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KR101926917B1 - 리튬 공기 전지용 음극 및 이의 제조방법 - Google Patents

리튬 공기 전지용 음극 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR101926917B1
KR101926917B1 KR1020160103998A KR20160103998A KR101926917B1 KR 101926917 B1 KR101926917 B1 KR 101926917B1 KR 1020160103998 A KR1020160103998 A KR 1020160103998A KR 20160103998 A KR20160103998 A KR 20160103998A KR 101926917 B1 KR101926917 B1 KR 101926917B1
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이호택
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Abstract

본 발명은 리튬 금속 및 상기 리튬 금속의 일면에 위치하는 보호층을 포함하고, 상기 보호층은 고분자 매트릭스 내에 분산된 무기물계 고체전해질 분말을 포함하는 수명이 길고 리튬 이온 전도도가 높은 리튬 공기 전지용 음극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

리튬 공기 전지용 음극 및 이의 제조방법{ANODE FOR LITHIUM AIR BATTERY AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 수명이 길고 리튬 이온 전도도가 높은 리튬 공기 전지용 음극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
현재 우리는 고속 성장에 따른 화석연료의 고갈, 환경오염, 지구온난화 등의 여러 문제에 당면해 있다. 이에 대한 대책으로 신재생 에너지를 개발하고 있으나, 눈에 띄는 성과를 올리고 있지 못하고 있다. 이에 따라 에너지 저장기술 특히, 전지 분야에 대한 관심이 급증하고 있다.
그 결과 리튬 이온 전지(Lithium ion battery)에서 눈부신 발전을 이루었으나, 현재까지 개발된 리튬 이온 전지는 에너지 밀도가 낮아 화석 연료를 대체하기에는 부족하다고 평가받고 있다.
이에 최근에는 미국, 일본 등의 선진국을 중심으로 하여 금속-공기 전지 특히, 리튬 공기 전지(Lithium air battery)의 개발이 활발히 이루어지고 있다.
리튬 공기 전지는 공기로부터 무제한으로 공급받을 수 있는 산소를 활물질로 사용한다. 따라서 이론적으로 매우 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다. 리튬 공기 전지의 이론 에너지 밀도를 계산하면 약 3,200 Wh/kg으로, 리튬 이온 전지보다 약 10 배 높다. 또한 산소를 활물질로 사용하므로 환경 친화적이라는 장점도 있다.
다만 리튬 공기 전지의 짧은 수명은 상용화에 큰 걸림돌로 작용하고 있다. 리튬 공기 전지의 짧은 수명은 충방전 시 리튬 전극(음극) 표면의 극심한 구조 변화 및 이에 따른 분해 산물의 축적에 기인한다. 따라서 리튬 공기 전지의 상용화를 위해서는 리튬 전극(음극)의 안정화가 반드시 필요하다.
이를 위해 한국공개특허 제10-2013-0067139호, 한국공개특허 제10-2014-0006639호는 리튬 전극(음극)에 보호막을 도입하고자 하였다. 종래 특허는 보호막의 재료로 LISICON, LATP 등의 무기물계 고체전해질을 사용하였다. 무기물계 고체전해질은 기계적 물성이 우수하여 리튬 전극(음극)을 안전하게 보호할 수 있고, 그 표면의 구조 변화를 억제할 수 있었다. 그러나 무기물계 고체전해질의 이온 전도도는 상온에서 약 10-6 S/cm ~ 10-5 S/cm 수준으로 매주 낮아 리튬 공기 전지의 구동에 따른 저항이 심각하게 상승하고, 전지의 효율이 현저하게 저하되는 등의 문제가 있었다.
