KR101902060B1 - High-transparent thermoplastic compositions having chemical resistance, process for making thereof and article thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내화학성 및 투명성이 우수한 의료용 및 식품용기용으로 사용 가능한 투명수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 특히 (A) a) 공액디엔 고무라텍스에 b) 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물, c) 방향족 비닐 화합물, 및 d) 비닐시안 화합물을 그라프트 공중합한 그라프트 공중합체; (B) ⅰ) 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물, ⅱ) 방향족 비닐 화합물, 및 ⅲ) 비닐시안 화합물을 공중합한 공중합 수지; 및 (C) 폴리에테르-아미드 블록 공중합체를 포함하여 내화학성 및 투명성이 우수한 열가소성 투명수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.The present invention relates to a transparent resin composition which can be used for medical and food containers excellent in chemical resistance and transparency, a process for producing the same, and a molded article produced therefrom, and more particularly to a process for producing a transparent conjugated diene rubber latex, An alkyl ester compound or an alkyl acrylate compound, c) an aromatic vinyl compound, and d) a graft copolymer obtained by graft copolymerizing a vinyl cyan compound; (B) a copolymer resin obtained by copolymerizing i) a methacrylic acid alkyl ester compound or an acrylic acid alkyl ester compound, ii) an aromatic vinyl compound, and iii) a vinyl cyan compound; And (C) a polyether-amide block copolymer, and is excellent in chemical resistance and transparency, a process for producing the same, and a molded article produced therefrom.
Description
본 발명은 내화학성 및 투명성이 우수한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 물성 밸런스가 우수하고, 내화학성 및 투명성이 뛰어나며, 특히 인체에 유해한 비닐시안 화합물이 잔류하지 않아 식품용 및 의료용 제품에 적용 가능한 투명 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent chemical resistance and transparency, a method for producing the same, and a molded article comprising the same. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic resin composition excellent in balance of physical properties, excellent in chemical resistance and transparency, To a transparent thermoplastic resin composition applicable to foods and medical products, a method for producing the transparent thermoplastic resin composition, and a molded article comprising the transparent thermoplastic resin composition.
최근 환경문제로 인해 소재 산업에도 많은 변화가 요구되고 있다. 특히, 의료용이나 식품용기로 사용하는 소재에 대해서 환경호르몬이나, 폐기 등의 문제로 기존에 사용되던 PVC, PC 등을 변경하는 노력들이 많이 이루어지고 있다. 특히 내부에 액상 물질을 보관 또는 저장해 사용하는 주사기나 튜브 커넥터 등에 적용되는 의료용 투명소재 분야에서 새로운 소재의 개발이 필요한 상황이다.Due to recent environmental problems, many changes are required in the material industry. Particularly, efforts have been made to change PVC, PC, and the like, which have been used for environmental hormones, disposal and the like, for materials used as medical and food containers. In particular, it is necessary to develop new materials in medical transparent materials, which are applied to syringes and tube connectors used to store or store liquid materials inside.
일반적으로 사용되고 있는 투명수지로는 폴리카보네이트(PC) 수지, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지, 폴리스티렌(PS) 수지, 폴리아크릴로니트릴-스티렌(SAN) 수지 등이 있다. Examples of the transparent resin generally used include polycarbonate (PC) resin, polymethyl methacrylate (PMMA) resin, polystyrene (PS) resin and polyacrylonitrile-styrene (SAN) resin.
그러나, 상기 폴리카보네이트 수지는 충격강도나 투명도는 우수하지만 가공성이 나빠서 복잡한 제품을 만들기 어렵고, 내화학성이 나쁘다는 문제점이 있다. 또한, 폴리카보네이트 제조에 사용되는 비스페놀-A의 문제로 사용이 점점 제한되고 있다. However, the above-mentioned polycarbonate resin has an excellent impact strength and transparency, but has poor processability, making it difficult to produce a complicated product, and has a problem of poor chemical resistance. Further, the use of bisphenol-A for polycarbonate production is increasingly limited.
또한, 상기 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 우수한 광학특성을 가지고 있으나, 내충격성과 내화학성이 매우 나쁘다. In addition, the polymethyl methacrylate resin has excellent optical properties, but is very poor in impact resistance and chemical resistance.
그리고, 상기 폴리스티렌(PS) 수지와 폴리아크릴로니트릴-스티렌(SAN) 수지도 내충격성과 내화학성이 열악하고, 종종 잔류 아크릴로니트릴이 검출되어 문제가 되고 있다.Also, the polystyrene (PS) resin and the polyacrylonitrile-styrene (SAN) resin are also poor in impact resistance and chemical resistance, and residual acrylonitrile is often detected.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계(이하, ABS라 함) 삼원 공중합체는 충격강도 및 유동성 등의 물성이 균형을 잘 이루고 있는 수지이나, 불투명하다.The acrylonitrile-butadiene-styrene (hereinafter abbreviated as ABS) terpolymer is a resin that is well balanced in properties such as impact strength and fluidity, but is opaque.
미국특허 제4,767,833호, 일본공개특허공보 평11-147020호, 유럽특허 제703,252호, 및 일본공개특허공보 평8-199008호는 내충격성, 내화학성, 가공성 등이 우수한 ABS계 수지에 아크릴산 알킬 에스테르나 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물을 도입하여 투명성을 부여하는 방법들을 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법들은 투명성을 부여하기 위하여 도입한 메타크릴산 알킬 에스테르의 영향으로 내화학성이 나쁘다는 문제점이 있고, 따라서 의료용에 필요한 수준의 내화학성이 부족하여 의료용 제품의 적용에 제한이 되었다. 또한, 아크릴로니트릴을 포함하는 수지를 의료용 또는 식품용기로 사용하기 위해서는 잔류 아크릴로니트릴이 검출되지 않아야 하는데, 상기 방법들로 제조된 투명 ABS계 수지는 종종 잔류 아크릴로니트릴이 검출되어 의료용 등으로 사용하기에는 문제가 있다.U.S. Patent No. 4,767,833, JP-A No. 11-147020, EP No. 703,252, and JP-A No. 8-199008 disclose an ABS resin having excellent impact resistance, chemical resistance and processability, Or methacrylic acid alkyl ester compound to introduce transparency. However, the above methods have a problem that the chemical resistance is poor due to the influence of the alkyl methacrylate introduced to impart transparency, and thus the application of the medical product has been limited due to the lack of chemical resistance required for medical use. In addition, in order to use a resin containing acrylonitrile as a medical or food container, residual acrylonitrile should not be detected. Transparent ABS-based resins produced by the above methods often have residual acrylonitrile detected, There is a problem to use.
따라서, 투명성이 우수하고, 동시에 내화학성이 우수하며, 또한 인체에 유해한 잔류 아크릴로니트릴이 검출되지 않는 의료용 또는 식품보관용 투명 수지에 대한 개발이 요구되고 있는 실정이다.Therefore, there is a demand for development of a transparent resin for medical use or food storage which is excellent in transparency, excellent in chemical resistance, and in which residual acrylonitrile which is harmful to human body is not detected.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 내충격성, 가공성 등의 물성 밸런스가 우수하고, 내화학성 및 투명성이 뛰어나며, 특히 인체에 유해한 비닐시안 화합물이 잔류하지 않아 식품보관용 및 의료용 제품에 적용 가능한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention is to provide a curable composition for a foodstuff and a medical product, which is excellent in balance of physical properties such as impact resistance and processability, excellent in chemical resistance and transparency, , A method for producing the same, and a molded article comprising the same.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.These and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 그라프트 공중합체 수지 10 내지 90 중량% 및 비그라프트 공중합체 수지 90 내지 10 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부; 및 폴리에테르-아미드 블록 공중합체 0.1 내지 15 중량부;를 포함하되, 상기 그라프트 공중합체 수지는 중량평균분자량이 80,000 내지 300,000 g/mol이고, 상기 그라프트 공중합체 수지와 상기 비그라프트 공중합체 수지의 굴절율 차이가 0.01 이하이며, 상기 베이스 수지는 총 공액디엔 고무 함량이 10 내지 40 중량%이고, 총 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 함량이 20 내지 65 중량%이며, 총 방향족 비닐 화합물 함량이 10 내지 35 중량%이고, 총 비닐시안 화합물 함량이 0 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention provides a resin composition comprising 100 parts by weight of a base resin comprising 10 to 90% by weight of a graft copolymer resin and 90 to 10% by weight of a graft copolymer resin; And 0.1 to 15 parts by weight of a polyether-amide block copolymer, wherein the graft copolymer resin has a weight average molecular weight of 80,000 to 300,000 g / mol, and the graft copolymer resin and the non-graft copolymer resin (Meth) acrylic acid alkyl ester compound content is 20 to 65% by weight, the total aromatic vinyl compound content is 10 to 40% by weight, and the total aromatic vinyl compound content is 10 to 40% by weight, 35% by weight, and the total vinyl cyanide content is 0 to 5% by weight.
상기 베이스 수지는 일례로 그라프트 공중합체 수지 40 내지 70 중량% 및 비그라프트 공중합체 수지 30 내지 60 중량%로 구성될 수 있다.The base resin may be composed of, for example, 40 to 70% by weight of a graft copolymer resin and 30 to 60% by weight of a graft copolymer resin.
