[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR101918042B1 - 염화지방산을 이용한 소수화 과실봉지 및 이의 제조방법 - Google Patents

염화지방산을 이용한 소수화 과실봉지 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101918042B1
KR101918042B1 KR1020170062936A KR20170062936A KR101918042B1 KR 101918042 B1 KR101918042 B1 KR 101918042B1 KR 1020170062936 A KR1020170062936 A KR 1020170062936A KR 20170062936 A KR20170062936 A KR 20170062936A KR 101918042 B1 KR101918042 B1 KR 101918042B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fruit
acid
fatty acid
hydrophobic
bag
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020170062936A
Other languages
English (en)
Inventor
유정용
정경모
이금남
Original Assignee
강원대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 강원대학교산학협력단 filed Critical 강원대학교산학협력단
Priority to KR1020170062936A priority Critical patent/KR101918042B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101918042B1 publication Critical patent/KR101918042B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/10—Coatings without pigments
    • D21H19/14—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12
    • D21H19/20—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A01G13/0237—
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01G—HORTICULTURE; CULTIVATION OF VEGETABLES, FLOWERS, RICE, FRUIT, VINES, HOPS OR SEAWEED; FORESTRY; WATERING
    • A01G13/00—Protection of plants
    • A01G13/20—Protective coverings for plants
    • A01G13/27—Protective coverings for plants protecting specific parts of plants, e.g. roots, trunks or fruits
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/10—Coatings without pigments
    • D21H19/14—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/80—Paper comprising more than one coating
    • D21H19/82—Paper comprising more than one coating superposed
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/16—Sizing or water-repelling agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

본 발명은 염화지방산을 이용한 소수화 과실봉지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 소수화 과실봉지는 기존의 왁스나 기름을 대신하여 염화지방산의 기상 그라프팅 반응을 통해 과실봉지에 소수성을 부여함에 따라 방수, 발수 효과가 뛰어나 봉지 내의 미기상을 고온건조한 상태로 유지하여 과실의 당도를 향상시키는 효과가 있을 뿐 아니라 해충 또는 균의 침투 및 농약의 오염으로부터 과수를 보호하며 생분해능이 뛰어난 코팅제(PVA) 및 식물성 염화지방산을 사용하여 소수성을 부여하므로 재활용성이 뛰어난 장점이 있다. 또한 본 발명의 소수화 과실봉지는 상기 기상그라프팅을 이용한 소수화처리과정에서 생성되는 염산에 의해 쉽게 변색되는 PVA 코팅층을 알칼리 탄산금속염 슬러리를 포함하는 가스 그라프팅 반응용 폴리비닐알코올 코팅용액을 이용하여 형성하므로 기상그라프팅 반응을 통해 소수성을 부여하여도 PVA코팅층의 변색이 방지되어 원지 고유의 색감을 유지할 뿐 만 아니라 투광성이 뛰어난 장점이 있다.

