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KR101928133B1 - Coating material for water treatment membrane and water treatment membrane coated with the same - Google Patents

Coating material for water treatment membrane and water treatment membrane coated with the same Download PDF

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Publication number
KR101928133B1
KR101928133B1 KR1020150010114A KR20150010114A KR101928133B1 KR 101928133 B1 KR101928133 B1 KR 101928133B1 KR 1020150010114 A KR1020150010114 A KR 1020150010114A KR 20150010114 A KR20150010114 A KR 20150010114A KR 101928133 B1 KR101928133 B1 KR 101928133B1
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KR
South Korea
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water treatment
membrane
polyphenol
treatment film
coating
Prior art date
Application number
KR1020150010114A
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Inventor
이종찬
김희중
김동균
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서울대학교산학협력단
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Publication date
Application filed by 서울대학교산학협력단 filed Critical 서울대학교산학협력단
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    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D67/00Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081After-treatment of organic or inorganic membranes
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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Abstract

수처리막 코팅재 및 상기 수처리막 코팅재로 코팅된 수처리막이 제공된다. 상기 수처리막은, 고분자 분리막 및 상기 고분자 분리막 표면에 금속 이온과 폴리페놀의 배위 화합물로 형성된 코팅막을 포함한다. 상기 금속은 철, 바나듐, 크롬, 가돌리늄, 구리, 및 카드뮴 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 폴리페놀은 탄닌산, 갈산, 피로갈롤, EGCG(epigallocatechin gallate), ECG(epicatechin gallate), 및 EGC(epigallocatechin) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.A water treatment film coating and a water treatment film coated with the water treatment film coating material are provided. The water treatment membrane includes a polymer membrane and a coating film formed on the surface of the polymer membrane by a coordination compound of metal ions and polyphenol. The metal may include at least one selected from iron, vanadium, chromium, gadolinium, copper, and cadmium. The polyphenol may include at least one selected from tannic acid, gallic acid, pyrogallol, epigallocatechin gallate (EGCG), epicatechin gallate (ECG), and epigallocatechin (EGC).

Description

수처리막 코팅재 및 상기 수처리막 코팅재로 코팅된 수처리막{COATING MATERIAL FOR WATER TREATMENT MEMBRANE AND WATER TREATMENT MEMBRANE COATED WITH THE SAME}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a water treatment film coated with a water treatment film coating material and a water treatment film coated with the water treatment film coating material,

본 발명은 수처리막 코팅재 및 상기 수처리막 코팅재로 코팅된 수처리막에 관한 것이다.The present invention relates to a water treatment film coating material and a water treatment film coated with the water treatment film coating material.

깨끗하고 신선한 물 생산을 위해 폐수 처리, 음식, 화학, 및 바이오 산업 등에서 막 여과 공정이 널리 사용되고 있다. 상기 막 여과 공정은 낮은 에너지 소비, 낮은 조작 온도, 및 고효율과 같은 장점에도 불구하고 여전히 막 성능 관점에서 개선되어야 할 문제점들을 가지고 있다. 예를 들어, 단백질과 기름과 같은 물 내 물질들에 의한 막 파울링(membrane fouling)은 막 여과의 주요 결점들 중 하나로서, 여과에 필요한 에너지의 증가와 수투과 감소를 야기한다. Membrane filtration processes are widely used in wastewater treatment, food, chemical, and biotechnology industries for clean fresh water production. Despite advantages such as low energy consumption, low operating temperature, and high efficiency, the membrane filtration process still has problems to be improved in terms of membrane performance. For example, membrane fouling by substances in water, such as protein and oil, is one of the major drawbacks of membrane filtration, leading to increased energy required for filtration and decreased water permeation.

또, 물 내 활성 미생물의 존재로 인해 막 표면에 형성되는 바이오 필름도 또한 물 플럭스와 막의 내구성을 저하시킨다. 물 내 중금속 이온을 분리하기 위해 막의 표면 기공 크기를 작게 함에 따라 물 투과 플럭스도 감소하게 되므로, 물 플럭스의 감소 없이 중금속 이온의 효과적인 제거가 막 여과에 주요 관심사가 되어 왔다.In addition, biofilms formed on the membrane surface due to the presence of active microorganisms in water also degrade the durability of water fluxes and membranes. Effective removal of heavy metal ions has been a major concern for membrane filtration without reducing the water flux since the water permeation flux is also reduced as the surface pore size of the membrane is reduced to separate the heavy metal ions in the water.

