KR101860625B1 - The improved stability core-shell structure having a positive electrode active material and a lithium secondary battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 안정성이 향상된 코어쉘 구조를 갖는 리튬이차전지용 전구체, 양극활물질의 제조방법 및 그 양극활물질을 갖는 리튬이차전지에 대한 것이다. 보다 상세하게는 리튬이차전지용 양극활물질의 전구체 제조방법에 있어서, 니켈, 코발트로 제1금속수용액을 제조하고, 니켈, 코발트 및 망간으로 제2금속수용액을 제조하는 금속염 제조단계; 제1금속수용액에 침전제와 킬레이트제를 혼합하여 연속반응기에 투입시켜 코어 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 제2금속수용액을 연속반응기에 투입시켜 코어-쉘 전구체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 안정성이 향상된 코어쉘 구조를 갖는 리튬이차전지용 전구체의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a precursor for a lithium secondary battery having a core shell structure with improved stability, a method for producing a cathode active material, and a lithium secondary battery having the cathode active material. More particularly, the present invention relates to a method for producing a precursor of a cathode active material for a lithium secondary battery, which comprises: preparing a first metal aqueous solution with nickel or cobalt and a second metal aqueous solution with nickel, cobalt and manganese; Mixing a precipitant and a chelating agent in a first metal aqueous solution and introducing the mixture into a continuous reactor to prepare a core precursor; And a step of injecting the second metal aqueous solution into a continuous reactor to prepare a core-shell precursor. The present invention also relates to a method for producing a precursor for a lithium secondary battery having an improved core shell structure.
Description
본 발명은 안정성이 향상된 코어쉘 구조를 갖는 리튬이차 전지용 전구체, 양극활물질의 제조방법 및 그 양극활물질을 갖는 리튬이차전지에 대한 것이다.The present invention relates to a precursor for a lithium secondary battery having a core shell structure with improved stability, a method for producing a cathode active material, and a lithium secondary battery having the cathode active material.
최근, 휴대전화, 휴대용개인 정보 단말기(PDA), 노트북(PC) 등 휴대 전자기기를 비롯해 다방면에서 리튬이차전지가 사용되고 있으며, 이에 따른 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 2. Description of the Related Art In recent years, lithium secondary batteries have been used in many fields including portable electronic devices such as mobile phones, portable personal digital assistants (PDAs) and notebook computers (PCs), and accordingly, interest in energy storage technology has been increasing.
또한 하이브리드자동차(HEV), 전기 자동차(EV) 등에 사용되는 전지의 경우 고용량, 고출력뿐만 아니라 안정성 또한 큰 과제로 남아있다. 적용분야가 확대되면서 저장기술에 대한 연구와 개발이 활발히 이루어지고 있다. 이러한 측면에서 충전, 방전이 가능한 이차전지의 개발에 대한 관심이 고조되고 있다. In addition, in the case of batteries used in hybrid vehicles (HEV) and electric vehicles (EV), not only high capacity and high output, but also stability are a big problem. As application fields expand, research and development on storage technologies are being actively carried out. In this respect, there is a growing interest in the development of secondary batteries capable of charging and discharging.
고용량 리튬이차전지의 양극재로서, 기존의 대표적 양극물질인 LiCoO2의 경우 에너지 밀도의 증가와 출력특성의 실용 한계치에 도달하고 있고 특히, 고에너지 밀도 응용 분야에 사용될 경우 그 구조적 불안정성으로 인하여 고온 충전상태에서 구조 변성과 더불어 구조 내의 산소를 방출하여 전지 내의 전해질과 발열 반응을 일으켜 전지 폭발의 주원인이 된다. 이러한 LiCoO2의 안정성 문제를 개선하기위하여 최근에 LiCoO2를 리튬 니켈 산화물(LNO)와 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(LNCMO)로 대체하는 것이 진행되고 있다. 상기 대체 물질에서, 금속 조성의 선택에 따라서 상이한 한계가 나타나거나 또는 과제를 해결해야할 필요가 있다. LiCoO 2 , which is a typical positive electrode material as a cathode material of a high capacity lithium secondary battery, has reached the practical limit of an increase in energy density and output characteristics. Especially, when it is used in a high energy density application field, State, it releases oxygen in the structure and generates an exothermic reaction with the electrolyte in the cell, thereby becoming the main cause of the explosion of the battery. This LiCoO it has been conducted to replace the recently LiCoO 2 in order to a lithium nickel oxide (LNO) and lithium nickel cobalt manganese oxide (LNCMO) to improve the stability problems of the two. In the alternative material, depending on the selection of the metal composition, different limits may appear or need to be addressed.
