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KR101905476B1 - 중질 공급 원료로부터 기유를 생산하기 위한 촉매적 공정 및 시스템 - Google Patents

중질 공급 원료로부터 기유를 생산하기 위한 촉매적 공정 및 시스템 Download PDF

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KR101905476B1
KR101905476B1 KR1020137002391A KR20137002391A KR101905476B1 KR 101905476 B1 KR101905476 B1 KR 101905476B1 KR 1020137002391 A KR1020137002391 A KR 1020137002391A KR 20137002391 A KR20137002391 A KR 20137002391A KR 101905476 B1 KR101905476 B1 KR 101905476B1
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KR
South Korea
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hydrogenation isomerization
hydrogenation
isomerization
selectivity
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KR1020137002391A
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Inventor
카말라 크리쉬나
구안-다오 레이
Original Assignee
셰브런 유.에스.에이.인크.
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Filing date
Publication date
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Abstract

윤활성 기유를 제공하기 위하여 중질 탄화수소 공급 원료의 탈랍을 위한 공정 및 촉매계를 제공한다. 본 발명의 층상 촉매계는 제2 수첨이성화반응 탈랍 촉매의 상류에 배치된 제1 수첨이성화반응 탈랍 촉매를 포함할 수 있다. 상기 제1 및 제2 수첨이성화반응 탈랍 촉매 각각은 n-파라핀의 이성체화에 대하여 선택성일 수 있다. 상기 제1 수첨이성화반응 촉매는 n-파라핀의 이성체화에 대하여 제1 수준의 선택성을 보유하고, 상기 제2 수첨이성화반응 탈랍 촉매는 n-파라핀의 이성체화에 대하여 제2 수준의 선택성을 보유하며, 상기 제1 및 제2 수첨이성화반응 탈랍 촉매를 포함하는 층상 촉매계는 n-파라핀의 이성체화에 대하여 제3 수준의 선택성을 보유한다. 상기 제3 수준의 선택성은 상기 제1 수준의 선택성 및 상기 제2 수준의 선택성 각각 보다 더 높을 수 있다.

Description

중질 공급 원료로부터 기유를 생산하기 위한 촉매적 공정 및 시스템{CATALYTIC PROCESSES AND SYSTEMS FOR BASE OIL PRODUCTION FROM HEAVY FEEDSTOCK}
본 발명은 탄화수소 공급 원료를 탈랍시키는 공정 및 시스템에 관한 것이다.
현대적인 기계 및 자동차의 운전에 고품질 윤활유는 중요하다. 그러나, 지금의 원유 공급은 이러한 윤활유의 현 요구에 부응하는데 불충분하다. 따라서, 원유 분획물을 업그레이드하는 것이 필요하며, 그렇지 않으면 윤활유 제조에 부적합하다. 예로서, 고품질 윤활유는 대개 왁스성 공급물로부터 만들어져야만 한다. 보통의 그리고 저질 공급 원료들을 업그레이드함으로써 윤활성 기유를 생산하는 많은 공정들이 제안되어 왔었다.
탄화수소 공급 원료들은 수소화 분해 또는 수첨이성화반응 (hydroisomerization)에 의해 촉매적으로 탈랍 (dewaxing)될 수 있다. 수소화 분해는 일반적으로 중간 유분 (middle distillates) 및 보다 경량의 C4- 산물들과 같이 더 낮은 분자량의 탄화수소의 생산으로 인한 수율의 손실을 이끄는 반면, 수첨이성화반응은 일반적으로 크래킹 (cracking)의 최소화에 의해 보다 높은 수율을 제공한다.
미국 특허 제7,384,538호는 2 가지 이상의 이성체화 촉매를 가지는 촉매 베드를 포함하는 이성체화 구역에서 기유 생산을 위한 왁스성 공급물의 수첨이성화반응을 개시하는데, 여기에서 제1 촉매는 적어도 6.2 Å의 채널 직경을 가지며, 제2 촉매는 5.8 Å보다 크지 않은 채널 직경을 가진다. 미국 특허 출원 공개 제2008/0083657호는 금속-변형된 작은 미소결정 MTT 골격 분자체로 탄화수소 공급물의 탈왁스를 개시한다. 미국 특허 출원 공개 제2009/0166252호는 2 가지 이성체화 촉매를 이용하여 윤활 기유 생산을 개시하는데, 여기에서 제1 촉매는 2 이하의 억제 지수 (Constraint Index (CI))를 가지며, 제2 촉매는 2 초과의 CI를 가진다.
생산 수율과는 별도로, 기유의 촉매적 생산에서 또 다른 주요 요인은 촉매 열화의 최소화이다. 이점에 대해서, 미국 특허 제5,951,848호는 수소화 처리 촉매와 탈랍 촉매를 포함하는 2 가지 촉매계의 이용을 공개한다. 탈랍 촉매의 열화는 수소화 처리 촉매 층이 존재함으로써 지연될 수 있다.
미국 특허 제6,468,417호 및 제6,468,418호는 탈랍된 윤활유 원료 또는 기유 공급물에 비해 감소된 운점 (cloud point)을 갖는, 헤이즈가 제거된 기유를 생산하기 위하여, 탈랍된 윤활유 원료 또는 기유 공급물에 고체 흡수제를 접촉시키는 것을 포함하는 공정에 의해, 헤이즈를 형성하는 경향이 감소된 윤활성 오일 생산을 개시한다.
고가의 Ⅱ 군 및 Ⅲ 군 기유를 생산하기 위하여, 이성체화 선택성의 증가 및 왁스성 탄화수소 공급 원료들의 전환을 보여주는 개선된 탈랍 공정들 및 촉매계가 여전히 필요하다.
본 발명은 왁스를 함유하는 탄화수소 공급 원료를, 낮은 유동점 (pour point), 낮은 운점, 낮은 유동-연무 스프레드 (pour-cloud spread), 및 높은 점도 지수 (VI)를 갖는 윤활 기유를 포함하는 고급 산물로 효과적으로 전환시키는 공정에 관한 것이다. 이러한 공정들은 다수의 수첨이성화반응 탈랍 촉매들을 포함하는 층상 촉매계를 이용한다. 수첨이성화반응은 지방족, 가지가 없는 파라핀성 탄화수소 (n-파라핀)를 이소파라핀 및 고리 종으로 전화시키고, 이에 의해 공급 원료와 비교하였을 때, 기유 산물의 유동점 및 운점이 감소된다. 하나의 구체예에서, 본 발명의 층상 촉매계는 보호층의 수소화 처리 촉매를 추가로 포함할 수 있으며, 이로 인하여 수첨이성화반응 촉매들의 "열화"는 감속되고, 기유 생산율은 약 450°F 내지 약 725°F (232℃ 내지 385℃) 범위의 온도에서 전통적인 공정들과 비교하였을 때, 더 오랜 시간 동안 유지될 수 있다.
본 발명의 한 측면에 따르면, 왁스성 탄화수소 공급 원료를 촉매적으로 탈랍하는 공정이 제공되는데, 이 공정은 제1 수첨이성화반응 탈랍 조건하에 제1 수첨이성화반응 구역에서 탄화수소 공급 원료에 제1 수첨이성화반응 촉매를 접촉시켜 제1 이성체화 스트림 (stream)을 제공하는 단계, 및 제2 수첨이성화반응 탈랍 조건하에 제2 수첨이성화반응 구역에서 제1 이성체화 스트림의 적어도 일부분에 제2 수첨이성화반응 촉매를 접촉시켜 제2 이성체화 스트림을 제공하는 단계를 포함한다. 제1 수첨이성화반응 촉매 및 제2 수첨이성화반응 촉매 각각은 분자체 및 Ⅷ 족 금속을 포함할 수 있다. 제1 수첨이성화반응 촉매 및 제2 수첨이성화반응 촉매 각각은 공급 원료 내 n-파라핀의 이성체화에 대하여 선택적일 수 있다. 제1 수첨이성화반응 구역 및 제2 수첨이성화반응 구역은 동일한 반응기 내에 배치될 수 있다. 제1 수첨이성화반응 촉매 및 제2 수첨이성화반응 촉매 각각은 Mg, Ca, Sr, Ba, K, La, Pr, Nd, Cr, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 개질제로 처리될 수 있다.
하나의 구체예에서, 본 발명은 중질 탄화수소 공급 원료를 촉매적으로 탈랍하는 공정이 제공되는데, 이 공정은 제1 수첨이성화반응 탈랍 조건하에 제1 수첨이성화반응 구역에서 탄화수소 공급 원료에 제1 수첨이성화반응 촉매를 접촉시켜 제1 이성체화 스트림을 제공하는 단계, 제2 수첨이성화반응 탈랍 조건하에 제2 수첨이성화반응 구역에서 제1 이성체화 스트림의 적어도 일부분에 제2 수첨이성화반응 촉매를 접촉시켜 제2 이성체화 스트림을 제공하는 단계, 및 제2 이성체화 스트림에 수소화 개질 (hydrofinishing) 촉매를 접촉시켜 약 -12℃ 이하의 유동점 및 약 5℃ 이하의 유동-연무 스프레드를 보유하는 기유 산물을 제공하는 단계를 포함한다. 제1 수첨이성화반응 촉매 및 제2 수첨이성화반응 촉매 각각은 1-D, 10-고리 분자체 및 Ⅷ 족 금속을 포함할 수 있다. 제1 수첨이성화반응 촉매 및 제2 수첨이성화반응 촉매 각각은 Mg, Ca, Sr, Ba, K, La, Pr, Nd, Cr, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 개질제로 처리될 수 있다. 제1 및 제2 수첨이성화반응 촉매들은 동일한 반응기 내에 배치될 수 있다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 제1 수첨이성화반응 촉매를 포함하는 제1 수첨이성화반응 구역, 및 제2 수첨이성화반응 촉매를 포함하는 제2 수첨이성화반응 구역을 포함하는 층상 촉매계를 제공한다. 제1 수첨이성화반응 촉매 및 제2 수첨이성화반응 촉매 각각은 1-D, 10-고리 분자체 및 Ⅷ 족 금속을 포함할 수 있다. 제1 수첨이성화반응 촉매는 n-파라핀의 이성체화를 위한 제1 수준의 선택성을 보유하고, 제2 수첨이성화반응 촉매는 n-파라핀의 이성체화를 위한 제2 수준의 선택성을 보유하며, 층상 촉매계는 n-파라핀의 이성체화를 위한 제3 수준의 선택성을 보유한다. 상기 제3 수준의 선택성은 제1 수준의 선택성 및 제2 수준의 선택성 각각 보다 더 높을 수 있다.
