KR101911578B1

KR101911578B1 - 에틸렌계 중합체 조성물

Info

Publication number: KR101911578B1
Application number: KR1020147002867A
Authority: KR
Inventors: 므리둘라 카푸르; 니콜라스 카르도소 마졸라
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨; 다우 브라질 인더스트리아 이 코메르시오 디 프로덕토스 퀴미코스 엘티디에이.
Priority date: 2011-07-07
Filing date: 2012-07-06
Publication date: 2018-10-24
Also published as: CN103930476A; JP6352178B2; CN107266759A; WO2013006748A1; PL2729523T3; EP2729523A1; EP2729523B1; JP2014520916A; BR112014000232A2; US20140148535A1; BR112014000232A8; KR20140045528A; ES2554675T3

Abstract

본 발명은 적어도 A) 제1 에틸렌계 중합체; B) 제1 조성물의 중량을 기준으로 1000 ppm 초과의 양으로 존재하는 하나 이상의 산화방지제; 및 C) "옥시 아민"-함유 화합물을 포함하는 제1 조성물을 제공한다.

Description

에틸렌계 중합체 조성물{ETHYLENE-BASED POLYMERS COMPOSITIONS}

본 발명은 본원에서 참조로서 포함된 2011년 7월 7일자로 출원된 미국 가출원 번호 61/505,225의 이점을 청구한다.

바이모달(bimodal) 지글러-나타(Ziegler-Natta, Z-N) 촉매화된 기체상 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 수지는 그 우수한 기계적 성질 때문에 파이프, 필름 및 블로우 성형된 제품의 제작에 사용된다. 기계적 성질에 덧붙여, 상기 수지는 특히 대규모 직경 파이프 응용분야에서 우수한 가공성, 특히 높은 용융 강도 및 우수한 새그(sag) 내성을 가질 필요가 있다.

용융 강도는 몇 가지 가공 인자들, 예를 들면 다음과 같은 것에 직접 영향을 미친다: 필름 제작 공정 동안 버블 안정성; 블로우 필름 제작 공정 동안 두께 변화; 압출 블로우 성형 공정 동안 패리손(parison) 형성; 프로파일 압출 동안 수지 새깅(sagging); 발포 공정 동안 셀 형성; 및 시트/필름 열성형 공정 동안 두께 분포. 용융 강도는 고분자량을 갖는 수지를 사용하여 향상될 수 있지만, 이러한 수지는 이들이 압출 공정 동안 더 높은 압출 압력을 발생시키는 경향이 있기 때문에, 일반적으로 공정에 더욱 견고한 설비를 필요로 하고, 더 많은 에너지 소모를 필요로 한다.

"Z-N 촉매화된" HDPE 수지의 용융 강도는 반응기 후 수지 개질에 의해 향상되어 왔다. 수지는 산소, 과산화물, 아지드 또는 다른 가교결합제를 사용하여 개질된다. 그러나, 필름 수지 가교결합 수준이 높을수록, 버블 안정성이 더 크고 필름 기계적 성질, 예컨대 다트 드롭 충격(dart drop impact)이 더 낮다. 또한, 수지 가교결합 수준을 일정하게 조절하기가 어려울 수 있고, 따라서 양호한 품질 조절에 장애가 된다. 다른 "Z-N 촉매화된" HDPE 수지는 아지드 커플링되어 더 높은 용융 강도 및 향상된 새그 내성을 달성한다. 그러나, 이는 비용이 많이 드는 접근이고, 더 높은 아지드 커플링 수준은 일반적으로 중합체 용융 균열 문제를 낳는다. 알콕시 아민 유도체를 사용하는 개질된 에틸렌계 중합체가 미국 공보 2011/0171407 및 국제 공보 2011/085371에 개시되어 있다. 또한 문헌[R. Scaffaro et al., Polymer Degradation and Stability, 91, 2006, 3110-3116; R. Scaffaro et al., European Polymer Journal, 43, 2007, 2947-2955; F.P. La Mantia, Macromolecular Materials and Engineering, 2005, 290, 970-975; F.P. La Mantia, Macromolecular Rapid Communications, 2005, 26, 361-364] 및 미국 공보 2008/0146740을 참조한다.

따라서, 물리적 성질과 가공 용이성의 허용가능한 조합을 제공하기 위한 신규 에틸렌계 수지에 대한 필요성이 남아 있다. 이러한 필요성과 그 밖의 것이 다음 발명에 의해 만족되었다.

발명의 개요

본 발명은 적어도 다음을 포함하는 제1 조성물을 제공한다:

A) 제1 에틸렌계 중합체;

B) 제1 조성물의 중량을 기준으로 1000 ppm 초과의 양으로 존재하는 하나 이상의 산화방지제; 및

C) "옥시 아민"-함유 화합물.

도 1은 비교 1 및 본 발명 1, 2 및 3 조성물 분자량 분포(MWD)의 플롯이다.
도 2는 비교 1 및 본 발명 4, 5 및 6 조성물 분자량 분포(MWD)의 플롯이다.
도 3은 비교 2 및 본 발명 7, 8 및 9 조성물 분자량 분포(MWD)의 플롯이다.
도 4는 190℃에서 측정된, 비교 1 및 본 발명 1, 2 및 3 조성물 용융 강도의 비교이다.
도 5는 190℃에서 측정된, 비교 1 및 본 발명 4, 5 및 6 조성물 용융 강도의 비교이다.
도 6은 190℃에서 측정된, 비교 2 및 본 발명 7, 8 및 9 조성물 용융 강도의 비교이다.
도 7은 190℃에서 비교 1 및 본 발명 1, 2 및 3 조성물 "용융 점도(η^*) 대 주파수" 플롯이다.
도 8은 190℃에서 비교 1 및 본 발명 4, 5 및 6 조성물 "용융 점도(η^*) 대 주파수" 플롯이다.
도 9는 190℃에서 비교 2 및 본 발명 7, 8 및 9 조성물 "용융 점도(η^*) 대 주파수" 플롯이다.
도 10은 190℃에서 비교 1 및 본 발명 1, 2 및 3 조성물 "tan 델타 대 주파수" 플롯이다.
도 11은 190℃에서 비교 1 및 본 발명 4, 5 및 6 조성물 "tan 델타 대 주파수" 플롯이다.
도 12는 190℃에서 비교 2 및 본 발명 7, 8 및 9 조성물 "tan 델타 대 주파수" 플롯이다.
도 13은 190℃에서 비교 1 및 본 발명 1, 2 및 3 조성물 "저장 모듈러스(G') 대 주파수" 플롯이다.
도 14는 190℃에서 비교 1 및 본 발명 4, 5 및 6 조성물 "저장 모듈러스(G') 대 주파수" 플롯이다.
도 15는 190℃에서 비교 2 및 본 발명 7, 8 및 9 조성물 "저장 모듈러스(G') 대 주파수" 플롯이다.

위에서 논의한 바와 같이, 본 발명은 적어도 다음을 포함하는 제1 조성물을 제공한다:

A) 제1 에틸렌계 중합체;

B) 제1 조성물의 중량을 기준으로, 1000 ppm 초과의 양으로 존재하는 하나 이상의 산화방지제; 및

C) "옥시 아민"-함유 화합물.

한 실시양태에서에서, 성분 B는 제1 조성물의 중량을 기준으로, 1000 초과 내지 10,000 ppm의 양으로 존재한다.

한 실시양태에서에서, 성분 B는 제1 조성물의 중량을 기준으로, 1100 초과 내지 5,000 ppm의 양으로 존재한다.

한 실시양태에서에서, 성분 B는 제1 조성물의 중량을 기준으로, 1200 초과 내지 5,000 ppm의 양으로 존재한다.

한 실시양태에서에서, 성분 C는 제1 조성물의 중량을 기준으로, 1 내지 900 ppm의 양으로 존재한다.

한 실시양태에서에서, 성분 C는 제1 조성물의 중량을 기준으로, 10 내지 800 ppm의 양으로 존재한다.

한 실시양태에서에서, 성분 C는 제1 조성물의 중량을 기준으로, 20 내지 700 ppm의 양으로 존재한다.

한 실시양태에서에서, 성분 C는 제1 조성물의 중량을 기준으로, 50 내지 300 ppm의 양으로 존재한다.

한 실시양태에서에서, 성분 B 대 성분 C의 중량비는 10 내지 0.1이다.

한 실시양태에서에서, "옥시 아민"-함유 화합물은 하기 화학식 1의 화합물로부터 선택된다:

상기 식에서, R₁ 및 R₂는 각각 서로 독립적으로 수소, C₄-C₄₂ 알킬, C₄-C₄₂ 아릴, 또는 O 및/또는 N을 포함하는 치환된 탄화수소 기이고, 여기서 R₁ 및 R₂는 함께 고리 구조를 형성할 수 있고;

R₃는 수소, 탄화수소, 또는 O 및/또는 N을 포함하는 치환된 탄화수소 기이다.

한 실시양태에서에서, 알콕시 아민 유도체는 히드록실아민 에스테르이다. 추가의 실시양태에서, 히드록실 아민 에스테르는 "[9-(아세틸옥시)-3,8,10-트리에틸-7,8,10-트리메틸-1,5-디옥사-9-아자스피로[5.5]운데스-3-일]메틸 옥타데카노에이트"이다.