이에 리튬 전극(음극)을 안정하게 보호할 수 있으면서도, 이온 전도도가 우수하여 전지의 효율을 떨어뜨리지 않는 기술의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
한국공개특허 제10-2013-0067139호 한국공개특허 제10-2014-0006639호
본 발명은 위와 같은 한계를 해소하기 위해 안출된 것으로서, 리튬 금속을 안전하게 보호할 수 있으면서도 리튬 이온 전도도가 우수한 리튬 공기 전지용 음극을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명은 위와 같은 목적을 달성하기 위해 다음과 같은 구성을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 공기 전지용 음극은 리튬 금속 및 상기 리튬 금속의 일면에 위치하는 보호층을 포함하고, 상기 보호층은 고분자 매트릭스 내에 분산된 무기물계 고체전해질 분말을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 고분자 매트릭스는 유기물계 고분자인 폴리에티렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 에틸렌프로필렌공중합체(ethylenepropylene copolymer), 폴리비닐클로라이드(polycinyl chloride), 폴리비닐리덴클로라이드(polyvinylidene chloride), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitile), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리이소프렌(polyisoprene), 폴리크롤로프렌(polychloroprene), 폴리에스테르(polyester), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리아미드(polyamide), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리우레탄(polyurethane), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌공중합체(acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), 폴리옥시에틸렌(polyoxythylene), 폴리옥시메틸렌(polyoxymethylene), 폴리옥시프로필렌(polyoxypropylene), 스티렌-아크릴로니트릴공중합체(styrene-acrylonitrile copolymer), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트공중합체(acrylonitrile-styrene-acrylate copolymer), 스티렌-부타디엔공중합체(styrene-butadiene copolymer), 아크릴레이티드스티렌-부타디엔공중합체(acrylatedstyrene-butadiene copolymer), 아크릴로나이트릴-부타디엔공중합체(acrylonitrile-butadiene copolymer), 아크릴고무, 부틸고무, 불소고무, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리에피크로로히드린(polyepichlorohydrin), 폴리포스파젠(polyphosphazene), 폴리비닐피리딘(polyvinyl pyridine), 클로로설폰화폴리에틸렌(chlorosulfonated polyethylene), 폴리설폰(polysulfone), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose), 하이드록시프로필메틸셀룰로오스(hydroxypropylemthyl cellulose), 히드록시프로필셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose), 디아세틸셀룰로오스(diacetyl cellulose), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride) 및 polyvinylidene fluoride-hexafluoropropyl copolymer(PVDF-HFP) 중 1 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 무기물계 고체전해질 분말은 Li3BO3, LiaLabZrcOd (a는 6.3 내지 8, b는 2.7 내지 3.3, c는 1.7 내지 2.3) 및 Li1+x+yAlxM2-xSiyP3-yO12 (x는 0 내지 1, y는 0 내지 1, M은 Ti 또는 Ge) 중 1 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 무기물계 고체전해질 분말의 입자 크기는 10 ㎚ 내지 1 ㎛일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 보호층의 두께는 10 ㎛ 내지 500 ㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 공기 전지용 음극에 있어서, 상기 보호층은 액체 전해질을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 액체 전해질은 dimethyl carbonate(DMC), diethyl carbonate(DEC), dipropyl carbonate(DPC), methylpropyl carbonate(MPC), ethylpropyl carbonate(EPC), methylethyl carbonate(MEC), ethylene carbonate(EC), propylene carbonate(PC) 및 butylene carbonate(BC) 중 1 이상의 유기 용매에 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF5, LiClO4, LiN, CF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)2, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF5(iso-C3F7)3, LiPF5(iso-C3F7), (CF2)2(SO2)2NLi 및 (CF2)3(SO2)2NLi 중 1 이상의 리튬염을 첨가한 것일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 공기 전지용 음극의 제조방법은 (1) 무기물계 고체전해질 분말, 유기물계 고분자 및 액체 전해질을 포함하는 분산액을 준비하는 단계, (2) 상기 분산액을 리튬 금속 상에 도포하는 단계, (3) 상기 분산액이 도포된 리튬 금속을 건조하여 보호층을 형성하는 단계 및 (4) 상기 보호층이 형성된 리튬 금속을 압연하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 분산액은 무기물계 고체전해질 분말 30 내지 70 중량% , 유기물계 고분자 3 내지 20 중량% 및 액체 전해질 10 내지 60 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명은 위와 같은 구성을 포함하므로 다음과 같은 효과가 있다.
본 발명에 따른 리튬 공기 전지용 음극은 무기물계 고체전해질 분말이 리튬 금속을 안전하게 보호하고, 고분자 매트릭스가 리튬 이온 전도의 통로(channel)로 기능하여 리튬 이온 전도도를 향상시키기 때문에 수명이 길면서도 전지의 효율이 높은 리튬 공기 전지를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면 고온의 소성 과정을 거치지 않아도 되기 때문에 수명이 길면서도 전지의 효율이 높은 리튬 공기 전지를 손쉽게 제조할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 공기 전지용 음극을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예1에 따른 리튬 공기 전지용 음극의 사진이다.