도 1은 본 발명의 구체예에 따른, 탄화수소 탈랍 공정의 시스템을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2a-b는 각각 단일 탈랍 촉매를 갖는 촉매적 탈랍 시스템을 계략적으로 나타낸 것이다.
도 2c는 본 발명의 구체예에 따른, 층상 촉매적 탈랍 시스템을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 구체예에 따른, 각 탈랍 촉매 및 층상 탈랍 촉매계에 대한 800°F+ 윤활유의 수율 대 운점을 나타낸 것이다.
본 발명은 탄화수소 공급 원료에 제1 수첨이성화반응 촉매 및 제2 수첨이성화반응 촉매를 포함하는 층상 촉매계를 접촉시키는 것과 관련된 탄화수소 탈랍 공정을 제공한다. 하나의 구체예에서, 본 발명은 탄화수소 공급 원료를 탈랍하기 위한 촉매계를 또한 제공하는데, 여기에서 제1 수첨이성화반응 촉매는 제2 수첨이성화반응 촉매의 상류에 있을 수 있다.
하나의 구체예에서, 제1 수첨이성화반응 촉매는 촉매계의 제1 수첨이성화반응층 또는 구역에 있을 수 있으며, 제2 수첨이성화반응 촉매는 촉매계의 제2 수첨이성화반응층 또는 구역에 있을 수 있다. 제1 수첨이성화반응 촉매 및 제2 수첨이성화반응 촉매는 동일한 반응기 내에 있을 수 있다. 제1 수첨이성화반응 촉매 및 제2 수첨이성화반응 촉매는 동일한 반응기 내 별개 베드 상에 배치될 수 있다. 대안으로, 제1 수첨이성화반응 촉매의 적어도 일부분은 제2 수첨이성화반응 촉매의 적어도 일부분과 동일한 베드에 있을 수 있으며, 및/또는 제2 수첨이성화반응 촉매의 적어도 일부분은 제1 수첨이성화반응 촉매의 적어도 일부분과 동일한 베드에 있을 수 있다.
출원인들은 이제, 복합 체적, V를 갖는 제1 및 제2 수첨이성화반응 촉매들을 포함하는 본 발명의 층상 촉매계가, 예를 들어, 동일한 체적 (V)의 상기 제1 수첨이성화반응 촉매 단독 또는 상기 제2 수첨이성화반응 촉매 단독과 비교할 때, 증가된 수율 및/또는 기유 산물의 보다 높은 점도 지수 (VI)에 의해 측정되는 바와 같이, 전반적으로 더 큰 이성체화 선택성과 같은 우수한 결과를 제공할 수 있음을 설명한다.
하나의 구체예에서, 본 발명의 촉매계는 수소화 처리 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 이 수소화 처리 촉매는 보호층 또는 보호 베드로 포함될 수 있으며, 보호층 또는 보호 베드로 기능을 할 수 있다. 보호층의 수소화 처리 촉매는 제1 수첨이성화반응 촉매의 상류에 배치될 수 있다. 보호층의 수소화 처리 촉매는 수첨이성화반응 촉매들을 비활성화시킬 수 있는 공급 원료 내 오염 물질로부터 제1 및 제2 수첨이성화반응 촉매들을 보호하는 작용을 할 수 있다. 따라서, 보호층의 존재는 제1 및 제2 수첨이성화반응 촉매들의 수명을 실질적으로 증가시킬 수 있다. 하나의 구체예에서, 보호층은 제1 및 제2 수첨이성화반응 촉매들과 동일한 반응기 내에 배치될 수 있다. 따라서, 본 발명의 공정들은 단일 반응기 내에서 실시될 수 있다.
하나의 구체예에서, 본 발명의 공정들을 위한 반응 조건들은 그 중에서도 본 발명의 원하는 기유 산물의 표적 유동점을 얻기 위하여 제1 및 제2 수첨이성화반응 촉매에 필요한 온도에 의해 결정될 수 있다. 일반적으로, 수첨이성화반응 촉매들은 약 390˚F 내지 약 800˚F (199℃ 내지 427℃)의 범위의 작업 온도를 가질 수 있고, 보통 약 550˚F 내지 약 750˚F (288℃ 내지 399℃)의 범위의 작업 온도를 가질 수 있다. 실제로, 공정 온도는 다른 다양한 공정 매개변수들, 예를 들어, 공급 조성물, 공급 속도, 작업 압력, 촉매계의 제형, 및 수첨이성화반응 촉매들의 "수명"에 따라 달라질 수 있다.
정의
본에서 사용된 다음의 용어들은 달리 지시되지 않는 한, 하기에서 정의된 의미를 갖는다.
용어 "수소화 처리 (hydrotreating)"는 탄화수소 공급 원료의 성분들 (가령, 불순물들)의 수첨탈황화 (hydrodesulfurization), 수첨탈질화 (hydrodenitrogenation), 수첨탈금속화 (hydrodemetallation), 및/또는 수첨탈방향족화 (hydrodearomatization), 및/또는 공급 원료 내 불포화된 화합물들의 수소화를 위하여 수소 존재하에 실시하는 공정들 또는 단계들을 지칭한다. 수소화 처리의 유형 및 반응 조건들에 따라, 수소화 처리 공정들의 산물은 예를 들면, 개선된 점도, 점도 지수, 포화물 함량, 낮은 온도 특성, 휘발성 및 탈분극성을 보유할 수 있다.
용어들 "보호층" 및 "보호 베드"는 동의어로 및 상호 교환적으로 수소화 처리 촉매 또는 수소화 처리 촉매 층을 지칭하는 것으로 이용될 수 있다. 보호층은 탄화수소 탈랍을 위한 촉매계의 성분일 수 있으며, 1 이상의 수첨이성화반응 촉매로부터 상류에 배치될 수 있다.
본에서 사용된 바와 같이, 용어 "분자체"는 균일한 크기의 포어 (pore), 공동 (cavities), 또는 틈새 공간을 포함하여, 포어, 공동, 또는 틈새 공간을 통하여 충분히 통과할 수 있는 작은 분자들은 흡수되고, 더 큰 분자들은 흡수되지 않는 결정형 재료를 지칭한다. 분자체의 예로는 제올라이트 및 비-제올라이트 분자체, 예컨대 SAPO (실리코알루미노포스페이트), MeAPO (메탈로알루미노포스페이트), AlPO4, 및 ELAPO (비금속 치환된 알루미노포스페이트 족) 등을 포함하나 이에 한정되지 않는 제올라이트 유사체와 같은 것들을 포함한다.
본에서 사용된 바와 같이, 용어 "유동점 (pour point)"은 제어된 조건들 하에서 오일이 흐르기 시작하는 온도를 지칭한다. 유동점은 예를 들면, ASTM D5950으로 결정될 수 있다.
"표적 유동점"은 윤활성 기유 산물의 바람직하거나 요구되는 유동점을 의미한다. 표적 유동점은 일반적으로 약 -10℃ 미만이며, 일반적으로 약 -10℃ 내지 -50℃ 범위이다.
본에서 사용된 바와 같이, "운점 (cloud point)"는 명시된 조건하에서 오일이 냉각될 때 윤활성 오일 시료가 헤이즈를 발생시키기 시작하는 온도를 말한다. 윤활성 기유의 온점은 이의 유동점에 상보적이다. 운점은 예를 들면, ASTM D5773으로 결정될 수 있다.
기유의 "유동점/운점 스프레드" 또는 "유동-연무 스프레드"는 운점과 유동점 간의 스프레드 또는 차이를 지칭하며, ℃로 측정되고, -(마이너스) 운점 유동점으로 정의된다. 일반적으로, 유동점과 운점 사이의 스프레드를 최소화시키는 것이 바람직하다.
이 명세서에서 언급된 원소 주기율표는 화학 및 물리학 핸드북 (Handbook of Chemistry and Physics) 72 판의 화학 초록 서비스 (Chemical Abstract Service) (1991-1992)에 의해 발표된 CAS 버전이다.
"Ⅷ 족 금속"은 원소 주기율표의 Ⅷ 족에서 선택된 기본 금속(들) 및/또는 이러한 금속(들)을 포함하는 금속 화합물들을 지칭한다.
달리 명시되지 않는 한, 촉매적 반응 구역으로 공급되는 탄화수소 공급 원료의 "공급 속도"는 본에서 시간당, 촉매의 체적당 공급물의 체적으로 표시되며, 시간의 역수 단위 (h-1)로 액체의 시간당 공간 속도 (LHSV)로 지칭될 수 있다.
용어 "수첨이성화반응"은 수첨이성화반응 (탈랍) 촉매를 매체로 하여 수소 존재하에 n-파라핀 (n-알칸)이 이들의 보다 분기된 대응물로 이성체화되는 공정을 지칭한다.