막 표면이 막의 단점을 극복하는데 중용한 역할을 수행하기 때문에, 막 성능을 향상시키기 위해 블렌딩(blending), 표면 코팅, 표면 그래프팅(surface grafting)과 같은 표면 개질(surface modification)이 상당한 관심을 받아 왔다. 막 표면에 안티파울링, 안티박테리아, 바이오 필름 방지 및 중금속 제거 성질들 중 어느 하나를 부여하기 위한 표면 개질에 관한 연구가 많이 이루어져 왔으나, 다기능 성질을 제공하기 위한 표면 개질에 관한 연구는 활발히 이루어지고 있지 않다. 표면 개질 방법은 긴 개질 시간, 복잡한 화학 공정, 복합적인 개질 단계들, 및 고비용 등의 한계가 있다. 따라서, 여과 막에 대한 간단한 다기능 표면 개질 방법의 개발이 필요하다.Surface modification, such as blending, surface coating, and surface grafting, has received considerable attention to improve membrane performance because the membrane surface plays an important role in overcoming film drawbacks come. There have been many researches on surface modification for imparting any one of anti-fouling, anti-bacterial, biofilm prevention and heavy metal removing properties to the surface of the membrane. However, studies on surface modification for providing multifunctional properties have been actively carried out It is not. Surface modification methods have limitations such as long modification times, complex chemical processes, complex reforming steps, and high cost. Therefore, it is necessary to develop a simple multifunctional surface modification method for a filtration membrane.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 간단한 방법으로 빠르게 수처리막을 코팅할 수 있는 수처리막 코팅재를 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a water treatment film coating material which can quickly coat a water treatment film by a simple method.

본 발명은 수처리막의 표면에 다기능성을 부여할 수 있는 수처리막 코팅재를 제공한다.The present invention provides a water treatment film coating material capable of imparting multifunctionality to the surface of a water treatment film.

본 발명은 상기 수처리막 코팅재로 코팅된 수처리막을 제공한다.The present invention provides a water treatment film coated with the water treatment film coating material.

본 발명은 다기능성 표면을 갖는 수처리막을 제공한다.The present invention provides a water treatment membrane having a multi-functional surface.

본 발명의 다른 목적들은 다음의 상세한 설명과 첨부한 도면으로부터 명확해 질 것이다.Other objects of the present invention will become apparent from the following detailed description and the accompanying drawings.

본 발명의 실시예들에 따른 수처리막 코팅재는, 수처리막의 표면을 코팅하는 코팅재로서 금속 이온과 폴리페놀의 배위 화합물을 포함한다.The water treatment film coating material according to embodiments of the present invention includes a coordination compound of a metal ion and a polyphenol as a coating material for coating the surface of the water treatment film.

상기 금속은 철(Fe), 바나듐(V), 크롬(Cr), 가돌리늄(Gd), 구리(Cu), 및 카드뮴(Cd) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 폴리페놀은 탄닌산(tannic acid, TA), 갈산(gallic acid, GA), 피로갈롤(pyrogallol), EGCG(epigallocatechin gallate), ECG(epicatechin gallate), 및 EGC(epigallocatechin) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.The metal may include at least one selected from iron (Fe), vanadium (V), chromium (Cr), gadolinium (Gd), copper (Cu), and cadmium (Cd). The polyphenol includes at least one selected from tannic acid (TA), gallic acid (GA), pyrogallol, epigallocatechin gallate (EGCG), epicatechin gallate (ECG), and epigallocatechin .

본 발명의 실시예들에 따른 수처리막은, 고분자 분리막 및 상기 고분자 분리막 표면에 금속 이온과 폴리페놀의 배위 화합물로 형성된 코팅막을 포함한다.The water treatment membrane according to embodiments of the present invention includes a polymer membrane and a coating film formed on the surface of the polymer membrane by a coordination compound of metal ions and polyphenol.

상기 금속은 철, 바나듐, 크롬, 가돌리늄, 구리, 및 카드뮴 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 폴리페놀은 탄닌산, 갈산, 피로갈롤, EGCG(epigallocatechin gallate), ECG(epicatechin gallate), 및 EGC(epigallocatechin) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.The metal may include at least one selected from iron, vanadium, chromium, gadolinium, copper, and cadmium. The polyphenol may include at least one selected from tannic acid, gallic acid, pyrogallol, epigallocatechin gallate (EGCG), epicatechin gallate (ECG), and epigallocatechin (EGC).

상기 고분자 분리막은 폴리(에테르술폰)(poly(ethersulfone)) 막일 수 있다.The polymer separator may be a poly (ethersulfone) membrane.

상기 코팅막은, 상기 고분자 분리막을 폴리페놀 용액에 넣은 후 상기 폴리페놀 용액에 염화 금속 용액을 제공하여 혼합 용액을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성될 수 있다.The coating film may be formed by a method comprising placing the polymer separator into a polyphenol solution, and then providing a solution of a metal chloride in the polyphenol solution to form a mixed solution.

상기 혼합 용액의 pH는 8 ~ 10으로 조절될 수 있다.The pH of the mixed solution can be adjusted to 8 to 10.

