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KR101883164B1 - 비대칭 디옥심에테르 화합물 및 그 제조 방법과 응용 - Google Patents

비대칭 디옥심에테르 화합물 및 그 제조 방법과 응용 Download PDF

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KR101883164B1
KR101883164B1 KR1020167035925A KR20167035925A KR101883164B1 KR 101883164 B1 KR101883164 B1 KR 101883164B1 KR 1020167035925 A KR1020167035925 A KR 1020167035925A KR 20167035925 A KR20167035925 A KR 20167035925A KR 101883164 B1 KR101883164 B1 KR 101883164B1
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Abstract

본 발명은 일반식 I로 표시되는 비대칭 디옥심에테르 화합물 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 일반식 I에 있어서 Ar1은 X1에 의하여 치환된 C6-C20 o-아릴리덴, C3-C20 o-헤테로 아릴리덴이고, Ar2는 C6-C20 아릴리덴, C3-C20 헤테로 아릴리덴이고, X1과 Ar1을 연결시켜 또는 X1과 Ar1을 연결시키는 동시에 치환기X1의 오르토 자리의 Ar2 탄소 원자가 곧은 사슬, 탄소 원자, 카르보닐기, O, S, NR18을 통하여 진일보로 Ar1에 연결되어 링형 구조를 형성하고 n는 0 또는 1이고, X1은 NR18, O, S, C=O 또는 S=O이고, Y1은 (CH2)mCR15R16, NR19, O(CR15R16)m, S(CR15R16)m, (CR15R16)m C=O, S=O이고, m는 0 또는 1이고, R1, R2, R3은 각각 수소 원자, 알킬기 또는 알콕실기, 임의의 기에 의하여 치환된 알킬기 또는 알콕실기, 나프틴기, 임의의 기에 의하여 치환된 아릴기, 아실기이다. 본 발명은 진일보로 일반식 I로 표시되는 화합물을 광개시제의 광 경화 조성물로하고 그 조성물을 예를 들어 디스플레이용 여광판 등 감광성 레지스트소자의 제조에 이용할 경우 아주 높은 경화 감도를 나타내었다.

