KR101883005B1 - Electrode, method for preparing the same, and super capacitor using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전극 집전체, 상기 전극 집전체 상에 도전층을 포함하며, 상기 도전층은 일정 간격으로 요철이 형성되어 있으며, 및 상기 도전층의 요철에 활물질층을 포함하는 전극 및 이를 포함하는 슈퍼 캐패시터에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 전극 집전체 상에 형성되는 활물질층을 종래와 같이 평평한(flat) 형태가 아니라, 전극 집전체 상에 도전층을 형성하고, 상기 도전층에 일정 간격으로 격자 형태의 요철을 만들고, 상기 요철에 활물질층을 형성시킨 구조를 가진다. 따라서, 본 발명의 구조를 이용하는 경우 축적된 고용량의 전하가 3D 구조로 상하좌우로 빠르게 전달되면서 금속 집전체를 통하여 외부로 이동하기 때문에 기존의 저항 특성 감소효과보다 떠 뛰어나며, 그러면서도 에너지 밀도를 EDLC 같은 활성탄을 활물질로 포함하는 슈퍼 캐피시터에 비해서 훨씬 증가시킬수 있다. The present invention relates to an electrode current collector and a conductive layer on the electrode current collector, wherein the conductive layer has irregularities at regular intervals, and an electrode including an active material layer in the irregularities of the conductive layer, Capacitor.
According to the present invention, the active material layer formed on the electrode current collector is not a flat shape as in the conventional case, but a conductive layer is formed on the electrode current collector, grid-like irregularities are formed in the conductive layer at regular intervals , And a structure in which an active material layer is formed on the irregularities. Accordingly, when the structure of the present invention is used, the accumulated high-capacity charge is rapidly transferred to the top, bottom, left, and right sides through the 3D structure and moves to the outside through the metal current collector. It is possible to increase the amount of activated carbon much higher than that of a supercapitator containing an active material.
Description
본 발명은 신규한 구조의 전극, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 슈퍼 캐패시터에 관한 것이다.
The present invention relates to an electrode having a novel structure, a method of manufacturing the electrode, and a super capacitor using the same.
슈퍼 캐패시터는 축전용량이 대단히 큰 캐패시터로 울트라 캐패시터 또는 초고용량 캐패시터라고도 한다. 학술적인 용어로는 기존의 정전기식 또는 전해식과 구별해 전기 화학식 커패시터라고 한다. A super capacitor is a capacitor having a very large capacitance. It is also called an ultra capacitor or an ultra-high capacity capacitor. In academic terms, it is called an electrochemical capacitor by distinguishing it from the conventional electrostatic type or electrolytic type.
슈퍼 캐패시터는 이온의 정전기적 흡착과 탈착을 통해 전기를 축적하는 전기이중층 캐패시터(Electric Double Layer Capacitor), 산화-환원 반응을 통하여 전기를 축정하는 의사 캐패시터(Pseudocapacitor) 그리고 비대칭(Asymmetric) 전극 형태를 가지는 하이브리드 캐패시터로 나눌 수 있다.The super capacitor includes an electric double layer capacitor for accumulating electricity through electrostatic attraction and desorption of ions, a pseudocapacitor for accumulating electricity through oxidation-reduction reaction, and an asymmetric electrode It can be divided into hybrid capacitors.
가장 일반적인 에너지 저장장치인 배터리는 비교적 작은 부피와 중량으로 상당히 많은 에너지를 저장할 수 있고, 여러 용도에서 적당한 출력을 내줄 수 있기 때문에 여러 용도에서 사용되고 있다. 그러나 배터리는 종류에 무관하게 저장특성 및 사이클 수명이 낮은 공통적인 문제점을 가지고 있다. 이는 배터리에 내포되어 있는 화학물질의 자연적인 또는 사용에 따른 열화 현상 때문이며 이에 대한 별다른 대안이 없기 때문에 이러한 배터리의 단점을 수긍하여 쓸 수 밖에 없다.Batteries, the most common energy storage devices, are used in many applications because they can store a considerable amount of energy in relatively small volumes and weights, and can deliver moderate power in many applications. However, batteries have a common problem of low storage characteristics and low cycle life regardless of type. This is due to the natural or deteriorated nature of the chemicals contained in the battery and there is no alternative to this, so we can not help but accept the disadvantages of these batteries.
이에 반해 슈퍼 캐패시터는 화학 반응을 이용하는 배터리와 달리 전극과 전해질 계면으로의 단순한 이온의 이동이나 표면 화학 반응에 의한 충전현상을 이용한다. 이에 따라 급속 충방전이 가능하고 높은 충방전 효율 및 반영구적인 사이클 수명 특성으로 보조 배터리나 배터리 대체용으로 사용될 수 있는 차세대 에너지 저장장치로 각광받고 있다.Supercapacitors, on the other hand, are not as simple as a battery using a chemical reaction, It uses charge phenomenon by movement or surface chemical reaction. As a result, it can be used as a secondary battery or a battery replacement due to its rapid charge / discharge, high charge / discharge efficiency and semi-permanent cycle life.
그러나 이러한 장점에도 불구하고 슈퍼 캐패시터는 배터리 보다는 낮은 용량으로 인하여 그 활용성에 많은 제약을 받고 있다. 따라서 고출력 특성을 유지하면서 셀의 용량을 개선하고자 하는 노력은 현재 슈퍼 캐패시터의 가장 중요한 문제라고 할 수 있다.However, in spite of these advantages, supercapacitors are limited in their usability due to their lower capacity than batteries. Therefore, the efforts to improve the capacity of the cell while maintaining the high output characteristics are the most important problems of the present super capacitor.