도 3은 본 발명의 실험예에 따른 임피던스(impedance) 값과 저항값의 상관 관계를 도시한 그래프이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시예는 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다. 그러나 본 발명의 권리범위가 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되면 공지 구성 및 기능에 대한 설명은 생략한다. 본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
리튬 공기 전지는 음극으로 리튬 금속을 사용하고, 공기극(양극)에서 활물질로 공기 중의 산소를 이용하는 전지 시스템이다. 음극에서는 리튬의 산화 및 환원 반응이, 공기극에서는 외부로부터 유입되는 산소의 환원 및 산화 반응이 일어난다.
이하 화학식 1 및 화학식 2는 리튬 공기 전지의 방전시 음극과 공기극에서 일어나는 반응을 나타낸 것이다.
[화학식 1]
(음극) : Li → Li+ + e-
[화학식 2]
(공기극) : 2Li+ + O2 + 2e- → Li2O2
음극의 리튬 금속이 산화되어 리튬 이온과 전자가 생성된다. 리튬 이온은 전해질을 통해, 전자는 외부 도선 또는 집전체를 통해 공기극으로 이동한다. 공기극은 다공성이므로 외부 공기가 유입될 수 있다. 외부 공기에 포함된 산소는 공기극에서 상기 전자에 의해 환원되고, Li2O2가 형성된다.
충전 반응은 이와 반대로 진행된다. 즉, 이하의 화학식 3과 같이 양극에서 Li2O2가 분해되어 리튬 이온과 전자가 생성된다.
[화학식 3]
(양극) Li2O2 → 2Li+ + O2 + 2e-
위와 같은 충방전 반응이 진행됨에 따라서 음극 표면의 구조가 변형되고 그에 따라 분해 산물이 축적되어 리튬 공기 전지의 수명이 단축되는 문제가 발생한다.
본 발명은 위와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 리튬 금속을 안전하게 보호할 수 있으면서도 리튬 이온 전도도가 우수한 리튬 공기 전지용 음극을 제공하고자 한다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 공기 전지용 음극을 도시한 것이다.
본 발명에 따른 리튬 공기 전지용 음극(1)은 리튬 금속(10) 및 상기 리튬 금속(10)의 일면에 위치하는 보호층(20)을 포함하고, 상기 보호층(20)은 고분자 매트릭스(21) 내에 분산된 무기물계 고체전해질 분말(22)을 포함한다.
종래에는 리튬 금속의 보호층으로서 무기물계 고체전해질로만 구성된 박막을 적용하였다. 종래의 보호층은 리튬 금속을 안전하게 보호할 수는 있었으나, 리튬 이온 전도도가 매우 낮다는 한계가 있었다.
이에 본 발명은 무기물계 고체전해질을 분말 형태로 도입하고, 상기 무기물계 고체전해질 분말을 감싸는 형태로 유기물계 고분자 소재의 매트릭스를 형성함으로써 기계적 물성이 우수하면서도 리튬 이온 전도도가 높은 보호층을 개발한 것을 일 기술적 특징으로 한다.
이하 상기 리튬 공기 전지용 음극의 각 구성에 대해 구체적으로 설명한다.
상기 무기물계 고체전해질 분말(22)은 상기 리튬 금속 표면의 구조 변형, 리튬 금속의 용출 등을 방지할 수 있다면 어떠한 소재도 사용할 수 있으나, 바람직하게는 리튬 이온을 함유하는 무기물계 고체전해질 소재를 사용할 수 있다. 구체적으로는 Li3BO3, LiaLabZrcOd (a는 6.3 내지 8, b는 2.7 내지 3.3, c는 1.7 내지 2.3, d는 상기 a 내지 c에 따라 결정) 및 Li1 +x+ yAlxM2 - xSiyP3 - yO12 (x는 0 내지 1, y는 0 내지 1, M은 Ti 또는 Ge)일 수 있고, 보다 구체적으로는 Li3BO3 또는 Li6 .7La3Zr2O12일 수 있다.