Description

비대칭 디옥심에테르 화합물 및 그 제조 방법과 응용{ASYMMETRIC DIOXIME ESTER COMPOUND AND MANUFACTURING METHOD AND USE THEROF}
본 발명은 비대칭 디옥심에테르 화합물에 관한 것으로, 분자에 아릴리덴 환 합병형 케토 옥심과 링형 케토 옥심이 동시에 존재하는 에스테르화 유도체인 특징을 구비하고 에스테르화한 옥심기는 카르보닐기의 α-위에 위치하고 광 경화 조성물에 있어서 광개시제로 이용된다.
옥심 에스테르 화합물은 광개시제로 아주 오래전에 발견되었고 US3558309, US4255513의 두 특허에 옥심 에스테르 화합물을 광개시제로 이용하는 내용이 공개되었는데 일부 구조의 옥심 에스테르는 열 안정성이 양호하지 못하거나 또는 광감도가 낮고 열 안정성과 광감도 등 성능 방면에서 현대 전자공업의 사용 요구를 만족시킬 수 없었다. CN1514845A에 일련의 옥심 에스테르 화합물이 공개되었고 그중 OXE01과 OXE02는 이미 시판되었고 성능이 비슷한 제품으로 진일보로 CN101565472B와 CN101508744B에 공개된 옥심 에스테르 305와 304가 있다.
Figure 112016126067799-pct00001
Figure 112016126067799-pct00002
Figure 112016126067799-pct00003
Figure 112016126067799-pct00004
중국 특허 CN102046667B에 기재된 카르바졸 산소 헤테로 고리 케톤에 의하여 치환된 옥심 에스테르는 405nm에 달하는 흡수 파장을 구비함으로 LED 램프에 의한 경화, 가시광에 의한 경화에 유리하지만 그 분자량의 증가로 인하여 단위 질량의 개시 활성이 저하된다. 특허 WO2008138732에 공개된 페닐카바졸을 모체로 하는 각종 디옥심에테르 유도체는 하나의 분자에 두개 옥심 에스테르기를 구비하고 그중의 한 옥심 에스테르는 N 치환위치상의 페닐기 대위에 위치하고 실험에 의하면 이러한 옥심 에스테르의 활성은 아주 낮고 그 분자의 광개시활성에 추가적인 공헌을 실현할 수 없고 실용성을 구비하지 않음이 증명되었다.
그 외, 기타 많은 옥심 에스테르 유형의 광개시제의 특허로, 예를 들어 WO2006018973, WO2007071497, CN1805955B, CN1922142B, CN1928715A, CN101508744B, CN102020727이 있지만 모두 카르바졸의 3, 6, 9 위치의 곁 사슬에서 각종 수식을 수행하였고 그 일부는 분자량이 증가되어 감광 성능을 향상시킬 수 없었다.
발명자는 일련의 비대칭 디옥심에테르 화합물이 아주 양호한 광개시 활성을 구비하고 있음을 발견하였다.
시리즈1: 일반식 I로 표시되는 화합물에 있어서,
Figure 112016126067799-pct00005
(I)
여기서,
Ar1는 X1에 의하여 치환된 C6-C20 o-아릴리덴 또는 C3-C20 o-헤테로 아릴리덴이고, C6-C20 o-아릴리덴은 C3-C20 o-헤테로 아릴리덴은 인접한 두개 원자가 Y1과 카르보닐기에 연결되어 축합 고리 구조를 구성하고, 기타 원자상의 치환기는 각각, 수소 원자; 할로겐 원자; C1-C12 알킬기; C5-C7 나프틴기; C5-C7 나프틴기에 의하여 치환된 C1-C4 알킬기; C1-C12 알콕실기; 하나 또는 다수의 C1-C12 알콕실기, C1-C4 알킬기 벤질옥시기, R2C(O)O에 의하여 치환된 C1-C4 알콕실기; 페닐기; 임의로 하나 또는 다수의 C1-C4 알킬기, 카르복시기, C1-C12 알킬기 아실기, 아릴기 아실기, 헤테로 아릴기 아실기, X3R17, 페닐기, 할로겐 원자, CN에 의하여 치환된 페닐기; C1-C4 알킬기 벤질옥시기; R2C(O)O에 의하여 치환된 C1-C4 알콕실기; C1-C3 알킬리덴 디에폭사이드기; R2C(O)O; C1-C12 알킬기 설페닐; C1-C4 알킬기 벤젠 설페닐; CN; 카르복시기; C1-C12 알콕실기 카르보닐기; 아릴기 카르보닐기; 헤테로 아릴기 카르보닐기; X3R18; C1-C4 알킬기 페녹시기; C1-C8 알킬기 아실기 페녹시기; C5-C6 나프틴기 아실기 페녹시기; C5-C6 나프틴기에 의하여 치환된 C1-C4 알킬기 아실기 페녹시기; C1-C3 알킬리덴 디에폭사이드기;아릴기 아실기 페녹시기; 헤테로 아릴기 아실기 페녹시기; R2C(O)O에 의하여 치환된 C1-C4 알킬기 설페닐; C1-C4 알킬기 벤젠 설페닐; C1-C8 알킬기 아실기 벤젠 설페닐; C5-C6 나프틴기 아실기 벤젠 설페닐 또는 C5-C6 나프틴기에 의하여 치환된 C1-C4 알킬기 아실기 벤젠 설페닐; 아릴기 아실기 벤젠 설페닐; 헤테로 아릴기 아실기 벤젠 설페닐이고, 또는 글리시딜기이고, 여기서, 에폭시기는 임의로 C1-C4 알킬기 알데히드, 케톤과 축합하고, X3은 O, S 또는 NR22이고,
Ar2는 C6-C20 아릴리덴, C3-C20 헤테로 아릴리덴이고, X1을 통하여 Ar1에 연결되고, 또는 X1을 통하여 Ar1에 연결되는 동시에 그 치환기 X1의 오르토 자리의 Ar2 탄소 원자는 진일보로 곧은 사슬, 탄소 원자, 카르보닐기, O, S, NR18을 통하여 Ar1에 연결되어 환형 구조를 구성하며,
n는 0 또는 1이고,
X1은 O, S, NR18 또는 Y2-Z1-Y2이고,
Y1은 (CH2)mCR15R16, NR19, O(CR15R16)m, S(CR15R16)m, (CR15R16)m C=O, S=O이고, m는 0 또는 1이고,
Z1은 C1-C10 곧은 사슬 또는 분지사슬의 알킬리덴, 하나 또는 다수의 산소 원자, 유황 원자를 통하여 말단기에 연결되거나 또는 삽입된 C1-C10 곧은 사슬 또는 분지사슬 알킬리덴, 치환없는 기 또는 치환있는 기의 C6-C20 아릴리덴이고,
Y2는 O, S, NR18, O-C(O)이고, R1은 수소 원자; C1-C18 알킬기; 임의로 하나 또는 다수의 C3-C7 나프틴기, 페닐기, OR20, SR21, NR22R23에 의하여 치환된 C1-C18 알킬기; C3-C7 시클로알킬렌기(Cycloalkylene), 페닐렌기, O, S, NR22에 의하여 삽입된 C2-C18 알킬기; C3-C8 나프틴기; CN; NO2; 페닐기이고, 이상의 페닐기가 치환되지 않았거나 임의로 하나 또는 다수의 할로겐 원자, C1-C4 알킬기, C5-C7 나프틴기, 헤테로 나프틴기, 페닐기, 헤테로 아릴기, CN, C1-C4 알칸일 아실옥시기(Alkane acyloxy), 아릴 아실옥시기에 의하여 치환되었고,
또는 R1은 C1-C12 알킬기 아실기, C1-C12 알콕실기 카르보닐기이고, 여기서, 알킬기는 임의로 하나 또는 두개 이상의 할로겐 원자, C1-C4 알킬기, C5 또는 C6 나프틴기, 페닐기, CN, OH, X3R20에 의하여 치환되었고, 또는 알킬기는 임의로 하나 또는 두개 이상의 페닐렌기, X3에 의하여 삽입되었고,
또는 R1은 벤조일기, 페녹시기 카르보닐기이고, 여기서, 페닐기는 치환되지 않았거나 또는 임의로 하나 또는 두개 이상의 할로겐 원자, C1-C4 알킬기, C5 또는 C6 나프틴기, 페닐기, CN, OH, X2R20에 의하여 치환되었고,
또는 R1은 디페닐 포스포노기(diphenyl-phosphono), 디(C1-C4 알콕실기) 포스포노기이고,
R2, R3은 각각 단독으로 수소 원자, C1-C18 알킬기 또는 C1-C18 알콕실기이고,
또는 R2, R3은 각각 단독으로 C2-C18 알켄닐기이고, 임의로 하나 또는 다수의 할로겐 원자, C1-C4 알킬기, C5-C7 나프틴기, 헤테로 나프틴기, 페닐기, 헤테로 아릴기, CN, C1-C4 알칸일 아실옥시기, 아릴 아실옥시기에 의하여 치환되거나 및/또는 C5-C7 시클로 알킬리덴기(Cycloalkylidene), 페닐렌기, O, S, NR17에 의하여 삽입된 C2-C18 알켄닐기이고,
또는 R2, R3은 각각 단독으로 임의로 하나 또는 다수의 할로겐 원자, C1-C4 알킬기, C5-C7 나프틴기, 헤테로 나프틴기, 페닐기, 헤테로 아릴기, CN, C1-C4 알칸일 아실옥시기, 아릴 아실옥시기에 의하여 치환되거나 및/또는 C5-C7 시클로 알킬리덴기, 페닐렌기, O, S, NR17에 의하여 삽입된 C2-C18 알킬기이고,
또는 R2, R3은 각각 단독으로 C5-C7 나프틴기이고, 임의로 하나 또는 다수의 C1-C4 알킬기, 페닐기, 할로겐 원자, CN에 의하여 치환된 C5-C7 나프틴기이고, 또는 R2, R3은 각각 단독으로 페닐기이고, 임의로 하나 또는 다수의 C1-C4 알킬기, C1-C4 알콕실기, 페닐기, 할로겐 원자, CN에 의하여 치환된 페닐기이고,
또는 R2, R3은 각각 단독으로 나프틸기이고,
또는 R2, R3은 각각 단독으로 벤조일기, 페녹시기 카르보닐기이고, 또는 그중의 페닐기가 치환되지 않았거나 또는 임의로 하나 또는 두개 이상의 할로겐 원자, R17, C5 또는 C6 나프틴기, CN, OH, XR17에 의하여 치환되었고,
R15, R16은 각각 단독으로 수소 원자; C1-C18 알킬기; 카르복시기에 의하여 치환된 또는 C1-C4 알콕실기 아실기에 의하여 치환된 C1-C5 알킬기; R2C(O)O에 의하여 치환된 C1-C4 알킬기; 임의로 하나 또는 다수의 할로겐 원자, C1-C4 알킬기, C5-C7 나프틴기, 헤테로 나프틴기, 페닐기, 헤테로 아릴기, CN, C1-C4 알칸일 아실옥시기, 아릴 아실옥시기에 의하여 치환되거나 또는 C5-C7 시클로알킬렌기, 페닐렌기, O, S, NR17에 의하여 삽입된 C2-C18 알킬기이고, 또는 R15, R16은 각각 단독으로 C5-C7 나프틴기 또는 임의로 하나 또는 다수의 C1-C4 알킬기, 페닐기, 할로겐 원자, CN에 의하여 치환된 C5-C7 나프틴기이고,
또는 R15, R16은 각각 단독으로 페닐기이고, 임의로 하나 또는 다수의 C1-C4 알킬기, C1-C4 알콕실기, 카르복시기, C1-C12 알킬기 아실기, C5-C6 나프틴기 포밀기, C5-C6 나프틴기에 의하여 치환된 C2-C4 알킬기 아실기, 벤조일기, XR17, 페닐기, 할로겐 원자, CN에 의하여 치환된 페닐기이고,
또는 상기 R15, R16은 동시에 연결된 탄소 원자 또는 규소 원자와 공동으로 링형을 구성하고 링형을 구성하는 원자 수량은 4~7이고, 또는 상기 R15, R16은 각각 인접한 치환기와 공동으로 링형을 구성하고 링형을 구성하는 원자 수량은 4~7이고,
R17은 C1-C4 알킬기이고,
R18, R19는 각각 단독으로 수소 원자; C1-C18 알킬기; C1-C4 알콕실기 아실기에 의하여 치환된 C1-C5 알킬기; R2C(O)O에 의하여 치환된 C1-C4 알킬기; 임의로 하나 또는 다수의 할로겐 원자, C1-C4 알킬기, C3-C7 나프틴기, 헤테로 나프틴기, 페닐기, 헤테로 아릴기, CN, C1-C4 알칸일 아실옥시기, 아릴 아실옥시기에 의하여 치환된 C1-C18 알킬기; 임의로 하나 또는 다수의 C3-C7 시클로알킬렌기, 페닐렌기, O, S, NR17에 의하여 삽입된 C2-C18 알킬기이고,
또는 R18, R19는 각각 단독으로 C5-C7 나프틴기이고, 또는 임의로 하나 또는 다수의 C1-C4 알킬기, 페닐기, 할로겐 원자, CN에 의하여 치환된 C5-C7 나프틴기이고,
또는 R18, R19는 각각 단독으로 페닐기이고, 임의로 하나 또는 다수의 C1-C4 알킬기, 카르복시기, C1-C12 알킬기 아실기, C5-C6 나프틴기 포밀기, C5-C6 나프틴기에 의하여 치환된 C2-C4 알킬기 아실기, 아릴기 아실기, XR17, 페닐기, 할로겐 원자, CN에 의하여 치환된 페닐기이고,
또는 상기 R18은 곧은 사슬, 탄소 원자, 카르보닐기을 통하여 Ar1 또는 Ar2 중의 방향족 링에 연결된 새로운 링을 구성하고,
또는 상기 R19는 곧은 사슬, 탄소 원자, 카르보닐기을 통하여 Ar1 중의 방향족 링에 연결되어 새로운 링을 구성하며,
R20, R21, R22, R23은 각각 단독으로 수소 원자; C1-C18 알킬기; 할로겐, CN, C1-C4 알콕실기에 의하여 치환된 C1-C18 알킬기; 하나 또는 다수의 산소 원자, C5-C7 시클로알킬렌기, 페닐렌기에 의하여 삽입된 C2-C18 알킬기; 페닐기, C3-C7 나프틴기에 의하여 치환된 C1-C3 알킬기; C3-C7 나프틴기이고,
또는 R20, R21, R22, R23은 각각 단독으로 페닐기, 나프틸기, 벤조일기이고, 여기서, 페닐기, 나프틸기는 치환되지 않았거나 또는 각각 임의로 할로겐, C1-C4 알킬기, C1-C4 알콕실기, C1-C4 알킬기 설페닐, 페녹시기, 벤젠 설페닐, NR24R25, C1-C12 알킬기 아실기, 벤조일기에 의하여 치환되었고,
R24, R25는 각각 C1-C4 알킬기이고, 또는 NR24R25는 모르폴린, 피페리딘, 피페라진, N-메틸 피페라진, 피롤이다.
시리즈2: 일반식II, IIIA 및 IIIB로 표시하는 화합물이고,
Figure 112016126067799-pct00006
(II)
Figure 112016126067799-pct00007
(IIIA)
Figure 112016126067799-pct00008
(IIIB)
여기서,
R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14는 각각 단독으로 수소 원자; 할로겐 원자; C1-C12 알킬기; C5-C7 나프틴기; C5-C7 나프틴기에 의하여 치환된 C1-C4 알킬기; C1-C12 알콕실기; 페닐기; 임의로 하나 또는 다수의 C1-C4 알킬기, 카르복시기, C1-C12 알킬기 아실기, 아릴기 아실기, 헤테로 아릴기 아실기, X3R17, 페닐기, 할로겐 원자, CN에 의하여 치환된 페닐기; C1-C4 알킬기 벤질옥시기; 하나 또는 다수의 C1-C12 알콕실기, C1-C4 알킬기 벤질옥시기, R2C(O)O에 의하여 치환된 C1-C4 알콕실기; R2C(O)O; CN; 카르복시기; C1-C12 알콕실기 카르보닐기; 아릴기 카르보닐기; 헤테로 아릴기 카르보닐기; X3R18이고,
또는 R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14는 각각 단독으로 C1-C4 알킬기 페녹시기; C1-C4 알킬기 벤젠 설페닐; C1-C8 알킬기 아실기 페녹시기; 아릴기 아실기 페녹시기; 헤테로 아릴기 아실기 페녹시기; C5-C6 나프틴기 아실기 페녹시기; C5-C6 나프틴기에 의하여 치환된 C1-C4 알킬기 아실기 페녹시기; C1-C3 알킬리덴 디에폭사이드기; C1-C12 알킬기 설페닐; R2C(O)O에 의하여 치환된 C1-C4 알킬기 설페닐 및 C1-C4 알킬기 벤젠 설페닐; C1-C8 알킬기 아실기 벤젠 설페닐; 아릴기 아실기 벤젠 설페닐; 헤테로 아릴기 아실기 벤젠 설페닐; C5-C6 나프틴기 아실기 벤젠 설페닐 또는 C5-C6 나프틴기에 의하여 치환된 C1-C4 알킬기 아실기 벤젠 설페닐이고,
또는 R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14는 각각 단독으로 글리시딜기이고, 여기서, 에폭시기는 임의로 C1-C4 알킬기 알데히드, 케톤과 축합되고,
X1은 O, S 또는 NR18이고,
X2는 O, S, NR19이고,
Y1은 O, S, CR15R16이고,
기타 치환기의 정의는 시리즈1과 동일하다.
시리즈3: 일반식II로 표시되는 화합물에 있어서, 여기서,
R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10은 모두 수소 원자이고,
X1은 O 또는 S이고,
Y1은 CH2, CHCH3 또는 C(CH3)2이고,
n=1이고,
R1은 C1-C12 알킬기, 임의로 하나 또는 다수의 C3-C7 나프틴기, 페닐기, OR20, SR21, NR22R23에 의하여 치환된 C1-C12 알킬기이고,
R2, R3은 각각 단독으로 메틸기, 에틸기, 페닐기, 2-메틸 페닐기, 3-메틸 페닐기, 2,4,6-트리메틸 페닐기 또는 2,6-디메톡시 벤젠이고,
기타 기의 정의는 시리즈 2의 일반식 II중의 대응되는 기의 정의와 동일하다.
시리즈4: 일반식IIIA과 IIIB로 표시되는 화합물에 있어서, 여기서,
X2는 NR19이고,
Y1은 O, S, CR15R16이고,
