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KR101920009B1 - 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 성형된 성형품 - Google Patents

카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 성형된 성형품 Download PDF

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KR101920009B1
KR101920009B1 KR1020180027279A KR20180027279A KR101920009B1 KR 101920009 B1 KR101920009 B1 KR 101920009B1 KR 1020180027279 A KR1020180027279 A KR 1020180027279A KR 20180027279 A KR20180027279 A KR 20180027279A KR 101920009 B1 KR101920009 B1 KR 101920009B1
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KR
South Korea
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weight
carboxylic acid
latex composition
based copolymer
modified nitrile
Prior art date
Application number
KR1020180027279A
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English (en)
Inventor
김정은
여승욱
신상진
권원상
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Abstract

본 발명은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 라텍스 조성물에 있어서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 0.1 중량% 초과 내지 12 중량% 미만으로 포함하고, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 내 응고물의 함량이 1 중량% 미만인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 성형된 성형품을 제공한다.

Description

카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 성형된 성형품{CARBOXYLIC ACID MODIFIED NITRILE BASED COPOLYMER LATEX COMPOTISION, METHOD FOR PREPARING THE COPOLYMER LATEX COMPOSITION, LATEX COMPOSITION FOR DIP-FORMING COMPRISING THE COPOLYMER LATEX COMPOSITION AND ARTICLE FORMED BY THE COMPOSITION}
본 발명은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 성형된 성형품에 관한 것이다.
종래에는 산업용, 의료용 및 식품용 장갑과, 풍선, 콘돔 등 신축성을 필요로 하는 제품들의 원료로 천연고무가 주로 사용되어 왔다. 하지만, 최근 천연고무가 일부 사용자들에게 심각한 단백질 알레르기를 일으키는 부작용이 일어남으로 인해 천연고무를 대신하여 니트릴계 고무로 대체되어 가고 있다. 니트릴계 고무는 높은 내유성을 가지고 있어, 특히 유기 용제를 다루는 사용자들이 사용하는 작업용 장갑이나, 의료용 및 식품용 장갑에서 많이 사용되고 있다. 또한, 니트릴계 고무로부터 제조된 제품은 천연고무로부터 제조된 제품에 비해 주사 바늘 등에 의해 쉽게 뚫리지 않는 특성을 가지고 있어, 날카로운 메스나 주사 바늘 등을 취급하는 의료인들에게 사용이 적합한 장점이 있다.
또한, 최근에는 천연고무의 불안정한 수급으로 인해 많은 장갑 제조 회사들이 천연고무 장갑 생산 라인을 니트릴계 고무 장갑 생산 라인으로 전환해 나가고 있고, 안전성에 대한 인식이 높아지면서 니트릴계 고무로부터 제조된 일회용 장갑의 사용이 지속적으로 늘어나고 있는 추세이다.
이런 추세에 맞추어 장갑 제조 회사들은 장갑의 생산성을 높이기 위해 얇으면서도, 잘 찢어지지 않는 장갑을 제조하는 것을 목표로 하고 있고, 이를 위해 높은 인장강도를 나타내는 장갑을 만들 수 있는 딥 성형용 라텍스가 요구되고 있다. 장갑을 제조하는데 있어서, 인장강도에 영향을 미치는 가장 큰 인자 중 하나로 딥 성형용 라텍스의 제조 시 이용되는 단량체 중 하나인 메타크릴산과, 딥 성형용 라텍스 조성물에 투입되는 산화아연의 아연 이온 사이에서 일어나는 이온 결합을 들 수 있다. 상기 이온 결합이 얼마나 많이 형성되는지에 따라 장갑의 인장강도가 결정된다. 그러나, 장갑의 인장강도를 높이기 위해 딥 성형용 라텍스의 제조 시 메타크릴산 단량체의 함량을 높이는 경우, 딥 성형용 라텍스 조성물의 점도가 과도하게 상승하는 문제가 있고, 산화아연의 투입량을 높이는 경우 딥 성형용 라텍스 조성물의 안정성이 저하되어 장갑 불량의 원인이 되는 문제가 있어, 메타크릴산 단량체 함량 및 산화아연의 투입량을 늘리기 어렵고, 특히, 식품용 장갑의 경우에는 장갑 사용 시 용출되는 산화아연의 양이 규제 등으로 제한되어 있어, 딥 성형용 라텍스 조성물에 투입되는 산화아연의 투입량도 제한적이다. 또한, 장갑의 인장강도를 향상시키기 위해, 장갑의 제조 시 겔 함량을 높이거나, 메타크릴산과, 산화아연 간의 이온 결합의 양을 높이는 경우, 300% 모듈러스 값의 상승으로 인해, 장갑의 착용 시 뻣뻣함으로 인해 장갑의 착용성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 장갑을 착용하다보면 사용자의 땀이나, 취급하는 용액 등에 의해 장갑이 사용 중에 찢어지는 경우가 발생할 수 있는데, 이를 방지하기 위해 장갑은 일정 수준 이상의 내구성이 요구되고, 특히 산업 분야에서 사용되는 장갑의 경우, 산, 염기 또는 유기 용매 등에 노출되는 환경에서 이용되기 때문에, 사용자의 신체를 보호하기 위한 내화학성이 요구된다. 그러나, 장갑이 얇아질수록 장갑의 내구성 및 내화학성은 저하되기 때문에, 높은 인장강도 및 낮은 300% 모듈러스를 나타냄과 동시에, 보다 우수한 내구성 및 내화학성을 갖는 장갑이 지속적으로 요구되고 있다.
한편, 장갑의 인장강도, 내구성 및 내화학성 등의 물성을 향상시키기 위해서는 장갑의 제조 시, 필름 형성 과정의 속도를 높일 필요가 있는데, 이를 높이는 경우 장갑 제조 시의 작업성이 저하되는 문제가 있다. 특히, 작업성으로 표현되는 물성 중 하나인 시네리시스(syneresis)는 라텍스 내 입자의 응집이 일어나면서 물이 빠져나오는 현상인데, 장갑의 제조 시 필름 형성 속도를 높이는 경우 이러한 시네리시스의 속도도 빨리지게 된다. 시네리시스의 속도가 너무 빠르면 딥 성형을 위한 라텍스 조성물의 라텍스 안정성이 저하되어 응집물이 발생하게 되고, 이는 곧 장갑의 불량의 원인이 된다.
또한, 최근에는 환경 및 안전 등에 대한 요구가 높아지면서, 장갑 내 잔류물에 대한 관심도 높아지고 있다. 이와 관련하여, 장갑을 제조하기 위한 라텍스 내에 잔류 단량체의 함량이 많을 경우, 이는 곧 장갑 내 잔류 단량체의 함량의 증가의 원인이되고, 이는 장갑의 이용 시, 불쾌한 냄새의 원인이 된다. 특히, 끓는점이 높은 단량체가 잔류하는 경우, 라텍스의 탈취 공정과 장갑 제조 공정에서 제거되지 않고 최종 제품에 잔류할 가능성이 높아진다. 따라서, 라텍스의 제조 시, 끓는점이 높은 단량체의 경우 특히 미반응에 의한 단량체가 잔류하지 않도록 공중합체의 중합 효율을 고려해야만 한다.