상기 혼합 용액 내에서 상기 염화 금속의 농도는 0.02 ~ 0.2 mg/mL일 수 있다. The concentration of the metal chloride in the mixed solution may be 0.02 to 0.2 mg / mL.

본 발명의 실시예들에 따르면, 금속 이온과 폴리페놀의 배위 화합물이 수처리막의 표면에 간단한 방법으로 빠르게 코팅될 수 있다. 상기 배위 화합물에 의해 코팅된 수처리막은 코팅 전의 수투과도를 유지하면서 안티파울링성, 항균성, 중금속 제거 등 다기능성을 가질 수 있다.According to embodiments of the present invention, coordination compounds of metal ions and polyphenols can be rapidly coated on the surface of the water treatment membrane in a simple manner. The water treatment film coated with the coordination compound may have multifunctionality such as antifouling property, antimicrobial property, heavy metal removal while maintaining the water permeability before coating.

도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 수처리막의 형성 방법을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 TA-Fe 코팅 수처리막의 수투과도를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 TA-Fe 코팅 수처리막의 산소/탄소 비(O/C ratio)를 나타내는 그래프이다.
도 4a는 비코팅 PES 분리막 표면의 SEM 이미지를 나타내고, 도 4b 및 도 4c는 본 발명의 실시예들에 따른 TA-Fe 코팅 수처리막 표면의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 일 실시예에 따른 TA-Fe 코팅 수처리막과 비코팅 PES 막의 수투과도의 변화를 비교한 그래프이다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 일 실시예에 따른 TA-Fe 코팅 수처리막과 비코팅 PES 막의 표면과 파울런트와의 상호작용 힘을 비교한 그래프이다.
도 7a는 본 발명의 일 실시예에 따른 TA-Fe 코팅 수처리막과 비코팅 PES 막의 미생물 수용액 여과 동안 수투과도의 변화를 비교한 그래프이고, 도 7b 및 도 7c는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 TA-Fe 코팅 수처리막과 비코팅 PES 막의 CLSM(confocal laser scanning microscopy) 이미지를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 TA-Fe 코팅 수처리막과 비코팅 PES 막의 중금속 제거율을 비교한 그래프이다.
1 shows a method of forming a water treatment film according to embodiments of the present invention.
2 is a graph showing the water permeability of the TA-Fe III coated water treatment membrane according to the embodiments of the present invention.
3 is a graph showing the oxygen / carbon ratio (O / C ratio) of the TA-Fe coating water treatment film according to the embodiments of the present invention.
4A shows an SEM image of the uncoated PES membrane surface, and FIGS. 4B and 4C show SEM images of the TA-Fe III coated water treatment membrane surface according to embodiments of the present invention.
5A and 5B are graphs comparing changes in water permeability of a TA-Fe coating water treatment film and an uncoated PES film according to an embodiment of the present invention.
FIGS. 6A and 6B are graphs comparing the interaction forces between the surface of the TA-Fe III coated water treatment film and the uncoated PES film according to an embodiment of the present invention.
FIG. 7A is a graph comparing changes in water permeability during filtration of microbial aqueous solutions of a TA-Fe III coated water treatment membrane and an uncoated PES membrane according to an embodiment of the present invention, and FIGS. 7B and 7C are graphs The results of the confocal laser scanning microscopy (CLSM) images of the TA-Fe coated water treatment film and the uncoated PES film are shown.
8 is a graph comparing heavy metal removal rates of the TA-Fe coating water treatment film and the uncoated PES film according to an embodiment of the present invention.

이하, 실시예들을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예들을 통해 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서, 이하의 실시예들에 의하여 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. The objects, features and advantages of the present invention will be easily understood by the following embodiments. The present invention is not limited to the embodiments described herein, but may be embodied in other forms. The embodiments disclosed herein are provided so that the disclosure may be thorough and complete, and that those skilled in the art will be able to convey the spirit of the invention to those skilled in the art. Therefore, the present invention should not be limited by the following examples.