R11, R12, R13, R14는 각각 단독으로 수소 원자; 할로겐 원자; C1-C4 알킬기; C1-C4 알콕실기; C1-C4 알킬기 벤질옥시기; C1-C4 알킬기 설페닐; C1-C4 알킬기 페녹시기; C1-C4 알킬기 벤젠 설페닐이고,
기타 치환기의 정의는 시리즈2의 일반식IIIA와 IIIB중의 대응되는 기의 정의와 동일하다.
시리즈5: 일반식IIIA와 IIIB로 표시되는 화합물에 있어서, 여기서,
Y1은 CH2 또는 CHCH3이고,
n=0이고,
R1은 C1-C12 알킬기, 임의로 하나의 C3-C7 나프틴기, 페닐기, OR20, SR21, NR22R23에 의하여 치환된 C1-C12 알킬기이고,
R2, R3은 각각 단독으로 메틸, 에틸기, 페닐기, 2-메틸 페닐기, 3-메틸 페닐기, 2,4,6-트리메틸 페닐기 또는 2,6-디메톡시 벤젠이고,
R11, R12, R13, R14는 각각 단독으로 수소 원자, C1-C4 알콕실기이고,
R19는 C1-C12 알킬기, C3-C7 나프틴기, 페닐기에 의하여 치환된 C1-C3 알킬기이고,
기타 기의 정의는 시리즈4의 일반식 IIIA와 IIIB중의 대응되는 기의 정의와 동일하다.
상기 일반식I, IIA, IIB에 있어서, R2C(O) 또는 R3C(O)가 (R2)2P 또는 R2S(O2)에 의하여 대체하여 대응되는 인산 에스테르 또는 술폰산 에스테르를 생성할 수 있고 광 유리기 또는 광 양이온 개시 작용을 구비한다.
시리즈6: 상기 시리즈1~5 각각의 일반식 I, II, IIIA, IIIB로 표시되는 화합물에 있어서, 구체적인 구조는
Figure 112016126067799-pct00009
(IIA1)
Figure 112016126067799-pct00010
(IIA2)
Figure 112016126067799-pct00011
(IIA3)
Figure 112016126067799-pct00012
(IIA4)
Figure 112016126067799-pct00013
(IIA5)
Figure 112016126067799-pct00014
(IIA6)
Figure 112016126067799-pct00015
(IIB1)
Figure 112016126067799-pct00016
(IIC1)
Figure 112016126067799-pct00017
(IIIA1)
Figure 112016126067799-pct00018
(IIIA2)
Figure 112016126067799-pct00019
(IIIA3)
Figure 112016126067799-pct00020
(IIIB1)
이다.
본 발명은 진일보로 하기 공정을 포함하는 상기한 시리즈 1중의 일반식 I로 표시되는 화합물을 제조하는 방법을 제공한다:
(1) 제1공정: IV 화합물중의 시클로 펜탄온 카르보닐기의 오르토 자리의 메틸렌기에서 선택적으로 옥심화를 수행하고, 그 방법은 IV 화합물과 아질산 알킬기 에스테르를 산성 용액에서 옥심화 반응시켜 대응되는 중간체 V를 얻고,
Figure 112016126067799-pct00021
(IV)
Figure 112016126067799-pct00022
(V)
(2) 제2공정: 중간체 V 화합물에 계속하여 제2차 옥심화를 수행하고, 그 방법 A는 V 화합물과 아질산 알킬기 에스테르를 산성 용액중에서 옥심화 반응시켜 대응되는 중간체 VI 화합물을 얻는 방법이고, 방법 B는 V 화합물을 하이드록실 아민 용액에서 곁 사슬 R1CH2CO 중의 카르보닐기의 옥심화 반응시켜 대응되는 중간체 VII 화합물을 얻는 방법이고, 옥심기에 시스-트랜스이성체가 존재할 경우, 얻은 VI, VII는 각 이성체의 혼합물이고,
Figure 112016126067799-pct00023
(VI)
Figure 112016126067799-pct00024
(VII)
(3) 제3공정: 상기 제2공정의 옥심화 중간체 VI 또는 VII를 하기 아실화제
Figure 112016126067799-pct00025
,
Figure 112016126067799-pct00026
,
Figure 112016126067799-pct00027
,
Figure 112016126067799-pct00028
또는 동가의 아실화제와 에스테르화 반응시켜 대응되는 일반식 I을 얻고, 중간체 VI 또는 VII의 옥심기에 시스-트랜스이성체가 존재할 경우, 얻은 I는 각 이성체의 혼합물이고, 또는 정제를 거쳐 각 이성체를 얻고, 상기 반응중의 구조중의 모든 기의 정의는 시리즈 1중의 대응되는 구조중의 기의 정의와 동일하다.
본 발명은 진일보로 일반식 IV로 표시되는 비대칭 디케톤 화합물을 제공하고,
Figure 112016126067799-pct00029
(IV)
여기서,
Ar1,Ar2,X1,Y1,R1기의 정의는 시리즈 1의 일반식 I로 표시되는 화합물중의 대응되는 기의 정의와 동일하다.
본 발명은 진일보로, 일반식 V로 표시되는 케토 옥심 화합물을 제공하고,
Figure 112016126067799-pct00030
(V)
여기서,
Ar1,Ar2,X1,Y1,R1기의 정의는 시리즈 1의 일반식 I로 표시되는 화합물 중의 대응되는 기의 정의와 동일하다.
본 발명은 진일보로, 일반식 VI, VII로 표시되는 디케토 옥심 화합물을 제공하고,
Figure 112016126067799-pct00031
(VI)
Figure 112016126067799-pct00032
(VII)
여기서,
Ar1,Ar2,X1,Y1,R1기의 정의는 시리즈1의 일반식I로 표시되는 화합물중의 대응되는 기의 정의와 동일하다.
일반식 V, VI, VII중의 옥심기에 시스-트랜스이성체가 존재할 경우, 얻은 각 중간체 및 최종산물인 일반식I로 표시되는 화합물은 이성체의 혼합물이고 분리시켜 정제된 각 이성체를 얻을 수 있다.
본 발명은 진일보로, (a) 광개시제와, (b) 최소한 한가지 유리기 중합을 수행할 수 있는 탄소 이중결합 화합물을 함유하고, 광개시제 (a)가 최소한 한가지 상기 일반식 I로 표시되는 화합물을 함유하는 광 경화 조성물을 제공한다.
광개시제 (a)는 최소한 한가지 상기 일반식 I로 표시되는 화합물 외, 공동개시제 조성 (c)로 기타 시판의 광개시제를 함유한다.
상기 광 경화 조성물은 예를 들어 현상가능한 수지, 안료, 소포제 등 필요한 기능 조성 등 기타 첨가제 (d)를 더 함유한다.
중량부로 계산하여 광개시제 (a)는 경화 조성물 전체의 0.05~25%를 차지하고 2~15%를 차지하는 것이 바람직하고, 기타 조성은 상기 조성외의 남은 량을 차지한다.
조성 (b)은 유리기 중합할 수 있는 탄소 이중결합 화합물, 즉 광 경화 모노머이고, 그 분자에 하나의 탄소 이중결합 또는 두개 및 두개 이상의 탄소 이중결합을 포함한다. 하나의 탄소 이중결합을 포함하는 화합물은 아크릴산 에스테르 화합물, 메타크릴산 에스테르 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들어 아크릴산 메틸 에스테르, 아크릴산 부틸 에스테르, 2-에틸헥실 아세트산 에스테르, 아크릴산 시클로헥실 에스테르, 이소보르닐 아크릴레이트 에스테르, 하이드록시에틸아크릴레이트 에스테르, 메타크릴산 메틸 에스테르와, 아크릴로니트릴, N-dialkylacrylamide, N-비닐피롤리딘온, 비닐 벤젠, 초산 비닐 에스테르, 비닐 에테르 등 1가 알코올의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르일 수 있다.
두개 및 두개 이상의 탄소 이중결합을 포함하는 화합물로, 예를 들어 알킬기 2가 알코올, 다가 알코올의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 또는 폴리에스테르 다가 알코올, 폴리에테르 다가 알코올, 에폭시 수지 다가 알코올, 폴리우레탄 다가 알코올의 아크릴산 에스테르, 비닐 에테르 및 불포화 디카르복시산 다가 알코올의 불포화 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜디아실레이트, Neopentyl glycol diacrylate, TMPTA (Trimethylolpropane Triacrylate), ETPTA, 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트, 폴리에스테르 올리고머 아크릴산 에스테르, 폴리우레탄 올리고머 아크릴산 에스테르, 방향족 에폭시 수지 아크릴산 에스테르, 말레산 에틸렌글리콜 폴리에스테르일 수 있다.
이러한 탄소 이중결합 화합물은 단독으로 사용할 수 있고 두가지 이상을 혼합하여 사용할 수도 있으며, 또는 혼합물 사이에서 예비 공중합을 수행하여 올리고머를 형성하여 조성물 제조에 사용할 수도 있다. 중합 모노머에 예를 들어 카르복시산기 등 알칼리 가용성기를 함유할 경우, 알칼리 가용성을 구비하는 폴리머 수지를 얻어 감광성 레지스트의 제조 또는 수중 분산 에멀전의 제조에 이용할 수 있다.
상기 일반식I로 표시되는 화합물을 광개시제로 사용하는 외, 조성물의 용도 수요에 따라 진일보로, 기타 유형의 시판 광개시제 또는 보조 개시제를 합성하여 공동개시제 조성(c)으로 할 수 있고, 일반적으로 2-히드록시기-2-메틸-1-프로피오 페논, 1-히드록시 시클로 헥실 페닐 케톤 등 α-히드록시기 케톤류; 2-메틸-2-모르폴린기-(4-(메틸디오) 페닐)-1-아세톤, 2-디메틸 아미노기-2-벤젠 메틸-(4- 모르폴리노 페닐기)-1- 부탄온 등 α-아미노기 케톤류; 2,2-디에톡시-1,2-디페닐 에탄온; 벤조일기 의산 메틸, 디에틸렌글리콜 비스 벤조일기 의산, 에스테르폴리 부틸렌글라이콜 비스 벤조일기 의산 에스테르; (2,4,6-트리메틸 벤조일기) 디페닐기 산화 포스핀, 디(2,4,6-트리메틸 벤조일기) 페닐기 산화 포스핀; 벤조 페논과, 예를 들어 벤조 페논, 4-메틸 벤조 페논, 4-클로로 벤조 페논, 4-페닐 벤조 페논, 2’클로로-4-페닐 벤조 페논, 4-메틸디오 벤조 페논, 4-(2-히드록시 에틸기티오) 벤조 페논, 4-히드록시기 벤조 페논 라우르산 에스테르 벤조 페논-4- 플루오로 초산폴리 에틸렌글리콜 에스테르 등 치환된 유도체; 티오크산톤과 예를 들어 2- 이소프로필기 티오크산톤, 2,4-디에틸기 티오크산톤, 1- 클로로-4-프로폭시기 티오크산톤, 티오크산톤-2-의산폴리 에틸렌글리콜 에스테르, 티오크산톤-2-플루오로 초산폴리 에틸렌글리콜 에스테르 등 치환된 유도체; 예를 들어 2-(4- 메톡실기 페닐기)-4,6-디(트리클로로 메틸)-[1,3,5]-트리아민 등 할로겐화 메틸 트리아진; 예를 들어 헥사 오르토 클로로 페닐 비이미다졸계 등 hexaarylbisimidazoles(HABI)류; 페로센류 화합물; 이염화 타이타노센류 화합물; 쿠마린; 캄퍼퀴논; 예를 들어 9-페닐기 아크리딘 등 아크리딘류; 예를 들어 4,4’디(디에틸기 아미노기) 벤조 페논, Ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 트리 에탄올 아민, 메틸 디에탄올 아민 또는 예를 들어 디에틸 아민과 에톡실화 TMPTA(Trimethylolpropane Triacrylate)의 첨가 생성물 등 활성 아민류 화합물 등 아민류; 예를 들어 아인산 트리벤젠 에스테르, trilauryl phosphite등 아인산 에스테르류; 예를 들어 에탄티올, n-octyl mercaptan 등 연쇄이동제가 있다.
조성 (d)는 안료와, 염료를 포함하고, 안료는 인쇄 잉크와 광필드의 제조에 필요한 성분이고, 사용시의 수요에 따라 적색, 녹색, 청색, 흑색, 백색, 황색, 마젠타, 시안 및 기타 특정된 전용색이고, 대응되는 안료는 예를 들어 카본 블랙, 프탈로시아닌, 이산화 타이타늄 등 시판중의 종류가 있다. 안료의 농도는 일반적으로 조성물의 고체 조성물 전체 중량의 10~30%를 차지한다.
조성 (d)는 진일보로, 페놀류와, 예를 들어 p－메톡실 페놀, 니트로소 페닐 하이드록실 아민 알루미늄 착화합물 중합 억지제 등 장애 아민류 중합 억지제; 예를 들어 2-(2’히드록시기 페닐기)-벤조트리 아졸류 살리실산 에스테르류, 트리아민류 등 광 흡수제; 예를 들어 트리에톡시 비닐 실란 등 레벨링제 (Leveling Agent); 습윤제, 분산제 등 필요한 첨가제를 함유한다. 이들의 사용량은 조성물의 물성 지표에 달하는 것을 기준으로 하고 여기서 특별히 한정하지 않는다.
조성 (d)는 현상 가능한 수지를 더 함유하고, 그중, 알칼리 가용성 현상 가능한 수지로, 예를 들어 카르복시산 곁 사슬을 함유하는 폴리아크릴산 에스테르 공중합체이고 코모노머는 아크릴산 또는 메타크릴산, 아크릴산 알킬기 에스테르, 메타크릴산 알킬기 에스테르, 스티렌, 올리고머화 스티렌으로부터 선택되고, 용제 현상 가능한 수지의 예로는 셀룰로오스 에스테르, 셀룰로오스 에테르, 폴리초산 비닐, 폴리비닐 부티랄, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리연화비닐, 폴리에스테르, 폴리이미드 등 널리 이용되고 있는 수지가 있다. 현상 가능한 수지가 알칼리 가용성 수지일 경우, 그 조성물을 감광성 레지스트와 디스플레이에 이용되는 여광판의 제조에 이용될 수 있다.
조성물은 열 건조 수지와 열 경화성 수지 조성 (e)을 더 함유할 수 있고, 예를 들어 셀룰로오스 용액, 폴리이소시아네이트, 폴리이미드를 함유할 수 있고, 이러한 광 경화, 열 경화의 각 단계의 처리 프로세스 요구에 적합된다.
조성물에 열 경화성 조성 (f)과 에폭시기 경화 촉진제 (g)로서 최소한 한가지 에폭시기를 구비하는 화합물을 진일보로 첨가할 수 있다. 열 경화성 조성 (f)인 에폭시기를 구비하는 화합물로, 예를 들어 지방족 에폭시 수지 또는 방향족 에폭시 수지 등 공지된 열 경화성 에폭시 화합물을 사용할 수 있고, 여기서, 예를 들어 일본화학회사에서 제조한 BPS-200 등 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노볼락 에폭시 수지 등 및 그 일부 에스테르 화합물인 것이 바람직하고 조성물에 있어서 100 중량부에 비하여 조성(b), 조성(f)의 사용량은 각각 30~70 중량부이다.
조성 (f)를 사용할 경우, 임의의 촉진제 (g)를 협동 조성으로 사용하여 양호한 경화 촉진 작용을 실현할 수 있고, 예를 들어 아민류 촉진제, 이미다졸류 촉진제 및 기타 통상 사용되는 에폭시 수지 경화제를 사용할 수 있고, 그 사용량은 조성 (f)의 중량의 5% 이하이다.
상기 조성 (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g)외, 조성물에 이 분야에서 널리 이용되고 있는 기타 첨가제 (h), 예를 들어 조성물의 접착성과 성형막 경도등을 개선하기 위한 첨가제인 예를 들어 황산 바륨, 산화 규소 분말, 탤컴 파우더, 탄산 칼슘, 운모분 등 무기 충전물을 함유할 수 있고 그 사용량은 조성물 전체의 30% 이내에 있다.
조성물은 진일보로 응용분야의 수요에 따라, 용제를 통하여 희석되어 사용될 수 있고 적당한 용제로는 예를 들어 메틸 에틸기 케톤, 시클로 헥산온 등 케톤류; 예를 들어 톨루엔, 디톨루엔, 옥테인, 석유 에테르, 나프타 등 탄화수소류; 예를 들어 노말부탄올, 프로필렌글리콜 등 알코올류; 예를 들어 프로필렌글리콜모노 메틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노 메틸 에테르, 2-아세톡시-1-메톡실 프로판, 3-메톡실 프로판산 메틸 등 알코올 에테르 및 그 에스테르류; 예를 들어 N,N-디메틸 포름아미드 등 아미드류일 수 있다.
상기 조성물 또는 용제에 희석된 혼합물을 잉크 제조 방법에 따라 제조한 후, 차광 보존한다.
조성물은 색깔이 있거나 또는 투명한 도료, 접착제 또는 잉크, 감광성 레지스트 및 포토레지스트의 제조에 이용되고 진일보로, 그 제품은 인쇄, 3D 프린트, 디스플레이의 여광판의 생산, 영상 복사 기술, 인쇄 회로 기판 매체층, 전자소자 패킷화, 광학 스위치, 3차원 주형, 석영 섬유 보호층, 의료 제품에 이용된다.