또 다른 예로, 상기 베이스 수지는 그라프트 공중합체 수지 50 내지 60 중량% 및 비그라프트 공중합체 수지 40 내지 50 중량%로 구성될 수 있다.As another example, the base resin may be composed of 50 to 60% by weight of a graft copolymer resin and 40 to 50% by weight of a graft copolymer resin.
상기 그라프트 공중합체 수지는 일례로 공액디엔 고무 20 내지 70 중량%에 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 20 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 7 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 0 내지 10 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 공중합체 수지일 수 있다.The graft copolymer resin includes 20 to 70% by weight of a conjugated diene rubber, 20 to 60% by weight of a (meth) acrylic acid alkyl ester compound, 7 to 30% by weight of an aromatic vinyl compound and 0 to 10% by weight of a vinyl cyan compound And may be a graft-polymerized copolymer resin.
상기 그라프트 공중합체 수지는 일례로 고무와 이에 그라프팅되는 중합체와의 굴절율 차이가 0.01 이하일 수 있다.The refractive index difference between the rubber and the grafted polymer may be 0.01 or less, for example.
상기 비그라프트 공중합체 수지는 일례로 중량평균분자량이 80,000 내지 300,000 g/mol일 수 있다. The non-graft copolymer resin may have a weight average molecular weight of 80,000 to 300,000 g / mol, for example.
상기 비그라프트 공중합체 수지는 일례로 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 30 내지 75 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 0 내지 20 중량%를 포함하여 중합된 공중합체 수지일 수 있다.The non-graft copolymer resin may be a polymerized copolymer resin including 30 to 75% by weight of a (meth) acrylic acid alkyl ester compound, 15 to 50% by weight of an aromatic vinyl compound, and 0 to 20% by weight of a vinyl cyan compound .
상기 폴리에테르-아미드 블록 공중합체 수지는 일례로 그라프트 공중합체 수지 및 비그라프트 공중합체 수지와의 굴절율 차이가 0.01 미만일 수 있다.As the polyether-amide block copolymer resin, for example, the refractive index difference between the graft copolymer resin and the non-graft copolymer resin may be less than 0.01.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물은 일례로 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물, 아크릴산 알킬 에스테르 화합물 또는 이들의 혼합일 수 있다.The (meth) acrylic acid alkyl ester compound may be, for example, a methacrylic acid alkyl ester compound, an acrylic acid alkyl ester compound, or a mixture thereof.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The aromatic vinyl compound may be at least one selected from the group consisting of styrene,? -Methylstyrene, o-ethylstyrene, p-ethylstyrene, and vinyltoluene.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The vinyl cyan compound may be at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 중량평균분자량이 100,000 내지 300,000 g/mol일 수 있다.The thermoplastic resin composition may have a weight average molecular weight of 100,000 to 300,000 g / mol, for example.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 잔류 비닐시안 화합물이 3 mg/inch2 이하일 수 있다.For example, the thermoplastic resin composition may have a residual vinyl cyanide compound of 3 mg / inch 2 or less.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 열안정제, UV안정제, 활제 및 산화방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.The thermoplastic resin composition may further include at least one selected from the group consisting of heat stabilizers, UV stabilizers, lubricants and antioxidants.
또한, 본 발명은 Ⅰ) 공액디엔계 고무 라텍스에 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 혼합한 후 공중합시켜 그라프트층을 형성하여 그라프트 공중합체(A)를 제조하는 단계; II) 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 괴상중합시켜 공중합 수지(B)를 제조하는 단계; 및 III) 상기 그라프트 공중합체(A), 상기 공중합 수지(B) 및 폴리에테르-아미드 블록 공중합체(C)를 혼련시키는 단계;를 포함하는 내화학성 및 투명성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.The present invention also relates to a method for producing a graft copolymer (A), which comprises mixing a methacrylic acid alkyl ester compound, an acrylic acid alkyl ester compound, an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound to a conjugated diene rubber latex, ; II) bulk copolymerizing a methacrylic acid alkyl ester compound or an acrylic acid alkyl ester compound, an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound to prepare a copolymer resin (B); And III) a step of kneading the graft copolymer (A), the copolymer resin (B) and the polyether-amide block copolymer (C), and a method of producing the thermoplastic resin composition having excellent chemical resistance and transparency to provide.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품을 제공한다.The present invention also provides a molded article produced from the thermoplastic resin composition.
상기 성형품은 일례로 식품용, 화장품용 또는 의료용으로 사용되는 성형품일 수 있다.The molded article may be, for example, a molded article used for food, cosmetics or medical use.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 물성 밸런스가 우수하고, 내화학성 및 투명성이 뛰어나며, 특히 인체에 유해한 비닐시안 화합물이 잔류하지 않아 식품용 및 의료용 제품에 적용 가능한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.As described above, according to the present invention, there is provided a thermoplastic resin composition excellent in balance of physical properties, excellent in chemical resistance and transparency, particularly applicable to foods and medical products since a vinyl cyanide compound which is harmful to human remains remains, There is an effect of providing a molded article containing the same.
본 발명의 내화학성 및 투명성이 우수한 열가소성 수지 조성물은 (A) a) 공액디엔 고무 라텍스에 b) 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물, c) 방향족 비닐 화합물, 및 d) 비닐시안 화합물을 그라프트 공중합한 그라프트 공중합체; (B) ⅰ) 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물, ⅱ) 방향족 비닐 화합물, 및 ⅲ) 비닐시안 화합물을 공중합한 공중합 수지; 및 (C) 폴리에테르-아미드 블록 공중합체;를 포함하는 것을 특징으로 한다.The thermoplastic resin composition excellent in chemical resistance and transparency of the present invention comprises (A) a) a conjugated diene rubber latex, b) a methacrylic acid alkyl ester compound or an acrylic acid alkyl ester compound, c) an aromatic vinyl compound, and d) A graft copolymer obtained by graft copolymerization; (B) a copolymer resin obtained by copolymerizing i) a methacrylic acid alkyl ester compound or an acrylic acid alkyl ester compound, ii) an aromatic vinyl compound, and iii) a vinyl cyan compound; And (C) a polyether-amide block copolymer.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 (A) a) 공액디엔 고무 라텍스에 b) 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물, c) 방향족 비닐 화합물, 및 d) 비닐시안 화합물을 그라프트 공중합한 그라프트 공중합체 10 내지 90 중량부; (B) ⅰ) 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물, ⅱ) 방향족 비닐 화합물, 및 ⅲ) 비닐시안 화합물을 공중합한 공중합 수지 10 내지 90 중량부[(A)+(B) 베이스 수지=100 중량부]; 및 (C) 폴리에테르-아미드 블록 공중합체 0.1 내지 15 중량부를 포함할 수 있다.The thermoplastic resin composition includes, for example, (A) a) a conjugated diene rubber latex, b) a methacrylic acid alkyl ester compound or an acrylic acid alkyl ester compound, c) an aromatic vinyl compound, and d) a graft copolymerized with a vinyl cyan compound 10 to 90 parts by weight of a copolymer; (B) 10 to 90 parts by weight of a copolymer resin obtained by copolymerizing (i) a methacrylic acid alkyl ester compound or an acrylic acid alkyl ester compound, (ii) an aromatic vinyl compound, and (iii) 100 parts by weight]; And (C) 0.1 to 15 parts by weight of a polyether-amide block copolymer.
상기 (A)+(B) 베이스 수지의 조성은 일례로 a) 공액디엔 고무라텍스 10 내지 40 중량%(고형분 기준); 메틸크릴산 알킬 에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물 20 내지 65 중량%; 방향족 비닐 화합물 10 내지 35 중량%; 및 비닐시안 화합물 0 내지 5 중량%;로 구성될 수 있다.The composition of the (A) + (B) base resin is, for example, a) 10 to 40% by weight (based on solids) of conjugated diene rubber latex; 20 to 65% by weight of a methyl acrylate alkyl ester compound or an acrylic acid alkyl ester compound; 10 to 35% by weight of an aromatic vinyl compound; And 0 to 5% by weight of a vinyl cyanide compound.
또한, 본 발명의 내화학성 및 투명성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 Ⅰ) 공액디엔계 고무 라텍스에 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 혼합한 후 공중합시켜 그라프트층을 형성하여 그라프트 공중합체(A)를 제조하는 단계; II) 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 괴상중합시켜 공중합 수지(B)를 제조하는 단계; 및 III) 상기 그라프트 공중합체(A), 상기 공중합 수지(B) 및 폴리에테르-아미드 블록 공중합체(C)를 혼련시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.The method for producing a thermoplastic resin composition having excellent chemical resistance and transparency according to the present invention comprises the steps of (I) mixing a conjugated diene rubber latex with a methacrylic acid alkyl ester compound, an acrylic acid alkyl ester compound, an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound, Thereby forming a graft copolymer (A); II) bulk copolymerizing a methacrylic acid alkyl ester compound or an acrylic acid alkyl ester compound, an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound to prepare a copolymer resin (B); And III) kneading the graft copolymer (A), the copolymer resin (B) and the polyether-amide block copolymer (C).
일례로 상기 III) 단계의 혼련 전에 상기 (A), (B) 및 (C)를 프리믹싱(premixing)할 수 있다.For example, (A), (B) and (C) may be premixed before kneading in the step (III).