본 발명의 실시예들에 따른 수처리막 코팅재는 금속 이온과 폴리페놀의 배위 화합물을 포함한다. 상기 금속은, 예를 들어, 철(Fe), 바나듐(V), 크롬(Cr), 가돌리늄(Gd), 구리(Cu), 및 카드뮴(Cd) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으며, 이에 한정되지 않고 폴리페놀과 결합하여 배위 화합물을 형성할 수 있는 금속을 포함할 수 있다. 상기 폴리페놀은, 예를 들어, 탄닌산(tannic acid, TA), 갈산(gallic acid, GA), 피로갈롤(pyrogallol), EGCG(epigallocatechin gallate), ECG(epicatechin gallate), 및 EGC(epigallocatechin) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으며, 이에 한정되지 않고 금속과 결합하여 배위 화합물을 형성할 수 있는 폴리페놀을 포함할 수 있다. Water treatment film coatings according to embodiments of the present invention include coordination compounds of metal ions and polyphenols. The metal may include at least one selected from, for example, iron (Fe), vanadium (V), chromium (Cr), gadolinium (Gd), copper (Cu), and cadmium And a metal capable of bonding with polyphenol to form a coordination compound. The polyphenol may be selected from, for example, tannic acid (TA), gallic acid (GA), pyrogallol, epigallocatechin gallate (EGCG), epicatechin gallate (ECG), and epigallocatechin And may include, but not limited to, one or more polyphenols capable of forming a coordination compound in combination with a metal.

도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 수처리막의 형성 방법을 나타낸다.1 shows a method of forming a water treatment film according to embodiments of the present invention.

도 1을 참조하면, 수처리용 고분자 분리막(11)을 메탄올에 10분 동안 넣어서 활성화시킨다. 고분자 분리막(11)은, 예를 들어, 폴리(에테르술폰)(poly(ethersulfone), PES) 막일 수 있다. 활성화된 고분자 분리막(11)은 탈이온수(DI water)로 여러 번 세정될 수 있다. Referring to FIG. 1, the water treatment polymer membrane 11 is activated by putting it in methanol for 10 minutes. The polymer separator 11 may be, for example, a poly (ethersulfone) (PES) film. The activated polymer membrane 11 can be cleaned several times with deionized water (DI water).

고분자 분리막(11)을 수조(100) 내에 배치한다. 수조(100) 내에 탄닌산 수용액을 넣고 소용돌이 기계(vortex machine)로 60초 동안 혼합한다. 이어서, 수조(100) 내에 삼염화철(FeCl3) 수용액을 넣고, 다시 소용돌이 기계로 60초 동안 혼합한다. 상기 용액에 1.0M NaOH 용액을 첨가하여 pH를 9.5로 조절한다. 이에 의해 고분자 분리막(11)의 표면이 3가 철 이온(16)과 탄닌산(17)의 배위 화합물(15)(TA-Fe)로 코팅된 수처리막(10)(TA-Fe 코팅 수처리막)이 형성된다. 수처리막(10)은 물로 세정되고 질소 흐름 하에서 건조된다. 코팅 용액의 컬러 변화는 TA-Fe(15)의 형성에 기인하고, 고분자 분리막(11) 표면의 컬러 변화는 고분자 분리막(11) 표면이 TA-Fe(15)로 코팅되었다는 것을 나타낸다. 영역 A는 고분자 분리막(11) 표면에 코팅된 TA-Fe(15)를 확대하여 보여준다.The polymer separator 11 is disposed in the water tank 100. [ The aqueous solution of tannic acid is placed in the water tank 100 and mixed for 60 seconds with a vortex machine. Then, an aqueous solution of iron trichloride (FeCl 3 ) is put in the water tank 100, and the mixture is mixed again with a vortex machine for 60 seconds. To this solution is added 1.0 M NaOH solution to adjust the pH to 9.5. The surface of the polymer separator 11 is coated with the water treatment film 10 (TA-Fe coating water treatment film) coated with the coordination compound 15 (TA-Fe ) of the trivalent iron ion 16 and tannic acid 17 Is formed. The water treatment film 10 is rinsed with water and dried under a nitrogen flow. The color change of the coating solution is attributable to the formation of TA-Fe III (15), and the color change of the surface of the polymer separator 11 indicates that the surface of polymer separator 11 is coated with TA-Fe III (15). Region A shows an enlarged view of TA-Fe (15) coated on the surface of the polymer membrane (11).

본 실시예에서 철과 탄닌산을 사용하여 수처리막을 코팅하였으나, 이에 한정되지 않고 상기 철 대신에 바나듐, 크롬, 가돌리늄, 구리, 카드뮴 등이 사용될 수 있고, 상기 탄닌산 대신에 갈산, 피로갈롤, EGCG(epigallocatechin gallate), ECG(epicatechin gallate), EGC(epigallocatechin) 등이 사용될 수 있다. In this embodiment, iron and tannic acid are used to coat the water treatment film. However, the present invention is not limited thereto, and vanadium, chromium, gadolinium, copper, cadmium and the like can be used instead of the iron, and instead of tannic acid, gallic acid, pyrogallol, epigallocatechin gallate, ECG (epicatechin gallate), EGC (epigallocatechin) and the like.

이와 같이 본 발명의 실시예들에 따른 수처리막 코팅재는 간단한 방법으로 빠르게 고분자 분리막 표면에 코팅될 수 있고, 이에 의해 본 발명의 실시예들에 따른 수처리막이 간단한 방법으로 형성될 수 있다.
As described above, the water treatment film coating material according to the embodiments of the present invention can be quickly coated on the surface of the polymer membrane by a simple method, whereby the water treatment film according to the embodiments of the present invention can be formed by a simple method.

