KR101872196B1 - 마그네슘 디클로라이드-에탄올 부가물 및 그로부터 수득한 촉매 성분 - Google Patents

Abstract

염화마그네슘 및 에탄올을 포함하는 고체 부가물로서, 염화마그네슘의 몰 당 에탄올의 몰이 2 내지 5 범위이고, 수은 다공성에 의해 측정되는, 상기 부가물의 Angstrom 으로 측정되는 평균 기공 반경 및 에탄올의 몰 간의 비가 500 초과인 고체 부가물.

Description

마그네슘 디클로라이드-에탄올 부가물 및 그로부터 수득한 촉매 성분 {MAGNESIUM DICHLORIDE-ETHANOL ADDUCTS AND CATALYST COMPONENTS OBTAINED THEREFROM}

본 발명은 특정한 화학적 및 물리적 특성을 특징으로 하는 마그네슘 디클로라이드/에탄올 부가물에 관한 것이다. 본 발명의 부가물은 올레핀 중합을 위한 촉매 성분의 전구체로서 특히 유용하다.

올레핀 중합을 위한 촉매 성분의 제조에서의 MgCl₂·알코올 부가물 및 그 용도가 당업계에 익히 공지되어 있다.

WO98/44009 에는, 개선된 특성을 갖고 특정한 X-선 회절 스펙트럼을 특징으로 하는 MgCl₂·알코올 부가물로, 이때 2θ 회절 각도의 범위가 5°내지 15°이고, 3 개의 주요 회절 라인이 8.8 ± 0.2°, 9.4 ± 0.2°및 9.8 ± 0.2°의 회절 각도 2θ 에 존재하고, 가장 강렬한 회절 라인이 2θ=8.8 ± 0.2°인 것이고, 나머지 2 개의 회절 라인의 강도가 가장 강렬한 회절 라인의 강도의 0.2 배 이상인 것을 개시한다. 상기 부가물은 식 MgCl₂·mEtOH·nH₂O (식 중, m 은 2.2 내지 3.8 이고, n 은 0.01 내지 0.6 임) 일 수 있다. 이들 부가물로부터 수득한 촉매 성분은 높은 중합 활성을 갖는다.

그러나, 부가물 및 그로부터 수득한 촉매는 촉매 제조 또는 중합시 촉매 또는 중합체 파손의 원인이 되는 특정한 형태적 불안정성으로부터 시달릴 수 있다. 파손이 입자의 특정한 기계적 취성과 상관관계가 있을 수 있는 것으로 간주되어 왔다.

형태적 안정성 개선의 시도로서, 부가물은 최종 촉매의 다공성을 증가시키는 티타늄 화합물과의 반응 전에 탈알코올화 처리를 겪는다. 상기와 같은 처리는 부가물 및 파생 촉매 입자의 안정성을 개선할 수 있지만, 또한 촉매 활성을 심하게 저하시킨다.

WO2004/026920 에서는, 증가량의 알코올을 갖고, 특정한 X-선 회절 스펙트럼을 특징으로 하는 부가물의 제조를 제안한다. 이들 부가물은, 그 자체를 촉매 성분으로 전환시키는 경우, 증가된 활성을 갖는 촉매를 발생시킬 수 있다. 다른 한편으로는, 부가물을 Ti 화합물과의 반응 이전에 부분 탈알코올화시키는 경우, 제조시 직접 수득한 동일량의 알코올을 갖고 탈알코올화시키지 않은 부가물에 의해 발생된 것과 비교시 보다 높은 다공성을 촉매에 제공한다. 그러나, 부가물의 형태적 안정성은 대규모 기기에서의 촉매 제조시, 대량의 촉매 입자가 파손됨으로써 여전히 만족스럽지 않다.

출원인은 현재 높은 활성 및 형태적 안정성을 갖는 촉매 성분을 발생시킬 수 있는 특정한 화학적 및 물리적 특성을 갖는 신규의 MgCl₂·mEtOH 부가물을 발견하였다.

특히, 본 발명의 부가물은 동일한 알코올 함량을 갖는 선행기술의 부가물에 대해서 향상된 기계적 저항성을 특징으로 한다. 상기 향상된 기계적 저항성은 초음파 작용하에 파손되는 입자의 저항성 증가로 입증된다.

나아가, 부가물의 부분 탈알코올화는 선행기술의 촉매 중합체에 대해서 보다 높은 다공성을 갖는 중합체를 발생시키는 촉매 성분의 제조를 가능하게 한다.

따라서, 염화마그네슘의 몰 당 에탄올의 몰이 2 내지 5 범위이고, 수은 다공성에 의해 측정되고 Angstrom 으로 측정되는 상기 부가물의 평균 기공 반경 및 에탄올의 몰 간의 비가 500 초과인, 염화마그네슘 및 에탄올을 포함하는 부가물이 본 발명의 목적이다.

바람직하게는, 바람직하게는 2.2 내지 4.5, 더 바람직하게는 2.5 내지 4.2 범위인 에탄올 몰수에 상응하여, 상기 비는 540 초과, 더 바람직하게는 600 초과이다.

