정과, 함침과 동시에 또는 함침 후에 상기 스티렌계 단량체를 중합시키는 공정과, 중합과 동시에 또는 중합 후에 발포제를 함침시키는 공정을 포함하는 스티렌계 수지 발포성 입자의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면 체적 저항률 1.0×104Ω·㎝ 이하의 도전성 카본 블랙과 스티렌계 수지를 용융 혼련하는 공정과, 상기 용융 혼련 공정에서 얻어진 용융 수지에 발포제를 주입하는 공정과, 상기 발포제 주입 공정에서 얻어진 용융 수지를 액체 중에 압출해 절단하고, 이어서 고화시키는 공정을 포함하는 스티렌계 수지 발포성 입자의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면 단열성이 우수한 스티렌계 수지 발포 성형체 및 거주 공간용 단열재, 상기 발포 성형체를 제조하기 위한 스티렌계 수지 발포성 입자 및 발포 입자 및 스티렌계 수지 발포성 입자의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하 중 어느 것의 경우, 보다 단열성이 우수한 스티렌계 수지 발포성 성형체를 제조하기 위한 스티렌계 수지 발포성 입자를 제공할 수 있다.
(1) 도전성 카본 블랙의 1차 입자가 스티렌계 수지 중에서 복수 응집된 응집 덩어리로서 함유되고, 1차 입자는 18∼125㎚의 평균 1차 입자 직경을 가지며, 응집 덩어리가 (ⅰ) 180∼500㎚의 최장 직경의 평균값과, (ⅱ) 4.0∼10.0의 평균 1차 입자 직경에 대한 최장 직경의 평균값의 비를 갖는다;
(2) 도전성 카본 블랙이 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 또는 이들의 혼합물이다.
(3) 도전성 카본 블랙이 10∼3000㎡/g의 비표면적을 갖는다.
또한, 이하 중 어느 것의 경우, 보다 단열성이 우수한 스티렌계 수지 발포성 성형체를 제조하기 위한 스티렌계 수지 발포 입자를 제공할 수 있다.
(1) 도전성 카본 블랙의 1차 입자가 스티렌계 수지 중에서 복수 응집된 응집 덩어리로서 함유되고, 1차 입자는 18∼125㎚의 평균 1차 입자 직경을 가지며, 응집 덩어리가 (ⅰ) 180∼500㎚의 최장 직경의 평균값과, (ⅱ) 4.0∼10.0의 평균 1차 입자 직경에 대한 최장 직경의 평균값의 비를 갖는다;
(2) 도전성 카본 블랙이 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 또는 이들의 혼합물이다;
(3) 스티렌계 수지 발포 입자가 150∼350㎛의 평균 기포 직경을 갖는다.
(4) 도전성 카본 블랙이 10∼3000㎡/g의 비표면적을 갖는다.
또한, 이하 중 어느 것의 경우, 보다 단열성이 우수한 스티렌계 수지 발포성 성형체를 제공할 수 있다.
(1) 도전성 카본 블랙의 1차 입자가 스티렌계 수지 중에서 복수 응집된 응집 덩어리로서 함유되고, 1차 입자는 18∼125㎚의 평균 1차 입자 직경을 가지며, 응집 덩어리가 (ⅰ) 180∼500㎚의 최장 직경의 평균값과, (ⅱ) 4.0∼10.0의 평균 1차 입자 직경에 대한 최장 직경의 평균값의 비를 갖는다;
(2) 도전성 카본 블랙이 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 또는 이들의 혼합물이다;
(3) 스티렌계 수지 발포 입자가 150∼350㎛의 평균 기포 직경을 갖는다;
(4) 스티렌계 수지 발포 성형체가 JIS Z8729-2004 「색의 표시 방법-L*a*b* 표색계」에 기초하는 표면의 색차 측정에 있어서, 다음 식: 31≤ΔE＇＝L*＋｜a*｜＋｜b*｜≤50 (식 중, ΔE＇는 흑색도, L*는 명도, a* 및 b*는 색 좌표를 나타낸다)으로 나타내는 관계식을 만족한다;
(5) 스티렌계 수지 발포 성형체가 스티렌계 수지 100질량부에 대해, 0.5∼20질량부의 도전성 카본 블랙을 포함하고, 투과법 적외선 분석으로 얻어지는 파수 1000㎝-1에서의 흡광도 A와 파수 500㎝-1에서의 흡광도 B에 있어서, 0.8∼2.0의 비 A/B를 나타낸다;
(6) 흡광도 B가 0.5 이상이다;
(7) 스티렌계 수지 발포 성형체가 0.01∼0.04g/㎤의 밀도를 갖는다;
(8) 도전성 카본 블랙이 10∼3000㎡/g의 비표면적을 갖는다;
(9) 스티렌계 수지 발포 성형체가 0.5g/100㎠ 미만의 흡수량을 갖는다;
(10) 스티렌계 수지 발포 성형체가 난연제를 추가로 포함한다.
도 1은 응집 덩어리를 형성한 도전성 카본 블랙의 전자현미경 사진이다.
도 2는 실시예 1의 발포 성형체의 단면의 전자현미경 사진이다.
도 3은 실시예 2의 발포 입자의 단면의 전자현미경 사진이다.
(스티렌계 수지 발포성 입자)
스티렌계 수지 발포성 입자(이하, 발포성 입자)는 체적 저항률 1.0×104Ω·㎝ 이하의 도전성 카본 블랙과, 스티렌계 수지와, 발포제를 포함한다.
(1) 도전성 카본 블랙
도전성 카본 블랙은 1.0×104Ω·㎝ 이하의 체적 저항률을 갖는다. 체적 저항률이 1.0×104Ω·㎝ 보다 높은 경우, 단열성을 충분히 향상시킬 수 없는 경우가 있다. 바람직한 체적 저항률은 7.0×103Ω·㎝ 이하이고, 보다 바람직한 체적 저항률은 4.0×103Ω·㎝ 이하이고, 더욱 바람직한 체적 저항률은 2.0×103Ω·㎝ 이하이며, 가장 바람직한 체적 저항률은 1.0×103Ω·㎝ 이하이다. 체적 저항률의 하한값은 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, 1.0×10- 1Ω·㎝정도 이상이다. 구체적인 체적 저항률의 값으로는 1.0×103, 2.0×103, 3.0×103, 4.0×103, 5.0×103, 6.0×103, 7.0×103, 8.0×103, 9.0×103, 1.0×104Ω·㎝ 등을 들 수 있다.
여기서, 체적 저항률은 원료인 카본 블랙을, 혹은 원료인 카본 블랙이 마스터 배치, 발포성 입자, 발포 입자, 발포 성형체 중에 첨가되어 있는 경우에는 마스터 배치, 발포성 입자, 발포 입자, 발포 성형체 중의 스티렌계 수지를 유기 용제에 의해 제거함으로써 취출한 카본 블랙을 폴리에틸렌계 수지 또는 폴리스티렌계 수지와 용융 혼련하고(카본 블랙:폴리에틸렌계 수지 또는 폴리스티렌계 수지＝1:4(질량비)), 혼련물의 판상 성형체의 표면을 측정한 값을 의미한다. 상세한 체적 저항률의 측정법은 실시예에 기재한다.
또한, 폴리에틸렌계 수지 및 폴리스티렌계 수지중 어느 것을 사용해도 체적 저항률은 동일 정도의 값이 된다.
또한, 원료인 카본 블랙을 사용해도 마스터 배치, 발포성 입자, 발포 입자, 발포 성형체 중의 스티렌계 수지를 유기 용제에 의해 제거함으로써 취출한 카본 블랙을 사용해도 체적 저항률은 동일 정도의 값이 된다.
또한, 폴리스티렌계 수지를 사용하여 체적 저항률을 측정하는 경우, 마스터 배치, 발포성 입자, 발포 입자, 발포 성형체 중의 스티렌계 수지를 유기 용제에 의해 제거함으로써 카본 블랙을 취출하는 순서에 대해서는 카본 블랙:폴리스티렌계 수지＝1:4(질량비)가 될 때 스티렌계 수지의 제거를 도중에 멈추거나, 또는, 카본 블랙:폴리스티렌계 수지＝1:4(질량비)가 되도록 폴리스티렌계 수지를 첨가(희석)하는 방법을 취해도 된다. 스티렌계 수지의 제거를 도중에 멈추는 방법을 취하는 경우, 카본 블랙:폴리스티렌계 수지＝1:4(질량비)로 조정하기 위해 마스터 배치, 발포성 입자, 발포 입자, 발포 성형체 중의 카본 블랙양의 측정이나 스티렌계 수지량의 측정을 행해도 된다. 카본 블랙양의 측정 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 시차열 열중량 동시 측정 장치를 이용하는 방법 등을 들 수 있다.
도전성 카본 블랙은 도전성 카본 블랙의 1차 입자가 스티렌계 수지 중에 분산된 형태로 함유되어 있어도 되고, 스티렌계 수지 중에서 도전성 카본 블랙의 1차 입자가 복수 응집된 응집 덩어리의 형태로 함유되어 있어도 된다. 바람직하게는, 도전성 카본 블랙의 1차 입자는 스티렌계 수지 중에서 복수 응집된 응집 덩어리로서 함유된다.
도 1에 전자현미경을 이용하여 관찰되는 응집 덩어리를 형성한 도전성 카본 블랙의 일례를 나타낸다. 도전성 카본 블랙의 1차 입자란 도 1에 있어서 관찰되는 바와 같이 대략 원형의 입자의 각각을 의미한다. 응집 덩어리란 도 1에 있어서 관찰되는 바와 같이 적어도 2개의 대략 원형의 1차 입자가 중첩되어 보이는 1차 입자의 덩어리를 의미한다.
1차 입자는 바람직하게는 18∼125㎚의 평균 1차 입자 직경을 갖는다. 평균 1차 입자 직경은 1차 입자의 최장 직경의 평균값을 의미하고, 18∼125㎚의 값을 얻을 수 있다. 그러나 이것은 1차 입자가 구형 및 대략 구형 이외의 형상을 갖는 것을 제한하지 않고, 1차 입자는 원기둥 형상, 각주 형상 등의 그 외의 형상도 가질 수 있다. 1차 입자가 구형 및 대략 구형 이외의 형상을 갖는 경우, 평균 1차 입자 직경은 1차 입자를 구형에 근사하도록 얻어지는 최장 직경의 평균값을 의미하는 것으로 한다. 평균 1차 입자 직경이 18㎚ 미만인 경우, 기포의 미세화에 의해 성형성이 저하되는 경우가 있고, 125㎚ 보다 큰 경우, 기포막이 찢어짐으로써 성형성이 저하되는 경우가 있다. 평균 1차 입자 직경의 구체적인 수치 범위로는 18∼120㎚, 18∼110㎚, 18∼100㎚, 18∼90㎚, 18∼80㎚, 18∼73㎚, 18∼66㎚, 18∼60㎚, 20∼100㎚, 25∼80㎚, 32∼66㎚, 20∼125㎚, 25∼125㎚, 32∼125㎚, 40∼125㎚, 50∼125㎚, 60∼125㎚, 66∼125㎚, 73∼125㎚, 80∼125㎚ 등을 들 수 있다. 구체적인 평균 1차 입자 직경의 값으로는 18, 20, 25, 32, 40, 50, 60, 66, 73, 80, 90, 100, 110, 120, 125㎚ 등을 들 수 있다.
응집 덩어리는 바람직하게는 (ⅰ) 180∼500㎚의 최장 직경의 평균값을 갖는다.
최장 직경은 응집 덩어리의 외부 가장자리 위의 임의의 2점 사이의 거리 중 최장이 되는 것을 의미하고, 예를 들면, 도 1에 있어서는 실선으로 나타내는 직경이 당해 응집 덩어리의 최장 직경으로 정의된다. 최장 직경의 평균값이 180㎚ 미만인 경우, 단열성이 향상되지 않는 경우가 있고, 500㎚ 보다 큰 경우, 발포시에 기포가 파괴되어 단열성이 향상되지 않고, 양호한 성형품이 얻어지지 않는 경우가 있다. 최장 직경의 평균값의 구체적인 수치 범위로는 180∼450㎚, 180∼400㎚, 180∼370㎚, 180∼300㎚, 180∼240㎚, 200∼450㎚, 220∼400㎚, 240∼370㎚, 200∼500㎚, 220∼500㎚, 240∼500㎚, 300∼500㎚, 370∼500㎚, 400∼500㎚ 등을 들 수 있다. 구체적인 최장 직경의 평균값으로는 180, 200, 220, 230, 240, 250, 300, 350, 370, 400, 420, 450, 460, 470, 480, 490, 500㎚ 등을 들 수 있다.
또한, 응집 덩어리의 최장 직경은 항상 응집 덩어리와 겹쳐지도록 설정한다. 즉, 최장 직경이 백그라운드(스티렌계 수지)를 지나가지 않는 것으로 한다. 예를 들면, 도 1에 있어서는 파선으로 나타낸 선은 백그라운드와 겹쳐지는 부분을 갖기 때문에 최장 직경으로는 설정될 수 없다.
또한, 응집 덩어리는 바람직하게는 (ⅱ) 4.0∼10.0의 「평균 1차 입자 직경」에 대한 「최장 직경의 평균값」의 비를 갖는다. 상기 비가 4.0 미만인 경우, 단열성이 향상되지 않는 경우가 있고, 10.0보다 큰 경우, 발포시에 기포가 파괴되어 양호한 성형품이 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 비의 구체적인 수치 범위로는 4.0∼9.0, 5.0∼9.0, 5.0∼8.9, 5.0∼8.5, 5.0∼8.0, 5.0∼7.0, 5.0∼6.0, 5.2∼8.9, 5.5∼8.5, 6.0∼8.0, 4.0∼10.0, 5.0∼10.0, 5.2∼10.0, 5.5∼10.0, 6.0∼10.0 등을 들 수 있다. 구체적인 평균 1차 입자 직경에 대한 최장 직경의 평균값의 비의 값으로는 4.0, 4.5, 5.0, 5.2, 5.5, 6.0, 7.0, 8.0, 8.5, 8.6, 8.7, 8.8, 8.9, 9.0, 9.1, 9.2, 9.3, 9.4, 9.5, 9.6, 9.7, 9.8, 9.9, 10.0 등을 들 수 있다. 최장 직경의 평균값 및 평균 1차 입자 직경의 상세한 측정 방법은 실시예에 기재한다.