[실시예][Example]

탄닌산 농도를 0.4 mg/mL로 유지하고, 삼염화철의 농도를 0.02 ~ 0.2 mg/mL의 범위에서 변화시키면서 PES 막 표면을 TA-Fe으로 코팅하여 TA-Fe 코팅 수처리막을 형성하였다. TA-Fe 코팅막의 두께는 삼염화철의 농도에 의존하는 것으로 나타났다.
Maintaining the tannic acid concentration of 0.4 mg / mL, which was formed in the concentration of the three iron chloride 0.02 ~ 0.2 mg / mL water film TA-Fe coating while varying the extent by coating the surface PES film with TA-Fe of. The thickness of the TA-Fe coating layer was found to depend on the concentration of trichloride.

도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 TA-Fe 코팅 수처리막의 수투과도를 나타내는 그래프이다. 상기 수투과도는 수처리막의 기공 크기와 친수성이 클수록 증가할 수 있다. 도 2를 참조하면, 삼염화철의 농도가 적어 3가 철 이온이 적은 경우 TA-Fe 코팅막이 얇게 형성되어 기공 크기의 변화는 크지 않으면서 친수성이 증가하게 되어 수투과도는 변화가 없거나 증가할 수 있다. 그러나, 삼염화철의 농도가 커서 3가 철 이온이 많은 경우 TA-Fe 코팅막이 두껍게 형성되고 기공이 TA-Fe 코팅막에 의해 막혀 수투과도는 감소할 수 있다. TA-Fe 코팅막을 형성하기 위한 삼염화철의 농도는 0.02 ~ 0.2 mg/mL인 것이 바람직하고, 0.04 ~ 0.1 mg/mL인 것이 더 바람직하고, 0.06mg/mL인 것이 가장 바람직하다.
2 is a graph showing the water permeability of the TA-Fe III coated water treatment membrane according to the embodiments of the present invention. The water permeability can be increased as the pore size and hydrophilicity of the water treatment membrane become larger. Referring to FIG. 2, when the concentration of trivalent iron ions is low because the concentration of the trichloride is low, the TA-Fe coating film is formed thin and the hydrophilicity is increased without changing the pore size. have. However, when the concentration of trichloride is large, the TA-Fe coating film is formed thick and the pore is blocked by the TA-Fe coating film, so that water permeability may be reduced. The concentration of the trichloride for forming the TA-Fe coating layer is preferably 0.02 to 0.2 mg / mL, more preferably 0.04 to 0.1 mg / mL, and most preferably 0.06 mg / mL.

도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 TA-Fe 코팅 수처리막의 산소/탄소 비(O/C ratio)를 나타내는 그래프이다. 도 3을 참조하면, 탄닌산은 PES보다 산소 대 탄소(O/C)의 원자 비가 더 크기 때문에 삼염화철의 농도가 커져서 TA-Fe 코팅막이 더욱 두껍게 형성됨에 따라 수처리막의 표면에서 산소 함량(산소/탄소 비)이 증가할 수 있다. 또, 탄닌산의 함량이 증가함에 따라 친수성이 증가하여 수처리막 표면에서 물의 접촉각이 감소할 수 있다.
3 is a graph showing the oxygen / carbon ratio (O / C ratio) of the TA-Fe coating water treatment film according to the embodiments of the present invention. Referring to FIG. 3, tannic acid has a higher atomic ratio of oxygen to carbon (O / C) than PES, so that the concentration of trichloride is increased to make the TA-Fe coating film thicker, Carbon ratio) can be increased. In addition, as the content of tannic acid increases, the hydrophilicity increases and the contact angle of water on the surface of the water treatment membrane may decrease.

도 4a는 비코팅 PES 분리막 표면의 SEM 이미지를 나타내고, 도 4b 및 도 4c는 본 발명의 실시예들에 따른 TA-Fe 코팅 수처리막 표면의 SEM 이미지를 나타낸다. 도 4b는 삼염화철의 농도를 0.06mg/mL으로 하여 TA-Fe으로 코팅된 표면의 이미지이고, 도 4c는 삼염화철의 농도를 0.2mg/mL으로 하여 TA-Fe으로 코팅된 표면의 이미지이다. 도 4a 내지 도 4c를 참조하면, 삼염화철의 농도가 증가함에 따라 TA-Fe 코팅막의 두께가 커지고 이에 의해 기공의 크기가 감소함을 알 수 있다.
4A shows an SEM image of the uncoated PES membrane surface, and FIGS. 4B and 4C show SEM images of the TA-Fe III coated water treatment membrane surface according to embodiments of the present invention. FIG. 4B is an image of the surface coated with TA-Fe III with a concentration of trichloride of 0.06 mg / mL, FIG. 4C is an image of the surface coated with TA-Fe III , to be. 4A to 4C, it can be seen that as the concentration of trichloride increases, the thickness of the TA-Fe coating film becomes larger and the pore size decreases.