KR 2014-0053859 A
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 딥 성형에 의해 제조된 딥 성형품의 인장강도를 향상시키고, 300% 모듈러스를 낮추어 착용감을 개선하면서도, 내구성, 내화학성 및 작업성을 동시에 개선시키며, 잔류 단량체의 함량을 저감시키는 것이다.
즉, 본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 딥 성형용 라텍스 조성물을 이용하여, 장갑 등의 딥 성형품의 제조 시, 작업성을 향상시키면서도, 300% 모듈러스는 낮아 장갑의 착용성이 우수하고, 인장강도는 높아 얇은 두께를 갖는 장갑이더라도 잘 찢어지지 않아 내구성이 뛰어나며, 내화학성도 우수하고, 잔류 단량체의 함량이 낮은 딥 성형품을 제조하기 위한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물과, 이로부터 성형된 딥 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 라텍스 조성물에 있어서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 0.1 중량% 초과 내지 12 중량% 미만으로 포함하고, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 내 응고물의 함량이 1 중량% 미만인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 단량체 혼합물 전체 함량에 대하여, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체를 0.1 중량% 초과 내지 12 중량% 미만으로 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 제조하는 단계(S10)를 포함하고, 상기 단량체 혼합물에 포함되는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체는 상기 (S10) 단계의 중합 개시 전에 전량 투입; 중합 개시 전에 일부 투입하고, 중합 전환율 20 % 내지 60 %인 시점에 잔량 투입; 또는 중합 전환율 20 % 내지 60 %인 시점에 전량 투입되는 것인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 조성물 및 가교제 조성물을 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 포함하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 이용하여, 장갑 등의 딥 성형품을 제조하는 경우, 제조된 딥 성형품의 인장강도를 향상시키고, 300% 모듈러스를 낮추어 착용감을 개선하며, 이와 동시에, 딥 성형품의 내구성, 내화학성 및 작업성을 개선하고, 잔류 단량체의 함량을 저감시키는 효과가 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서 용어 '유래 반복단위'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, '유래 반복단위'는 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '라텍스'는 중합에 의해 중합된 중합체 또는 공중합체가 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미할 수 있고, 구체적인 예로 유화 중합에 의해 중합된 고무 상의 중합체 또는 고무 상의 공중합체의 미립자가 콜로이드 상태로 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '응고물'은 라텍스 내에 분산된 공중합체 등이 응고 및/또는 응집된 평균 입경이 74 ㎛ 이상인 입자를 의미할 수 있고, 구체적인 예로, 200 메쉬 크기의 체에 걸러진 평균 입경이 74 ㎛ 이상인 입자를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '유래층'은 중합체 또는 공중합체로부터 형성된 층을 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 딥 성형품 제조 시, 중합체 또는 공중합체가 딥 성형틀 상에서 부착, 고정, 및/또는 중합되어 중합체 또는 공중합체로부터 형성된 층을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '가교제 유래 가교부'는 화합물로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 가교제 조성물이 작용 및 반응하여 형성된 중합체 내, 또는 중합체 간 가교(cross linking) 역할을 수행하는 가교부(cross linking part)를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 라텍스 조성물에 있어서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 0.1 중량% 초과 내지 12 중량% 미만으로 포함하고, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 내 응고물의 함량이 1 중량% 미만인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체 유래 반복단위는, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 형성하는 단량체 또는 각 단량체들로부터 유래된 반복단위들과 함께, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 형성하는 것일 수 있고, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 내에 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함함으로써, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 제조된 성형품의 인장강도 등의 인장특성을 향상시키고, 300% 모듈러스를 낮추어 착용감을 개선하며, 내구성 및 내화학성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명에 따른 2-히드록시에틸 메타크릴레이트와 유사한 단량체로, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트, 3-히드록시부틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 아크릴레이트, 3-히드록시부틸 아크릴레이트 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트 등과 같은 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 등도, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 제조 시, 단량체로 이용이 가능하기는 하나, 히드록시부틸 메타크릴레이트 등의 히드록시알킬 메타크릴레이트 단량체는 각 단량체 유래 반복단위 마다 외부로 형성된 히드록시알킬기의 알킬기의 사슬, 즉 측쇄의 사슬이 길어 각 단량체 유래 반복단위로 형성된 주쇄 간의 거리를 증가시켜, 가교제 조성물에 의해 형성되는 가교제 유래 가교부의 가교 능력을 저하시키게 된다. 또한, 히드록시부틸 메타크릴레이트 등의 히드록시알킬 메타크릴레이트 단량체는 본 발명에 따라 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 제조하는데 있어서, 공액디엔계 단량체 및 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체와 공중합 시, 공중합체의 형성 효율이 2-히드록시에틸 메타크릴레이트에 비해 50 % 이상 저하된다. 이에, 중합되지 못한 잔류 단량체가 라텍스 조성물 내에 존재하게 되고, 이들은 끓는점이 높아 탈취 공정 후에도 용이하게 제거되지 않아 성형품의 잔류 단량체 함량을 높이는 원인이 된다.
또한, 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 비롯하여, 히드록시프로필 아크릴레이트 등의 단량체는 본 발명에 따라 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 제조하는데 있어서, 중합 시에 라텍스 안정성이 저하되고, 이에 따라 라텍스는 물론, 성형품 내 응고물(coagulum)의 함량이 증가하고, 단량체로부터 유래된 반복단위에 의해 기대되는 기능이 제대로 발현되지 않아 내구성 및 내화학성을 물론, 시네리시스의 개선이 미미하다.