달리 명시되지 않는 한, 원소들, 원료들, 또는 개별 성분 또는 성분들의 혼합물로부터 선택될 수 있는 다른 성분들의 종류 목록은 나열된 성분들 및 이의 혼합물들의 모든 가능한 하위-포괄적인 조합을 포함한다. 또한, "포함한다" 및 이의 변형들은 목록에 열거된 품목들이 본 발명의 원료들, 조성물들 및 방법들에 유용할 수 있는 다른 유사한 품목들을 배제하지 않도록 제한을 두지 않는 것으로 의도도된다.
본에서 설명된 원료들의 성질은 다음과 같이 측정될 수 있다:
(a) SiO2/Al2O3 비율 (SAR): ICP 원소 분석에 의해 측정됨. 무한대 (∞)의 SAR은 제올라이트 내 알루미늄이 없는 경우, 즉, 알루미나에 대한 실리카의 몰 비율이 무한대인 경우를 나타낸다. 이 경우, 분자체는 질적으로 모두 실리카로 구성된다.
(b) 표면적: N2의 끓는 점에서 N2의 흡수로 측정됨. BET 표면적은 P/P0 = 0.050, 0.088, 0.125, 0.163, 및 0.200에서 5-포인트 방법으로 계산된다. 물 또는 유기물과 같은 임의의 흡수된 휘발 물질을 제거하기 위하여, 시료는 우선 유동하는, 건조 N2 존재하에 6시간 동안 400℃에서 사전 처리한다.
(c) 마이크로포어 (Micropore) 체적: N2의 끓는 점에서 N2의 흡수로 측정됨. 마이크로포어의 체적은 P/P0 = 0.050, 0.088, 0.125, 0.163, 및 0.200에서 t-플랏 (plot) 방법으로 계산된다. 물 또는 유기물과 같은 임의의 흡수된 휘발 물질을 제거하기 위하여, 시료는 우선 유동하는, 건조 N2 존재하에 6시간 동안 400℃에서 사전 처리한다.
(d) 메조포어 (Mesopore) 직경: N2의 끓는 점에서 N2의 흡수로 측정됨. 메조포어의 직경은 E.P. Barrett, L.G. Joyner 및 P.P. Halenda, "The determination of pore volume and area distributions in porous substances. I. Computations from nitrogen isotherms" J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 373-380에서 설명된 BJH 방법에 의해 N2 등온선으로부터 계산된다. 물 또는 유기물과 같은 임의의 흡수된 휘발 물질을 제거하기 위하여, 시료는 우선 유동하는, 건조 N2 존재하에 6시간 동안 400℃에서 사전 처리한다.
(e) 전체 포어 체적: P/P0 = 0.990에서 N2의 끓는 점에서 N2의 흡수로 측정됨. 물 또는 유기물과 같은 임의의 흡수된 휘발 물질을 제거하기 위하여, 시료는 우선 유동하는, 건조 N2 존재하에 6시간 동안 400℃에서 사전 처리한다.
허가된 바와 같이, 본 출원에서 언급된 모든 간행물, 특허 및 특허 출원들은 이들의 전문이 본원에 참조로서 통합되며; 이러한 개시는 본원 발명에 상반되는 것이 아니다.
수소화 처리 촉매들
하나의 구체예에서, 본원 발명의 촉매계들은 예를 들면, 보호층의 형태로 수소화 처리 촉매를 포함한다. 본원 발명의 수소화 처리 촉매들은 내열성 무기 산화물 지지체 및 Ⅷ 군 금속을 포함할 수 있다. 산화물 지지체는 본원에서 접합제로도 불릴 수 있다. 수소화 처리 촉매의 지지체는 알루미나, 실리카, 실리카/알루미나, 티타니아, 마그네시아, 지르코니아, 및 이와 유사한 것들, 또는 이들의 조합을 포함하거나 이들로부터 제조될 수 있다. 촉매 지지체는 무정형 원료들, 결정형 원료들, 또는 이의 조합들을 포함할 수 있다. 무정형 원료들의 예로는 무정형 알루미나, 무정형 실리카, 무정형 실리카-알루미나, 및 이와 유사한 것들을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
하나의 구체예에서, 지지체는 무정형 알루미나를 포함할 수 있다. 실리카 및 알루미나의 조합을 이용할 때, 지지체 내에서 실리카와 알루미나의 분포는 등질 (homogeneous) 또는 이질 (heterogeneous)일 수 있다. 일부 구체예들에서, 지지체는 실리카, 실리카/알루미나, 또는 알루미나 기반 원료에 분산된 알루미나 겔로 구성될 수 있다. 지지체는 알루미나 또는 실리카 이외의 내열성 원료들을 또한 포함할 수 있는데, 예를 든다면, 이러한 원료들이 최종 촉매의 수소화 활성에 불리한 영향을 주지 않거나 또는 공급 원료의 유해한 크래킹으로 이어지지 않는다면, 다른 무기 산화물 또는 점토 입자들을 포함할 수 있다.
하위 구체예에서, 실리카 및/또는 알루미나는 일반적으로 수소화 처리 촉매의 지지체의 최소한 약 90 중량%를 포함할 것이며, 일부 구체예들에서 지지체는 최소한 실질적으로 모두 실리카 또는 모두 알루미나일 수 있다. 수소화 처리 촉매에서 지지체 원료의 유형에 관계없이, 본원 발명의 공정 및 촉매계에 이용된 수소화 처리 촉매는 일반적으로 낮은 산성을 보유할 것이다. 적절한 경우, 지지체의 산성은 알칼리 및/또는 알칼리토금속 양이온들로 처리함으로써 감소시킬 수 있다.
본원 발명의 실시에 이용될 수 있는 다양한 결정 및 비-결정 촉매 지지체 원료들뿐만 아니라, 촉매 지지체 내 산성 부위들을 중화시키는 방법 및 이들 산성 수준을 정량화는 공동-계류중인 미국 특허 출원 공개 제2011/0079540호에서 설명하고 있으며, 이의 명세서는 참조로써 그 전문이 본원에 통합된다.
수소화 처리 촉매의 Ⅷ 군 금속 성분(들)은 백금, 팔라듐, 또는 이의 조합들을 포함할 수 있다. 하나의 구체예에서, 수소화 처리 촉매는 백금과 팔라듐을 약 5:1 내지 약 1:5, 일반적으로 약 3:1 내지 약 1:3, 및 종종 약 1:1 내지 약 1:2 범위의 Pt:Pd 비율로 포함한다. 수소화 처리 촉매의 Ⅷ 군 금속 함량은 일반적으로 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 일반적으로 약 0.2 중량% 내지 약 2 중량%의 범위일 수 있다. 하나의 구체예에서, 수소화 처리 촉매는 약 0.1 내지 약 1.0 중량% 범위 농도의 백금과 약 0.2 내지 약 1.5 중량% 범위 농도의 팔라듐을 포함할 수 있다. 하위 구체예에서, 수소화 처리 촉매는 약 0.3 중량%의 백금과 약 0.6 중량%의 팔라듐을 포함할 수 있다. 본원 발명의 수소화 처리 촉매들은 일반적으로 황 내성 및 높은 촉매적 활성을 나타낸다.
하나의 구체예에서, 수소화 처리 촉매의 Ⅷ 군 금속은 무기 산화물 지지체 상에 분산될 수 있다. 지지체 상에 백금 및/또는 팔라듐 금속, 또는 백금 및/또는 팔라듐을 포함하는 화합물들을 침착시키는 여러 방법들이 당업계에 공지되어 있고; 이러한 방법들은 이온 교환, 주입 (impregnation), 및 공동-침전을 포함한다. 하나의 구체예에서, 지지체에 백금 및/또는 팔라듐 금속의 주입은 조절된 pH 값에서 실행할 수 있다. 백금 및/또는 팔라듐은 일반적으로, 금속염, 예를 든다면 할로겐화물 염, 및/또는 아민 복합체, 및/또는 미네랄 산의 염으로 주입 용액에 첨가된다. 암모늄염은 Ⅷ 군 금속 주입용 용액을 준비하는데 특별히 유용한 것으로 밝혀졌다. 이용될 수 있는 금속염의 다른 예들은 질산염, 탄산염 및 중탄산염뿐만 아니라 카르복시산 염, 예를 든다면, 아세트산염, 구연산염 및 포름산염을 포함한다.
선택적으로, 주입된 지지체는 예를 들면, 약 2 내지 약 24 시간 범위의 기간 동안 주입 용액과 함께 세워둘 수 있다. 산화물 지지체에 Ⅷ 군 금속을 주입한 후, 주입된 지지체는 건조되거나 및/또는 하소 (calcined)될 수 있다. 수소화 처리 촉매가 건조되거나 하소된 후, 제조된 촉매는 당업계에 일반적인 방식으로 수소로 환원되어 활용될 수 있다.
수첨이성화반응 촉매들
하나의 구체예에서, 본원 발명의 공정들은 제1 수첨이성화반응 촉매와 제2 수첨이성화반응 촉매를 포함하는 층상 촉매계를 이용하는데, 여기에서 제1 수첨이성화반응 촉매는 제2 수첨이성화반응 촉매의 상류에 배치될 수 있다. 하나의 구체예에서, 제1 및 제2 수첨이성화반응 촉매들 모두 탄화수소 공급물 내 n-파라핀의 이성체화에 선택성일 수 있다. 하나의 구체예에서, 제1 및 제2 수첨이성화반응 촉매들은 상이한 조성 (formulation)을 가질 수 있다. 본원 발명의 다양한 구체예에 따르면, 제1 및 제2 수첨이성화반응 촉매는 탄화수소 공급물 내 n-파라핀의 이성체화에 대하여 상이한 수준의 이성체화 선택성을 보유할 수 있거나, 제1 및 제2 수첨이성화반응 촉매들은 n-파라핀의 이성체화에 대하여 적어도 실질적으로 동일한 수준의 선택성을 보유할 수 있다.