상기 언급된 특성을 갖는 부가물을 하기 방법에 따라 수득할 수 있다. 제 1 단계에서, MgCl₂, 에탄올 및 적당량의 물을 접촉시키고, MgCl₂-알코올 부가물의 용융 온도 이상에서 시스템을 가열하고, 상기 조건을 유지하여 완전히 용융시킨 부가물을 수득한다. 특히, 부가물을 바람직하게는 교반 조건하에 2 시간 이상, 2 내지 50 시간, 더 바람직하게는 5 내지 40 시간의 기간 동안 그 용융 온도 이상의 온도로 유지한다.

MgCl₂ 및 EtOH 둘 모두가 매우 흡습성이라는 사실로 인해, 특정량의 물, 통상적으로 약 0.4-0.5 중량% 가 표준 절차를 채택하는 경우 최종 부가물에 존재한다. 본 방법에 따라, 추가량의 물을 도입하여 그 함량을 MgCl₂, 에탄올 및 물 혼합물의 총 중량의 0.8% 이상, 바람직하게는 1% 이상, 더 바람직하게는 1.5% 이상, 특히 2% 이상으로 함으로써 상기 부가물의 평균 기공 반경 및 에탄올의 몰 간의 상기 언급된 비를 수득할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 특히 바람직한 양태에서, 물의 양은 부가물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 5 중량% 범위이다. MgCl₂ 에 대한 몰에 관하여, 물의 몰은 0.1 내지 0.5 범위일 수 있다.

이후, 상기 용융시킨 부가물을 그와 비혼화가능하고 그에 화학적으로 불활성인 액체 매질 중에 에멀젼화시키고, 최종적으로 부가물을 불활성 냉각액과 접촉시켜 켄칭함으로써 부가물을 고화시킨다. 또한, 고체 입자를 회수하기 전에, 냉각액 중에 -10 내지 25 ℃ 범위의 온도에서 1 내지 24 시간 범위의 시간 동안 이를 정치시켜 두는 것이 바람직하다. 상기 방법의 특성으로 인해, 최종 부가물의 조성물은 실질적으로 공급 조성물과 상응한다.

에멀젼화 액체 매질은 용융시킨 부가물과 비혼화가능하고 이에 화학적으로 불활성인 임의의 액체일 수 있다. 예를 들어, 지방족, 방향족 또는 지환족 탄화수소 뿐만 아니라 실리콘유를 사용할 수 있다. 바셀린유와 같은 지방족 탄화수소가 특히 바람직하다.

켄칭 액체는 바람직하게는 -30 내지 30 ℃ 범위의 온도에서 액체인 탄화수소로부터 선택된다. 이들 중에서, 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 그 혼합물이 바람직하다.

상기 방법의 변형법으로, 마그네슘 디클로라이드의 입자를 용융시킨 부가물과 비혼화가능하고 이에 화학적으로 불활성인 불활성 액체 중에 분산시키며, 상기 시스템을 부가물 형성의 용융 온도 이상의 온도에서 가열한 후, 증기 상의 목적량의 에탄올/물 혼합물을 첨가한다. 온도를 부가물이 완전히 용융되는 값으로 유지한다. 일단, 용융 형태로 수득시, 상기 방법은 상기 기재된 바와 동일한 단계를 겪는다.

MgCl₂ 를 분산시킨 액체는 상기 개시된 에멀젼화 액체의 동일한 유형이다.

모든 이들 방법은 올레핀 중합, 특히 기상 중합 방법을 위한 구형 촉매 성분의 제조에 매우 적합한 실질적 구 형태를 갖고 평균 직경이 5 내지 150 μm 로 포함되는 고체 부가물을 제공한다. 용어 실질적 구 형태는 1.5 이하, 바람직하게는 1.3 이하의 보다 큰 축 및 보다 작은 축 간의 비를 갖는 이들 입자를 의미한다.

이렇게 수득한 부가물의 수은 다공성은 0.05 내지 0.2 cm³/g 범위이며, 그 기공은 0.18 내지 0.35 μm, 바람직하게는 0.2 내지 0.3 μm 의 평균 기공 반경을 갖는다. 이렇게 수득한 부가물은 알코올 함량은 동일하지만 보다 낮은 기공 반경/알코올의 몰 비를 갖는 선행기술의 것보다 훨씬 더 양호하게 초음파 처리에 견딘다. 사실상, 하기 명시된 조건에 따른 처리 5 분 후의 평균 입자 크기 (P50) 의 저하율은 선행기술의 것보다 본 발명의 부가물의 경우가 훨씬 더 낮다. 특히, 처리 후의 본 발명의 부가물에 대한 P50 은 기존의 약 75% 이지만, 선행기술의 부가물의 경우에는 약 50% 로 떨어진다. 또한, 본 발명의 부가물의 입자 크기 분포 (SPAN) 는 선행기술의 부가물의 것보다 훨씬 더 양호하게 보존된다. 초음파 처리 이후, 선행기술 부가물의 입자 크기는 본 발명의 부가물의 것보다 훨씬 더 분산되도록 유도한다.