본 기재에서 혼합은 입자와 입자가 형태가 유지되며 섞이는 것을 의미하고, 혼련은 입자와 입자가 파손 또는 변형되며 균질하게 섞이는 것을 의미할 수 있다.In the present description, the mixing means that the particles and the particles are kept in shape and mixed, and the kneading can mean that the particles and the particles are broken or deformed and mixed homogeneously.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(A) 그라프트 공중합체(수지)(A) a graft copolymer (resin)
상기 그라프트 공중합체는 공액디엔 고무라텍스에 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물을 그라프트 공중합하여 제조된다. 이때 일례로 상기 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 a) 공액디엔 고무 라텍스 20 내지 70 중량부(고형분 기준)에 b)메타크릴산 알킬 에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물 20 내지 60 중량부, c) 방향족비닐 화합물 7 내지 30 중량부, d) 비닐시안 화합물 0 내지 10 중량부를 그라프트 공중합한다.The graft copolymer is prepared by graft copolymerizing a methacrylic acid alkyl ester compound, an acrylic acid alkyl ester compound, an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyan compound onto a conjugated diene rubber latex. (B) 20 to 60 parts by weight of a methacrylic acid alkyl ester compound or an acrylic acid alkyl ester compound, based on 100 parts by weight of the graft copolymer, (c) 20 to 70 parts by weight (based on solids) of conjugated diene rubber latex, 7 to 30 parts by weight of an aromatic vinyl compound, and 0 to 10 parts by weight of a vinyl cyan compound are graft copolymerized.
본 기재에서 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물과 아크릴산 알킬 에스테르 화합물은 통칭하여 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물로 기재하였다.In the present description, the methacrylic acid alkyl ester compound and the acrylic acid alkyl ester compound are collectively referred to as a (meth) acrylic acid alkyl ester compound.
상기 공액디엔 고무는 이중결합과 단일결합이 하나 건너서 배열하고 있는 구조인 공액 화합물의 중합체이다. 이러한 공액디엔 고무로서 본 발명은 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체(SBR), 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(NBR), 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPDM) 또는 이들로부터 유도된 중합체를 사용한다. 특히, 상술한 공액디엔 고무 중 부타디엔 중합체나 부타디엔-스티렌 공중합체가 바람직하다. The conjugated diene rubber is a conjugated polymer compound having a structure in which double bonds and single bonds are arranged across one another. As such conjugated diene rubbers, the present invention uses butadiene polymers, butadiene-styrene copolymers (SBR), butadiene-acrylonitrile copolymers (NBR), ethylene-propylene copolymers (EPDM) or polymers derived therefrom. Particularly, a butadiene polymer or a butadiene-styrene copolymer among the above-mentioned conjugated diene rubbers is preferable.
상기 공액디엔 고무 라텍스는 일례로 평균입경이 800 내지 4,000 Å이고, 겔함량이 60 내지 95 중량%이며, 팽윤지수가 12 내지 40인 것이 본 발명의 효과에 있어서 바람직하다. For example, the conjugated diene rubber latex has an average particle diameter of 800 to 4,000 Å, a gel content of 60 to 95% by weight, and a swelling index of 12 to 40 in view of the effect of the present invention.
또한, 상기 공액디엔 고무 라텍스는 20 내지 70 중량부(고형분기준)로 포함되는 것이다. 공액디엔 고무라텍스의 함량이 20 중량부 미만일 경우에는 내화학성이 떨어지고, 70 중량부를 초과할 경우에는 중합시 그라프팅이 완전히 일어나지 않아 기계적인 물성이 매우 나빠지는 문제점이 있다.The conjugated diene rubber latex is contained in an amount of 20 to 70 parts by weight (based on solid content). When the content of the conjugated diene rubber latex is less than 20 parts by weight, the chemical resistance is poor. When the amount of the conjugated diene rubber latex is more than 70 parts by weight, the grafting does not occur completely during polymerization and the mechanical properties are deteriorated.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물은 일례로 (메트)아크릴산 메틸 에스테르, (메트)아크릴산 에틸 에스테르, (메트)아크릴산 프로필 에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, (메트)아크릴산 데실 에스테르, 또는 (메트)아크릴산 라우릴 에스테르 등이 사용될 수 있으며, 특히 메틸메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물은 20 내지 60 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester compound include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (Meth) acrylic acid lauryl ester, and the like, and methyl methacrylate is particularly preferably used. The amount of the (meth) acrylic acid alkyl ester compound is preferably 20 to 60 parts by weight.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 또는 비닐톨루엔 등일 수 있으며, 특히 스티렌이 바람직하다. 또한, 상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 7 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.The aromatic vinyl compound may be, for example, styrene,? -Methylstyrene, p-methylstyrene, or vinyltoluene, and particularly preferably styrene. The aromatic vinyl compound is preferably included in an amount of 7 to 30 parts by weight.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴이 사용될 수 있으며, 그 사용량은 0 내지 10 중량부, 0.1 내지 10 중량부, 또는 1 내지 5 중량부일 수 있다. 여기에서 비닐시안 화합물의 함량 변화에 대응하여 또는 함량이 변화된 만큼 고무, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 또는 방향족 비닐 화합물의 함량이 증감할 수 있다. 상기 비닐시안 화합물이 10 중량부를 초과할 경우에는 수지의 색이 노랗게 변하여 자연색상을 요구하는 소비자의 욕구를 만족시키지 못하고 그라프트 중합 중에 고형분(코아귤럼)이 많이 생성되어 실제 생산에 적용하기 어렵고, 잔류 아크릴로니트릴이 검출되어 의료용이나 식품용으로도 적합하지 않다.The vinyl cyan compound may be acrylonitrile or methacrylonitrile. The amount of the vinyl cyan compound used may be 0 to 10 parts by weight, 0.1 to 10 parts by weight, or 1 to 5 parts by weight. Here, the content of the rubber, the (meth) acrylic acid alkyl ester compound or the aromatic vinyl compound may be increased or decreased as the content or the content of the vinyl cyan compound is changed. When the amount of the vinyl cyan compound is more than 10 parts by weight, the color of the resin changes to yellow, which does not satisfy the consumer's demand for natural color, and a large amount of solid matter (corn) is produced during graft polymerization, Residual acrylonitrile is detected and is not suitable for medical or food applications.
본 발명의 (A)그라프트 공중합체의 투명성은 사용되는 고무의 굴절율과 그라프팅되는 고분자의 굴절율에 의해서 결정되며, 고분자의 굴절율은 단량체의 혼합비에 의해서 조절된다. 즉 공액디엔 고무 라텍스의 굴절율과 나머지 성분 전체의 굴절율을 유사한 정도로 맞추어야 하므로, 단량체의 혼합비가 매우 중요하다. 즉 투명성을 가지기 위해서는 그라프트시키기 위하여 코어로 사용되는 공액디엔 화합물의 굴절율과 여기에 그라프팅되는 성분 전체의 굴절율이 비슷해야 하며, 공액디엔 화합물의 굴절율과 그라프팅되는 성분 전체의 굴절율이 일치하는 것이 가장 좋다. 일례로 공액디엔 고무 라텍스 굴절율과 여기에 그라프팅되는 전체 화합물의 굴절율 차이가 0.01 미만인 것이 바람직하다. 본 발명의 열가소성 투명수지에 사용되는 단량체의 중합체 굴절율은 부타디엔 1.518, 메틸메타크릴레이트 1.49, 스티렌 1.59, 아크릴로니트릴 1.52 아크릴산 1.527, 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 1.49~1.52이다.The transparency of the graft copolymer (A) of the present invention is determined by the refractive index of the rubber to be used and the refractive index of the grafted polymer, and the refractive index of the polymer is controlled by the mixing ratio of the monomers. That is, since the refractive index of the conjugated diene rubber latex and the refractive index of the entirety of the other components must be set to be similar to each other, the mixing ratio of the monomers is very important. That is, in order to have transparency, the refractive index of the conjugated diene compound used as the core must be similar to that of the entire component to be grafted, and the refractive index of the conjugated diene compound is matched with the refractive index of the entirety of the graded component Best of all. For example, the difference between the refractive index of the conjugated diene rubber latex and the refractive index of the entire compound to be grafted thereto is preferably less than 0.01. The polymer refractive index of the monomer used in the thermoplastic transparent resin of the present invention is butadiene 1.518, methyl methacrylate 1.49, styrene 1.59, acrylonitrile 1.52 acrylic acid 1.527, and polyethylene glycol monomethacrylate 1.49 to 1.52.
또한, 상기 열가소성 투명수지의 공액디엔 고무 수지에 그라프트 중합되는 화합물들의 혼합물 또는 그 공중합체의 굴절율은 다음과 같이 계산될 수 있다.Further, the refractive index of the mixture of the compounds to be graft polymerized to the conjugated diene rubber resin of the thermoplastic transparent resin or the copolymer thereof can be calculated as follows.
RI = Σ Wti * RIiRI =? Wti * RIi
Wti = 공중합체에서 각성분의 중량분율(%)Wti = weight fraction of each component in the copolymer (%)
RIi = 공중합체의 각 성분의 고분자의 굴절율RIi = the refractive index of the polymer of each component of the copolymer
본 발명의 그라프트 공중합 방법은 제한을 두지 않으나, 일례로 유화중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 각 성분의 첨가 방법은 각 성분을 일괄투여하는 방법과 전량 또는 일부를 연속적으로(순차적으로) 투여하는 방법 등을 사용할 수 있으나, 크게 제한되지 않는다.The graft copolymerization method of the present invention is not limited, but can be produced by, for example, an emulsion polymerization method. The method of adding each component may be a method of collectively administering each component and a method of continuously (sequentially) administering all or a part of the components, but not limited thereto.