Description

염화지방산을 이용한 소수화 과실봉지 및 이의 제조방법{Hydrophobic Fruit Paper Bag Based On Fatty Acid Chloride Treatment And Manufacturing Thereof}
본 발명은 염화지방산을 이용한 소수화 과실봉지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는, 식물성 지방산인 염화지방산과 기상그라프팅을 이용하여 소수화처리한 과실봉지를 제조하여 과실을 농약 및 병충해로부터 보호하고; 봉지 내부의 미기상 조건의 급격한 변화를 방지하여 과일의 당도를 향상시키며; 생분해성 고분자인 PVA 및 피막을 형성하지 않는 식물성 염화지방산을 사용하므로 재활용이 가능한 소수화 과실봉지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
종이는 재생산이 가능한 천연 목재섬유로 만들어지므로 생분해가 가능하고 물에 풀어 재활용하기 쉬운 장점이 있는 반면, 경쟁 소재인 플라스틱 필름과 비교할 때 물에 쉽게 젖고 풀리는 등 취약한 단점이 있다. 이러한 종이의 단점을 극복하는 방편으로 종이 표면에 왁스나 기름을 도포하는 방법이 사용되어 왔으나, 상기 방법은 물에 풀리지 않는 왁스나 기름처리로 인하여 종이가 물에 풀리지 않을 뿐 아니라 자연조건에서 쉽게 분해가 되지 않아 재활용이 어려운 문제점이 있었다. 따라서 친환경적으로 재생이 가능한 종이를 이용하여 물에 저항하고 물을 차단할 수 있다면 자원과 환경보호가 가능하겠으나, 종래의 왁스 또는 기름을 이용하여 처리하는 방법 외에 상기한 목적의 종이 표면 가공 처리는 종이의 재활용이 불가능하고 비용이 많이 소요된다는 한계가 있었다. 특히, 농업용 자재로 수요가 급증하고 있는 과실봉지의 경우 발수성을 오래 유지하기 위하여 기름, 왁스 및 기타 발수제를 코팅하는 종래의 방법으로 제조되고 있어, 경제적인 신규 표면처리 기술을 탐색, 적용하여 과실봉지의 생산과정에서부터 재생처리까지의 환경 친화성을 더욱 강화하는 발상의 전환이 요구되고 있다. 16세기부터 사용된 과실봉지는 과거에는 병해충 방지만을 목적으로 사용되었으나, 현재는 방균, 방충효과와 함께 차광성, 발수성, 투기성을 조절하며 봉지에 싸인 과실의 외관까지 고려하는 기능성을 부여하기 위한 고도의 기술력이 요구되고 있다. 과실봉지를 적용하는 한 예로서 "배"를 들 수 있는데, 그 중 황금배는 1984년 신고배에 이십세기품종을 교배하여 개량된 것으로, 당도가 높고 육질이 부드러워서 최근 몇 년 사이에 캐나다, 미국, 호주 및 유럽지역에서의 수요가 급증하고 있는 수출전망이 매우 밝은 품종 중의 하나이다('12년 재배면적 10ha 수출량 5.8M/T, '15년 재배면적 150ha 수출량 200.6M/T). 그러나 상기 황금배는 동녹, 흑반병 등 병충해로 인한 상품가치의 하락으로 현재 수요를 충족시키지 못하고 있는 실정이다. 상기 배에 방균방충 처리된 과실봉지를 씌워서 재배하면 농약 살포횟수를 줄이고, 배에 농약이 직접 묻지 않아 배의 농약오염을 예방할 수 있으며, 봉지 안으로 해충이나 균의 침투를 원천적으로 봉쇄할 수 있는 장점이 있다. 그러나 국내에서 사용되는 종래의 과실봉지는 신문지, 잡지, 크라프트지 등의 재활용 용지를 재료로 사용한다. 상기 재활용 용지는 저렴한 장점이 있으나 용지의 색과 반투명성으로 인하여 과일 성장에 필요한 투광성이 떨어지고; 제조상의 두께 때문에 궤대 작업성, 온도조절 능력 및 투기성에서 문제가 있으며; 재활용 종이의 특성상 봉지의 내구성이 떨어지는 문제점이 있다. 따라서 최근에는 천연펄프 사이에 사이즈제, 기름 및 왁스 등을 처리하여 작업성과 물리적 성질(발수성)을 보강시킨 과실봉지가 제조되고 있다. 과실봉지의 방수, 발수성은 과실의 당도에도 직접적인 영향을 미치는데, 발수성이 미약하여 봉지 내의 미기상 조건이 외기의 변화에 따라 급격히 변화하면 과실의 당도가 저하되고 표피가 터지거나 열과되는 문제점이 있을 뿐만 아니라, 봉지의 내구성 역시 저하되는 문제점이 있다. 봉지의 내부 미기상이 고온 건조한 조건일수록 과실의 당도가 높다는 점을 감안하면 봉지의 발수성이 우수하여야 하나 이를 위해 기름이나 왁스의 처리량을 늘릴수록 배 봉지의 자연 분해가 어렵고 재활용이 불가하다는 제약이 따른다. 따라서 과실봉지 제조 시 봉지의 발수성을 종이의 물 풀림성이나 자연 분해도에 상관없이 조절할 수 있는 새로운 개념의 소수화 개질방법이 개발되어 과실봉지의 제조에 적용된다면 과실의 품질이 향상되어 농가의 소득이 향상될 뿐만 아니라 종이의 재활용성이 향상되어 외화 절약 효과가 있을 것으로 기대된다. 기상그라프팅 방법은 식물성이 염화지방산을 종이등의 친수성 OH기에 반응시켜 지방산에스테르를 형성하므로 친수성이 종이를 소수화하는 방법이다. 상기 방법에 의해 소수화된 종이는 재활용을 위해 분쇄하면 물에 쉽게 녹아 재활용성이 뛰어난 장점이 있다. 프랑스의 다니엘 사마인(Daniel Samain)은 기상 그라프팅 반응을 이용한 셀룰로오스의 소수화 처리를 이용하여 친수성 셀룰로오스를 소수화하는 새로운 기술을 개발하고, 이를 특허 출원하고 일부 등록을 받았다(US 6,342,268, US 8,637,119, EP 2,231,401, US 2013-0199409, US 2014-0113080, US 2013-0236647). "Chromatogenic Technology" 라고도 불리는 이 기술은 아래 화학 반응식에 나타낸 바와 같이 수산기를 포함한 친수성 표면에 기체상의 염화지방산을 반응시켜 지방산 에스테르를 형성하는 원리를 갖는다.
Figure 112017048537964-pat00001
상기 화학반응식 1을 적용하여 롤로 감겨진 펄프 시트의 표면을 염화지방산의 기상 그라프팅 반응을 통해 소수화하는 “chromatogenic gas grafting” 설비에 대하여도 특허(US 2013-0236647)가 출원되어 있다. 2010년 이후 다니엘 사마인(Daniel Samain)은 상기 설명된 원천 기술을 바탕으로 BT3 Technologies사를 설립하여 동 기술의 사업화를 추진하고 있으나 파일럿 장치(pilot machine)를 활용한 방수, 방습지 제조 가능성에 대한 검증만 실시하였을 뿐 아직 농업용 과실봉지 제조에 적용한 바 없다.
한국공개특허 KR 10-2016-014920 미국등록특허 US 6342268 미국등록특허 US 8637119 유럽등록특허 EP 2231401 미국공개특허 US 2013-0199409 미국공개특허 US 2014-0113080 미국공개특허 US 2013-0236647 일본공개특허 JP 2001-515103 중국등록특허 CN 1186118
본 발명자들은 방수, 발수성이 뛰어나 과실의 당도를 향상시키면서도 제조비용이 저렴하며, 재활용이 가능하여 친환경적인 과실봉지를 개발하기 위하여 연구 노력하였다. 그 결과, 과실봉지 원지를 PVA로 코팅한 후 상기 원지 및 PVA 코팅층에 식물성 지방산인 염화지방산과 기상 그라프팅 방법을 이용하여 상기 PVA코팅층과 원지를 소수화시키면 과실봉지의 방수, 발수성이 향상되어 과실의 당도를 향상시키면서도 상기 소수화 처리된 PVA 및 종이가 물에 쉽게 풀어질 뿐 아니라 상기 PVA와 염화지방산이 가진 생분해능으로 인하여 재활용성이 뛰어난 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 평량 25-45g/m2이며 소수화처리된 원지(base paper); 상기 소수화처리된 원지상에 형성된 소수화처리된 폴리비닐 알코올(polyvinyl alchohol, PVA) 코팅층을 포함하는 겉지와 상기 겉지의 내부 위치하여 과실을 직접 감싸는 평량 20-30g/m2인 속지를 포함하는 소수화 과실봉지를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 아래의 단계를 포함하는 소수화 과실봉지의 제조방법을 제공하는 데 있다:
a) 과실봉지 겉지용 원지를 준비하는 제1단계;
b) 상기 원지상에 알칼리 탄산금속염 슬러리를 포함하는 가스 그라프팅 반응용 폴리비닐알코올 코팅용액을 이용하여 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA) 코팅층을 형성하는 제2단계;
c) 상기 PVA 코팅층상이 형성된 원지에 대하여 염화지방산과 기상 그라프팅 방법을 이용하여 소수화시켜 과실봉지 겉지를 제조하는 제3단계; 및
d) 상기 소수화처리된 과실봉지용 겉지와 과실봉지용 속지를 제대하는 제4단계.
본 발명의 다른 목적 및 기술적 특징은 이하의 발명의 상세한 설명, 청구의 범위 및 도면에 의해 보다 구체적으로 제시된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 a) 평량 25-45g/m2이며 소수화처리된 원지(base paper); b) 상기 소수화처리된 원지상에 형성되며 소수화처리된 폴리비닐 알코올(polyvinyl alchohol, PVA) 코팅층을 포함하는 겉지와 상기 겉지의 내부 위치하여 과실을 직접 감싸는 평량 20-30g/m2인 속지를 포함하는 소수화 과실봉지를 제공한다. 또한 추가적으로 상기 소수화처리된 PVA 코팅층상에 추가적으로 지방산 에스테르층이 형성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 원지는 셀룰로오스(cellulose)를 포함하는 기재이며; 상기 PVA 코팅층은 상기 원지상에 상기 PVA가 3-7g/m2로 균일하게 형성되고; 상기 지방산 에테르층은 염화지방산을 이용한 기상 그라프팅(gas grafting)방법을 이용하여 상기 PVA 코팅층상에 0.3-0.8g/m2로 균일하게 형성된다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 PVA 코팅층은 알칼리 탄산금속염 슬러리를 포함하는 가스 그라프팅 반응용 폴리비닐알코올 코팅용액을 이용하여 코팅한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 기상 그라프팅 방법은 건조롤러의 외주면에 기상 그라프팅 반응 동안에 생성되는 염화수소를 수용할 수 있는 공극을 포함하는 스테인레스 재질의 밸트가 구비된 기상 그라프팅 처리장치를 이용한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 아래의 단계를 포함하는 소수화 과실봉지의 제조방법을 제공한다:
a) 과실봉지 겉지용 원지를 준비하는 제1단계;
b) 상기 원지상에 알칼리 탄산금속염 슬러리를 포함하는 가스 그라프팅 반응용 폴리비닐알코올 코팅용액을 이용하여 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA) 코팅층을 형성하는 제2단계;
c) 상기 PVA 코팅층상이 형성된 원지에 대하여 염화지방산과 기상 그라프팅 방법을 이용하여 소수화시켜 과실봉지 겉지를 제조하는 제3단계; 및
d) 상기 소수화처리된 과실봉지용 겉지와 과실봉지용 속지를 제대하는 제4단계.
본 발명은 염화지방산을 이용한 소수화 과실봉지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 소수화 과실봉지는 기존의 왁스나 기름을 대신하여 염화지방산의 기상 그라프팅 반응을 통해 과실봉지에 소수성을 부여함에 따라 방수, 발수 효과가 뛰어나 봉지 내의 미기상을 고온건조한 상태로 유지하여 과실의 당도를 향상시키는 효과가 있을 뿐 아니라 해충 또는 균의 침투 및 농약의 오염으로부터 과수를 보호하며 생분해능이 뛰어난 코팅제(PVA) 및 식물성 염화지방산을 사용하여 소수성을 부여하므로 재활용성이 뛰어난 장점이 있다. 또한 본 발명의 소수화 과실봉지는 상기 기상그라프팅을 이용한 소수화처리과정에서 생성되는 염산에 의해 쉽게 변색되는 PVA 코팅층을 알칼리 탄산금속염 슬러리를 포함하는 가스 그라프팅 반응용 폴리비닐알코올 코팅용액을 이용하여 형성하므로 기상그라프팅 반응을 통해 소수성을 부여하여도 PVA코팅층의 변색이 방지되어 원지 고유의 색감을 유지할 뿐 만 아니라 투광성이 뛰어난 장점이 있다.
도 1은 과실봉지의 평면구조를 보여준다. 패널 A)는 소수화처리된 PVA 코팅층, 소수화 처리된 원지, 속지로 구성된 과실봉지의 평면도를 보여주며 패널 B)는 지방산 에스테르층, 소수화처리된 PVA 코팅층, 소수화 처리된 원지, 속지로 구성된 과실봉지의 평면도를 보여준다.
도 2는 기상 그라프팅 반응의 과정을 설명해 준다.
도 3은 개선된 기상 그라프팅 처리장치의 모식도를 보여준다. 상기 기상 그라프팅 처리장치는 PVA가 코팅된 원지(base paper)를 연속적으로 공급하는 언와인더(unwinder)부(1); 상기 원지의 수산기가 노출된 표면을 가열하는 건조부(2); 기상 그라프팅 시약을 상기 수산기가 노출된 원지 표면에 도포하는 도포 롤러(3); 상기 도포된 그라프팅 시약을 상기 원지 표면에 고르게 전개하는 건조 롤러(4)로서, 상기 건조 롤러와 상기 기재 사이에 위치하며 상기 건조 롤러의 외주면을 감싸고 회전하는 벨트(6)가 더 구비되고, 상기 그라프팅 시약이 도포된 원지 표면을 상기 벨트의 표면 쪽으로 밀착시키는 터치롤(touch roll, 5a, 5b)이 더 구비되는 건조 롤러(4); 상기 기상 그라프팅 반응 동안에 생성되는 염화수소(HCl)를 제거하는 환풍기(7); 상기 기재 표면상의 잔여 기상 그라프팅 시약을 제거하는 에어나이프 노즐(8); 및 상기 기상 그라프팅 반응 처리된 기재를 다시 권취하는 리와인더(rewinder)부(9)를 포함하고, 상기 도포 롤러(3), 건조 롤러(4), 터치롤(5a, 5b), 벨트(6), 환풍기(7), 및 에어나이프 노즐(8)로 순차적으로 구성되는 "기상 그라프팅 처리 유닛(unit)"이 상기 건조부(2)와 리와인더부(9) 사이에 연속적으로 둘 이상 구비된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 a) 평량 25-45g/m2인 원지(base paper); 및 b) 상기 소수화처리된 원지상에 형성되며 소수화처리된 폴리비닐 알코올(polyvinyl alchohol, PVA) 코팅층을 포함하는 겉지와 상기 겉지의 내부 위치하여 과실을 직접 감싸는 평량 20-30g/m2인 속지를 포함하는 소수화 과실봉지를 제공하며 추가적으로 상기 소수화처리된 PVA 코팅층상에 지방산 에스테르층이 0.3-0.8g/m2로 균일하게 형성될 수 있다. 상기 과실봉지는 과실을 감싸고 보호하여 과실을 일광, 농약의 오염, 해충 또는 균의 침투로부터 보호하고 봉지 내의 미기상을 고온건조하게 유지하여 과실의 당도를 향상시키기 위하여 사용하는 봉지를 의미한다. 상기 과실봉지는 1겹의 속지와 1겹의 겉지로 구성된 2겹의 봉지로 사용될 수 있다. 종래의 과실봉지는 신문지, 잡지, 크라프트지 등의 저렴한 종이를 사용하였다. 상기 과실봉지는 과실의 성장 및 당도향상을 위한 방수성, 발수성, 투광성, 투기성, 및 온도조절능력을 가지고 있어야 한다. 그러나 상기 신문지, 잡지, 크라프트지 등의 저렴한 종이재질의 과실봉지는 투광성, 방수, 발수능력이 미흡하여 과실의 당도향상효과가 제한적이며 비 또는 습기에 대한 봉지의 내구성에서도 문제가 있다. 특히 과실의 당도를 향상시키기 위해서는 봉지내의 미기상을 고온건조하게 유지하는 것이 필요하다. 이를 위하여 종래의 과실봉지는 신문지, 잡지, 크라프트지 등의 저렴한 종이에 기름이나 왁스 등으로 종이를 코팅하여 제조하고 있으나 종이의 낮은 품질로 인하여 미기상의 유지성능이 낮고 기름 또는 왁스 때문에 물에 대한 해리가 어려워 재활용성이 떨어지는 단점이 있다.
이에 반하여 본 발명은 원지에 물에 용해되는 생분해성 고분자인 PVA를 코팅하고 상기 원지 및 PVA 코팅층에 식물성 지방산인 염화지방산과 기상 그라프팅 방법을 이용하여 소수화 시키거나 추가적으로 상기 소수화된 PVA층상에 지방산 에스테르층을 형성하므로 방수, 발수성을 가지면서도 재활용이 가능하여 친환경적인 과실봉지를 제조할 수 있는 장점이 있다. 아울러 본 발명의 소수화 처리를 실시함에 따라 과실봉지 원지에 대한 습윤지력증강제 처리 없이도 내구성을 유지할 수 있기에 기존의 과실봉지와 달리 물에 풀어 재활용할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 원지는 셀룰로오스(cellulose)를 포함하는 기재이며 평량이 25-45g/m2이다. 바람직하게는 본 발명의 원지는 종이 또는 판지이며 평량이 30-40g/m2이다. 보다 바람직하게는 본 발명의 원지는 종이이며 평량이 35g/m2이다. 상기 원지의 평량이 25g/m2미만이면 일광차단효과가 떨어져 과실의 당도향상효과가 저해되며 평량이 40g/m2를 초과하면 PVA 코팅 및 지방산 에스테르 코팅 후 과실을 감싸는 과실봉지로서의 가공성이 저하된다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 원지상에 PVA 코팅을 수행한다. 상기 PVA는 원지의 표면강도를 개선하고 내구성을 향상시키며 염화 지방산을 이용한 기상 그라프팅(gas grafting) 효율을 향상시키는 기재로서 사용된다. 상기 PVA는 생분해성 고분자로서 수산기(-OH)를 가지고 있으며 상기 수산기는 상기 기상 그라프팅 과정 중에서 염화 지방산과 반응하여 지방산 에스테르 및 염화수소를 발생시킨다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 PVA 코팅층은 상기 원지 상에 1-10g/m2로 균일하게 형성된다. 바람직하게는 상기 PVA 코팅층은 상기 원지상에 3-7g/m2로 균일하게 형성된다. 보다 바람직하게는 상기 PVA 코팅층은 상기 원지상에 5g/m2로 균일하게 형성된다. 상기 PVA 코팅층이 1g/m2미만으로 코팅되면 상기 원지의 표면강도 개선 및 내구성 향상정도가 미미하며 기상 그라프팅 과정에서 지방산에 의한 소수화되는 효율이 저하된다. 또한 상기 PVA 코팅층이 10g/m2을 초과하면 상기 원지의 강성이 과도하게 증가하고 과실을 감싸는 과실봉지로서의 봉지 씌우기 즉, 궤대가 수월하지 못하다는 단점이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 원지 및 PVA 코팅층은 염화지방산과 기상 그라프팅 방법을 이용하여 지방산 에스테르를 형성하므로 소수화된다.
상기 기상 그라프팅 방법은 기체상의 식물성 지방산인 염화지방산(fatty acid chloride)을 친수성 기재의 수산기(-OH)와 반응시켜 기재에 지방산 에스테르를 형성시키는 것을 이용하며 부산물로서 염화수소(HCl)가 생성된다. 상기 기상 그라프팅의 화학반응은 상기 화학반응식 1과 같다. 상기 기상 그라프팅 반응을 본 발명의 PVA가 코팅된 원지에 수행하면 원지 및 PVA에 포함되어 있는 수산기에 지방산 에스테르가 형성되면서 소수성을 띄게 된다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 상기 PVA가 코팅된 원지의 셀룰로오스의 수산기와 상기 PVA 코팅층의 수산기가 염화지방산과 반응하여 지방산 에테르화 되므로 소수화된다.