본 발명은 조성물을 베이스에 도포하고 190~600nm 광선을 조사하여 도포층을 경화시키는 상기 광 경화 조성물중의 탄소 이중결합 화합물 경화 방법을 제공한다. 광선은 태양, 수은등, 고압 수은등 또는 LED 램프로부터 제공되는 것이다. 190~600nm 범위내의 광파 또는 격자를 통과시켜 출력광파장이 제어된 광파를 그 조성물에 복사하는 것을 포함하고, 그리고 360nm~410nm 사이의 임의의 일정한 파장 범위의 LED 광원, 예를 들어 365nm의 LED 광원으로 그 조성물의 도포층을 조사하여 경화시킬 수도 있다. 상기 LED의 정의는 발광다이오드 반도체이다.
광 경화 조성물로 돌기 패턴을 제조하는 방법은 우선, 광 경화 조성물을 용제에서 희석시키고 그 다음, 희석된 광 경화 조성물을 베이스에 도포하고 로스팅, 노출, 현상 방법을 거쳐 미노출 부분을 제거하여 돌기 패턴을 얻는다.
본 발명의 최소한 한가지 일반식I로 표시되는 화합물과, 모노머와, 알칼리 가용성 수지와, 안료와, 첨가제를 함유하는 조성물을 감광성 레지스트로 사용할 수 있고, 높은 감광성을 구비하고 알칼리성 수용액에 의하여 간단하게 현상되고 팽창하여 변형되지 않고 영상 형성 효과가 선명하고 에칭 감광성 레지스트, 솔더 마스크 감광성 레지스트의 제조에 적합하고, 영상의 표시와 기록 재료, LED 램프에 의하여 경화되는 분무 잉크, LCD, OLED, PDP의 생산에 이용할 수 있고 각종 인쇄기판의 제조 및 전자회선기판 또는 집적회로의 생산에 이용할 수도 있으며 진일보로 각종 전자제품의 차단 도포층에 이용할 수도 있다.
상기 조성물은 양호한 내산화 억제(Anti oxygen inhibition agent)작용과 내열 가공 성능을 구비하고 여광판의 생산 공정의 요구를 만족시킬 수 있으며 특히 액정 디스플레이, 유기반도체 발광 디스플레이의 생산에 적합하다.
본 발명의 조성물을 포토레지스트로 하고 차례로 도포, 노출, 현상, 열처리를 거쳐 흑색 및 적녹청 3색 패턴을 형성하여 완벽한 여광판을 얻는다. 이러한 여광판의 베이스는 유리 또는 유기 폴리머 막 및 세라믹스 시트일 수 있다.
본 발명은 상기 조성물로 제조되는 여광판을 더 제공한다.
조성물을 평판 또는 곡면 베이스에 도포하고 로스팅하여 막층을 얻고 마스크 노출, 현상 방법을 거쳐 미노출 부분을 제거하여 돌기 영상을 얻는다. 흑색, 적색, 녹색, 청색의 화소를 포함하는 여광판은 본 발명의 일반식I, II, III, IV로 표시되는 화합물과, 모노머와, 알칼리 가용성 수지와, 대응되는 안료, 보조물을 함유하여 구성되는 조성물에 도포, 노출, 현상, 열 처리를 수행하여 얻는 것이다. 여기서, 세척 등 필요한 처리 프로세스도 포함한다.
예를 들어 스핀코팅, 롤러 코딩, 분무, 전사 등 이 분야에서 널리 이용되고 있는 도포 기술 방법으로 본 발명의 조성물을 도포 대상의 베이스에 균일하게 도포하고 그 도포량은 필요에 따라 확정할 수 있고, 일반적인 두께는 0.1 미크론 내지 1 밀리미터이다. 조성물이 용제 조성을 함유할 경우, 가열 방법, 예를 들어 80℃ 건조 방법으로 조성물은 휘발시키지 않고 용제를 휘발시켜 베이스상에 접착제층을 형성한다.
다음은 노출 공정으로, UV 레이저로 직접 노출시키지 않으면, 영상 마스크를 접착제층상에 놓고 자외선 또는 가시광 광원으로부터 일정한 범위의 파장의 광선을 발사하여 소정의 에너지로 마스크 투과 부분을 통과시켜 노출시키고, 접착제층의 수광 부분이 경화되고 차단된 부분은 경화되지 않는다.
그 다음은 현상 공정으로, 미노출 부분을 제거하여 돌기 패턴을 얻는다. 현상 공정은 당업자가 공지의 파라미터로 수행할 수 있고, 예를 들어 30℃에서 분무, 세척할 수 있다. 일반적으로, 예를 들어 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염 수용액, 수산화 암모늄 등 알칼리성 수용액으로 현상시키고 필요에 따라 수용액에 일정한 량의 예를 들어 계면 활성제, 예를 들어 시클로 헥산온, 아세톤, 글리콜 에테르 등 유기 용제 등 습윤제를 첨가할 수도 있다. 노출막을 현상액에 침지시키거나 또는 현상액을 노출막에 분무하는 현상 방식을 이용할 수도 있고, 구체적인 현상 온도와 시간은 현상 효과에 근거하여 결정된다. 현상에 이용되는 알칼리성 용액은 알칼리성 물질을 물 또는 수용성 유기 용제를 함유하는 수용액에 용해시킨 것으로, 여기서, 알칼리성 물질의 예로 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소 나트륨, 탄산 수소 칼륨, 트리에탄올 아민, 모르폴린, 인산 트리나트륨이 있을 수 있고 중량 농도 범위는 0.1~10%이다. 상기 수용액에 중량 농도 0.05~5%의 계면 활성제를 첨가할 수도 있다.
마지막의 열 처리공정은 영상의 정착도를 최적화할 수 있고, 일반적으로 200~260℃ 가열로에서 15~45분 로스팅 처리를 수행한다.
공지의 여광판의 생산 공정에 따라 본 발명의 조성물에 의하면 양호한 가공 성능을 가지고 행렬이 선명하고 투광율이 높으며 고품질의 디스플레이 생산에 이용되는 여광판 부품을 제조할 수 있다.
실시예는 본 발명을 진일보로 상세하게 설명하기 위한 것으로 그중의 사용량은 특별한 설명이 없는 한 모두 중량부로 계산한다.
실시예 1: 5-벤젠 설페닐 인단-1-케톤의 합성
Figure 112016126067799-pct00033
33.3g(0.2mol)의 5-클로로-1- 인다논을 측정하여 50ml 3구 플라스크에 투입하고 30ml의 N,N-디메틸 포름아미드(DMF), 30.0g(0.27mol) 티오페놀, 36g 무수 탄산 칼륨을 첨가하고 질소보호하에 40~45℃에서 6h 교반한다. 감압하여 DMF를 회수하고 나머지를 100ml 물에 투입하고 25ml의 1,2-디클로로 에탄으로 2회 추출하고 1,2-디클로로 에탄 용액을 합병시키고 10ml 물로 2회 세척하며 뷰흐너 깔대기에 여과종이를 놓고 유기상을 여과하고 여과액을 건조시켜 나머지를 메탄올로 재다시 결정화하여 건조시켜 얇은 황색 결정 43.4g을 얻었고 수율은 90.3%이고 HPLC 분석에 의하면 순도는 98.2%에 달하였다. 용융온도범위는 46.0~48.0℃이다.
실시예 2: 5-(4- 옥탄오일기 벤젠 설페닐) 인단-1-케톤의 합성
Figure 112016126067799-pct00034
실시예 1의 산물인 5-벤젠 설페닐 인단-1-케톤을 24.04g(0.1mol) 측정하여 120ml의 1,2-디클로로 에탄에 용해시키고 온도를 5~10℃까지 냉각시켜 28g(0.21mol) 무수 삼염화 알루미늄을 첨가하고 교반하면서 17.9g(0.11mol) 옥타노일클로라이드를 적하하며 적하후 4h 교반하고 희석된 염산으로 반응액을 처리하고 유기 용액을 분리시키고 진일보로 1회 물로 세척하고 농축시켜 1,2-디클로로 에탄을 회수하고 나머지를 100ml의 에탄올에서 재다시 결정화하여 백색 결정 33.1g을 얻고 수율은 90.1%이고 용융온도범위는 74.3~75.2℃이며 1H-NMR 데이터에 의하면 얻은 산물은 5-(4-옥탄오일기 벤젠 설페닐) 인단-1-케톤이다. 1H-NMR(CDCl3),δ(ppm) 값 수치는 0.8848(t,3H,CH3),1.2892-1.3412(m,8H, 4CH2),1.7359(m,2H,CH2),2.7066(t,2H,c-CH2),2.9526(t,2H,CH2),3.0961(t,2H,c-CH2),7.2740/7.3008(d,1H,ArH),7.3734(s,1H,ArH),7.4525/7.4797(d,2H,2ArH),7.6677/7.6945(d,1H,ArH),7.9221/7.9493(d,2H,2ArH)이다.
실시예 3: 5-(4-옥탄오일기 벤젠 설페닐) 인단-1,2-디케톤-2-옥심의 합성
Figure 112016126067799-pct00035
실시예 2에서 얻은 산물인 5-(4-옥탄오일기 벤젠 설페닐) 인단-1-케톤을 18.4g(0.05mol) 측정하여 150ml의 에탄올에서 250ml 3구 플라스크에서 용해시키고 36%의 짙은 염산 2g을 첨가하고 15~20℃ 수욕에서 보온하고 교반하여 15min내에 6.2g(0.06mol) 아질산 부틸을 적하하며 25℃에서 5h 교반한 후, 반응액 온도를 5~10℃까지 냉각시켜 여과하여 황색 고체를 석출하고 건조시킨 후 18.7g이였고, 분석 결과, 순도는 98.90%이고 용융온도범위는 162.7~164.0℃이며 1H-NMR 데이터에 의하면 산물은 5-(4-옥탄오일기 벤젠 설페닐) 인단-1,2-디케톤-2-옥심이였고 수율은 94.2%에 달하였다. 1H-NMR(CDCl3),δ(ppm) 값 수치는 0.8866(t,3H,CH3),1.2965-1.3512(m,8H, 4CH2),1.7493(m,2H,CH2),2.9737(t,2H,CH2),3.7977(s,2H,c-CH2),7.2674/7.2943(d,1H,ArH),7.3320(s,1H,ArH),7.5281/7.5558(d,2H,2ArH),7.7707/7.7977(d,1H,2ArH),7.9648/7.9925(d,2H,2ArH),12.4460(s,1H,NOH)이다.
실시예 4: 디옥심 화합물의 합성
Figure 112016126067799-pct00036
실시예 2에서 얻은 산물인 5-(4-옥탄오일기 벤젠 설페닐) 인단-1,2-디케톤-2-옥심을 7.95g(0.02mol) 측정하여 디메틸 술폭시드 40ml에 용해시키고 36% 짙은 염산 0.5g을 첨가하며 20~25℃ 수욕에서 보온하여 교반하며 15min내에 3.1g(0.03mol) 아질산 부틸을 적하하고 10h 교반한 후, 반응액 온도를 5~10℃까지 냉각시켜 여과하여 황색 고체를 석출시켜 건조한 후 7.72g이엿고, 분석 결과, 순도는 96.80%이고 수율은 90.5%에 달하였다. 용융온도범위는 171.0~173.0℃이고 1H-NMR 데이터에 의하면 얻은 산물은 디옥심 화합물이였다. 1H-NMR(DMSO-d6),δ(ppm) 값 수치는 0.850(t,3H,CH3),1.272-1.492(m,8H, 4CH2),2.616(t,2H,CH2),3.738(s,2H,c-CH2),7.299/7.319(d,1H,ArH),7.435(s,1H,ArH),7.557/7.578(d,2H,2ArH),7.719/7.739(d,1H,2ArH),7.847/7.867(d,2H,2ArH),12.446(s,1H,NOH),12.651(s,1H,NOH)이다.
실시예 5: 디옥심에테르 IIA1의 합성
Figure 112016126067799-pct00037
IIA1
실시예 4의 산물을 4.27g(0.01mol) 측정하여 25ml의 1,2-디클로로 에탄에 용해시키고 3.1g(0.03mol) 무수 초산을 적하하여 20~25℃ 수욕에서 6h 반응시킨다. 반응액을 25ml 물에서 2회 세척하여 수상을 분리시키고 유기상을 1.5g 무수 황산 나트륨으로 2h 건조시켜 여과하여 건조제를 제거하고 감압하여 여과액을 증발건조시킨다. 나머지에 15ml 초산 에틸을 첨가하고 모두 용해될때까지 가열하고 0.05g 활성탄을 첨가하여 0.5h 역류시키고 열 여과하여 활성탄을 분리시키고 여과액에 15ml의 노말헥산을 첨가하고 냉각시켜 결정을 석출하고 흡인 여과하고 여과 케이크를 진공 건조시켜 황색 결정 산물 4.47g을 얻고 함유량은 98.0%이고 수율은 87.8%에 달하였다. 용융온도범위와 1H-NMR(CDCl3),δ(ppm)값 수치는 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 6: 5-(4-발레릴기 벤젠 설페닐) 인단-1-케톤의 합성
Figure 112016126067799-pct00038
실시예 2의 방법에 따라 옥타노일클로라이드 대신에 염화 발레릴을 사용하여 5-(4-발레릴기 벤젠 설페닐) 인단-1-케톤을 얻었고 수율은 93.0%이고 용융온도범위는 74.1~75.8℃이고 1H-NMR 데이터에 의하면 얻은 산물은 5-[4-(3-시클로펜틸 프로피온(cyclopentyl propanoyl)) 벤젠 설페닐] 인단-1-케톤이다. 1H-NMR(CDCl3),δ(ppm) 값 수치는 0.9590(t,3H,CH3),1.3533-1.4768(sextet,2H, CH2),1.7274(quintet,2H,CH2),2.7047(t,2H,c-CH2Ar),2.9585(t,2H,CH2),3.0961(t,2H,c-CH2CO),7.2745/7.3030(d,1H,ArH),7.3760(s,1H,ArH),7.4513/7.4791(d,2H,2ArH),7.6683/7.6952(d,1H,ArH),7.9213/7.9490(d,2H,2ArH)이다.
실시예 7: 5-(4-발레릴기 벤젠 설페닐) 인단-1,2-디케톤-2-옥심의 합성
Figure 112016126067799-pct00039
실시예 3의 옥심화 반응 방법에 따라 실시예 6의 산물을 원료로하고 에탄올 대신에 디메틸 술폭시드를 용제로하여 옥심화 반응시켰고 HPLC 분석에 의하면 단일 옥심화 산물이 산생되었고 단일 옥심화 산물은 분리시키지 않았다.
실시예 8: 디옥심 화합물의 합성
Figure 112016126067799-pct00040
실시예 7의 반응액에 계속하여 동일 중량의 아질산 부틸을 적하하고 제2차 옥심화 반응시켜 10h 후에 실시예 4의 방법에 따라 처리하여 황색 고체를 얻었고, 순도는 96.50%이고 여기서, 시스 이성체의 함유량은 3.30%이고 트랜스 이성체의 함유량은 93.20%이며 수율은 85.0%이였다. 1H-NMR데이터에 의하면 얻은 산물은 비스 옥심 화합물이였다. 1H-NMR(DMSO-d6),δ(ppm) 값 수치는 0.9073(t,3H,CH3),1.4514-1.5741(sextet,2H,CH2),2.5879(t,2H,CH2),3.7380(s,2H,c-CH2),7.2916/7.3192(d,1H,ArH),7.5172(s,1H,ArH),7.5562/7.5836(d,2H,2ArH),7.7166/7.7437(d,1H,ArH),7.8505/7.8779(d,2H,2ArH),12.4769(s,1H,NOH),12.6651(s,1H,NOH)이다.
실시예 9: 디옥심에테르IIA6의 합성
Figure 112016126067799-pct00041
실시예 5의 반응 방법에 따라 실시예8의 산물을 원료로하고 에스테르화 반응시켜 순화 처리를 거쳐 황색 고체를 얻었고, 순도는 98.65%이고, 여기서, 시스 이성체의 함유량은 1.25%이고 트랜스 이성체의 함유량은 97.40%이며 수율은 60.3%이였다. 1H-NMR데이터에 의하면 얻은 산물은 IIA6이였다. 1H-NMR(CDCl3),δ(ppm)값 수치은 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 10: 5-[4-(3-cyclopentyl propanoyl) 벤젠 설페닐] 인단-1-케톤의 합성
Figure 112016126067799-pct00042
실시예 2의 방법에 따라 옥타노일클로라이드 대신에 3-Cyclopentylpropionyl chloride를 이용하여 5-[4-(3-cyclopentyl propanoyl) 벤젠 설페닐]인단-1-케톤을 얻었고 수율은 92.0%이고 용융온도범위는 88.5~90.0℃이며 1H-NMR 데이터에 의하면 얻은 산물은 5-[4-(3-cyclopentyl propanoyl) 벤젠 설페닐] 인단-1-케톤이였다. 1H-NMR(CDCl3),δ(ppm) 값 수치는 1.1072(m,2H,CH2),1.5328-1.8691(m,9H,4CH2+1CH),2.7067(t,2H,c-CH2),2.9689(t,2H,CH2),3.0974(t,2H,c-CH2),7.278/7.3048(d,1H,ArH),7.3766(s,1H,ArH),7.4531/7.4803(d,2H,2ArH),7.6695/7.7963(d,1H,2ArH),7.9245/7.9517(d,2H,2ArH)이다.
실시예 11: 5-[4-(3-cyclopentyl propanoyl) 벤젠 설페닐] 인단-1,2-디케톤-2-옥심의 합성
Figure 112016126067799-pct00043