이러한 슈퍼 캐패시터는 단위 셀 전극의 양단에 수 볼트의 전압을 가해 전해액 내의 이온들이 전기장을 따라 이동하여 전극 표면에 흡착되어 발생되는 전기 화학적 메카니즘을 작동원리로 하며, 그 기본 구조는 다공성 전극(electrode), 전해질(electrolyte), 집전체(current collector), 및 분리막(separator)으로 이루어진다. Such a supercapacitor operates on the basis of an electrochemical mechanism in which a voltage of several volts is applied to both ends of a unit cell electrode and ions in the electrolyte move along an electric field to be adsorbed on the surface of the electrode. The basic structure of the supercapacitor is a porous electrode, An electrolyte, a current collector, and a separator.
상기 다공성 전극은 다음 도 1에서와 같이, 활물질, 도전재, 바인더, 용매, 및 기타 첨가제 등의 전극 입자들을 준비하는 단계, 이들을 혼합하여 페이스트(슬러리) 상태로 제조하는 단계, 및 금속 호일과 같은 집전체 상에 상기 페이스트를 도포시켜 전극을 제조하는 단계를 거쳐 제조할 수 있다. 상기 전극의 활물질로는 활성 탄소를 주로 사용하며, 그 표면에 다공성을 부여하여 비정전 용량은 비표면적에 비례하므로 전극 재료의 고용량화에 따른 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다. The porous electrode may be prepared by preparing electrode particles such as an active material, a conductive material, a binder, a solvent, and other additives, mixing them to prepare a paste (slurry) state, And then applying the paste to the current collector to manufacture an electrode. As the active material of the electrode, activated carbon is mainly used. Porosity is imparted to the surface of the electrode, and the non-discharge capacity is proportional to the specific surface area, so that the energy density due to the high capacity of the electrode material can be increased.
이러한 슈퍼 캐패시터의 전극은 통상적으로 다음 도 2에서와 같이, 전극 활물질 페이스트(10)를 집전체(20) 표면에 평평한(flat) 형태로 도포하여 활물질층을 형성하여 제조될 수 있다. 그러나, 상기 전극 활물질 페이스트에 포함된 전극 활물질과 도전재 등의 성분들은 입자 크기가 서로 상이하여 균일한 분산이 쉽지 않다. 또한, 계면에서의 접촉 저항의 감소효과가 미비하여 실제로 저항 감소의 효과가 크지 않기 대문에, 고출력이 요구되는 용도의 경우에는 적용이 힘든 단점이 있다.Such an electrode of the supercapacitor can be usually manufactured by forming the active material layer by applying the electrode
이를 개선하기 위해, 전극 집전체 상에 도전층을 미리 형성한 후, 상기 도전층 위에 활물질층을 도포하여 전극을 제조하는 방법이 있으나, 이 방법 역시 계면에서의 접촉 저항의 감소 효과가 크기 않은 문제가 있다. In order to solve this problem, there is a method of previously forming a conductive layer on the electrode current collector and then coating the active material layer on the conductive layer to produce an electrode. However, this method also has a problem in that the effect of decreasing the contact resistance .
또한, 리튬 이온 캐패시터(LiC)의 경우는 전압을 높임으로써 에너지 밀도 문제를 해결하였으나, 이 또한 도핑(doping) 공정상의 어려움, 리튬 금속 자체의 안정성 문제가 끊임없이 제기되고 있기 때문에 한계가 있는 것이 사실이다.
In addition, in the case of a lithium ion capacitor (LiC), the problem of energy density is solved by increasing the voltage, but this is also a problem due to the difficulties in the doping process and the problem of stability of the lithium metal itself .
따라서, 본 발명은 슈퍼 캐패시터의 전극 제작에 있어서 기존 활성탄의 용량 특성을 보완하면서, 양극 재료로서 비탄소 재료를 사용함에 따른 높은 저항을 감소시킬 수 있는 전극 및 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 슈퍼 캐패시터를 제공하는 데 그 목적이 있다.
Accordingly, it is an object of the present invention to provide an electrode capable of reducing the high resistance due to the use of a non-carbon material as a cathode material while complementing the capacity characteristics of the existing activated carbon in the production of an electrode of a supercapacitor, And the like.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극은 전극 집전체, 상기 전극 집전체 상에 도전층을 포함하며, 상기 도전층은 일정 간격으로 요철이 형성되어 있으며, 및 상기 도전층의 요철에 활물질층을 포함하는 것일 수 있다. The electrode according to an embodiment of the present invention includes an electrode current collector and a conductive layer on the electrode current collector. The conductive layer has irregularities at regular intervals, and includes an active material layer in the irregularities of the conductive layer .
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도전층에 형성된 요철은 100nm ~ 5㎛의 두께를 가지는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the irregularities formed on the conductive layer may have a thickness of 100 nm to 5 μm.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 요철은 격자 형태, 둥근 트렌치(round trench) 형태, 노치(notch) 형태에서 선택되는 1종 이상의 형태를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. According to an embodiment of the present invention, the concavities and convexities may have one or more shapes selected from a lattice shape, a round trench shape, and a notch shape, but are not limited thereto.
상기 도전층은 슈퍼-P, 그라파이트, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 및 케첸 블랙으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 도전성 카본을 이용할 수 있다. The conductive layer may use at least one conductive carbon selected from the group consisting of super-P, graphite, acetylene black, carbon black, and Ketjen black.