상기 그라프트 중합 중에 모노머와 함께 분자량 조절제를 함께 투입하여 분자량을 조정할 수 있다. 이때 사용될 수 있는 분자량 조절제로는 일례로 터셔리도데실메르탑탄, 노르말도데실메르캅탄 등의 도데실 메르캅탄 류가 이용될 수 있다.During the graft polymerization, a molecular weight adjuster may be added together with the monomer to adjust the molecular weight. Dodecyl mercaptans such as tertiary dodecylmercaptan and normal dodecyl mercaptan can be used as the molecular weight modifier that can be used at this time.
상기 그라프트 중합 후에 그라프트 중합체의 중량평균분자량은 일례로 80,000 내지 300,000 g/mol, 100,000 내지 200,000 g/mol, 또는 130,000 내지 170,000 g/mol이다. 상기 중량평균분자량이 80,000 g/mol 미만의 경우에는 상대적으로 최종제품의 충격강도 및 내화학성이 저하되고, 300,000 g/mol 초과의 경우에는 유동성이 저하되어 가공의 어려움이 있다.The weight average molecular weight of the graft polymer after the graft polymerization is, for example, 80,000 to 300,000 g / mol, 100,000 to 200,000 g / mol, or 130,000 to 170,000 g / mol. When the weight average molecular weight is less than 80,000 g / mol, the impact strength and chemical resistance of the final product are relatively decreased. When the weight average molecular weight is more than 300,000 g / mol, the flowability is decreased and processing is difficult.
(B) 공중합 수지((B) a copolymer resin ( 비그라프트Vigraft 공중합체 수지) Copolymer resin)
상기 (B) 공중합 수지는 일례로 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 30 내지 75 중량부, 방향족비닐 화합물 15 내지 50 중량부, 비닐시안 화합물 0 내지 20 중량부로 구성된 공중합체로, 상기 (A) 그라프트 공중합체와 굴절율이 유사하다.The copolymer resin (B) is, for example, a copolymer composed of 30 to 75 parts by weight of a (meth) acrylic acid alkyl ester compound, 15 to 50 parts by weight of an aromatic vinyl compound, and 0 to 20 parts by weight of a vinyl cyan compound, The refractive index of the copolymer is similar.
또 다른 일례로, 상기 (B) 공중합 수지는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 40 내지 75 중량부, 방향족비닐 화합물 15 내지 40 중량부, 비닐시안 화합물 0 내지 20 중량부로 구성된 공중합체일 수 있다.As another example, the copolymer resin (B) may be a copolymer composed of 40 to 75 parts by weight of a (meth) acrylic acid alkyl ester compound, 15 to 40 parts by weight of an aromatic vinyl compound, and 0 to 20 parts by weight of a vinyl cyan compound.
본 발명에서 공중합 수지 (II)의 제조방법은 제한을 두지 않지만, 현탁중합이나 괴상중합이 적당하다. 특히 연속괴상중합은 제조원가 측면에서 가장 좋은 방법이다. 비닐시안 화합물은 0 내지 20 중량부, 0.1 내지 20 중량부, 1 내지 15 중량부, 또는 1 내지 10 중량부를 사용한다. 여기에서 비닐시안 화합물의 함량 변화에 대응하여 또는 함량이 변화된 만큼 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 또는 방향족 비닐 화합물의 함량을 증감할 수 있다. 상기 비닐시안 화합물을 20 중량부 초과 사용할 경우에는 색상이 노랗게 변하게 되며, 최종제품에서 잔류 아크릴로니트릴이 검출되는 문제점이 있다.In the present invention, the production method of the copolymer resin (II) is not limited, but suspension polymerization or bulk polymerization is suitable. In particular, continuous bulk polymerization is the best method in terms of manufacturing cost. 0 to 20 parts by weight, 0.1 to 20 parts by weight, 1 to 15 parts by weight, or 1 to 10 parts by weight of the vinyl cyan compound is used. Here, the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester compound or the aromatic vinyl compound can be increased or decreased in accordance with the content of the vinyl cyan compound or the content thereof is changed. When the vinyl cyan compound is used in an amount exceeding 20 parts by weight, the color changes to yellow and residual acrylonitrile is detected in the final product.
상기 방향족 비닐 화합물로는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등이 있으며, 특히 스티렌이 바람직하고, 상기 비닐시안 화합물로는 일례로 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴이 바람직하며, 또한 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물로는 (메트)아크릴산 메틸 에스테르, (메트)아크릴산 에틸 에스테르, (메트)아크릴산 프로필 에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, (메트)아크릴산 데실 에스테르, (메트)아크릴산 라우릴 에스테르 등이 있으며, 이 중에서 (메트)아크릴산 메틸 에스테르가 바람직하고, 메틸 메타크릴레이트가 가장 바람직하다.Examples of the aromatic vinyl compound include styrene,? -Methylstyrene, p-methylstyrene, and vinyltoluene. Styrene is particularly preferable. The vinyl cyan compound is preferably acrylonitrile or methacrylonitrile (Meth) acrylic acid alkyl ester compounds include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, 2-ethylhexyl (meth) (Meth) acrylic acid lauryl ester, etc. Among them, (meth) acrylic acid methyl ester is preferable, and methyl methacrylate is most preferable.
상기 단량체의 혼합비는 투명성을 가지는 수지를 얻기 위해서 매우 중요하며 혼합비에 따라서 굴절율이 달라진다. 즉 (B) 공중합체 수지는 상기 (A) 그라프트 공중합체와 굴절율이 유사하여야 하며, (A)와 (B)의 굴절율이 일치하면 더욱 좋다. (A)의 굴절율과 (B)의 굴절율 차이가 0.01 초과이면 수지 조성물의 투명도가 떨어지기 때문에 본 발명에 적합치 않다.The mixing ratio of the monomers is very important for obtaining a resin having transparency and the refractive index differs depending on the mixing ratio. That is, the copolymer resin (B) should have a refractive index similar to that of the above-mentioned (A) graft copolymer, and the refractive indexes of (A) and (B) If the difference between the refractive index of the resin (A) and the refractive index of the resin (B) is larger than 0.01, the transparency of the resin composition is lowered, which is not suitable for the present invention.
상기 사용되는 각 성분의 굴절율(중합후 폴리머 굴절율)은 부타디엔이 1.518, 메틸메타크릴레이트가 1.49이고, 스티렌이 1.592, 아크릴로니트릴이 1.52이며, 그라프팅되는 중합체의 굴절율은 다음과 같이 계산할 수 있다.The refractive index (polymer refractive index after polymerization) of each component used is 1.518 for butadiene, 1.49 for methyl methacrylate, 1.592 for styrene and 1.52 for acrylonitrile, and the refractive index of the polymer to be grafted can be calculated as follows .
RI = Σ Wti * RIiRI =? Wti * RIi
Wti = 공중합체에서 각성분의 중량분율(%)Wti = weight fraction of each component in the copolymer (%)
RIi = 공중합체의 각 성분의 고분자의 굴절율RIi = the refractive index of the polymer of each component of the copolymer
상기 (B) 공중합체 수지의 중량평균분자량은 분자량 조절제를 이용하여 80,000 내지 300,000 g/mol, 100,000 내지 200,000 g/mol, 또는 110,000 내지 150,000 g/mol 사이로 조절할 수 있다. 이때 중량평균분자량이 80,000 g/mol 미만의 경우에는 상대적으로 최종제품의 충격강도 및 내화학성이 저하되고, 300,000 g/mol 초과의 경우에는 유동성이 저하되어 가공의 어려움이 있다. 사용되는 분자량 조절제로는 일례로 터셔리도데실메르탑탄, 노르말도데실메르캅탄 등의 도데실 메르캅탄 류가 이용될 수 있다. The weight average molecular weight of the (B) copolymer resin can be adjusted to 80,000 to 300,000 g / mol, 100,000 to 200,000 g / mol, or 110,000 to 150,000 g / mol using a molecular weight regulator. When the weight average molecular weight is less than 80,000 g / mol, the impact strength and chemical resistance of the final product are relatively lowered. When the weight average molecular weight is more than 300,000 g / mol, the flowability is lowered and processing is difficult. As the molecular weight modifier to be used, dodecyl mercaptans such as tertiary dodecylmercaptan and normal dodecyl mercaptan can be used.
(C) 폴리에테르-아미드 블록 공중합체(C) a polyether-amide block copolymer
상기 폴리에테르-아미드 블록 공중합체는 일례로 폴리에테르 에스테르 아미드일 수 있다. The polyether-amide block copolymer may be, for example, a polyether ester amide.
상기 폴리에테르 에스테르 아미드는 일례로 말단에 카르복실기를 보유하는 수평균분자량이 100 내지 6,000 g/mol, 200 내지 5,000 g/mol, 또는 1,000 내지 4,000 g/mol인 폴리아미드 올리고머와 옥시알킬렌 단위를 함유하는 수평균분자량이 200 내지 4,000 g/mol, 300 내지 3,000 g/mol, 또는 500 내지 2,500 g/mol인 비스페놀 화합물의 2 성분으로 구성된 것일 수 있다.The polyether ester amide includes, for example, a polyamide oligomer having a carboxyl group at the terminal and a number average molecular weight of 100 to 6,000 g / mol, 200 to 5,000 g / mol, or 1,000 to 4,000 g / mol and an oxyalkylene unit The bisphenol compound having a number average molecular weight of 200 to 4,000 g / mol, 300 to 3,000 g / mol, or 500 to 2,500 g / mol.