[수처리막의 기능성 분석][Functional Analysis of Water Treatment Membrane]

삼염화철의 농도를 0.06mg/mL으로 하여 PES 막 표면을 TA-Fe으로 코팅하여 형성된 TA-Fe 코팅 수처리막(도면에서 TA-Fe 0.06으로 표시됨)과 비코팅 PES 막(도면에서 Bare PES로 표시됨)의 기능성을 비교 분석하였다.
Fe coating water treatment film (indicated by TA-Fe 0.06 in the drawing) formed by coating the PES film surface with TA-Fe at a concentration of 0.06 mg / mL of trichloride and an uncoated PES film PES) were compared and analyzed.

도 5a 및 도 5b는 본 발명의 일 실시예에 따른 TA-Fe 코팅 수처리막과 비코팅 PES 막의 수투과도의 변화를 비교한 그래프이다. 도 5a는 파울런트(foulant)로서 소혈청 알부민(bovine albumin serum) 단백질을 함유하는 수용액을 여과하였을 때 수투과도의 변화를 나타내고, 도 5b는 파울런트로서 콩기름(soybean oil)을 함유하는 수용액을 여과하였을 때 수투과도의 변화를 나타낸다.5A and 5B are graphs comparing changes in water permeability of a TA-Fe coating water treatment film and an uncoated PES film according to an embodiment of the present invention. FIG. 5A shows a change in water permeability when an aqueous solution containing bovine albumin serum protein is filtered as a foulant, and FIG. 5B shows a change in water permeability when filtering an aqueous solution containing soybean oil as a foulant. The change in water permeability is shown.

도 5a 및 도 5b를 참조하면, 비코팅 PES 막은 그 표면이 소혈청 알부민 단백질과 콩기름으로 오염이 되서 수투과도가 급격히 감소하는 반면, TA-Fe 코팅 수처리막은 단백질과 기름에 의한 막 오염이 적어 비코팅 PES 막에 비해 높은 수투과도를 유지한다.
5A and 5B, the water-permeability of the uncoated PES membrane was markedly decreased due to contamination with bovine serum albumin protein and soybean oil. On the other hand, the TA-Fe coating water treatment membrane had less membrane contamination due to protein and oil It maintains high water permeability compared to uncoated PES membrane.

도 6a 및 도 6b는 본 발명의 일 실시예에 따른 TA-Fe 코팅 수처리막과 비코팅 PES 막의 표면과 파울런트와의 상호작용 힘을 비교한 그래프이다. 도 6a는 AFM 팁(atomic force microscope tip)을 소혈청 알부민 단백질로 개질한 후 막 표면과의 상호작용 힘을 측정한 값을 나타내고, 도 6b는 AFM 팁을 콩기름으로 개질한 후 막 표면과의 상호작용 힘을 측정한 값을 나타낸다. FIGS. 6A and 6B are graphs comparing the interaction forces between the surface of the TA-Fe III coated water treatment film and the uncoated PES film according to an embodiment of the present invention. FIG. 6A shows the values obtained by measuring the interaction force with the membrane surface after the AFM tip (atomic force microscope tip) was modified with bovine serum albumin protein. FIG. 6B shows the results obtained by modifying the AFM tip with soybean oil, It represents the measured value of acting force.

도 6a 및 6b를 참조하면, 비코팅 PES 막은 큰 풀-오프 힘(pull-off force)에서 나타나는 바와 같이 소혈청 알부민 단백질 및 콩기름과 큰 상호작용 힘을 나타내며, 이는 비코팅 PES 막 표면이 소혈청 알부민 단백질 및 콩기름으로 많이 오염되었음을 나타낸다. 그러나, TA-Fe 코팅 수처리막은 소혈청 알부민 단백질 및 콩기름과 매우 작은 상호작용 힘을 나타내며, 이는 TA-Fe 코팅 수처리막 표면이 비코팅 PES 막 표면에 비하여 소혈청 알부민 단백질 및 콩기름에 의해 오염되지 않음을 나타낸다. 즉, 소혈청 알부민 단백질과 오일/물 에멀젼 여과에서 상호작용 힘은 막의 파울링 성향을 나타내는데, TA-Fe 코팅 수처리막 표면에서의 파울런트와 TA-Fe 코팅막 간 매우 작은 상호작용 힘은 TA-Fe 코팅 수처리막이 파울런트에 대하여 우수한 안티파울링 성질을 가짐을 의미한다.
Referring to Figures 6a and 6b, uncoated PES membranes exhibit a large interaction force with bovine serum albumin protein and soybean oil, as shown by the large pull-off force, Albumin protein and soybean oil. However, the TA-Fe coating water treatment membrane exhibits a very small interaction force with bovine serum albumin protein and soybean oil. This is because the TA-Fe coating water treatment membrane surface is contaminated by bovine serum albumin protein and soybean oil Lt; / RTI > That is, the interaction force between the bovine serum albumin protein and the oil / water emulsion filtration shows the fouling tendency of the membrane. The very small interaction force between the fauantant and the TA-Fe coating film on the surface of the TA-Fe coating water- -Fe coating water treatment film has excellent anti-fouling properties to the foulants.