도전성 카본 블랙으로는 상기 체적 저항률을 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 나노파이버, 카본 나노튜브 등을 들 수 있다.
도전성 카본 블랙의 함유량은 스티렌계 수지 100질량부에 대해, 0.5∼25질량부이다. 함유량이 0.5질량부 미만인 경우, 단열성을 충분히 향상시킬 수 없는 경우가 있다. 한편, 함유량이 25질량부를 초과하는 경우, 기포막이 찢어짐으로써 성형성이 저하되어, 단열성이 떨어지는 경우가 있다. 바람직한 도전성 카본 블랙의 함유량은 0.5∼15질량부이고, 보다 바람직한 도전성 카본 블랙의 함유량은 0.5∼10질량부이다. 구체적인 함유량으로는 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.01, 2, 2.56, 3, 3.13, 4, 5, 5.26, 6, 7, 7.52, 7.69, 8, 9, 10, 11, 11.11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20질량부 등을 들 수 있다.
도전성 카본 블랙은 10∼3000㎡/g의 비표면적을 갖는 것이 바람직하다. 비표면적이 10㎡/g 미만인 경우, 원하는 단열 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 비표면적이 3000㎡/g을 초과하는 경우 작업성이 저하되는 경우가 있다. 예를 들면, 비표면적의 구체적인 수치 범위로는 100∼3000㎡/g, 200∼3000㎡/g, 210∼3000㎡/g, 220∼3000㎡/g, 15∼2500㎡/g, 100∼2500㎡/g, 210∼2500㎡/g, 10∼2000㎡/g, 60∼2000㎡/g, 210∼2000㎡/g, 10∼1500㎡/g, 70∼1500㎡/g, 200∼1500㎡/g, 210∼1500㎡/g 등을 들 수 있다. 도전성 카본 블랙이 아세틸렌 블랙인 경우, 더욱 바람직한 비표면적은 20∼300㎡/g이다. 도전성 카본 블랙이 케첸 블랙인 경우, 더욱 바람직한 비표면적은 500∼2000㎡/g이다. 구체적인 비표면적의 값으로는 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 150, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290, 300, 400, 500, 700, 1000, 1500, 2000, 2500, 3000㎡/g 등을 들 수 있다.
도전성 카본 블랙이 아세틸렌 블랙 또는 케첸 블랙인 경우, 상술한 물성 이외의 바람직한 물성값으로는 이하를 들 수 있다.
Figure 112017010030141-pct00001
(2) 스티렌계 수지
스티렌계 수지는 발포 성형체를 얻는 것이 가능한 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 에틸스티렌, i-프로필스티렌, t-부틸스티렌, 디메틸스티렌, 브로모스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌계 단량체, 또는, 이들 단량체의 혼합물에서 유래하는 수지를 들 수 있다.
스티렌계 수지에는 가교제에서 유래하는 성분이 포함되어 있어도 된다.
가교제로는 예를 들면, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐자일렌, 비스(비닐페닐)메탄, 비스(비닐페닐)에탄, 비스(비닐페닐)프로판, 비스(비닐페닐)부탄, 디비닐나프탈렌, 디비닐안트라센, 디비닐비페닐 등의 다관능의 벤젠 고리에 직접 비닐기가 결합된 화합물, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물 디(메타)아크릴레이트 등의 2관능 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
스티렌계 수지는 본 발명의 특성을 저해하지 않는 범위의 양으로 다른 단량체와 상기 스티렌계 단량체의 공중합체여도 된다. 다른 단량체로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산세틸 등의 (메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴로니트릴, 디메틸말레에이트, 디에틸말레에이트 등의 알킬말레에이트, 디메틸푸마레이트, 디에틸푸마레이트, 에틸푸마레이트 등의 알킬푸마레이트, 무수말레산, N-페닐말레이미드, (메타)아크릴산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 수지가 포함되어 있어도 된다. 상기 이외의 수지로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 3차원 공중합체 등의 디엔계의 고무 형상 중합체를 첨가한 고무 변성 내충격성 폴리스티렌계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌에테르, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리메타크릴산메틸 등을 들 수 있다. 이들 외의 수지가 차지하는 비율은 기재 수지 전체량에 대해, 50질량％ 미만인 것이 바람직하고, 30질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
스티렌계 수지는 10만∼100만의 중량 평균 분자량을 갖고 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10만 미만인 경우, 발포 성형체의 강도가 저하되는 경우가 있다. 100만보다 큰 경우 발포성이 저하되어, 경량성이 떨어지는 경우가 있다. 중량 평균 분자량 15만∼80만이 보다 바람직하고, 20만∼50만이 더욱 바람직하다.
발포성 입자 중에서의 스티렌계 수지의 함유 비율은 50질량％ 이상인 것이 바람직하다. 50질량％ 미만인 경우, 충분한 발포성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 보다 바람직한 함유 비율은 60질량％ 이상이고, 더욱 바람직한 함유 비율은 80질량％ 이상이다.
(3) 발포제
발포제로는 특별히 한정되지 않고 공지된 것을 모두 사용할 수 있다. 특히, 비점이 스티렌계 수지의 연화점 이하이고, 상압에서 가스상 또는 액상의 유기 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 시클로펜탄, 시클로펜타디엔, n-헥산, 석유 에테르 등의 탄화수소, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 메틸에틸에테르 등의 저비점 에테르 화합물, 트리클로로모노플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄 등의 할로겐 함유 탄화수소, 탄산 가스, 질소, 암모니아 등의 무기 가스 등을 들 수 있다. 이들 발포제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이 중에서 탄화수소를 사용하는 것이 오존층의 파괴를 방지하는 관점 및 공기와 빠르게 치환되어, 발포 성형체의 경시 변화를 억제하는 관점에서 바람직하다. 탄화수소 중 비점이 -45∼40℃의 탄화수소가 보다 바람직하고, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄 등이 더욱 바람직하다.
발포제의 함유량은 2∼12질량％의 범위인 것이 바람직하다. 2질량％보다 적으면 발포성 입자에서 원하는 밀도의 발포 성형체가 얻어지지 않는 경우가 있다. 추가로, 형내 발포 성형시의 2차 발포력을 높이는 효과가 작아지기 때문에, 발포 성형체의 외관이 양호해지지 않는 경우가 있다. 12질량％보다 많으면 발포 성형체의 제조 공정에 있어서의 냉각 공정에 필요로 하는 시간이 길어져 생산성이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직한 함유량은 3∼10질량％이고, 더욱 바람직한 함유량은 4∼9질량％이며, 가장 바람직한 함유량은 5∼8질량％이다.
발포 보조제를 발포제와 병용해도 된다. 발포 보조제로는 아디프산이소부틸, 톨루엔, 시클로헥산, 에틸벤젠 등을 들 수 있다.
(4) 다른 첨가제
발포성 입자에는 필요에 따라 다른 첨가제가 포함되어 있어도 된다. 다른 첨가제로는 가소제, 난연제, 난연 보조제, 대전 방지제, 전착제, 기포 조정제, 충전제, 착색제, 내후제, 노화 방지제, 활제, 방담제, 향료 등을 들 수 있다.
가소제로는 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 시클로헥산, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 등, 아디프산디이소부틸, 아디프산디옥틸, 아디프산디이소노닐 등의 아디프산에스테르, 글리세린디아세토모노라우레이트 등의 글리세린 지방산에스테르, 프탈산디옥틸, 프탈산디이소노닐, 프탈산디이소부틸 등의 프탈산에스테르, 유동 파라핀, 화이트 오일 등의 고비점 화합물을 들 수 있다.
난연제로는 테트라브로모시클로옥탄, 헥사브로모시클로도데칸, 트리스디브로모프로필포스페이트, 테트라브로모비스페놀A, 테트라브로모비스페놀A-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필에테르), 테트라브로모비스페놀A-비스(2,3-디브로모프로필에테르) 등을 들 수 있다.
난연 보조제로는 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 3,4-디메틸-3,4-디페닐헥산, 디쿠밀퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드의 유기 과산화물을 들 수 있다.
대전 방지제로는 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 스테아르산모노글리세리드, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
전착제로는 폴리부텐, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
기포 조정제로는 탤크, 마이카, 실리카, 규조토, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화아연, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산칼륨, 황산바륨, 유리 비즈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 제3 인산칼슘, 피로인산마그네슘, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘 등의 금속 비누, 에틸렌비스스테아르산아미드, 메틸렌비스스테아르산아미드 등의 비스아미드 화합물, 스테아르산아미드, 12-히드록시스테아르산아미드 등의 아미드 화합물, 스테아르산트리글리세리드, 스테아르산모노글리세리드 등의 지방산글리세리드 등을 들 수 있다.
활제로는 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘 등의 금속 비누, 에틸렌비스스테아르산아미드, 메틸렌비스스테아르산아미드 등의 비스아미드 화합물, 스테아르산아미드, 12-히드록시스테아르산아미드 등의 아미드 화합물, 스테아르산트리글리세리드, 스테아르산모노글리세리드, 히드록시스테아르산트리글리세리드 등의 지방산글리세리드, 폴리에틸렌 왁스, 유동 파라핀, 화이트 오일 등을 들 수 있다.
(5) 발포성 입자의 제조 방법
본 발명의 범위에는 상기 발포성 입자의 제조 방법도 포함된다.
본 발명의 한 실시형태에서는,
체적 저항률 1.0×104Ω·㎝ 이하의 도전성 카본 블랙과, 스티렌계 수지를 포함하는 종입자를 수성 매체 중에 분산시켜 이루어지는 분산액 중에서, 스티렌계 단량체를 상기 종입자에 함침시키는 공정과,
함침과 동시에 또는 함침 후에 상기 스티렌계 단량체를 중합시키는 공정과,
중합과 동시에 또는 중합 후에 발포제를 함침시키는 공정을 포함하는 스티렌계 수지 발포성 입자의 제조 방법이 제공된다.
수성 매체는 상온에서 수용성의 물질을 용해할 수 있는 액체이면 특별히 한정되지 않고, 물, 탄소수 1∼4의 저급 알코올 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있지만 물이 특히 바람직하다. 수성 매체의 사용량은 당업자가 적절히 설정할 수 있다.
중합에 의해 얻어진 수지에는 스티렌계 수지 이외의 수지가 포함되어 있어도 된다. 이러한 수지의 종류, 물성 및 함유량은 상술한 바와 같다.
이 실시형태는 당해 기술 분야에 있어서 대표적인 발포성 입자의 제조 방법 중 하나인 현탁 중합법을 사용하여 발포성 입자를 제조하는 양태이다. 이하, 현탁 중합법에 대해 보다 상세하게 설명하지만, 본 실시형태는 이하에 기재되는 조건 등에 한정되지 않는다.
1. 현탁 중합법
현탁 중합법은 스티렌 모노머에 중합 개시제를 용해하고, 현탁제를 분산한 물과 함께 반응조 내에서 승온시키고, 중합한 후에 냉각하여 스티렌계 수지 발포성 입자를 얻는 방법이다. 중합 도중 및/또는 중합 종료 후에 발포제를 첨가하는 방법은 1단법으로 불린다. 발포제를 첨가하지 않고 중합하여 얻어진 입자를 체로 걸러, 필요한 입자 직경 범위의 입자만을 반응조에 현탁제를 분산한 수중에서 승온시키고, 여기에 발포제를 첨가하여 입자에 함침시키는 방법은 2단법(후 함침법)으로 불린다. 또한, 소입자의 폴리스티렌 입자(종입자)를 현탁제가 분산된 물이 들어있는 반응조에 투입하고 승온시킨 후, 중합 개시제를 용해한 스티렌 모노머를 연속적으로 반응조에 공급하고 중합하여, 목적으로 하는 입자 직경까지 성장시키는 방법은 시드 중합법으로 불린다. 시드 중합법에 있어서, 발포제는 중합 도중 및/또는 중합 종료 후에 첨가된다. 1단법, 2단법(후 함침법), 시드 중합법 중 어느 방법에 의해서도 본 발명의 스티렌계 수지 발포성 입자를 제조할 수 있다. 또한, 어느 방법에 의해서도 진구 형상의 발포성 입자가 얻어진다는 이점이 있다. 바람직한 제조 방법으로는 시드 중합법을 들 수 있다. 시드 중합법에 의하면 도전성 카본 블랙을 고농도(예를 들면, 20질량％)로 포함하는 폴리스티렌 입자(마스터 배치)를 종입자로서 사용할 수 있고, 중합 저해가 발생하기 어렵다는 이점이 있다.
이하, 현탁 중합법의 시드 중합법에 대해 보다 상세하게 설명하지만, 본 실시형태는 이하에 기재되는 조건 등에 한정되지 않는다.
(a) 현탁 중합법의 시드 중합법
이 방법으로는 도전성 카본 블랙과, 스티렌계 수지를 포함하는 종입자에 스티렌계 단량체를 흡수시키고, 중합시킴으로써 스티렌계 수지 입자를 얻고, 중합 도중 및/또는 중합 종료 후에 발포제를 주입함으로써 발포성 입자를 얻는 방법을 들 수 있다. 이 방법으로는 중심에 도전성 카본 블랙을 많이 포함하는 발포성 입자를 얻기 쉽다.
(ⅰ) 종입자
종입자는 공지된 방법으로 제조된 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 도전성 카본 블랙과 스티렌계 수지를 압출기로 용융 혼련한 후에 스트랜드 형상으로 압출하고, 스트랜드를 컷함으로써 종입자를 얻는 압출 방법을 들 수 있다. 또한, 종입자는 일부 또는 전부에 수지 회수품을 사용할 수 있다. 회수품을 사용하는 경우는 압출 방법에 의한 종입자의 제조가 바람직하다.
종입자의 평균 입자 직경은 수지 입자의 평균 입자 직경에 따라 적절히 조정할 수 있다. 또한, 종입자의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만 10만∼50만이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15만∼40만이다.