상기 폴리아미드 올리고머 및 비스페놀 화합물은 이 기술분야에서 일반적으로 사용될 수 있는 것인 경우 특별히 제한되지 않는다.The polyamide oligomer and the bisphenol compound are not particularly limited as long as they can be generally used in this technical field.
상기 폴리에테르 에스테르 아미드는 바람직한 예로 Pelestat NC 6321 또는 Pelestat NC 6500일 수 있다.The polyether ester amide is preferably Pelestat NC 6321 or Pelestat NC 6500.
(A),((A), B) 및 (C)의 B) and (C) 혼련단계Kneading step
구체적인 예로 상기 (A) 그라프트 공중합체, 상기 (B) 공중합 수지 및 (C) 폴리에테르-아미드 블록 공중합체를 혼련, 또는 혼합 및 혼련하여 열가소성 투명수지 조성물을 제조할 수 있다. 상기 (A)+(B) 베이스 수지의 조성으로는 일례로 (A)+(B) 베이스 수지 100 중량%를 기준으로 a) 공액디엔 고무 라텍스 10 내지 40 중량%, b) (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 20 내지 65 중량%, c) 방향족 비닐 화합물 10 내지 35 중량%, 및 d) 비닐시안 화합물 0 내지 5 중량%로 구성될 수 있다. 상기 a) 공액디엔 고무 함량이 10 중량% 미만일 때는 충격강도가 저하되고, 내화학성도 좋지 않아 본 특허의 특성에 맞지 않고, 고무 함량이 40 중량%를 초과할 경우, 가공성이 저하되고 표면에 플로우마크가 형성되어 투명도가 저하된다. 또한, 상기 b) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물의 함량 범위 및 상기 c) 방향족 비닐 화합물의 함량 범위 내에서 사용되는 고무 라텍스와 굴절율이 비슷하여 투명도가 우수하다. 또한, 상기 d) 비닐시안 화합물의 함량 범위 내에서 잔류물 검출실험에서 비닐시안 화합물이 검출되지 않아 본 발명의 목적에 적합하다.As a specific example, the thermoplastic transparent resin composition can be prepared by kneading, mixing and kneading the (A) graft copolymer, (B) the copolymer resin and (C) the polyether-amide block copolymer. Examples of the composition of the (A) + (B) base resin include a) 10 to 40% by weight of a conjugated diene rubber latex based on 100% by weight of the base resin (A) 20 to 65% by weight of an ester compound, 10 to 35% by weight of an aromatic vinyl compound, and 0 to 5% by weight of a vinyl cyan compound. When the content of the conjugated diene rubber is less than 10% by weight, the impact strength is lowered and the chemical resistance is poor. Therefore, if the rubber content is more than 40% by weight, Marks are formed and transparency is lowered. Also, since the refractive index of the rubber latex is similar to that of the rubber latex used in the range of the content of the (b) (meth) acrylic acid alkyl ester compound and the content of the aromatic vinyl compound, the transparency is excellent. In addition, since the vinyl cyanide compound is not detected in the residue detection test within the content range of the vinyl cyan compound (d), it is suitable for the purpose of the present invention.
상기 a) 공액디엔 고무 라텍스는 일례로 10 중량% 초과 내지 40 중량%, 또는 11 내지 40 중량%이고, 이 경우 가공성 및 투명도가 우수한 효과가 있다.The conjugated diene rubber latex is, for example, more than 10% by weight to 40% by weight or 11 to 40% by weight. In this case, the conjugated diene rubber latex is excellent in workability and transparency.
상기 d) 비닐시안 화합물은 일례로 0.1 내지 5 중량%, 0.1 내지 4.9 중량%, 또는 3 내지 4.5 중량%이고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하고, 잔류물 검출실험에서 비닐시안 화합물이 검출되지 않아 본 발명의 목적에 적합하다.The d) vinyl cyan compound is, for example, 0.1 to 5% by weight, 0.1 to 4.9% by weight, or 3 to 4.5% by weight, excellent balance of physical properties within this range, and a vinyl cyanide compound is not detected in the residue detection experiment Which is suitable for the purpose of the present invention.
혼련한 후의 최종 제품의 중량평균분자량은 100,000 내지 300,000 g/mol, 110,000 내지 200,000 g/mol, 또는 120,000 내지 150,000 g/mol이다. 이때 중량 평균분자량이 100,000 g/mol 미만의 경우에는 최종 제품의 내화학성이 저하되고, 300,000 g/mol 초과의 경우에는 유동성이 저하되어 가공의 어려움이 있다.The weight average molecular weight of the final product after kneading is 100,000 to 300,000 g / mol, 110,000 to 200,000 g / mol, or 120,000 to 150,000 g / mol. When the weight average molecular weight is less than 100,000 g / mol, the chemical resistance of the final product is deteriorated. When the weight average molecular weight is more than 300,000 g / mol, the flowability is decreased and processing is difficult.
상기 (A) 그라프트 공중합체와 상기 (B) 공중합 수지에 상기 (C) 폴리에테르-아미드 공중합체 0.1 내지 30 중량부[(A)+(B) = 100 중량부 기준]를 첨가하여 혼련함으로써 내화학성이 향상된다. 이때 사용량이 0.1 중량부 미만일 경우에는 내화학성의 개선효과가 거의 없고, 30 중량부를 초과할 경우에는 기계적 강도와 투명성이 저하되며 재료비가 높아 경제성이 없다. 사용되는 폴리에테르-아미드 공중합체(C)의 굴절율은 최종제품의 투명도에 영향을 주기 때문에, 그라프트 공중합체(A) 및 공중합 수지(B)의 굴절율과 굴절율 차이가 0.01 이하인 제품을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 굴절율 차이가 0.01을 초과할 경우, 투명도가 저하된다.0.1 to 30 parts by weight of the (C) polyether-amide copolymer [(A) + (B) = 100 parts by weight] is added to the graft copolymer (A) and the copolymer resin (B) The chemical resistance is improved. When the amount is less than 0.1 part by weight, the chemical resistance is not improved. When the amount is more than 30 parts by weight, the mechanical strength and transparency are lowered and the material cost is high. Since the refractive index of the polyether-amide copolymer (C) to be used affects the transparency of the final product, it is preferable to use a product in which the difference between the refractive index and the refractive index of the graft copolymer (A) and the copolymer resin (B) desirable. When the refractive index difference exceeds 0.01, the transparency decreases.
상기 혼련은 일례로 (A) 그라프트 공중합체와 (B) 공중합 수지를 먼저 혼련하고, 이후 (C) 풀리에테르-아미드 블록공중합체를 투입하여 혼련할 수 있고, 또 다른 예로 (A) 그라프트 공중합체, (B) 공중합 수지 및 (C) 풀리에테르-아미드 블록공중합체를 한꺼번에 혼련할 수도 있다.The kneading can be performed by, for example, first kneading (A) the graft copolymer and (B) the copolymer resin, and then (C) introducing the pulley ether-amide block copolymer. The copolymer, (B) the copolymer resin and (C) the pulley ether-amide block copolymer may be kneaded together.
본 발명의 투명 열가소성 수지 조성물은 그 주된 물성에 영향을 주지 않는 범위에서 열안정제, UV안정제, 활제 등을 더 포함할 수 있다. 상기 조성물을 일축 압출기, 이축 압출기 또는 밴버리 믹서 등을 사용하여 균일하게 분산시킨 다음, 수조를 통과시키고, 절단하여 펠렛 형태의 투명 수지 조성물을 제조할 수 있다.The transparent thermoplastic resin composition of the present invention may further contain a heat stabilizer, a UV stabilizer, a lubricant, and the like within a range not affecting its main properties. The composition may be uniformly dispersed using a single-screw extruder, a twin-screw extruder, or a Banbury mixer, and then passed through a water bath and cut to produce a pellet-shaped transparent resin composition.
본 발명의 성형품은 상기 투명 열가소성 수지 조성물로부터 제조됨을 특징으로 한다.The molded article of the present invention is characterized by being produced from the transparent thermoplastic resin composition.
상기 성형품은 일례로 식품용, 화장품용 및 의료용 제품이고, 이 경우 내용물의 확인이 용이하고, 특히 비닐시안 화합물이 잔류하지 않아, 안전하면서도 인체에 무해한 장점이 있다.The molded product is, for example, a product for food, a product for cosmetics and a product for medical use. In this case, it is easy to confirm the content, and in particular, the vinyl cyanide compound does not remain, which is safe and harmless to the human body.
상기 식품용, 화장품용 및 의료용 제품은 각각 식품 보관용기, 화장품 보관용기 및 의약품 보관용기일 수 있고, 이 경우 식품, 화장품 및 의약품의 상태나 양을 쉽게 확인할 수 있고, 비닐시안 화합물 등이 잔류하지 않아, 안전하고 인체에 무해한 효과가 있다.The food, cosmetic, and medical products may be food storage containers, cosmetic storage containers, and medicine storage containers, respectively. In this case, the state and amount of foods, cosmetics, and medicines can be easily confirmed, and vinyl cyanide It is safe, harmless to human body.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention. Such variations and modifications are intended to be within the scope of the appended claims.