LNO 물질의 하나의 예로는 LiNi0 .80Co0 .15Al0 .05O2가 있다. 이는 높은 용량(capacity)을 갖지만, 일반적으로 이산화 유리(free) 분위기(산소)가 요구되고 리튬 히드록시드와 같은 특별한 카보네이트 유리 전구물질이 리튬 카보네이트 대신에 사용되기 때문에 제조가 어렵다. 그러므로, 이러한 제조적 제한은 상기 물질의 비용을 상당히 증가시키는 경향이 있다.One example of a material LNO has LiNi 0 .80 Co 0 .15 Al 0 .05
LNCMO의 예는 Li1 + xM1 - xO2 (여기서, M = Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3O2)가 잘 알려져 있다. "LNCMO" 캐소드는 매우 활성이 있고, 제조하기 용이하며, 상대적으로 적은 함량의 코발트를 가지므로 일반적으로 비용이 적게 드는 경향이 있다. 이들의 주된 단점은 가역 용량(reversible capacity)이 상대적으로 낮다는 것이다. 일반적으로, 4.3 V 내지 3.0 V 사이에서 용량은 약 160 mAh/g 이하이다. 또한, 주성분으로 사용되는 원재료 물질 코발트(Co)는 지하 매장량이 한정되어 있어 그 단가가 매우 높고, 인체에 해로운 특성을 가지고 있어 이를 대체할만한 친환경적이며, 원재료 가격이 낮은 양극활물질의 개발이 요구되고 있다.Examples of LNCMO is Li 1 + x M 1 - a x O 2 (where, M = Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2) is well known. The " LNCMO " cathode is very active, easy to manufacture, and generally has a low cost because it has a relatively low content of cobalt. The main disadvantage of these is that the reversible capacity is relatively low. Generally, between 4.3 V and 3.0 V, the capacity is less than about 160 mAh / g. In addition, cobalt (Co), a raw material used as a main component, is required to develop a cathode active material that is environmentally friendly and has a low raw material cost because it has a very high unit price and has harmful characteristics to the human body .
또한, 이러한 복합금속산화물을 제조하기 일반적인 제조 방법으로는 고상법과 공침법이 사용되는데, 고상법은 혼합시 불순물 유입이 많아 균일한 조성을 얻기가 어려우며, 제조시 높은 온도와 제조시간이 긴 단점이 있다.The solid phase method and the coprecipitation method are used as a general method for producing such a composite metal oxide. The solid phase method has a disadvantage in that it has difficulty in obtaining a uniform composition due to a large amount of impurities introduced during mixing and a high temperature and a long manufacturing time .
반면 공침법은 니켈, 코발트, 망간을 포함하는 수용액과 공침제로 사용하는 수산화나트륨을 사용하고, 착염제로는 킬레이트제를 사용하여 동시에 침전시키는 방법으로 얻어진 전구체를 리튬염과 혼합한 뒤 소성하여 양극활물질을 얻는 방법이다. On the other hand, the coprecipitation method is a method in which sodium hydroxide used as an aqueous solution containing nickel, cobalt, and manganese and sodium hydroxide used as a co-precipitant are used as a complexing agent, and a chelating agent is simultaneously precipitated, To obtain an active material.
코어-쉘 구조체는 중심에 존재하는 코어 물질을 쉘을 형성하는 물질이 둘러 구조로 이루어져 있다. 이러한 구조를 갖는 코어-쉘 구조체는 2가지 이상의 물질이 단순히 혼합되어 있는 경우나, 합금으로 존재하는 경우와 구분되며, 각각의 코어와 쉘에 어떠한 특성을 갖는 물질을 사용하는가에 따라서, 적어도 2가지 이상의 특성을 나타내는 복합 기능의 소재를 제공할 수 있다. 한편, 코어-쉘 구조체를 리튬 이차전지용 양극 활물질의 특성개선에 적용하고자 하는 연구들도 수행되고 있다.The core-shell structure consists of a core material in the center and the surrounding structure of the material forming the shell. The core-shell structure having such a structure is distinguished from the case where two or more materials are simply mixed or existing as an alloy, and depending on whether a material having a characteristic is used for each of the core and the shell, at least two It is possible to provide a composite material exhibiting the above characteristics. Meanwhile, studies are also being conducted to apply the core-shell structure to the improvement of the characteristics of a cathode active material for a lithium secondary battery.