한 실시양태에서에서, 성분 A의 에틸렌계 중합체는 0.94 g/cc (1 g/cc = 1 g/cm³) 초과의 밀도를 갖는다.

한 실시양태에서에서, 성분 A의 에틸렌계 중합체는 0.05 내지 10 g/10 min의 용융 지수(I₂)를 갖는다.

한 실시양태에서에서, 성분 A의 에틸렌계 중합체는 0.05 내지 5 g/10 min의 용융 지수(I₂)를 갖는다.

한 실시양태에서에서, 성분 A의 에틸렌계 중합체는 0.05 내지 1 g/10 min의 용융 지수(I₂)를 갖는다.

한 실시양태에서에서, 성분 A의 제1 에틸렌계 중합체는 0.1 내지 5 g/10 min의 용융 지수(I₅)를 갖는다.

한 실시양태에서에서, 성분 A의 에틸렌계 중합체는 0.1 내지 1 g/10 min의 용융 지수(I₅)를 갖는다.

성분 A의 에틸렌계 중합체는 본원에 개시된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

한 실시양태에서에서, 제1 조성물은 250℃ 미만의 압출기 온도에서 성분 A, B 및 C의 혼합물을 용융 압출하여 제조된다.

한 실시양태에서에서, 제1 조성물은 성분 C, 즉 "옥시 아민"-함유 화합물을 함유하지 않는 유사한 조성물의 용융 강도보다 5% 이상 큰 용융 강도를 갖는다.

한 실시양태에서에서, 제1 조성물은 성분 C, 즉 "옥시 아민"-함유 화합물을 함유하지 않는 유사한 조성물의 용융 강도보다 10% 이상 큰 용융 강도를 갖는다.

한 실시양태에서에서, 제1 조성물은 성분 C, 즉 "옥시 아민"-함유 화합물을 함유하지 않는 유사한 조성물의 용융 강도보다 15% 이상 큰 용융 강도를 갖는다.

한 실시양태에서에서, 190℃에서 측정된 0.1 라디안/s에서 제1 조성물 점도는 성분 C, 즉 "옥시 아민"-함유 화합물을 함유하지 않는 유사한 조성물의 점도보다 3% 이상 더 크다.

한 실시양태에서에서, 190℃에서 측정된 0.1 라디안/s에서 제1 조성물 점도는 성분 C, 즉 "옥시 아민"-함유 화합물을 함유하지 않는 유사한 조성물의 점도보다 5% 이상 더 크다.

한 실시양태에서에서, 190℃에서 측정된 0.1 라디안/s에서 제1 조성물 점도는 성분 C, 즉 "옥시 아민"-함유 화합물을 함유하지 않는 유사한 조성물의 점도보다 10% 이상 더 크다.

한 실시양태에서에서, 190℃에서 측정된 0.1 라디안/s에서 제1 조성물 점도는 성분 C, 즉 "옥시 아민"-함유 화합물을 함유하지 않는 유사한 조성물의 점도보다 20% 이상 더 크다.

한 실시양태에서에서, 190℃에서 측정된 0.1 라디안/s에서 제1 조성물 점도는 성분 C, 즉 "옥시 아민"-함유 화합물을 함유하지 않는 유사한 조성물의 점도보다 30% 이상 더 크다.

한 실시양태에서에서, 190℃에서 측정된 0.1 라디안/s에서 제1 조성물 점도는 성분 C, 즉 "옥시 아민"-함유 화합물을 함유하지 않는 유사한 조성물의 점도보다 40% 이상 더 크다.

한 실시양태에서에서, 190℃에서 측정된 제1 조성물 [(0.1 라디안/s에서 점도)/(100 라디안/s에서 점도)] 점도 비는 성분 C, 즉 "옥시 아민"-함유 화합물을 함유하지 않는 유사한 조성물의 점도 비보다 3% 이상 더 크다.

한 실시양태에서에서, 190℃에서 측정된 제1 조성물 [(0.1 라디안/s에서 점도)/(100 라디안/s에서 점도)] 점도 비는 성분 C, 즉 "옥시 아민"-함유 화합물을 함유하지 않는 유사한 조성물의 점도 비보다 5% 이상 더 크다.

한 실시양태에서에서, 190℃에서 측정된 제1 조성물 [(0.1 라디안/s에서 점도)/(100 라디안/s에서 점도)] 점도 비는 성분 C, 즉 "옥시 아민"-함유 화합물을 함유하지 않는 유사한 조성물의 점도 비보다 10% 이상 더 크다.

한 실시양태에서에서, 190℃에서 측정된 제1 조성물 [(0.1 라디안/s에서 점도)/(100 라디안/s에서 점도)] 점도 비는 성분 C, 즉 "옥시 아민"-함유 화합물을 함유하지 않는 유사한 조성물의 점도 비보다 20% 이상 더 크다.

한 실시양태에서에서, 190℃에서 측정된 제1 조성물 [(0.1 라디안/s에서 점도)/(100 라디안/s에서 점도)] 점도 비는 성분 C, 즉 "옥시 아민"-함유 화합물을 함유하지 않는 유사한 조성물의 점도 비보다 30% 이상 더 크다.

한 실시양태에서에서, 190℃에서 측정된 제1 조성물 [(0.1 라디안/s에서 점도)/(100 라디안/s에서 점도)] 점도 비는 성분 C, 즉 "옥시 아민"-함유 화합물을 함유하지 않는 유사한 조성물의 점도 비보다 40% 이상 더 크다.

한 실시양태에서에서, 제1 조성물은 성분 C, 즉 "옥시 아민"-함유 화합물을 함유하지 않는 유사한 조성물의 tan 델타 값보다 5% 이상 더 낮은 (190℃에서) tan 델타 값을 갖는다.

한 실시양태에서에서, 제1 조성물은 성분 C, 즉 "옥시 아민"-함유 화합물을 함유하지 않는 유사한 조성물의 tan 델타 값보다 10% 이상 더 낮은 (190℃에서) tan 델타 값을 갖는다.

한 실시양태에서에서, 제1 조성물은 성분 C, 즉 "옥시 아민"-함유 화합물을 함유하지 않는 유사한 조성물의 tan 델타 값보다 15% 이상 더 낮은 (190℃에서) tan 델타 값을 갖는다.

한 실시양태에서에서, 제1 조성물은 성분 C, 즉 "옥시 아민"-함유 화합물을 함유하지 않는 유사한 조성물의 tan 델타 값보다 20% 이상 더 낮은 (190℃에서) tan 델타 값을 갖는다.

한 실시양태에서에서, 제1 조성물은 성분 C, 즉 "옥시 아민"-함유 화합물을 함유하지 않는 유사한 조성물의 tan 델타 값보다 30% 이상 더 낮은 (190℃에서) tan 델타 값을 갖는다.

한 실시양태에서에서, 제1 조성물은 성분 C, 즉 "옥시 아민"-함유 화합물을 함유하지 않는 유사한 조성물의 tan 델타 값보다 40% 이상 더 낮은 (190℃에서) tan 델타 값을 갖는다.

본 발명은 또한 상기 청구항 중 임의의 제1 조성물, 및 제2 에틸렌계 중합체를 포함하는 제2 조성물을 제공한다.

한 실시양태에서에서, 제2 에틸렌계 중합체는 제1 에틸렌계 중합체와 동일하다.

한 실시양태에서에서, 성분 C는 제2 조성물의 중량을 기준으로, 900 ppm 미만의 양으로 존재한다.

한 실시양태에서에서, 제2 조성물은 성분 C, 즉 "옥시 아민"-함유 화합물을 함유하지 않는 유사한 조성물의 용융 강도보다 5% 이상 큰 용융 강도를 갖는다.

한 실시양태에서에서, 제2 조성물은 성분 C, 즉 "옥시 아민"-함유 화합물을 함유하지 않는 유사한 조성물의 용융 강도보다 10% 이상 큰 용융 강도를 갖는다.

한 실시양태에서에서, 제2 조성물은 성분 C, 즉 "옥시 아민"-함유 화합물을 함유하지 않는 유사한 조성물의 용융 강도보다 15% 이상 큰 용융 강도를 갖는다.

한 실시양태에서에서, 190℃에서 측정된 0.1 라디안/s에서 제2 조성물 점도는 성분 C, 즉 "옥시 아민"-함유 화합물을 함유하지 않는 유사한 조성물의 점도보다 3% 이상 더 크다.

한 실시양태에서에서, 190℃에서 측정된 0.1 라디안/s에서 제2 조성물 점도는 성분 C, 즉 "옥시 아민"-함유 화합물을 함유하지 않는 유사한 조성물의 점도보다 5% 이상 더 크다.

한 실시양태에서에서, 190℃에서 측정된 0.1 라디안/s에서 제2 조성물 점도는 성분 C, 즉 "옥시 아민"-함유 화합물을 함유하지 않는 유사한 조성물의 점도보다 10% 이상 더 크다.

한 실시양태에서에서, 190℃에서 측정된 0.1 라디안/s에서 제2 조성물 점도는 성분 C, 즉 "옥시 아민"-함유 화합물을 함유하지 않는 유사한 조성물의 점도보다 20% 이상 더 크다.

한 실시양태에서에서, 190℃에서 측정된 0.1 라디안/s에서 제2 조성물 점도는 성분 C, 즉 "옥시 아민"-함유 화합물을 함유하지 않는 유사한 조성물의 점도보다 30% 이상 더 크다.