본 발명의 기상 그라프팅 방법은 염화지방산을 포함하는 그라프팅 시약을 상기 PVA가 코팅된 원지에 도포한 후 가열하여 지방산 에스테르를 형성시킨다. 상기 그라프팅 시약에 포함되는 염화지방산은 포화지방산, 단일불포화 지방산, 또는 다가불포화 지방산의 수산기(-OH)가 염소(Cl)로 치환된 화합물을 의미한다. 상기 포화지방산은 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난틱산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프릭산, 운데실산, 라우르산, 트라이데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 노나데실산, 아라키드산, 헤네이코실산, 베헨산, 트라이코실산, 리그노세르산, 펜타코실산, 세로트산, 헵타코실산, 몬탄산, 노나코실산, 멜리스산, 헤나트라이아콘틸산, 라세로산, 트라이트라이아콘탄산, 테트라트라이아콘탄산, 펜타트라이아콘탄산 또는 헥사트라이아콘탄산일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 상기 단일불포화 지방산은 팔미트올레인산, 바세닉산 또는 올레인산일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 상기 다가불포화 지방산은 오메가-3 지방산인 알파-리놀렌산, 에이코사펜타엔산, 및 도코사헥사엔산, 또는 오메가-6 지방산인 리놀렌산, 감마-리놀렌산, 디호모-감마-리놀렌산, 및 아라키돈산리놀레산일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 염화지방산은 탄소사슬의 수가 12-22인 포화지방산의 수산기가 염소로 치환된 것으로 라우르산(Lauric acid), 트라이데실산(Tridecylic acid), 미리스트산(Myristic acid), 펜타데실산(Pentadecylic acid), 팔미트산(Palmitic acid), 마르가르산(Margaric acid), 스테아르산(Stearic acid), 노나데실산(Nonadecylic acid), 아라키드산(Arachidic acid), 헤네이코실산(Heneicosylic acid), 또는 베헨산(Behenic acid)의 수산기가 염소로 치환된 염화지방산으로부터 선택된 하나의 염화지방산 또는 둘 이상의 혼합물이다. 바람직하게는 본 발명의 염화지방산은 팔미트산의 수산기가 염소로 치환된 염화지방산(팔미토일 클로라이드, palmitoyl chloride) 및 스테아르산의 수산기가 염소로 치환된 염화지방산(스테아로일 클로라이드, stearoyl chloride)로부터 선택된 하나의 염화지방산 또는 둘의 혼합물이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 팔미토일 클로라이드와 스테아로일 클로라이드를 혼합하여 사용할 경우 상기 염화지방산은 1:1의 중량비로 혼합하여 사용한다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 본 발명의 기상 그라프팅 방법은 반응 중 염화지방산을 도포한 후 가열하는 단계에서 종이의 수축으로 인한 불균일한 소수화 반응을 예방하기 위하여 개선된 기상 그라프팅 처리장치를 이용하여 수행한다. 상기 개선된 기상 그라프팅 처리장치는 건조롤러의 외주면에 기상 그라프팅 반응 동안에 종이의 수축으로 인한 변형을 최소화하기 위해 지필을 압착하는 스테인레스 재질의 밸트가 구비되는 것을 특징으로 한다.
과실봉지 원지는 50g/m2 미만의 저평량지로서 고온의 건조롤에 접촉될 때 종이가 빠르게 가열되며 함수율이 줄어드는 만큼 수축하게 된다. 만일 종이의 평량이 높아 종이의 온도가 서서히 올라가며 수축이 경미하다면 종이의 치수 변화로 인한 불균일한 소수화 반응을 피할 수 있겠으나 충분한 장력이 적용될 수 없을 만큼 강도가 낮은 저 평량의 종이의 경우 전술한 종이의 수축현상을 피할 길 없다. 따라서 상기 개선된 기상 그라프트 처리 장치가 꼭 필요하다.
상기 개선된 기상 그라프팅 처리장치는 상기 PVA가 코팅된 원지(base paper)를 연속적으로 공급하는 언와인더(unwinder)부(1); 상기 원지의 수산기가 노출된 표면을 가열하는 건조부(2); 기상 그라프팅 시약을 상기 수산기가 노출된 원지 표면에 도포하는 도포 롤러(3); 상기 도포된 그라프팅 시약을 상기 원지 표면에 고르게 전개하는 건조 롤러(4)로서, 상기 건조 롤러와 상기 기재 사이에 위치하며 상기 건조 롤러의 외주면을 감싸고 회전하는 벨트(6)가 더 구비되고, 상기 그라프팅 시약이 도포된 원지 표면을 상기 벨트의 표면 쪽으로 밀착시키는 터치롤(touch roll, 5a, 5b)이 더 구비되는 건조 롤러(4); 상기 기상 그라프팅 반응 동안에 생성되는 염화수소(HCl)를 제거하는 환풍기(7); 상기 기재 표면상의 잔여 기상 그라프팅 시약을 제거하는 에어나이프 노즐(8); 및 상기 기상 그라프팅 반응 처리된 기재를 다시 권취하는 리와인더(rewinder)부(9)를 포함하고, 상기 도포 롤러(3), 건조 롤러(4), 터치롤(5a, 5b), 벨트(6), 환풍기(7), 및 에어나이프 노즐(8)로 순차적으로 구성되는 "기상 그라프팅 처리 유닛(unit)"이 상기 건조부(2)와 리와인더부(9) 사이에 연속적으로 둘 이상 구비된다(도 3 참조). 상기 개선된 기상 그라프팅 처리장치는 한국공개특허 10-2016-0141920에 상세히 설명되어 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 본 발명의 기상 그라프팅은 아니록스(anilox) 롤러 도포량을 0.15-0.4g/m2으로 2회로 나누어 적용하여 총 0.3-0.8g/m2만큼 도포하며; 아니록스(anilox)(그라비어, gravure) 롤러의 온도 50-70℃; 건조 롤러의 온도 180-200℃; 에어 나이프 플러싱(air knife flushing)용 고온 공기(hot air)의 온도 280-320℃;의 처리 조건으로 40-60m/min의 운전 속도로 기상 그라프팅 반응을 수행한다. 바람직하게는 본 발명의 기상 그라프팅은 아니록스(anilox) 롤러 도포량을 0.25g/m2으로 2회로 나누어 적용하여 총 0.5g/m2만큼 도포하며; 아니록스(anilox)(그라비어, gravure) 롤러의 온도 60℃; 건조 롤러의 온도 190℃; 에어 나이프 플러싱(air knife flushing)용 고온 공기(hot air)의 온도 300℃;의 처리 조건으로 50m/min의 운전 속도로 기상 그라프팅 반응을 수행한다.
상기 PVA코팅층은 기상그라프팅 과정에서 발생하는 염산에 의해 쉽게 변색되는 단점이 있다. 이에 따라 본 발명은 건조롤러의 외주면을 감싸 회전하는 벨트를 다수의 공극을 구비하는 스테인레스 벨트로 제조하여 상기 공극을 이용하여 염화수소를 수용하는 방법으로 PVA코팅층의 변색을 최소화(KR 2016-0141920)하나 상기 PVA코팅층의 변색은 상기 가스 그라프팅(gas grafting) 반응을 위해 일반적으로 도포되는 염화지방산의 양(0.1-2g/m2)의 2/5의 양(0.04 0.8 g/m2)만으로도 변색이 발생하는 매우 민감한 반응이므로 상기 기계적인 접근방법외에 추가적인 접근방법을 사용하였다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 PVA코팅층은 알칼리 탄산금속염 슬러리를 포함하는 가스 그라프팅 반응용 폴리비닐알코올 코팅용액을 이용하여 코팅된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알칼리 탄산금속염 슬러리를 포함하는 가스 그라프팅 반응용 폴리비닐알코올 코팅용액은 8-12중량% 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol) 및 88-92중량%의 물을 포함하는 염화지방산을 이용한 가스 그라프팅 반응용 폴리비닐알코올 코팅용액에 상기 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 100중량부에 대하여 75-80중량% 알칼리 탄산금속염 슬러리를 1.5-5중량부로 첨가된다. 바람직하게는 9-11중량% 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol) 및 89-91중량%의 물을 포함하는 염화지방산을 이용한 가스 그라프팅 반응용 폴리비닐알코올 코팅용액에 있어서, 상기 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 100중량부에 대하여 76-79중량% 알칼리 탄산금속염 슬러리를 2-3중량부로 첨가하여 제조한다. 보다 바람직하게는 10중량% 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol) 및 90중량%의 물을 포함하는 염화지방산을 이용한 가스 그라프팅 반응용 폴리비닐알코올 코팅용액에 있어서, 상기 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 100중량부에 대하여 77중량% 알칼리 탄산금속염 슬러리를 2.5중량부로 첨가하여 제조한다. 상기 77중량% 알칼리 탄산금속염 슬러리를 상기 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 100중량부에 대하여 1.5중량부 미만으로 첨가하면 염화수소의 제거효과가 미미하여 변색방지효과가 없으며 상기 77중량% 알칼리 탄산금속염 슬러리를 상기 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 100중량부에 대하여 5중량부를 초과하여 첨가하면 소수화 효율이 저하된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알칼리 탄산금속염 슬러리는 탄산칼슘(CaCO3), 탄산바륨(BaCO3) 및 탄산마그네슘(MgCO3)으로 구성된 탄산금속염 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물 슬러리이다. 바람직하게는 상기 알칼리 탄산금속염 슬러리는 탄산칼슘(CaCO3)이다.
본 발명의 염화지방산을 이용한 가스 그라프팅 반응용 폴리비닐알코올 코팅용액에 알칼리 탄산금속염 슬러리로서 탄산칼슘(CaCO3)의 슬러리를 사용하는 경우로 염화수소의 제거과정을 설명하면 다음과 같다.