상기 무기물계 고체전해질 분말은 도 1에 도시된 바와 같이 미분화된 입자의 형태로 상기 보호층에 도입되므로 후술할 바와 같이 상기 고분자 매트릭스가 리튬 이온의 전도 통로로서의 역할을 수행할 수 있도록 한다.
한편 상기 무기물계 고체전해질 분말의 입자 크기가 과도하게 큰 경우에는 상기 무기물계 고체전해질 분말 간의 공간이 커지므로 상기 보호층의 기계적 강도가 떨어지는 문제가 생길 수 있다. 따라서 상기 무기물계 고체전해질 분말의 입자 크기는 10 ㎚ 내지 1 ㎛인 것이 바람직할 수 있다.
상기 고분자 매트릭스(21)는 리튬 이온 전도체 및 바인더의 기능을 하는 구성이다. 상기 무기물계 고체전해질 분말 간의 결합력을 부여하여 상기 보호층이 그 형태를 유지할 수 있도록 하고, 상기 리튬 금속으로부터 발생하는 리튬 이온이 상기 보호층을 쉽게 통과할 수 있도록 일종의 전도 통로로서의 역할을 수행한다.
상기 고분자 매트릭스는 결합력 및 리튬 이온 전도도가 우수한 유기물계 고분자로 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로는 폴리에티렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 에틸렌프로필렌공중합체(ethylenepropylene copolymer), 폴리비닐클로라이드(polycinyl chloride), 폴리비닐리덴클로라이드(polyvinylidene chloride), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitile), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리이소프렌(polyisoprene), 폴리크롤로프렌(polychloroprene), 폴리에스테르(polyester), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리아미드(polyamide), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리우레탄(polyurethane), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌공중합체(acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), 폴리옥시에틸렌(polyoxythylene), 폴리옥시메틸렌(polyoxymethylene), 폴리옥시프로필렌(polyoxypropylene), 스티렌-아크릴로니트릴공중합체(styrene-acrylonitrile copolymer), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트공중합체(acrylonitrile-styrene-acrylate copolymer), 스티렌-부타디엔공중합체(styrene-butadiene copolymer), 아크릴레이티드스티렌-부타디엔공중합체(acrylatedstyrene-butadiene copolymer), 아크릴로나이트릴-부타디엔공중합체(acrylonitrile-butadiene copolymer), 아크릴고무, 부틸고무, 불소고무, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리에피크로로히드린(polyepichlorohydrin), 폴리포스파젠(polyphosphazene), 폴리비닐피리딘(polyvinyl pyridine), 클로로설폰화폴리에틸렌(chlorosulfonated polyethylene), 폴리설폰(polysulfone), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose), 하이드록시프로필메틸셀룰로오스(hydroxypropylemthyl cellulose), 히드록시프로필셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose), 디아세틸셀룰로오스(diacetyl cellulose), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride) 및 polyvinylidene fluoride-hexafluoropropyl copolymer(PVDF-HFP) 중 1 이상, 보다 구체적으로는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride) 또는 polyvinylidene fluoride-hexafluoropropyl copolymer(PVDF-HFP)일 수 있다.
종래의 무기물계 고체전해질로만 구성된 보호층은 고온의 소결 과정 및 고압의 가압 과정을 거쳐야만 그 형태를 제대로 유지할 수 있었다. 반면에 본 발명의 경우 상기 고분자 매트릭스가 바인더의 역할을 수행하므로 위와 같은 과정을 거치지 않아도 보호층을 손쉽게 형성할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 고분자 매트릭스를 리튬 이온 전도도가 높은 유기물계 고분자로 형성하므로 상기 무기물계 고체전해질의 낮은 리튬 이온 전도도를 보완할 수 있다.
상기 보호층은 액체 전해질(미도시)을 더 포함할 수 있다. 상기 보호층의 리튬 이온 전도도를 보다 더 향상시키기 위함이다.
상기 액체 전해질은 유기 용매에 리튬염을 첨가한 전해액일 수 있다.
구체적으로 상기 유기 용매는 dimethyl carbonate(DMC), diethyl carbonate(DEC), dipropyl carbonate(DPC), methylpropyl carbonate(MPC), ethylpropyl carbonate(EPC), methylethyl carbonate(MEC), ethylene carbonate(EC), propylene carbonate(PC) 및 butylene carbonate(BC) 중 1 이상일 수 있다.