한 실시양태에서에서, 190℃에서 측정된 0.1 라디안/s에서 제2 조성물 점도는 성분 C, 즉 "옥시 아민"-함유 화합물을 함유하지 않는 유사한 조성물의 점도보다 40% 이상 더 크다.

한 실시양태에서에서, 190℃에서 측정된 제2 조성물 [(0.1 라디안/s에서 점도)/(100 라디안/s에서 점도)] 점도 비는 성분 C, 즉 "옥시 아민"-함유 화합물을 함유하지 않는 유사한 조성물의 점도 비보다 3% 이상 더 크다.

한 실시양태에서에서, 190℃에서 측정된 제2 조성물 [(0.1 라디안/s에서 점도)/(100 라디안/s에서 점도)] 점도 비는 성분 C, 즉 "옥시 아민"-함유 화합물을 함유하지 않는 유사한 조성물의 점도 비보다 5% 이상 더 크다.

한 실시양태에서에서, 190℃에서 측정된 제2 조성물 [(0.1 라디안/s에서 점도)/(100 라디안/s에서 점도)] 점도 비는 성분 C, 즉 "옥시 아민"-함유 화합물을 함유하지 않는 유사한 조성물의 점도 비보다 10% 이상 더 크다.

한 실시양태에서에서, 190℃에서 측정된 제2 조성물 [(0.1 라디안/s에서 점도)/(100 라디안/s에서 점도)] 점도 비는 성분 C, 즉 "옥시 아민"-함유 화합물을 함유하지 않는 유사한 조성물의 점도 비보다 20% 이상 더 크다.

한 실시양태에서에서, 190℃에서 측정된 제2 조성물 [(0.1 라디안/s에서 점도)/(100 라디안/s에서 점도)] 점도 비는 성분 C, 즉 "옥시 아민"-함유 화합물을 함유하지 않는 유사한 조성물의 점도 비보다 30% 이상 더 크다.

한 실시양태에서에서, 190℃에서 측정된 제2 조성물 [(0.1 라디안/s에서 점도)/(100 라디안/s에서 점도)] 점도 비는 성분 C, 즉 "옥시 아민"-함유 화합물을 함유하지 않는 유사한 조성물의 점도 비보다 40% 이상 더 크다.

한 실시양태에서에서, 제2 조성물은 성분 C, 즉 "옥시 아민"-함유 화합물을 함유하지 않는 유사한 조성물의 tan 델타 값보다 5% 이상 더 낮은 (190℃에서) tan 델타 값을 갖는다.

한 실시양태에서에서, 제2 조성물은 성분 C, 즉 "옥시 아민"-함유 화합물을 함유하지 않는 유사한 조성물의 tan 델타 값보다 10% 이상 더 낮은 (190℃에서) tan 델타 값을 갖는다.

한 실시양태에서에서, 제2 조성물은 성분 C, 즉 "옥시 아민"-함유 화합물을 함유하지 않는 유사한 조성물의 tan 델타 값보다 15% 이상 더 낮은 (190℃에서) tan 델타 값을 갖는다.

한 실시양태에서에서, 제2 조성물은 성분 C, 즉 "옥시 아민"-함유 화합물을 함유하지 않는 유사한 조성물의 tan 델타 값보다 20% 이상 더 낮은 (190℃에서) tan 델타 값을 갖는다.

한 실시양태에서에서, 제2 조성물은 성분 C, 즉 "옥시 아민"-함유 화합물을 함유하지 않는 유사한 조성물의 tan 델타 값보다 30% 이상 더 낮은 (190℃에서) tan 델타 값을 갖는다.

한 실시양태에서에서, 제2 조성물은 성분 C, 즉 "옥시 아민"-함유 화합물을 함유하지 않는 유사한 조성물의 tan 델타 값보다 40% 이상 더 낮은 (190℃에서) tan 델타 값을 갖는다.

본 발명은 또한 제1 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 제품을 제공한다.

본 발명은 또한 제2 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 제품을 제공한다.

본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 구성요소를 포함하는 제품을 제공한다.

한 실시양태에서에서, 상기 제품은 필름, 파이프 또는 컨테이너이다.

본 발명의 제1 조성물은 본원에 개시된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

본 발명의 제2 조성물은 본원에 개시된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

본 발명의 조성물은 본원에 개시된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

"옥시 아민"-함유 화합물

"옥시 아민"-함유 화합물은 하나 이상의 산소 원자 및 하나 이상의 질소 원자, 및 바람직하게는 하나 이상의 "N-O" 결합을 포함한다.

한 실시양태에서에서, "옥시 아민"-함유 화합물은 단지 하나의 "N-O" 결합을 포함한다.

한 실시양태에서에서, "옥시 아민"-함유 화합물은 화학식 1의 화합물로부터 선택된다:

화학식 1

상기 식에서, R₁ 및 R₂는 각각 서로 독립적으로 수소, C₄-C₄₂ 알킬, C₄-C₄₂ 아릴, 또는 O 및/또는 N를 포함하는 치환된 탄화수소 기이고, 여기서 R₁ 및 R₂는 함께 고리 구조를 형성할 수 있고;

R₃를 위한 바람직한 기는 -C₁-C₁₉ 알킬; -C₆-C₁₀ 아릴; -C₂-C₁₉ 알케닐; -O-C₁-C₁₉ 알킬; -O-C₆-C₁₀ 아릴; -NH-C₁-C₁₉ 알킬; -NH-C₆-C₁₀ 아릴; -N-(C₁-C₁₉알킬)₂을 포함한다. R₃은 가장 바람직하게는 아실 기를 함유한다.

바람직한 화합물은 분해 또는 열분해 후 니트록실 라디칼 (R₁)(R₂)N-O^* 또는 아미닐 라디칼 (R₁)(R₂)N^*을 형성할 수 있다.

한 실시양태에서에서, "옥시-아민"-함유 화합물은 [9-(아세틸옥시)-3,8,10-트리에틸-7,8,10-트리메틸-1,5-디옥사-9-아자스피로[5.5]운데스-3-일]메틸 옥타데카노에이트이고, 이는 다음과 같은 화학적 구조를 갖는다:

몇 가지 바람직한 "옥시-아민"-함유 화합물의 예는 다음을 포함한다:

한 실시양태에서에서, "옥시 아민"-함유 화합물은 2개 이상의 산소 원자, 2개 이상의 질소 원자, 또는 하나 이상의 페닐기를 포함한다.

한 실시양태에서에서, "옥시 아민"-함유 화합물은 2개 이상의 질소 원자, 또는 하나 이상의 페닐 기를 포함한다.

한 실시양태에서에서, "옥시 아민"-함유 화합물은 3개 이상의 산소 원자, 또는 하나 이상의 질소 원자 및 하나 이상의 페닐 기를 포함한다.

한 실시양태에서에서, "옥시 아민"-함유 화합물은 3개 이상의 산소 원자를 포함한다.

한 실시양태에서에서, "옥시 아민"-함유 화합물은 히드록실 아민 에스테르이다. 추가의 실시양태에서, 히드록실 아민 에스테르는 [9-(아세틸옥시)-3,8,10-트리에틸-7,8,10-트리메틸-1,5-디옥사-9-아자스피로[5.5]운데스-3-일]메틸 옥타데카노에이트이다.

한 실시양태에서에서, "옥시 아민"-함유 화합물은 제1 에틸렌계 중합체와 함께 직접 사용되어 제1 조성물을 형성하고, 따라서 더 적은 "옥시 아민"-함유 화합물이 요구되어 향상된 용융 강도 수지를 제조하기 위해 더 낮은 비용이 유도된다.

한 실시양태에서에서, 제1 조성물을 제2 에틸렌계 중합체에 첨가하여 제2 조성물을 형성한다. 추가의 실시양태에서, "옥시 아민"-함유 화합물은 제2 조성물의 중량을 기준으로, 1 내지 900 ppm의 양으로, 또는 15 내지 600 ppm의 양으로, 또는 25 내지 400 ppm의 양으로, 또는 30 내지 200 ppm의 양으로 존재한다.

"옥시 아민"-함유 화합물은 모든 통상적인 혼합 기계에서 제1 에틸렌계 중합체에 첨가될 수 있고, 여기서 중합체는 용융되고 다른 첨가제와 혼합된다. 적절한 기계가 당업자에게 공지되어 있다. 이들은 주로 믹서, 혼련기(kneader) 및 압출기이다.

상기 방법은 바람직하게는 압출기 내에서, 가공 동안 첨가제를 도입함으로써 수행된다. 특히 바람직한 가공 기계는 단축 압출기, 역회전 및 공회전(co-rotating) 이축 압출기, 유성-기어 압출기(planetary-gear extruder), 링 압출기 또는 공혼련기(co-kneader)이다. 또한, 진공이 적용될 수 있는 하나 이상의 기체 제거 격실이 제공된 가공 기계를 사용할 수 있다. 적절한 압출기 및 혼련기는 예를 들면 문헌 (Handbuch der Kunststoftextrusion, Vol. 1 Grundlagen, Editors F. Hensen, W. Knappe, H. Potente, 1989, pp. 3-7, ISBN.3-446-14339-4 (Vol. 2 Extrusionsanlagen 1986, ISBN 3-446-14329-7)에 개시되어 있다. 예를 들면, 스크류 길이는 스크류 직경의 1 내지 60배, 바람직하게는 35 내지 48배일 수 있다. 스크류의 회전 속도는 바람직하게는 10 내지 600 분당 회전수(rpm), 더욱 바람직하게는 25 내지 300 rpm이다.