전이 금속 화합물과의 반응시, 본 발명의 부가물은 올레핀 중합에 적합한 촉매 성분을 형성한다.

부가물을 전이 금속 화합물과 그 자체로 반응시킬 수 있거나, 또는 대안으로서 이들을 탈알코올화의 예비 단계로 실시할 수 있다.

전이 금속 화합물 중에서, 특히 바람직한 것은 식 Ti(OR)_nX_y-n (식 중, n 은 0 내지 y 로 포함되고; y 는 티타늄의 원자가이고; X 는 염소이고, R 은 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 알킬, 1-10 개의 탄소 원자를 갖는 라디칼 또는 COR 기임) 의 티타늄 화합물이다. 이들 중에서, 특히 바람직한 것은 티타늄 테트라클로라이드 또는 클로로알코올레이트와 같은 하나 이상의 Ti-Cl 결합을 갖는 티타늄 화합물이다. 바람직한 특정한 티타늄 화합물은 TiCl₃, TiCl₄, Ti(OBu)₄, Ti(OBu)Cl₃, Ti(OBu)₂Cl₂, Ti(OBu)₃Cl 이다. 바람직하게는, 반응을 냉 TiCl₄ (일반적으로, 0 ℃) 중에 부가물을 현탁시킨 후; 이렇게 수득한 혼합물을 80-130 ℃ 까지 가열하고, 상기 온도에서 0.5-2 시간 동안 유지함으로써 수행한다. 그 후, 과량의 TiCl₄ 를 제거하고, 고체 성분을 회수한다. TiCl₄ 로의 처리를 1 회 이상 수행할 수 있다.

전이 금속 화합물 및 부가물 사이의 반응을 또한 특히 올레핀 중합을 위한 입체특이성 촉매의 제조가 이루어지는 경우에 전자 공여체 화합물 (내부 공여체) 의 존재하에 수행할 수 있다. 상기 전자 공여체 화합물은 에스테르, 에테르, 아민, 실란 및 케톤으로부터 선택될 수 있다. 특히, 모노 또는 폴리카르복실산의 알킬 및 아릴 에스테르, 예를 들어 벤조산, 프탈산, 말론산 및 숙신산의 에스테르가 바람직하다. 상기 에스테르의 구체예는 n-부틸프탈레이트, 디-이소부틸프탈레이트, 디-n-옥틸프탈레이트, 디에틸 2,2-디이소프로필숙시네이트, 디에틸 2,2-디시클로헥실-숙시네이트, 에틸-벤조에이트 및 p-에톡시 에틸-벤조에이트이다. 게다가, 유리하게는 또한 하기 식의 1,3 디에테르를 사용할 수 있다:

[식 중, 서로 동일 또는 상이한 R, R^I, R^II, R^III, R^IV 및 R^V 는 수소 또는 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이고, 서로 동일 또는 상이한 R^VI 및 R^VII 은 이들이 수소일 수 없는 것을 제외하고는 R-R^V 의 동일한 의미를 갖고; 하나 이상의 R-R^VII 기는 연결되어 사이클을 형성할 수 있음]. R^VI 및 R^VII 이 C₁-C₄ 알킬 라디칼로부터 선택되는 1,3-디에테르가 특히 바람직하다. 또한, USP7,388,061 에 개시된 디올에스테르 공여체가 유용하다.

전자 공여체 화합물은 일반적으로 마그네슘에 대해서 1:4 내지 1:20 으로 포함되는 몰비로 존재한다.

바람직하게는, 고체 촉매 성분의 입자는 상기 예시된 고체 부가물의 것들을 복제함으로써, 실질적 구 형태 및 5 내지 150 μm 로 포함되는 평균 직경을 나타낸다.

언급된 바와 같이, 전이 금속 화합물과의 반응 이전에, 본 발명의 부가물을 또한 알코올 함량을 저하시키고 부가물 그 자체의 다공성을 증가시키는 것을 목표로 하는 탈알코올화 처리시킬 수 있다. 탈알코올화를 EP-A-395083 에 기재된 것들과 같은 공지된 방법에 따라 수행할 수 있다. 탈알코올화 처리 정도에 따라, 다공성 (하기 기재된 Hg 방법으로 측정) 이 0.15 cm³/g 초과, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 cm³/g 이며, 그 기공이 0.14 내지 0.3 μm, 바람직하게는 0.15 내지 0.3 μm 의 평균 기공 반경을 갖고, 에탄올 함량이 일반적으로 MgCl₂ 의 몰 당 0.1 내지 3 몰 범위의 알코올인 부분 탈알코올화 부가물을 수득할 수 있다.

상기 부류 중에서, 특히 흥미로운 것은 0.15 내지 1.5 cm³/g 범위의 다공성 및 1 내지 3 몰의 알코올을 포함하는 탈알코올화 부가물이다. 상기 기재된 기법에 따라, 탈알코올화 처리 이후, 부가물을 전이 금속 화합물과 반응시켜 고체 촉매 성분을 수득한다. 탈알코올화 처리를 열적으로 수행하는 경우, 물을 제거하지 않거나, 또는 단지 제한된 정도로만 제거한다. 따라서, 최종 부분 탈알코올화 부가물 중의 그 상대량은 기존의 것보다 높을 수 있다.