또한 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF5, LiClO4, LiN, CF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)2, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF5(iso-C3F7)3, LiPF5(iso-C3F7), (CF2)2(SO2)2NLi 및 (CF2)3(SO2)2NLi 중 1 이상일 수 있다.
상기 보호층(20)은 10 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 형성할 수 있다. 10 ㎛ 미만이면 상기 리튬 금속을 효과적으로 보호할 수 없고, 500 ㎛를 초과하면 리튬 이온 전도도가 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 공기 전지용 음극은 (1) 상기 무기물계 고체전해질 분말, 유기물계 고분자 및 액체 전해질을 포함하는 분산액을 준비하는 단계, (2) 상기 분산액을 리튬 금속 상에 도포하는 단계, (3) 상기 분산액이 도포된 리튬 금속을 건조하여 보호층을 형성하는 단계 및 (4) 상기 보호층이 형성된 리튬 금속을 압연하는 단계를 통해 제조할 수 있다.
상기 리튬 공기 전지용 음극의 각 구성에 대한 설명은 전술한 바 있으므로 이하 생략하기로 한다.
본 발명에 따른 리튬 공기 전지용 음극의 제조방법은 고온의 소결 과정, 고압의 가압 과정을 포함하지 않는다. 상기 유기물계 고분자로부터 형성되는 고분자 매트릭스가 바인더로서 상기 무기물계 고체전해질 분말을 견고하게 결합하고 있기 때문이다.
상기 분산액은 상기 무기물계 고체전해질 분말 30 내지 70 중량% , 유기물계 고분자 3 내지 20 중량% 및 액체 전해질 10 내지 60 중량%를 포함할 수 있다. 각 구성의 상기 함량 범위로 포함해야 상기 보호층의 기계적 강도를 유지하면서 리튬 이온 전도도를 높일 수 있다.
상기 (2) 단계에서 상기 분산액을 도포하는 방법은 제한되지 않으나 스핀 코팅법, 캐스팅법 등의 방법으로 수행할 수 있다.
상기 (3) 단계는 상온(약 25℃)에서 분산액이 도포된 리튬 금속을 약 30 분 내지 약 1 시간 동안 진공 건조하여 상기 리튬 금속 상에 보호층을 형성하는 단계일 수 있다.
상기 (4) 단계는 보호층이 형성된 리튬 금속을 상온(약 25℃)에서 가압함으로써 상기 보호층과 리튬 금속 간의 결합력을 높이고, 상기 무기물계 고체전해질 분말의 부피 밀도를 향상시키는 단계이다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예를 제시한다. 다만 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것이며, 이로써 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
실시예1
(1) 무기물계 고체전해질 분말로 Li3BO3 (50 중량%), 유기물계 고분자로 PVDF-HFP (12.5 중량%), 액체 전해질로 유기 용매인 PC에 1M의 LiClO4를 첨가한 것 (37.5 중량%)을 혼합하여 분산액을 준비하였다.
(2) 상기 분산액을 리튬 금속의 표면에 도포하였다.
(3) 분산액을 도포한 리튬 금속을 상온(약 25℃)에서 약 30분 동안 진공 건조하여 리튬 금속 상에 보호층을 형성하였다.
(4) 보호층이 형성된 리튬 금속을 롤프레스로 상온(약 25℃)에서 압연하여 리튬 공기 전지용 음극을 완성하였다. 도 2는 상기 보호층을 도입하기 전의 음극과 상기 보호층을 도입한 후의 음극의 사진이다.
(5) 리튬 공기 전지용 공기극은 다음과 같은 방법으로 형성하였다. 표면적이 넓은 다공성 탄소재인 케첸블랙(ketjen black, KB), 고분자 바인더(polytetrafluoroethylene, PTFE) 및 용매(DI water)를 혼합하고 homogenizer를 이용하여 교반함으로써 슬러리를 준비하였다. 상기 슬러리에 점도를 조절하기 위한 증점제로 CMC(carboxymetyl cellulose) 고분자를 첨가하였다. 탄소재(KB), 고분자 바인더(PTFE) 및 증점제(CMC)의 혼합비는 70 : 15 : 15 [wt%] 였다. 200 ㎛ 두께의 니켈 폼(Ni foam) 기재 상에 상기 슬러리를 캐스팅하고, 80℃ convection 오븐에서 overnight로 1차 건조하였다. 100℃ 진공 오븐에서 2차 건조하여 공기극을 완성하였다. 상기 공기극의 탄소재(KB) 로딩량은 약 2 mg/cm2이었다.