실시예 3의 옥심화 반응 방법에 따라 실시예10의 산물을 원료로하고 아질산 부틸 대신에 아질산 이소아밀을 이용하여 옥심화 반응시켜 황색 고체 산물을 석출하고 용제를 로스팅하였고, 순도는 96%이고, 1H-NMR데이터에 의하면 얻은 산물은 5-[4-(3-cyclopentyl propanoyl) 벤젠 설페닐] 인단-1,2-디케톤-2-옥심이고, 수율은 95.5%이였다. 1H-NMR(DMSO-d6),δ(ppm) 값 수치는 1.1081(m,2H,CH2),1.4795-1.7602(m,9H,4CH2),3.0258(t,2H,CH2),3.7342(s,2H,c-CH2),7.3186/7.3451(d,1H,ArH),7.5243(s,1H,ArH),7.5667/7.5923(d,2H,2ArH),7.7103/7.7370(d,1H,2ArH),7.9987/8.0238(d,2H,2ArH),12.6685(s,1H,NOH)이다.
실시예 12: 디옥심 화합물의 합성
Figure 112016126067799-pct00044
실시예 4의 반응 방법에 따라 실시예11의 산물을 원료로하고 아질산 부틸 대신에 아질산 이소아밀을 이용하여 제2차 옥심화 반응시켜 순화 처리를 거쳐 황색 고체를 얻었고, 순도는 95.50%이고, 여기서, 시스 이성체의 함유량은 5.10%이고 트랜스 이성체의 함유량은 90.40%이며 수율은 88.3%이였다. 1H-NMR데이터에 의하면 얻은 산물은 비스 옥심 화합물이였다. 1H-NMR(DMSO-d6),δ(ppm) 값 수치는 1.1766-1.6286(m,8H,4CH2),2.1325(heptet,1H,CH),2.6489/2.6739(d,2H,CH2),3.7410(s,2H,c-CH2),7.2981/7.3249(d,1H,ArH),7.5258/7.5529(d,2H,2ArH),7.5879(s,1H,ArH),7.7188/7.7459(d,1H,2ArH),7.8404/7.8680(d,2H,2ArH),12.4514(s,1H,NOH),12.6649(s,1H,NOH)이다.
실시예 13: 디옥심에테르 IIA3의 합성
Figure 112016126067799-pct00045
IIA3
실시예 5의 반응 방법에 따라 실시예 12의 산물을 원료로 하고 에스테르화 반응시켜 순화 처리를 거쳐 황색 고체를 얻었고 순도는 98.65%이고, 여기서, 시스 이성체의 함유량은 1.50%이고 트랜스 이성체의 함유량은 97.15%이며 수율은 60.3%이였다. 1H-NMR데이터에 의하면 얻은 산물은 IIA3이였다. 1H-NMR(CDCl3),δ(ppm)값 수치는 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 5, 9, 13에서 얻은 화합물의 구조와 데이터
구조식 외관,
융점, ℃		 1H-NMR, δ값ppm
Figure 112016126067799-pct00046
 황색 결정
125.0-127.0		 0.879(s,3H,CH3)
1.272-1.389(m,8H,4CH2)
1.531-1.608(quintet,2H,CH2)
2.275(s,3H,CH3CO)
2.343(s,3H,CH3CO)
2.800(t,2H,CH2)
3.897(s,2H,c-CH2)
7.346(d,1H,ArH)
7.346/7.367(d,1H,ArH)
7.532/7.554(d,2H,2ArH)
7.815-7.835(d,1H,ArH)
8.102/8.124(d,2H,2ArH)
Figure 112016126067799-pct00047
 황색 결정
98.0-100.0		 1.0052(s,3H,CH3)
1.5657-1.6922(sextet,2H,CH2)
2.2787(s,3H,CH3CO)
2.3437(s,3H,CH3CO)
2.7976(t,2H, CH2)
3.8990(s,2H,c-CH2)
7.3446(d,1H,ArH)
7.3446/7.3710(d,1H,ArH)
7.5304/7.5580(d,2H,2ArH)
7.8114~7.8392(d,1H,ArH)
8.1046/8.1321(d,2H,2ArH)
Figure 112016126067799-pct00048
 황색 결정
83.5-85.0		 0.8596/1.7644(m,8H,4CH2)
2.0991(heptet,1H, CH)
2.2758(s,3H,CH3)
2.3436(s,3H,CH3)
2.8670/2.8922(d,2H,CH2)
3.9033(s,2H,c-CH2)
7.3535(s,1H, ArH)
7.3495/7.3780(d,1H,ArH)
7.5305/7.5582(d,2H,2ArH)
7.8133/7.8418(d,1H,ArH)
8.1052/8.1328(d,2H,2ArH)
실시예 14: 알칼리 가용성 수지의 제조
메타크릴산벤질180g, 메타크릴산60g, 히드록시 에틸 메타크릴산60g, 아조디이소부틸니트릴(azodiisobutyronitrile)15g, 1-도대칸티올6g, 톨루엔1000ml을 혼합하여 정압 깔대기에 넣는다. 1000ml의 톨루엔을 3구 플라스크에 투입하여 교반, 정압 깔대기, 온도계를 장착하고 교반을 시작하고 질소로 플라스크내의 기체를 치환한다. 플라스크를 가열하여 용제 온도를 80~85℃까지 상승시키고 보온하고 모노머 혼합 용액의 적하를 시작하고 약 1h에서 완성한다. 계속하여 6h 반응시킨다. 자연적으로 냉각시키고 교반을 정지하고 수지가 침전된 후 상부의 정화 액체를 흡수하고 하부의 용제를 포함하는 수지를 여과하여 500ml의 톨루엔으로 수지 여과 케이크을 세척하였다. 여과 케이크를 감압 로스팅하여 백색 분말형 고체 수지 250g을 얻었다. 그것을 PMA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세트산)1000g으로 20%의 용액으로 용해시켜 준비하였다.
실시예 15: 감광성 레지스트의 제조 및 현상
표 2에 나타낸 레시피 15A, 15B, 15C(광개시제는 OXE01을 대조품으로 함), 15D(광개시제는 OXE02를 대조품으로 함)의 중량 비율에 따라 모든 조성으로 잉크 제조 방법에 따라 광 경화 조성물을 제조하였고 유동성이 있는 액체상태였다.
와인딩 바 방법으로 상기 액체상태의 조성물을 유리표면에 도포하고 80℃에서 3분간 로스팅 처리하여 용제PMA를 휘발시키고 나머지 접착제막 두께를 측정한 결과 2 미크론이였다.
막에 21 계조의 계도계(gray scale gradient)를 설치하고 365nm 격자 여과기로 2000W 고압 수은등 광선을 여과하였고 막과 격자 사이의 거리는 10cm이고 노출량은 800mJ/cm2에 달하였다.
30℃의 1% 탄산 나트륨 용액 수욕에 1min 침지시키고 표시 가능한 최대 나머지 계조수를 기록하였고 수치가 클수록 측정된 조성물의 광감도가 강하고 감광성 레지스트의 광 경화율과 막성형 성능이 높으며 그 결과를 표3에 나타내였다.
조성물의 원료 레시피
15A 15B 15C 15D 출처
실시예 9 광개시제 10 실시예 9
실시예 13 광개시제 10 실시예 13
OXE01 10 시판물
OXE02 10 시판물
알칼리 가용성 수지 용액 500 500 500 실시예 14
디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트 100 100 100 Cytec회사
현상 결과
15A 15B 15C 15D
최대 나머지 계조수 10 11 6 6
표 3에 나타낸 현상 결과에 의하면, 실시예 9와 실시예 13의 광개시제를 이용하여 제조한 광 경화 조성물의 광감도는 OXE01과 OXE02를 이용하여 제조한 광 경화 조성물에 비하여 현저하게 우수하고 감광성 레지스트의 광 경화율과 막성형 성능을 향상시킬 수 있다.
실시예 16: 광 경화 조성물의 겔 전이율 테스트 실험
와인딩 바 방법으로 상기 실시예 15의 표 2 중의 레시피 15A, 15B, 15C, 15D에서 얻은 조성물을 유리표면에 도포하고 80℃에서 3min 로스팅 처리하여 용제PMA를 휘발시키고 나머지 접착제막 두께를 측정한 결과 2 미크론이였다.
365nm 격자 여과기로 2000W 고압 수은등 광선을 여과하고 막과 격자 사이의 거리는 10cm이고 노출량은 각각 200, 400, 600mJ/cm2에 달하였다. 경화후에 스테인리스강으로 샘플을 싸서 중량 W1을 측정하여 아세톤에 72시간 침지시키고 로스팅하여 나머지 막의 중량 W2을 측정하여 W1/W2를 겔 전이율gel%로 하였고 그 결과는 표 4에 나타낸 바와 같다.
겔 전이율의 테스트 결과
gel% 15A 15B 15C 15D
200mJ/cm2 92.8 93.9 78.2 75.7
400mJ/cm2 95.3 96.1 83.7 81.1
600mJ/cm2 96.5 97.2 85.9 84.0
표 4로부터 감광성 레지스트의 레시피에 있어서 실시예 9와 실시예 13의 광개시제에 의하면 이중결합의 중합도 더욱 높고 명확하게 더욱 높은 활성을 구비함을 알 수 있다.
실시예 17: LED 광원에 의한 감광성 조성물의 경화 및 경화 효율 테스트 실험
실시예 15 중의 광 경화 조성물 15A, 15B, 15C, 15D를 와인딩 바 방법으로 유리표면에 도포하고 80℃에서 3min 로스팅 처리하여 용제PMA를 휘발시키고 나머지 접착제막의 두께를 측정한 결과, 2 미크론이고, 그다음 하기 방법으로 경화하였다.
경화장치: LEDUV 경화장치, 기종: UV-101D(베이징엔탠버웬과기주식회사(北京岩田博遠科技株式社))
광원: UV-LED 점광원, 직경: 10mm;파장: 365nm, 최대 조도: 40mw/cm2
경화 조건: 동작 거리: 21mm; 조사 시간: 1s
경화 효율 표시 방법: 점광원으로 1s 조사한 후, 유리 전체를 아세톤 용액에 5s 침지시킨 후 꺼내어 경화막 도형의 직경을 측정하였고 수치가 클수록 광감도가 높고 경화 효율이 높음을 표시하고 표 5에 측정 결과를 나타내였다. 표5의 측정 결과로부터 LED 광원으로 솔더 마스크 잉크 또는 감광성 레지스트용 감광성 조성물의 경화를 수행하였을 경우 본 발명에서 제공하는 감광성 조성물은 기존의 OXE01, OXE02를 광개시제로 하는 조성물에 비하여 더욱 높은 감광도를 구비함을 알 수 있다.
현상 결과
광 경화 조성물 15A 15B 15C 15D
직경 mm 16.2 15.5 12.1 10.0
실시예 18: 인쇄 잉크의 조제와 고압 수은등에 의한 경화
레시피 배합 비율: 에폭시 수지 아크릴산 에스테르 프리폴리머(장흥화학(長興化)621-100) 50부, 폴리에스테르 아크릴산 에스테르 프리폴리머(장흥화학 6311-10) 10부, TPGDA(장흥화학 EM223) 30부, 카본 블랙(Degussa회사 P25) 4부, 광개시제 6부를 혼합하여 섬도가 2um 이하로 될때까지 연마하여 잉크 샘플 18A~18D를 얻었다. 420 메쉬의 실크 스크린으로 알루미늄판에 인쇄하고 고압 수은등으로 경화시켜 실시예 16의 방법으로 겔 전이율gel%을 측정하였고 표6에 측정 결과를 나타내였다. 표 6의 측정 결과로부터 고압 수은등을 조사한 결과, 본 발명에 따른 화합물의 겔 전이율이 대조 화합물보다 선명하게 높음을 알 수 있다.
인쇄 잉크 레시피와 고압 수은등 경화 결과
잉크 번호 18A 18B 18C 18D
광개시제 샘플 실시예 5 실시예 9 OXE01 OXE02
gel% 92.3 93.1 62.0 63.0
실시예 19: 인쇄 잉크의 조제와 LED 면광원에 의한 경화
레시피 조성 비율: 에폭시 수지 아크릴산 에스테르 프리폴리머 50부, 폴리에스테르 아크릴산 에스테르 프리폴리머 10부, TPGDA 30부, 황색 3G(BASF회사) 4부, 광개시제 6부. 혼합하여 섬도가 2um 이하로 될때까지 연마하여 잉크 샘플 19A~19D을 얻어 유리판에 도포하였다. 365nm LED 면광원 램프로 경화하고 노출량은 86mJ/cm2이다. 실시예 16의 방법으로 겔 전이율gel%을 측정하였다. 측정 결과는 표 7에 나타낸 바와 같고 표 7의 측정 결과로부터 365nm LED 광원을 조사한 결과, 본 발명에 따른 화합물의 겔 전이율이 대조 화합물보다 선명하게 높음을 알 수 있다.
인쇄 잉크 레시피와 LED 광원 경화 결과
잉크 번호 19A 19B 19C 19D
광개시제 샘플 실시예 9 실시예 13 OXE01 OXE02
gel% 91.5 92.1 80.0 81.5
실시예 20: 박막형 필터용 감광성 레지스트 잉크의 조제와 노출 현상
레시피 조성: 알칼리 가용성 수지 용액 500부(실시예14), 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(Cytec회사DPHA) 100부, 광개시제 100부, 보조개시제 BCIM(2,2’-(o-클로로페닐)-4,4’,5,5’-테트라페닐-1,2'-비이미다졸) 20부, 카본 블랙(Degussa회사 P25) 분산액 500부(카본 블랙을 20% 함유). 잉크 제조 방법에 따라 균일하게 연마하고 이용된 광개시제의 차이에 따라 20A~20E의 다섯가지 잉크를 얻었다.
각각 도포하여 두께가 1um에 달할때까지 감압 로스팅하여 패턴 마스크를 커버하고 365nm의 LED 면광원으로 노출시켰고 노출량은 100mJ/cm2이고, 1% 수산화 나트륨과 2%아세톤을 함유하는 수용액으로 30S 현상하여 실체현미경으로 패턴형태와 정착도를 검측하였다. 형태와 정착도를 1: 노출부분이 완전하고 탈락된 부분이 없다, 2: 노출부분에 탈락된 부분은 없지만 휘어진 부분이 있다, 3: 노출부분의 가장자리가 일치하지 않다, 4: 노출부분이 완전하지 않다, 5: 노출부분이 탈락되었다, 에 따라 평가하였다.
실험 결과 평가는 표 8에 나타낸 바와 같고 표 8의 결과로부터, 본 발명의 화합물을 함유하는 잉크를 노출 현상시킨 후 패턴의 가장자리는 분명하고 깔끔하며 견고하여 탈락된 부분이 없고 본 발명에 따른 화합물의 성능이 대조 화합물보다 현저히 우수함을 알 수 있다.
흑색 감광성 레지스트 잉크의 노출 평가
잉크 번호 20A 20B 20C 20D 20E
광개시제 샘플 실시예 5 실시예 9 실시예 13 OXE01 OXE02
평가 1 1 1 4 3
실시예 21: 박막형 필터용 감광성 레지스트 잉크의 조제와 노출 현상
레시피 조성: 알칼리 가용성 수지 용액 500부(실시예14), 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(Cytec회사) 100부, 광개시제 100부, 적색 안료 L3920(BASF회사) 100부를 잉크 제조 방법에 따라 균일하게 연마하여 21A ~ 21E의 다섯가지 잉크를 얻었다.
도포하여 두께가 2um에 달할 때까지 감압 로스팅하여 패턴 마스크를 커버하고 365nm의 LED 면광원으로 노출시켰고 노출량은 86mJ/cm2이고, 1% 수산화 나트륨과 2%아세톤을 함유하는 수용액으로 30S 현상하여 실체현미경으로 패턴형태와 정착도를 검측하였고 실시예 20과 동일한 방법으로 평가하였다. 실험 결과 평가는 표 9에 나타낸 바와 같고 표 9의 결과로부터, 본 발명의 화합물을 함유하는 잉크를 노출 현상시킨 후 패턴의 가장자리는 분명하고 깔끔하며 견고하여 탈락된 부분이 없고 본 발명에 따른 화합물의 성능이 대조 화합물보다 현저히 우수함을 알 수 있다.
적색 감광성 레지스트 잉크의 노출 평가
잉크 번호 21A 21B 21C 21D 21E
광개시제 샘플 실시예 5 실시예 9 실시예 13 OXE01 OXE02
평가 1 1 1 3 3
실시예 22: 박막형 필터용 감광성 레지스트 잉크의 조제와 노출 현상
레시피 조성: 알칼리 가용성 수지 용액 500부(실시예 14), 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(Cytec회사) 100부, 광개시제 10부, 적색 안료L3920(BASF회사) 100부를 잉크 제조 방법에 따라 균일하게 연마하여 21A ~ 21E의 다섯가지 잉크를 얻었다.
도포하여 두께가 2um에 달할때까지 감압 로스팅하여 패턴 마스크를 커버하고 365nm의 LED 면광원으로 노출시켰고 노출량은 86mJ/cm2이고, 1% 수산화 나트륨과 2%아세톤을 함유하는 수용액으로 30S 현상하여 실체현미경으로 패턴형태와 정착도를 검측하였고 실시예 20과 동일한 방법으로 평가하였다. 실험 결과 평가는 표 10에 나타낸 바와 같고 표 10의 결과로부터, 본 발명의 화합물을 함유하는 잉크를 노출 현상시킨 후 패턴의 가장자리는 분명하고 깔끔하며 견고하여 탈락된 부분이 없고 본 발명에 따른 화합물의 성능이 대조 화합물보다 현저히 우수함을 알 수 있다.
적색 감광성 레지스트 잉크의 노출 평가
잉크 번호 22A 22B 22C 22D 22E
광개시제 샘플 실시예 5 실시예 9 실시예13 OXE01 OXE02
평가 1 1 1 5 4