상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 고체 촉매 성분은 0.2 cm³/g 초과, 바람직하게는 0.25 내지 2 cm³/g 의 다공성 (Hg 방법으로 측정) 을 나타낸다.

놀랍게도, 결과적으로 본 발명의 부가물을 부분 탈알코올화시켜 수득한 MgCl₂-알코올 부가물과 전이 금속 화합물과의 반응 생성물을 포함하는 촉매 성분은, 선행기술의 탈알코올화 부가물로부터 제조한 촉매 성분에 비해 중합 활성, 입체특이성, 형태적 안정성 (보다 낮은 중합체 파손) 및 중합체 다공성과 같은 밸런스 특성의 개선을 나타낸다. 특히 흥미로운 것은 1 내지 3 몰의 알코올을 포함하는 탈알코올화 부가물과 전이 금속 화합물을 반응시켜 수득한 촉매이다. 이렇게 수득한 촉매는 일반적으로 WO2004/026920 에 기재된 부가물로부터 생성된 촉매보다 다공성과 같은 중합체 특성의 밸런스 개선 및 보다 낮은 파손 백분율 (형태적 안정성) 및 더 높은 활성 및 입체특이성을 나타낸다.

본 발명의 촉매 성분은 Al-알킬 화합물과의 반응에 의한 알파-올레핀 CH₂=CHR (식 중, R 은 수소 또는 1-12 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼임) 중합을 위한 촉매를 형성한다. 알킬-Al 화합물은 바람직하게는 트리알킬 알루미늄 화합물, 예를 들어 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 중에서 선택된다. 또한, 임의로는 상기 트리알킬 알루미늄 화합물과의 혼합물에서 알킬알루미늄 할로겐화물, 알킬알루미늄 수소화물 또는 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드, 예컨대 AlEt₂Cl 및 Al₂Et₃Cl₃ 을 사용할 수 있다.

Al/Ti 비는 1 초과이고, 일반적으로 20 내지 2000 으로 포함된다.

예를 들어, 프로필렌 및 1-부텐과 같은 α-올레핀의 입체규칙성 중합의 경우에, 내부 공여체로서 사용되는 화합물과 동일 또는 상이할 수 있는 전자 공여체 화합물 (외부 공여체) 을 상기 개시된 촉매의 제조에 사용할 수 있다. 내부 공여체가 폴리카르복실산의 에스테르, 특히 프탈레이트인 경우에, 외부 공여체는 바람직하게는 식 R_a ¹R_b ²Si(OR³)_c (식 중, a 및 b 는 0 내지 2 의 정수이고, c 는 1 내지 3 의 정수이고, 합계 (a+b+c) 는 4 이고; R¹, R² 및 R³ 은 1-18 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임) 를 갖는, 적어도 Si-OR 연결을 포함하는 규소 화합물로부터 선택된다. 특히 바람직한 것은 a 가 1 이고, b 가 1 이고, c 가 2 이고, R¹ 및 R² 중 하나 이상이 3-10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기로부터 선택되고, R³ 이 C₁-C₁₀ 알킬기, 특히 메틸인 규소 화합물이다. 상기 바람직한 규소 화합물의 예는 메틸시클로헥실디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란이다. 게다가, 또한 a 가 0 이고, c 가 3 이고, R² 가 분지형 알킬 또는 시클로알킬기이고, R³ 이 메틸인 규소 화합물이 바람직하다. 상기 바람직한 규소 화합물의 예는 시클로헥실트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란 및 t헥실트리메톡시실란이다.

또한, 상기 기재된 식을 갖는 1,3 디에테르는 외부 공여체로서 사용될 수 있다. 그러나, 1,3-디에테르가 내부 공여체로서 사용되는 경우에, 촉매의 입체특이성이 이미 충분히 높기 때문에 외부 공여체의 사용이 회피될 수 있다.

상기 지시된 바와 같이, 본 발명의 성분 및 그로부터 수득한 촉매는 식 CH₂=CHR (식 중, R 은 수소 또는 1-12 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼임) 의 올레핀의 (공)중합 방법에의 적용을 밝힌다.

본 발명의 촉매를 당업계에 공지된 임의의 올레핀 중합 방법에 사용할 수 있다. 이들을, 예를 들어 희석제로서 불활성 탄화수소 용매를 사용하는 슬러리 중합, 또는 반응 매질로서 액체 단량체 (예를 들어, 프로필렌) 를 사용하는 벌크 중합에 사용할 수 있다. 게다가, 이들을 또한 하나 이상의 유동체화 또는 기계적 교반층 반응기에서 기상 작업으로 수행되는 중합 방법에 사용할 수 있다.