도전성 카본 블랙의 첨가량은 종입자 중의 스티렌계 수지 및 스티렌계 단량체의 첨가량의 합계 100질량부에 대해, 0.5∼25질량부이다. 즉, 도전성 카본 블랙의 첨가량이 0.5∼25질량부가 되도록 종입자가 첨가된다. 첨가량이 0.5질량부 미만인 경우, 단열성을 충분히 향상시킬 수 없는 경우가 있다. 한편, 첨가량이 25질량부를 초과하는 경우, 기포막이 찢어짐으로써 성형성이 저하되어, 단열성이 떨어지는 경우가 있다. 바람직한 도전성 카본 블랙의 첨가량은 0.5∼15질량부이고, 보다 바람직한 도전성 카본 블랙의 첨가량은 0.5∼10질량부이다. 구체적인 첨가량으로는 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.01, 2, 2.56, 3, 3.13, 4, 5, 5.26, 6, 7, 7.52, 7.69, 8, 9, 10, 11, 11.11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20질량부 등을 들 수 있다. 또한, 첨가량은 발포성 입자에 대해 기재된 함유량과 거의 동일한 정도의 값이 되도록 조정될 수 있다.
(ⅱ) 중합 공정
종입자를 수성 매체 중에 분산시켜 이루어지는 분산액 중에 단량체 혼합물을 공급함으로써 각 단량체를 종입자에 흡수시키고, 이어서 각 단량체를 중합시킴으로써 스티렌계 수지 입자를 얻을 수 있다.
스티렌계 단량체의 첨가량은 종입자 및 스티렌계 단량체의 첨가량의 합계 100질량부에 대해, 50질량부 이상인 것이 바람직하다. 50질량부 미만의 경우, 충분한 발포성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 보다 바람직한 함유 비율은 60질량부 이상이고, 더욱 바람직한 함유 비율은 80질량부 이상이다. 또한, 첨가량은 발포성 입자에 대해 기재된 함유량과 거의 동일한 정도의 값이 되도록 조정될 수 있다.
수성 매체로는 물, 물과 수용성 용매(예를 들면, 알코올)의 혼합 매체를 들 수 있다.
사용하는 각 단량체에는 중합 개시제를 포함시켜도 된다. 중합 개시제로는 종래부터 단량체의 중합에 사용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,2-t-부틸퍼옥시부탄, t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 디쿠밀퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이들 개시제 중, 잔존 단량체를 저감시키기 위해 10시간의 반감기를 얻기 위한 분해 온도가 80∼120℃에 있는 상이한 2종 이상의 중합 개시제를 병용해도 된다. 또한, 중합 개시제는 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
수성 매체 중에는 단량체의 작은 액적 및 종입자의 분산을 안정시키기 위하여 현탁 안정제가 포함되어 있어도 된다. 현탁 안정제로는 종래부터 단량체의 현탁 중합에 사용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 고분자, 제3 인산칼슘, 피로인산마그네슘, 산화마그네슘, 히드록시애퍼타이트 등의 난용성 무기 화합물 등을 들 수 있다. 그리고 상기 현탁 안정제로서 난용성 무기 화합물을 사용하는 경우에는 음이온 계면활성제를 병용하는 것이 바람직하고, 이러한 음이온 계면활성제로는 예를 들면, 지방산 비누, N-아실아미노산 또는 그 염, 알킬에테르카르복실산염 등의 카르복실산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 디알킬술포숙신산에스테르염, 알킬술포초산염, α-올레핀술폰산염 등의 술폰산염; 고급 알코올 황산에스테르염, 제2급 고급 알코올 황산에스테르염, 알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염 등의 황산에스테르염; 알킬에테르인산에스테르염, 알킬인산에스테르염 등의 인산에스테르염 등을 들 수 있다.
중합 공정은 사용하는 단량체종, 중합 개시제종, 중합 분위기 등에 따라 상이하고, 통상 70∼130℃의 가열을 3∼10시간 유지함으로써 행해진다. 중합 공정은 단량체를 함침시키면서 행해도 된다. 중합 공정은 사용하는 단량체 전체량을 1단계로 중합시켜도 되고, 2단계 이상으로 나누어 중합시켜도 된다(종입자의 제조시의 중합을 포함함).
(ⅲ) 발포제 함침 공정
발포성 입자는 상기 스티렌계 수지 입자에 발포제를 함침시킴으로써 얻을 수 있다.
함침은 중합과 동시에 습식으로 행해도 되고, 중합 후에 습식 또는 건식으로 행해도 된다. 습식으로 행하는 경우는 상기 중합 공정에서 예시한 현탁 안정제 및 계면활성제의 존재하에서 행해도 된다. 발포제의 함침 온도는 60∼120℃가 바람직하다. 60℃보다 낮으면 수지 입자에 발포제를 함침시키는데 필요로 하는 시간이 길어져 생산 효율이 저하되는 경우가 있다. 또한, 120℃보다 높으면 수지 입자끼리 융착되어 결합 입자가 발생하는 경우가 있다. 보다 바람직한 함침 온도는 70∼110℃이다.
함침시키는 발포제의 양은 중합에 의해 얻어지는 스티렌계 수지 100질량부에 대해, 2∼12질량부의 범위인 것이 바람직하다. 2질량부보다 적으면 발포성 입자로부터 원하는 밀도의 발포 성형체를 얻을 수 없는 경우가 있다. 추가로, 형내 발포 성형시의 2차 발포력을 높이는 효과가 작아지기 때문에, 발포 성형체의 외관이 양호해지지 않는 경우가 있다. 12질량부보다 많으면 발포 성형체의 제조 공정에 있어서의 냉각 공정에 필요로 하는 시간이 길어져 생산성이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직한 함유량은 3∼10질량부이고, 더욱 바람직한 함유량은 4∼9질량부이며, 가장 바람직한 함유량은 5∼8질량부이다. 또한, 함침시키는 발포제의 양은 발포성 입자에 대해 기재된 함유량과 거의 동일한 정도의 값이 되도록 조정될 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 발포 보조제를 발포제와 병용해도 된다. 발포 보조제의 종류 등에 대해서는 상술한 바와 같이 첨가량은 당업자가 적절히 설정할 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에서는,
체적 저항률 1.0×104Ω·㎝ 이하의 도전성 카본 블랙과 스티렌계 수지를 용융 혼련하는 공정과,
상기 용융 혼련 공정에서 얻어진 용융 수지에 발포제를 주입하는 공정과,
상기 발포제 주입 공정에서 얻어진 용융 수지를 액체 중에 압출해 절단하고, 이어서 고화시키는 공정을 포함하는 스티렌계 수지 발포성 입자의 제조 방법이 제공된다.
이 실시형태는 당해 기술 분야에 있어서 대표적인 발포성 입자의 제조 방법 중 하나인 용융 압출법을 이용하여 발포성 입자를 제조하는 양태이다. 이하, 용융 압출법에 대해 보다 상세하게 설명하지만, 본 실시형태는 이하에 기재되는 조건 등에 한정되지 않는다.
2. 용융 압출법
용융 압출법은 폴리스티렌 펠릿을 수지 공급 장치에 공급하고, 수지 공급 장치 내에서 용융된 폴리스티렌계 수지에 발포제를 압입·혼련해, 발포제를 함유한 용융 수지를 수지 공급 장치 선단에 부설된 다이의 작은 구멍에서 압출하고, 그 후 냉각하여 스티렌계 수지 발포성 입자를 얻는 방법이다. 다이의 작은 구멍에서 냉각용 액체 중에 직접 압출하고, 압출한 직후에 압출물을 회전날로 절단하여, 절단된 입자를 냉각용 액체 중에서 냉각하는 방법은 핫컷법으로 불린다. 다이의 작은 구멍에서 일단, 공기 중에 스트랜드 형상으로 압출하고, 스트랜드가 발포되기 전에 냉각용 수조 내로 유도해, 스트랜드를 냉각용 수조 내에서 냉각한 후, 절단하여 원기둥 형상의 입자로 하는 방법은 스트랜드 컷법(콜드컷법)으로 불린다. 핫컷법, 스트랜드 컷법(콜드컷법) 중 어느 방법에 의해서도 본 발명의 스티렌계 수지 발포성 입자를 제조할 수 있다. 또한, 어느 방법에 의해서도 임의의 양의 도전성 카본 블랙을 용이하게 입자 중에 함유시킬 수 있다는 이점이 있다. 또한, 발포성 입자 중에 도전성 카본 블랙을 균일하게 함유시킬 수 있다. 바람직한 제조 방법으로는 핫컷법을 들 수 있다. 핫컷법에 의하면 대략 구 형상의 발포성 입자가 얻어진다는 이점이 있다.
이하, 용융 압출법의 핫컷법에 대해 보다 상세하게 설명하지만, 본 실시형태는 이하에 기재되는 조건 등에 한정되지 않는다.
(b) 용융 압출법의 핫컷법
이 방법으로는 수지 공급 장치 내에서 용융된 폴리스티렌계 수지에 발포제를 압입·혼련하고, 발포제를 함유한 용융 수지를 수지 공급 장치 선단에 부설된 다이의 작은 구멍에서 냉각용 액체 중에 직접 압출하고, 냉각용 액체 중에 압출한 압출물을 냉각용 액체 중에서 회전날로 절단함과 함께 압출물을 액체와의 접촉에 의해 냉각 고화시켜 발포성 입자를 얻는 방법이다.
이 방법에서는 예를 들면, 다음과 같은 제조 장치를 이용할 수 있다. 즉, 수지 공급 장치로서의 압출기와, 압출기의 선단에 장착된 다수의 작은 구멍을 갖는 다이와, 압출기 내에 원료를 투입하는 원료 공급 호퍼와, 압출기 내의 용융 수지에 발포제 공급구를 통해 발포제를 압입하는 고압 펌프와, 다이의 작은 구멍이 천공된 수지 토출면에 냉각수를 접촉시키도록 설치되어 실내에 냉각수가 순환 공급되는 커팅실과, 다이의 작은 구멍에서 압출된 수지를 절단할 수 있도록 커팅실 내에 회전이 가능하도록 설치된 커터(고속 회전날)와, 커팅실에서 냉각수의 흐름에 동반하여 운반되는 발포성 입자를 냉각수와 분리함과 함께 탈수 건조시켜 발포성 입자를 얻는 고액 분리 기능을 갖는 탈수 건조기와, 고액 분리 기능을 갖는 탈수 건조기에서 분리된 냉각수를 저장하는 수조와, 이 수조 내의 냉각수를 커팅실로 보내는 고압 펌프와, 고액 분리 기능을 갖는 탈수 건조기에서 탈수 건조된 발포성 입자를 저장하는 저장 용기를 구비한 제조 장치를 들 수 있다.
상기 제조 장치를 사용한 발포성 입자의 제조 순서의 일례를 설명한다. 우선, 원료인 폴리스티렌계 수지 및 카본 블랙을 원료 공급 호퍼로부터 압출기 내에 투입한다. 원료인 폴리스티렌계 수지는 펠릿 형상이나 과립 형상으로 하여 사전에 잘 혼합하고 나서 1개의 원료 공급 호퍼로부터 투입해도 되고, 혹은 예를 들면, 복수의 로트를 사용하는 경우는 각 로트마다 공급량을 조정한 복수의 원료 공급 호퍼로부터 투입하고, 압출기 내에서 이들을 혼합해도 된다. 또한, 복수의 로트의 리사이클 원료를 조합하여 사용하는 경우에는 복수의 로트의 원료를 사전에 잘 혼합해, 자기 선별이나 체 분별, 비중 선별, 송풍 선별 등의 적당한 선별 수단에 의해 이물질을 제거해 두는 것이 바람직하다. 카본 블랙은 폴리스티렌계 수지와 미리 용융 혼합하여 제조된 마스터 배치로 하여 압출기에 투입해도 된다.
도전성 카본 블랙의 첨가량은 스티렌계 수지의 첨가량 100질량부에 대해, 0.5∼25질량부이다. 첨가량이 0.5질량부 미만인 경우, 단열성을 충분히 향상시킬 수 없는 경우가 있다. 한편, 첨가량이 25질량부를 초과하는 경우, 기포막이 찢어짐으로써 성형성이 저하되어 단열성이 떨어지는 경우가 있다. 바람직한 도전성 카본 블랙의 첨가량은 0.5∼15질량부이고, 보다 바람직한 도전성 카본 블랙의 첨가량은 0.5∼10질량부이다. 구체적인 첨가량으로는 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.01, 2, 2.56, 3, 3.13, 4, 5, 5.26, 6, 7, 7.52, 7.69, 8, 9, 10, 11, 11.11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20질량부 등을 들 수 있다. 또한, 첨가량은 발포성 입자에 대해 기재된 함유량과 거의 동일한 정도의 값이 되도록 조정될 수 있다.
압출기 내에 원료를 공급한 후, 폴리스티렌계 수지를 가열 용융하고, 그 용융 수지를 다이측으로 이송하면서, 발포제 공급구에서 고압 펌프에 의해 발포제를 압입하여 용융 수지에 발포제를 혼합하고, 압출기 내에 필요에 따라 설치되는 이물질 제거용 스크린을 통과해, 용융물을 다시 혼련하면서 선단측으로 이동시켜, 발포제를 첨가한 용융물을 압출기의 선단에 부설된 다이의 작은 구멍에서 압출한다.
용융 혼련에 의해 얻어진 용융 수지에 대한 발포제의 주입 조건은 당업자가 적절히 설정할 수 있다. 발포제의 첨가량은 용융 수지 100질량부에 대해, 2∼12질량부 범위인 것이 바람직하다. 2질량부보다 적으면 발포성 입자로부터 원하는 밀도의 발포 성형체가 얻어지지 않는 경우가 있다. 추가로, 형내 발포 성형시의 2차 발포력을 높이는 효과가 작아지기 때문에, 발포 성형체의 외관이 양호해지지 않는 경우가 있다. 12질량부보다 많으면 발포 성형체의 제조 공정에 있어서의 냉각 공정에 필요로 하는 시간이 길어져, 생산성이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직한 함유량은 3∼10질량부이고, 더욱 바람직한 함유량은 4∼9질량부이며, 가장 바람직한 함유량은 5∼8질량부이다. 또한, 주입하는 발포제의 양은 발포성 입자에 대해 기재된 함유량과 거의 동일한 정도의 값이 되도록 조정될 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 발포 보조제를 발포제와 병용해도 된다. 발포 보조제의 종류에 대해서는 상술한 바와 같으며, 첨가하는 발포 보조제의 양은 당업자가 적절히 설정할 수 있다.