두 개의 염화수소(HCl)분자와 탄산칼슘(CaCO3)은 반응 후 H2CO3를 생성시킨다. 이는 염화수소를 중화시킴으로써, 결과적으로 염화수소에 의한 변색을 최소화하면서 기상 그라프팅 반응을 일으키게 된다. 다만 이 때 형성된 탄산이 물과 이산화탄소로 분해되어 염화지방산과 반응할 때 지방산과 염화수소를 만들고 다시 염화수소와 탄산칼슘의 반응이 일어나는 연쇄반응이 발생할 수 있기 때문에 탄산칼슘의 투입량을 적절히 조절하여야 한다. 하기 화학반응식 2에 나타낸 바와 같이 수산기 2개를 기준으로 염화지방산 2개가 반응하여 에스테르 결합을 형성하면 염화수소 2개가 발생하고 이를 중화하기 위해 탄산칼슘 1개가 소요된다.
Figure 112017048537964-pat00002
그리고 염화수소 2개가 염화칼슘으로 중화하면서 탄산 1개가 형성(*H2CO3)되는데 이렇게 형성된 탄산(*H2CO3)이 분해되어 형성된 물 1개는 염화지방산 1개를 소모하여 염화수소 1개를 다시 형성하게 된다. 염화수소 1개를 중화하는 데는 탄산칼슘 1/2개가 소요되고 1/2개의 탄산이 형성되며 물 1/2개가 만들어진다. 상기 1/2개의 물은 염화지방산 1/2개를 소모하며 반복적으로 염화수소 1/2개를 형성하므로 결국 충분한 탄산칼슘이 존재한다고 가정 했을 때 수산기 2개를 염화지방산으로 그라프팅(grafting)하고 염화수소를 완전히 중화하기 위해서는 염화지방산 2개와 1 + 1/2 + 1/4 + 1/8 +………로 표현되는 무한 등비수열의 합만큼 염화지방산이 소모된다. 등비수열 an = a1×rn-1의 합은 Sn = a1×(1-rn)/(1-r) 이므로 1×(1-1/2n)/(1-1/2)로 정리된 식에서 n을 무한대라 할 때 Sn은 2로 수렴한다. 따라서 탄산칼슘으로 염화수소를 완전히 중화하기 위해서는 수산기 개수의 2배에 달하는 염화지방산이 소요된다는 문제가 있다. 즉, 기본적으로 탄산칼슘을 투입하여 염화수소를 중화시킨다고 할 때 기상 그라프트 효율이 저하됨을 피할 수 없다. 그러나 실제 염화수소에 의한 변색을 제어하기 위해서 발생된 염화수소 전량을 중화시킬 필요가 없다는 점을 감안하면 최소한의 탄산칼슘을 투입하여 변색이 일어나지 않을 정도로 염화수소를 중화시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 기상 그라프팅 조건으로 소수화반응(기상그라프팅 반응)을 수행을 통해 본 발명의 소수화된 PVA코팅층상에 추가적으로 지방산 에스테르층이 0.3-0.8g/m2로 균일하게 형성 될 수 있다. 바람직하게는 상기 지방산 에스테르층은 상기 소수화된 PVA 코팅층 상에 0.4-0.7g/m2로 균일하게 형성될 수 있으며 보다 바람직하게는 0.5g/m2로 균일하게 형성될 수 있다.
본 발명의 기상 그라프팅 방법은 종래의 왁스 및 기름을 이용한 종이의 소수화 과정에 비하여 경화시간이 소요되지 않아 제조시간을 절감하는 효과가 있고 원지를 롤(roll) 형태로 저장하므로 저장규모를 줄여 비용을 절약할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기의 방법으로 제조된 본 발명의 상기 소수화 과실봉지 겉지는 1800초경과 후의 Cobb 사이즈도가 5-10g/m2이며 15분간 해리 후 슬롯 폭 150㎛의 스크린에 의해 걸러지는 미해리분(flake content)이 1.5-4.5중량%이다. 바람직하게는 상기 소수화 과실봉지의 겉지는 1800초경과 후의 Cobb 사이즈도가 7.2g/m2이며 15분간 해리 후 슬롯 폭 150㎛의 스크린에 의해 걸러지는 미해리분(flake content)이 2.9중량%이다. 본 발명의 소수화 과실봉지는 Cobb 사이즈도가 낮아 발수성능이 뛰어나며 해리가 잘되어 사용 후 재활용성이 높은 장점이 있다.
본 발명의 과실봉지는 배, 사과, 복숭아와 같이 높은 당도를 가지는 품종의 과일 재배에 사용될 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 과실봉지는 배의 재배에 사용된다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 소수화 과실봉지의 제조방법을 제공한다:
제1단계: 과실봉지 겉지용 원지를 준비하는 단계;
제2단계: 상기 원지상에 알칼리 탄산금속염 슬러리를 포함하는 가스 그라프팅 반응용 폴리비닐알코올 코팅용액을 이용하여 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA)을 코팅층을 형성하는 단계;
제3단계: 상기 PVA 코팅층상이 형성된 원지에 대하여 염화지방산과 기상 그라프팅 방법을 이용하여 소수화시켜 과실봉지 겉지를 제조하는 단계;
제4단계: 상기 소수화처리된 과실봉지용 겉지와 과실봉지용 속지를 제대하는 단계.
제1단계: 과실봉지 겉지용 원지를 준비하는 단계
상기 과실봉지의 원지는 PVA코팅이 수행되며 기상 그라프팅 반응에 의해 소수화 될 수 있는 기재이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 원지는 셀룰로오스(cellulose)를 포함하는 기재이며 바람직하게는 종이이다.
종래에 사용된 신문지, 잡지, 크라프트지 등은 종이 제조 후 2차적인 과정을 통해 개질된 종이이므로 셀룰로오스의 수산기의 수가 적을 수 있어 기상 그라프팅 반응에 의한 소수화에 한계가 있을 수 있고 이미 인쇄된 잉크 또는 종이의 두께에 의해 투광성에서 조절이 어려우므로 2차적인 개질이 이루어지지 않은 셀룰로오스(cellulose)를 포함하는 기재를 사용하는 것이 바람직하다.
제2단계: 원지 상에 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA)을 코팅하는 단계
상기 PVA는 수산기를 가지고 있어서 염화지방산과 기상 그라프팅 방법에 의한 소수화가 가능할 뿐 아니라 원지의 표면강도를 개선하고 이형력을 향상시키는 효과가 있다. 또한 상기 PVA는 생분해성 고분자이므로 친환경적인 장점이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 PVA코팅층은 상기 원지 상에 1-7g/m2로 균일하게 형성된다. 바람직하게는 상기 PVA코팅층은 상기 원지 상에 3-6g/m2로 균일하게 형성된다. 보다 바람직하게는 상기 PVA코팅층은 상기 원지 상에 5g/m2로 균일하게 형성된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 PVA코팅층은 알칼리 탄산금속염 슬러리를 포함하는 가스 그라프팅 반응용 폴리비닐알코올 코팅용액을 이용하여 형성한다. 상기 알칼리 탄산금속염은 염화지방산을 이용한 기상그라프팅과정에서 형성되는 염화수소(염산)을 중화시키므로 PVA코팅층의 변색을 방지하는 효과가 있다. 상기 알칼리 탄산금속염 슬러리의 변색방지 효과 및 기작에 대하여는 상기에서 설명하였으므로 본 명세서의 중복을 피하기 위해 설명하지 않는다.
제3단계: 상기 PVA 코팅층이 형성된 원지에 대하여 염화지방산과 기상 그라프팅 방법을 이용하여 소수화시켜 과실봉지 겉지를 제조하는 단계
본 발명은 PVA코팅층이 형성된 원지에 식물성 지방산인 염화지방산을 포함하는 기상 그라프팅 시약을 도포하고 가열함으로서 기상그라프팅방법을 이용하여 상기 원지와 PVA코팅층을 소수화시켜 방수 및 발수성이 과실봉지 겉지를 제조한다. 상기 기상 그라프팅 방법은 개선된 기상 그라프팅 처리장치를 이용하여 수행한다. 상기 기상 그라프팅 시약에 포함되는 염화지방산의 종류 및 개선된 기상그라프팅 처리장치에 대한 설명은 상기에서 하였으므로 본 명세서의 중복을 피하기 위해 설명하지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 소수화된 PVA코팅층이 형성된 원지의 PVA코팅층상에 추가적으로 지방산 에스테르층이 0.3-0.8g/m2로 균일하게 형성될 수 있다. 바람직하게는 상기 지방산 에스테르층은 상기 PVA 코팅층상에 0.4-0.7g/m2로 균일하게 형성된다. 보다 바람직하게는 본 발명의 지방산 에스테르층은 상기 PVA 코팅층상에 0.5g/m2로 균일하게 형성된다.
제4단계: 상기 지방산 에스테르층이 형성된 과실봉지용 겉지와 과실봉지용 속지를 제대하는 단계
상기 제조한 과실봉지의 겉지와 과실봉지용 속지를 제대하여 과실봉지를 제조한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 과실봉지용 속지는 평량 20-30g/m2인 속지이다. 바람직하게는 평량 25g/m2인 속지이다.
실시예
실시예: 염화지방산을 이용한 소수화 과실봉지의 제조
염화지방산을 이용한 소수화 과실봉지(염화지방산 소수화 과실봉지)를 제조하기 위하여 원지(백박리지)에 탄산칼슘(CaCO3) 슬러리를 포함하는 가스 그라프팅 반응용 폴리비닐알코올 코팅용액을 이용하여 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA) 코팅층을 형성하고 염화지방산 가스 그라프팅(기상 그라프팅) 기술을 이용하여 PVA 코팅된 원지를 소수화 처리한 겉지(소수화 겉지)를 제조하고 상기 겉지와 평량 27 g/m2의 표준 속지를 제대하였다. 먼저 경기도 동두천 소재 이형지 생산업체인 T사에 설치된 염화지방산 기상 그라프팅 설비(도 2 참조)를 활용하여 과실봉지의 원지에 대한 소수화 처리를 실시하였다. 원지에 대한 PVA코팅은 탄산칼슘(CaCO3) 슬러리를 포함하는 가스 그라프팅 반응용 폴리비닐알코올 코팅용액을 이용하였다. 상기 가스 그라프팅 반응용 폴리비닐알코올 코팅용액은 10% 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA) 100중량부에 대하여 77% 탄산칼슘 슬러리(OMYA hydrocarb 95) 2.5중량부를 첨가하여 PVA 코팅용액을 제조하였다. 평량 35 g/m2의 과실봉지 원지에 PVA 코팅을 실시하여 픽업(pick up)량을 5 g/m2으로 조정하였다. 상기 가스 그라프팅 반응용 폴리비닐알코올 코팅용액의 PVA변색 방지 효과를 확인하기 위하여 탄산칼슘 슬러리의 양을 달리하여 코팅용액을 제조하고 이를 이용하여 원지를 코팅하였다(표 1 참조).