중합을 일반적으로 20 내지 120 ℃, 바람직하게는 40 내지 80 ℃ 의 온도에서 수행한다. 중합을 기상에서 수행하는 경우, 작업 압력은 일반적으로 0.1 내지 10 MPa, 바람직하게는 1 내지 5 MPa 이다. 벌크 중합에서, 작업 압력은 일반적으로 1 내지 6 MPa, 바람직하게는 1.5 내지 4 MPa 이다.

본 발명의 촉매는 광범위한 폴리올레핀 생성물의 제조에 매우 유용하다. 제조될 수 있는 올레핀성 중합체의 구체예는 하기이다: 에틸렌 단일중합체 및 에틸렌과 3-12 개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀과의 공중합체를 포함하는 고밀도 에틸렌 중합체 (HDPE, 밀도가 0.940 g/cc 초과); 에틸렌 유래의 단위의 몰 함량이 80% 초과인 에틸렌과 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀과의 공중합체로 이루어진 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE, 밀도가 0.940 g/cc 미만) 및 매우 낮은 밀도 및 초저밀도 (VLDPE 및 ULDPE, 밀도가 0.920 g/cc 미만, 0.880 g/cc 까지); 프로필렌 유래의 단위의 함량이 85 중량% 초과인 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 기타 알파-올레핀의 결정성 공중합체, 및 이소택틱 폴리프로필렌; 1-부텐 유래의 단위의 함량이 1 내지 40 중량% 로 포함되는 1-부텐과 프로필렌과의 공중합체; 결정성 폴리프로필렌 매트릭스를 포함하는 헤테로상 공중합체, 및 프로필렌과 에틸렌 및 또는 기타 알파-올레핀과의 공중합체를 포함하는 무정형 상.

하기 예는 예시를 위해 제시되고, 본 발명 그 자체를 제한하고자 하는 것은 아니다.

특성화

질소를 사용한 다공성 및 표면적: B.E.T. 방법에 따라 측정된다 (이용된 기기: Carlo Erba 에 의한 SORPTOMATIC 1900).

수은을 사용한 다공성 및 표면적:

Carlo Erba 에 의한 "Pascal 240" 시리즈 포로시미터 (porosimeter) 를 이용해 측정을 수행한다.

다공성을 압력하에 수은을 관입시켜 측정한다. 상기 측정을 위해, 수은 저장소 및 고진공 펌프에 연결된 보정 팽창기 (모세관 직경 3 mm) CD3P (Carlo Erba) 를 이용한다. 측량된 양의 샘플을 팽창기에 둔다. 이후, 기기를 고진공하에 (<0.1 mm Hg) 두고, 이들 조건에서 20 분 동안 유지한다. 이후, 팽창기를 수은 저장소에 연결하고, 수은을 10 cm 높이의 팽창기에 표시된 수준에 도달할 때까지 그에 서서히 흐르도록 한다. 팽창기를 진공 펌프에 연결하는 밸브를 닫은 후, 수은 압력을 질소를 사용해 점차적으로 140 kg/cm² 로 증가시킨다. 압력의 영향하에, 수은이 기공에 들어가고, 그 수준이 물질의 다공성에 따라 내려간다.

다공성 (cm³/g) (지지체 및 촉매의 경우에는 기공이 1 μm 이하, 및 중합체의 경우에는 10 μm 이하) 및 기공 분포 곡선을 수은의 부피 감소 및 적용 압력 값의 함수인 적분 기공 분포 곡선으로부터 직접 산출한다 (모든 이들 데이터는 C. Erba 에 의해 공급되는 전용 Pascal 소프트웨어가 구비된 포로시미터 결합 컴퓨터에 의해 제시되고 상술됨).

평균 기공 크기를, 곡선 범위의 각 기공 부분의 상대 부피를 상기 부분의 평균 기공 반경과 곱함으로써 수득한 모든 값을 합계하고, 이렇게 수득한 합계를 100 으로 나누어 기공 분포 곡선에 의해 칭량된 평균으로서 측정한다.

초음파에 의한 기계적 안정성 시험

초음파에 의한 지지체 및 촉매 샘플의 형태적 평가를 위해, Malvern Mastersizer 2000 기기를 이용하였다. Mastersizer 2000 입자 크기 분석기는 통상적으로 3 개의 단위로 나누어진다:

1) 광학 단위; 2 개의 레이저 빔 공급원: 적색 He/Ne 레이저, 파워 5 mw, 파장 633 nm, 청색 (다이오드) 레이저, 파장 450 nm 인 것이 구비된 0.02 내지 2000 μ 범위의 크기의 고체 측정에 적합한 광학 코어 단위.

2) 샘플링 단위; 내부 용량, 원심분리 펌프, 교반기 및 초음파 프로브 (파워 아웃풋 40 W) 로 작동되는, 50 내지 120 ml 의 부피를 위한 Hidro 2000S 자동 샘플링 단위.

3) PC 콘솔; Windows 2000 또는 NT 용 Malvern Professional 소프트웨어를 이용하는 Portable LG Pentium 시리즈. Mie 광학 이론을 이용한 데이터 정교화 방법 (샘플의 굴절률=1.596; n-헵탄의 굴절률=1.39).