다이의 작은 구멍이 천공된 수지 토출면은 실내에 냉각수가 순환 공급되는 커팅실 내에 배치되고, 또한, 커팅실 내에는 다이의 작은 구멍에서 압출된 수지를 절단할 수 있도록 커터가 회전이 가능하도록 설치되어 있다. 발포제 첨가가 끝난 용융물을 압출기의 선단에 부설된 다이의 작은 구멍에서 압출하면 용융물은 입자 형상으로 절단되고, 동시에 냉각수와 접촉하여 급냉되고, 발포가 억제된 그대로 고화되어 발포성 입자가 된다.
형성된 발포성 입자는 커팅실에서 냉각수의 흐름에 동반하여 고액 분리 기능을 갖는 탈수 건조기로 운반되고, 여기서 발포성 입자를 냉각수와 분리함과 함께 탈수 건조시킨다. 건조된 발포성 입자는 저장 용기에 저장된다.
또한, 난연제를 첨가하는 경우, 첨가 시기는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 원료와 함께 압출기에 첨가된다.
3. 그 밖의 방법
그 밖의 방법의 예로는 용융 압출법에 있어서 발포제를 압입하지 않고 스티렌계 수지 입자를 얻은 후, 이 입자를 현탁 중합법의 2단법(후 함침법)에 의해 발포제를 함침하여 스티렌계 수지 발포성 입자를 제조하는 방법, 혹은 이 입자를 종입자로 하여 현탁 중합법의 시드 중합법에 의해 스티렌계 수지 발포성 입자를 제조하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법에 의해서도 본 발명의 스티렌계 수지 발포성 입자를 제조할 수 있다. 또한, 어느 방법에 의해서도 용융 압출법에 의해 임의의 양의 도전성 카본 블랙을 용이하게 입자 중에 함유시킬 수 있다는 이점이 있다. 바람직한 제조법으로는 용융 압출법에 의해 발포제를 함유하지 않는 입자를 얻은 후, 이 입자를 종입자로 하여 시드 중합법에 의해 스티렌계 수지 발포성 입자를 제조하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 의하면 도전성 카본 블랙을 고농도(예를 들면, 20질량％)로 포함하는 폴리스티렌 입자(마스터 배치)를 종입자로 사용할 수 있고, 중합 저해가 발생하기 어렵다는 이점이 있으며, 또한, 진구 형상의 발포성 입자가 얻어진다는 이점이 있다.
(스티렌계 수지 발포 입자)
스티렌계 수지 발포 입자(이하, 발포 입자)는 체적 저항률 1.0×104Ω·㎝ 이하의 도전성 카본 블랙과 스티렌계 수지를 포함한다. 이 발포 입자는 상기 발포성 입자를 발포(예비 발포)시킴으로써 얻을 수 있고, 하기 발포 성형체를 제조하기 위한 예비 발포 입자에 상당한다.
발포 입자를 구성하는 도전성 카본 블랙 및 스티렌계 수지는 상기 발포성 입자와 동일하다.
발포 입자는 0.009∼0.400g/㎤의 부피 밀도를 갖는 것이 바람직하다. 부피 밀도가 0.400g/㎤보다 큰 경우, 발포 성형체의 경량성이 저하되는 경우가 있다. 부피 밀도가 0.009g/㎤보다 작은 경우, 발포 성형체의 단열 성능 및 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직한 부피 밀도는 0.010∼0.100g/㎤이고, 보다 더욱 바람직한 부피 밀도는 0.01∼0.04g/㎤이고, 더욱 바람직한 부피 밀도는 0.011∼0.032g/㎤이며, 가장 바람직한 부피 밀도는 0.014∼0.029g/㎤이다. 구체적인 부피 밀도의 값으로는 0.009, 0.010, 0.011, 0.012, 0.0125, 0.013, 0.014, 0.015, 0.02, 0.03, 0.033, 0.035, 0.04, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4g/㎤ 등이어도 된다.
발포 입자를 구성하는 기포의 평균 직경(평균 기포 직경)은 50∼1000㎛인 것이 바람직하다. 평균 기포 직경이 50㎛ 미만인 경우, 단열성이 저하되는 경우가 있다. 평균 기포 직경이 1000㎛보다 큰 경우, 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 평균 기포 직경은 100∼600㎛가 보다 바람직하고, 200∼300㎛가 더욱 바람직하다. 구체적인 평균 기포 직경의 값으로는 50, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000㎛ 등이어도 된다.
발포 입자는 수증기 등을 사용하여 원하는 부피 밀도로 발포성 입자를 발포시킴으로써 얻어진다.
발포 입자는 계속되는 발포 성형 공정 전에, 예를 들면, 상압에서 숙성시켜도 된다. 발포 입자의 숙성 온도는 20∼60℃가 바람직하다. 숙성 온도가 낮으면 발포 입자의 숙성 시간이 길어지는 경우가 있다. 한편, 높으면 발포 입자 중의 발포제가 산일되어 성형성이 저하되는 경우가 있다.
(스티렌계 수지 발포 성형체)
스티렌계 수지 발포 성형체(이하, 발포 성형체)는 체적 저항률 1.0×104Ω·㎝ 이하의 도전성 카본 블랙과 스티렌계 수지를 포함하고, 서로 융착된 복수의 발포 입자로 구성되어 있다. 이 발포 성형체는 상기 발포 입자를 발포 성형시킴으로써 얻을 수 있다.
발포 성형체를 구성하는 도전성 카본 블랙 및 스티렌계 수지는 상기 발포성 입자와 동일하다.
바람직하게는, 발포 성형체는 JIS Z8729-2004 「색의 표시 방법-L*a*b* 표색계」에 기초하는 표면의 색차 측정에 있어서, 다음 식：
31≤ΔE＇＝L*＋｜a*｜＋｜b*｜≤50
(식 중, ΔE＇는 흑색도, L*는 명도, a* 및 b*는 색 좌표를 나타낸다)
으로 나타내는 관계식을 만족한다. 보다 바람직한 ΔE＇는 32≤ΔE＇≤45이고, 더욱 바람직한 ΔE＇는 32≤ΔE＇≤35이다. ΔE＇＜31의 경우, 단열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, ΔE＇＞50의 경우, 단열성이 저하되는 경우가 있다. (1) ΔE＇를 작은 값으로 하기 위해서는 보다 흑색에 가까운 카본 블랙을 선택하거나, 발포 성형체 중의 카본 블랙의 함유량을 많게 하거나, 발포 성형체의 밀도를 높게 하는 등에 의해 달성할 수 있다. (2) ΔE＇를 큰 값으로 하기 위해서는 보다 회색에 가까운 카본 블랙을 선택하거나, 발포 성형체 중의 카본 블랙의 함유량을 적게 하거나, 발포 성형체의 밀도를 낮게 하는 등에 의해 달성할 수 있다. 구체적인 흑색도의 값으로는 31, 32, 33, 34, 35, 38, 40, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50 등을 들 수 있다. 상세한 흑색도의 측정 방법은 실시예에 기재한다.
발포 성형체는 추가로 난연제를 포함하고 있어도 된다. 난연제로는 상기 발포성 입자에 대해 기재된 것과 동일한 것을 사용할 수 있지만, 테트라브로모시클로옥탄 또는 테트라브로모비스페놀A-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필에테르)가 특히 바람직하다. 난연제의 함유량은 발포 성형체 100질량부에 대해, 0.5∼10질량부, 바람직하게는 2∼8질량부이다. 구체적인 난연제의 함유량의 값으로는 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10질량부 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 발포 성형체는 스티렌계 단량체, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 노르말프로필벤젠, 자일렌, 톨루엔, 벤젠으로 이루어지는 방향족 유기 화합물의 함유 총량이 2000ppm 미만인 거주 공간용 단열재이다. 상기 방향족 유기 화합물의 함유 총량이 2000ppm 미만이면, 최근 요망되고 있는 새집 증후군에 대한 대응이 가능해져, 보다 쾌적한 거주 공간을 제공할 수 있다. 보다 바람직하게는, 1750ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 1500ppm 이하이고, 가장 바람직하게는 500ppm 이하이며, 극히 바람직하게는 300ppm 이하이다. 원료인 폴리스티렌계 수지로서 스티렌계 단량체, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 노르말프로필벤젠, 자일렌, 톨루엔, 벤젠으로 이루어지는 방향족 유기 화합물의 함유량이 낮은 수지 원료를 선택함으로써, 제조 공정 중에서 상기 방향족 유기 화합물을 혼입시키지 않고, 스티렌계 수지 발포성 입자, 발포 입자, 발포 성형체 및 거주 공간용 단열재를 얻을 수 있다. 동일한 스티렌계 수지 발포성 입자에서 얻어진 발포 입자, 발포 성형체 및 거주 공간용 단열재이면 상기 방향족 유기 화합물의 함유 총량은 동일한 정도의 값이 된다. 상기 방향족 유기 화합물의 함유 총량이 2000ppm 미만인 스티렌계 수지 발포성 입자는 거주 공간용 단열재 제조용으로 바람직하다. 또한, 상기 방향족 유기 화합물의 함유 총량이 적은 스티렌계 수지 발포성 입자를 얻는 제조 방법으로는 용융 압출법이 바람직하다. 상세한 방향족 유기 화합물의 함유 총량의 측정 방법은 실시예에 기재한다.
발포 성형체는 0.010∼0.400g/㎤의 밀도를 갖는 것이 바람직하다. 밀도가 0.400g/㎤보다 큰 경우, 경량성이 저하되는 경우가 있다. 밀도가 0.010g/㎤보다 작은 경우, 단열 성능 및 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직한 밀도는 0.011∼0.100g/㎤이고, 보다 더욱 바람직한 밀도는 0.012∼0.04g/㎤이고, 더욱 바람직한 밀도는 0.0125∼0.033g/㎤이며, 가장 바람직한 밀도는 0.015∼0.030g/㎤이다. 구체적인 부피 밀도의 값으로는 0.009, 0.010, 0.011, 0.012, 0.0125, 0.013, 0.014, 0.015, 0.02, 0.03, 0.033, 0.035, 0.04, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4g/㎤ 등이어도 된다.
발포 성형체를 구성하는 기포의 평균 직경(평균 기포 직경)은 50∼1000㎛인 것이 바람직하다. 평균 기포 직경이 50㎛ 미만인 경우, 단열성이 저하되는 경우가 있다. 평균 기포 직경이 1000㎛ 보다 큰 경우, 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 평균 기포 직경은 100∼600㎛가 보다 바람직하고, 200∼300㎛가 더욱 바람직하다. 구체적인 평균 기포 직경의 값으로는 50, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000㎛ 등이어도 된다.
발포 성형체는 0.034W/mk 이하의 열전도율을 나타내는 것이 바람직하다. 열전도율이 0.034W/mk를 초과하는 경우, 충분한 단열성을 갖는 발포 성형체를 제공할 수 없는 경우가 있다. 보다 바람직한 열전도율은 0.033W/mk 이하이고, 더욱 바람직한 열전도율은 0.032W/mk 이하이다. 구체적인 열전도율의 값으로는 0.034, 0.0339, 0.0338, 0.0337, 0.0336, 0.0335, 0.0334, 0.0333, 0.0332, 0.0331, 0.033, 0.0329, 0.0328, 0.0327, 0.0326, 0.0325, 0.0324, 0.0323, 0.0322, 0.0321, 0.032, 0.0319, 0.0318, 0.0317, 0.0316, 0.0315, 0.0314, 0.0313, 0.0312, 0.0311, 0.031, 0.0309, 0.0308, 0.0307, 0.0306, 0.0305, 0.0304, 0.0303, 0.0302, 0.0301, 0.030 등을 들 수 있다.
발포 성형체는 0.5g/100㎠ 미만의 흡수량을 나타내는 것이 바람직하다. 흡수량이 0.5g/100㎠를 초과하는 경우, 단열성이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직한 흡수량은 0.4g/100㎠ 미만이고, 더욱 바람직한 흡수량은 0.3g/100㎠ 미만이며, 보다 더욱 바람직한 흡수량은 0.2g/100㎠ 미만이다. 구체적인 흡수량의 값으로는 0.5, 0.45, 0.4, 0.35, 0.3, 0.25, 0.2, 0.15, 0.1, 0.05 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 발포 성형체는 투과법 적외선 분석으로 얻어지는 파수 1000㎝-1에서의 흡광도 A와, 파수 500㎝-1에서의 흡광도 B에 있어서 0.8∼2.0의 비 A/B를 나타낸다. 흡광도비 A/B＜0.8의 경우 또는 흡광도비 A/B＞2.0의 경우, 충분한 단열성이 얻어지지 않는 경우가 있다. (1) 흡광도비 A/B를 작은 값으로 하기 위해서는 적외선 차폐제의 첨가량을 증가시키는 것 등에 의해 달성할 수 있다. (2) 흡광도비 A/B를 큰 값으로 하기 위해서는 적외선 차폐제의 첨가량을 증가시키거나, 기포 직경을 작게 하는 등에 의해 달성할 수 있다. 보다 바람직한 흡광도비 A/B는 0.81∼1.80이고, 더욱 바람직한 흡광도비 A/B는 0.82∼1.75이다. 구체적인 흡광도비 A/B의 값으로는 0.8, 0.81, 0.82, 0.83, 0.84, 0.85, 0.9, 0.95, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.75, 1.76, 1.77, 1.78, 1.79, 1.8, 1.85, 1.9, 1.95, 2.0 등을 들 수 있다.
흡광도 A란 투과법 적외선 분석으로 얻어지는 파수 1000㎝-1에서의 흡광도를 의미한다. 바람직한 흡광도 A는 0.8 이상이다. 흡광도 A가 0.8 미만인 경우, 단열성이 떨어진다. 보다 바람직한 흡광도 A는 0.95 이상이다. 구체적인 흡광도 A의 값으로는 0.8, 0.81, 0.82, 0.83, 0.84, 0.85, 0.86, 0.87, 0.88, 0.89, 0.9, 0.91, 0.92, 0.93, 0.94, 0.95, 0.96, 0.97, 0.98, 0.99 등을 들 수 있다.