(6) 상기 음극 및 공기극을 사용하여 2032 type의 코인셀로 리튬 공기 전지를 구성하였다. 산소가 출입할 수 있는 관통공을 갖는 케이스에 상기 음극, PE(polyethylene) 분리막, 상기 공기극 및 GDL(gas diffusion layer)을 순차적으로 적층한 뒤, 전해액을 주입하였다. 상기 전해액으로는 1m LITFSI in DEGDEE를 사용하였다. 이후 케이스의 캡(cap)을 덮고 실링(sealing) 처리를 하여 리튬 공기 전지를 완성하였다.
실시예2
상기 실시예1과 동일한 소재 및 방법으로 리튬 공기 전지를 제조하되, (1) 단계에서 무기물계 고체전해질로 Li6 .7La3Zr2O12을 사용하고, 액체 전해질로 유기 용매인 EC/PC 혼합 용매(1:1의 부피비로 혼합)에 1M의 LiClO4를 첨가한 것을 사용하였다.
비교예1
상기 실시예1의 (1) 단계에서 무기물계 고체전해질로 Al2O3를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 소재 및 방법으로 리튬 공기 전지를 제조하였다.
비교예2
상기 비교예1과 동일한 소재 및 방법으로 리튬 공기 전지 셀을 제조하되, (1) 단계에서 액체 전해질로 유기 용매인 PC에 3M의 LiClO4를 첨가한 것을 사용하였다.
상기 실시예1, 실시예2, 비교예1 및 비교예2에 따른 리튬 공기 전지용 음극에 포함된 보호층의 조성 및 두께를 이하의 표 1에 정리하였다.
구분 보호층의 조성 [중량비] 보호층의 두께 [㎛]
실시예1 Li3BO3 / PVDF-HFP / 1M LiClO4 in PC 67
실시예2 Li6 .7La3Zr2O12 / PVDF-HFP / 1M LiClO4 in EC/PC 50
비교예1 Al2O3 / PVDF-HFP / 1M LiClO4 in PC 38
비교예2 Li3BO3 / PVDF-HFP / 3M LiClO4 in PC 28
실험예 - 임피던스 리튬 이온 전도도의 측정
상기 실시예1, 실시예2, 비교예1 및 비교예2에 따른 리튬 공기 전지의 임피던스를 측정하고, 이를 통해 리튬 이온 전도도를 계산하였다.
1 MHz ~ 1 Hz, 100mV, 20℃의 조건에서 각 리튬 공기 전지의 임피던스 값(Z im)을 측정(측정 장비:ZIBE-MP5, WonA Tech)하였다. 측정한 임피던스 값과 도 3과 같은 Nyquist plot graph를 사용하여 각 리튬 공기 전지의 저항값(Z re)을 구하였다.
도 3을 참조하면, 리튬을 함유하는 무기물계 고체전해질을 사용한 실시예1이 비교예1에 비해 일정 저항값(Z re)에서 낮은 임피던스 값(Z im)을 보임을 알 수 있다. 이는 실시예1에 따른 리튬 공기 전지가 충방전시 전류가 흐르기 쉽다는 것, 즉 충방전시 저항이 비교예1에 비해 낮다는 것을 의미한다. 이에 실시예1에 따른 리튬 공기 전지는 고출력 구동시의 출력 손실이 감소할 수 있다.
리튬 공기 전지의 리튬 이온 전도도를 계산하기 위해 하기의 식을 이용하였다.
σ = l / (R·A)
여기서, 상기 σ은 이온 전도도 [S/cm]를 의미한다.
상기 R은 저항 [Ω]을 의미한다.
상기 A는 전극의 면적 [cm2]을 의미한다.
상기 l은 상기 A와 수직하는 단면 방향 즉, 전류가 흐르는 방향으로의 전극의 길이 [cm]를 의미한다
그 결과는 이하의 표 2와 같다.