방법 설명

측정을 위해, n-헵탄 (더불어, 2 g/l 의 대전성 Span 80) 을 분산제로서 사용한다.

측정 세포를 분산제로 적재하면서, 펌프/교반기 속도를 2205 RPM 으로 설정한다. 이후, 백그라운드 측정을 실시한다. 이후, 고체 또는 슬러리에 대한 전용 적재 평균을 이용해 샘플을 적재한다. 이후, 차폐율을 모니터에서 체크한다. 일단 일정한 변함없는 차폐율에 도달하면, 초음파 프로브의 강도를 10 초 동안 풀 스케일로 (조절제 100%) 가져감으로써 샘플을 초음파 처리시킨 후; 샘플의 안정성을 Malvern Instrument 로의 PSD 측정으로 측정한다. 이후, 획득 데이터를 저장하고, 추가적인 초음파 처리를 실시하고, 전체 5 분 동안 지속한다. 초음파를 동일한 샘플에 적용하면서, PSD 데이터를 상이한 시간별로 저장하며, 목적하는 분석 시간의 데이터 산출을 수행한다. 5 분 시험 완료 후, 슬러리 샘플을 수합하고 육안 관찰에 사용하고, 또한 샘플의 형태적 안정성에 대한 초음파의 영향을 나타내도록 사진을 찍는다.

부가물 및 촉매의 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포

이들을 기계적 안정성의 시험을 위해 기재된 방법 및 동일한 기기에 따라 측정한다. 유일한 차이는 PS 측정 전에 샘플이 초음파 처리의 30 초를 겪는다는 점이다.

평균 크기가 P50 으로 제시된다.

입자 크기 분포 (SPAN) 를 식

(식 중, P90 은 직경의 값으로서, 입자의 총 부피의 90% 가 상기 값 미만의 직경을 갖고; P10 은 직경의 값으로서, 입자의 총 부피의 10% 가 상기 값 미만의 직경을 갖고, P50 은 직경의 값으로서, 입자의 총 부피의 50% 가 상기 값 미만의 직경을 가짐) 로 산출한다.

실시예

촉매 성분의 제조를 위한 일반 절차

교반기가 제공된 1 l 스틸 반응기 내에, 0 ℃ 에서 500 cm³ 의 TiCl₄ 를 도입시키고; 실온에서 및 교반하에 30 g 의 부가물을 내부 공여체로서 특정량의 디이소부틸프탈레이트와 함께 도입시켜 Mg / 공여체 몰비가 8 이도록 하였다. 그 전체를 90 분에 걸쳐 100 ℃ 로 가열하고, 이들 조건을 60 분에 걸쳐 유지하였다. 교반을 중지하고, 15 분 후에, 액체 상을 100 ℃ 의 온도를 유지하면서 침전 고체로부터 분리시켰다. 고체의 추가 처리를, 500 cm³ 의 TiCl₄ 를 첨가하고 상기 혼합물을 110 ℃ 에서 10 분에 걸쳐 가열하고 교반 조건하에 (500 rpm) 상기 조건을 30 분 동안 유지하여 수행하였다. 이후, 교반을 중지하고, 30 분 후에, 액체 상을 110 ℃ 의 온도를 유지하면서 침전 고체로부터 분리시켰다. 고체의 두 번째 추가 처리를, 500 cm³ 의 TiCl₄ 를 첨가하고 상기 혼합물을 120 ℃ 에서 10 분에 걸쳐 가열하고 교반 조건하에 (500 rpm) 상기 조건을 30 분 동안 유지하여 수행하였다. 이후, 교반을 중지하고, 30 분 후에, 액체 상을 120 ℃ 의 온도를 유지하면서 침전 고체로부터 분리시켰다. 그 후, 60 ℃ 에서 500 cm³ 의 무수 헥산으로의 3 회 세정 및 실온에서 500 cm³ 의 무수 헥산으로의 3 회 세정을 수행하였다. 이후, 수득한 고체 촉매 성분을 40-45 ℃ 범위의 온도에서 질소 환경에서 진공하에 건조시켰다.

중합 시험을 위한 일반 절차

교반기, 압력계, 온도계, 촉매 공급 시스템, 단량체 공급 라인 및 온도조절 자켓이 구비된 4 l 스틸 오토클레이브를 이용하였다. 반응기에 0.01 gr. 의 고체 촉매 성분, 0.76 g 의 TEAL, 0.06 g 의 시클로헥실메틸디메톡시실란, 3.2 l 의 프로필렌 및 2.0 l 의 수소를 충전하였다. 상기 시스템을 교반하에 10 분에 걸쳐 70 ℃ 로 가열하고, 120 분 동안 이들 조건하에 유지하였다. 중합 종료시, 임의의 미반응성 단량체를 제거함으로써 중합체를 회수하고, 진공하에 건조시켰다.