상기 활물질층에 포함되는 활물질은 LiFePO4, LiMn2O4, LiCoO2, 및 LixNiyMnzO2(여기서, x는 0.1~1.0, y는 0~0.5 z는 0~0.5임)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있다. The active material contained in the active material layer may be LiFePO 4 , LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , and Li x Ni y Mn z O 2 where x is 0.1 to 1.0 and y is 0 to 0.5 z is 0 to 0.5. Is preferably used as the metal oxide.
상기 도전층과 활물질층은 다수의 층으로 형성될 수 있다.
The conductive layer and the active material layer may be formed of a plurality of layers.
또한, 본 발명은 전극 집전체에 도전층을 형성시키는 제1단계, 상기 도전층에 일정 간격으로 요철을 형성시키는 제2단계, 및 상기 도전층의 요철에 활물질 슬러리를 충진하여 활물질층을 형성시키는 제3단계를 포함하는 전극 제조방법을 제공할 수 있다.
The present invention also provides a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: a first step of forming a conductive layer on an electrode current collector; a second step of forming irregularities on the conductive layer at regular intervals; and a step of filling the irregularities of the conductive layer with an active material slurry And a third step of the electrode manufacturing method.
또한, 본 발명은 상기 전극을 포함하는 슈퍼 캐패시터를 제공할 수 있다. In addition, the present invention can provide a supercapacitor including the electrode.
본 발명에 따른 상기 전극은 슈퍼 캐패시터의 양극으로 사용될 수 있다.
The electrode according to the present invention can be used as a positive electrode of a supercapacitor.
본 발명에 따르면, 전극 집전체 상에 형성되는 활물질층을 종래와 같이 평평한(flat) 형태가 아니라, 전극 집전체 상에 도전층을 형성하고, 상기 도전층에 일정 간격으로 격자 형태의 요철을 만들고, 상기 요철에 활물질층을 형성시킨 구조를 가진다. According to the present invention, the active material layer formed on the electrode current collector is not a flat shape as in the conventional case, but a conductive layer is formed on the electrode current collector, grid-like irregularities are formed in the conductive layer at regular intervals , And a structure in which an active material layer is formed on the irregularities.
따라서, 본 발명의 구조를 이용하는 경우 축적된 고용량의 전하가 3D 구조로 상하좌우로 빠르게 전달되면서 금속 집전체를 통하여 외부로 이동하기 때문에 기존의 저항 특성 감소효과보다 떠 뛰어나며, 그러면서도 에너지 밀도를 EDLC 같은 활성탄을 활물질로 포함하는 슈퍼 캐피시터에 비해서 훨씬 증가시킬수 있다.
Accordingly, when the structure of the present invention is used, the accumulated high-capacity charge is rapidly transferred to the top, bottom, left, and right sides through the 3D structure and moves to the outside through the metal current collector. It is possible to increase the amount of activated carbon much higher than that of a supercapitator containing an active material.
도 1은 일반적인 슈퍼 캐패시터의 전극 제조 과정을 나타낸 것이고,
도 2는 일반적인 슈퍼 캐패시터 전극의 형태이고,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 슈퍼 캐패시터의 신규한 전극 구조를 나타낸 것이다. 1 shows a process of manufacturing an electrode of a general super capacitor,
FIG. 2 shows a general super capacitor electrode form,
3 illustrates a novel electrode structure of a supercapacitor according to an embodiment of the present invention.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. As used herein, the singular forms "a,""an," and "the" include singular forms unless the context clearly dictates otherwise. Also, " comprise "and / or" comprising "when used herein should be interpreted as specifying the presence of stated shapes, numbers, steps, operations, elements, elements, and / And does not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, operations, elements, elements, and / or groups.
본 발명에서는 기존 슈퍼 캐패시터 전극제작에 사용되는 평평한(flat) 형태의 전극 형상 대신 슈퍼 캐패시터의 용량을 증대시키면서, 고용량 재료의 고저항 특성을 개선할 수 있는 신규한 구조의 전극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 슈퍼 캐패시터에 관한 것이다. The present invention provides a novel structure electrode capable of improving the high resistance property of a high capacity material while increasing the capacity of a super capacitor instead of a flat electrode shape used for manufacturing an existing super capacitor electrode, And a super capacitor including the same.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극은 전극 집전체, 상기 전극 집전체 상에 형성된 도전층을 포함하며, 상기 도전층은 일정 간격으로 요철이 형성되어 있으며, 및 상기 도전층의 요철에 활물질층을 포함하는 것일 수 있다.
The electrode according to an embodiment of the present invention includes an electrode current collector and a conductive layer formed on the electrode current collector. The conductive layer is formed with irregularities at regular intervals, and an active material layer is formed on the irregularities of the conductive layer. May include.
본 발명에 따른 전극은 다음 도 3에서와 같이, 전극 집전체(120)에 도전층(130a)을 형성시키는 제1단계, 상기 도전층(130a)에 일정 간격으로 요철(131a)을 형성시키는 제2단계, 및 상기 도전층(130a)의 요철(131a)에 활물질 슬러리를 충진하여 활물질층(110a)을 형성시키는 제3단계를 거쳐 제조될 수 있다. 3, the electrode according to the present invention includes a first step of forming a
또한, 상기 활물질층 위에 추가로 도전층과 활물질층을 복수로 형성시킬 수도 있다. 즉, 상기 활물질층 (110a) 위에 추가로 제2도전층(130b)을 형성시키고, 상기 제2도전층(130b)에 일정 간격으로 요철(131b)을 형성시킨 다음, 상기 제2도전층(130b)의 요철(131b)에 활물질 슬러리를 충진하여 제2활물질층(110b)을 형성시킬 수 있다. A plurality of conductive layers and active material layers may be further formed on the active material layer. That is, the second
필요에 따라, 추가적으로 상기의 과정을 진행하여 다수의 층을 가지는 전극을 제조할 수도 있다.