구분 리튬 이온 전도도
실시예1 8.3×10-4 S/cm
실시예2 1.01×10-3 S/cm
비교예1 4.7×10-4 S/cm
비교예2 6.1×10-4 S/cm
종래의 무기물계 고체전해질로만 구성된 보호층을 구비한 리튬 공기 전지의 리튬 이온 전도도가 상온에서 약 10-6 S/cm ~ 10-5 S/cm 수준임을 감안하면 상기 실시예1, 실시예2, 비교예1 및 비교예2는 모두 종래의 리튬 공기 전지에 비해 높은 리튬 이온 전도도를 보인다.
다만 무기물계 고체전해질로 리튬을 함유하는 무기물계 고체전해질을 사용한 실시예1 및 실시예2, 특히 가넷 유사 구조의 무기물계 고체전해질인 Li6 .7La3Zr2O12를 사용한 실시예2가 현저히 높은 리튬 이온 전도도를 보임을 알 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 리튬 공기 전지용 음극은 무기물계 고체전해질 분말이 리튬 금속을 안전하게 보호하고, 고분자 매트릭스가 리튬 이온 전도의 통로(channel)로 기능하여 리튬 이온 전도도를 향상시키기 때문에 상기 음극을 사용하면 수명이 길면서도 전지의 효율이 높은 리튬 공기 전지를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면 상기 고분자 매트릭스가 상기 무기물계 고체전해질 분말에 대해 바인더로서 기능하므로 보호층을 형성함에 있어서 고온의 소성 과정을 거치지 않고도 리튬 공기 전지용 음극을 제조할 수 있다.
이상으로 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
1:리튬 공기 전지용 음극
10:리튬 금속
20:보호층 21:고분자 매트릭스 22:무기물계 고체전해질 분말

Claims (13)

  1. 리튬 금속; 및
    상기 리튬 금속의 일면에 위치하는 보호층을 포함하고,
    상기 보호층은 고분자 매트릭스 내에 분산된 무기물계 고체전해질 분말을 포함하며,
    상기 고분자 매트릭스는 리튬 이온 전도성 유기물계 고분자이고,
    상기 무기물계 고체전해질 분말은 Li3BO3, Li6.7La3Zr2O12 및 Li1+x+yAlxM2-xSiyP3-yO12 (x는 0 내지 1, y는 0 내지 1, M은 Ti 또는 Ge) 중 1 이상이고,
    상기 무기물계 고체전해질 분말의 입자 크기는 10 ㎚ 내지 1 ㎛이고,
    상기 보호층은 액체 전해질을 더 포함하는 리튬 공기 전지용 음극.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 유기물계 고분자는 폴리에티렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 에틸렌프로필렌공중합체(ethylenepropylene copolymer), 폴리비닐클로라이드(polycinyl chloride), 폴리비닐리덴클로라이드(polyvinylidene chloride), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitile), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리이소프렌(polyisoprene), 폴리크롤로프렌(polychloroprene), 폴리에스테르(polyester), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리아미드(polyamide), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리우레탄(polyurethane), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌공중합체(acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), 폴리옥시에틸렌(polyoxythylene), 폴리옥시메틸렌(polyoxymethylene), 폴리옥시프로필렌(polyoxypropylene), 스티렌-아크릴로니트릴공중합체(styrene-acrylonitrile copolymer), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트공중합체(acrylonitrile-styrene-acrylate copolymer), 스티렌-부타디엔공중합체(styrene-butadiene copolymer), 아크릴레이티드스티렌-부타디엔공중합체(acrylatedstyrene-butadiene copolymer), 아크릴로나이트릴-부타디엔공중합체(acrylonitrile-butadiene copolymer), 아크릴고무, 부틸고무, 불소고무, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리에피크로로히드린(polyepichlorohydrin), 폴리포스파젠(polyphosphazene), 폴리비닐피리딘(polyvinyl pyridine), 클로로설폰화폴리에틸렌(chlorosulfonated polyethylene), 폴리설폰(polysulfone), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose), 하이드록시프로필메틸셀룰로오스(hydroxypropylemthyl cellulose), 히드록시프로필셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose), 디아세틸셀룰로오스(diacetyl cellulose), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride) 및 polyvinylidene fluoride-hexafluoropropyl copolymer(PVDF-HFP) 중 1 이상인 리튬 공기 전지용 음극.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 보호층의 두께는 10 ㎛ 내지 500 ㎛인 리튬 공기 전지용 음극.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 액체 전해질은 dimethyl carbonate(DMC), diethyl carbonate(DEC), dipropyl carbonate(DPC), methylpropyl carbonate(MPC), ethylpropyl carbonate(EPC), methylethyl carbonate(MEC), ethylene carbonate(EC), propylene carbonate(PC) 및 butylene carbonate(BC) 중 1 이상의 유기 용매에,
    LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF5, LiClO4, LiN, CF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)2, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF5(iso-C3F7)3, LiPF5(iso-C3F7), (CF2)2(SO2)2NLi 및 (CF2)3(SO2)2NLi 중 1 이상의 리튬염을 첨가한 것인 리튬 공기 전지용 음극.