따라서, 본 발명에 따라 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 내에 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 특정 함량으로 포함하는 것이, 이로부터 성형된 성형품의 인장특성을 향상시키고, 300% 모듈러스를 낮추어 착용감을 개선하며, 내구성 및 내화학성을 개선함은 물론, 잔류 단량체의 함량을 저감시키고, 작업성을 개선하는데 있어서 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체 유래 반복단위를, 0.1 중량% 초과 내지 12 중량% 미만, 0.5 중량% 내지 10 중량%, 1 중량% 내지 8 중량%, 또는 1.5 중량% 내지 6 중량%로 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서, 가교제 조성물에 의해 형성되는 가교제 유래 가교부의 가교 능력이 향상되어, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 제조된 성형품의 인장강도 등의 인장특성을 향상시키고, 300% 모듈러스를 낮추어 착용감을 개선하며, 내구성 및 내화학성이 뛰어며, 작업성이 우수하고, 라텍스 조성물의 장기 저장 안정성이 뛰어난 효과가 있다. 상기 "중량%"로 기재된 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 전체 함량에 대한 함량일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체 유래 반복단위와 함께, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위를 포함하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 40 중량% 내지 80 중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위 10 중량% 내지 50 중량%, 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위 0.1 중량% 내지 10 중량% 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체 유래 반복단위 0.1 중량% 초과 내지 12 중량% 미만을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 형성하는 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌일 수 있으며, 보다 구체적인 예로, 1,3-부타디엔일 수 있다. 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 40 중량% 내지 80 중량%, 45 중량% 내지 80 중량%, 또는 45 중량% 내지 70 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 딥 성형품이 유연하고, 착용감이 우수함과 동시에, 내유성 및 인장강도가 우수한 효과가 있다. 상기 "중량%"로 기재된 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 함량은, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 전체 함량에 대한 함량일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위를 형성하는 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴일 수 있으며, 보다 구체적인 예로, 아크릴로니트릴일 수 있다. 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위를 10 중량% 내지 50 중량%, 15 중량% 내지 50 중량%, 또는 15 중량% 내지 45 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 딥 성형품이 유연하고, 착용감이 우수함과 동시에, 내유성 및 인장강도가 우수한 효과가 있다. 상기 "중량%"로 기재된 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위의 함량은, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 전체 함량에 대한 함량일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위를 형성하는 에틸렌성 불포화산 단량체는 카르복실기, 술폰산기, 산무수물기와 같은 산성기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체일 수 있고, 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산 등과 같은 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체; 무수말레산 및 무수 시트라콘산 등과 같은 폴리 카르본산 무수물; 스티렌 술폰산과 같은 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체; 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 등과 같은 에틸렌성 불포화 폴리 카르본산 부분 에스테르(partial ester) 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로 메타크릴산일 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 중합 시, 알칼리 금속염 또는 암모늄염 등과 같은 염의 형태로 사용될 수 있다. 또한, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 상기 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위를 0.1 중량% 내지 10 중량%, 0.5 중량% 내지 9 중량%, 또는 2 중량% 내지 8 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 딥 성형품이 유연하고, 착용감이 우수함과 동시에, 인장강도가 우수한 효과가 있다. 상기 "중량%"로 기재된 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위의 함량은, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 전체 함량에 대한 함량일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물은, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 내 응고물(coagulum)의 함량이 1 중량% 미만, 0.9 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 또는 0.01 중량% 미만일 수 있고, 이 범위 내에서 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 중합 안정성 및 라텍스 안정성이 우수하고, 성형품 내에 응고물로 인한 물성 저하를 방지하는 효과가 있다. 상기 응고물은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 내에 존재하는 평균 입경이 74 ㎛ 이상인 입자일 수 있고, 단량체의 종류 및 투입 시기에 따라 발생량이 감소 또는 증가할 수 있으며, 구체적인 예로 200 메쉬 크기의 체에 걸러진 평균 입경이 74 ㎛ 이상인 입자일 수 있다. 또한, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 내 응고물의 함량은, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 전체 함량에 대한 함량일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물은, 고형분 함량(농도)이 10 중량% 내지 80 중량%, 30 중량% 내지 60 중량%, 또는 35 중량% 내지 55 중량%일 수 있고, pH가 7 내지 12, 7 내지 10, 또는 8 내지 9.5일 수 있으며, 이 범위 내에서 라텍스 안정성 및 저장 안정성이 우수하고, 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조가 용이한 효과가 있다.
또한, 본 발명은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 제조하기 위한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 제조방법을 제공한다. 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 제조방법은 단량체 혼합물 전체 함량에 대하여, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체를 0.1 중량% 초과 내지 12 중량% 미만으로 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 제조하는 단계(S10)를 포함하고, 상기 단량체 혼합물에 포함되는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체는 상기 (S10) 단계의 중합 개시 전에 전량 투입; 중합 개시 전에 일부 투입하고, 중합 전환율 20 % 내지 60 %인 시점에 잔량 투입; 또는 중합 전환율 20 % 내지 60 %인 시점에 전량 투입되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체 혼합물은, 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합은 유화 중합에 의해 실시될 수 있다. 상기 중합은 상기 단량체 혼합물의 중합에 의해 실시될 수 있고, 상기 단량체 혼합물에 포함되는 각 단량체는 앞서 언급한 단량체의 종류 및 함량으로 투입될 수 있고, 일괄 투입, 또는 연속적으로 투입할 수 있다.
한편, 상기 중합 시, 상기 단량체 혼합물에 포함되는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체는 상기 중합의 어느 단계에서든 이루어질 수 있고, 중합 단계에서 2회 이상 분할하여 투입될 수 있다. 구체적인 예로, 상기 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체는 중합에 앞서, 중합 개시 전에 전량을 각 단량체와 동시에 중합 반응기에 투입할 수도 있고, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체의 일부를 중합 개시 전에 중합 반응기에 1차 투입하고, 중합 개시 후 잔량을 투입할 수도 있으며, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체를 중합 개시 전에 투입하지 않고, 중합 개시 후 전량을 투입할 수도 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 단량체 혼합물에 포함되는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체는 상기 (S10) 단계의 중합 개시 전에 전량 투입될 수 있고, 이 경우 중합 안정성이 우수한 효과가 있으며; 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체는 중합 개시 전에 일부 투입하고, 중합 전환율 20 % 내지 60 %, 20 % 내지 50 %, 또는 20 % 내지 40 %인 시점에 잔량 투입될 수 있고, 이 경우 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체로부터 유래된 반복단위가 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 내에 고르게 분포되어 인장강도 등의 인장특성이 더욱 향상되는 효과가 있으며; 또는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체는 중합 전환율 20 % 내지 60 %, 20 % 내지 50 %, 또는 20 % 내지 40 %인 시점에 전량 투입될 수 있고, 이 경우 미반응 단량체의 함량을 저감시키는 효과가 있다. 특히, 상기 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체는 일괄 투입 또는 분할 투입 등의 모든 경우에, 중합 전환율 60 % 이전, 50 % 이전, 또는 40 % 이전에 전량 투입되는 것이 바람직할 수 있고, 이 경우 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체의 공중합체 형성 효율을 향상시켜, 성형품의 내구성 및 내화학성을 향상시키고, 작업성도 개선하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 전환율은 일정 시간 간격으로 반응 중인 조성물로부터 일정 양의 시료를 채취하고, 시료 내 고형분의 함량을 측정한 후, 하기 수학식 1에 의해 계산된 것일 수 있다.
[수학식 1]
중합 전환율(%) = (Ms - Mo) / (Mp - M'o)
상기 수학식 1에서, Ms는 건조된 공중합체의 무게이고, Mo는 유화제 및 중합 개시제 무게의 합이며, Mp는 100% 중합된 공중합체의 무게이고, M'o는 유화제 및 중합 개시제 무게의 합이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합은 유화제, 중합 개시제 및 분자량 조절제 등의 존재 하에 실시될 수 있다.
상기 중합이 유화제를 포함하여 실시되는 경우, 상기 유화제는 일례로 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 알킬벤젠술폰산염, 지방족술폰산염, 고급 알코올 황산 에스테르염, α-올레핀 술폰산염 및 알킬 에테르 황산 에스테르염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온성 계면활성제일 수 있다. 또한, 상기 유화제는 단량체 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 내지 10 중량부, 0.8 중량부 내지 8 중량부, 또는 1.5 중량부 내지 6 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 안정성이 우수하고, 거품 발생량이 적어 성형품의 제조가 용이한 효과가 있다.