If necessary, an electrode having a plurality of layers may be manufactured by further performing the above process.
즉, 본 발명의 전극은 전극 집전체에 도전층을 도포시킨 다음, 상기 도전층에 일정 간격으로 요철을 형성시킨다. 그 다음, 상기 도전층에 형성된 요철에 활물질 슬러리를 도포시켜 활물질층이 전극 집전체 위에 평평하게 형성되는 것이 아니라, 도전층의 칸막이 사이 사이에 형성된 3D 구조를 가지게 된다. That is, in the electrode of the present invention, the electrode current collector is coated with a conductive layer, and the conductive layer is formed with irregularities at regular intervals. Then, the active material slurry is applied to the irregularities formed on the conductive layer so that the active material layer is not formed flat on the electrode current collector, but has a 3D structure formed between the conductive layer dividers.
따라서, 상기와 같은 구조의 전극을 사용하게 되면, 전해액 내의 이온들이 3D 구조의 활물질층을 따라 이동하여 전극의 저항을 효과적으로 낮출 수 있는 효과를 가진다. 또한, 전극의 저항을 낮추어 이를 포함하는 슈퍼 캐패시터의 에너지 밀도를 향상시키는 효과를 가진다. Therefore, when the electrode having the above structure is used, the ions in the electrolyte move along the active layer of the 3D structure, thereby effectively reducing the resistance of the electrode. In addition, it has an effect of lowering the resistance of the electrode and improving the energy density of the super capacitor including the same.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도전층에 형성된 요철은 100nm ~ 5㎛의 두께로 형성될 수 있으며, 그 두께가 너무 얇게 형성되는 경우 활물질 슬러리를 효과적으로 채울 수 없고, 기계적 강도가 약하여 지지하기 힘들며 또한, 너무 두꺼워 5㎛를 초과하는 경우 실제 활물질이 전극내에서 차지하는 공간이 적어서 원하는 용량을 얻기가 힘들기 때문에 에너지 밀도 측면에서 손해를 보는 문제가 있어 바람직하지 못하다. According to an embodiment of the present invention, the irregularities formed in the conductive layer may be formed to a thickness of 100 nm to 5 μm. If the thickness of the irregularities is too thin, the active material slurry can not be effectively filled, It is difficult to obtain a desired capacity because the space occupied by the actual active material in the electrode is too small to cause damage in terms of energy density, which is undesirable.
또한, 상기 요철 간의 간격, 즉 칸막이 격자의 두께는 1 ~ 5 ㎛로 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In addition, the interval between the concave and convex portions, that is, the thickness of the partitioning grid may be 1 to 5 탆, but is not limited thereto.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 요철은 격자 형태, 둥근 트렌치(round trench) 형태, 노치(notch) 형태에서 선택되는 1종 이상의 형태를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 활물질 슬러리를 효과적으로 충진시킬 수 있는 것이면 어떤 형태나 가능하다. According to an embodiment of the present invention, the irregularities may have one or more shapes selected from the group consisting of a lattice shape, a round trench shape, and a notch shape, but the present invention is not limited thereto. Any form that can be filled is possible.
본 발명에 따른 요철의 형성 방법은 임프린트(imprint) 방법을 이용하여 격자 형태로 형성하거나, 패터닝(patterning) 등의 방법을 이용할 수도 있으며, 그 방법이 특별히 한정되는 것은 아니다.
The method of forming irregularities according to the present invention may be formed in a lattice pattern using an imprint method, or may be patterned, and the method is not particularly limited.
본 발명의 전극 집전체 상에는 전극의 저항을 효과적으로 낮추기 위하여 미리 도전층을 형성한다. 상기 도전층은 슈퍼-P, 그라파이트, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 및 케첸 블랙으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 도전성 카본을 이용할 수 있으며, 도전층의 전체 두께는 1 ~ 10 ㎛로 형성될 수 있다.
On the electrode current collector of the present invention, a conductive layer is formed in advance in order to effectively lower the resistance of the electrode. The conductive layer may be at least one conductive carbon selected from the group consisting of super-P, graphite, acetylene black, carbon black, and Ketjen black. The conductive layer may have a total thickness of 1 to 10 탆 .
또한, 상기 도전층의 요철에는 전극 활물질 슬러리를 충진시켜 활물질층을 형성시키는데, 이때 포함되는 활물질은 LiFePO4, LiMn2O4, LiCoO2, 및 LixNiyMnzO2(여기서, x는 0.1~1.0, y는 0~0.5 z는 0~0.5임)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있다. The active material layer includes LiFePO 4 , LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , and Li x Ni y Mn z O 2 (where x is an integer of from 1 to 5) , and the active material layer is formed by filling an electrode active material slurry in the concavities and convexities of the conductive layer. 0.1 to 1.0, y is 0 to 0.5, and z is 0 to 0.5), can be preferably used.