한 실시양태에서에서, "옥시 아민"-함유 화합물을 1000 내지 10000 ppm의 양으로 제1 에틸렌계 중합체에 첨가하여 제1 조성물을 형성하고, 이어서 제1 조성물을, 2개의 물질을 혼합하기 위해 정적 혼합기를 사용하면서, 압출기를 통해 바람직하게는 제1 조성물의 1 내지 20 중량%로 용융된 제2 에틸렌계 중합체에 도입한다. 제1 조성물은 압출기 내에서, 바람직하게는 180 내지 250℃의 온도에서 가공될 수 있다. 한 실시양태에서에서, 제1 조성물을 압출기 내에서, 바람직하게는 180 내지 220℃의 온도에서 가공될 수 있다. 정적 혼합기 내에서 온도는 200 내지 250℃일 수 있고, 혼합기 내에서 잔류 시간은 1 내지 10 분의 범위이다.

최대 처리량(throughput)은 스크류 직경, 회전 속도 및 구동력에 의존한다. 본 발명의 방법은 또한, 언급된 인자들을 변화시킴으로써, 또는 투입량을 전달하는 칭량 기계를 사용함으로써, 최대 처리량보다 낮은 수준에서 수행될 수 있다.

다수의 성분이 사용된다면, 이들은 미리 혼합되거나 개별적으로 첨가될 수 있다.

원하는 개질이(예를 들면, 점도, tan 델타) 발생해야 할 경우, 중합체는 충분한 시간 동안 승온에 도입될 필요가 있다. 온도는 일반적으로 중합체의 연화점보다 높다. 한 실시양태에서에서, 280℃보다 낮은 온도 범위, 특히 약 160 내지 280℃의 온도 범위가 사용된다. 특히 바람직한 공정 변형에서, 약 200 내지 270℃의 온도 범위가 사용된다.

반응에 필요한 시간의 기간은 온도, 반응될 물질의 양, 및 예를 들면 사용된 압출기의 유형의 함수에 따라 변할 수 있다. 통상적으로 약 10초 내지 30분, 특히 20초 내지 20분이다.

"옥시 아민"-함유 화합물은 본원에 개시된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

제1 에틸렌계 중합체

한 실시양태에서에서, 제1 에틸렌계 중합체는 0.910 g/cm³ 이상, 또는 0.935 g/cm³ 이상, 또는 0.940 g/cm³ 이상의 밀도를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 제1 에틸렌계 중합체는 0.970 g/cm³ 이하, 또는 0.965 g/cm³ 이하, 또는 0.960 g/cm³ 이하의 밀도를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 제1 에틸렌계 중합체는 0.970 g/cm³ 이하, 또는 0.965 g/cm³ 이하의 밀도를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 제1 에틸렌계 중합체는 0.920 내지 0.970 g/cm³ 또는 0.930 내지 0.965 g/cm³ 또는 0.940 내지 0.960 g/cm³의 밀도를 갖는다.

한 실시양태에서에서, 제1 에틸렌계 중합체는 1 g/10 min 이상, 또는 2 g/10 min 이상 또는 3 g/10 min 이상의 고부하 용융 지수(I₂₁)를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 제1 에틸렌계 중합체는 50 g/10 min 이하, 또는 20 g/10 min 이하, 또는 10 g/10 min 이하의 고부하 용융 지수(I₂₁)를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 제1 에틸렌계 중합체는 1 내지 50 g/10 min 또는 2 내지 20 g/10 min 또는 3 내지 10 g/10 min의 고부하 용융 지수(I₂₁)를 갖는다.

한 실시양태에서에서, 제1 에틸렌계 중합체는 10 g/10 min 이하 또는 5 g/10 min 이하 또는 1 g/10 min 이하, 또는 0.5 g/10 min 이하, 또는 0.2 g/10 min 이하의 용융 지수(I₂)를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 제1 에틸렌계 중합체는 0.05 g/10 min 이상, 또는 0.1 g/10 min 이상의 용융 지수(I₂)를 갖는다.

한 실시양태에서에서, 제1 에틸렌계 중합체는 50 이상, 또는 80 이상, 또는 100 이상, 또는 120 이상, 또는 140 이상의 용융 유동 비(I₂₁/I₂)를 갖는다.

한 실시양태에서에서, 제1 에틸렌계 중합체는 통상적인 GPC 또는 광 산란(LS) GPC에 의해 측정했을 때, 12 이상, 또는 15 이상, 또는 18 이상의 분자량 분포 (M_w/M_n)를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 분자량 분포는 통상적인 GPC 또는 LS GPC에 의해 측정했을 때, 20 이상이다.

한 실시양태에서에서, 제1 에틸렌계 중합체는 통상적인 GPC 또는 LS GPC에 의해 측정했을 때, 50 이하, 또는 40 이하, 또는 35 이하 의 분자량 분포 (M_w/M_n)를 갖는다.

위에서 논의한 바와 같이, 분자량 분포는 통상적인 GPC 또는 LS GPC에 의해 측정된다. 추가의 실시양태에서, 분자량 분포는 통상적인 GPC에 의해 측정된다. 또 다른 실시양태에서, 분자량 분포는 LS GPC에 의해 측정된다.

한 실시양태에서에서, 제1 에틸렌계 중합체는, 블렌드의 통상적인 GPC 또는 LS GPC 프로파일의 각각의 면적 분율로 측정했을 때, 10⁶ g/mol 초과의 분자량을 갖는 중합체 분자를 포함하는, 제1 에틸렌계 중합체의 중량을 기준으로 4.5 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상의 중량 분율을 갖는다. 추가의 실시양태에서, 각각의 면적 분율은 통상적인 GPC 프로파일을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 각각의 면적 분율은 LS GPC 프로파일을 갖는다.

한 실시양태에서에서, 제1 에틸렌계 중합체는, 제1 에틸렌계 중합체의 LS GPC 프로파일의 각각의 면적 분율에 의해 측정했을 때, 10⁶ g/mol 초과의 분자량을 갖는 중합체 분자를 포함하는, 제1 에틸렌계 중합체의 중량을 기준으로, 6 중량% 이상의 중량 분율을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 통상적인 GPC의 각각의 면적 분율을 사용한다.

한 실시양태에서에서, 제1 에틸렌계 중합체는, 제1 에틸렌계 중합체의 LS GPC 프로파일의 각각의 면적 분율에 의해 측정했을 때, 10⁶ g/mol 초과의 분자량을 갖는 중합체 분자를 포함하는, 제1 에틸렌계 중합체의 중량을 기준으로, 8 중량% 이상의 중량 분율을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 통상적인 GPC의 각각의 면적 분율을 사용한다.

한 실시양태에서에서, 제1 에틸렌계 중합체는, 제1 에틸렌계 중합체의 LS GPC의 각각의 면적 분율에 의해 측정했을 때, 10⁶ g/mol 초과의 분자량을 갖는 중합체 분자를 포함하는, 제1 에틸렌계 중합체의 중량을 기준으로, 10 중량% 이상의 중량 분율을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 통상적인 GPC의 각각의 면적 분율을 사용한다.

한 실시양태에서에서, 제1 에틸렌계 중합체는, 제1 에틸렌계 중합체의 LS GPC 프로파일의 각각의 면적 분율에 의해 측정했을 때, 10⁷ g/mol 초과의 분자량을 갖는 중합체 분자를 포함하는, 제1 에틸렌계 중합체의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이상의 중량 분율을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 통상적인 GPC의 각각의 면적 분율을 사용한다.

위에서 논의된 바와 같이, 중량 분율(면적 분율)은 통상적인 GPC 또는 LS GPC에 의해 측정된다. 추가의 실시양태에서, 중량 분율은 통상적인 GPC에 의해 측정된다. 또 다른 실시양태에서, 중량 분획은 LS GPC에 의해 측정된다.

제1 에틸렌계 중합체는 본원에 개시된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

한 실시양태에서에서, 제1 에틸렌계 중합체는 고분자량 에틸렌계 중합체 및 저분자량 폴리에틸렌계 중합체를 포함한다. 이들 성분의 부가적인 특징이 아래 설명된다.

한 실시양태에서에서, 고분자량 에틸렌계 중합체는 고분자량 에틸렌계 중합체와 저분자량 에틸렌계 중합체의 총 합계를 기준으로, 50 중량% 이상, 또는 55 중량% 이상, 또는 60 중량% 이상의 양으로 존재한다.

한 실시양태에서에서, 저분자량 에틸렌계 중합체는 고분자량 에틸렌계 혼성중합체와 저분자량 에틸렌계 중합체의 합계 중량을 기준으로, 50 중량% 이하, 또는 45 중량% 이하, 또는 40 중량% 이하의 양으로 존재한다.

한 실시양태에서에서, "고분자량 에틸렌계 중합체" 대 "저분자량 에틸렌계 중합체"의 중량비 (HMW/LMW)는 50/50 내지 70/30, 더욱 바람직하게는 51/49 내지 67/33, 더욱 바람직하게는 52/48 내지 65/35이다.