또한, 흡광도 B란 투과법 적외선 분석으로 얻어지는 파수 500㎝-1에서의 흡광도를 의미한다. 바람직한 흡광도 B는 0.5 이상이다. 흡광도 B가 0.5 미만인 경우, 단열성이 저하된다. 보다 바람직한 흡광도 B는 0.55 이상이다. 구체적인 흡광도 B의 값으로는 0.5, 0.51, 0.52, 0.53, 0.54, 0.55, 0.56, 0.57, 0.58, 0.59, 0.6, 0.65, 0.7 등을 들 수 있다.
상세한 흡광도 A 및 B의 측정 방법은 실시예에 기재한다.
발포 성형체는 예를 들면, 발포 입자를 다수의 작은 구멍을 갖는 폐쇄 금형 내에 충전하고, 열 매체(예를 들면, 가압 수증기 등)로 가열 발포시켜 발포 입자 사이의 공극을 메움과 함께, 발포 입자를 상호 융착시키는 것에 의해 일체화시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때, 발포 성형체의 밀도는 예를 들면, 금형 내에 대한 예비 발포 입자의 충전량을 조정하는 등으로 제조할 수 있다.
가열 발포는 예를 들면, 110∼150℃의 열 매체로 5∼50초 가열함으로써 행할 수 있다. 이 조건이면 발포 입자 상호의 양호한 융착성을 확보할 수 있다. 보다 바람직하게는, 가열 발포 성형은 성형 증기압(게이지압) 0.06∼0.08MPa, 90∼120℃의 열 매체(예를 들면, 수증기)로 10∼50초 가열함으로써 행할 수 있다.
발포 성형체는 단열성이 요구되는 각종 용도로 사용할 수 있다. 예를 들면, 벽용 단열재, 바닥용 단열재, 지붕용 단열재, 자동차용 단열재, 온수 탱크용 보온재, 배관용 보온재, 솔라 시스템용 보온재, 급탕기용 보온재, 식품이나 공업 제품 등의 용기, 생선이나 농산물 등의 곤포재, 성토재, 다다미의 심재 등에 사용할 수 있다. 발포 성형체는 이들 사용 용도에 따른 형상을 취할 수 있다. 특히, 벽용 단열재, 바닥용 단열재, 지붕용 단열재, 자동차용 단열재 등의 거주 공간용 단열재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
다음에 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
＜폴리에틸렌계 수지를 사용하여 측정한 카본 블랙의 체적 저항률＞
여기에서의 체적 저항률은 원료의 카본 블랙을, 혹은 원료의 카본 블랙이 마스터 배치, 발포성 입자, 발포 입자, 발포 성형체 중에 첨가되어 있는 경우에는 마스터 배치, 발포성 입자, 발포 입자, 발포 성형체 중의 스티렌계 수지를 유기 용제로서의 톨루엔에 의해 제거함으로써 취출된 카본 블랙을 폴리에틸렌계 수지와 용융 혼련하고(카본 블랙:폴리에틸렌계 수지＝1:4(질량비)), 혼련물의 판 형상 성형체의 표면을 측정한 값을 의미한다.
구체적으로는 폴리에틸렌계 수지와 카본 블랙을 압출기를 이용하여 충분히 용융 혼련하여, 필름 형상으로 성형한 것을 JIS K6911:1995 「열경화성 플라스틱 일반 시험 방법」에 기재된 방법에 의해 측정한다. 즉, 시험 장치(아드반테스트사 제조 디지털 초고저항/미소 전류계 R8340 및 레지스티비티·챔버 R12702A)를 이용해, 시료 샘플에 약 30N의 하중으로 전극을 압착시키고, 500V로 1분간 충전한 후의 저항값을 측정하여 다음 식에 의해 산출한다. 시료 샘플은 폭 100×길이 100×원래 두께(10 이하)㎜로 한다. 온도 20±2℃, 습도 65±5％에서 24시간 이상 상태 조절 후, 시험 환경으로서 온도 20±2℃, 습도 65±5％에서 측정을 행한다. 시험편의 수는 5개로 하고, 그 평균값을 카본 블랙의 체적 저항률(Ω·㎝)로 한다.
ρv＝(πd2/4t)×Rv
ρv: 체적 저항률(Ω·㎝)
d: 표면 전극의 내측 원의 외경(㎝)
t: 시험편의 두께(㎝)
Rv: 체적 저항(Ω)
＜폴리스티렌계 수지를 사용하여 측정한 카본 블랙의 체적 저항률＞
여기에서의 체적 저항률은 원료인 카본 블랙을, 혹은 원료인 카본 블랙이 마스터 배치, 발포성 입자, 발포 입자, 발포 성형체 중에 첨가되어 있는 경우에는 마스터 배치, 발포성 입자, 발포 입자, 발포 성형체 중의 스티렌계 수지를 유기 용제로서의 톨루엔에 의해 제거함으로써 취출된 카본 블랙을 폴리스티렌계 수지와 용융 혼련하고(카본 블랙:폴리스티렌계 수지＝1:4(질량비)), 혼련물의 판 형상 성형체의 표면을 측정한 값을 의미한다.
구체적으로는 카본 블랙과 폴리스티렌계 수지의 혼련물(카본 블랙:폴리스티렌계 수지＝1:4(질량비))의 판 형상 성형체를 도전성 플라스틱의 4탐침법에 의한 저항률 시험 방법(JIS K7194)에 준거하여 측정을 행한다. 시험 장치는 미츠비시 화학사 제조 저저항률계 로레스타 GP MCP-T600을 사용하고, 시료 샘플은 폭 80×길이 50×원래 두께(20 이하)㎜로 한다. 시료 샘플은 온도 20±2℃, 습도 65±5％에서 24시간 이상 상태 조절 후, 시험 환경으로서 온도 20±2℃, 습도 65±5％에서 측정을 행한다. 체적 저항률은 시료 샘플 표면의 JIS K7194에 준하는 측정 위치 5점의 저항값을 측정하고, 다음 식에 의해 산출한다. 그 평균값을 카본 블랙의 체적 저항률(Ω·㎝)로 한다.
ρv＝V/I×RCF×t
ρv: 체적 저항률(Ω·㎝)
V/I: 저항(Ω)
RCF: 측정 위치 및 시료 두께에 의한 보정 계수
t: 시험편의 두께(㎝)
＜중량 평균 분자량＞
중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정한 폴리스티렌(PS) 환산 평균 분자량을 의미한다. 구체적으로는 시료 3㎎을 테트라히드로푸란(THF) 10㎖에서 72시간 정치하고 용해시켜(완전 용해) 얻어진 용액을 구라시키 방적사 제조의 비수계 0.45㎛의 크로마토디스크(13N)로 여과하여 측정한다. 미리 측정하여 작성해 둔 표준 폴리스티렌의 검량선으로 시료의 평균 분자량을 구한다. 또한, 크로마토그래프의 조건은 하기와 같이 한다.
(측정 조건)
사용 장치: 고속 GPC 장치: 도소사 제조 HLC-8320GPC EcoSEC 시스템(RI 검출기 내장)
가드 칼럼: 도소사 제조 TSKguardcolumn SuperHZ-H(4.6㎜ ID×2cmL)×1개
칼럼: 도소사 제조 TSKgel SuperHZM-H(4.6㎜ I.D×15cmL)×2개
칼럼 온도: 40℃
시스템 온도: 40℃
이동상: 테트라히드로푸란
이동상 유량: 시료측 0.175㎖/분, 레퍼런스측 0.175㎖/분
검출기: RI 검출기
시료 농도: 0.3g/ℓ
주입량: 50㎕
측정 시간: 0-25분
런타임: 25분
샘플링 피치: 200msec
(검량선의 작성)
검량선용 표준 폴리스티렌 시료로는 도소사 제조 상품명 「TSK standard POLYSTYRENE」의 중량 평균 분자량이 5,480,000, 3,840,000, 355,000, 102,000, 37,900, 9,100, 2,630, 500인 것과, 쇼와 전공사 제조 상품명 「Shodex STANDARD」의 중량 평균 분자량이 1,030,000인 표준 폴리스티렌 시료를 사용한다.
검량선의 작성 방법은 이하와 같다. 상기 검량선용 표준 폴리스티렌 시료를 그룹 A(중량 평균 분자량이 1,030,000인 것), 그룹 B(중량 평균 분자량이 3,840,000, 102,000, 9,100, 500) 및 그룹 C(중량 평균 분자량이 5,480,000, 355,000, 37,900, 2,630)로 나눈다. 그룹 A를 5㎎ 칭량한 후에 테트라히드로푸란 20㎖에 용해하고, 그룹 B도 각각 5㎎∼10㎎ 칭량한 후에 테트라히드로푸란 50㎖에 용해하고, 그룹 C도 각각 1㎎∼5㎎ 칭량한 후에 테트라히드로푸란 40㎖에 용해한다. 표준 폴리스티렌 검량선은 제조한 A, B 및 C용액을 50㎕ 주입하고, 측정 후에 얻어진 유지 시간에 의해 교정 곡선(3차식)을 HLC-8320GPC 전용 데이터 해석 프로그램 GPC 워크스테이션(EcoSEC-WS)으로 작성함으로써 얻어지고, 그 검량선을 이용하여 측정한다.
＜평균 1차 입자 직경의 측정 방법＞
커터 나이프를 이용하여 발포성 입자의 입자 중앙을 잘라내고, 발포 입자, 발포 성형체에 대해서는 표피 부분을 잘라내어, 측정용 시료로 한다. 잘라낸 시료를 크라이오용 시료대에 접착제로 고정한 후, 울트라마이크로톰(라이카 마이크로 시스템즈사 제품, LEICA ULTRACUT UCT) 및 동결 절편 제조 시스템(라이카 마이크로 시스템즈사 제품, LEICA EM FCS)을 이용하여 초박 절편(두께 90㎚)을 제조한다. 이어서, 투과형 전자현미경(히타치 하이테크놀로지즈사 제조, H-7600)을 이용하여, 초박 절편의 사진 촬영(촬영 배수: 5만배)을 행한다. 1시료당 적어도 200개의 카본 블랙을 촬영하고, 각 입자의 직경을 측정하여 이들의 평균값을 산출한다. 또한, 측정 장소는 1차 입자 외부 가장자리가 결락 없이 분명하게 인식 가능한 부분을 측정하는 것이 바람직하다.
＜수지 중의 카본 블랙양의 측정 방법＞
수지 중의 카본 블랙양은 시차열 열중량 동시 측정 장치 TG/DTA 6200형(에스아이아이 나노테크놀로지사 제품)을 이용하여 측정한다. 예를 들면, 수지 중에 발포제나 유기 용제가 함유되어 있는 발포성 입자, 발포 입자, 발포 성형체 등의 경우는 120℃의 항온조 내에서 2시간 정치함으로써, 수지 중의 발포제나 유기 용제를 제거한 것을 측정 샘플로 한다. 샘플은 백금제 측정 용기의 바닥에 간극이 없도록 시료를 약 15㎎ 충전하고, 알루미나를 기준 물질로서 측정한다. 온도 조건으로는 속도 10℃／min, 질소 가스 유량 230㎖/min으로 30℃에서 520℃까지 승온시킨 후, 속도 10℃／min, Air 유량 160㎖/min으로 520℃에서 800℃까지 승온시킨다. TG곡선(세로축: TG(％), 가로축: 온도(℃))을 얻고, 이것에 기초하여 520℃에서 800℃ 승온시의 시료 중량의 감량분을 산출하여 카본 블랙양 w(질량％)로 한다.
이 때의 카본 블랙과 스티렌계 수지의 질량비는 이하의 관계가 된다.
카본 블랙:스티렌계 수지＝1:(100/w-1)
w: 측정 결과로 얻어진 카본 블랙의 질량％의 값
또한, 동일한 스티렌계 수지 발포성 입자에서 얻어진 발포 입자, 발포 성형체 및 거주 공간용 단열재이면 카본 블랙과 스티렌계 수지의 질량비는 동일한 정도의 값이 된다.
＜발포 입자의 부피 밀도＞
발포 입자의 부피 밀도는 JIS K6911:1995 「열경화성 플라스틱 일반 시험 방법」에 준거하여 측정한다. 구체적으로는 우선, 발포 입자를 측정 시료로서 Wg 채취하고, 이 측정 시료를 메스 실린더 내에서 자연 낙하시킨다. 메스 실린더 내에 낙하시킨 측정 시료의 체적 V㎤를 JIS K6911에 준거한 겉보기 밀도 측정기를 이용하여 측정한다. Wg 및 V㎤를 하기 식에 대입함으로써 발포 입자의 부피 밀도를 산출한다.
발포 입자의 부피 밀도(g/㎤)＝측정 시료의 질량(W)/측정 시료의 체적(V)
＜발포 성형체의 밀도＞
발포 성형체(성형 후, 40℃에서 20시간 이상 건조시킨 것)에서 잘라낸 시험편(예를 들면, 75×300×30㎜)의 질량(a)와 체적(b)를 각각 유효 숫자 3자릿수 이상이 되도록 측정하고, 식 (a)/(b)에 의해 발포 성형체의 밀도(g/㎤)를 구한다.
＜평균 기포 직경＞
평균 기포 직경에 대해서는 ASTM D2842-69의 시험 방법에 준거하여 측정한다. 발포 입자 및 발포 성형체의 임의의 부분을 면도날을 이용하여 성형체 단면을 얻는다. 이 절단면을 주사형 전자현미경(닛폰 전기사 제조 JSM-6360LV)을 이용하여 100배로 확대한 이미지를 제조한다.
다음으로, 절단면의 이미지상에 있는 발포 입자 계면에서 발포 입자 반경 방향의 20％의 범위에 있어서의 임의의 위치에서 60㎜의 직선을 긋는다. 직선 위에 있는 기포의 개수를 세어, 다음 식에 의해 이 기포의 평균 현 길이(t)를 산출한다.
평균 현 길이 t(㎛)＝60/(기포수×이미지의 확대 배수)
다음 식에 의해 이 기포의 평균 기포 직경(D)를 산출한다.
평균 기포 직경(D)(㎛)＝t/0.616
이상의 작업을 N수 10으로 행하여, 평균값을 평균 기포 직경으로 한다.