본 발명의 활물질층을 구성하는 활물질 슬러리에는 상기 활물질과 함께, 도전재, 바인더, 용매 및 기타 첨가제를 포함할 수 있다. The active material slurry constituting the active material layer of the present invention may contain a conductive material, a binder, a solvent, and other additives in addition to the active material.
상기 활물질 슬러리에 포함되는 상기 도전재는 슈퍼-P, 그라파이트, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 및 케첸 블랙으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 도전성 카본을 이용할 수 있다. The conductive material contained in the active material slurry may be at least one conductive carbon selected from the group consisting of super-P, graphite, acetylene black, carbon black, and Ketjen black.
또한, 본 발명의 바인더의 예를 들면, 폴리테트라플로로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF) 등의 불소계 수지; 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에딜렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 열가소성수지; 카복시메틸셀룰로우즈(CMC) 등의 셀룰로오즈계 수지; 스타이렌-부타디엔 고무(SBR) 등의 고무계 수지 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나 특별히 이에 한정되지 않으며, 통상의 전기 화학 캐패시터에 사용되는 모든 바인더 수지를 사용해도 무방하다.
Further, examples of the binder of the present invention include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF); Thermoplastic resins such as polyimide, polyamideimide, polyepylene (PE) and polypropylene (PP); Cellulose-based resins such as carboxymethylcellulose (CMC); Rubber-based resins such as styrene-butadiene rubber (SBR), and mixtures thereof. However, the present invention is not limited thereto, and any binder resin used in ordinary electrochemical capacitors may be used.
또한, 본 발명은 상기 전극을 포함하는 슈퍼 캐패시터를 제공할 수 있다. In addition, the present invention can provide a supercapacitor including the electrode.
본 발명에 따른 상기 전극은 슈퍼 캐패시터의 양극으로 사용되는 것이 바람직하다. The electrode according to the present invention is preferably used as a positive electrode of a supercapacitor.
본 발명에서는 상기 전극 활물질, 도전재 및 용매의 혼합물을 상기 바인더 수지를 이용하여 시트 형상으로 성형하거나, 압출방식으로 압출된 성형 시트를 집전체에 도전성 접착제를 이용하여 접합할 수도 있다.
In the present invention, a mixture of the electrode active material, the conductive material, and the solvent may be formed into a sheet form using the binder resin, or the molded sheet extruded by an extrusion method may be bonded to the current collector using a conductive adhesive.
본 발명에 따른 양극 집전체로서는 종래 전기이중층 캐패시터나 리튬 이온 전지로 사용되고 있는 재질의 물건을 이용할 수 있으며, 예를 들어, 알루미늄, 스텐레스, 티타늄, 탄탈, 및 니오브로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이며, 이중에서 알루미늄이 바람직하다.The positive electrode current collector according to the present invention may be made of a material used for a conventional electric double layer capacitor or a lithium ion battery. For example, the positive electrode current collector may comprise at least one selected from the group consisting of aluminum, stainless steel, titanium, tantalum and niobium Of which aluminum is preferred.
상기 양극 집전체의 두께로는 그 두께는 10~300㎛ 정도의 것이 바람직하다. 상기 집전체로서는 상기와 같은 금속의 박(箔)뿐만 아니라, 에칭된 금속박(箔), 혹은 익스팬디드 메탈, 펀칭 메탈, 그물, 발포체 등과 같이 앞뒷면을 관통하는 구멍을 갖춘 것도 무방하다.
The thickness of the positive electrode collector is preferably about 10 to 300 mu m. The current collector may include not only the foil of the metal but also an etched metal foil or an opening metal such as expanded metal, punching metal, net, foam or the like through the front and back surfaces.
본 발명에 따른 음극은 전극 집전체 상에 활물질, 도전재, 바인더, 용매 및 기타 첨가제를 포함하는 활물질 슬러리를 도포시켜 활물질층을 형성하여 제조될 수 있다. The negative electrode according to the present invention can be manufactured by applying an active material slurry containing an active material, a conductive material, a binder, a solvent and other additives on an electrode current collector to form an active material layer.
본 발명에서는 상기 전극 활물질, 도전재 및 용매의 혼합물을 상기 바인더 수지를 이용하여 시트 형상으로 성형하거나, 압출방식으로 압출된 성형 시트를 집전체에 도전성 접착제를 이용하여 접합할 수도 있다. In the present invention, a mixture of the electrode active material, the conductive material, and the solvent may be formed into a sheet form using the binder resin, or the molded sheet extruded by an extrusion method may be bonded to the current collector using a conductive adhesive.
또한, 본 발명에 따른 음극 집전체는 종래 전기이중층 캐패시터나 리튬 이온 전지에 사용되고 있는 모든 재질을 이용할 수 있으며, 예를 들어, 스텐레스, 구리, 니켈, 및 이들의 합금 등을 이용할 수 있고, 이중에서 구리가 바람직하다. 또한, 그 두께는 10~300㎛ 정도의 것이 바람직하다. 상기 집전체로서는 상기와 같은 금속의 박(箔)뿐만 아니라, 에칭된 금속박(箔), 혹은 익스팬디드 메탈, 펀칭 메탈, 그물, 발포체 등과 같이 앞뒷면을 관통하는 구멍을 갖춘 것도 무방하다. The negative electrode current collector according to the present invention may be made of any material conventionally used for an electric double layer capacitor or a lithium ion battery. For example, stainless steel, copper, nickel, and alloys thereof may be used. Copper is preferred. The thickness is preferably about 10 to 300 mu m. The current collector may include not only the foil of the metal but also an etched metal foil or an opening metal such as expanded metal, punching metal, net, foam or the like through the front and back surfaces.