제1 및 제2 수첨이성화반응 촉매들 각각은 분자체와 Ⅷ 군 금속을 포함할 수 있다. 하나의 구체예에서, 제1 수첨이성화반응 촉매 및 제2 수첨이성화반응 촉매의 각 분자체는 1-D, 10-링 분자체를 포함할 수 있다. 제1 및 제2 수첨이성화반응 촉매들의 Ⅷ 군 금속은 백금, 팔라듐, 또는 이의 조합들을 포함할 수 있다. 하나의 구체예에서, 제1 및 제2 수첨이성화반응 촉매들 각각은 약 0.1 내지 약 1.5 중량%의 Ⅷ 군 금속, 일반적으로 약 0.2 내지 약 1.0 중량%, 및 보통 약 0.325 내지 약 1.0 중량%의 Ⅷ 군 금속을 포함할 수 있다. 하나의 구체예에서, 제1 수첨이성화반응 촉매 및 제2 수첨이성화반응 촉매 중 적어도 하나는 하기에서 설명된 것과 같이, 실질적으로 Mg, Ca, Sr, Ba, K, La, Pr, Nd, Cr, 및 이의 조합들로 구성된 군으로부터 선택된 금속 변경제를 더 포함할 수 있다.
일반적으로, 제1 및 제2 수첨이성화반응 촉매들 각각은 지지체 또는 접합제를 더 포함할 수 있다. 지지체는 내열성 무기 산화물을 포함할 수 있다. 수첨이성화반응 촉매들을 위한 적합한 무기 산화물 지지체들은 실리카, 알루미나, 티타니아, 마그네시아, 지르코니아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-티타니아, 및 이와 유사한 것들, 그리고 이의 조합들을 포함한다. 제1 수첨이성화반응 촉매 및 제2 수첨이성화반응 촉매 각각은 약 5 내지 약 95 중량% 또는 그 이상의 분자체 성분, 일반적으로 약 15 내지 약 85 중량%의 분자체, 및 보통 약 25 내지 약 75 중량%의 분자체를 포함할 수 있다. 일반적으로, 촉매가 필요한 활성과 선택성 수준을 유지한다면, 경제적인 이유로 분자체 성분을 최소화시키는 것이 유익하다. 제1 수첨이성화반응 촉매 및 제2 수첨이성화반응 촉매 각각은 약 0 내지 약 95 중량%의 지지체 원료, 그리고 보다 일반적으로 약 5 내지 약 90 중량%의 지지체 원료를 포함할 수 있다.
본원 발명의 공정들에 따른 탄화수소 공급 원료들의 탈랍을 위한 예시적인 촉매계에서, 제1 수첨이성화반응 촉매 및 제2 수첨이성화반응 촉매 각각은 1-D, 10-링 분자체 및 Ⅷ 군 금속을 포함할 수 있다. 제1 수첨이성화반응 촉매와 제2 수첨이성화반응 촉매 중 적어도 하나의 분자체는 중간 포어 제올라이트, 예를 들면, 약 0.39 nm 내지 약 0.7 nm 범위의 포어 구멍을 가지는 제올라이트를 포함할 수 있다. 하나의 구체예에서, 제1 수첨이성화반응 촉매 및 제2 수첨이성화반응 촉매 각각은 약 0.325 중량% 내지 약 1 중량% 백금을 더 포함할 수 있다.
제1 및 제2 수첨이성화반응 촉매들 중 적어도 하나를 조성하는데 유용할 수 있는 분자체의 예로는 AEL 골격 유형 코드의 분자체들, 예를 든다면 SAPO-11, SAPO-31, SM-3, SM-6; 뿐만 아니라 MTT 또는 TON 코드의 제올라이트 유형 원료들을 포함한다. MTT 코드의 분자체들은 ZSM-23, SSZ-32, EU-13, ISI-4, 및 KZ-1을 포함한다. 본원 발명을 실행하는데 이용할 수 있는 TON 코드의 분자체들은 Theta-1, ISI-1, KZ-2, NU-10, 및 ZSM-22를 포함한다. MTT 및 TON 유형 분자체들의 매개변수들은 국제 제올라이트 학회 (International Zeolite Association, IZA)에서 출판한 제올라이트 골격 유형의 도해 (Atlas of Zeolite Framework Types)에서 더 설명된다. 하나의 구체예에서, 제1 수첨이성화반응 촉매 및 제2 수첨이성화반응 촉매중 최소한 하나는 제올라이트 SSZ-32를 포함한다. 하위 구체예에서, 제1 수첨이성화반응 촉매 및 제2 수첨이성화반응 촉매 각각은 SSZ-32를 포함한다. 본원 발명의 공정들은 임의의 특정 수첨이성화반응 촉매 조성에 한정되지 않는다.
촉매의 금속 로딩
하나의 구체예에서, 제1 수첨이성화반응 촉매 및 제2 수첨이성화반응 촉매 중 적어도 하나는 1 이상의 금속 변경제(들)을 더 포함할 수 있다. 하위 구체예에서, 제1 수첨이성화반응 촉매 및 제2 수첨이성화반응 촉매 모두 각각 금속 변경제를 포함할 수 있다. 일반적으로, 금속 변경제(들)은 Mg, Ca, Sr, Ba, K, La, Pr, Nd, Cr, 및 이의 조합들로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 하위 구체예에서, 금속 변경제는 Mg를 포함할 수 있다. 비-제한적인 예로서, 제1 및 제2 수첨이성화반응 촉매는 1-D, 10-링 분자체, 예컨대 SSZ-32; Ⅷ 군 귀금속, 예컨대 백금; 및 일부 구체예에서 마그네슘과 같은 금속 변경제를 포함할 수 있다. 하나의 구체예에서, 본원 발명의 금속-변형된 촉매는 약 0.5 내지 약 3.5 중량%의 Mg 또는 다른 금속 변경제(들)을 포함할 수 있는데, 일반적으로 약 0.5 내지 약 2.5 중량%, 및 보통 약 0.9 내지 약 2.5 중량%의 Mg 또는 다른 금속 변경제(들)을 포함할 수 있다.
본원 발명의 탈랍 공정들을 위한 촉매 또는 촉매계의 조합에서, 분자체 및 산화물 접합제의 혼합물은 광범위한 물리적 모양 및 크기를 가지는 입자 또는 압출체 (extrudate)로 형성될 수 있다. 하나의 구체예에서, 압출체 또는 입자는 금속 로딩전에 건조되고, 하소될 수 있다. 하소는 약 0.5 내지 약 5 시간 또는 그 이상의 시간 동안 일반적으로 약 390°F 내지 약 1100°F (199℃ 내지 593℃) 범위의 온도에서 실시될 수 있다. 그 다음, 하소된 압출체 또는 형성된 입자에 Ca, Cr, Mg, La, Na, Pr, Sr, K, Nd, 및 이의 조합들로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 금속 변경제를 로딩시킬 수 있다. 이론에 결부시키지 않지만, 이러한 금속들은 금속-변형된 수첨이성화반응 촉매의 분자체 상의 산성 부위의 수를 효과적으로 감소시킴으로써, 공급물 내 n-파라핀의 이성체화에 대한 촉매 선택성(크래킹과 비교하여)을 증가시킬 수 있다.
촉매(들) 상에 변형 금속(들)을 로딩하는 것은 당업계 공지된 기술들로 실시할 수 있는데, 예를 든다면 주입 또는 이온 교환에 의해 실시될 수 있다. 이온 교환 기술들은 일반적으로 압출체 또는 입자에 바람직한 금속 양이온(들)의 염을 함유하는 용액을 접촉시키는 것을 포함한다. 다양한 금속염, 예를 든다면 할로겐화물, 질화물 및 황화물이 이에 이용될 수 있다. 바람직한 금속 양이온(들)의 염 용액으로 접촉시킨 후, 압출체 또는 입자는 예를 들면, 약 150°F 내지 약 800°F (66℃ 내지 427℃) 범위의 온도에서 건조될 수 있다. 그 다음, 압출체 또는 입자에는 촉매의 Ⅷ 군 금속 성분을 추가 로딩할 수 있다.
하나의 구체예에서, 본원 발명의 분자체 또는 촉매는 변형 금속 및 Ⅷ 군 금속과 공동-주입될 수 있다. Ⅷ 군와 변형 금속들의 로딩후, 촉매는 약 500°F 내지 약 900°F (260℃ 내지 482℃) 범위의 온도에서 대기 또는 비활성 기체에서 하소될 수 있다. 금속 변경제를 포함하는 분자체 촉매들의 준비는 공통적으로 양도된 미국 특허 제7,141,529호 및 미국 특허 출원 공개 제2008/0083657호에서 설명하고 있으며, 이들 각 명세서는 참조로서 그 전문이 본원에 통합된다.
탈랍 촉매계
본 발명의 구체예에 따르면, 탄화수소 공급 원료로부터 기유 생산을 위한 탈랍 촉매계(10)는 다음과 같이 도 1을 참고하여 설명할 수 있다. 촉매계(10)는 수첨이성화반응 촉매 층 다수를 포함하는 층상계일 수 있다. 하나의 구체예에서, 수첨이성화반응 촉매의 각 층은 상이한 조성, 활성, 및/또는 n-파라핀 이성체화 선택성을 보유할 수 있다. "n-파라핀 이성체화 선택성"은 분해(crack)와는 반대로, 공급 원료 내 n-파라핀을 이성체화시키는 주어진 촉매의 성향을 의미한다.