Claims (21)

  1. 일반식 I로 표시되는 화합물.
    Figure 112018013806337-pct00049
    (I)
    (여기서,
    Ar1는 X1에 의하여 치환된 C6-C20 o-아릴리덴 또는 C3-C20 o-헤테로 아릴리덴이고, C6-C20 o-아릴리덴 또는 C3-C20 o-헤테로 아릴리덴은 인접한 두개 원자가 Y1과 카르보닐기에 연결되어 축합 고리 구조를 구성하고, 기타 원자상의 치환기는 각각, 수소 원자; 할로겐 원자; C1-C12 알킬기; C5-C7 나프틴기; C5-C7 나프틴기에 의하여 치환된 C1-C4 알킬기; C1-C12 알콕실기; 하나 또는 다수의 C1-C12 알콕실기, C1-C4 알킬기 벤질옥시기, R2C(O)O에 의하여 치환된 C1-C4 알콕실기; 페닐기; 임의로 하나 또는 다수의 C1-C4 알킬기, 카르복시기, C1-C12 알킬기 아실기, 아릴기 아실기, 헤테로 아릴기 아실기, X3R17, 페닐기, 할로겐 원자, CN에 의하여 치환된 페닐기; C1-C4 알킬기 벤질옥시기; C1-C3 알킬리덴 디에폭사이드기; R2C(O)O; C1-C12 알킬기 설페닐; C1-C4 알킬기 벤젠 설페닐; CN; 카르복시기; C1-C12 알콕실기 카르보닐기; 아릴기 카르보닐기; 헤테로 아릴기 카르보닐기; X3R18; C1-C4 알킬기 페녹시기; C1-C8 알킬기 아실기 페녹시기; C5-C6 나프틴기 아실기 페녹시기; C5-C6 나프틴기에 의하여 치환된 C1-C4 알킬기 아실기 페녹시기; 아릴기 아실기 페녹시기; 헤테로 아릴기 아실기 페녹시기; R2C(O)O에 의하여 치환된 C1-C4 알킬기 설페닐; C1-C4 알킬기 벤젠 설페닐; C1-C8 알킬기 아실기 벤젠 설페닐; C5-C6 나프틴기 아실기 벤젠 설페닐 또는 C5-C6 나프틴기에 의하여 치환된 C1-C4 알킬기 아실기 벤젠 설페닐; 아릴기 아실기 벤젠 설페닐; 헤테로 아릴기 아실기 벤젠 설페닐이고,
    Ar2는 C6-C20 아릴리덴, C3-C20 헤테로 아릴리덴이고, X1을 통하여 Ar1에 연결되고, 또는 X1을 통하여 Ar1에 연결되는 동시에 그 치환기X1의 오르토 자리의 Ar2 탄소 원자는 진일보로 곧은 사슬, 탄소 원자, 카르보닐기, O, S, NR18을 통하여 Ar1에 연결되어 환형 구조를 구성하며,
    n는 0 또는 1이고,
    X1은 O, S 또는 NR18이고,
    Y1은 (CH2)mCR15R16, NR19, O(CR15R16)m, S(CR15R16)m, (CR15R16)m C=O, S=O이고, m는 0 또는 1이고,
    R1은 수소 원자; C1-C18 알킬기; 임의로 하나 또는 다수의 C3-C7 나프틴기, 페닐기, OR20, SR21, NR22R23에 의하여 치환된 C1-C18 알킬기; C3-C7 시클로알킬렌기(Cycloalkylene), 페닐렌기, O, S, NR22에 의하여 삽입된 C2-C18 알킬기; C3-C8 나프틴기; CN; NO2; 페닐기이고,
    또는 R1은 C1-C12 알킬기 아실기, C1-C12 알콕실기 카르보닐기이고, 여기서, 알킬기는 임의로 하나 또는 두개 이상의 할로겐 원자, C1-C4 알킬기, C5 또는 C6 나프틴기, 페닐기, CN, OH, X3R20에 의하여 치환되었고,
    또는 R1은 벤조일기, 페녹시기 카르보닐기이고, 여기서, 페닐기는 치환되지 않았거나 또는 임의로 하나 또는 두개 이상의 할로겐 원자, C1-C4 알킬기, C5 또는 C6 나프틴기, 페닐기, CN, OH에 의하여 치환되었고,
    또는 R1은 디페닐 포스포노기(diphenyl-phosphono), 디(C1-C4 알콕실기) 포스포노기이고,
    R2, R3은 각각 단독으로 수소 원자, C1-C18 알킬기 또는 C1-C18 알콕실기이고,
    또는 R2, R3은 각각 단독으로 C2-C18 알켄닐기이고,
    또는 R2, R3은 각각 단독으로 임의로 하나 또는 다수의 할로겐 원자, C1-C4 알킬기, C5-C7 나프틴기, 헤테로 나프틴기, 페닐기, 헤테로 아릴기, CN, C1-C4 알칸일 아실옥시기, 아릴 아실옥시기에 의하여 치환되거나 및/또는 C5-C7 시클로 알킬리덴기, 페닐렌기, O, S, NR17에 의하여 삽입된 C2-C18 알킬기이고,
    또는 R2, R3은 각각 단독으로 C5-C7 나프틴기이고, 임의로 하나 또는 다수의 C1-C4 알킬기, 페닐기, 할로겐 원자, CN에 의하여 치환된 C5-C7 나프틴기이고,
    또는 R2, R3은 각각 단독으로 페닐기이고, 임의로 하나 또는 다수의 C1-C4 알킬기, C1-C4 알콕실기, 페닐기, 할로겐 원자, CN에 의하여 치환된 페닐기이고,
    또는 R2, R3은 각각 단독으로 나프틸기이고,
    또는 R2, R3은 각각 단독으로 벤조일기, 페녹시기 카르보닐기이고, 또는 그중의 페닐기가 치환되지 않았거나 또는 임의로 하나 또는 두개 이상의 할로겐 원자, R17, C5 또는 C6 나프틴기, CN, OH에 의하여 치환되었고,
    R15, R16은 각각 단독으로 수소 원자; C1-C18 알킬기; 카르복시기에 의하여 치환된 또는 C1-C4 알콕실기 아실기에 의하여 치환된 C1-C5 알킬기, 또는 R2C(O)O에 의하여 치환된 C1-C4 알킬기이고,
    또는 R15, R16은 각각 단독으로 페닐기이고, 임의로 하나 또는 다수의 C1-C4 알킬기, C1-C4 알콕실기, 카르복시기, C1-C12 알킬기 아실기, C5-C6 나프틴기 포밀기, C5-C6 나프틴기에 의하여 치환된 C2-C4 알킬기 아실기, 벤조일기, 페닐기, 할로겐 원자, CN에 의하여 치환된 페닐기이고,
    R17은 C1-C4 알킬기이고,
    R18, R19는 각각 단독으로 수소 원자; C1-C18 알킬기; C1-C4 알콕실기 아실기에 의하여 치환된 C1-C5 알킬기; R2C(O)O에 의하여 치환된 C1-C4 알킬기; 임의로 하나 또는 다수의 할로겐 원자, C1-C4 알킬기, C3-C7 나프틴기, 헤테로 나프틴기, 페닐기, 헤테로 아릴기, CN, C1-C4 알칸일 아실옥시기, 아릴 아실옥시기에 의하여 치환된 C1-C18 알킬기; 임의로 하나 또는 다수의 C3-C7 시클로알킬렌기, 페닐렌기, O, S, NR17에 의하여 삽입된 C2-C18 알킬기이고,
    또는 R18, R19는 각각 단독으로 C5-C7 나프틴기이고, 또는 임의로 하나 또는 다수의 C1-C4 알킬기, 페닐기, 할로겐 원자, CN에 의하여 치환된 C5-C7 나프틴기이고,
    또는 R18, R19는 각각 단독으로 페닐기이고, 임의로 하나 또는 다수의 C1-C4 알킬기, 카르복시기, C1-C12 알킬기 아실기, C5-C6 나프틴기 포밀기, C5-C6 나프틴기에 의하여 치환된 C2-C4 알킬기 아실기, 아릴기 아실기, 페닐기, 할로겐 원자, CN에 의하여 치환된 페닐기이고,
    R20, R21, R22, R23은 각각 단독으로 수소 원자; C1-C18 알킬기; 할로겐, CN, C1-C4 알콕실기에 의하여 치환된 C1-C18 알킬기; 하나 또는 다수의 산소 원자, C5-C7 시클로알킬렌기, 페닐렌기에 의하여 삽입된 C2-C18 알킬기; 페닐기, C3-C7 나프틴기에 의하여 치환된 C1-C3 알킬기; C3-C7 나프틴기이고,
    또는 R20, R21, R22, R23은 각각 단독으로 페닐기, 나프틸기, 벤조일기이고, 여기서, 페닐기, 나프틸기는 치환되지 않았거나 또는 각각 임의로 할로겐, C1-C4 알킬기, C1-C4 알콕실기, C1-C4 알킬기 설페닐, 페녹시기, 벤젠 설페닐, NR24R25, C1-C12 알킬기 아실기, 벤조일기에 의하여 치환되었고,
    R24, R25는 각각 C1-C4 알킬기이고, 또는 NR24R25는 모르폴린, 피페리딘, 피페라진, N-메틸 피페라진, 피롤이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 I로 표시되는 화합물이, 진일보로 구체적으로 일반식 II, IIIA 및 IIIB로 표시되는, 화합물.
    Figure 112016126067799-pct00050
    (II)