또한, 상기 중합이 중합 개시제를 포함하여 실시되는 경우, 상기 중합 개시제는 일례로 라디칼 개시제일 수 있고, 구체적인 예로 과황산나트륨, 과항산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨 및 과산화수소 등과 같은 무기과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등과 같은 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로 니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴 및 아조비스 이소낙산(부틸산) 메틸 등과 같은 질소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 무기과산화물일 수 있으며, 보다 구체적인 예로 과황산염일 수 있다. 또한, 상기 중합 개시제는 단량체 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2 중량부, 또는 0.02 중량부 내지 1.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 속도를 적정 수준으로 유지할 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 중합이 분자량 조절제를 포함하여 실시되는 경우, 상기 분자량 조절제는 일례로 α-메틸스티렌다이머; t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄 및 옥틸머캅탄 등과 같은 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌 및 브롬화메틸렌 등과 같은 할로겐화 탄화수소; 테트라에틸 티우람 다이설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이설파이드 및 디이소프로필크산토겐 다이설파이드 등과 같은 황 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 t-도데실머캅탄일 수 있다. 또한, 상기 분자량 조절제는 단량체 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 2.0 중량부, 0.2 중량부 내지 1.5 중량부, 또는 0.3 중량부 내지 1.0 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 안정성이 우수하고, 중합 후 성형품 제조 시, 성형품의 물성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합은 활성화제를 포함하여 실시될 수 있고, 상기 활성화제는 일례로 소듐 포름알데히드, 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 활성화제는 단량체 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부로 투입될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합은 매질로서 물, 구체적인 예로 탈이온수에서 실시될 수 있고, 중합 용이성 확보를 위해, 필요에 따라 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경 조절제, 노화 방지제 및 산소 포착제 등과 같은 첨가제를 더 포함하여 실시될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제, 첨가제 등은 상기 단량체 혼합물과 같이 중합 반응기에 일괄 투입, 또는 분할 투입될 수 있고, 각 투입 시 연속적으로 투입될 수도 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합은 10 ℃ 내지 90 ℃, 20 ℃ 내지 80 ℃, 또는 25 ℃ 내지 75 ℃의 중합 온도에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 안정성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조방법은 중합 반응을 종료하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 수득하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 중합 반응의 종료는 중합 전환율 90 % 이상, 또는 95 % 이상인 시점에서 실시될 수 있다. 또한, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조방법은, 상기 중합 반응 종료 후, 탈취 공정에 의한 미반응 단량체 제거 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물이 제공된다. 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 및 가교제 조성물을 포함하는 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교제 조성물은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체에 대하여, 가교 반응을 통해 가교제 유래 가교부를 형성하기 위한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교제 조성물은 가황제 및 가황촉진제를 포함하는 것일 수 있고, 보다 구체적인 예로 가황제, 가황 촉진제 및 산화 아연을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가황제는 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 가황시키기 위한 것으로, 황일 수 있고, 구체적인 예로 분말 유황, 침강 유황, 콜로이드 유황, 표면처리된 유황 및 불용성 유황 등과 같은 유황일 수 있다. 상기 가황제의 함량은 딥 성형용 라텍스 조성물 내 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 전체 함량 100 중량부(고형분 기준)를 기준으로 0.1 중량부 내지 10 중량부, 또는 1 중량부 내지 5 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 가황에 의한 가교 능력이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가황 촉진제는 2-머캅토벤조티아졸(MBT, 2-mercaptobenzothiazole), 2,2-디티오비스벤조티아졸-2-설펜아미드(MBTS, 2,2-dithiobisbenzothiazole-2-sulfenamide), N-시클로헥실벤조티아졸-2-설펜아미드(CBS, N-cyclohexylbenzothiasole-2-sulfenamide), 2-모폴리노티오벤조티아졸(MBS, 2-morpholinothiobenzothiazole), 테트라메틸티우람 모노설피드(TMTM, tetramethylthiuram monosulfide), 테트라메틸티우람 디설피드(TMTD, tetramethylthiuram disulfide), 디에틸디티오카바메이트 아연(ZDEC, zinc diethyldithiocarbamate), 디-n-부틸디티오카바메이트 아연(ZDBC, zinc di-n-butyldithiocarbamate), 디페닐구아니딘(DPG, diphenylguanidine) 및 디-o-톨릴구아니딘(di-o-tolylguanidine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 가황 촉진제의 함량은 딥 성형용 라텍스 조성물 내 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 전체 함량 100 중량부(고형분 기준)를 기준으로 0.1 중량부 내지 10 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 5 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 가황에 의한 가교 능력이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산화 아연은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물 내 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 카르복시기 등과 이온 결합을 수행하여, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 내, 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 간 이온 결합을 통한 가교부를 형성하기 위한 가교제 일 수 있다. 상기 산화 아연의 함량은 딥 성형용 라텍스 조성물 내 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 전체 함량 100 중량부(고형분 기준)를 기준으로 0.1 중량부 내지 5 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 4 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 가교 능력이 뛰어나고, 라텍스 안정성이 우수하며, 제조된 딥 성형품의 인장강도 및 유연성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교제 조성물은 다가 금속 양이온 화합물을 포함하는 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다가 금속 양이온 화합물은 알루미늄 이온과 알루미늄 이온이 천천히 용출되게 하는 리간드를 포함하는 화합물일 수 있고, 구체적인 예로 알루미늄 글리콜레이트(aluminium glycolate), 알루미늄 아세틸아세토네이트(aluminium acetylacetonate), 알루미늄 락테이트(aluminium lactate) 및 알루미늄 타르트레이트(aluminium tartrate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 때, 알루미늄 이온을 천천히 용출되게 하는 리간드는 알루미늄 사용량의 1 당량 내지 3 당량일 수 있다. 상기와 같이 알루미늄 양이온 화합물을 이온 결합 또는 공유 결합의 가교제로 이용하는 경우, 산성 용액에서의 결합 약화를 방지할 수 있고, 이에 따라 딥 성형품의 강도 저하를 방지할 수 있는 효과가 있다. 또한, 이 경우 가황촉진제의 투입 없이 딥 성형품의 제조가 가능하여, 가황촉진제에 의한 사용자의 부작용을 방지하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다가 금속 양이온 화합물의 함량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 100 중량부(고형분 기준)에 대하여, 0.1 중량부 내지 5 중량부, 0.5 중량부 내지 5 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 3 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 산성 용액에서의 결합 약화를 방지할 수 있고, 이에 따라 딥 성형품의 강도 저하를 방지할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 일례로 고형분 함량(농도)가 5 중량% 내지 40 중량%, 8 중량% 내지 35 중량%, 또는 10 중량% 내지 30 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 운송의 효율이 우수하고, 라텍스 점도의 상승을 방지하여 저장 안정성이 뛰어난 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 pH가 9 내지 12, 9 내지 11.5, 또는 9.5 내지 11일 수 있고, 이 범위 내에서 딥 성형품 제조 시 가공성 및 생산성이 뛰어난 효과가 있다. 상기 딥 성형용 라텍스 조성물의 pH는 앞서 기재한 pH 조절제의 투입에 의해 조절될 수 있다. 상기 pH 조절제는 일례로 1 중량% 내지 5 중량% 농도의 수산화칼륨 수용액, 또는 1 중량% 내지 5 중량% 농도의 암모니아수일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 필요에 따라, 티타늄다이옥사이드 등과 같은 안료, 실리카 등과 같은 충전제, 증점제, pH 조절제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 포함하는 성형품이 제공된다. 상기 성형품은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 딥 성형하여 제조된 딥 성형품일 수 있고, 딥 성형에 의해 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 형성된 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 포함하는 성형품일 수 있다. 상기 성형품을 성형하기 위한 성형품 제조방법은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 직접 침지법, 양극(anode) 응착 침지법, 티그(Teague) 응착 침지법 등에 의해 침지시키는 단계를 포함할 수 있고, 구체적인 예로 양극 응착 침지법에 의해 실시될 수 있으며, 이 경우 균일한 두께의 딥 성형품을 수득할 수 있는 이점이 있다.