도 7a는 본 발명의 일 실시예에 따른 TA-Fe 코팅 수처리막과 비코팅 PES 막의 미생물 수용액 여과 동안 수투과도의 변화를 비교한 그래프이고, 도 7b 및 도 7c는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 TA-Fe 코팅 수처리막과 비코팅 PES 막의 CLSM(confocal laser scanning microscopy) 이미지를 나타내며, 초록색 점은 활성이 있는 미생물을 나타내고, 붉은색 점은 활성이 없는 미생물을 나타낸다.FIG. 7A is a graph comparing changes in water permeability during filtration of microbial aqueous solutions of a TA-Fe III coated water treatment membrane and an uncoated PES membrane according to an embodiment of the present invention, and FIGS. 7B and 7C are graphs (CLSM) images of TA-Fe coated water treatment membrane and uncoated PES membrane. The green dots indicate active microorganisms, while the red dots indicate inactive microorganisms.

도 7a 내지 도 7c를 참조하면, 미생물인 녹농균(Pseudomonas aeruginosa)을 포함하는 수용액을 여과하였을 때 활성이 있는 녹농균들이 비코팅 PES 막 표면에 많이 쌓여서 여과 시간이 경과함에 따라 수투과도가 급격하게 감소하는 것으로 나타난다. 그러나, TA-Fe 코팅 수처리막은 탄닌산이 가지고 있는 항균성이 여과 중에 작용하여 막 표면에 붙은 녹농균들의 활성이 억제되어 비코팅 PES 막에 비하여 매우 높은 수투과도를 유지한다. 즉, TA-Fe 코팅 수처리막은 그 표면에 형성된 TA-Fe 코팅막에 의해 항균성을 가질 수 있다.
7A to 7C, when an aqueous solution containing Pseudomonas aeruginosa, which is a microorganism, is filtered, the active Pseudomonas aeruginosa is accumulated on the surface of the uncoated PES membrane, and the water permeability is drastically decreased as the filtration time elapses . However, the TA-Fe coating water treatment membrane retains the antimicrobial activity of tannic acid during filtration, thereby suppressing the activity of P. aeruginosa on the membrane surface and maintaining a very high water permeability compared to the uncoated PES membrane. That is, the TA-Fe coating water treatment film can have antibacterial property by the TA-Fe coating film formed on the surface thereof.

도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 TA-Fe 코팅 수처리막과 비코팅 PES 막의 중금속 제거율을 비교한 그래프이다.8 is a graph comparing heavy metal removal rates of the TA-Fe coating water treatment film and the uncoated PES film according to an embodiment of the present invention.

도 8을 참조하면, 비코팅 PES 막을 이용하여 10ppm의 중금속을 함유하는 용액을 여과하는 경우 중금속이 흡착되어 제거되는 비율이 6%보다 낮게 나타났지만 TA-Fe 코팅 수처리막을 이용하여 여과하는 경우 중금속이 흡착되어 제거되는 비율이 78%보다 높게 나타났다. 종래에 중금속을 제거하기 위해서는 중금속을 흡착할 수 있는 물질을 도입하거나 중금속을 제거할 수 있을 정도로 기공이 매우 작은 나노필터 막을 사용하였는데, 중금속 흡착물을 도입하는 과정이 매우 복잡할 뿐만 아니라 어려웠고, 나노필터 막을 사용하는 경우에는 수투과도가 낮아 여과 효율이 좋이 않았다. 그러나, TA-Fe 코팅 수처리막은 수투과도를 유지하면서 중금속을 제거할 수 있다.
Referring to FIG. 8, when a solution containing heavy metals of 10 ppm was filtered using an uncoated PES membrane, the ratio of heavy metals adsorbed and removed was found to be lower than 6%. However, when filtration was performed using a TA-Fe coating water treatment membrane, The rate of adsorption and removal was higher than 78%. Conventionally, in order to remove heavy metals, a substance capable of adsorbing heavy metals or introducing a heavy metal adsorbent has been used. In addition, the process of introducing a heavy metal adsorbent is difficult and difficult, When the filter membrane is used, the water permeability is low and the filtration efficiency is not good. However, the TA-Fe coating water treatment membrane can remove heavy metals while maintaining water permeability.