    Figure 112016126067799-pct00051
    (IIIA)
    Figure 112016126067799-pct00052
    (IIIB)
    (여기서,
    R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14는 각각 단독으로 수소 원자; 할로겐 원자; C1-C12 알킬기; C5-C7 나프틴기; C5-C7 나프틴기에 의하여 치환된 C1-C4 알킬기; C1-C12 알콕실기; 페닐기; 임의로 하나 또는 다수의 C1-C4 알킬기, 카르복시기, C1-C12 알킬기 아실기, 아릴기 아실기, 헤테로 아릴기 아실기, X3R17, 페닐기, 할로겐 원자, CN에 의하여 치환된 페닐기; C1-C4 알킬기 벤질옥시기; 하나 또는 다수의 C1-C12 알콕실기, C1-C4 알킬기 벤질옥시기, R2C(O)O에 의하여 치환된 C1-C4 알콕실기; R2C(O)O; CN; 카르복시기; C1-C12 알콕실기 카르보닐기; 아릴기 카르보닐기; 헤테로 아릴기 카르보닐기; X3R18이고,
    또는 R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14는 각각 단독으로 C1-C4 알킬기 페녹시기; C1-C4 알킬기 벤젠 설페닐; C1-C8 알킬기 아실기 페녹시기; 아릴기 아실기 페녹시기; 헤테로 아릴기 아실기 페녹시기; C5-C6 나프틴기 아실기 페녹시기; C5-C6 나프틴기에 의하여 치환된 C1-C4 알킬기 아실기 페녹시기; C1-C3 알킬리덴 디에폭사이드기; C1-C12 알킬기 설페닐; R2C(O)O에 의하여 치환된 C1-C4 알킬기 설페닐 및 C1-C4 알킬기 벤젠 설페닐; C1-C8 알킬기 아실기 벤젠 설페닐; 아릴기 아실기 벤젠 설페닐; 헤테로 아릴기 아실기 벤젠 설페닐; C5-C6 나프틴기 아실기 벤젠 설페닐 또는 C5-C6 나프틴기에 의하여 치환된 C1-C4 알킬기 아실기 벤젠 설페닐이고,
    또는 R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14는 각각 단독으로 글리시딜기이고, 여기서, 에폭시기는 임의로 C1-C4 알킬기 알데히드, 케톤과 축합되고,
    X1은 O, S 또는 NR18이고,
    X2는 O, S, NR19이고,
    Y1은 O, S, CR15R16이고,
    기타 치환기의 정의는 제 1 항과 동일하다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    일반식 II로 표시되는 화합물에 있어서,
    R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10은 모두 수소 원자이고,
    X1은 O 또는 S이고,
    Y1은 CH2, CHCH3 또는 C(CH3)2이고,
    n=1이고,
    R1은 C1-C12 알킬기, 임의로 하나 또는 다수의 C3-C7 나프틴기, 페닐기, OR20, SR21, NR22R23에 의하여 치환된 C1-C12 알킬기이고,
    R2, R3은 각각 단독으로 메틸기, 에틸기, 페닐기, 2-메틸 페닐기, 3-메틸 페닐기, 2,4,6-트리메틸 페닐기 또는 2,6-디메톡시 벤젠이고,
    기타 기의 정의는 제 2 항과 동일한, 화합물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    일반식 IIIA와 IIIB로 표시되는 화합물에 있어서,
    X2는 NR19이고,
    Y1은 O, S, CR15R16이고,
    R11, R12, R13, R14는 각각 단독으로 수소 원자; 할로겐 원자; C1-C4 알킬기; C1-C4 알콕실기; C1-C4 알킬기 벤질옥시기; C1-C4 알킬기 설페닐; C1-C4 알킬기 페녹시기; C1-C4 알킬기 벤젠 설페닐이고,
    기타 치환기의 정의는 제 2 항과 동일한, 화합물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    Y1은 CH2 또는 CHCH3이고,
    n=0이고,
    R1은 C1-C12 알킬기, 임의로 하나의 C3-C7 나프틴기, 페닐기, OR20, SR21, NR22R23에 의하여 치환된 C1-C12 알킬기이고,
    R2, R3은 각각 단독으로 메틸, 에틸기, 페닐기, 2-메틸 페닐기, 3-메틸 페닐기, 2,4,6-트리메틸 페닐기 또는 2,6-디메톡시 벤젠이고,
    R11, R12, R13, R14는 각각 단독으로 수소 원자, C1-C4 알콕실기이고,
    R19는 C1-C12 알킬기, C3-C7 나프틴기, 페닐기에 의하여 치환된 C1-C3 알킬기이고,
    기타 기의 정의는 제 4 항과 동일한, 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    구체적인 구조가
    Figure 112016126067799-pct00053
    Figure 112016126067799-pct00054