구체적인 예로 상기 성형품 제조방법은 딥 성형틀에 응고제를 부착시키는 단계(S100); 상기 응고제가 부착된 딥 성형틀을 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하여 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층, 즉 딥 성형층을 형성시키는 단계(S200); 및 상기 딥 성형층을 가열하여 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 가교시키는 단계(S300)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S100) 단계는 딥 성형틀에 응고제를 형성시키기 위하여 딥 성형틀을 응고제 용액에 담가 딥 성형틀의 표면에 응고제를 부착시키는 단계로, 상기 응고제 용액은 응고제를 물, 알코올 또는 이들의 혼합물에 용해시킨 용액으로, 응고제 용액 내의 응고제의 함량은 응고제 용액 전체 함량에 대하여 5 중량% 내지 75 중량%, 10 중량% 내지 65 중량%, 또는 15 중량% 내지 55 중량%일 수 있다. 상기 응고제는 일례로 바륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 아연 클로라이드 및 알루미늄 클로라이드 등과 같은 금속 할라이드; 바륨 나이트레이트, 칼슘 나이트레이트 및 아연 나이트레이트 등과 같은 질산염; 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 아연 아세테이트 등과 같은 아세트산염; 및 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트 및 알루미늄 설페이트 등과 같은 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 칼슘 클로라이드 또는 칼슘 나이트레이트일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S100) 단계는 딥 성형틀에 응고제를 부착시키기 위해, 딥 성형틀을 응고제 용액에 1 분 이상 담그고, 꺼낸 후 70 ℃ 내지 150 ℃에서 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S200) 단계는 딥 성형층을 형성시키기 위하여 응고제를 부착시킨 딥 성형틀을 본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하고, 꺼내어 딥 성형틀에 딥 성형층을 형성시키는 단계일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S200) 단계는 딥 성형틀에 딥 성형층을 형성시키기 위해, 상기 침지 시, 침지를 1분 이상 실시할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S300) 단계는 딥 성형품을 수득하기 위하여 딥 성형틀에 형성된 딥 성형층을 가열하여 액체 성분을 증발시키고, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 가교시켜 경화를 진행하는 단계일 수 있다. 이 때, 본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물을 이용하는 경우, 딥 성형용 라텍스 조성물 내에 포함된 가교제 조성물의 가황 및/또는 이온 결합에 의한 가교가 실시될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가열은 70 ℃ 내지 150 ℃에서 1 분 내지 10 분동안 1차 가열한 후, 100 ℃ 내지 180 ℃에서 5 분 내지 30 분 동안 2차 가열하여 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 성형품은 수술용 장갑, 검사용 장갑, 산업용 장갑 및 가정용 장갑 등과 같은 장갑, 콘돔, 카테터, 또는 건강 관리용품일 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
<카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 제조>
교반기, 온도계, 냉각기, 질소가스의 인입구와, 단량체, 유화제, 개시제를 연속적으로 투입할 수 있도록 투입구가 구비된 10 L의 고압 반응기를 질소로 치환하고, 아크릴로니트릴 32 중량%, 1,3-부타디엔 59 중량%, 메타크릴산 6 중량% 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 3 중량%의 단량체 혼합물 100 중량부와, 알킬 벤젠 술폰산 나트륨 3 중량부, t-도데실 머캅탄 0.6 중량부 및 이온 교환수 140 중량부를 투입하고 38 ℃까지 승온시켰다. 승온이 완료된 후, 중합 개시제인 과황산칼륨 0.3 중량부를 투입하여 중합을 진행하고, 중합 전환율이 95 %에 이르렀을 때, 소듐 디메틸 디티오 카바메이트 0.1 중량부를 투입하여 중합을 정지시켰다. 이 후, 탈취공정을 통하여 미반응 단량체를 제거하고, 암모니아수, 산화방지제 및 소포제를 첨가하여 고형분 농도 45 중량% 및 pH 8.5의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 수득하였다.
<딥 성형용 라텍스 조성물의 제조>
상기 수득한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 100 중량부(고형분 기준)에, 유황 1 중량부, 디-n-부틸디티오카바메이트 아연(ZDBC, zinc di-n-butyldithiocarbamate) 0.7 중량부, 산화아연 1.5 중량부 및 산화티타늄 1 중량부와 수산화 칼륨 용액 및 2차 증류수를 더하여 고형분 농도 16 중량% 및 pH 10의 딥 성형용 라텍스 조성물을 수득하였다.
<딥 성형품의 제조>
13 중량%의 칼슘 나이트레이트, 86.5 중량%의 물, 0.5 중량%의 습윤제(Huntsman Corporation, Australia 제조, 제품명 Teric 320)를 혼합하여 응고제 용액을 제조하고, 이 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 1분간 담그고, 꺼낸 후 80 ℃에서 3 분간 건조하여 응고제를 손 모양의 몰드에 도포하였다.
이어서, 응고제가 도포된 손 모양의 몰드를 상기 수득한 딥 성형용 라텍스 조성물에 1 분간 담그고 꺼낸 후, 80 ℃에서 1 분간 건조하고, 물에 3 분간 담갔다. 다시, 몰드를 80 ℃에서 3분간 건조한 후, 125 ℃에서 20분 간 가교시켰다. 이 후, 가교된 딥 성형층을 손 모양의 몰드로부터 벗겨내어 장갑 형태의 딥 성형품을 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 제조 시, 동일한 반응기에 단량체 혼합물로 아크릴로니트릴 30 중량%, 1,3-부타디엔 58 중량%, 메타크릴산 6 중량% 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 6 중량%의 단량체 혼합물 100 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 수득한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 고형분 농도는 45 중량%이었고, pH는 8.5 이었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 제조 시, 동일한 반응기에 단량체 혼합물로 아크릴로니트릴 32 중량%, 1,3-부타디엔 60.5 중량%, 메타크릴산 6 중량% 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 1.5 중량%의 단량체 혼합물 100 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 수득한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 고형분 농도는 45 중량%이었고, pH는 8.5 이었다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 제조 시, 동일한 반응기에 단량체 혼합물로 아크릴로니트릴 30 중량%, 1,3-부타디엔 58 중량%, 메타크릴산 6 중량% 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 6 중량%의 단량체 혼합물 100 중량부를 투입하되, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트는 중합 개시 전에 3 중량%, 중합 전환율이 30 %인 시점에 3 중량%로, 분할하여 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 수득한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 고형분 농도는 45 중량%이었고, pH는 8.5 이었다.