촉매계(10)는 수소화 처리 구역 또는 보호층(12), 제1 수첨이성화반응 구역(14), 및 제2 수첨이성화반응 구역(16)을 포함할 수 있다. 보호층(12), 제1 수첨이성화반응 구역(14), 및 제2 수첨이성화반응 구역(16)은 각각 수소화 처리 촉매(18), 제1 수첨이성화반응 촉매(20), 및 제2 수첨이성화반응 촉매(22)를 포함할 수 있다. 보호층(12)은 제1 수첨이성화반응 촉매(20)로부터 상류에 배치될 수 있고, 제1 수첨이성화반응 촉매(20)는 제2 수첨이성화반응 촉매(22)의 상류에 배치될 수 있다. 하나의 구체예에서, 도 1에 나타낸 것과 같이, 보호층(12), 제1 수첨이성화반응 구역(14), 및 제2 수첨이성화반응 구역(16)은 단일 반응기(24) 내에 내장될 수 있다. 본 발명은 2가지 수첨이성화반응 구역 및 보호층을 포함하는 것으로 도 1을 참고하여 설명하고 있지만, 상이한 개수의 구역 및 층도 또한 본 발명에서 가능하다.
탄화수소 공급물(26)은 제1 도관(28a)을 경유하여 반응기(24)로 도입될 수 있으며, 수소 가스는 제2 도관(28b)을 경유하여 반응기(24)로 도입될 수 있다. 반응기(24) 내에서, 수소화 처리된 공급 원료(30)를 제공하기 위하여 수소 존재하에 수소화 처리 촉매(18)에 공급물(26)이 접촉될 수 있다. 수소화 처리된 공급 원료(30)는 제1 이성체화 스트림(32)을 제공하기 위하여 제1 수첨이성화반응 구역(14) 내에서 제1 수첨이성화반응 조건하에 제1 수첨이성화반응 촉매(20)와 접촉할 수 있다. 제1 이성체화 스트림(32)은 제2 이성체화 스트림(34)을 제공하기 위하여 제2 수첨이성화반응 구역(16) 내에서 제2 수첨이성화반응 조건하에 제2 수첨이성화반응 촉매(22)와 접촉될 수 있다.
바람직한 기유 산물의 적합한 품질과 산출량을 제공하기 위하여, 제2 이성체화 스트림(34)은 수소화 개질 유닛(나타내지 않음)으로 공급될 수 있다. 기유 산물은 약 -9℃보다 높지 않은, 일반적으로 약 -12℃ 이하, 및 보통은 약 -14℃ 이하의 유동점을 가질 수 있다. 기유 산물은 약 -5℃ 이하, 일반적으로 약 -7℃ 이하, 및 보통 약 -12℃ 이하의 운점을 가질 수 있다. 기유 산물은 약 7℃ 이하, 일반적으로 약 5℃ 이하, 및 보통 약 3℃ 이하의 유동-연무 스프레드를 가질 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 성질들을 보유하는 기유 산물을 약 89% 이상의 수율로 수득할 수 있다.
일반적으로, 보다 높은 선택성을 갖는 촉매는 보다 높은 기유 수율을 제공하는 경향이 있기 때문에, 보다 높은 이성체화 선택성을 갖는 탈랍 촉매들이 윤활유 생산에 바람직하다. 그러나, 당해 기술 분야에서 오래되었으나 지금까지 풀지 못한 문제는 촉매 선택성 및 오일 산물의 운점간의 상관 관계, 소위 선택성이 증가된 촉매를 사용하여 보다 높은 운점의 산물을 얻는 것이다. 중질 공급물에 대한 촉매 선택성 및 운점 간의 상기 상관 관계를 특별히 발표한다. 상기 촉매 선택성 및 운점 간의 상관 관계는 예를 들어 도 3을 참조할 수 있으며, 이는 i) 제1 탈랍 촉매 (A), ii) 제2 탈랍 촉매 (B), 및 iii) 제2 촉매로부터 상류에 위치한 제1 촉매를 포함하는 층상 촉매계 (A/B)에 대한 운점 대 수율을 표시한다. 도 3에서, 제1 및 제2 탈랍 촉매에 대하여 유사하거나 실질적으로 동일한 수준의 이성체화 선택성을 보이면서, 제1 및 제2 탈랍 촉매가 주어진 운점에서 유사한 수율을 제공한 것을 확인할 수 있다. 따라서, 제1 또는 제2 탈랍 촉매 단독의 경우와 비교하여, 제1 및 제2 탈랍 촉매의 조합을 포함하는 층상 촉매계는 예상 외로, 주어진 운점에서 실질적으로 더 높은 선택성 및 수율의 약 3% 증가를 나타냈다.
하나의 구체예에서, 수소화 처리 촉매(18)는 상대적으로 높은 시간당 액체 공간 속도(예를 들면, LHSV >1 h-1)에서 그리고 약 550°F 내지 약 750°F (288℃ 내지 399℃) 범위의 온도에서 효과적으로 작용할 수 있는 높은 활성 촉매일 수 있다. 수소화 처리 촉매 (보호층)는 전체 촉매 체적의 약 3% 내지 약 30%의 체적을 점유할 수 있으며, 즉, 수소화 처리 촉매는 수소화 처리 촉매의 체적, 제1 수첨이성화반응 촉매의 체적, 제2 수첨이성화반응 촉매의 체적의 합의 약 3% 내지 약 30%를 포함할 수 있다. 일반적으로, 수소화 처리 촉매는 전체 촉매 체적의 약 5% 내지 약 20%, 및 보통 전체 촉매 체적의 약 5% 내지 약 15%를 포함할 수 있다.
하나의 구체예에서, 제2 수첨이성화반응 촉매의 체적에 대한 제1 수첨이성화반응 촉매의 체적의 비율은 약 7:3 내지 약 3:7, 일반적으로 약 3:2 내지 약 2:3, 및 보통 약 5:4 내지 약 4:5이다. 하위 구체예에서, 제2 수첨이성화반응 촉매의 체적에 대한 제1 수첨이성화반응 촉매의 체적의 비율은 약 1:1일 수 있다.
기유 생산을 위한 공급물
본 발명은 전체 원유, 잔사유 (reduced crude), 감압 증류탑 (vacuum tower) 잔여물, 사이클 오일, 합성유, 가스 오일, 진공 가스 오일, 푸츠 오일(foots oil), 피셔-트로프슈 (Fischer-tropsch) 유래 왁스 등을 포함하는 매우 다양한 탄화수소 공급 원료들의 탈랍에 이용될 수 있다. 하나의 구체예에서, 탄화수소 공급 원료들은 일반적으로 약 0℃ 이상의 유동점을 가지며, 그리고 약 0℃로 냉각시킬 때 고체화되거나, 침전되거나, 그렇지 않으면 고체 미립자를 형성하는 경향을 가지는 왁스성 공급물로 설명될 수 있다. 직쇄 n-파라핀 단독 또는 16개 이상의 탄소 원자를 가지는 약간의 분기(branch) 쇄 파라핀과 함께 왁스로 지칭할 수 있다. 공급 원료는 보통 약 350°F (177℃)이상에서 끓는 C10 + 공급 원료일 수 있다.
본 발명은 함랍유 (waxy distillate) 원료들 예를 든다면, 가스 오일, 등유 (kerosenes), 및 분사 연료 (jet fuels), 윤활유 원료, 난방유, 및 유동점 및 점성이 특정 규격 한도 내에서 유지되어야만 하는 기타 증류액 분획물을 포함하는 중간 유분 (middle distillate) 원료들을 처리하는데 또한 적합할 수 있다.
본 발명의 공정을 위한 공급 원료들은 고분자량 n-파라핀 및 약간의 분기형 파라핀에 추가하여 일반적으로 올레핀 및 나프텐 성분들, 뿐만 아니라 방향족 및 이형환형 화합물들을 포함한다. 본 발명의 공정 동안, 공급물 내에 n-파라핀 및 약간의 분기형 파라핀의 크래킹 수준은 엄격하게 제한되어, 생산율 손실을 최소화시키고, 이로 인하여 공급 원료의 경제적 가치를 보존한다.
전형적인 공급 원료는 수소화 처리된 가스 오일 또는 수소화 분해된 가스 오일, 수소화 처리된 윤활유 라피네이트, 브라이트스톡 (brightstock), 윤활유 원료, 합성유, 푸츠 오일, 피셔-트로프슈 합성유, 고 유동점 폴리올레핀, 일반적인 알파올레핀 왁스, 슬랙 왁스 (slack wax), 탈오일 왁스 및 마이크로크리스탈린 왁스를 포함한다. 본 발명의 공정에서 사용하기에 적합한 다른 탄화수소 공급 원료는, 예를 들어, 가스 오일 및 진공 가스 오일; 상압 증류 공정으로부터의 잔여물 분획; 용매-탈아스팔트 석유 잔여물; 셰일유 (shale oil), 사이클 오일; 동물성 및 식물성 지방, 오일 및 왁스; 석유 및 슬랙 왁스; 및 화학 공장 공정에서 생산된 왁스로부터 선택될 수 있다.
하나의 구체예에서, 공급 원료는 중질 공급물을 포함할 수 있다. 본에서, 용어 "중질 (heavy) 공급물"은 탄화수소 공급 원료를 지칭하는데 이용될 수 있는데, 여기에서 성분들의 약 80% 이상은 약 900°F (482℃) 이상의 끓는 점을 갖는다. 본 발명을 실행하는데 적합한 중질 공급물들의 예는 헤비 뉴트랄 (600 N) 및 브라이트 스톡을 포함한다.