적절한 제1 에틸렌계 중합체의 예는 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 컨티넘(CONTINUUM) DGDA-2490 바이모달 폴리에틸렌 레진즈(Bimodal Polyethylene Resins)를 포함한다.

제1 에틸렌계 중합체의 성분 (고분자량 에틸렌계 중합체, 저분자량 에틸렌계 중합체)은 각각 개별적으로 본원에 개시된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

고분자량 ( HMW ) 성분

한 실시양태에서에서에서, 고분자량 에틸렌계 중합체는 0.955 g/㎤ 이하, 또는 0.950 g/㎤ 이하, 또는 0.945 g/㎤ 이하, 또는 0.940 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 고분자량 에틸렌계 중합체는 에틸렌계 혼성중합체이다.

한 실시양태에서에서에서, 고분자량 에틸렌계 중합체는 0.900 g/㎤ 이상, 또는 0.905 g/㎤ 이상, 또는 0.910 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 0.915 g/㎤ 이상 또는 0.920 g/㎤ 이상의 밀도를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 고분자량 에틸렌계 중합체는 에틸렌계 혼성중합체이다.

한 실시양태에서에서, 고분자량 에틸렌계 중합체의 밀도는 0.910 내지 0.945 g/㎤ 범위, 바람직하게는 0.915 내지 0.940g/㎤ 범위이다. 추가의 실시양태에서, 고분자량 에틸렌계 중합체는 에틸렌계 혼성중합체이다.

한 실시양태에서에서, 고분자량 에틸렌계 중합체는 2 g/10 min 이하, 또는 1.5 g/10 min 이하, 또는 1 g/10 min 이하의 용융 지수 (I₂₁)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 고분자량 에틸렌계 중합체는 에틸렌계 혼성중합체이다.

당업계에서 이해되는 바와 같이, 고분자량 성분은 각각의 성분의 중합 조건, 용융 지수, GPC 방법 (분자량 및/또는 평균 분자량) 및/또는 당업계에 공지된 다른 방법에 의해 측정할 때, 저분자량 성분보다 더 높은 분자량을 갖는다.

또 다른 실시양태에서, 고분자량 에틸렌계 중합체는 통상적인 GPC 또는 LS GPC에 의해 측정할 때 3 초과, 또는 3.5 초과, 또는 3.8 초과의 분자량 분포(MWD)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 고분자량 에틸렌계 중합체는 에틸렌계 혼성중합체이다. 한 실시양태에서에서, MWD는 통상적인 GPC에 의해 측정된다. 또 다른 실시양태에서, MWD는 LS GPC에 의해 측정된다.

한 실시양태에서에서, 고분자량 에틸렌계 중합체는 통상적인 GPC 또는 LS GPC에 의해 측정했을 때, 10 미만, 또는 8 미만, 또는 6 미만의 분자량 분포를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 고분자량 에틸렌계 중합체는 에틸렌계 혼성중합체이다. 위에서 논의된 바와 같이, 분자량 분포는 통상적인 GPC 또는 LS GPC에 의해 측정된다. 한 실시양태에서에서, 분자량 분포는 통상적인 GPC에 의해 측정된다. 또 다른 실시양태에서, 분자량 분포는 LS GPC에 의해 측정된다.

한 실시양태에서에서, 고분자량 에틸렌계 중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 바람직한 실시양태에서에서, α-올레핀은 C3-C20 α-올레핀, C4-C20 α-올레핀, 더욱 바람직하게는 C4-C12 α-올레핀, 훨씬 더 바람직하게는 C4-C8 α-올레핀, 가장 바람직하게는 C6-C8 α-올레핀이다.

본원에서 사용된 용어 "혼성중합체"는 2종 이상의 단량체가 중합된 중합체를 말한다. 이는, 예를 들어 공중합체, 삼원공중합체 및 사원공중합체를 포함한다. 상기 논의된 바와 같이, 특히 에틸렌을 1종 이상의 공단량체, 전형적으로 3 내지 20개의 탄소 원자 (C3-C20), 바람직하게는 4 내지 20개의 탄소 원자 (C4-C20), 더욱 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자 (C4-C12), 훨씬 더 바람직하게는 4 내지 8 개의 탄소 원자 (C4-C8), 가장 바람직하게는 C6-C8의 알파 올레핀 (α-올레핀)과 중합하여 제조된 중합체를 포함한다. α-올레핀으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 α-올레핀으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐을 들 수 있다. 특히 바람직한 α-올레핀으로는 1-헥센 및 1-옥텐, 더욱 바람직하게는 1-헥센을 들 수 있다. α-올레핀은 바람직하게는 C₃-C₈ α-올레핀, 더욱 바람직하게는 C₃-C₈ α-올레핀, 가장 바람직하게는 C₆-C₈ α-올레핀이다.

혼성중합체는 에틸렌/부텐 (EB) 공중합체, 에틸렌/헥센-1 (EH), 에틸렌/옥텐-1 (EO) 공중합체를 포함한다. 바람직한 공중합체는 EB, EH 및 EO 공중합체, 가장 바람직하게는 EH 및 EO 공중합체를 포함한다.

바람직한 실시양태에서에서, 고분자량 에틸렌계 혼성중합체는 에틸렌/1-헥센 혼성중합체, 및 추가로 에틸렌/1-헥센 공중합체이다.

한 실시양태에서, 고분자량 에틸렌계 중합체는 불균일하게 분지형성된 에틸렌계 혼성중합체이다. 당 업계에 알려진 바와 같이, 불균일하게 분지형성된 혼성중합체는 전형적으로 지글러-나타형 촉매에 의해 생성되고, 혼성중합체의 분자중 불균일(non-homogeneous) 공단량체 분포를 포함한다.

한 실시양태에서, 고분자량 에틸렌계 중합체는 불균일하게 분지형성된 에틸렌계 혼성중합체, 및 추가로 불균일하게 분지형성된 에틸렌계 공중합체이다.

한 실시양태에서, 저분자량 에틸렌계 중합체는 불균일하게 분지형성된 에틸렌계 혼성중합체, 및 추가로 불균일하게 분지형성된 에틸렌계 공중합체이다.

고분자량 에틸렌계 중합체는 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

저분자량 (LMW) 성분

한 실시양태에서, 저분자량 에틸렌계 중합체는 0.940 g/㎤ 이상, 또는 0.950 g/㎤ 이상, 또는 0.960 g/㎤ 이상의 밀도를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 저분자량 에틸렌계 중합체는 에틸렌계 혼성중합체이다. 또 다른 실시양태에서, 저분자량 에틸렌계 중합체는 폴리에틸렌 단독중합체이다.

한 실시양태에서, 저분자량 에틸렌계 중합체는 0.975 g/㎤ 이하, 또는 0.970 g/㎤ 이하, 또는 0.965 g/㎤ 이하, 또는 0.960 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는다. 한 실시양태에서, 밀도는 0.940 내지 0.965 g/㎤, 또는 0.945 내지 0.960 g/㎤ 범위이다. 추가의 실시양태에서, 저분자량 에틸렌계 중합체는 에틸렌계 혼성중합체이다. 또 다른 실시양태에서, 저분자량 에틸렌계 중합체는 폴리에틸렌 단독중합체이다.

한 실시양태에서, 저분자량 에틸렌계 중합체는 0.980 g/㎤ 이하, 또는 0.975 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 밀도는 0.940 내지 0.980 g/㎤ 또는 0.945 내지 0.975 g/㎤ 범위이다. 추가의 실시양태에서, 저분자량 에틸렌계 중합체는 에틸렌계 혼성중합체이다. 또 다른 실시양태에서, 저분자량 에틸렌계 중합체는 폴리에틸렌 단독중합체이다.

또 다른 실시양태에서, 저분자량 에틸렌계 중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및, 또한 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 바람직한 실시양태에서, α-올레핀은 C3-C20 α-올레핀, 바람직하게는 C4-C20 α-올레핀, 더욱 바람직하게는 C4-C12 α-올레핀, 훨씬 더 바람직하게는 C4-C8 α-올레핀, 가장 바람직하게는 C6-C8 α-올레핀이다. α-올레핀으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 α-올레핀으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐을 들 수 있다. 특히 바람직한 α-올레핀은 1-헥센 및 1-옥텐, 더욱 바람직하게는 1-헥센을 포함한다. α-올레핀은 바람직하게는 C3-C8 α-올레핀, 더욱 바람직하게는 C4-C8 α-올레핀, 가장 바람직하게는 C6-C8 α-올레핀이다.

혼성중합체로는 에틸렌/부텐-1 (EB) 공중합체, 에틸렌/헥센-1 (EH), 에틸렌/옥텐-1 (EO) 공중합체를 포함하나, 여기에 제한되지 않는다. 바람직한 공중합체는 EB, EH 및 EO 공중합체를 포함하고, 가장 바람직하게는 공중합체는 EH 및 EO이다.

한 실시양태에서, 저분자량 성분은 에틸렌/1-헥센 공중합체이다.

또 다른 실시양태에서, 저분자량 성분은 폴리에틸렌 단독중합체이다.