[실시예][Example]
제조예Manufacturing example A-1 A-1 : : 그라프트Graft 공중합체 제조-1 Copolymer Production-1
그래프트 공중합체는 유화 중합법으로 제조한 겔 함량 70 중량%, 평균 입경이 0.3㎛인 폴리부타디엔 고무 라텍스 50 중량부(고형분 함량 기준)에, 이온교환수 100 중량부, 올레인산나트륨 유화제 1.0 중량부, 메틸메타크릴레이트 35 중량부, 스티렌 12 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 3급 도데실 메르캅탄 0.3 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산 0.05 중량부, 소듐포름알데히드설폭실레이트 0.1 중량부, 황화제1철 0.001 중량부, 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부를 75℃에서 5시간 동안 연속적으로 투여하고 반응을 시켰다. 반응 후 80℃로 승온한 후 1시간 동안 숙성시킨 다음 반응을 종료시켰다. 생성된 라텍스를 염화칼슘 수용액으로 응고시키고 세척한 다음, 그라프트 공중합체 분말을 얻었다. 얻어진 그라프트 공중합체의 굴절율은 1.516이었고, 중량평균분자량은 15만 g/mol였다.The graft copolymer was prepared by mixing 100 parts by weight of ion-exchanged water, 1.0 part by weight of sodium oleate emulsifier, 50 parts by weight of polybutadiene rubber latex having a gel content of 70% by weight and a mean particle size of 0.3 占 퐉, 35 parts by weight of methyl methacrylate, 12 parts by weight of styrene, 3 parts by weight of acrylonitrile, 0.3 parts by weight of tertiary dodecylmercaptan, 0.05 parts by weight of ethylenediaminetetraacetic acid, 0.1 part by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate, 0.001 part by weight of iron, and 0.2 part by weight of tertiary butyl hydroperoxide were successively administered at 75 DEG C for 5 hours and reacted. After the reaction, the temperature was raised to 80 ° C, aged for 1 hour, and the reaction was terminated. The resulting latex was coagulated with an aqueous solution of calcium chloride and washed to obtain a graft copolymer powder. The obtained graft copolymer had a refractive index of 1.516 and a weight average molecular weight of 150,000 g / mol.
제조예 A-2 Production Example A-2 : 그래프트 공중합체 제조-2: Graft Copolymer Production-2
제조예 A-1에 사용되었던 방법으로 하되, 고무라텍스 50 중량부를 18 중량부로, 메틸메타크릴레이트 35 중량부를 58.5 중량부로, 스티렌 12 중량부를 20.5 중량부로 변경하여 제조하였다. 얻어진 그라프트 공중합체의 굴절율은 1.516이었고, 중량평균분자량은 17만 g/mol였다.The procedure of Production Example A-1 was repeated except that 50 parts by weight of rubber latex was changed to 18 parts by weight, 35 parts by weight of methyl methacrylate was changed to 58.5 parts by weight, and 12 parts by weight of styrene was replaced by 20.5 parts by weight. The refractive index of the obtained graft copolymer was 1.516, and the weight average molecular weight was 170,000 g / mol.
제조예 A-3 Production Example A-3 : 그래프트 공중합체 제조-3: Graft Copolymer Production-3
제조예 A-1에 사용되었던 방법으로 하되, 메틸메타크릴레이트 35 중량부를 29.8 중량부로, 스티렌 12 중량부를 19.2 중량부로 변경하여 제조하였다. 얻어진 그라프트 공중합체의 굴절율은 1.53이었고, 중량평균분자량은 15만 g/mol였다.According to the method used in Production Example A-1, 35 parts by weight of methyl methacrylate was changed to 29.8 parts by weight, and 12 parts by weight of styrene was changed to 19.2 parts by weight. The obtained graft copolymer had a refractive index of 1.53 and a weight average molecular weight of 150,000 g / mol.
제조예 A-4 Production Example A-4 : 그래프트 공중합체 제조-4: Preparation of graft copolymer-4
제조예 A-1에 사용되었던 방법으로 하되, 3급 도데실 메르캅탄 0.3 중량부를 0.8 중량부로 변경하여 제조하였다. 얻어진 그라프트 공중합체의 굴절율은 1.516이었고, 중량평균분자량은 7만 g/mol였다.The procedure of Preparation Example A-1 was repeated except that 0.3 part by weight of tert-dodecyl mercaptan was changed to 0.8 part by weight. The obtained graft copolymer had a refractive index of 1.516 and a weight average molecular weight of 70,000 g / mol.
제조예 A-5 Production Example A-5 : 그래프트 공중합체 제조-5: Graft Copolymer Production-5
제조예 A-1에 사용되었던 방법으로 하되, 메틸메타크릴레이트 35 중량부를 32 중량부로, 스티렌 12 중량부를 11 중량부로, 아크릴로니트릴 3 중량부를 7 중량부로 변경하여 제조하였다. 얻어진 그라프트 공중합체의 굴절율은 1.516이었고, 중량평균분자량은 15만 g/mol였다According to the method used in Production Example A-1, 32 parts by weight of methyl methacrylate, 32 parts by weight of styrene, 11 parts by weight of styrene and 3 parts by weight of acrylonitrile were changed to 7 parts by weight. The refractive index of the obtained graft copolymer was 1.516, and the weight average molecular weight was 150,000 g / mol
제조예 A-6 Production Example A-6 : 그래프트 공중합체 제조-5: Graft Copolymer Production-5
제조예 A-1에서 3급 도데실 메르캅탄을 사용한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 그라프트 공중합체를 제조하였다. 얻어진 그라프트 공중합체의 굴절율은 1.517이었고, 중량평균분자량은 35만 g/mol였다.A graft copolymer was prepared in the same manner except that tert-dodecyl mercaptan was used in Production Example A-1. The obtained graft copolymer had a refractive index of 1.517 and a weight average molecular weight of 350,000 g / mol.
제조예 B-1 Production Example B-1 : 공중합 수지 제조-1: Copolymerized resin production-1
메틸메타아크릴레이트 70.4 중량부, 스티렌 24.6 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부에 용매로서 톨루엔 30 중량부와 분자량조절제로서 디터셔리 도데실 메르캅탄 0.15 중량부를 혼합한 원료를 반응 시간이 3시간 되도록 반응조에 연속적으로 투입한 후 반응 온도를 148℃로 유지하였다. 반응조에서 배출된 중합액은 예비 가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체는 휘발시키고 폴리머의 온도가 210℃ 유지되도록 하여 폴리머 이송 펌프 압출 가공기를 이용하여 공중합체 수지를 펠렛 형태로 가공하였다. 이렇게 제조된 공중합 수지의 중량평균분자량은 12만 g/mol였으며, 얻어진 펠렛의 최종 굴절율은 1.516이었다.30 parts by weight of toluene as a solvent and 0.15 parts by weight of di-tertiary dodecyl mercaptan as a molecular weight adjuster were added to 70.4 parts by weight of methyl methacrylate, 24.6 parts by weight of styrene, and 5 parts by weight of acrylonitrile. And the reaction temperature was maintained at 148 占 폚. The polymer solution discharged from the reaction tank was heated in a preheating tank, and the unreacted monomers were volatilized in a volatilizing tank and the temperature of the polymer was kept at 210 ° C., and the copolymer resin was processed into a pellet using a polymer transfer pump extrusion machine. The weight average molecular weight of the copolymer resin thus prepared was 120,000 g / mol, and the final refractive index of the obtained pellets was 1.516.
제조예 B-2 Production Example B-2 : 공중합수지 제조-2: Copolymerized resin production -2
제조예 B-1에 사용되었던 방법으로 하되, 메틸메타아크릴레이트 70.4 중량부와 스티렌 24.6 중량부를 대신하여 메틸메타크릴레이트 40 중량부, 스티렌 50 중량부를 사용하여 제조하였다. 제조된 공중합수지의 중량평균분자량은 12만 g/mol였으며, 얻어진 펠렛의 최종 굴절율은 1.542이었다.According to the method used in Production Example B-1, except that 70.4 parts by weight of methyl methacrylate and 24.6 parts by weight of styrene were used, 40 parts by weight of methyl methacrylate and 50 parts by weight of styrene were used. The weight average molecular weight of the copolymer resin thus prepared was 120,000 g / mol, and the final refractive index of the obtained pellets was 1.542.
제조예 B-3 : Production Example B-3: 공중합수지 제조-3Copolymer Resin Manufacturing-3
제조예 B-1에 사용되었던 방법으로 하되, 3급 도데실 메르캅탄의 양을 0.15 중량부 대신 0.5 중량부를 사용하여 제조하였다. 제조된 공중합수지의 중량평균분자량은 6만 g/mol였으며, 얻어진 펠렛의 최종 굴절율은 1.516이었다.According to the method used in Production Example B-1, the amount of tertiary dodecyl mercaptan was prepared by using 0.5 part by weight instead of 0.15 part by weight. The weight average molecular weight of the copolymer resin thus prepared was 60,000 g / mol, and the final refractive index of the obtained pellets was 1.516.
제조예 B-4 : Production Example B-4: 공중합수지 제조-4Copolymer Resin Manufacturing-4
제조예 B-1에 사용되었던 방법으로 하되, 메틸메타아크릴레이트 70.4 중량부, 스티렌 24.6 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부를 대신하여, 메틸메타크릴레이트 63.2 중량부, 스티렌 21.8 중량부, 아크릴로니트릴 15 중량부를 사용하여 제조하였다. 제조된 공중합 수지의 중량평균분자량은 12만 g/mol였으며, 얻어진 펠렛의 최종 굴절율은 1.516이었다.The procedure of Production Example B-1 was repeated except that instead of 70.4 parts by weight of methyl methacrylate, 24.6 parts by weight of styrene and 5 parts by weight of acrylonitrile, 63.2 parts by weight of methyl methacrylate, 21.8 parts by weight of styrene, 15 parts by weight. The weight average molecular weight of the copolymer resin thus prepared was 120,000 g / mol, and the final refractive index of the obtained pellets was 1.516.