하나의 구체예에서, 본 발명의 탄화수소 공급 원료들은 0℃ 이상의 유동점을 가질 수 있으며, 일부 구체예들에서 약 20℃ 이상의 유동점을 가질 수 있다. 대조적으로, 공급 원료의 수첨이성화반응 탈랍으로 생성된 본 발명의 공정들의 기유 산물들은 일반적으로 0℃ 이하, 일반적으로 약 -12℃ 이하, 및 종종 약 -14℃ 이하의 유동점을 가진다.
하나의 구체예에서, 본 발명의 공정들에서 이용되는 공급 원료는 약 20% 이상의 왁스, 약 50% 이상의 왁스, 또는 심지어 약 70% 이상의 왁스를 함유하는 왁스성 공급물일 수 있다. 더욱 일반적으로, 공급물은 약 5% 내지 약 30%의 왁스를 함유할 수 있다. 본에서 사용된 바와 같이, 용어 "왁스성 탄화수소 공급 원료들"은 석유에서 추출된 왁스에 추가하여 식물 왁스 및 동물에서 추출된 왁스를 포함할 수 있다.
본 발명의 한 측면에 따르면, 광범위한 공급물을 이용하여 낮은 유동점, 낮은 운점, 낮은 유동-연무 스프레드, 및 높은 점도 지수를 포함하는 우수한 성능 특징을 가지고, 높은 수율로 윤활성 기유를 생산할 수 있다. 본 발명의 윤활성 기유 산물의 품질과 수율은 층상 촉매계를 포함하는 수첨이성화 반응 촉매들의 조성 및 촉매계의 촉매 층의 형태를 포함하는 여러 요인들에 따라 달라질 수 있다.
하나의 구체예에서, 본 발명은 예를 들어, 중질 공급물로부터, 층상 촉매계를 사용하여 기유 생산을 제공할 수 있다. 상기 층상 촉매계는 제1 및 제2 수첨이성화반응 촉매를 포함할 수 있으며, 여기서 상기 제1 수첨이성화반응은 제2 수첨이성화반응 촉매로부터 상류에 위치한다. 상기 제1 수첨이성화반응 촉매는 n-파라핀의 이성체화에 대하여 제1 수준의 선택성을 보유할 수 있고, 제2 수첨이성화반응 촉매는 n-파라핀의 이성체화에 대하여 제2 수준의 선택성을 보유할 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 제1 및 제2 수준의 선택성은 동일하거나 적어도 실질적으로 동일할 수 있다. 출원인들은 이제 상기 층상 촉매계가 n-파라핀의 이성체화에 대하여 제3 수준의 선택성을 보유할 수 있다는 것을 발견하였으며, 상기 제3 수준의 선택성은 제1 수준의 선택성 및 제2 수준의 선택성 각각 보다 높다. 따라서, 본 발명에 따른 층상 촉매계는 전통적인 탈랍 공정 및 촉매와 비교하여, 더욱 우수한 결과를 제공할 수 있다. 예로서, 도 3은 제1 및 제2 탈랍 촉매에 대하여 유사하거나 실질적으로 동일한 수준의 이성체화 선택성을 나타내면서, 제1 및 제2 탈랍 촉매 단독은 주어진 운점에서 유사한 수율을 제공하는 것을 나타낸다. 따라서, 제1 및 제2 탈랍 촉매의 조합을 포함하는 층상 촉매계는 예상 외로, 제1 또는 제2 탈랍 촉매 단독과 비교하여, 주어진 유동점에서 실질적으로 더 높은 선택성 및 수율에서 약 3% 증가를 보였다.
탈랍 공정들
본 발명의 하나의 구체예에 따르면, 중질 탄화수소 공급 원료로부터 기유 생산을 위한 촉매적 탈랍 공정은 탈랍 촉매계를 함유하는 반응기로 공급물을 도입시키는 것에 관계할 수 있다. 수소 가스가 반응기 내로 또한 도입될 수 있어, 공정은 공정 조건과 관련하여 하기에서 설명되는 것과 같이, 예를 들면 수소 존재하에 실행될 수 있다.
반응기 내에서, 수소화 처리된 공급 원료를 제공하기 위하여, 수소화 처리 구역 또는 보호층에서 수소화 처리 조건하에 공급물은 수소화 처리 촉매에 접촉될 수 있다. 보호층에서 공급 원료에 수소화 처리 촉매를 접촉시키는 것은 공급 원료 내에 방향족을 효과적으로 수소화 처리하고, 공급물로부터 N- 및 S-를 함유하는 화합물들을 제거하여, 촉매계의 제1 및 제2 수첨이성화반응 촉매들을 보호할 수 있다. "방향족을 효과적으로 수소화 처리한다"는 것은 수소화 처리 촉매가 공급 원료의 방향족 함량을 최소한 약 20% 감소시킬 수 있다는 것을 의미한다. 수소화 처리된 공급 원료는 일반적으로 약 20% 이상의 왁스 함량을 가지며, C10 + n-파라핀 및 약간의 분지형 이소파라핀을 포함할 수 있다.
수소화 처리된 공급 원료는 제1 이성체화 스트림을 제공하기 위하여, 제1 수첨이성화반응 구역 내 제1 수첨이성화반응 탈랍 조건들 하에서 제1 수첨이성화반응 촉매와 접촉될 것이다. 그 후, 제1 이성체화 스트림은 제2 이성체화 스트림을 제공하기 위하여, 제2 수첨이성화반응 구역 내 제2 수첨이성화반응 탈랍 조건들 하에서 제2 수첨이성화반응 촉매와 접촉될 수 있다. 보호층, 제1 수첨이성화반응 촉매, 및 제2 수첨이성화반응 촉매는 단일 반응기 내에 모두 배치될 수 있다. 본 발명의 촉매적 탈랍 공정들에서 이용될 수 있는 수소화 처리 및 수첨이성화반응 조건들은 하기에서 설명된다.
바람직한 기유 산물의 적합한 품질 및 수율을 제공하기 위하여, 제2 이성체화 스트림은 수소화 개질 단위로 공급될 수 있다. 이러한 수소화 개질 단계는 기유 산물로부터 미량의 임의의 방향족, 올레핀, 색체 (color bodies), 및 이와 유사한 것들을 제거할 수 있다. 수소화 개질 단위는 알루미나 지지체 및 귀금속, 일반적으로 팔라듐, 또는 팔라듐과 함께 백금을 포함하는 수소화 개질 촉매를 포함할 수 있다. 하나의 구체예에서, 수소화 개질 촉매의 귀금속 함량은 일반적으로 약 0.1 내지 약 1.0 중량%의 범위, 보통 약 0.1 내지 약 0.6 중량%의 범위, 및 종종 약 0.2 내지 약 0.5 중량%의 범위 내에 있을 수 있다.
제1 수첨이성화반응 촉매 및 제2 수첨이성화반응 촉매 각각은 "수첨이성화반응 촉매들" 부분에서 설명된 것과 같이, 예를 들면, 실질적으로 1-D, 10-고리 분자체 및 Ⅷ 족 금속을 포함할 수 있다. 제1 수첨이성화반응 촉매 및 제2 수첨이성화반응 촉매 각각은 공급 원료 내 n-파라핀에 대해 선택성일 수 있으며, 공급 원료 성분들은 분해되기보다는 우선적으로 이성체화된다.
도 2a는 반응기(24)에 배치된 제1 촉매적 탈랍 시스템(10A)을 개략적으로 나타내는 것으로, 여기서 탈랍 시스템(10A)은 필수적으로 제1 수첨이성화반응 촉매(120)로 구성될 수 있다. 도 2b는 반응기(24)에 배치된 제2 촉매적 탈랍 시스템(10B)을 개략적으로 나타낸 것으로, 여기서 탈랍 시스템(10B)은 필수적으로 제2 수첨이성화반응 촉매(122)로 구성될 수 있다. 제1 수첨이성화반응 촉매(120) 및 제2 수첨이성화반응 촉매(122)는 각각 n-파라핀의 이성체화에 대하여 제1 및 제2 수준의 선택성을 보유할 수 있다. 하나의 구체예에서, 제1 및 제2 수준의 선택성은 유사하거나 적어도 실질적으로 동일할 수 있다. 시스템(10A 및 10B)은 수소 존재하에서 탄화수소 공급물의 탈랍에 의해, 각각 탈랍된 산물 A 및 탈랍된 산물 B를 제공할 수 있으며, 여기서 산물 A 및 B의 수율은 적어도 실질적으로 동일할 수 있다. 상기 탄화수소 공급물은 중질 공급물일 수 있다. 임의적으로, 시스템(10A 및 10B)은 보호층을 포함할 수 있다.
도 2c는 본 발명의 구체예에 따른, 층상 탈랍 촉매계(10C)를 개략적으로 나타낸다. 촉매계(10C)는 제2 수첨이성화반응 촉매(122)로부터 상류에 배치된 제1 수첨이성화반응 촉매(120)를 포함할 수 있다. 하나의 구체예에서, 촉매계(10C)는 n-파라핀의 이성체화에 대하여 제3 수준의 선택성을 보유하며, 여기서 상기 제3 수준의 선택성은 촉매(120)의 제1 수준의 선택성 및 촉매(122)의 제2 수준의 선택성 각각 보다 더 높다. 결과적으로, 시스템(10C)은 산물 A 또는 산물 B의 수율과 비교하여, 주어진 운점에 대해 매우 높은 수율의 탈랍된 산물 C를 제공할 수 있다. 하나의 구체예에서, 층상 탈랍 시스템(10C)은 제1 수첨이성화반응 촉매(120)로부터 상류에 배치된 보호층을 포함할 수 있다 (예를 들어, 도 1 참조).