실시예 1

-8 ℃ 에서 1062 g 의 무수 EtOH 를 포함하는 IKA RE 166 교반기가 구비된 용기 반응기 내에, 교반하에 547 g 의 MgCl₂ 및 11 g 의 물을 도입시켰다. 일단 MgCl₂ 의 첨가가 완료되면, 온도를 108 ℃ 까지 상승시키고, 상기 값에서 20 시간 동안 유지하였다. 그 후, 온도를 108 ℃ 에서 유지하면서, 그 용융물을 225 ml/분으로 설정된 정량 펌프에 의해 공급되는 OB55 오일과 함께 62 ml/분으로 설정된 정량 펌프에 의해 2800 rpm 에서 작동되고 용융물 에멀젼을 오일 내에 생성하는 에멀젼화 단위에 공급하였다. 그 용융물 및 오일을 연속해서 공급하면서, 약 108 ℃ 의 혼합물을 최종 온도가 12 ℃ 를 초과하지 않도록 교반하에 유지하고 냉각시킨 22 l 의 냉 핵산을 포함하는 용기 내에 연속해서 방출시켰다. 이후, 24 시간 후에, 회수한 부가물의 고체 입자를 헥산으로 세정하고, 40 ℃ 에서 진공하에 건조시켰다. 조성 분석은, 입자가 63 중량% 의 EtOH, 1.0% 의 물을 포함하고, 그 나머지가 MgCl₂ 인 것을 나타냈다. 1 μm 이하의 기공으로 인한 다공성은 0.106 cm³/g 인 반면, 평균 기공 반경은 2204 옹스트롬(Angstrom)이였다. 그 평균 입자 크기 (P50) 는 67.8 μm 였다. SPAN 은 1.6 이었다.

이후, 상기 부가물은 일반 절차에 따라 촉매 성분을 제조하는데 사용되었으며, 그 특성이 표 1 에 보고되어 있다. 이후, 촉매를 상기 기재된 절차에 따라 수행되는 중합 시험에 사용하였으며, 그 결과가 표 2 에 보고되어 있다.

추가로, 이렇게 수득한 부가물 입자의 부분에 대해 상기 기재된 방법에 따라 수행되는 초음파 처리에 의해 기계적 안정성 시험을 실시하였다. 5 분 처리 후에, P50 은 52.5 μm 가 되는 반면, SPAN 은 변경되지 않았다 (1.6).

실시예 2

20 gr. 의 물을 도입시킨다는 차이하에 실시예 1 에 기재된 바와 동일한 절차가 뒤따랐다.

조성 분석은, 입자가 63.5 중량% 의 EtOH, 1.9% 의 물을 포함하며, 그 나머지가 MgCl₂ 인 것을 나타냈다. 1 μm 이하의 기공으로 인한 다공성은 0.152 cm³/g 인 반면, 평균 기공 반경은 2610 옹스트롬이었다. 그 평균 입자 크기 (P50) 는 71.1 μm 였다. SPAN 은 1.8 이었다. 이후, 상기 부가물은 일반 절차에 따라 촉매 성분을 제조하는데 사용되었으며, 그 특성이 표 1 에 보고되어 있다. 이후, 촉매를 상기 기재된 절차에 따라 수행되는 중합 시험에 사용하였으며, 그 결과가 표 2 에 보고되어 있다.

추가로, 이렇게 수득한 부가물 입자의 부분에 대해 상기 기재된 방법에 따라 수행되는 초음파 처리에 의해 기계적 안정성 시험을 실시하였다. 5 분 처리 후에, P50 은 53.8 μm 가 되는 반면, SPAN 은 2.0 이 되었다.

비교예 3

소량의 물을 활용한다는 차이하에 실시예 1 의 절차에 따라 MgCl₂-EtOH 부가물을 제조하였다. 조성 분석은, 입자가 64.4 중량% 의 EtOH, 0.5% 의 물을 포함하며, 그 나머지가 MgCl₂ 인 것을 나타냈다. 1 μm 이하의 기공으로 인한 다공성은 0.115 cm³/g 인 반면, 평균 기공 반경은 1640 옹스트롬이었다. 그 평균 입자 크기 (P50) 는 67.3 μm 였다. SPAN 은 1.6 이었다. 이후, 상기 부가물은 일반 절차에 따라 촉매 성분을 제조하는데 사용되었으며, 그 특성이 표 1 에 보고되어 있다. 이후, 촉매를 상기 기재된 절차에 따라 수행되는 중합 시험에 사용하였으며, 그 결과가 표 2 에 보고되어 있다.

추가로, 이렇게 수득한 부가물 입자의 부분에 대해 상기 기재된 방법에 따라 수행되는 초음파 처리에 의해 기계적 안정성 시험을 실시하였다. 5 분 처리 후에, P50 은 33.8 μm 가 되는 반면, SPAN 은 2.6 이 되었다.