＜열전도율＞
발포 성형체에서 세로 200㎜×가로 200㎜×두께 30㎜의 직육면체 형상의 시험편을 잘라낸다. 다음으로, 잘라낸 시험편을 60℃의 항온조 내에서 72시간 정치하고, 발포 성형체 중에 함유되어 있는 발포제를 제거한다. 그 후, 온도 23℃±1℃, 습도 50±10％에서 24시간 이상 양생을 행하여 열전도율 측정용 시험편으로 한다. 측정용 시험편의 열전도율(W/m·K)을 JIS A1412-2:1999 「발포 플라스틱 보온재」에 준거하여 평판 열류계법으로 측정 온도 23℃에서 측정한다. 여기서, 열전도율은 단열성의 지표이다.
얻어진 열전도율(W/m·K)의 값으로 다음 기준에 의해 단열성을 평가한다.
0.0310(W/m·K) 이하 : 단열성이 더욱 우수함(A)
0.0310 초과, 0.0320 이하 : 단열성이 보다 우수함(B)
0.0320 초과, 0.0340 이하 : 단열성이 우수함(C)
0.0340(W/m·K)을 초과함 : 단열성이 떨어짐(D)
본 발명에 있어서 발포 성형체의 열전도율의 값은 발포 성형체 중에 함유되어 있는 발포제를 제거한 후의 값이다. 또한, 발포 성형체 중의 발포제를 제거하지 않고 측정했을 경우, 부탄이나 펜탄 등의 발포제의 열전도율은 공기의 열전도율보다도 낮기 때문에, 발포 성형체의 열전도율의 값은 약 0.002(W/m·K) 정도로 더욱 낮은 값이 된다.
＜비표면적＞
카본 블랙의 비표면적(㎡/g)은 ASTM D-6556에 따라 측정한다.
＜발포성 입자, 발포 입자 및 발포 성형체 중의 카본 블랙의 응집 덩어리의 최장 직경＞
커터 나이프를 이용하여 발포성 입자의 입자 중앙을 잘라내고, 발포 입자, 발포 성형체에 대해서는 표피 부분을 잘라내어, 측정용 시료로 한다. 잘라낸 시료를 크라이오용 시료대에 접착제로 고정한 후, 울트라마이크로톰(라이카 마이크로 시스템즈사 제조, LEICA ULTRACUT UCT) 및 동결 절편 제조 시스템(라이카 마이크로 시스템즈사 제조, LEICA EM FCS)을 이용하여 초박 절편(두께 90㎚)을 제조한다. 이어서, 투과형 전자현미경(히타치 하이테크놀로지즈사 제조, H-7600)을 이용하여 초박 절편의 사진 촬영(촬영 배수: 1만배)을 행한다. 1시료당 적어도 200개의 독립된 별개의 응집 덩어리를 촬영한다. 촬영된 이미지에 있어서 카본 블랙의 1차 입자가 서로 중첩되어 보이는 응집 덩어리의 외부 가장자리 위의 임의의 2점 사이의 거리 중 최장이 되는 것을 응집 덩어리의 최장 직경으로 하여, 이들의 평균값을 산출하였다. 또한, 상기 2점 사이를 연결하는 최장 직경은 사진상에 있어서 항상 1차 입자와 겹쳐지도록 설정한다. 즉, 최장 직경이 사진의 백그라운드를 지나가지 않는 것으로 한다.
＜발포 성형체의 흑색도＞
발포 성형체의 흑색도 ΔE＇를 JIS Z8729-2004 「색의 표시 방법-L*a*b* 표색계」에 기초하는 색차 측정에 의해 평가한다.
측정에는 색채 색차계(코니카 미놀타사 제조, 형식: CR-400) 및 표준화에는 표준 백색 교정판(Y: 94.3, x: 0.3144, y: 0.3208)을 이용한다.
구체적으로는 발포 성형체 종횡면의 임의의 10점에 대해 측정 면적을 φ8㎜로 측정하여 평균값을 산출한 명도 L*값, 색 좌표 a*값 및 b*값으로부터 다음 식에 의해 흑색도 ΔE＇를 산출한다.
ΔE＇＝L*＋｜a*｜＋｜b*｜
얻어진 ΔE＇로부터 다음 기준에 의해 흑색도를 평가한다.
31≤ΔE＇≤50: 양호(○)
ΔE＇＜31 및 50＜ΔE＇: 불량(×)
＜흡광도의 측정 방법＞
얻어진 발포 성형체의 임의의 부분에서 두께 1.0㎜±0.1㎜의 샘플을 얻는다. 이어서 하기 방법으로 샘플의 투과 적외의 흡광도를 측정한다.
·푸리에 변환 적외 분광 분석 장치 NICOLET iS5(써모·피셔·사이언티픽사 제조)
·측정법: 투과법
·측정 파수 영역: 4000㎝-1∼400㎝-1
·측정 심도의 파수 의존성: 보정하지 않음
·검출기: DTGSKBr
·분해능: 4㎝-1
·적산 횟수: 16회(백그라운드 측정시에도 동일)
＜흡수량의 측정 방법＞
발포 성형체의 흡수량은 JIS A9511:2006R 발포 플라스틱 보온재 측정 방법 B에 준거하여 측정하였다. 100×100×25㎜의 전체면 절단면인 시험편 3개를 맑은 물에 10초간 침지시킨 후에 에탄올에 10초간 침지시키고, 다시 상온(23℃)에서 60분간 방치한 후의 질량을 기준 질량(m0)으로 한다. 다음으로, 다시 맑은 물에 침적시키고, 24시간 흡수시킨 후, 기준 질량 측정시와 동일한 방법으로 질량(m1)을 측정한다.
시험편 3개에 대해 각각 W를 이하의 식으로 산출하고, 그 평균값을 흡수량(g/100㎠)으로 한다.
W＝(m1－m0)/A×100
m1(g): 24시간 흡수시킨 후의 질량
m0(g): 기준 질량
A(㎠): 전체 표면적
＜난연성의 측정 방법과 평가＞
얻어진 발포 성형체에서 세로 200㎜×가로 25㎜×높이 10㎜의 직육면체 형상의 시험편 5개를 버티컬 커터로 잘라낸다. 절출물을 60℃ 오븐에서 1일간 양생시킨 후, JIS A9511-2006의 측정 방법 A에 준하여 개별 소염 시간의 측정을 행한다. 시험편 5개의 개별 소염 시간의 평균값을 소염 시간으로 한다. 또한, 소염 시간으로부터 난연성을 이하의 기준으로 평가하였다.
양호(○) ···소염 시간이 1.5초 이상∼3.0초 미만
매우 양호(◎) ···소염 시간이 1.5초 미만
미측정(-) ···측정을 행하지 않음
＜방향족 유기 화합물의 함유 총량＞
상기 방향족 유기 화합물의 함유 총량은 다음의 《휘발성 유기 화합물(VOC) 함유량의 측정 방법》에 의해 측정한 값이다.
《휘발성 유기 화합물(VOC) 함유량의 측정 방법》
발포 성형체 1g을 정칭하고, 0.1체적％의 시클로펜탄올을 함유하는 디메틸포름아미드 용액 1㎖를 내부 표준액으로서 첨가한 후, 추가로 디메틸포름아미드 용액에 디메틸포름아미드를 첨가하여 25㎖로 측정 용액을 제조하고, 이 측정 용액 1.8㎕를 230℃의 시료 기화실에 공급하여 하기 측정 조건에서 가스 크로마토그래프(시마즈 제작소사 제조, 상품명 「GC-14A」)로 검출된 각 휘발성 유기 화합물의 차트를 얻는다. 그리고 미리 측정해 둔 각 휘발성 유기 화합물의 검량선에 기초하여 각 차트에서 휘발성 유기 화합물량을 각각 산출하고, 발포 성형체 중의 휘발성 유기 화합물량을 산출한다. 발포성 입자 중의 휘발성 유기 화합물량을 산출하는 경우는 발포성 입자 1g을 정칭하여 동일하게 측정한다.
검출기: FID
칼럼: 지엘 사이언스 제조(3㎜φ×2.5m)
액상; PEG-20M PT 25％
담체; Chromosorb W AW-DMCS
메시: 60/80
칼럼 온도: 100℃
검출기 온도: 230℃
DET 온도: 230℃
캐리어 가스(질소)
캐리어 가스 유량(40㎖/min)
또한, 전술한 휘발성 유기 화합물(VOC)의 함유량 중, 상기 방향족 유기 화합물에 해당하는 각 휘발성 유기 화합물량의 합계량을 「방향족 유기 화합물의 함유 총량」으로 하고 있다.
(실시예 1)
중량 평균 분자량이 30만인 폴리스티렌 수지 7995g과, 아세틸렌 블랙(덴키 화학 공업사 제조: 덴카 블랙 입자 형상 그레이드, 평균 1차 입자 직경 35㎚, 비표면적 69㎡/g) 2000g, 에틸렌비스스테아르산아미드(카오사 제조: 카오 왁스 EB-FF) 5g을 2축 압출기에 공급하고, 250℃에서 용융 혼련하고, 압출기에서 스트랜드 형상으로 압출해, 이 스트랜드를 소정의 길이마다 절단하여, 원기둥 형상 폴리스티렌계 수지 종입자(직경: 0.8㎜, 길이: 0.8㎜)를 제조하였다.
다음으로, 교반기가 형성된 중합 용기에 물 2000g, 원기둥 형상 폴리스티렌계 수지 종입자 300g, 피로인산마그네슘 6g 및 도데실벤젠술폰산나트륨 0.3g을 공급하고 교반하면서 72℃로 가열하여 분산액을 제조하였다.
계속해서, 중합 개시제 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 9.0g 및 중합 개시제 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트 1.8g을 스티렌 100g에 용해시키고, 이 스티렌을 전부 상기 분산액 중에 교반하면서 공급하였다.
그리고, 분산액 중에 상기 스티렌의 공급을 끝내고 나서 60분 경과 후에 분산액을 72℃에서 90℃로 승온시켰다. 승온 후, 800g의 스티렌을 150분에 걸쳐 일정한 속도로 공급하면서 시드 중합에 의해 폴리스티렌계 수지 종입자를 성장시켰다. 모든 스티렌의 공급을 끝내고 나서 1시간 90℃ 항온에서 교반한 후, 125℃로 승온시켜 2시간 교반을 행하였다. 교반 후, 냉각함으로써 폴리스티렌계 수지 입자 1200g을 얻었다.
다음으로, 교반기가 형성된 중합 용기에 얻어진 폴리스티렌계 수지 입자 1200g, 물 2000g, 피로인산마그네슘 6g 및 도데실벤젠술폰산나트륨 0.3g을 공급하고 교반하면서 70℃로 가열하여 분산액을 제조하였다.
다음으로, 난연제로서 테트라브로모시클로옥탄 10.8g 및 난연 보조제로서 디쿠밀퍼옥사이드 3.6g을 분산액 중에 공급한 후에 중합 용기를 밀폐하고, 90℃로 가열하였다.
계속해서, 중합 용기 내에 부탄 108g을 압입하고, 6시간에 걸쳐 유지함으로써 폴리스티렌계 수지 입자 중에 부탄을 함침시켰다. 함침 후, 중합 용기 내를 25℃로 냉각하여 스티렌계 수지 발포성 입자를 얻었다. 얻어진 스티렌계 수지 발포성 입자는 카본 블랙:스티렌계 수지＝1:19(질량비) 였다. 얻어진 스티렌계 수지 발포성 입자의 중량 평균 분자량은 79만이었다. 얻어진 스티렌계 수지 발포성 입자는 진구 형상이었다.
스티렌계 수지 발포성 입자의 표면에 대전 방지제로서 폴리에틸렌글리콜을 도포한 후, 스티렌계 수지 발포성 입자의 표면에 스테아르산아연 및 히드록시스테아르산트리글리세리드를 도포하였다. 여기서, 스테아르산아연 및 히드록시스테아르산트리글리세리드는 각각 스티렌계 수지 발포성 입자 중 0.05질량％가 되도록 조정하였다.
그 후, 스티렌계 수지 발포성 입자를 13℃의 항온실에서 5일간 방치하였다. 방치 후의 스티렌계 수지 발포성 입자 중의 부탄 함유량을 가스 크로마토그래프를 사용하여 측정한 결과, 5.8질량％였다.
그리고, 스티렌계 수지 발포성 입자를 가열함으로써, 부피 밀도 0.019g/㎤로 예비 발포시켜 예비 발포 입자를 얻었다. 이 예비 발포 입자를 20℃에서 24시간 숙성시켰다.
다음으로, 예비 발포 입자를 금형 내에 충전하고 가열 발포시켜, 세로 400㎜×가로 300㎜×두께 30㎜의 발포 성형체를 얻었다. 이 발포 성형체를 50℃의 건조실에서 6시간 건조시킨 후에 발포 성형체의 밀도를 측정한 결과, 0.020g/㎤였다. 이 발포 성형체는 수축도 없고 외관성도 우수하였다. 또한, 발포 성형체의 평균 기포 직경은 102㎛였다.
(실시예 2)
중합 개시제 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 9.0g에서 5.4g으로 변경하고, 예비 발포 입자의 부피 밀도를 0.019g/㎤에서 0.016g/㎤로 변경하고, 발포 성형체의 밀도를 0.020g/㎤에서 0.017g/㎤로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 스티렌계 수지 발포성 입자, 예비 발포 입자, 발포 성형체를 얻었다. 이 과정에서 얻어진 스티렌계 수지 발포성 입자의 중량 평균 분자량은 75만이며, 진구 형상이었다. 또한, 얻어진 발포 성형체의 평균 기포 직경은 590㎛였다.
(실시예 3)
실시예 1에서 얻어진 부피 밀도가 0.019g/㎤인 예비 발포 입자를 20℃에서 24시간 숙성시킨 후, 다시 가열함으로써, 부피 밀도 0.0135g/㎤의 예비 발포 입자를 얻었다. 이 예비 발포 입자를 20℃에서 24시간 숙성시켰다. 다음으로, 실시예 1과 동일하게 성형을 행함으로써, 밀도 0.0143g/㎤의 발포 성형체를 얻었다. 이 발포 성형체의 평균 기포 직경은 130㎛였다.