따라서, 본 발명의 일 구체예에 따라, 출원인은 제1 및 제2 수첨이성화반응 촉매(120 및 122)의 조합(예를 들어, 도 2c 참조)은, 동일한 체적의 제1 수첨이성화반응 촉매(120) 단독 또는 제2 수첨이성화반응 촉매(122) 단독과 비교하여, 더욱 우수한 결과를 제공할 수 있음을 발견하였다. 이러한 우수한 결과는 증가된 산물 수율뿐만 아니라 개선된 산물 품질로 또한 명백해질 수 있다.
반응 조건들
본 발명의 공정들이 실시되는 조건들은 일반적으로 약 390°F 내지 약 800°F (199℃ 내지 427℃) 범위의 온도를 포함할 수 있다. 하나의 구체예에서, 제1 및 제2 수첨이성화반응 탈랍의 각 조건들은 약 550°F 내지 약 700°F (288℃ 내지 371℃) 범위의 온도를 포함한다. 추가 구체예에서, 이 온도는 약 590°F 내지 약 675°F (310℃ 내지 357℃) 범위일 수 있다. 압력은 약 15 내지 약 3000 psig (0.10 내지 20.68 MPa) 범위, 및 일반적으로 약 100 내지 약 2500 psig (0.69 내지 17.24 MPa) 범위에 있을 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 탈랍 공정 동안 촉매계/반응기로의 공급 속도는 약 0.1 내지 약 20 h-1 LHSV 범위, 및 보통 약 0.1 내지 약 5 h-1 LHSV 범위 내에 있을 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 탈랍 공정들은 수소 존재하에 실시된다. 일반적으로, 탄화수소에 대한 수소 비율은 탄화수소 배럴당 약 2000 내지 약 10,000 표준 세제곱 피트 H2, 및 보통 탄화수소 배럴당 약 2500 내지 약 5000 표준 세제곱 피트 H2 범위 내에 있을 수 있다.
상기 조건들은 수소화 처리 구역의 수소화 처리 조건들뿐만 아니라 제1 및 제2 수첨이성화반응 구역의 수첨이성화반응 조건들에도 적용할 수 있다(예를 들어, 도 1 참조). 반응기 온도 및 기타 공정 매개변수들은 요인들, 예를 들어 이용된 탄화수소 공급 원료의 본질 및 바람직한 기유 산물의 특징들 (예를 들면, 유동점, 운점, VI) 및 수율과 같은 요인들에 따라 다양할 수 있다.
수소화 처리 촉매는 수첨이성화반응 촉매들로부터 상류에 배치될 수 있으며, 수첨이성화반응 촉매들와 동일한 반응기 내에 배치될 수 있다. 하나의 구체예에서, 제1 및 제2 수첨이성화반응 구역 사이에 온도차가 있을 수 있다. 예를 들면, 제1 수첨이성화반응 구역은 제1 온도에 있을 수 있고, 제2 수첨이성화반응 구역은 제2 온도에 있을 수 있으며, 여기에서 제2 온도는 제1 온도보다 약 20°F 내지 약 60°F 더 높을 수 있으며, 좀더 일반적으로 제1 온도보다 약 30°F 내지 약 50°F 더 높고, 그리고 보통 제1 온도보다 약 35°F 내지 약 45°F 더 높을 수 있다.
본 발명의 촉매계로부터 유출물 또는 스트림, 예를 들면, 제2 수첨이성화반응 구역으로부터 제2 수첨이성화반응 스트림은 수소화 개질에 의해 추가 처리될 수 있다. 이러한 수소화 개질은 당업계 공지된 것과 같이, 수소화 처리 촉매 존재하에 실시될 수 있다. 수소화 개질에 이용되는 수소화 촉매는 알루미나 지지체 상에서 예를 들어, 백금, 팔라듐, 또는 이의 복합을 포함할 수 있다. 수소화 개질은 약 400°F 내지 약 650°F (204℃ 내지 343℃) 범위의 온도 및 약 400 psig 내지 약 4000 psig (2.76 내지 27.58 MPa) 범위의 압력에서 실시될 수 있다. 윤활유 생산을 위한 수소화 개질은 예를 들면, 미국 특허 제3,852,207호에서 설명되어 있으며, 그 명세서는 참조로서 본에 통합된다.
기유 산물
하나의 구체예에서, 본 발명의 공정들은 저가의 왁스성 탄화수소 공급 원료로부터 높은 수율로 고가의 고품질 윤활성 오일을 제공한다. 본 발명의 윤활성 오일은 예를 들면, ASTM D97으로 측정하였을 때, 일반적으로 약 -9℃ 미만, 보통 약 -12℃ 미만, 및 종종 약 -14℃ 미만의 유동점을 가질 수 있다. 하나의 구체예에서, 윤활성 오일 산물은 약 -10℃ 내지 약 -30℃ 범위 내의 유동점을 가질 수 있다. 본 발명의 산물들은 ASTM D445에 의해 측정하였을 때, 일반적으로 100℃에서 3 내지 30 cSt 범위 내의 점도, 및 약 95 내지 약 170 범위 내의 VI를 가질 것이다.
상기에서 명시한 바와 같이, 탈랍된 제2 수첨이성화반응 스트림 (도 1)은 바람직한 성질들을 보유한 윤활성 오일 최종 산물을 수득하기 위하여 예를 들면, 1 이상의 수소화 개질 촉매들을 통하여 추가 수소화 처리될 수 있다. 예를 들면, 바람직한 윤활성 오일 특성에 부합시키고 및/또는 기유 산물의 안정성을 개선시키기 위하여, 제2 수첨이성화반응 스트림의 적어도 일부분은 수소화 개질되어 임의의 색을 띤 원료들을 제거하거나 및/또는 임의의 방향족을 수소화 처리할 수 있다.
다음의 실시예로 본 발명을 설명하나, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
탈랍 촉매의 제조
수첨이성화반응 촉매 A를 다음과 같이 제조하였다. 제올라이트 SSZ-32를 알루미나와 복합하여 75 중량% 제올라이트를 함유하는 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 압출, 건조, 및 하소시켰다. 상기 건조되고 하소된 압출체에 백금 및 마그네슘을 모두 포함하는 용액을 주입시키고, 그 다음 상기 공동-주입된 촉매를 건조하고 하소시켰다. 상기 전체 백금 로딩은 1 중량%이었으며, 마그네슘 로딩은 0.9 중량%이었다.
혼합물이 65 중량% 제올라이트를 함유하는 것을 제외하고는, 일반적으로 촉매 A에 대해 설명된 바와 같이 수첨이성화반응 촉매 B를 제조하였다. 상기 건조되고 하소된 압출체에 백금 및 마그네슘을 공동-주입하여 0.325 중량%의 백금 로딩 및 0.9 중량%의 마그네슘 로딩을 얻었다.
촉매 A가 상위층이 되도록, 즉 촉매 A가 촉매 B의 상류에 배치되도록 촉매 A층과 동일 체적의 촉매 B층을 조합함으로써, 층상 수첨이성화반응 탈랍 촉매계 A/B를 제조하였다. 실시예 2에서 설명된 바와 같이, 중질 탄화수소 공급물의 탈랍을 위하여 촉매 A 단독, 촉매 B 단독뿐만 아니라, 촉매계 A/B도 각각 사용되었다.
실시예 2
중질 공급물의 비교 촉매 탈랍
상기 층상 촉매계 A/B를 등온 조건하에 다운-플로우 반응기를 이용한 왁스성 중질 수소화 분해 (600 N) 공급물 탈랍에서 동일 체적의 촉매 A 단독 및 촉매 B 단독과 비교하였다. 앞서 만들어진 탈랍 촉매 C (0.325 중량% Pt로 로딩되고 변경제 금속, 예를 들어, Mg 없이 제조된 SSZ-32) 또한, 상기와 동일한 공급 및 공정 조건을 사용하여 시험하였다 (기본적 경우로서). 촉매 A 및 C에 대한 반응기는 각각, 100% 촉매 A 및 100% 촉매 C를 함유하였고; 촉매 B에 대한 반응기는 9 부피% 보호층으로부터 하류에 위치한 91 부피%의 촉매 B를 함유하였으며; 촉매계 A/B에 대한 반응기는 46 부피%의 촉매 A 및 9 부피% 보호층으로부터 하류에 위치한 45 부피%의 촉매 B를 함유하였다. 각 경우에서 상기 보호층은 0.3 중량% Pt 및 0.6 중량% Pd로 로딩된 알루미나를 포함하였다.
도 3은 상기 층상 촉매계 A/B (촉매 A + 촉매 B) 및 촉매 A, B, 및 C 단독을 사용하여 얻어진 800°F+ 윤활유의 수율 대 운점을 나타낸다. 상기 수율/운점 데이터는 상기 탈랍 촉매의 조작 온도를 변경함으로써 발생되었으며; 예를 들어, 촉매 온도를 증가시킴으로써 보다 낮은 운점이 일반적으로 얻어진다. 도 3으로부터, 상기 층상 촉매계 A/B는 동일 체적의 촉매 A 단독 또는 촉매 B 단독과 비교하여, 수율에서 예상하지 못했던 대략 3% 증가를 가져왔음을 확인할 수 있다. 상기 결과는 특히 촉매 A 및 B 단독에 의해 나타났던 실질적으로 유사한 선택성에 비추어, 기대하지 못했던 것이었다 (예를 들어, 도 3 참조).