또한, 음극 활물질로는 활성탄, 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트, 카본 에어로겔, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 탄소나노섬유(CNF), 활성화 탄소나노섬유(ACNF), 기상 성장 탄소섬유(VGCF), 및 그래핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소 재료를 사용할 수 있다. Examples of the anode active material include activated carbon, carbon nanotube (CNT), graphite, carbon aerogels, polyacrylonitrile (PAN), carbon nanofibers (CNF), activated carbon nanofibers (ACNF), vapor grown carbon fibers (VGCF) , And graphene can be used.
이 중에서도 비표면적 1,500~3,000㎡/g의 활성탄을 사용하는 것이 하이브리드 타입의 수퍼 캐패시터에서 파워를 높이는 데 있어 바람직하다.Among these, it is preferable to use activated carbon having a specific surface area of 1,500 to 3,000
상기 활물질 스럴리에 포함되는 도전재, 바인더, 및 용매 등은 양극에 사용되는 것과 동일하며, 통상의 하이브리드 타입의 수퍼 캐패시터에서 사용되는 것들을 모두 사용할 수 있다.
The conductive material, binder, solvent, and the like contained in the active material shale are the same as those used for the positive electrode, Anything used in a hybrid type of super capacitor can be used.
본 발명에 따른 분리막은 종래 전기이중층 캐패시터나 리튬 이온 전지에 사용되는 모든 재질의 재료를 이용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리 아크릴로니트릴(PAN), 폴리아크릴아미드(PAAm), 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리설폰, 폴리에테르술폰(PES), 폴리카보네이트(PC), 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 셀룰로오스계 고분자, 및 폴리아크릴계 고분자로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자로부터 제조된 미세 다공성 필름을 들 수 있다. 또한, 상기 다공성 필름을 중합시킨 다층 필름도 이용할 수 있으며, 이 중에서 셀룰로오스계 고분자가 바람직하게 사용될 수 있다. The separator according to the present invention can be made of materials of all materials used in conventional electric double layer capacitors or lithium ion batteries. Examples of the separator include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyvinylidene fluoride (PVDF) (PAN), polyacrylamide (PAAm), polytetrafluoroethylene (PTFE), polysulfone, polyethersulfone (PES), polycarbonate (PC), polyamide (PA), polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile , Polyimide (PI), polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), cellulose-based polymer, and polyacrylic polymer. A multilayer film obtained by polymerizing the porous film may also be used, and among them, a cellulose-based polymer may be preferably used.
상기 분리막의 두께는 약 10~40㎛가 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
The thickness of the separation membrane is preferably about 10 to 40 mu m, but is not limited thereto.
본 발명의 전해액은 스파이로계 염, TEABF4, TEMABF4 등의 비리튬염을 포함하거나LiPF6, LiBF4, LiCLO4, LiN(CF3 SO2)2, CF3SO3Li, LiC(SO2CF3)3, LiAsF6 및 LiSbF6 등의 리튬염을 포함하는 유기 전해액 혹은 이들의 혼합 모두 사용 가능하다. 상기 용매로는 아크릴로니트릴계의 용매, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 설포란 및 디메톡시에탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이것들의 용질과 용매를 조합시킨 전해액은 내전압이 높고 전기전도도가 높다. 전해액 속의 전해질의 농도는 0.1~2.5mol/L, 0.5~2mol/L이 바람직하다.
The electrolyte solution of the present invention includes a non-lithium salt, such as based salt, TEABF4, TEMABF4 spy or LiPF 6, LiBF 4, LiCLO 4 , LiN (CF 3 SO 2) 2, CF 3 SO 3 Li, LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiAsF 6 and LiSbF 6 , or a mixture thereof. The solvent may be at least one selected from the group consisting of acrylonitrile-based solvents, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, sulfolane and dimethoxyethane. The electrolytic solution in which these solutes and solvents are combined has high withstand voltage and high electric conductivity. The concentration of the electrolyte in the electrolytic solution is preferably 0.1 to 2.5 mol / L and 0.5 to 2 mol / L.
본 발명의 전기 화학 캐패시터의 케이스(외장재)로는, 이차 전지 및 전기이중층 캐패시터에 통상적으로 사용되는 알루미늄을 포함하는 라미네이트 필름 이나 각형 알루미늄 케이스를 사용하는 것이 바람직하나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
As the case (exterior material) of the electrochemical capacitor of the present invention, it is preferable to use a laminate film or a rectangular aluminum case which is commonly used for a secondary battery and an electric double layer capacitor, but is not limited thereto.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 또한, 이하의 실시예에서는 특정 화합물을 이용하여 예시하였으나, 이들의 균등물을 사용한 경우에 있어서도 동등 유사한 정도의 효과를 발휘할 수 있음은 당업자에게 자명하다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. The following examples are intended to illustrate the present invention, but the scope of the present invention should not be construed as being limited by these examples. In the following examples, specific compounds are exemplified. However, it is apparent to those skilled in the art that equivalents of these compounds can be used in similar amounts.
실시예Example 1 : 전극 제조 1: Electrode Fabrication
1)도전층 형성1) Conductive layer formation
도전층 형성을 위해 도전재인 Super-P 80g, 바인더로써 CMC 9.5g, SBR 11g을 물 235g 에 혼합 및 교반시켜 도전층 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 도전층 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 에칭박 위에 콤마 코터(comma coater)를 이용하여 5㎛ 도포시켰다.