실시예 4

실시예 2 의 절차에 따라 제조한 부가물을, 물 함량이 1.8% 이면서 EtOH 의 함량이 54.3% b.w 에 도달할 때까지 질소 유동하에 열적 탈알코올화시켰다. 이렇게 탈알코올화시킨 부가물은, 다공성이 0.258 cm³/g 이고 평균 기공 반경이 1774 옹스트롬임을 나타냈다. 이후, 상기 탈알코올화 부가물은 일반 절차에 따라 촉매 성분을 제조하는데 사용되었으며, 그 특성이 표 1 에 보고되어 있다. 이후, 촉매를 상기 기재된 절차에 따라 수행되는 중합 시험에 사용하였다. 그 결과가 표 2 에 보고되어 있다.

실시예 5

실시예 2 의 절차에 따라 제조한 부가물을, 물 함량이 1.8% 이면서 EtOH 의 함량이 55.6% b.w 에 도달할 때까지 질소 유동하에 열적 탈알코올화시켰다. 이렇게 탈알코올화시킨 부가물은, 다공성이 0.237 cm³/g 이고 평균 기공 반경이 1807 옹스트롬임을 나타냈다. 이후, 상기 탈알코올화 부가물은 일반 절차에 따라 촉매 성분을 제조하는데 사용되었으며, 그 특성이 표 1 에 보고되어 있다. 이후, 촉매를 상기 기재된 절차에 따라 수행되는 중합 시험에 사용하였다. 그 결과가 표 2 에 보고되어 있다.

실시예 6

실시예 2 의 절차에 따라 제조한 부가물을, 물 함량이 1.8% 이면서 EtOH 의 함량이 57.5% b.w 에 도달할 때까지 질소 유동하에 열적 탈알코올화시켰다. 이렇게 탈알코올화시킨 부가물은, 다공성이 0.151 cm³/g 이고 평균 기공 반경이 2065 옹스트롬임을 나타냈다. 이후, 상기 탈알코올화 부가물은 일반 절차에 따라 촉매 성분을 제조하는데 사용되었으며, 그 특성이 표 1 에 보고되어 있다. 이후, 촉매를 상기 기재된 절차에 따라 수행되는 중합 시험에 사용하였다. 그 결과가 표 2 에 보고되어 있다.

비교예 7

비교예 3 의 절차에 따라 제조한 부가물을, 물 함량이 0.4% b.w 이면서 EtOH 의 함량이 57.2% b.w 에 도달할 때까지 질소 유동하에 열적 탈알코올화시켰다. 이렇게 탈알코올화시킨 부가물은, 다공성이 0.229 cm³/g 이고 평균 기공 반경이 1069 옹스트롬임을 나타냈다. 이후, 상기 탈알코올화 부가물은 일반 절차에 따라 촉매 성분을 제조하는데 사용되었으며, 그 특성이 표 1 에 보고되어 있다. 이후, 촉매를 상기 기재된 절차에 따라 수행되는 중합 시험에 사용하였다. 그 결과가 표 2 에 보고되어 있다.

비교예 8

비교예 3 의 절차에 따라 제조한 부가물을, 물 함량이 0.4% b.w 이면서 EtOH 의 함량이 54% b.w 에 도달할 때까지 질소 유동하에 열적 탈알코올화시켰다. 이렇게 탈알코올화시킨 부가물은, 다공성이 0.249 cm³/g 이고 평균 기공 반경이 1155 옹스트롬임을 나타냈다. 이후, 상기 탈알코올화 부가물은 일반 절차에 따라 촉매 성분을 제조하는데 사용되었으며, 그 특성이 표 1 에 보고되어 있다. 이후, 촉매를 상기 기재된 절차에 따라 수행되는 중합 시험에 사용하였다. 그 결과가 표 2 에 보고되어 있다.

Claims (15)

1. 염화마그네슘 및 에탄올을 포함하는 고체 부가물로서, 염화마그네슘의 몰 당 에탄올의 몰이 2 내지 5 범위이고, 수은 다공성에 의해 측정되고 Angstrom 으로 측정되며 1 μm 이하의 기공으로 인한 부가물의 평균 기공 반경 및 염화마그네슘의 몰 당 에탄올의 몰 간의 비가 500 초과인 고체 부가물.
2. 제 1 항에 있어서, 2.2 내지 4.5 범위인 에탄올의 몰수에 상응하여, 상기 부가물의 평균 기공 반경 및 에탄올의 몰 간의 비가 600 초과인 고체 부가물.
3. 제 1 항에 있어서, 수은 다공성이 0.05 내지 0.2 cm³/g 범위이며, 그 기공이 0.18 내지 0.35 μm 의 평균 기공 반경을 갖는 고체 부가물.
4. 제 1 항의 고체 부가물의 부분 탈알코올화에 의해 수득되고, MgCl₂ 의 몰 당 0.1 내지 3 몰의 에탄올을 함유하는 고체 부가물.
5. 제 4 항에 있어서, Hg 방법으로 측정된 다공성이 0.2 내지 1.5 cm³/g 이며, 그 기공이 0.14 내지 0.3 μm 의 평균 기공 반경을 갖는 고체 부가물.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 고체 부가물을 하나 이상의 전이 금속 화합물과 반응시켜 수득한 올레핀의 중합을 위한 고체 촉매 성분.
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