실시예 5
<카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 제조>
교반기, 온도계, 냉각기, 질소가스의 인입구와, 단량체, 유화제, 개시제를 연속적으로 투입할 수 있도록 투입구가 구비된 10 L의 고압 반응기를 질소로 치환하고, 아크릴로니트릴 32 중량%, 1,3-부타디엔 59 중량%, 메타크릴산 6 중량% 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 3 중량%의 단량체 혼합물 100 중량부와, 알킬 벤젠 술폰산 나트륨 3 중량부, t-도데실 머캅탄 0.6 중량부 및 이온 교환수 140 중량부를 투입하고 38 ℃까지 승온시켰다. 승온이 완료된 후, 중합 개시제인 과황산칼륨 0.3 중량부를 투입하여 중합을 진행하고, 중합 전환율이 95 %에 이르렀을 때, 소듐 디메틸 디티오 카바메이트 0.1 중량부를 투입하여 중합을 정지시켰다. 이 후, 탈취공정을 통하여 미반응 단량체를 제거하고, 암모니아수, 산화방지제 및 소포제를 첨가하여 고형분 농도 45 중량% 및 pH 8.5의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 수득하였다.
<딥 성형용 라텍스 조성물의 제조>
상기 수득한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 100 중량부(고형분 기준)에, 알루미늄 아세틸아세토네이트 2 중량부 및 산화티타늄 1 중량부와 수산화 칼륨 용액 및 2차 증류수를 더하여 고형분 농도 16 중량% 및 pH 10의 딥 성형용 라텍스 조성물을 수득하였다.
<딥 성형품의 제조>
13 중량%의 칼슘 나이트레이트, 86.5 중량%의 물, 0.5 중량%의 습윤제(Huntsman Corporation, Australia 제조, 제품명 Teric 320)를 혼합하여 응고제 용액을 제조하고, 이 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 1분간 담그고, 꺼낸 후 80 ℃에서 3 분간 건조하여 응고제를 손 모양의 몰드에 도포하였다.
이어서, 응고제가 도포된 손 모양의 몰드를 상기 수득한 딥 성형용 라텍스 조성물에 1 분간 담그고 꺼낸 후, 80 ℃에서 1 분간 건조하고, 물에 3 분간 담갔다. 다시, 몰드를 80 ℃에서 3분간 건조한 후, 125 ℃에서 20분 간 가교시켰다. 이 후, 가교된 딥 성형층을 손 모양의 몰드로부터 벗겨내어 장갑 형태의 딥 성형품을 수득하였다.
실시예 6
<카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 제조>
교반기, 온도계, 냉각기, 질소가스의 인입구와, 단량체, 유화제, 개시제를 연속적으로 투입할 수 있도록 투입구가 구비된 10 L의 고압 반응기를 질소로 치환하고, 아크릴로니트릴 30 중량%, 1,3-부타디엔 58 중량%, 메타크릴산 6 중량% 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 6 중량%의 단량체 혼합물 100 중량부와, 알킬 벤젠 술폰산 나트륨 3 중량부, t-도데실 머캅탄 0.6 중량부 및 이온 교환수 140 중량부를 투입하고 38 ℃까지 승온시켰다. 승온이 완료된 후, 중합 개시제인 과황산칼륨 0.3 중량부를 투입하여 중합을 진행하고, 중합 전환율이 95 %에 이르렀을 때, 소듐 디메틸 디티오 카바메이트 0.1 중량부를 투입하여 중합을 정지시켰다. 이 후, 탈취공정을 통하여 미반응 단량체를 제거하고, 암모니아수, 산화방지제 및 소포제를 첨가하여 고형분 농도 45 중량% 및 pH 8.5의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 수득하였다.
<딥 성형용 라텍스 조성물의 제조>
상기 수득한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 100 중량부(고형분 기준)에, 알루미늄 글리콜레이트 2 중량부 및 산화티타늄 1 중량부와 수산화 칼륨 용액 및 2차 증류수를 더하여 고형분 농도 16 중량% 및 pH 10의 딥 성형용 라텍스 조성물을 수득하였다.
<딥 성형품의 제조>
13 중량%의 칼슘 나이트레이트, 86.5 중량%의 물, 0.5 중량%의 습윤제(Huntsman Corporation, Australia 제조, 제품명 Teric 320)를 혼합하여 응고제 용액을 제조하고, 이 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 1분간 담그고, 꺼낸 후 80 ℃에서 3 분간 건조하여 응고제를 손 모양의 몰드에 도포하였다.
이어서, 응고제가 도포된 손 모양의 몰드를 상기 수득한 딥 성형용 라텍스 조성물에 1 분간 담그고 꺼낸 후, 80 ℃에서 1 분간 건조하고, 물에 3 분간 담갔다. 다시, 몰드를 80 ℃에서 3분간 건조한 후, 125 ℃에서 20분 간 가교시켰다. 이 후, 가교된 딥 성형층을 손 모양의 몰드로부터 벗겨내어 장갑 형태의 딥 성형품을 수득하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 제조 시, 동일한 반응기에 단량체 혼합물로 아크릴로니트릴 32 중량%, 1,3-부타디엔 62 중량% 및 메타크릴산 6 중량%의 단량체 혼합물 100 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 수득한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 고형분 농도는 45 중량%이었고, pH는 8.5 이었다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 제조 시, 동일한 반응기에 단량체 혼합물로 아크릴로니트릴 27 중량%, 1,3-부타디엔 56.5 중량%, 메타크릴산 4.5 중량% 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 12 중량%의 단량체 혼합물 100 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 수득한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 고형분 농도는 45 중량%이었고, pH는 8.5 이었다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 제조 시, 동일한 반응기에 단량체 혼합물로 아크릴로니트릴 32 중량%, 1,3-부타디엔 61.9 중량%, 메타크릴산 6 중량% 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 0.1 중량%의 단량체 혼합물 100 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 수득한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 고형분 농도는 45 중량%이었고, pH는 8.5 이었다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 제조 시, 동일한 반응기에 단량체 혼합물로 아크릴로니트릴 30 중량%, 1,3-부타디엔 58 중량%, 메타크릴산 6 중량% 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 6 중량%의 단량체 혼합물 100 중량부를 투입하되, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트는 중합 개시 전에 투입하지 않고, 중합 전환율이 70 %인 시점에 전량(6 중량%)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 수득한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 고형분 농도는 45 중량%이었고, pH는 8.5 이었다.
비교예 5
상기 실시예 1에서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 제조 시, 동일한 반응기에 단량체 혼합물로 아크릴로니트릴 32 중량%, 1,3-부타디엔 59 중량%, 메타크릴산 6 중량% 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트 3 중량%의 단량체 혼합물 100 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 수득한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 고형분 농도는 45 중량%이었고, pH는 8.5 이었다.
비교예 6
상기 실시예 1에서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 제조 시, 동일한 반응기에 단량체 혼합물로 아크릴로니트릴 32 중량%, 1,3-부타디엔 59 중량%, 메타크릴산 6 중량% 및 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 3 중량%의 단량체 혼합물 100 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 수득한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 고형분 농도는 45 중량%이었고, pH는 8.5 이었다.
비교예 7
상기 실시예 1에서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 제조 시, 동일한 반응기에 단량체 혼합물로 아크릴로니트릴 32 중량%, 1,3-부타디엔 59 중량%, 메타크릴산 6 중량% 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트 3 중량%의 단량체 혼합물 100 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 수득한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 고형분 농도는 45 중량%이었고, pH는 8.5 이었다.