  9. (1) 무기물계 고체전해질 분말, 유기물계 고분자 및 액체 전해질을 포함하는 분산액을 준비하는 단계;
    (2) 상기 분산액을 리튬 금속 상에 도포하는 단계;
    (3) 상기 분산액이 도포된 리튬 금속을 건조하여 보호층을 형성하는 단계; 및
    (4) 상기 보호층이 형성된 리튬 금속을 압연하는 단계를 포함하는 리튬 공기 전지용 음극의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 유기물계 고분자는 폴리에티렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 에틸렌프로필렌공중합체(ethylenepropylene copolymer), 폴리비닐클로라이드(polycinyl chloride), 폴리비닐리덴클로라이드(polyvinylidene chloride), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitile), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리이소프렌(polyisoprene), 폴리크롤로프렌(polychloroprene), 폴리에스테르(polyester), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리아미드(polyamide), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리우레탄(polyurethane), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌공중합체(acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), 폴리옥시에틸렌(polyoxythylene), 폴리옥시메틸렌(polyoxymethylene), 폴리옥시프로필렌(polyoxypropylene), 스티렌-아크릴로니트릴공중합체(styrene-acrylonitrile copolymer), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트공중합체(acrylonitrile-styrene-acrylate copolymer), 스티렌-부타디엔공중합체(styrene-butadiene copolymer), 아크릴레이티드스티렌-부타디엔공중합체(acrylatedstyrene-butadiene copolymer), 아크릴로나이트릴-부타디엔공중합체(acrylonitrile-butadiene copolymer), 아크릴고무, 부틸고무, 불소고무, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리에피크로로히드린(polyepichlorohydrin), 폴리포스파젠(polyphosphazene), 폴리비닐피리딘(polyvinyl pyridine), 클로로설폰화폴리에틸렌(chlorosulfonated polyethylene), 폴리설폰(polysulfone), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose), 하이드록시프로필메틸셀룰로오스(hydroxypropylemthyl cellulose), 히드록시프로필셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose), 디아세틸셀룰로오스(diacetyl cellulose), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride) 및 polyvinylidene fluoride-hexafluoropropyl copolymer(PVDF-HFP) 중 1 이상인 리튬 공기 전지용 음극의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 무기물계 고체전해질 분말은 Li3BO3, Li6.7La3Zr2O12 및 Li1+x+yAlxM2-xSiyP3-yO12 (x는 0 내지 1, y는 0 내지 1, M은 Ti 또는 Ge) 중 1 이상인 리튬 공기 전지용 음극의 제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 액체 전해질은 dimethyl carbonate(DMC), diethyl carbonate(DEC), dipropyl carbonate(DPC), methylpropyl carbonate(MPC), ethylpropyl carbonate(EPC), methylethyl carbonate(MEC), ethylene carbonate(EC), propylene carbonate(PC) 및 butylene carbonate(BC) 중 1 이상의 유기 용매에,
    LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF5, LiClO4, LiN, CF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)2, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF5(iso-C3F7)3, LiPF5(iso-C3F7), (CF2)2(SO2)2NLi 및 (CF2)3(SO2)2NLi 중 1 이상의 리튬염을 첨가한 것인 리튬 공기 전지용 음극의 제조방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 분산액은 무기물계 고체전해질 분말 30 내지 70 중량% , 유기물계 고분자 3 내지 20 중량% 및 액체 전해질 10 내지 60 중량%를 포함하는 리튬 공기 전지용 음극의 제조방법.
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