저분자량 에틸렌계 중합체는 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

첨가제

본 발명의 조성물은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 추가의 실시양태에서, 하나 이상의 첨가제는 장애 아민, 장애 페놀, 금속 비활성화제, UV 흡수제, 티오시너지스트(thiosynergist), 알킬 라디칼 스캐빈저, 장애 아민 안정화제, 다작용성 안정화제, 포스파이트, 포스포나이트, 산 중화제, 가공 보조제, 기핵제, 지방산 스테아레이트, 플루오로엘라스토머, 슬립제(slip agent), 안티블록제(antiblock agent), 충전제 (나노 및 표준 크기) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 다른 실시양태에서, 1종 이상의 첨가제는 시아소르브(CYASORB) 3529 (시텍(Cytec)), 이르가녹스(IRGANOX) 1010 (시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)), 이르가녹스 1076 (시바 스페셜티 케미칼즈), 이르가녹스 1330 (시바 스페셜티 케미칼즈), 이르가녹스 MD1024 (시바 스페셜티 케미칼즈), 이르가포스(IRGAFOS) 168 (시바 스페셜티 케미칼즈), 칼슘 스테아레이트, 디나마르(DYNAMAR) FX 5911X 또는 G (쓰리엠 매뉴팩쳐링 앤드 인더스트리(3M Manufacturing and Industry)) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 다른 실시양태에서, 1종 이상의 첨가제는 시아소르브 3529, 이르가녹스 1010, 이르가녹스 1076, 이르가녹스 1330, 이르가녹스 MD1024, 도베르포스(DOVERPHOS) 9228 (도버 케미칼 코포레이션(Dover Chemical Corp.)), 칼슘 스테아레이트, 디나마르 FX 5911X 또는 G 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 다른 실시양태에서, 1종 이상의 첨가제는 UV N30 (클라리언트(Clariant)), 이르가녹스 1330, 도베르포스 9228, 이르가녹스 MD1024, HO3, 칼슘 스테아레이트, 디나마르 FX 5911X 또는 G 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

한 실시양태에서, 하나 이상의 산화방지제는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된다: 장애 페놀, 방향족 아민, 포스파이트, 포스포나이트, 유기 황 함유 화합물, 디티오포스포네이트, 및 그들이 조합.

한 실시양태에서, 하나 이상의 산화방지제는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된다: 이르가녹스 1010 (시바 스페셜티 케미칼즈), 이르가녹스 1076 (시바 스페셜티 케미칼즈), 이르가녹스 1330 (시바 스페셜티 케미칼즈), 이르가녹스 MD1024 (시바 스페셜티 케미칼즈), IRGAFOS 168 (시바 스페셜티 케미칼즈), 도베르포스 9228 (도버 케미칼 코포레이션), BHT, 아녹스(Anox) 20, 아녹스 PP18, 웨스톤(Weston) TNPP, 알카녹스(Alkanox) 240, 및 그의 조합.

한 실시양태에서, 하나 이상의 산화방지제는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된다: 이르가녹스 1010 (시바 스페셜티 케미칼즈), 이르가녹스 1076 (시바 스페셜티 케미칼즈), 이르가녹스 1330 (시바 스페셜티 케미칼즈), 이르가녹스 MD1024 (시바 스페셜티 케미칼즈), IRGAFOS 168 (시바 스페셜티 케미칼즈), 도베르포스 9228 (도버 케미칼 코포레이션), 및 그의 조합.

제작된 제품

본 발명의 조성물은 성형 제품 또는 성형 제품의 하나 이상의 성분을 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 제품은, 원하는 제품을 얻기 위해 일반적으로 공지된 적절한 변환 기술, 가열, 가압 또는 이들의 조합을 이용함으로써 얻어지는 단층 또는 다층 제품일 수 있다. 적절한 변환 기술은 예컨대, 블로우-성형, 공-압출 블로우-성형, 사출 블로우 성형, 사출 성형, 사출 연신 블로우 성형, 압축 성형, 압축 블로우 성형, 회전성형, 압출, 인발(pultrusion), 캘린더링 및 열성형을 포함한다. 본 발명에 의해 제공되는 성형 제품은 예컨대, 파이프, 드럼, 병, 드립 테이프 및 튜브(tubing), 지오멤브레인(geomembrane), 필름, 시트, 섬유, 프로파일 및 성형 제품을 포함한다. 필름은 비제한적으로 블로운 필름, 캐스트 필름 및 이축 배향 필름을 포함한다.

본 발명에 따른 조성물은 역학적 특성의 우수한 균형을 구비한 중공 컨테이너를 제조하는데 특히 적합하다. 또한, 컨테이너의 성능 요건을 충족시키면서도 경량인 컨테이너가 제조될 수 있다. 또한, 컨테이너 성능 요건을 상실하지 않고 본 발명의 조성물로 제조된 컨테이너에 높은 비율의 사용후 재활용물(post consumer recycle)이 도입될 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 또한 내구성 응용분야, 특별히 파이프에 특히 적합하다. 본 발명의 조성물로 제조된 파이프는 우수한 새그 내성을 갖는다. 파이프는 단층 파이프뿐만 아니라, 다층 복합 파이프를 비롯한 다층 파이프도 포함할 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 파이프는, 또한 파이프 응용으로 설계된 첨가제 패키지와 같은 첨가제 및/또는 하나 이상의 충전제의 적절한 조합을 또한 함유하는 본 발명의 조성물로부터 형성된다.

정의

달리 언급되거나, 문맥으로부터 암시적으로 또는 당업계에서 통상적으로 언급되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 하고, 모든 시험 방법은 우선권의 출원일 당시 통용되는 것이다(1쪽 참조).

본원에서 사용된 용어 "조성물"은, 상기 조성물을 포함하는 물질의 혼합물뿐만 아니라 상기 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다.

본원에서 사용된 용어 "중합체"는, 동일한 유형 또는 상이한 유형의 단량체를 중합함으로써 제조된 중합체성 화합물을 말한다. 포괄적인 용어 중합체는 이렇게 단독중합체(한 가지 유형의 단량체만으로 제조된 중합체를 칭하기 위해 사용되며, 흔적량의 불순물은 중합체 구조 내에 혼입될 수 있는 것으로 이해된다), 및 이후 정의되는 바와 같은 혼성중합체를 포함한다.

본원에서 사용된 "혼성중합체"란 용어는, 상이한 둘 이상의 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 말한다. 따라서 포괄적인 용어 혼성중합체는, 공중합체(상이한 두 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 사용됨), 및 둘 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.

본원에서 사용된 "올레핀계 중합체"란 용어는, 중합된 형태로 (중합체의 중량을 기준으로) 다량의 올레핀 단량체, 예를 들면 에틸렌 또는 프로필렌을 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 말한다.

본원에서 사용된 "에틸렌계 중합체"란 용어는, 중합된 형태로 (중합체의 중량을 기준으로) 다량의 에틸렌 단량체, 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 말한다.

본원에서 사용된 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"란 용어는, 중합된 형태로 (혼성중합체의 중량을 기준으로) 다량의 에틸렌 단량체, 및 하나 이상의 α-올레핀을 포함하는 혼성중합체를 칭한다.

본원에서 사용된 "에틸렌/α-올레핀 공중합체"란 용어는, 유일한 2개의 단량체 유형으로서, 중합된 형태로 (공중합체의 중량을 기준으로) 다량의 에틸렌 단량체 및 α-올레핀을 포함하는 공중합체를 말한다.

용어 "용융 가공"은 중합체가 연화 또는 용융되는 임의의 공정을 말하는 것으로, 예컨대 압출, 펠렛화, 필름 블로잉 및 캐스팅, 열성형, 중합체 용융된 형태로 콤파운딩 등이 있다.

용어 "압출기"는 펠렛을 압출하는 장치와 같은 장치들을 포함하는 가장 넓은 의미로 사용된다.

본원에 사용된 용어 "블렌드" 또는 "중합체 블렌드"는 2종 이상의 중합체의 블렌드를 의미한다. 이러한 블렌드는 혼화성이거나 혼화성이 아닐 수 있다. 이러한 블렌드는 상분리되거나 상분리되지 않을 수 있다. 이러한 블렌드는, 투과 전자 현미경, 광 산란, x-선 산란, 및 당업계에 공지된 다른 방법으로부터 측정했을 때, 하나 이상의 도메인 구조를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.

용어 "포함하는(comprising, including, having)" 및 이들의 파생어는 임의의 추가적인 성분, 단계 또는 절차가 구체적으로 개시되었는지의 여부에 관계없이 이들의 존재를 배제하고자 하는 것이 아니다. 확실히 하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구되는 모든 조성물은 달리 설명되지 않는 한 임의의 추가적인 첨가제, 보조제 또는 중합체성이거나 그렇지 않은 화합물을 포함할 수 있다. 반대로, 용어 "본질적으로 ~로 이루어진"은 공정에 필수적이지 않은 것들을 제외하면서, 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 임의의 계속되는 나열의 범위로부터 배제한다. 용어 "~로 이루어진"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다.

본원에서 사용된 용어 "산화방지제"는 중합체를 열화, 예컨대 비제한적으로, 광 유도된, 열 및/또는 산화적 열화로부터 보호하기 위해 중합체에 첨가되는 화학적 화합물을 칭한다. 산화방지제의 예는 장애 페놀, 방향족 아민, 포스파이트, 포스포나이트, 유기 황 함유 화합물 및 디티오포스포네이트를 포함한다.