따라서, 본 발명의 한 측면에 따르면, 보다 저렴한 촉매 (예를 들어, 분자체의 보다 낮은 농도 및/또는 Ⅷ 족 귀금속의 보다 낮은 농도를 갖는)를 보다 고가의 촉매와 복합시켜, 동일한 양의 보다 고가의 촉매만을 사용한 것과 비교하여, 더 적은 비용으로 더 우수한 성능을 제공하는 촉매계를 형성할 수 있을 것이다.
본의 지침 및 실시예에 비추어 본 발명의 다양한 변형이 가능하다. 따라서 본 발명은 하기의 특허 청구 범위의 범위 안에서, 본에서 구체적으로 설명되고 예시된 것과 다른 방식으로 실시될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (20)

  1. 왁스성 탄화수소 공급 원료의 촉매적 탈랍 방법으로서,
    a) 제1 수첨이성화반응(hydroisomerization) 탈랍 조건하에 제1 수첨이성화반응 구역 내에서, 탄화수소 공급 원료를 제1 수첨이성화반응 촉매와 접촉시켜, 제1 이성체화 스트림을 제공하는 단계; 및
    b) 제2 수첨이성화반응 탈랍 조건하에 제2 수첨이성화반응 구역 내에서, 상기 제1 이성체화 스트림의 적어도 일부분을 제2 수첨이성화반응 촉매와 접촉시켜, 제2 이성체화 스트림을 제공하는 단계를 포함하고;
    상기 제1 및 제2 수첨이성화반응 촉매가 층상 촉매계에 포함되며, 상기 제1 수첨이성화반응 촉매는 상기 제2 수첨이성화반응 촉매로부터 상류에 배치되고, 상기 제1 수첨이성화반응 촉매는 n-파라핀의 이성체화에 대하여 제1 수준의 선택성을 보유하며, 상기 제2 수첨이성화반응 촉매는 n-파라핀의 이성체화에 대하여 제2 수준의 선택성을 보유하고, 상기 층상 촉매계는 n-파라핀의 이성체화에 대하여 제3 수준의 선택성을 보유하며, 상기 제3 수준의 선택성은 상기 제1 수준의 선택성 및 상기 제2 수준의 선택성 각각 보다 더 높고, 상기 제1 수준의 선택성은 적어도 상기 제2 수준의 선택성과 동일하고;
    상기 선택성은 상기 탄화수소 공급 원료에 포함된 상기 n-파라핀을, 크랙킹 하는 것이 아니라, 이성질화하는 촉매의 경향성을 의미하며;
    상기 제1 수첨이성화반응 촉매 및 제2 수첨이성화반응 촉매 각각은 분자체 및 Ⅷ 족 금속을 포함하며;
    상기 제1 수첨이성화반응 촉매는 상기 제2 수첨이성화반응 촉매보다 더 높은 농도의 분자체 및 Ⅷ 족 금속을 보유하고;
    상기 제1 수첨이성화반응 촉매 및 제2 수첨이성화반응 촉매 각각의 상기 Ⅷ 족 금속은 Pt를 포함하며;
    상기 제1 수첨이성화반응 구역 및 제2 수첨이성화반응 구역은 동일한 반응기 내에 배치되고;
    상기 제1 수첨이성화반응 촉매 및 제2 수첨이성화반응 촉매 각각은 Mg, Ca, Sr, Ba, K, La, Pr, Nd, Cr, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 개질제로 처리되는(doped), 왁스성 탄화수소 공급 원료의 촉매적 탈랍 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 수첨이성화반응 촉매 및 제2 수첨이성화반응 촉매 각각의 상기 분자체는 1-D, 10-고리 분자체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 왁스성 탄화수소 공급 원료의 촉매적 탈랍 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 수첨이성화반응 촉매 및 제2 수첨이성화반응 촉매 각각의 상기 분자체는 제올라이트 SSZ-32를 포함하는 것을 특징으로 하는, 왁스성 탄화수소 공급 원료의 촉매적 탈랍 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 개질제는 Mg를 0.5 내지 2.5 중량% 범위의 농도로 포함하는 것을 특징으로 하는, 왁스성 탄화수소 공급 원료의 촉매적 탈랍 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    하기 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 왁스성 탄화수소 공급 원료의 촉매적 탈랍 방법:
    c) 단계 a) 전에, 수소화 처리(hydrotreating) 조건하에 수소화 처리 구역 내에서, 상기 탄화수소 공급 원료를 수소화 처리 촉매와 접촉시키는 단계로서, 상기 수소화 처리 구역은 보호층을 포함하고, 상기 수소화 처리 촉매는 Pt, Pd, 또는 이들의 조합과 복합된 내열성 무기 산화물을 포함하며; 상기 보호층, 상기 제1 수첨이성화반응 구역, 및 상기 제2 수첨이성화반응 구역은 단일 반응기 내에 배치되는 단계.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 수소화 처리 촉매는 상기 수소화 처리 촉매, 제1 수첨이성화반응 촉매 및 제2 수첨이성화반응 촉매의 전체 체적의 3% 내지 30% 범위의 체적을 점유하는 것을 특징으로 하는, 왁스성 탄화수소 공급 원료의 촉매적 탈랍 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2 수첨이성화반응 촉매의 체적에 대한 제1 수첨이성화반응 촉매의 체적의 비율이 3:2 내지 2:3인 것을 특징으로 하는, 왁스성 탄화수소 공급 원료의 촉매적 탈랍 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 수첨이성화반응 탈랍 조건 각각은 550°F 내지 700°F (288℃ 내지 371℃) 범위의 온도를 포함하는 것을 특징으로 하는, 왁스성 탄화수소 공급 원료의 촉매적 탈랍 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    하기 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 왁스성 탄화수소 공급 원료의 촉매적 탈랍 방법:
    d) 상기 제2 이성체화 스트림을 수소화 개질(hydrofinishing) 촉매와 접촉시켜, -12℃ 이하의 유동점, 및 5℃ 이하의 유동-연무 스프레드를 갖는 기유 산물을 제공하는 단계.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 기유 산물이 87% 이상의 수율로 수득되는 것을 특징으로 하는, 왁스성 탄화수소 공급 원료의 촉매적 탈랍 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 공급 원료 구성 성분의 80% 이상은 900°F(482℃) 초과의 끓는점을 보유하는 것을 특징으로 하는, 왁스성 탄화수소 공급 원료의 촉매적 탈랍 방법.
  15. 하기 단계를 포함하는, 중질 탄화수소 공급 원료의 촉매적 탈랍 방법.:
    a) 제1 수첨이성화반응 탈랍 조건하에 제1 수첨이성화반응 구역 내에서, 탄화수소 공급 원료를 제1 수첨이성화반응 촉매와 접촉시켜, 제1 이성체화 스트림을 제공하는 단계;
    b) 제2 수첨이성화반응 탈랍 조건하에 제2 수첨이성화반응 구역 내에서, 상기 제1 이성체화 스트림의 적어도 일부분을 제2 수첨이성화반응 촉매와 접촉시켜, 제2 이성체화 스트림을 제공하는 단계로서,
    상기 제1 수첨이성화반응 촉매 및 제2 수첨이성화반응 촉매 각각은 1-D, 10-고리 분자체 및 Ⅷ 족 금속을 포함하고, 상기 제1 수첨이성화반응 촉매 및 제2 수첨이성화반응 촉매 각각은 Mg, Ca, Sr, Ba, K, La, Pr, Nd, Cr, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 개질제로 처리되고(doped),
    상기 제1 수첨이성화반응 촉매는 상기 제2 수첨이성화반응 촉매보다 더 높은 농도의 분자체 및 Ⅷ 족 금속을 보유하고,
    상기 제1 및 제2 수첨이성화반응 촉매 각각의 상기 Ⅷ 족 금속은 Pt를 포함하며,
    상기 제1 및 제2 수첨이성화반응 촉매는 동일한 반응기 내에 배치되고,
    상기 제1 및 제2 수첨이성화반응 촉매가 층상 촉매계에 포함되며, 상기 제1 수첨이성화반응 촉매는 n-파라핀의 이성체화에 대하여 제1 수준의 선택성을 보유하며, 상기 제2 수첨이성화반응 촉매는 n-파라핀의 이성체화에 대하여 제2 수준의 선택성을 보유하고, 상기 층상 촉매계는 n-파라핀의 이성체화에 대하여 제3 수준의 선택성을 보유하며, 상기 제3 수준의 선택성은 상기 제1 수준의 선택성 및 상기 제2 수준의 선택성 각각 보다 더 높고, 상기 제1 수준의 선택성은 적어도 상기 제2 수준의 선택성과 동일하고,
    상기 선택성은 상기 탄화수소 공급 원료에 포함된 상기 n-파라핀을, 크랙킹 하는 것이 아니라, 이성질화하는 촉매의 경향성을 의미하는 단계; 및
    c) 상기 제2 이성체화 스트림을 수소화 개질 촉매와 접촉시켜, -12℃ 이하의 유동점 및 5℃ 이하의 유동-연무 스프레드를 갖는 기유 산물을 제공하는 단계.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 수첨이성화반응 촉매 각각의 상기 분자체는 제올라이트 SSZ-32를 포함하며, 상기 제1 수첨이성화반응 촉매는 상기 제2 수첨이성화반응 촉매보다 더 높은 농도의 SSZ-32를 보유하며, 상기 제1 수첨이성화반응 촉매는 상기 제2 수첨이성화반응 촉매보다 더 높은 농도의 Pt를 보유하는 것을 특징으로 하는, 중질 탄화수소 공급 원료의 촉매적 탈랍 방법.
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