이제까지 본 발명에 대한 구체적인 실시예들을 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려 되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
Hereinafter, specific embodiments of the present invention have been described. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. Therefore, the disclosed embodiments should be considered in an illustrative rather than a restrictive sense. The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than by the foregoing description, and all differences within the scope of equivalents thereof should be construed as being included in the present invention.

10 : 수처리막 11 : 고분자 분리막
15 : 배위 화합물 16 : 철 이온(금속 이온)
17 : 탄닌산(폴리페놀) 100 : 수조
10: Water treatment membrane 11: Polymer membrane
15: coordination compound 16: iron ion (metal ion)
17: tannic acid (polyphenol) 100: water tank

Claims (10)

수처리막의 표면을 코팅하는 코팅재로서,
금속 이온과 폴리페놀의 배위 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수처리막 코팅재.
A coating material for coating a surface of a water treatment film,
A water treatment film coating material characterized by comprising a coordination compound of a metal ion and a polyphenol.
제 1 항에 있어서,
상기 금속은 철(Fe), 바나듐(V), 크롬(Cr), 가돌리늄(Gd), 구리(Cu), 및 카드뮴(Cd) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수처리막 코팅재.
The method according to claim 1,
Wherein the metal comprises at least one selected from iron (Fe), vanadium (V), chromium (Cr), gadolinium (Gd), copper (Cu), and cadmium (Cd).
제 1 항에 있어서,
상기 폴리페놀은 탄닌산(tannic acid, TA), 갈산(gallic acid, GA), 피로갈롤(pyrogallol), EGCG(epigallocatechin gallate), ECG(epicatechin gallate), 및 EGC(epigallocatechin) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수처리막 코팅재.
The method according to claim 1,
Wherein the polyphenol comprises at least one selected from tannic acid (TA), gallic acid (GA), pyrogallol, epigallocatechin gallate (EGCG), epicatechin gallate (ECG), and epigallocatechin Wherein the water treatment film coating material is a water treatment film coating material.
고분자 분리막; 및
상기 고분자 분리막 표면에 금속 이온과 폴리페놀의 배위 화합물로 형성된 코팅막을 포함하는 수처리막.
Polymer separator; And
And a coating film formed of a coordination compound of metal ions and polyphenol on the surface of the polymer separator.
제 4 항에 있어서,
상기 금속은 철(Fe), 바나듐(V), 크롬(Cr), 가돌리늄(Gd), 구리(Cu), 및 카드뮴(Cd) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수처리막.
5. The method of claim 4,
Wherein the metal comprises at least one selected from iron (Fe), vanadium (V), chromium (Cr), gadolinium (Gd), copper (Cu), and cadmium (Cd).
제 4 항에 있어서,
상기 폴리페놀은 탄닌산(tannic acid, TA), 갈산(gallic acid, GA), 피로갈롤(pyrogallol), EGCG(epigallocatechin gallate), ECG(epicatechin gallate), 및 EGC(epigallocatechin) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수처리막.
5. The method of claim 4,
Wherein the polyphenol comprises at least one selected from tannic acid (TA), gallic acid (GA), pyrogallol, epigallocatechin gallate (EGCG), epicatechin gallate (ECG), and epigallocatechin Lt; / RTI >
제 4 항에 있어서,
상기 고분자 분리막은 폴리(에테르술폰)(poly(ethersulfone)) 막인 것을 특징으로 하는 수처리막.
5. The method of claim 4,
Wherein the polymer separation membrane is a poly (ethersulfone) membrane.
제 4 항에 있어서,
상기 코팅막은,
상기 고분자 분리막을 폴리페놀 용액에 넣은 후 상기 폴리페놀 용액에 염화 금속 용액을 제공하여 혼합 용액을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 수처리막.
5. The method of claim 4,
The coating film may include,
Forming a polymer solution in the polyphenol solution, and forming a mixed solution by adding a metal chloride solution to the polyphenol solution after inserting the polymer separator into a polyphenol solution.
제 8 항에 있어서,
상기 혼합 용액의 pH는 8 ~ 10으로 조절되는 것을 특징으로 하는 수처리막.
9. The method of claim 8,
Wherein the pH of the mixed solution is adjusted to 8 to 10.
제 8 항에 있어서,
상기 혼합 용액 내에서 상기 염화 금속의 농도는 0.02 ~ 0.2 mg/mL인 것을 특징으로 하는 수처리막.
9. The method of claim 8,
Wherein the concentration of the metal chloride in the mixed solution is 0.02 to 0.2 mg / mL.
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