제조예 C-1 Production Example C-1 : 폴리에테르-아미드 블록 공중합체-1: Polyether-amide block copolymer-1
사용된 폴리에테르-아미드 공중합체는 SANYO Chemical의 Pelestat NC 6321로, 굴절율은 1.516였다.The polyether-amide copolymer used was Pelestat NC 6321 from SANYO Chemical with a refractive index of 1.516.
제조예 C-2 Production Example C-2 : 폴리에테르-아미드 블록 공중합체-2: Polyether-amide block copolymer-2
사용된 폴리에테르-아미드 공중합체는 SANYO Chemical의 Pelestat NC 6500으로, 굴절율은 1.513였다.The polyether-amide copolymer used was Pelestat NC 6500 from SANYO Chemical with a refractive index of 1.513.
실시예 1~3 및 비교예 1~6Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6
상기 제조예 A-1 내지 B-3에서 제조된 그라프트 공중합체(A), 공중합 수지(B) 및 폴리에테르-아미드 블록 공중합체(C)를 각각 하기 표 1에서와 같이 혼합하고, 활제 0.3 중량부, 산화 방지제 0.2 중량부를 투여하여 220℃의 실린더 온도에서 2축 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다. 이 펠렛으로 사출하여 시편을 제조하고, 이를 하기의 방법으로 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.The graft copolymer (A), the copolymer resin (B) and the polyether-amide block copolymer (C) prepared in Production Examples A-1 to B-3 were mixed as shown in Table 1 below, And 0.2 part by weight of an antioxidant were put into a pellet form using a biaxial extrusion kneader at a cylinder temperature of 220 캜. The pellets were injected to prepare specimens. The specimens were measured for physical properties by the following methods, and the results are shown in Table 2 below.
* 겔 함량(%) 및 팽윤지수: 고무라텍스를 묽은 산이나 금속염을 사용하여 응고시킨 후 세척하여 60 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조한 후 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후, 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g 에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관한 다음 졸과 겔로 분리하고, 하기 수학식 2 및 3에 따라 겔 함량 및 팽윤지수를 측정하였다.* Gel content (%) and swelling index: The rubber latex was coagulated with dilute acid or metal salt, washed and dried in a vacuum oven at 60 ° C for 24 hours. The obtained rubber lump was finely cut with scissors, The slices were placed in 100 g of toluene, stored in a dark room at room temperature for 48 hours, separated into sol and gel, and gel content and swelling index were measured according to the following mathematical equations (2) and (3).
[수학식 1][Equation 1]
겔 함량(%) = (불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게) * 100Gel content (%) = (weight of insoluble matter (gel) / weight of sample) * 100
[수학식 2]&Quot; (2) "
팽윤지수 = 팽윤된 겔의 무게 / 겔의 무게Swelling index = weight of swollen gel / weight of gel
* 굴절율: 시편을 0.2 mm 정도의 두께로 얇게 편 후 25℃에서 아베 굴절계로 측정하였다.* Refractive index: The specimen was sliced to a thickness of about 0.2 mm and then measured with an Abbe refractometer at 25 ° C.
* 중량평균분자량: GPC를 사용하여 중량 평균 분자량을 측정하였다. 이때 PMMA standard를 사용하여 calibration한 후 그라프트 공중합체(A)와 공중합 수지(B)의 분자량을 측정하였다.Weight average molecular weight: The weight average molecular weight was measured using GPC. At this time, the molecular weight of the graft copolymer (A) and the copolymer resin (B) was measured after the calibration using the PMMA standard.
* 투명도(Haze Value): ASTM1003에 의거하여 투명도를 측정하였다.* Haze Value: The transparency was measured according to ASTM1003.
* 내화학성: 1.2% Zig위에 Tensile시편을 고정한 후 70% IPA Solution으로 도포한 후 1시간 후 변화를 살펴보았다.* Chemical Resistance: Tensile specimens were fixed on 1.2% Zig, and after 1 hour after application with 70% IPA solution, the change was observed.
* 잔류 아크릴로니트릴 평가: US FDA 21 CFR 181.32에 의거 잔류 아크릴로니트릴을 분석하였다. 잔류 아크릴로니트릴 용출실험은 시편을 증류수에 120℉, 24시간, 3%초산용액에 120℉, 24시간, 8% Alcohol용액에 120℉, 24시간, n-Heptane에 70℉에 30분간 각각 보관하여 잔류 아크릴로니트릴의 함량이 모두 3 mg/inch2 이하일 때 합격된다.* Residual acrylonitrile evaluation: Residual acrylonitrile was analyzed according to US FDA 21 CFR 181.32. Residual acrylonitrile elution was carried out by storing the specimens in distilled water at 120 ° F for 24 hours, in a 3% acetic acid solution at 120 ° F for 24 hours, at 120 ° F for 8% alcohol solution and for 24 hours at n-Heptane for 30 minutes at 70 ° F And when all of the residual acrylonitrile content is less than 3 mg / inch 2 .
* 내충격성: 1/8인치 시편에 대하여 ASTM256의 방법으로 Notched Izod 충격강도를 측정하였다.* Impact resistance: Notched Izod impact strength was measured for 1/8 inch specimens by the method of ASTM256.
* 가공성(MI): 220℃, 10kg 조건에서 ASTM1238의 방법으로 측정하였다.* Workability (MI): Measured by the method of ASTM 1238 at 220 캜 and 10 kg.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1, 2, 3은 투명도 및 내화학성이 우수하고 잔류 아크릴로니트릴이 검출되지 않아 본 발명의 의도와 일치하였다.As shown in Table 1, Examples 1, 2, and 3 were excellent in transparency and chemical resistance, and remained acrylonitrile was not detected, which was consistent with the intention of the present invention.
그러나, 비교예 1에서는 그래프트 공중합체의 고무 함량이 낮고, 또한 베이스 수지(A+B)의 고무 함량이 5.4 중량%로 본 발명의 범위를 벗어나 내화학성이 좋지 않았다.However, in Comparative Example 1, the rubber content of the graft copolymer was low, and the rubber content of the base resin (A + B) was 5.4% by weight, which was outside the range of the present invention.
또한, 비교예 2, 3은 각각 고무와 그라프팅되는 중합체의 굴절율이 다르거나, 그라프트 공중합체(A)와 공중합 수지(B)의 굴절율이 달라 헤이즈(haze)가 급격하게 상승하고 투명도가 저하되었다.In Comparative Examples 2 and 3, the refractive indexes of the rubber and the grafted polymer were different, but the refractive indexes of the graft copolymer (A) and the copolymer resin (B) were different, and the haze increased sharply, .
그리고, 비교예 4에서는 잔류 아크릴로니트릴 평가와 투명도에서 우수한 특성을 보였으나, 분자량이 낮고 내화학성이 저하되는 것으로 나타났다. 또한, 비교예 4는 그래프트 공중합체(A)와 MSAN 공중합체(B)의 제조 과정에서 분자량이 각각 6만 g/mol 정도였으며, 최종 제품의 분자량도 10만 g/mol 미만으로 충격 강도가 급격하게 저하되었다.In Comparative Example 4, the evaluation showed excellent properties in terms of residual acrylonitrile and transparency, but the molecular weight was low and the chemical resistance was decreased. In addition, in Comparative Example 4, the molecular weight of each of the graft copolymer (A) and the MSAN copolymer (B) was about 60,000 g / mol, and the molecular weight of the final product was less than 100,000 g / Respectively.
또한, 비교예 5는 구성 성분의 아크릴로니트릴 함량이 높고, 최종제품에서 잔류 아크릴로니트릴이 검출되어 의료용이나 식품용기용, 또는 화장품용에 사용하기 어려워 본 발명에 적합하지 않았다.In addition, in Comparative Example 5, the content of acrylonitrile as a constituent component was high and residual acrylonitrile was detected in the final product, which was not suitable for the present invention because it was difficult to use for medical use, food container, or cosmetic use.
또한, 비교예 6은 폴리에테르-아미드 공중합체(C)를 사용하지 않아 내화학성이 열악하여 본 발명에 적합하지 않음을 확인할 수 있었다.Further, in Comparative Example 6, it was confirmed that the polyether-amide copolymer (C) was not used and therefore the chemical resistance was poor and thus it was not suitable for the present invention.
또한, 중량평균분자량이 30만 g/mol을 초과하는 그라프트 수지(A)를 포함하는 비교예 7의 경우 압출과정에서 압출기 내부저항이 많이 발생하여 압출이 너무 어려웠고, 사출과정에 미성형이 많이 발생하여 물성 평가를 진행할 수 없었다. In addition, in Comparative Example 7 including the graft resin (A) having a weight average molecular weight of more than 300,000 g / mol, the extruder was too hard to be extruded due to a large internal resistance in the extrusion process, And the evaluation of the physical properties could not proceed.