(실시예 4)
니폰 피그먼트사 제조, 카본 블랙 함유 폴리스티렌계 수지 마스터 배치(제품명: EX4050B)(평균 1차 입자 직경 55㎚, 비표면적 28㎡/g, 황분 4000ppm, 회분 0.03％의 카본 블랙을 20질량％ 포함함)를 2축 압출기에 공급하고, 250℃에서 용융 혼련하고, 압출기에서 스트랜드 형상으로 압출해, 이 스트랜드를 소정 길이마다 절단하여 얻어진 원기둥 형상 폴리스티렌계 수지 종입자(직경: 0.8㎜, 길이: 0.8㎜)로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 스티렌계 수지 발포성 입자, 예비 발포 입자, 발포 성형체를 얻었다.
(실시예 5)
중량 평균 분자량 20만의 버진 폴리스티렌(도요 스티렌사 제조, 상품명 「HRM-10N」) 95질량부에 대해, 실시예 1에서 사용한 아세틸렌 블랙(덴키 화학 공업사 제조: 덴카 블랙 입자 형상 그레이드, 평균 1차 입자 직경 35㎚, 비표면적 69㎡/g)을 5질량부, 무기 발포 핵제로서 미분말 탤크 0.5질량부, 난연제로서 테트라브로모비스페놀A-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필에테르) 5질량부, 이들을 구경 90㎜의 단축 압출기에 시간당 150㎏으로 연속 공급하였다. 압출기 내 온도로는 최고 온도 220℃로 설정하고, 수지를 용융시킨 후, 발포제로서 수지 100질량부에 대해, 6질량부의 이소펜탄을 압출기의 도중부터 압입하였다. 압출기 내에서 수지와 발포제를 혼련함과 함께 냉각시키고, 압출기 선단부에서의 수지 온도를 170℃, 다이의 수지 도입부의 압력을 15MPa로 유지하고, 직경 0.6㎜이고 랜드 길이가 3.0㎜인 작은 구멍이 200개 배치된 다이에서, 이 다이의 토출측에 연결되어 30℃의 물이 순환하는 커팅실 내에 발포제 함유 용융 수지를 압출함과 동시에 원주 방향으로 10장의 날을 갖는 고속 회전 커터로 압출물을 절단하였다. 절단한 입자를 순환수로 냉각하면서 입자 분리기에 반송하고, 입자를 순환수와 분리하였다. 추가로, 포집한 입자를 탈수·건조시켜 스티렌계 수지 발포성 입자를 얻었다. 얻어진 스티렌계 수지 발포성 입자는 카본 블랙:스티렌계 수지＝1:19(질량비)였다. 얻어진 스티렌계 수지 발포성 입자는 변형, 페더링 등의 발생도 없고, 대략 구 형상이며, 평균 입자 직경은 약 1.1㎜였다.
얻어진 스티렌계 수지 발포성 입자 100질량부에 대해, 폴리에틸렌글리콜 0.03질량부, 스테아르산아연 0.15질량부, 스테아르산모노글리세리드 0.05질량부, 히드록시스테아르산트리글리세리드 0.05질량부를 스티렌계 수지 발포성 입자의 표면 전체면에 균일하게 피복하였다.
상기와 같이 제조한 스티렌계 수지 발포성 입자를 가열함으로써, 부피 밀도 0.019g/㎤로 예비 발포시켜 예비 발포 입자를 얻었다. 이 예비 발포 입자를 20℃에서 24시간 숙성시켰다.
다음으로, 예비 발포 입자를 금형 내에 충전하고 가열 발포시켜, 세로 400㎜×가로 30 ㎜×두께 30㎜의 발포 성형체를 얻었다. 이 발포 성형체를 50℃의 건조실에서 6시간 건조시킨 후, 발포 성형체의 밀도를 측정한 결과, 0.020g/㎤였다. 이 발포 성형체는 수축도 없고 외관성도 우수하였다.
(실시예 6)
압출기에 대한 공급 원료를 중량 평균 분자량 20만의 버진 폴리스티렌(도요 스티렌사 제조, 상품명 「HRM-10N」) 75질량부에 대해, 실시예 4에서 사용한 카본 블랙 함유 폴리스티렌계 수지 마스터 배치(EX4050B) (평균 1차 입자 직경 55㎚, 비표면적 28㎡/g, 황분 4000ppm, 회분 0.03％의 카본 블랙을 20질량％ 포함함)를 25질량부, 무기 발포 핵제로서 미분말 탤크 0.5질량부, 난연제로서 테트라브로모비스페놀A-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필에테르) 5질량부로 변경하는 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 스티렌계 수지 발포성 입자, 예비 발포 입자, 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 스티렌계 수지 발포성 입자는 카본 블랙:스티렌계 수지＝1:19(질량비)였다. 얻어진 발포 성형체는 수축도 없고 외관성도 우수하였다.
(실시예 7)
부피 밀도 0.013g/㎤의 예비 발포 입자를 제조하고, 밀도 0.014g/㎤의 발포 성형체를 얻은 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 스티렌계 수지 발포성 입자, 예비 발포 입자, 발포 성형체를 얻었다.
(실시예 8)
부피 밀도 0.024g/㎤의 예비 발포 입자를 제조하고, 밀도 0.025g/㎤의 발포 성형체를 얻은 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 스티렌계 수지 발포성 입자, 예비 발포 입자, 발포 성형체를 얻었다.
(실시예 9)
압출기에 대한 공급 원료를 중량 평균 분자량 20만의 버진 폴리스티렌 87.5질량부에 대해, 카본 블랙 함유 폴리스티렌계 수지 마스터 배치(EX4050B) 12.5질량부, 무기 발포 핵제로서 미분말 탤크 0.5질량부, 난연제로서 테트라브로모비스페놀A-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필에테르) 5질량부로 변경하는 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 스티렌계 수지 발포성 입자, 예비 발포 입자, 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 스티렌계 수지 발포성 입자는 카본 블랙:스티렌계 수지＝1:39(질량비)였다. 얻어진 발포 성형체는 수축도 없고 외관성도 우수하였다.
(실시예 10)
압출기에 대한 공급 원료를 중량 평균 분자량 20만의 버진 폴리스티렌 65질량부에 대해, 카본 블랙 함유 폴리스티렌계 수지 마스터 배치(EX4050B) 35질량부, 무기 발포 핵제로서 미분말 탤크 0.5질량부, 난연제로서 테트라브로모비스페놀A-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필에테르) 5질량부로 변경하는 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 스티렌계 수지 발포성 입자, 예비 발포 입자, 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 스티렌계 수지 발포성 입자는 카본 블랙:스티렌계 수지＝1:13.3(질량비)이었다. 얻어진 발포 성형체는 수축도 없고 외관성도 우수하였다.
(실시예 11)
압출기에 대한 공급 원료를 중량 평균 분자량 20만의 버진 폴리스티렌 50질량부에 대해, 카본 블랙 함유 폴리스티렌계 수지 마스터 배치(EX4050B) 50질량부, 무기 발포 핵제로서 미분말 탤크 0.5질량부, 난연제로서 테트라브로모비스페놀A-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필에테르) 5질량부로 변경하는 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 스티렌계 수지 발포성 입자, 예비 발포 입자, 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 스티렌계 수지 발포성 입자는 카본 블랙:스티렌계 수지＝1:9(질량비)였다. 얻어진 발포 성형체는 수축도 없고 외관성도 우수하였다.
(실시예 12)
압출기에 대한 공급 원료를 중량 평균 분자량 20만의 버진 폴리스티렌 75질량부에 대해, 니폰 피그먼트사 제조의 폴리스티렌계 수지 마스터 배치(제품명: EX4050A, 평균 1차 입자 직경 40㎚, 비표면적 254㎡/g의 카본 블랙 20％ 함유) 25질량부, 무기 발포 핵제로서 미분말 탤크 0.5질량부, 난연제로서 테트라브로모비스페놀A-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필에테르) 5질량부로 변경하는 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 스티렌계 수지 발포성 입자, 예비 발포 입자, 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 스티렌계 수지 발포성 입자는 카본 블랙:스티렌계 수지＝1:19(질량비)였다. 얻어진 발포 성형체는 수축도 없고 외관성도 우수하였다.
(실시예 13)
압출기에 대한 공급 원료를 중량 평균 분자량 20만의 버진 폴리스티렌 95질량부에 대해, 도전성 카본 블랙(평균 1차 입자 직경 35㎚, 비표면적 80㎡/g) 5질량부, 무기 발포 핵제로서 미분말 탤크 0.5질량부, 난연제로서 테트라브로모비스페놀A-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필에테르) 5질량부로 변경하는 것 이외에는 실시예5와 동일하게 하여 스티렌계 수지 발포성 입자, 예비 발포 입자, 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 스티렌계 수지 발포성 입자는 카본 블랙:스티렌계 수지＝1:19(질량비)였다. 얻어진 발포 성형체는 수축도 없고 외관성도 우수하였다.
(비교예 1)
아세틸렌 블랙을 퍼니스 블랙(미츠비시 화학사 제조: #5, 평균 1차 입자 직경 76㎚, 비표면적 29㎡/g)으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 스티렌계 수지 발포성 입자, 예비 발포 입자, 발포 성형체를 얻었다. 이 과정에서 얻어진 스티렌계 수지 발포성 입자의 중량 평균 분자량은 77만이고, 진구 형상이었다. 또한, 얻어진 성형체의 평균 기포 직경은 200㎛였다.
(비교예 2)
아세틸렌 블랙을 퍼니스 블랙(미츠비시 화학사 제조: #33, 평균 1차 입자 직경 30㎚, 비표면적 85㎡/g)으로 변경하는 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 스티렌계 수지 발포성 입자, 예비 발포 입자, 발포 성형체를 얻었다.
(비교예 3)
아세틸렌 블랙을 퍼니스 블랙(미츠비시 화학사 제조: #970, 평균 1차 입자 직경 16㎚, 비표면적 260㎡/g)으로 변경하는 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 스티렌계 수지 발포성 입자, 예비 발포 입자, 발포 성형체를 얻었다.
(실시예 14)
압출기에 대한 공급 원료를 중량 평균 분자량 20만의 버진 폴리스티렌(도요 스티렌사 제조, 상품명「HRM-10N」) 95질량부에 대해, 도전성 카본 블랙(이메리스 그라파이트 앤 카본사 제조: ENSACO250G, 평균 1차 입자 직경 45㎚, 비표면적 65㎡/g)을 5질량부, 무기 발포 핵제로서 미분말 탤크 0.5질량부, 난연제로서 테트라브로모비스페놀A-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필에테르) 5질량부로 변경하는 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 스티렌계 수지 발포성 입자, 예비 발포 입자, 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 스티렌계 수지 발포성 입자는 카본 블랙:스티렌계 수지＝1:19(질량비)였다. 얻어진 발포 성형체는 수축도 없고 외관성도 우수하였다.
발포성 입자, 발포 입자 및 발포 성형체의 각종 물성과 발포 성형체의 열전도율을 카본 블랙의 체적 저항률과 함께 표 2 및 3에 기재한다. 표 2 및 3에 있어서, 폴리에틸렌계 수지를 사용하여 측정한 체적 저항률을 「체적 저항률(PE)」, 폴리스티렌계 수지를 사용하여 측정한 체적 저항률을 「체적 저항률(PS)」로 표기한다. 또한, 실시예 1에서 제조한 발포 성형체 및 실시예 2의 발포 입자의 단면을 전자현미경으로 관찰하였다. 그 이미지를 도 2 및 3에 나타낸다.
Figure 112017010030141-pct00002
Figure 112017010030141-pct00003
표 3에서 체적 저항률(PE 및/또는 PS)이 1.0×104Ω·㎝ 이하의 도전성 카본 블랙을 포함으로써, 단열성이 양호한 발포 성형체를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 15)
중량 평균 분자량 20만의 폴리스티렌(도요 스티렌사 제조, 상품명 「HRM-10N」) 95질량부에 대해, 아세틸렌 블랙(덴키 화학공업사 제조: 덴카 블랙 입자 형상 그레이드, 평균 1차 입자 직경 35㎚, 비표면적 69㎡/g)을 5질량부, 무기 발포 핵제로서 미분말 탤크 0.5질량부, 난연제로서 테트라브로모비스페놀A-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필에테르) 5질량부, 이들을 구경 90㎜의 단축 압출기에 시간당 150㎏으로 연속 공급하였다. 압출기 내 온도로는 최고 온도 220℃로 설정하고, 수지를 용융 시킨 후, 발포제로서 수지 100질량부에 대해, 6질량부의 이소펜탄을 압출기의 도중부터 압입하였다.
압출기 내에서 수지와 발포제를 혼련함과 함께 냉각시키고, 압출기 선단부에서의 수지 온도를 170℃, 다이의 수지 도입부의 압력을 15MPa로 유지하고, 직경 0.6㎜이고 랜드 길이가 3.0㎜인 작은 구멍이 200개 배치된 다이에서, 이 다이의 토출측에 연결되어 30℃의 물이 순환하는 커팅실 내에 발포제 함유 용융 수지를 압출함과 동시에 원주 방향으로 10장의 날을 갖는 고속 회전 커터로 압출물을 절단하였다. 절단한 입자를 순환수로 냉각하면서 입자 분리기에 반송하고, 입자를 순환수와 분리하였다. 추가로, 포집한 입자를 탈수·건조시켜 발포성 스티렌계 수지 입자를 얻었다.
얻어진 발포성 스티렌계 수지 입자는 탄소계 적외선 차폐제:스티렌계 수지＝1:19(질량비)였다. 얻어진 발포성 스티렌계 수지 입자는 변형, 페더링 등의 발생도 없고, 대략 구 형상이며, 평균 입자 직경은 약 1.1㎜였다. 얻어진 발포성 스티렌계 수지 입자 100질량부에 대해, 폴리에틸렌글리콜 0.03질량부, 스테아르산아연 0.15질량부, 스테아르산모노글리세리드 0.05질량부, 히드록시스테아르산트리글리세리드 0.05질량부를 발포성 스티렌계 수지 입자의 표면 전체면에 균일하게 피복하였다. 상기와 같이 제조한 발포성 스티렌계 수지 입자를 가열함으로써, 부피 밀도 0.020g/㎤로 예비 발포시켜 예비 발포 입자를 얻었다. 이 예비 발포 입자를 20℃에서 24시간 숙성시켰다. 다음으로, 예비 발포 입자를 금형 내에 충전하고 가열 발포시켜, 세로 400㎜×가로 300㎜×두께 30㎜의 발포 성형체를 얻었다.