To form a conductive layer, 80 g of Super-P, a conductive material, 9.5 g of CMC as a binder, and 11 g of SBR were mixed and stirred into 235 g of water to prepare a conductive layer active material slurry. The conductive layer slurry was coated on an aluminum etching foil having a thickness of 20 占 퐉 to a thickness of 5 占 퐉 using a comma coater.
2)요철 형성2) Unevenness formation
상기 도전층을 임프린팅 방법을 이용하여 폭 1㎛ 트렌치 형태의 격자구조를 가지는 요철(두께 5 ㎛)을 형성시켰다.
The conductive layer was subjected to imprinting to form concavities and convexities (thickness: 5 mu m) having a lattice structure in the form of a 1 mu m wide trench.
3)활물질층 형성3) Formation of active material layer
활물질층 형성을 위해 양극재로 많이 쓰이고 있는LiFePO4 78g, 제 1도전재로서 흑연 10g, 제 2도전재로서Super-P 13g, 바인더로써 CMC 4.5g, SBR 12.0g을 물 185g에 혼합 및 교반시켜 전극 활물질 슬러리를 제조하였다78 g of LiFePO 4 , which is widely used as a cathode material for forming the active material layer, 10 g of graphite as a first conductive material, 13 g of Super-P as a second conductive material, 4.5 g of CMC as a binder and 12.0 g of SBR were mixed and stirred in water To prepare an electrode active material slurry
상기 도전층 위에 제조된 활물질 슬러리를 두께 5㎛ 도포시켰다.
The active material slurry prepared on the conductive layer was applied to a thickness of 5 mu m.
또한, 상기 1)~3)의 단계를 같은 순서로 반복하여, 전극층의 총 두께가 60㎛ 되도록 하고, 셀의 조립 전에, 120℃의 진공 상태에서 48시간 동안 건조시켰다.
The above steps 1) to 3) were repeated in the same manner so that the total thickness of the electrode layers was 60 탆, and they were dried in a vacuum state at 120 캜 for 48 hours before assembly of the cells.
비교예Comparative Example 1 One
일반 활성탄(비표면적 2150m2/g) 85g, 단일 도전재로서 아세틸렌 블랙 12g, 바인더로써 CMC 3.5g, SBR 12.0g, PTFE 5.5g을 물 225g에 혼합 및 교반시켜 전극 활물질 슬러리를 제조하였다. 85 g of general activated carbon (specific surface area 2150 m 2 / g), 12 g of acetylene black as a single conductive material, 3.5 g of CMC as a binder, 12.0 g of SBR and 5.5 g of PTFE were mixed and stirred into water to prepare an electrode active material slurry.
상기 전극 활물질 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 에칭박 위에 콤마 코터(comma coater)를 이용하여 도포하고, 임시 건조한 후, 전극 사이즈가 50mm×100mm이 되게 절단하였다. 전극의 단면두께는 60㎛이었다. 셀의 조립 전에, 120℃의 진공 상태에서 48시간 동안 건조시켰다.
The electrode active material slurry was coated on an aluminum etched foil having a thickness of 20 占 퐉 using a comma coater, temporarily dried, and cut to an electrode size of 50 mm x 100 mm. The cross-sectional thickness of the electrode was 60 mu m. Before assembly of the cell, it was dried in a vacuum of 120 DEG C for 48 hours.
실시예Example 2: 전기 화학 2: Electrochemistry 캐피서터Capsizer 제조 Produce
상기 실시예 1에서 제조된 전극을 양극으로 사용하고, 음극은 상기 비교예 1에서 사용한 활성탄 전극을 사용하였다. The electrode prepared in Example 1 was used as an anode and the activated carbon electrode used in Comparative Example 1 was used as a cathode.
상기의 제조된 양극과 음극 사이에, 세퍼레이터(TF4035, NKK, 셀룰로오스계 분리막)를 삽입하고, 전해액(아크릴로니트릴계의 용매에 TEABF4+LiBF4 염(1:1비율) 1.6몰/리터의 농도)을 함침시켜, 라미네이트 필름 케이스에 넣어서 밀봉했다.
A separator (TF4035, NKK, cellulose-based separator) was inserted between the prepared positive electrode and negative electrode and an electrolyte solution (1.6 mol / l of TEABF 4 + LiBF 4 salt (1: 1 ratio) was added to the acrylonitrile- Density) was impregnated into the laminated film case and sealed.
비교예Comparative Example 2: 전기 화학 2: Electrochemistry 캐패시터Capacitor 제조 Produce
상기 비교예 1에서 제조된 전극을 양극과 음극으로 사용하여, 상기 양극과 음극 사이에 세퍼레이터(TF4035, NKK, 셀룰로오스계 분리막)를 삽입하고, 전해액(아크릴로니트릴계의 용매에 TEABF4 염 1.6몰/리터의 농도)을 함침시켜, 라미네이트 필름 케이스에 넣어서 밀봉했다.
A separator (TF4035, NKK, cellulose-based separator) was inserted between the anode and the cathode using the electrode prepared in Comparative Example 1, and an electrolytic solution (1.6 moles of TEABF 4 salt in an acrylonitrile solvent / Liter) was impregnated into the laminate film case, and then sealed.