    (IIA1) (IIA2)
    Figure 112016126067799-pct00055
    Figure 112016126067799-pct00056

    (IIA3) (IIA4)
    Figure 112016126067799-pct00057
    Figure 112016126067799-pct00058

    (IIA5) (IIA6)
    Figure 112016126067799-pct00059
    Figure 112016126067799-pct00060

    (IIB1) (IIC1)
    Figure 112016126067799-pct00061
    Figure 112016126067799-pct00062

    (IIIA1) (IIIA2)
    Figure 112016126067799-pct00063
    Figure 112016126067799-pct00064

    (IIIA3) (IIIB1)
    인, 일반식 I로 표시되는 화합물.
  7. (1) 제1공정: IV 화합물중의 시클로 펜탄온 카르보닐기의 오르토 자리의 메틸렌기에서 선택적으로 옥심화를 수행하고, 그 방법은 IV 화합물과 아질산 알킬기 에스테르를 산성 용액중에서 옥심화 반응시켜 대응되는 중간체 V를 얻고,
    Figure 112016126067799-pct00065

    (IV)
    Figure 112016126067799-pct00066

    (V)

    (2) 제2공정: 중간체 V 화합물에 계속하여 제2차 옥심화를 수행하고, 그 방법 A는 V 화합물과 아질산 알킬기 에스테르를 산성 용액 중에서 옥심화 반응시켜 대응되는 중간체 VI 화합물을 얻는 방법이고, 방법 B는 V 화합물을 하이드록실 아민 용액에서 곁 사슬 R1CH2CO중의 카르보닐기의 옥심화 반응을 수행하여 대응되는 중간체 VII 화합물을 얻는 방법이고,
    Figure 112016126067799-pct00067

    (VI)
    Figure 112016126067799-pct00068

    (VII)
    (3) 제3공정: 상기 제2공정의 옥심화 중간체 VI 또는 VII를 하기 아실화제
    Figure 112016126067799-pct00069
    ,
    Figure 112016126067799-pct00070
    ,
    Figure 112016126067799-pct00071
    ,
    Figure 112016126067799-pct00072

    또는 그 동가 아실화제와 에스테르화 반응시켜 대응되는 일반식 I로 표시되는 화합물을 얻는(상기 구조식 중의 기의 정의는 제 1 항 중의 대응되는 기의 정의와 동일하다)
    공정을 포함하는 제 1 항의 일반식 I로 표시되는 화합물의 제조 방법.
  8. 일반식 IV로 표시되는 비대칭 디케톤 화합물.
    Figure 112016126067799-pct00073

    (IV)
    (여기서,
    Ar1, Ar2, X1, Y1, R1기의 정의는 제 1 항 중의 대응되는 기의 정의와 동일하다.)
  9. 일반식 V로 표시되는 케토 옥심 화합물.
    Figure 112016126067799-pct00074
    (V)
    (여기서,
    Ar1, Ar2, X1, Y1, R1기의 정의는 제 8 항 중의 대응되는 기의 정의와 동일하다.)
  10. 일반식 VI 또는 VII로 표시되는 디케토 옥심 화합물.
    Figure 112016126067799-pct00075

    (VI)
    Figure 112016126067799-pct00076

    (VII)
    (여기서,
    Ar1, Ar2, X1, Y1, R1기의 정의는 제 9 항 중의 대응되는 기의 정의와 동일하다.)
  11. 광개시제와, 적어도 하나 이상의 유리기 중합을 수행할 수 있는 탄소 이중결합 화합물을 함유하고, 상기 광개시제가 적어도 하나 이상의 제 1 항의 일반식 I로 표시되는 화합물을 함유하는, 광 경화 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    광 경화 조성물은 첨가제를 함유하는, 광 경화 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    중량부로 계산하여 상기 광개시제는 조성물 전체의 0.05~25%를 차지하고, 상기 탄소 이중결합 화합물 및 그 첨가제가 상기 조성 외의 나머지를 차지하는, 광 경화 조성물.
  14. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 탄소 이중결합 화합물은 아크릴산 에스테르 화합물과 메타크릴산 에스테르 화합물로부터 선택되는, 광 경화 조성물.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 첨가제는 현상 가능한 수지와 안료 또는 염료를 함유하는, 광 경화 조성물.
  16. 제 11 항 또는 제 12 항의 광 경화 조성물을 베이스에 도포하고 파장이 190~600nm인 광선을 조사하여 도포층을 경화시키는 것을 포함하는, 광 경화 조성물의 경화 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 광선이 태양, 수은등, 고압 수은등 또는 LED 램프로부터 제공되는 것인, 광 경화 조성물의 경화 방법.
  18. 우선, 제 11 항 또는 제 12 항의 광 경화 조성물을 용제에 희석시키고 그 다음 희석된 광 경화 조성물을 베이스에 도포하고 로스팅, 노출, 현상 방법을 거쳐 미노출 부분을 제거하여 돌기 패턴을 얻는, 광 경화 조성물로 돌기 패턴을 제조하는 방법.
  19. 흑색, 적색, 녹색, 청색의 화소를 포함하고, 적어도 하나 이상의 제 1 항 또는 제 6 항의 일반식 I로 표시되는 화합물과, 광 경화 모노머와, 알칼리 가용성 수지와, 안료와, 첨가제을 함유하여 구성되는 조성물에 차례로 도포, 노출, 현상, 열 처리를 수행하여 얻는, 여광판.
  20. 흑색, 적색, 녹색, 청색의 화소를 포함하는 여광판의 제조 방법으로서, 적어도 하나 이상의 제 1 항 또는 제 6 항의 일반식 I로 표시되는 화합물과, 광 경화 모노머와, 알칼리 가용성 수지와, 안료와, 첨가제를 함유하여 구성되는 조성물에 차례로 도포, 노출, 현상, 열 처리를 수행하여 최종적으로 상기 여광판을 얻는, 여광판의 제조 방법.
  21. 삭제
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