폴리비닐알코올 코팅용액의 조성
10% 폴리비닐알코올 용액 77% 탄산칼슘 슬러리
PVA코팅용액 1 100중량부 2.5중량부
PVA코팅용액 2 100중량부 0 중량부
PVA코팅용액 3 100중량부 1 중량부
PVA코팅용액 4 100중량부 10중량부
상기 염화지방산은 팔미토일 클로라이드(palmitoyl chloride)(C16)와 스테아로일 클로라이드(stearoyl chloride)(C18)가 5:5로 혼합된 제품을 사용하였으며, 아니록스(anilox) 롤러 도포량을 0.25g/m2으로 2회로 나누어 적용하여 총 0.5g/m2만큼 도포하였다. 아니록스(anilox)(그라비어, gravure) 롤러의 온도는 60℃로 고정하고 건조 롤러의 온도는 190℃로 조정하였으며, 에어 나이프 플러싱(air knife flushing)용 고온 공기(hot air)의 온도는 300℃로 하였다. 상기 처리 조건하에 설비의 운전 속도를 50m/min로 고정하여 소수화처리를 실시하였다. 상기 염화지방산 기상 그라프팅 설비는 건조롤러의 외주면에 기상 그라프팅 반응 동안에 생성되는 염화수소를 수용할 수 있는 공극을 포함하는 스테인레스 재질의 밸트가 구비된 기상 그라프팅 처리장치로서 한국공개특허 KR 10-2016-014920에 상세히 설명되어 있다.
비교예: 발수코팅 과실봉지의 제조
발수코팅 과실봉지를 제조하기 위하여 발수코팅된 겉지를 제조하고 상기 겉지에 평량 27 g/m2의 표준 속지로 제대하였다. 상기 겉지의 발수코팅은 발수코팅용액을 이용하여 평량 35g/m2의 과실봉지 원지를 롤(roll)상태로 수행하였다. 상기 발수코팅용액은 톨루엔, 파라핀왁스, 실리콘유, 아마딘유, 대두유, 채종유, 동백유, 방부제, 산화방지제 및 농약을 포함하며 그 함량은 표 2에 기재되어 있다.
약품종류 톨루엔 파라핀왁스 실리콘유 아마인유 대두유 채종유 동백유 방부제 산화방지제 농약
함량(㎏) 57.4 3.67 3 6.17 0.88 0.88 0.88 0.02 0.018 0.023
실험예 1: PVA코팅층의 변색확인
상기 PVA코팅용액1, PVA코팅용액2, PVA코팅용액3, 및 PVA코팅용액4을 이용하여 원지에 PVA코팅을 수행하고 기상그라프팅을 이용하여 소수화 처리하여 제조한 소수화 겉지에 대하여 백색도와 1800초 경과 후의 Cobb 사이즈도를 측정하였다.
폴리비닐알코올 코팅용액의 조성 백색도
(ISO brightness, %)		 Cobb 사이즈도(Cobb 1800s_water, g/m2)
10% 폴리비닐알코올 용액 77% 탄산칼슘 슬러리
PVA코팅용액1 100중량부 2.5중량부 82.5 8.2
PVA코팅용액2 100중량부 0 중량부 27.6 7.9
PVA코팅용액3 100중량부 1 중량부 37.6 8.0
PVA코팅용액4 100중량부 10중량부 85.6 25.1
상기 표 3의 결과에 따르면, 본 발명 PVA코팅용액1을 처리하여 제조한 소수화 겉지는 폴리비닐알코올 코팅용액에 탄산칼슘슬러리를 배합하지 않은 PVA코팅용액2를 이용한 소수화 겉지에 대비하여 백색도가 훨씬 우수하다는 것을 확인할 수 있었다. 또한 방수성을 의미하는 Cobb 흡수량을 비교한 결과, 탄산칼슘슬러리를 배합하지 않은 PVA코팅용액2를 이용한 소수화 겉지, 폴리비닐알코올 코팅용액에 탄산칼슘 슬러리를 1 중량부로 첨가한 PVA코팅용액3을 이용한 소수화 겉지 및 폴리비닐알코올 코팅용액에 탄산칼슘 슬러리를 2.5 중량부로 첨가한 PVA코팅용액1을 이용한 소수화 겉지의 경우 Cobb 사이즈도가 각각 7.9g/m2, 8.0g/m2 및 8.2g/m2로서 서로 유사한 것이 확인되었다. 또한 폴리비닐알코올 코팅용액에 탄산칼슘 슬러리를 10 중량부로 첨가한 PVA코팅용액4를 이용한 소수화 겉지의 경우 Cobb 사이즈도가 25.1g/m2로서 상기 다른 소수화 원지에 비해 매우 높은 Cobb 사이즈도를 가지는 것이 확인되었다.
본 발명의 탄산칼슘을 포함하는 PVA코팅용액을 이용한 소수화 겉지에 대한 백색도 측정결과는 탄산칼슘이 염화지방산을 이용한 소수화 처리과정에서 발생하는 염화수소에 의한 폴리비닐알코올 코팅층의 변색을 효과적으로 억제한다는 것을 보여준다.
실험결과, 상기 PVA 코팅용액의 탄산칼슘 함량이 증가하면 백색도가 향상되는 것이 확인되었다(표 3 참조). 상기 탄산칼슘의 함량이 2.5중량부로 제조된 소수화 겉지(PVA코팅용액1)의 경우 이형지의 백색도가 82.5%에 달하며 탄산칼슘의 함량을 4배 늘린 10중량부로 제조된 소수화 겉지(PVA코팅용액4)에서도 백색도가 85.6%로 유사하게 유지되는 것으로 보아 백색도 향상을 위한 탄산칼슘의 적정 함량은 2.5중량부 이상인 것으로 판단된다.
상기에서 제조한 소수화 겉지에 대한 Cobb 사이즈도 측정결과는 탄산칼슘에 의한 염화지방산의 소수화 효율을 보여준다. 실험결과, 상기 PVA 코팅용액의 탄산칼슘 함량이 증가하면 cobb 사이즈도가 증가하는 것이 확인되었다(표 3 참조). PVA 코팅용액에 탄산칼슘을 첨가하지 않고 제조한 소수화 겉지(PVA코팅용액2)의 Cobb 사이즈도는 7.9g/m2으로 측정되어 겉지의 소수화가 잘 이루어진 것으로 확인되었으며 PVA 코팅용액에 탄산칼슘을 1중량부 및 2.5중량부로 첨가하여 제조한 소수화 겉지(PVA코팅용액3 및 1)의 경우 Cobb 사이즈도가 각각 8 및 8.2g/m2으로 측정되어 PVA 코팅용액에 탄산칼슘을 첨가하지 않고 제조한 소수화 겉지(PVA코팅용액2)와 유사하게 소수화가 잘 이루어진 것으로 확인되었다. 그러나 PVA 코팅용액에 탄산칼슘을 10중량부로 첨가하여 제조한 소수화 겉지(PVA코팅용액4)의 경우 Cobb 사이즈도가 25.1g/m2으로 측정되어 겉지의 소수화 효율이 매우 낮아진 것으로 확인되었다.
따라서 PVA 코팅용액에 첨가되는 탄산칼슘의 양은 염화지방산에 의한 소수화 효율과 반비례하는 경향이 있으며 상기 PVA 코팅용액에 2.5중량부 이하로 함유되는 경우 염화지방산에 의한 소수화 효율이 PVA 코팅용액만을 사용하여 제조한 소수화 겉지와 유사하게 잘 유지되는 것으로 확인되었다.
정리하면 PVA 코팅용액에 탄산칼슘을 2.5중량부로 첨가하여 제조한 소수화 겉지(PVA코팅용액1)는 Cobb 사이즈도가 다른 이형지의 Cobb 사이즈도와 유사함에도 불구하고 백색도가 훨씬 우수하므로 동일한 소수화 처리 효과를 거두면서 변색을 효과적으로 억제하였다는 것을 의미한다.
실험예 2: 염화지방산 소수화 과실봉지의 발수성능
상기 PVA층의 변색방지효과가 확인된 PVA코팅용액1을 이용하여 원지를 PVA코팅하고 염화지방산 소수화를 수행하여 제조한 과실봉지(실시예) 및 발수코팅 과실봉지(비교예)의 발수성능을 평가하기 위하여 Cobb 사이즈도(Cobb Sizing Degree)를 측정하였다. 상기 Cobb 사이즈도는 1800초 동안 상기 과실봉지의 시편에 물을 접촉시킨 후 물을 제거하고 상기 시편에 흡수된 물의 양을 측정하는 방법으로 수행하였다. 하기 표 4는 상기 Cobb 사이즈도의 측정결과를 보여준다.
Cobb 사이즈도 (1800s_water (g/m2))
염화지방산 소수화 과실봉지(실시예) 8.1
발수코팅 과실봉지(비교예) 70.1
염화지방산 소수화 과실봉지와 발수코팅 과실봉지의 Cobb 사이즈도를 측정한 결과, 염화지방산 소수화 과실봉지의 Cobb 사이즈도가 발수코팅 과실봉지의 Cobb 사이즈도에 비하여 1/10 수준인 것이 확인되어 가스 그라프팅 과실봉지의 발수성능이 월등히 뛰어난 것으로 확인되었다.
실험예 3: 과실봉지의 재활용성 측정
염화지방산 소수화 과실봉지의 재활용성을 평가하였다. 이를 위하여 상기 염화지방산 소수화 과실봉지와 소수화처리 또는 발수코팅을 수행하지 않은 원지를 태피표준해섬기(Tappi Standard Disintegrator)를 활용하여 15분간 해리한 후 슬롯 폭이 150㎛인 서머빌 스크린(Sommerville Screen)을 이용하여 미해리분(flake)의 함량을 측정하였다. 하기 표 5는 상기 염화지방산 소수화 과실봉지와 소수화처리 또는 발수코팅을 수행하지 않은 원지의 미해리분의 함량 측정을 결과를 보여준다.
미해리분 함량 (Flake Contents (중량%))
염화지방산 소수화 과실봉지(실시예) 2.9
소수화처리 및 발수코팅을 수행하지 않은 원지 3.1
염화지방산 소수화 과실봉지와 소수화처리 또는 발수코팅을 수행하지 않은 원지의 미해리분 함량을 측정한 결과, 염화지방산 소수화 과실봉지와 소수화처리 또는 발수코팅을 수행하지 않은 원지의 미해리분 함량이 유사한 것으로 확인되어 염화지방산 소수화 과실봉지의 재활용성이 아무런 처리를 하지 않은 원지와 유사한 것으로 확인되었다.
실험예 2: 과실봉지를 이용한 배의 재배 및 당도측정
상기 제조한 염화지방산 소수화 과실봉지와 발수코팅 과실봉지를 전라남도 나주 소재 과수원의 10년생 신고배나무에 적용하여 신고배를 재배하였다. 상기 재배한 신고배를 수확하고 당도를 측정하였다. 하기 표 6은 상기 과실봉지가 적용되어 재배한 신고배의 당도측정 결과를 보여준다.
당도(°BX)
염화지방산 소수화 과실봉지(실시예) 13.5
발수코팅 과실봉지(비교예) 11
염화지방산 소수화 과실봉지를 이용하여 재배한 신고배의 경우 당도가 13.5 °BX로 측정되었으며 발수코팅 과실봉지를 이용하여 재배한 신고배의 경우 당도가 11 °BX로 측정되었다. 일반적으로 보통배의 당도는 10 °BX이며 당도가 뛰어난 최고급 배의 경우, 당도가 14 °BX이다. 따라서 본 발명의 염화지방산 소수화 과실봉지를 이용하여 배를 재배하면 보통 이상의 뛰어난 당도를 가진 배를 재배할 수 있는 것이 확인되었다.
본 명세서에서 설명된 구체적인 실시예는 본 발명의 바람직한 구현예 또는 예시를 대표하는 의미이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되지는 않는다. 본 발명의 변형과 다른 용도가 본 명세서 특허청구범위에 기재된 발명의 범위로부터 벗어나지 않는다는 것은 당업자에게 명백하다.