시험 방법

용융 강도

용융 강도 측정은 고트페르트 레오테스터 2000 모세관 레오미터(Gottfert Rheotester 2000 capillary rheometer)에 부착된 고트페르트 레오텐스(Gottfert Rheotens) 71.97 (괴트페르트 인크(Goeettfert Inc.); 사우스 캐롤라이드 록 힐) 상에서 수행하였다. 용융된 샘플 (약 25 내지 30 g)을 30 mm의 길이, 2.0 mm의 직경 및 15의 종횡비(길이/직경)의 평면 입사각(180도)이 장착된 괴트페르트 레오테스터 2000 모세관 레오미터에 공급하였다. 10분 동안 190℃에서 샘플을 평형을 이루게 한 후, 피스톤을 0.265 mm/초의 일정한 피스톤 속도로 작동하였다. 표준 시험 온도는 190℃이었다. 샘플을 다이 아래 100 mm에 위치한 한 세트의 가속 닙(nip)까지 2.4 mm/s²의 가속도로 단축으로 잡아당겼다. 인장력을 닙 롤의 권취 속도의 함수로서 기록하였다. 용융 강도를 스트랜드가 파괴되기 전 플라토 힘(plateau force) (cN)으로서 보고하였다. 다음 조건이 용융 강도 측정에 사용되었다: 플런저 속도 = 0.265 mm/초; 휠 가속도 = 2.4 mm/s²; 모세관 직경 = 2.0 mm; 모세관 길이 = 30 mm; 및 배럴 직경 = 12 mm.

용융 지수

용융 지수는 190℃에서 ASTM D-1238을 사용하여 측정하였다. I₂으로서 식별되는 용융 지수는 2.16 kg 분동으로 측정한 것을 말하고, I₅ 및 I₁₀으로서 식별되는 용융 지수는 각각 5 kg 및 10 kg 분동으로 측정한 것을 말한다. 고부하 용융 지수 (I₂₁)는 21.6 kg 분동으로 측정한 것을 말한다.

밀도

밀도 측정을 위한 샘플을 ASTM D 4703-10에 따라 제조하였다. 밀도는 샘플 가압 1시간 안에 ASTM D 792 방법 B에 따라 측정하였다.

동적 기계 분광법

수지를 350 ℉에서 5분 동안 공기 중에 1500 psi 압력하에 "3 mm 두께 x 1 인치" 원형 판으로 압축성형하였다. 이어서 샘플에서 프레스를 떼고, 카운터 상에 놓고 냉각시켰다.

일정한 온도 주파수 스위프를, 질소 퍼지 하에 25 mm(직경) 평행 플레이트가 장착된 TA 인스트루먼츠(TA Instruments) "어드밴스드 레오메트릭 익스팬션 시스템(Advanced Rheometric Expansion System (ARES))"을 사용하여 수행하였다. 샘플을 플레이트 상에 놓고 5분 동안 190℃에서 녹게 하였다. 이어서 플레이트를 2 mm의 틈까지 닫고, 샘플을 가장자리 정리를 하고("25 mm 직경" 플레이트의 둘레 밖으로 빠져 나온 과량의 샘플을 제거함), 이어서 시험을 시작하였다. 온도 평형이 되도록 하기 위해, 상기 방법에는 추가적으로 5분의 지연이 포함되어 있다. 190℃에서 0.1 내지 100 라디안/s의 주파수 범위에 걸쳐 실험을 수행하였다. 변형률은 10%로 일정하였다. 응력 반응은 저장 모듈러스 (G'), 손실 모듈러스 (G"), 복합 모듈러스 (G^*), 복합 점도 η^*, tan (δ) 또는 tan 델타, 0.1 rad/s에서 점도(V0.1), 100 rad/s에서 점도(V100), 및 점도 비(V0.1/V100)가 계산된 진폭 및 상 차원에서 분석하였다.

겔 투과 크로마토그래피

삼중 검출기 겔 투과 크로마토그래피(3D-GPC 또는 TD-GPC) 시스템은 워터스(Waters)(메사추세츠주 밀포드) 150℃ 고온 크로마토그래프로 구성된다. 다른 적절한 고온 GPC 기기는 온-보드 차등 굴절계(on-board differential refractometer, RI)가 장착된 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories)(영국 슈로프쉬어) 모델 210 및 모델 220를 포함한다. 부가적인 검출기는 폴리머 차르(Polymer ChAR)(스페인 발렌시아)로부터의 IR4 적외선 검출기, 프리시전 디텍터스(Precision Detectors)(메사추세츠주 암허스트), 2-각 레이저 광 산란(LS) 검출기 모델 2040 및 비스코텍(Viscotek)(텍사스주 휴스톤) 150R 4-모세관 용액 점도계를 포함할 수 있다. 이들 후자의 두개의 독립적인 검출기, 및 전자의 검출기 중 하나 이상을 갖는 GPC는 종종, "3D-GPC 또는 TD-GPC"로 칭하며, 용어 "GPC" 단독은 일반적으로 통상적인 GPC를 말한다. 샘플에 따라, 광 산란 검출기의 15°각도 또는 90°각도가 계산 목적을 위해 사용된다. 데이타 수집은 비스코텍 트리세크(Viscotek TriSEC) 소프트웨어, 버젼 3, 및 4-채널 비스코텍 데이타 메니져(4-channel Viscotek Data Manager) DM400을 사용하여 수행된다. 시스템에는 또한 폴리머 래보러토리즈(영국 슈로프쉬어)로부터 온-라인 용매 탈기 장치가 장착된다.

적절한 고온 GPC 칼럼, 예컨대 4개의 "30 cm 길이" 쇼덱스(Shodex) HT803, 13 마이크론 칼럼, 또는 20-마이크론 혼합-기공-크기 팩킹의 4개의 "30 cm" 폴리머 랩스(Polymer Labs) 칼럼(MixA LS, 폴리머 랩스)을 사용할 수 있다. 샘플 카루셀(carousel) 격막은 140℃에서 작동하고 칼럼 격막은 150℃에서 작동한다. 샘플을 "용매 50 ㎖ 내에 중합체 0.1 g"의 농도로 제조한다. 크로마토그래프 용매 및 샘플 제조 용매는 트리클로로벤젠(TCB) 내의 "부틸레이트화 히드록시톨루엔(BHT) 200 ppm"를 함유한다. 두 용매 모두 질소 살포되었다. 폴리에틸렌 샘플을 160 ℃에서 4 시간 동안 온화하게 교반하였다. 주입 부피는 200 ㎕이다. GPC를 통한 유속은 1 ml/분으로 설정된다.

21 개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물질을 수행하여 GPC 칼럼 세트를 보정한다. 표준물질의 분자량(Mw)은 580 내지 8,400,000의 범위이고, 상기 표준물질들은 6개의 "칵테일" 혼합물 내에 함유된다. 각각의 표준물질 혼합물은 적어도 10배의 개별적인 분자량 사이에 분리를 갖는다. 표준 혼합물을 폴리머 래보러토리즈로부터 구입한다. 폴리스티렌 표준물질은 1,000,000 이상의 분자량에 대해 "용매 50 mL 내에 0.025 g", 1,000,000 미만의 분자량에 대해 "용매 50 mL 내에 0.05 g"로 제조된다. 폴리스티렌 표준물질은 30 분 동안 온화한 교반과 함께 80℃에서 용해되었다. 좁은 표준물질 혼합물을 먼저 수행하고, 열화를 최소화하기 위해 "가장 높은 분자량 성분"의 양이 감소하는 순서로 수행한다.

(문헌 [Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기술된 바와 같은) 이하의 수학식 1을 사용하여 폴리스티렌 표준물질 피크 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 변환하였다:

수학식 1에서, B는 1.0의 값을 갖고, 실험적으로 측정된 A의 값은 0.38이다.

1차 다항식을 사용하여 수학식 1로부터 얻은 각각의 폴리에틸렌-당량 보정 포인트를, 그들의 관찰된 용리 부피에 피팅(fit)시켰다. 폴리에틸렌 당량 분자량의 로그값이 각각의 폴리스티렌 표준물질에 대해 관찰된 용리 부피(및 관련 거듭제곱)와 관계되도록 실제 다항식 피팅이 얻어졌다.

수, 중량, 및 z-평균 분자량을 하기 수학식 2, 3 및 4에 따라 계산하였다:

상기 식에서, Wfi는 i번째 성분의 중량 분율이고, Mi는 i번째 성분의 분자량이다.

MWD는 중량 평균 분자량(Mw) 대 수 평균 분자량(Mn)의 비로서 표현되었다.

A 값은 수학식 3을 사용하여 계산된 Mw, 즉 중량 평균 분자량, 및 상응하는 보유 부피 다항식이, 115,000 g/mol이라는 공지된 중량 평균 분자량을 갖는 선형 단독중합체 참조에 따라 수득된 Mw의 독립적으로 측정된 값과 일치할 때까지 수학식 1의 A 값을 조절함으로써 측정되었다.

환경 응력 균열 저항성(ESCR)

샘플 ESCR을 10 % 수성 세제 이게팔(IGEPAL) CO-630 용액 내에서 ASTM 1693D 방법 B에 의해 측정하였다.

실시예

폴리에틸렌계 수지, 마스터 배치, 및 본 발명의 조성물 및 비교 조성물의 실시예를 표 1 내지 3을 통해 기재하였다. 적절한 에틸렌계 중합체의 예는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 HDPE 중합체 (예를 들면, 컨티넘 DGDA-2490)를 포함한다. LDPE 중합체는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 DOW LDPE 중합체를 포함한다.