비교예 8
상기 실시예 1에서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 제조 시, 동일한 반응기에 단량체 혼합물로 아크릴로니트릴 32 중량%, 1,3-부타디엔 59 중량%, 메타크릴산 6 중량% 및 4-히드록시부틸 메타크릴레이트 3 중량%의 단량체 혼합물 100 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 수득한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 고형분 농도는 45 중량%이었고, pH는 8.5 이었다.
실험예
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 각각의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 조성물의 중합 안정성 및 장기 저장 안정성과, 딥 성형품의 인장강도, 신율 및 300% 모듈러스의 인장특성, 내화학성, 내구성, 시네리시스 및 총 휘발성 유기 화합물(TVOC, Total Volatile Organic Compounds)의 함량을 각 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 단량체 조성(중량%, 단량체 혼합물)과 투입시기(%, 중합 전환율), 및 가교제 조성물의 종류와 함량(중량부, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 고형분 100 중량부 기준)과 함께 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
* 인장특성(인장강도, 신율 및 300% 모듈러스): 각 실시예 및 비교예에서 수득한 딥 성형품을 이용하여, ASTM D-412에 의거하여 덤벨 형상의 시험편을 제작하였다. 이 시험편을 UTM(Universal Testing Machine) 기기를 이용하여 신장속도 500 mm/분으로 끌어당기고, 파단 시의 인장강도 및 신율을 측정하고, 신장율이 300%일 때의 응력(300% 모듈러스)을 측정하였다. 인장강도 및 신율은 높을수록 인장특성이 우수한 것을 나타내고, 300% 모듈러스는 낮을수록 착용감이 우수한 것을 나타낸다.
* 내구성(시간(hour)): 각 실시예 및 비교예에서 수득한 딥 성형품인 장갑을 착용하고, 장갑이 찢어질 때까지 걸리는 시간을 측정하여 나타내었다. 장갑이 착용 후 4시간 이상이 경과한 후에도 찢어지지 않는 경우 내구성이 충분하다고 판단하므로, 내구성 측정 시, 측정 시간은 4시간을 기준으로 하였다.
* 내화학성(분(min)): 각 실시예 및 비교예에서 수득한 딥 성형품을 이용하여, EN374-3:2003에 의거하여 내화학성을 측정하기 위한 시험편을 제작하였다. 이 시험편을 지름이 51 mm이고, 깊이가 35 mm인 실험 용기에 담겨 있는 측정하고자 하는 화학 물질인 헥산(hexane)과 맞닿게 하여, 헥산이 1 ㎍/cm2/min의 속도로 시험편을 투과하는데 걸리는 시간을 측정하여 나타내었다.
* 시네리시스(분(min)): 딥 성형품의 제조 시 이용된 응고제 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 1분간 담그고, 꺼낸 후 80℃에서 3분간 건조하여 응고제를 손 모양의 몰드에 도포하였다. 그 후, 응고제가 도포된 손 모양의 몰드를 각 실시예 및 비교예의 딥 성형용 라텍스 조성물에 1분간 담그고 꺼낸 후, 손 모양의 몰드에서 액적(droplet)이 떨어지는데 걸리는 시간을 측정하였다. 5분 이내에 액적이 떨어지지 않을 경우 X로 표시하였다.
* 딥 성형품(장갑)의 총 휘발성 유기 화합물(TVOC, Total Volatile Organic Compounds) 함량 측정(ppm): 각 실시예 및딥 성비교예에서 수득한 딥 성형품을 테들러백(Tedlar bag)에 넣은 후, 대기 성분의 공기 1 L를 채우고, 60 ℃에서 24시간 동안 방치하였다. 24시간 후 테들러백 내의 공기를 흡착 튜브(Tenax tube)에 포집하고, 가스 크로마토그래프 질량분석계(GC/MS, gas chromatograph-mass spectrometer)를 이용해 포집한 공기 중의 휘발성 유기 화합물(VOC)의 함량을 측정하여 나타내었다.
* 중합 안정성(중량%): 각 실시예 및 비교예에서 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을, 200 메쉬 크기(mesh size)의 체에 걸러, 평균 입경이 74 ㎛ 이상으로 응고된 입자를 분리하여, 라텍스 조성물 내 형성된 응고물(coagulum)의 무게를 측정하고, 라텍스 조성물 전체 무게에 대한 중량%를 계산하여 나타내었다.
* 장기 저장 안정성: 각 실시예 및 비교예에서 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 중합이 완료된 후, 3개월 동안 40 %의 습도 및 25 ℃의 온도의 조건에서 보관한 후 라텍스 조성물의 상태를 관찰하여, 응집되지 않았으면 ◎, 고형분 기준으로 2 중량% 이하로 응집물이 생성되었으면 ○, 2 중량% 초과 내지 10 중량% 미만으로 응집물이 생성되었으면 △, 10 중량% 이상으로 응집물이 생성되었으면 X로 표시하였다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6
단량체 조성 및 투입시기 AN2) 조성(wt%) 32 30 32 30 32 30
BD3) 조성(wt%) 59 58 60.5 58 59 58
MA4) 조성(wt%) 6 6 6 6 6 6
2-HEMA5) 조성(wt%) 3 6 1.5 3 3 3 6
투입시기(%1)) 0 0 0 0 30 0 0
계 조성(wt%) 100 100 100 100 100 100
가교제 조성물 유황 (중량부) 1 1 1 1 - -
ZDBC10) (중량부) 0.7 0.7 0.7 0.7 - -
산화아연 (중량부) 1.5 1.5 1.5 1.5 - -
알루미늄 아세틸아세토네이트 (중량부) - - - - 2 -
알루미늄 글리콜레이트 (중량부) - - - - - 2
인장특성 인장강도 (MPa) 36.2 38.1 35.5 37.5 36.3 38.6
신율 (%) 555 504 572 566 630 564
300% 모듈러스 (MPa) 6.5 7.9 5.3 6.0 4.9 5.9
내구성 (hour) >4 >4 >4 >4 >4 >4
내화학성 (min) >480 >480 >480 >480 >480 >480
시네리시스 (min) X X 3 X 2.5 4
딥 성형품의 TVOC (ppm) 0.27 0.36 0.2 0.45 0.11 0.14
중합 안정성 (wt%) <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01
장기 저장 안정성 ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎
1) %: 중합 전환율, 0%는 중합 개시 전에 투입된 것을 의미함
2) AN: 아크릴로니트릴
3) BD: 1,3-부타디엔
4) MA: 메타크릴산
5) 2-HEMA: 2-히드록시에틸 메타크릴레이트
10) ZDBC: 디-n-부틸디티오카바메이트 아연(가황촉진제)
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8
단량체 조성 및 투입시기 AN2) 조성(wt%) 32 27 32 30 32 32 32 32
BD3) 조성(wt%) 62 56.5 61.9 58 59 59 59 59
MA4) 조성(wt%) 6 4.5 6 6 6 6 6 6
2-HEMA5) 조성(wt%) - 12 0.1 6 - - - -
투입시기(%1)) - 0 0 70 - - - -
2-HEA6) 조성(wt%) - - - - 3 - - -
투입시기(%1)) - - - - 0 - - -
2-HPMA7) 조성(wt%) - - - - - 3 - -
투입시기(%1)) - - - - - 0 - -
4-HBA8) 조성(wt%) - - - - - - 3 -
투입시기(%1)) - - - - - - 0 -
4-HBMA9) 조성(wt%) - - - - - - - 3
투입시기(%1)) - - - - - - - 0
계 (wt%) 100 100 100 100 100 100 100 100
가교제 조성물 유황 (중량부) 1 1 1 1 1 1 1 1
ZDBC10) (중량부) 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
산화아연 (중량부) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
알루미늄 아세틸아세토네이트 (중량부) - - - - - - - -
알루미늄 글리콜레이트 (중량부) - - - - - - - -
인장특성 인장강도 (MPa) 36 30 36.1 35.7 33.7 34.8 33.0 33.5
신율 (%) 548 453 550 546 568 526 561 548
300% 모듈러스 (MPa) 6.1 9.6 6.2 6.3 5.5 6.4 5.0 5.1
내구성 (hour) 2 >4 2 3 2 3 2 2
내화학성 (min) 40 >480 40 150 142 180 100 90