이 발포 성형체를 50℃의 건조실에서 6시간 건조시킨 후, 발포 성형체의 밀도를 측정한 결과, 0.020g/㎤였다. 이 발포 성형체는 수축도 없고 외관성도 우수하였다. 얻어진 발포 성형체를 햄 슬라이서를 이용해 두께 1.0±0.1㎜로 슬라이스하여, 흡광도 측정용 샘플로 하였다. 이 발포 성형체 샘플의 투과법 적외선 흡수 분석으로 얻어진 흡광도를 산출하였다. 파수 1000㎝-1에서의 흡광도 A는 0.98, 파수 500㎝-1에서의 흡광도 B는 0.78이며, 흡광도의 비(A/B)는 1.26이었다. 또한, 이 발포 성형체의 열전도율은 0.031W/mk로 우수하였다. 또한, 흡수량은 0.08g/100㎠로 낮았다. 응집 덩어리의 최장 직경의 평균값은 270㎚였다.
(실시예 16)
중량 평균 분자량 20만의 폴리스티렌(도요 스티렌사 제조, 상품명 「HRM-10N」) 75질량부에 대해, 니폰 피그먼트사 제조의 폴리스티렌계 수지 마스터 배치(제품명: EX4050B, 평균 1차 입자 직경 55㎚, 비표면적 28㎡/g의 카본 블랙 20％ 함유)를 25질량부 사용한 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다. 파수 1000㎝-1에서의 흡광도 A는 0.97, 파수 500㎝-1에서의 흡광도 B는 0.85이며, 흡광도의 비(A/B)는 1.14였다. 발포 성형체의 열전도율은 0.032W/mk, 흡수량은 0.09g/100㎠였다. 응집 덩어리의 최장 직경의 평균값은 340㎚였다.
(실시예 17)
중량 평균 분자량 20만의 폴리스티렌(도요 스티렌사 제조, 상품명 「HRM-10N」) 75질량부에 대해, 니폰 피그먼트사 제조의 폴리스티렌계 수지 마스터 배치(제품명: EX4050A, 평균 1차 입자 직경 15㎚, 비표면적 254㎡/g의 카본 블랙 20％함유)를 25질량부 사용한 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다. 파수 1000㎝-1에서의 흡광도 A는 0.98, 파수 500㎝-1에서의 흡광도 B는 0.86이며, 흡광도의 비(A/B)는 1.14였다. 발포 성형체의 열전도율은 0.032W/mk, 흡수량은 0.11g/100㎠였다. 응집 덩어리의 최장 직경의 평균값은 278㎚였다.
(실시예 18)
평균 1차 입자 직경 40㎚, 비표면적 800㎡/g, 케첸 블랙(라이온사 제조: EC300J)을 사용한 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다. 파수 1000㎝-1에서의 흡광도 A는 0.98, 파수 500㎝-1에서의 흡광도 B는 0.85이며, 흡광도의 비(A/B)는 1.15였다. 발포 성형체의 열전도율은 0.030W/mk, 흡수량은 0.1g/100㎠였다. 응집 덩어리의 최장 직경의 평균값은 255㎚였다.
(실시예 19)
평균 1차 입자 직경 34㎚, 비표면적 1400㎡/g의 케첸 블랙(라이온사 제조: EC600JD)을 사용한 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다.
파수 1000㎝-1에서의 흡광도 A는 0.98, 파수 500㎝-1에서의 흡광도 B는 1.2이며, 흡광도의 비(A/B)는 0.82였다. 발포 성형체의 열전도율은 0.030W/mk, 흡수량은 0.15g/100㎠였다. 응집 덩어리의 최장 직경의 평균값은 289㎚였다.
(비교예 4)
아세틸렌 블랙을 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다. 파수 1000㎝-1에서의 흡광도 A는 0.94, 파수 500㎝-1에서의 흡광도 B는 0.37이며, 흡광도의 비(A/B)는 2.54였다. 발포 성형체의 흡수량은 0.20g/100㎠였다. 발포 성형체의 열전도율은 0.038W/mk로 불충분하였다.
(비교예 5)
아세틸렌 블랙 대신에, 평균 1차 입자 직경 16㎚, 비표면적 260㎡/g의 퍼니스 블랙(미츠비시 화학사 제조: #970)을 사용한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다. 파수 1000㎝-1에서의 흡광도 A는 0.88, 파수 500㎝- 1에서의의 흡광도 B는 0.40이며, 흡광도의 비(A/B)는 2.20이었다. 발포 성형체의 흡수량은 0.22g/100㎠였다. 발포 성형체의 열전도율은 0.037W/mk로 불충분하였다.
Figure 112017010030141-pct00004
상기 표 4에서 0.8∼2.0의 흡광도비 A/B를 나타내는 발포 성형체는 양호한 열전도성을 갖는 것으로 나타났다.

Claims (23)

  1. 체적 저항률 1.0×104Ω·㎝ 이하의 도전성 카본 블랙과, 스티렌계 수지와, 발포제를 포함하는 스티렌계 수지 발포성 입자로서,
    상기 도전성 카본 블랙의 1차 입자가 상기 스티렌계 수지 중에서 복수 응집된 응집 덩어리로서 함유되고,
    상기 1차 입자는 18∼125㎚의 평균 1차 입자 직경을 가지며,
    상기 응집 덩어리가
    (ⅰ) 180∼500㎚의 최장 직경의 평균값과,
    (ⅱ) 4.0∼10.0의 상기 평균 1차 입자 직경에 대한 상기 최장 직경의 평균값의 비를 갖고,
    상기 스티렌계 수지의 함유 비율이 80질량％ 이상이며,
    상기 체적 저항률은 원료인 카본 블랙, 또는 스티렌계 수지를 유기 용제에 의해 제거함으로써 취출한 카본 블랙과, 폴리에틸렌계 수지 또는 폴리스티렌계 수지를 1:4의 질량비로 용융 혼련하여 얻어진 혼련물의 판상 성형체의 표면을 측정한 값인 스티렌계 수지 발포성 입자.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전성 카본 블랙이 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 또는 이들의 혼합물인 스티렌계 수지 발포성 입자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전성 카본 블랙이 10∼3000㎡/g의 비표면적을 갖는 스티렌계 수지 발포성 입자.
  5. 체적 저항률 1.0×104Ω·㎝ 이하의 도전성 카본 블랙과, 스티렌계 수지를 포함하는 스티렌계 수지 발포 입자로서,
    상기 도전성 카본 블랙의 1차 입자가 상기 스티렌계 수지 중에서 복수 응집된 응집 덩어리로서 함유되고,
    상기 1차 입자는 18∼125㎚의 평균 1차 입자 직경을 가지며,
    상기 응집 덩어리가
    (ⅰ) 180∼500㎚의 최장 직경의 평균값과,
    (ⅱ) 4.0∼10.0의 상기 평균 1차 입자 직경에 대한 상기 최장 직경의 평균값의 비를 갖고,
    상기 스티렌계 수지의 함유 비율이 80질량％ 이상이며,
    상기 체적 저항률은 원료인 카본 블랙, 또는 스티렌계 수지를 유기 용제에 의해 제거함으로써 취출한 카본 블랙과, 폴리에틸렌계 수지 또는 폴리스티렌계 수지를 1:4의 질량비로 용융 혼련하여 얻어진 혼련물의 판상 성형체의 표면을 측정한 값인 스티렌계 수지 발포 입자.
  6. 삭제
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 도전성 카본 블랙이 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 또는 이들의 혼합물인 스티렌계 수지 발포 입자.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 스티렌계 수지 발포 입자가 150∼350㎛의 평균 기포 직경을 갖는 스티렌계 수지 발포 입자.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 도전성 카본 블랙이 10∼3000㎡/g의 비표면적을 갖는 스티렌계 수지 발포 입자.
  10. 체적 저항률 1.0×104Ω·㎝ 이하의 도전성 카본 블랙과, 스티렌계 수지를 포함하고, 서로 융착된 복수의 발포 입자로 구성되어 있는 스티렌계 수지 발포 성형체로서,
    상기 도전성 카본 블랙의 1차 입자가 상기 스티렌계 수지 중에서 복수 응집된 응집 덩어리로서 함유되고,
    상기 1차 입자는 18∼125㎚의 평균 1차 입자 직경을 가지며,
    상기 응집 덩어리가
    (ⅰ) 180∼500㎚의 최장 직경의 평균값과,
    (ⅱ) 4.0∼10.0의 상기 평균 1차 입자 직경에 대한 상기 최장 직경의 평균값의 비를 갖고,
    상기 스티렌계 수지의 함유 비율이 80질량％ 이상이며,
    상기 체적 저항률은 원료인 카본 블랙, 또는 스티렌계 수지를 유기 용제에 의해 제거함으로써 취출한 카본 블랙과, 폴리에틸렌계 수지 또는 폴리스티렌계 수지를 1:4의 질량비로 용융 혼련하여 얻어진 혼련물의 판상 성형체의 표면을 측정한 값인 스티렌계 수지 발포 성형체.
  11. 삭제
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 도전성 카본 블랙이 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 또는 이들의 혼합물인 스티렌계 수지 발포 성형체.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 스티렌계 수지 발포 입자가 150∼350㎛의 평균 기포 직경을 갖는 스티렌계 수지 발포 성형체.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 발포 성형체가 JIS Z8729-2004 「색의 표시 방법-L*a*b* 표색계」에 기초하는 표면의 색차 측정에 있어서, 다음 식:
    31≤ΔE＇＝L*＋｜a*｜＋｜b*｜≤50
    (식 중, ΔE＇는 흑색도, L*는 명도, a* 및 b*는 색 좌표를 나타낸다)
    으로 나타내는 관계식을 만족하는 스티렌계 수지 발포 성형체.
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 스티렌계 수지 발포 성형체가 스티렌계 수지 100질량부에 대해, 0.5∼20질량부의 도전성 카본 블랙을 포함하고,
    투과법 적외선 분석으로 얻어지는 파수 1000㎝-1에서의 흡광도 A와 파수 500㎝-1에서의 흡광도 B에 있어서, 0.8∼2.0의 비 A/B를 나타내는 스티렌계 수지 발포 성형체.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 흡광도 B가 0.5 이상인 스티렌계 수지 발포 성형체.
  17. 제 10 항에 있어서,
    상기 스티렌계 수지 발포 성형체가 0.01∼0.04g/㎤의 밀도를 갖는 스티렌계 수지 발포 성형체.
  18. 제 10 항에 있어서,
    상기 도전성 카본 블랙이 10∼3000㎡/g의 비표면적을 갖는 스티렌계 수지 발포 성형체.
  19. 제 10 항에 있어서,
    상기 스티렌계 수지 발포 성형체가 0.5g/100㎠ 미만의 흡수량을 갖는 스티렌계 수지 발포 성형체.
  20. 제 10 항에 있어서,
    난연제를 추가로 포함하는 스티렌계 수지 발포 성형체.
  21. 제 10 항의 스티렌계 수지 발포 성형체로 구성되고, 상기 스티렌계 수지 발포 성형체 중의 스티렌계 단량체, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 노르말프로필벤젠, 자일렌, 톨루엔, 벤젠으로 이루어지는 방향족 유기 화합물의 함유 총량이 2000ppm 미만인 거주 공간용 단열재.
  22. 체적 저항률 1.0×104Ω·㎝ 이하의 도전성 카본 블랙과, 스티렌계 수지를 포함하는 종입자를 수중에 분산시켜 이루어지는 분산액 중에서, 스티렌계 단량체를 상기 종입자에 함침시키는 공정과,
    함침과 동시에 또는 함침 후에 상기 스티렌계 단량체를 중합시키는 공정과,
    중합과 동시에 또는 중합 후에 발포제를 함침시키는 공정을 포함하는 스티렌계 수지 발포성 입자의 제조 방법으로서,
    상기 도전성 카본 블랙의 1차 입자가 상기 스티렌계 수지 중에서 복수 응집된 응집 덩어리로서 함유되고,
    상기 1차 입자는 18∼125㎚의 평균 1차 입자 직경을 가지며,
    상기 응집 덩어리가
    (ⅰ) 180∼500㎚의 최장 직경의 평균값과,
    (ⅱ) 4.0∼10.0의 상기 평균 1차 입자 직경에 대한 상기 최장 직경의 평균값의 비를 갖고,
    상기 스티렌계 수지의 함유 비율이 80질량％ 이상이며,
    상기 체적 저항률은 원료인 카본 블랙, 또는 스티렌계 수지를 유기 용제에 의해 제거함으로써 취출한 카본 블랙과, 폴리에틸렌계 수지 또는 폴리스티렌계 수지를 1:4의 질량비로 용융 혼련하여 얻어진 혼련물의 판상 성형체의 표면을 측정한 값인 스티렌계 수지 발포성 입자의 제조 방법.
  23. 체적 저항률 1.0×104Ω·㎝ 이하의 도전성 카본 블랙과 스티렌계 수지를 용융 혼련하는 공정과,
    상기 용융 혼련 공정에서 얻어진 용융 수지에 발포제를 주입하는 공정과,
    상기 발포제 주입 공정에서 얻어진 용융 수지를 액체 중에 압출해 절단하고, 이어서 고화시키는 공정을 포함하는 스티렌계 수지 발포성 입자의 제조 방법으로서,
    상기 도전성 카본 블랙의 1차 입자가 상기 스티렌계 수지 중에서 복수 응집된 응집 덩어리로서 함유되고,
    상기 1차 입자는 18∼125㎚의 평균 1차 입자 직경을 가지며,
    상기 응집 덩어리가
    (ⅰ) 180∼500㎚의 최장 직경의 평균값과,
    (ⅱ) 4.0∼10.0의 상기 평균 1차 입자 직경에 대한 상기 최장 직경의 평균값의 비를 갖고,
    상기 스티렌계 수지의 함유 비율이 80질량％ 이상이며,
    상기 체적 저항률은 원료인 카본 블랙, 또는 스티렌계 수지를 유기 용제에 의해 제거함으로써 취출한 카본 블랙과, 폴리에틸렌계 수지 또는 폴리스티렌계 수지를 1:4의 질량비로 용융 혼련하여 얻어진 혼련물의 판상 성형체의 표면을 측정한 값인 스티렌계 수지 발포성 입자의 제조 방법.
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