Claims (10)

  1. a) 평량 25-45g/m2이며 소수화처리된 원지(base paper); 및
    b) 상기 소수화처리된 원지상에 형성되며 소수화처리된 폴리비닐 알코올(polyvinyl alchohol, PVA) 코팅층;
    을 포함하는 겉지와 상기 겉지의 내부 위치하여 과실을 직접 감싸는 평량 20-30g/m2인 속지를 포함하는 소수화 과실봉지에 있어서;
    상기 원지는 셀룰로오스(cellulose)를 포함하는 기재이고;
    상기 폴리비닐알코올 코팅층은 상기 원지 상에 1-10g/m2로 균일하게 형성되며;
    상기 소수화처리된 폴리비닐알코올 코팅층상에 추가적으로 지방산 에스테르층이 0.3-0.8g/m2로 균일하게 형성되며;
    상기 원지 및 폴리비닐 알코올 코팅층의 소수화처리는는 라우르산(Lauric acid), 트라이데실산(Tridecylic acid), 미리스트산(Myristic acid), 펜타데실산(Pentadecylic acid), 팔미트산(Palmitic acid), 마르가르산(Margaric acid), 스테아르산(Stearic acid), 노나데실산(Nonadecylic acid), 아라키드산(Arachidic acid), 헤네이코실산(Heneicosylic acid), 또는 베헨산(Behenic acid)의 수산기가 염소로 치환된 염화지방산으로부터 선택된 하나의 염화지방산 또는 둘 이상의 혼합물을 이용한 기상그라프팅(gas grafting)방법을 이용하여 수행되며;
    상기 기상그라프팅 방법은 건조롤러의 외주면에 기상그라프팅 반응 동안에 생성되는 염화수소를 수용할 수 있는 공극을 포함하는 스테인레스 재질의 밸트가 구비된 기상그라프팅 처리장치를 이용하되;
    상기 과실은 배인 것을 특징으로 하는 소수화 과실봉지.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리비닐알코올 코팅층은 알칼리 탄산금속염 슬러리를 포함하는 기상 그라프팅 반응용 폴리비닐알코올 코팅용액을 이용하여 코팅된 것을 특징으로 하는 소수화 과실봉지.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항 또는 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소수화 과실봉지의 겉지는 1800초경과 후의 Cobb 사이즈도가 8.1g/m2이며 15분간 해리 후 슬롯 폭 150㎛의 스크린에 의해 걸러지는 미해리분(flake content)이 2.9중량%인 것을 특징으로 하는 소수화 과실봉지.
  9. 삭제
  10. a) 평량 25-45g/m2인 소수화처리된 과실봉지 겉지용 원지를 준비하는 제1단계;
    b) 상기 원지상에 폴리비닐알코올 100중량부 대비 77중량%의 알칼리 탄산금속염 슬러리 2.5중량부가 첨가된 것을 포함하는 기상 그라프팅 반응용 폴리비닐알코올 코팅용액을 이용하여 폴리비닐알코올 코팅층을 형성하는 제2단계;
    c) 상기 폴리비닐알코올 코팅층상이 형성된 원지에 대하여 염화지방산과 기상 그라프팅 방법을 이용하여 소수화시켜 1800초 경과 후의 Cobb 사이즈도가 8.1g/m2이고, 15분 간 해리 후 슬롯 폭 150㎛의 스크린에 의해 걸러지는 미해리분(flake content)이 2.9중량%인 과실봉지 겉지를 제조하는 제3단계; 및
    d) 상기 소수화처리된 과실봉지용 겉지와 과실봉지용 속지를 제대하는 제4단계;
    를 포함하는 소수화 과실봉지의 제조방법.
KR1020170062936A 2017-05-22 2017-05-22 염화지방산을 이용한 소수화 과실봉지 및 이의 제조방법 Active KR101918042B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170062936A KR101918042B1 (ko) 2017-05-22 2017-05-22 염화지방산을 이용한 소수화 과실봉지 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170062936A KR101918042B1 (ko) 2017-05-22 2017-05-22 염화지방산을 이용한 소수화 과실봉지 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101918042B1 true KR101918042B1 (ko) 2019-01-29