시네리시스 (min) 1 X 1 4 1 1 3 3
딥 성형품의 TVOC (ppm) 0.31 0.4 0.28 0.98 0.64 0.76 0.68 0.71
중합 안정성 (wt%) <0.01 <0.01 <0.01 1 2 0.9 1.5 1.7
장기 저장 안정성 ◎ X ◎ X ○ ○ △ △
1) %: 중합 전환율, 0%는 중합 개시 전에 투입된 것을 의미함
2) AN: 아크릴로니트릴
3) BD: 1,3-부타디엔
4) MA: 메타크릴산
5) 2-HEMA: 2-히드록시에틸 메타크릴레이트
6) 2-HEA: 2-히드록시에틸 아크릴레이트
7) 2-HPA: 2-히드록시프로필 아크릴레이트
8) 4-HBA: 4-히드록시부틸 아크릴레이트
9) 4-HBMA: 4-히드록시부틸 메타크릴레이트
10) ZDBC: 디-n-부틸디티오카바메이트 아연(가황촉진제)
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 6의 경우, 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔 및 메타크릴산만을 단량체로 이용하여 제조된 비교예 1에 비해, 동등 수준 이상의 인장강도, 신율 및 300% 모듈러스를 나타냄과 동시에, 내구성 및 내화학성이 매우 뛰어나고, 시네리시스가 발생하지 않아 작업성이 우수하여 딥 성형품 제조 시 불량률을 저감시키는 것이 가능하며, 잔류 단량체의 함량이 적고, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 내 응고물의 함량이 0.0.1 중량% 미만으로 중합 안정성이 뛰어나고, 장기 저장 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체를 이용하더라도 과량으로 투입한 비교예 2의 경우, 다른 단량체의 함량의 감소로 인해 인장특성이 저하되었고, 과량 투입된 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체에 의해 장기 저장 안정성이 매우 열악한 것을 확인할 수 있었고, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체를 이용하더라도 미량으로 투입한 비교예 3의 경우에서는, 내구성, 내화학성 및 시네리시스의 개선 효과가 극히 미미한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체를 중합 후기인 중합 전환율 70 %인 시점에 전량 투입한 비교예 4의 경우에서는, 실시예 2 및 4와 동일한 함량으로 투입하더라도, 내구성 및 내화학성의 개선 효과는 미미한 반면, 오히려 중합 안정성 및 장기 저장 안정성과, 시네리시스는 저하되고, 딥 성형품의 TVOC도 증가한 것을 확인할 수 있었다. 특히, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체를 적정 함량으로 투입하더라도, 중합 후기인 중합 전환율 70 %인 시점에 전량 투입하는 경우, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 내 응고물의 함량이 1 중량%로 나타나, 중합 안정성이 열악한 것을 확인할 수 있었고, 이는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체의 투입 시기에 따라 중합 안정성에 차이가 있음을 의미하고, 다른 공단량체들과 비교할 때, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체의 반응성이 낮아, 중합이 완료되는 시점까지 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체의 전량이 중합 반응에 참여하지 못하고, 잔류 단량체로 라텍스 조성물 내에 존재한 것으로부터 기인한 것이다.
한편, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 이용하되, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체가 아닌, 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 이용한 비교예 5, 2-히드록시프로필 아크릴레이트를 이용한 비교예 6, 4-히드록시부틸 아크릴레이트를 이용한 비교예 7 및 4-히드록시부틸 메타크릴레이트를 이용한 비교예 8은 모두, 내구성, 내화학성 및 시네리시스의 개선 효과가 미미하거나 오히려 저하되었고, 중합 안정성이 열악하며, 딥 성형품의 TVOC가 증가한 것을 확인할 수 있었다. 특히, 알킬기의 탄소수가 높은 비교예 7 및 8의 경우 다른 공단량체들과의 공중합체의 형성 효율이 열악하여, 잔류 단량체가 라텍스 조성물 내 존재하고, 끓는점이 높아 탈취 공정 후에도 용이하게 제거되지 않아, 중합 안정성을 저하시키고, 딥 성형품의 TVOC를 증가시킴과 동시에 장기 저장 안정성도 열악한 것을 확인할 수 있었다.
본 발명자들은 상기와 같은 결과로부터, 본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 이용하여, 장갑 등의 딥 성형품을 제조하는 경우, 제조된 딥 성형품의 인장강도를 향상시키고, 300% 모듈러스를 낮추어 착용감을 개선하며, 이와 동시에, 딥 성형품의 내구성, 내화학성 및 작업성을 개선하고, 잔류 단량체의 함량을 저감시키는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 라텍스 조성물에 있어서,
    카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 1.5 중량% 내지 6 중량%로 포함하고,
    카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 내 응고물의 함량이 0.01 중량% 미만인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하는 것인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 40 중량% 내지 80 중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위 10 중량% 내지 50 중량%, 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위 0.1 중량% 내지 10 중량% 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체 유래 반복단위 1.5 중량% 내지 6 중량%를 포함하는 것인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
  5. 삭제
  6. 단량체 혼합물 전체 함량에 대하여, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체를 1.5 중량% 내지 6 중량%로 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 제조하는 단계(S10)를 포함하고,
    상기 단량체 혼합물에 포함되는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체는 상기 (S10) 단계의 중합 개시 전에 전량 투입; 중합 개시 전에 일부 투입하고, 중합 전환율 20 % 내지 60 %인 시점에 잔량 투입; 또는 중합 전환율 20 % 내지 60 %인 시점에 전량 투입되고,
    상기 (S10) 단계에서 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 내 응고물의 함량이 0.01 중량% 미만인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체를 포함하는 것인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 제조방법.
  8. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 및 가교제 조성물을 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 가교제 조성물은 가황제 및 가황촉진제를 포함하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 가교제 조성물은 다가 금속 양이온 화합물을 포함하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 다가 금속 양이온 화합물은 알루미늄 글리콜레이트(aluminium glycolate), 알루미늄 아세틸아세토네이트(aluminium acetylacetonate), 알루미늄 락테이트(aluminium lactate) 및 알루미늄 타르트레이트(aluminium tartrate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 딥 성형용 라텍스 조성물.
  12. 제8항에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 포함하는 성형품.
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