마지막으로, 공중합 수지(B)를 포함하지 않는 비교예 8의 경우 압출과정에서 탄화가 너무 많이 발생하였고, 사출과정에서 미성형 및 플로우 마크가 많이 발생하여 물성 평가를 진행할 수 없었다.Finally, in Comparative Example 8 which did not contain the copolymer resin (B), too much carbonization occurred in the extrusion process, and many unformed and flow marks were generated during the injection process, so that the evaluation of properties could not proceed.
Claims (16)
상기 그라프트 공중합체 수지는 중량평균분자량이 80,000 내지 300,000 g/mol이며,
상기 비그라프트 공중합체 수지는, 중량평균분자량이 80,000 내지 300,000 g/mol이고,
상기 폴리에테르-아미드 블록 공중합체는, 말단에 카르복실기를 보유하는 수평균분자량이 100 내지 6,000g/mol인 폴리아미드 올리고머와 옥시알킬렌 단위를 함유하는 수평균분자량이 200 내지 4,000g/mol인 비스페놀 화합물의 2성분으로 구성된 폴리에테르 에스테르 아미드이고,
상기 그라프트 공중합체 수지와 비그라프트 공중합체 수지의 굴절율 차이는 0.01 이하이며,
상기 그라프트 공중합체 수지는 고무와 이에 그라프트되는 중합체와의 굴절율 차이가 0.01 이하이며,
상기 폴리에테르-아미드 블록 공중합체는 그라프트 공중합체 수지 및 비그라프트 공중합체 수지와의 굴절율 차이가 0.01 미만이고,
상기 베이스 수지는 총 공액디엔 고무 함량이 25 내지 40 중량%이고, 총 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 함량이 49.2 내지 52.7 중량%이며, 총 방향족 비닐 화합물 함량이 10 내지 18.3 중량%이고, 총 비닐시안 화합물 함량이 0 내지 4 중량%이며,
성형품은 US FDA 21 CFR 181.32에 의거하여 측정한 잔류 비닐시안 화합물이 3 mg/inch2 이하이며 1.2% 지그 위에 인장 시편을 고정한 후 70 중량% IPA 용액으로 도포한 후 1시간 후 변화가 없는 것을 특징으로 하는
화장품용 또는 의료용 성형품.100 parts by weight of a base resin consisting of 50 to 60% by weight of a graft copolymer resin and 40 to 50% by weight of a graft copolymer resin; And 4 to 6 parts by weight of a polyether-amide block copolymer, the thermoplastic resin composition comprising:
The graft copolymer resin has a weight average molecular weight of 80,000 to 300,000 g / mol,
The Vigreft copolymer resin has a weight average molecular weight of 80,000 to 300,000 g / mol,
The polyether-amide block copolymer is a polyether-amide block copolymer having a number average molecular weight of 200 to 4,000 g / mol and a polyamide oligomer having a number average molecular weight of 100 to 6,000 g / mol and an oxyalkylene unit A polyether ester amide composed of two components of a compound,
The refractive index difference between the graft copolymer resin and the non-graft copolymer resin is 0.01 or less,
Wherein the graft copolymer resin has a refractive index difference of 0.01 or less between the rubber and the grafted polymer,
Wherein the polyether-amide block copolymer has a difference in refractive index between the graft copolymer resin and the graft copolymer resin is less than 0.01,
Wherein the base resin has a total conjugated diene rubber content of 25 to 40 wt%, a total of (meth) acrylic acid alkyl ester compound content of 49.2 to 52.7 wt%, a total aromatic vinyl compound content of 10 to 18.3 wt% The compound content is 0 to 4% by weight,
The molded part is characterized by having no residual vinylcyanide content of less than 3 mg / inch 2 measured in accordance with US FDA 21 CFR 181.32 and after 1 hour of application with 70 wt% IPA solution after fixing tensile specimen on 1.2% jig To
Cosmetic or medical molded articles.
상기 그라프트 공중합체 수지는, 공액디엔 고무 20 내지 70 중량%에 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 20 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 7 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 0 내지 10 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 공중합체 수지인 것을 특징으로 하는
화장품용 또는 의료용 성형품.The method according to claim 1,
The graft copolymer resin comprises 20 to 70% by weight of a conjugated diene rubber, 20 to 60% by weight of a (meth) acrylic acid alkyl ester compound, 7 to 30% by weight of an aromatic vinyl compound and 0 to 10% by weight of a vinyl cyan compound Graft-polymerized copolymer resin.
Cosmetic or medical molded articles.
상기 비그라프트 공중합체 수지는, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 30 내지 75 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 0 내지 20 중량%를 포함하여 중합된 공중합체 수지인 것을 특징으로 하는
화장품용 또는 의료용 성형품.The method according to claim 1,
Wherein the Vigreft copolymer resin is a copolymer resin polymerized with 30 to 75% by weight of a (meth) acrylic acid alkyl ester compound, 15 to 50% by weight of an aromatic vinyl compound and 0 to 20% by weight of a vinyl cyanide compound doing
Cosmetic or medical molded articles.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물은, 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물, 아크릴산 알킬 에스테르 화합물 또는 이들의 혼합인 것을 특징으로 하는
화장품용 또는 의료용 성형품.The method according to claim 1,
The (meth) acrylic acid alkyl ester compound is a methacrylic acid alkyl ester compound, an acrylic acid alkyl ester compound, or a mixture thereof
Cosmetic or medical molded articles.
상기 방향족 비닐 화합물은, 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
화장품용 또는 의료용 성형품.The method according to claim 1,
Wherein the aromatic vinyl compound is at least one selected from the group consisting of styrene,? -Methylstyrene, o-ethylstyrene, p-ethylstyrene, and vinyltoluene
Cosmetic or medical molded articles.
상기 비닐시안 화합물은, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
화장품용 또는 의료용 성형품.The method according to claim 1,
Wherein the vinyl cyan compound is at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile
Cosmetic or medical molded articles.
상기 열가소성 수지 조성물은, 중량평균분자량이 100,000 내지 300,000 g/mol인 것을 특징으로 하는
화장품용 또는 의료용 성형품.The method according to claim 1,
Wherein the thermoplastic resin composition has a weight average molecular weight of 100,000 to 300,000 g / mol
Cosmetic or medical molded articles.
상기 열가소성 수지 조성물은, 열안정제, UV안정제, 활제 및 산화방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는
화장품용 또는 의료용 성형품.The method according to claim 1,
Wherein the thermoplastic resin composition further comprises at least one selected from the group consisting of a heat stabilizer, a UV stabilizer, a lubricant and an antioxidant
Cosmetic or medical molded articles.
상기 열가소성 수지 조성물은, ASTM1003에 의거하여 측정한 투명도(Haze Value)가 2.4 내지 2.5인 것을 특징으로 하는
화장품용 또는 의료용 성형품.The method according to claim 1,
Wherein the thermoplastic resin composition has a haze value of 2.4 to 2.5 as measured according to ASTM 1003
Cosmetic or medical molded articles.
상기 폴리에테르-아미드 블록 공중합체(C)는, 말단에 카르복실기를 보유하는 수평균분자량이 100 내지 6,000g/mol인 폴리아미드 올리고머와 옥시알킬렌 단위를 함유하는 수평균분자량이 200 내지 4,000g/mol인 비스페놀 화합물의 2성분으로 구성된 폴리에테르 에스테르 아미드이고,
상기 베이스 수지는 총 공액디엔 고무 함량이 25 내지 40 중량%이고, 총 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 함량이 49.2 내지 52.7 중량%이며, 총 방향족 비닐 화합물 함량이 10 내지 18.3 중량%이고, 총 비닐시안 화합물 함량이 0 내지 4 중량%이고,
성형품은 US FDA 21 CFR 181.32에 의거하여 측정한 잔류 비닐시안 화합물이 3 mg/inch2 이하이며 1.2% 지그 위에 인장 시편을 고정한 후 70 중량% IPA 용액으로 도포한 후 1시간 후 변화가 없는 것을 특징으로 하는
화장품용 또는 의료용 성형품의 제조방법.(I) A graft copolymer (A) is prepared by mixing a conjugated diene rubber latex with a (meth) acrylic acid alkyl ester compound, an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyan compound, followed by copolymerization to form a grafted layer, (A) at a weight average molecular weight of 80,000 to 300,000 g / mol; II) A copolymerized resin (B) is produced by bulk polymerization of a (meth) acrylic acid alkyl ester compound, an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound, wherein the weight average molecular weight of the copolymer resin (B) is 80,000 to 300,000 g / mol step; And III) 100 parts by weight of a base resin comprising 50 to 60% by weight of the graft copolymer (A) and 40 to 50% by weight of the copolymer resin (B); And 4 to 6 parts by weight of a polyether-amide block copolymer (C)
The polyether-amide block copolymer (C) has a number-average molecular weight of 200 to 4,000 g / mol, which contains a polyamide oligomer having a number average molecular weight of 100 to 6,000 g / mol and an oxyalkylene unit, mol of a bisphenol compound,
Wherein the base resin has a total conjugated diene rubber content of 25 to 40 wt%, a total of (meth) acrylic acid alkyl ester compound content of 49.2 to 52.7 wt%, a total aromatic vinyl compound content of 10 to 18.3 wt% The compound content is 0 to 4% by weight,
The molded part is characterized by having no residual vinylcyanide content of less than 3 mg / inch 2 measured in accordance with US FDA 21 CFR 181.32 and after 1 hour of application with 70 wt% IPA solution after fixing tensile specimen on 1.2% jig To
A method of manufacturing a cosmetic or medical molded article.
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