Family

ID=65322905

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170062936A Active KR101918042B1 (ko) 2017-05-22 2017-05-22 염화지방산을 이용한 소수화 과실봉지 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101918042B1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE2050558A1 (en) * 2020-05-13 2021-11-14 Stora Enso Oyj Water-resistant mineral-coated cellulose-based substrate grafted with fatty acid halide and method for its manufacturing
KR20220014180A (ko) * 2020-07-28 2022-02-04 강원대학교산학협력단 지방산을 압착 가열 기상 그라프팅 처리한 소수성 종이 및 그 제조방법
KR20220059609A (ko) * 2020-11-03 2022-05-10 강원대학교산학협력단 폴리비닐알코올-무기안료 이중코팅층을 포함하는 소수화 종이 및 이의 제조방법
SE544964C2 (en) * 2021-10-22 2023-02-14 Stora Enso Oyj Water-resistant mineral-coated cellulose-based substrate

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR970065884A (ko) * 1997-07-07 1997-10-13 김선영 중화성 및 항균성을 가진 기능성 포장지 및 그 제조방법
CN1186118A (zh) 1996-12-23 1998-07-01 茂名市茂辉公司化州分公司 菠萝蛋白酶的物理提取新方法
JP2001515103A (ja) 1997-08-14 2001-09-18 サマン，ダニエル 固体材料を疎水性にするための処理方法、獲得される材料および応用
KR20100036125A (ko) * 2008-09-29 2010-04-07 승일제대주식회사 병충해 방제용 과일보호용 봉지.
EP2231401A1 (fr) 2007-12-26 2010-09-29 Centre Technique Du Papier Film aux proprietes barriere a l'eau, aux graisses, au gaz et a la vapeur d'eau
US20130199409A1 (en) 2010-07-13 2013-08-08 Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) Novel Cellulose-Based Composite Materials
US20130236647A1 (en) 2010-11-16 2013-09-12 Centere Technique Du Papier Machine and treatment process via chromatogenous grafting of a hydroxylated substrate
KR20160014920A (ko) 2014-07-30 2016-02-12 김수민 광물질 코팅방법
KR20160141920A (ko) * 2015-06-01 2016-12-12 강원대학교산학협력단 기상 그라프팅을 이용한 기재의 친수성 표면의 소수화 처리 방법 및 장치

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1186118A (zh) 1996-12-23 1998-07-01 茂名市茂辉公司化州分公司 菠萝蛋白酶的物理提取新方法
KR970065884A (ko) * 1997-07-07 1997-10-13 김선영 중화성 및 항균성을 가진 기능성 포장지 및 그 제조방법
JP2001515103A (ja) 1997-08-14 2001-09-18 サマン，ダニエル 固体材料を疎水性にするための処理方法、獲得される材料および応用
US6342268B1 (en) 1997-08-14 2002-01-29 Daniel Samain Method for treating a solid material to make it hydrophobic, material obtained and uses
EP2231401A1 (fr) 2007-12-26 2010-09-29 Centre Technique Du Papier Film aux proprietes barriere a l'eau, aux graisses, au gaz et a la vapeur d'eau
US8637119B2 (en) 2007-12-26 2014-01-28 Centre Technique Du Papier Film having water, grease, gas and water vapor barrier properties
US20140113080A1 (en) 2007-12-26 2014-04-24 Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) Film having water, grease, gas and water vapor barrier properties
KR20100036125A (ko) * 2008-09-29 2010-04-07 승일제대주식회사 병충해 방제용 과일보호용 봉지.
US20130199409A1 (en) 2010-07-13 2013-08-08 Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) Novel Cellulose-Based Composite Materials
US20130236647A1 (en) 2010-11-16 2013-09-12 Centere Technique Du Papier Machine and treatment process via chromatogenous grafting of a hydroxylated substrate
KR20160014920A (ko) 2014-07-30 2016-02-12 김수민 광물질 코팅방법
KR20160141920A (ko) * 2015-06-01 2016-12-12 강원대학교산학협력단 기상 그라프팅을 이용한 기재의 친수성 표면의 소수화 처리 방법 및 장치

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE2050558A1 (en) * 2020-05-13 2021-11-14 Stora Enso Oyj Water-resistant mineral-coated cellulose-based substrate grafted with fatty acid halide and method for its manufacturing
WO2021229437A1 (en) * 2020-05-13 2021-11-18 Stora Enso Oyj Water-resistant mineral-coated cellulose-based substrate
SE544101C2 (en) * 2020-05-13 2021-12-21 Stora Enso Oyj Water-resistant mineral-coated cellulose-based substrate grafted with fatty acid halide and method for its manufacturing
KR20220014180A (ko) * 2020-07-28 2022-02-04 강원대학교산학협력단 지방산을 압착 가열 기상 그라프팅 처리한 소수성 종이 및 그 제조방법
KR102453470B1 (ko) * 2020-07-28 2022-10-11 강원대학교산학협력단 지방산을 압착 가열 기상 그라프팅 처리한 소수성 종이 및 그 제조방법
KR20220059609A (ko) * 2020-11-03 2022-05-10 강원대학교산학협력단 폴리비닐알코올-무기안료 이중코팅층을 포함하는 소수화 종이 및 이의 제조방법
KR102571838B1 (ko) * 2020-11-03 2023-08-28 강원대학교산학협력단 폴리비닐알코올-무기안료 이중코팅층을 포함하는 소수화 종이 및 이의 제조방법
SE544964C2 (en) * 2021-10-22 2023-02-14 Stora Enso Oyj Water-resistant mineral-coated cellulose-based substrate
SE2151290A1 (en) * 2021-10-22 2023-02-14 Stora Enso Oyj Water-resistant mineral-coated cellulose-based substrate
WO2023067541A1 (en) * 2021-10-22 2023-04-27 Stora Enso Oyj Water-resistant mineral-coated cellulose-based substrate

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101918042B1 (ko) 염화지방산을 이용한 소수화 과실봉지 및 이의 제조방법
CN1110238C (zh) 覆盖复合材料
CN109072559B (zh) 包含微纤化纤维素的膜和由其制成的产品
US20210289719A1 (en) Agricultural hybrid paper and methods of making the same
EP3253919B1 (en) Moisture resistant biodegradable composition
EP1315775A1 (en) Formulation for achievement of oil and grease resistance and release paper properties
US6312826B1 (en) Paper coated with polymerized vegetable oils for use as biodegradable mulch
KR102168037B1 (ko) 소수성 단량체 비닐알코올 공중합체가 코팅된 백색 과실봉지 및 이의 제조방법
Yin et al. Susceptibility of surface-modified superhydrophobic wood and acetylated wood to mold and blue stain fungi
KR102477429B1 (ko) Pva를 이용한 친환경 수용성 필름 조성물의 제조방법 및 포장지 후가공 방법
KR101908335B1 (ko) 기상그라프팅을 이용하여 소수화된 pva 코팅 종이의 화학적 변색방지 방법
JP2021512227A (ja) ミクロフィブリル化セルロースを含むフィルムの製造方法
ES2928142T3 (es) Material de envasado comestible sellable que comprende celulosa microfibrilada y productos preparados a partir del mismo
EP0323732A2 (en) Cellulosic fibre - and chitosan-based composite material and a method for the preparation thereof
KR101996990B1 (ko) 파대를 방지하고 괘대 능률을 향상시키는 주름진 과실봉지
US5937573A (en) Mulching paper sheet
CA3145160A1 (en) Saccharide fatty acid ester inorganic particle combinations
CN1327496A (zh) 加速园圃纸降解的方法与园圃纸
JP2024081432A (ja) 紙製マルチシート
DE102022200463A1 (de) Gestrichene Papiere mit einer semikristallinen Streichfarbenschicht als Verpackungsmaterial
KR102571838B1 (ko) 폴리비닐알코올-무기안료 이중코팅층을 포함하는 소수화 종이 및 이의 제조방법
KR102002809B1 (ko) 일소 피해를 방지하는 천공된 과실봉지
RU2226489C2 (ru) Газонепроницаемый упаковочный материал
CN116171342B (zh) 耐腐纸的分解控制方法
KR101562660B1 (ko) 설치류 기피 효과 및 강도가 보강된 골판지용 원지 제조방법 및 이 원지를 이용한 골판지 및 골판지 상자

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20170522

PA0201 Request for examination
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20180418

Patent event code: PE09021S01D

PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20181031

PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20181107

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20181108

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20211109

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20240507

Start annual number: 6

End annual number: 6