폴리에틸렌계 수지

폴리에틸렌계 수지의 상세한 설명이 표 1에 열거된다.

기본 수지 1 (PEBR1): HDPE, 기체 상, 지글러-나타 촉매 사용, 0.949 g/cm³의 밀도, 7 dg/min의 I_21.

기본 수지 2: (PEBR2) 지글러-나타 촉매 사용한 HDPE 수지. PEBR2 수지 밀도는 0.949 g/cm³이다. 7 dg/min의 고부하 용융 지수(I₂₁)를 갖는다.

기본 수지 3: (PEBR3)은 0.7 g/10 min (I₂)의 용융 지수 및 0.925 g/cm³의 밀도를 갖는 고압 반응기에서 제조된 LDPE이다.

"옥시-아민" 화합물은 알콕시 아민 ( AA )이다

알콕시 아민 [9-(아세틸옥시)-3,8,10-트리에틸-7,8,10-트리메틸-1,5-디옥사-9-아자스피로[5.5]운데스-3-일]메틸 옥타데카노에이트를 사용하여 마스터 배치를 제조하였다.

마스터 배치(MB) 조성물

MB-A: 기본 수지 PEBR1를 5600 ppm AA와 용융 블렌딩하여 제조하였다.

MB-B: 기본 수지 PEBR3를 5600 ppm AA와 용융 블렌딩하여 제조하였다.

MB 조성물을 표 2에 열거한다.

마스터 배치는 다음과 같이 제조하였다: 폴리에틸렌계 수지를 30 mm 공회전되는 인터 메싱 코페리온 버너-플레이더러(Coperion Werner-Pfleiderer) ZSK-30 (ZSK-30) 이축 압출기 내에서 AA 첨가제와 콤파운딩하였다. ZSK-30은 960 mm의 총 길이 및 32의 길이 대 직경 비(L/D)를 갖는 10개의 배럴 섹션을 갖는다. 다음 온도 프로파일이 사용되었다: 대역 1: 95℃ / 대역 2: 195℃ / 대역 3: 215℃ / 대역 4: 220℃ / 대역 5: 225℃ / 대역 6: 235℃. 스크류 축 속도를 275 rpm로 세팅하고, 대략 43 lb/h의 출력 속도를 얻었다.

본 발명의 조성물 및 비교 조성물

본 발명의 조성물을 각각의 기본 수지와 마스터 배치를 ZSK 30 압출기 상에서 압출 용융 블렌딩하여 제조하였다. AA 화합물이 본 발명의 조성물에 60 내지 250 ppm 사이의 농도로 첨가되도록 마스터 배치 양을 조절하였다.

비교 조성물을 본 발명의 조성물과 같이 동일 용융 압출 단계에 도입하되 AA 화합물을 함유하는 마스터 배치는 제외하였다.

비교 조성물과 본 발명의 조성물의 상세한 설명은 하기 표 3에 주어진다.

본 발명 조성물 및 비교 조성물 성질을 표 4 및 표 5에 나타냈다. 표 4에서 MW 값은 통상적인 GPC에 의해 측정되었다.

표 5에 열거된 모든 조성물은 1000 h은 족히 넘는 환경 응력 균열 저항성, F50을 갖는다. 샘플 ESCR을 10% 수성 이게팔 용액 내에서 ASTM 1693D 방법 B에 의해 측정하였다. 시험을 1000 h에서 종결하였고, 어떠한 시험편 파괴도 이 시간 동안 발생하지 않았기 때문이다.

본 발명의 실시예의 성질을 도 1 내지 도 15에서 상응하는 비교 실시예와 비교하였다. 도 1, 2 및 3은 통상적인 GPC에 의해 측정되었을 때 분자량 분포를 비교한다. 이러한 도면 및 표 4는 본 발명의 샘플이 각각의 비교 샘플보다 더 낮은 I₅ 및 I₂₁, 더 높은 Mw/Mn 비를 갖는다는 것을 나타낸다. 도 4, 5, 6 및 표 5로부터, AA 혼입이 증가함에 따라, 본 발명의 조성물의 용융 강도가 증가하는 것이 보인다. 도 7, 8, 9 및 표 5로부터, 본 발명의 조성물은 각각의 비교 샘플에 비해 더 높은 저전단 점도(0.1 rad/s에서 에타^*), 및 더 큰 전단 유동화(shear thinning) 또는 0.1 rad/s에서 에타^* 대 100 rad/s에서 에타^*의 더 높은 비를 갖는 것이 보인다. 도 10 내지 도 15, 및 표 5는 본 발명의 샘플이 각각의 비교 샘플보다 더욱 탄성적임을 나타낸다. 모든 이러한 특징은 본 발명의 샘플이, AA 첨가제에 의해 개질되지 않은 샘플에 비해 더욱 양호한 가공성을 가짐을 나타낸다(새그 내성, 용융 강도, 가공하기에 더욱 용이함).

결과의 요약

알콕시 아민 첨가제를 첨가하면, 첨가제 없는 초기 중합체와 비교했을 때, 용융 지수는 감소하고, Mw/Mn 비는 증가하고, 저전단 점도는 증가하고, 저전단 점도 대 고전단 점도 비는 증가하고, tan 델타는 감소하고, 용융 강도는 증가한다.

본 발명에서, "옥시 아민"-함유 화합물을 포함한 조성물은 "옥시 아민"-함유 화합물을 포함하지 않은 유사한 조성물에 비해 용융 강도에서 5 내지 20 % 증가를 나타냈다.

본 발명에서, "옥시 아민"-함유 화합물을 함유한 조성물은 "옥시 아민"-함유 화합물을 함유하지 않은 유사한 조성물에 비해, 저전단 점도에서 4 내지 131% 증가를 나타냈다. 저전단 점도는 0.1 rad/s에서 점도이다.

본 발명에서, "옥시 아민"-함유 화합물을 갖는 조성물은 "옥시 아민"-함유 화합물을 함유하지 않은 유사한 조성물에 비해, 점도 비(0.1 rad/s에서 에타^* 대 100 rad/s에서 에타^*)에서 4 내지 112% 증가를 나타냈다.

본 발명에서, "옥시 아민"-함유 화합물을 갖는 조성물은 "옥시 아민"-함유 화합물을 함유하지 않은 유사한 조성물에 비해, tan 델타에서 6 내지 48% 감소를 나타냈다.

본 발명에서, "옥시 아민"-함유 화합물을 갖는 조성물은 "옥시 아민"-함유 화합물을 함유하지 않은 유사한 조성물에 비해, 기계적 성질, 예를 들면 ESCR이 유지되거나 뛰어났다.

용융 강도 및/또는 저전단 용융 점도 (0.1 rad/s에서 η^*)에서의 증가에 따라, 본 발명에 따라 제조된 수지는 특히 제작된 제품, 예컨대 필름, 시트, 파이프 또는 블로우 성형 제품에 특히 매우 적합하다.

본 발명은 전술한 설명 및 실시예를 통해 어느 정도 상세하게 기술되었지만, 이러한 상세사항은 설명을 주 목적으로 하는 것이고, 특허청구범위에 기술된 바와 같은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 위에서 확인된 모든 미국 특허, 공개 특허 출원 및 허여된 특허 출원은 본원에서 참고로서 도입된다.

Claims

적어도 A) 제1 에틸렌계 중합체;
B) 제1 조성물의 중량을 기준으로 1000 ppm 초과의 총량으로 존재하는 하나 이상의 산화방지제; 및
C) 하기 화합물들로부터 선택되는 "옥시 아민"-함유 화합물을 포함하는 제1 조성물.
제1항에 있어서, 성분 B가 제1 조성물의 중량을 기준으로 "1000 ppm 초과" 내지 10,000 ppm의 양으로 존재하는 제1 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B 대 성분 C의 중량비가 10 내지 0.1인 제1 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 C 가 제1 조성물의 중량을 기준으로 1 내지 900 ppm의 양으로 존재하는 제1 조성물.
삭제
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, "옥시 아민"-함유 화합물이 하기 화학식을 갖는 "[9-(아세틸옥시)-3,8,10-트리에틸-7,8,10-트리메틸-1,5-디옥사-9-아자스피로[5.5]운데스-3-일]메틸 옥타데카노에이트"인 제1 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A의 제1 에틸렌계 중합체가 0.94 g/cm³ 초과의 밀도를 갖는 제1 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A의 제1 에틸렌계 중합체가 0.05 내지 10 g/10 min의 용융 지수(I₂)를 갖는 제1 조성물.
제1항 또는 제2항의 제1 조성물, 및 제2 에틸렌계 중합체를 포함하는 제2 조성물.
제10항에 있어서, 제2 에틸렌계 중합체가 제1 에틸렌계 중합체와 동일한 제2 조성물.
제10항에 있어서, 성분 C가 제2 조성물의 중량을 기준으로 900 ppm 미만의 양으로 존재하는 제2 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 C인 "옥시 아민"-함유 화합물을 함유하지 않는 조성물의 용융 강도보다 5% 이상 큰 용융 강도를 갖는 제1 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 C인 "옥시 아민"-함유 화합물을 함유하지 않는 조성물의 190℃에서 측정된 0.1 라디안/s에서의 점도보다 3% 이상 더 큰, 190℃에서 측정된 0.1 라디안/s에서의 점도를 갖는 제1 조성물.
제1항 또는 제2항의 제1 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 제품.