실험예Experimental Example : 전기 화학 : Electrochemistry 캐패시터Capacitor 셀의 용량평가 Cell capacity assessment
25℃의 항온 조건에서, 정전류-정전압으로 1mA/㎠의 전류밀도로 2.5V까지 충전하고, 30분간 유지한다음 다시 1mA/㎠의 정전류로 3회 방전시켜 마지막 사이클의 용량을 측정하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다. 또한, 각 셀의 저항특성은 ampere-ohm meter와 impedance spectroscopy로 측정하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.The battery was charged to 2.5 V at a current density of 1 mA / cm < 2 > under constant temperature and constant voltage at 25 DEG C, held for 30 minutes, discharged again three times at a constant current of 1 mA / cm & The results are shown in Table 1 below. The resistance characteristics of each cell were measured by an ampere-ohm meter and impedance spectroscopy. The results are shown in Table 1 below.
상기 표 1의 결과에서와 같이, 통상의 전극 활물질 슬러리 조성을 가지는 비교예 1에 따른 활물질 슬러리를 제조하고, 이를 이용한 전극을 포함하는 전기 화학 캐패시터 EDLC 셀인 비교예 2의 용량은 11.22F을 나타내고, 이때 저항값은 18.84mΩ 이었다. As shown in the results of Table 1, the active material slurry according to Comparative Example 1 having an ordinary electrode active material slurry composition was prepared and the capacity of Comparative Example 2, which is an electrochemical capacitor EDLC cell including the electrode, was 11.22 F, The resistance value was 18.84 m ?.
반면, 본 발명과 같은 구조를 가지는 실시예 1에 따른 전극 도전층과 이에 요철을 형성하고, 상기 요철에 활물질을 충진시킨 구조의 전극을 포함하는 셀인 실시예 2의 용량은 24.34F을 나타내고, 이때 저항값은 18.02mΩ 이었다. On the other hand, the capacity of Example 2, which is an electrode conductive layer according to Example 1 having the same structure as that of the present invention, and a cell including electrodes having a structure in which irregularities are formed and the irregularities are filled with active material, is 24.34F, The resistance value was 18.02 m ?.
이러한 결과로부터, 상기와 같은 전극 구조를 통해서 출력특성이 좋은 기존의 EDLC와 거의 같은 수준의 저저항 성질을 가지면서, 용량은 2배 이상을 보이는 우수한 저저항 고용량 수퍼 캐패시터 제조가 가능함을 알 수 있다.
From these results, it can be seen that it is possible to manufacture an excellent low-resistance high-capacity supercapacitor having a low resistance property almost equal to that of a conventional EDLC having good output characteristics through the above-described electrode structure and having a capacity twice or more .
Claims (9)
상기 전극 집전체 상에 도전층을 포함하며, 상기 도전층은 일정 간격으로 요철이 형성되어 있으며, 및
상기 도전층의 요철에 활물질층을 포함하며, 상기 요철 사이의 간격에는 칸막이가 배치되며, 상기 칸막이의 상부는 평평한 전극.
Electrode collector,
And a conductive layer formed on the electrode current collector, the conductive layer having irregularities formed at regular intervals,
Wherein the conductive layer includes an active material layer on the concave and convex portions of the conductive layer, a partition is disposed between the concavities and convexities, and the upper portion of the partition is flat.
상기 도전층에 형성된 요철은 100nm ~ 5㎛의 두께를 가지는 것 인 전극.
The method according to claim 1,
And the irregularities formed in the conductive layer have a thickness of 100 nm to 5 占 퐉.
상기 요철은 격자 형태, 둥근 트렌치(round trench) 형태, 노치(notch) 형태에서 선택되는 1종 이상의 형태를 가지는 것인 전극.
The method according to claim 1,
The concavities and convexities may have one or more shapes selected from a lattice shape, a round trench shape, and a notch shape. Electrode having.
상기 도전층은 슈퍼-P, 그라파이트, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 및 케첸 블랙으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 도전성 카본인 전극.
The method according to claim 1,
Wherein the conductive layer is at least one conductive carbon selected from the group consisting of super-P, graphite, acetylene black, carbon black, and Ketjen black.
상기 활물질층에 포함되는 활물질은 LiFePO4, LiMn2O4, LiCoO2, 및 LixNiyMnzO2(여기서, x는 0.1~1.0, y는 0~0.5 z는 0~0.5임)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 산화물인 전극.
The method according to claim 1,
The active material contained in the active material layer may be LiFePO 4 , LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , and Li x Ni y Mn z O 2 where x is 0.1 to 1.0 and y is 0 to 0.5 z is 0 to 0.5. ≪ / RTI >
상기 도전층과 활물질층은 다수의 층으로 형성되는 것인 전극.
The method according to claim 1,
Wherein the conductive layer and the active material layer are formed of a plurality of layers.
상기 도전층에 일정 간격으로 요철을 형성시키는 제2단계, 및
상기 도전층의 요철에 활물질 슬러리를 충진하여 활물질층을 형성시키는 제3단계를 포함하며, 상기 요철 사이의 간격에는 칸막이가 배치되며, 상기 칸막이의 상부는 평평한 전극 제조방법.
A first step of forming a conductive layer on the electrode current collector,
A second step of forming irregularities in the conductive layer at regular intervals, and
And a third step of filling an active material slurry in the irregularities of the conductive layer to form an active material layer, wherein a partition is disposed between the irregularities, and the upper part of the partition is flat.
A super capacitor comprising the electrode according to claim 1.
상기 전극은 양극인 슈퍼 캐패시터.9. The method of claim 8,
Wherein the electrode is a positive electrode.
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