이에, 상기 LNO와 LNCMO의 단점을 보완하고, 각 금속의 조성을 고안정성, 고율특성에 맞추어 선택하여 공침법에 의하여 코어물질과 쉘물질을 제조할 수 있는 개선된 방법이 요구되었다. Accordingly, there is a need for an improved method for preparing a core material and a shell material by coprecipitation method, which satisfies the disadvantages of the LNO and the LNCMO and has a high stability and a high specificity.
따라서 본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 일실시예에 따르면, 신규 조성과 함께 입자크기 및 입도분포가 균일하고, 구형의 표면형태를 제어된 코어-쉘 구조의 전구체를 갖는 양극활물질을 제조할 수 있는 목적을 달성할 수 있다. SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems occurring in the prior art, and it is an object of the present invention to provide a novel core- Structure precursor can be achieved.
또한, 본 발명의 일실시예에 따르면, 코어부는 고용량 특성을 가지는 물질로 구성하고, 쉘부는 코발트의 함량을 줄여 친환경적이며 낮은 비용을 갖고 고안정성 특성을 가지는 물질로 합성하여, 더 높은 고율, 고안정성 특성 개선을 목적으로써, 양극 활물질 전구체를 캡슐형태로 입힌 코어-쉘 구조를 갖고, 이러한 코어-쉘 구조의 전구체와 리튬염과 혼합한 후 고온소성을 통하여 열적 및 수명특성이 우수한, 안정성이 향상된 코어쉘 구조를 갖는 리튬이차 전지용 전구체, 양극활물질의 제조방법 및 그 양극활물질을 갖는 리튬이차전지를 제공하는데 그 목적이 있다. According to an embodiment of the present invention, the core portion is formed of a material having a high capacity characteristic, and the shell portion is reduced in the content of cobalt, thereby being eco-friendly, low cost and synthesized with a material having high stability characteristics, For the purpose of improving the stability characteristics, it has a core-shell structure in which a precursor of a cathode active material is encapsulated and a precursor of such a core-shell structure is mixed with a lithium salt and then sintered at a high temperature to have excellent thermal and lifetime characteristics, A precursor for a lithium secondary battery having a core shell structure, a method for producing a cathode active material, and a lithium secondary battery having the cathode active material.
또한, 본 발명의 일실시예 따르면, 규조성과 함께 입자크기 및 입도와 구형의 표면형태를 제어하고 얻어진 전구체를 소성하여 전기화학적 특성이 높은 효과를 갖는 안정성이 향상된 코어쉘 구조를 갖는 리튬이차 전지용 전구체, 양극활물질의 제조방법 및 그 양극활물질을 갖는 리튬이차전지를 제공하는데 그 목적이 있다. According to an embodiment of the present invention, there is provided a lithium secondary battery precursor having a coreshell structure with improved stability, which has an effect of controlling electrochemical characteristics by controlling the particle size, particle size and spherical shape of the surface, A method for producing a positive electrode active material, and a lithium secondary battery having the positive electrode active material.
한편, 본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description of the present invention are exemplary and explanatory and are not intended to limit the invention to the precise form disclosed. It can be understood.
본 발명의 제1목적은, 리튬이차전지용 양극활물질의 전구체 제조방법에 있어서, 니켈, 코발트로 제1금속수용액을 제조하고, 니켈, 코발트 및 망간으로 제2금속수용액을 제조하는 금속염 제조단계; 제1금속수용액에 침전제와 킬레이트제를 혼합하여 연속반응기에 투입시켜 코어 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 제2금속수용액을 연속반응기에 투입시켜 코어-쉘 전구체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 안정성이 향상된 코어쉘 구조를 갖는 리튬이차전지용 전구체의 제조방법으로서 달성될 수 있다. A first object of the present invention is to provide a method for producing a precursor of a cathode active material for a lithium secondary battery, comprising the steps of: preparing a first metal aqueous solution with nickel and cobalt, and preparing a second metal aqueous solution with nickel, cobalt and manganese; Mixing a precipitant and a chelating agent in a first metal aqueous solution and introducing the mixture into a continuous reactor to prepare a core precursor; And a step of injecting the second metal aqueous solution into a continuous reactor to prepare a core-shell precursor. The method for producing a precursor for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the precursor has a core shell structure with improved stability.
또한, 상기 제1금속수용액의 니켈, 코발트의 질량비는 85 ~ 97 : 4 ~ 10인 것을 특징으로 할 수 있다. The mass ratio of nickel and cobalt in the first metal aqueous solution may be 85 to 97: 4 to 10.
그리고, 상기 제2금속수용액은 황산니켈수화물와 황산코발트수용액과 황산망산수화물을 혼합하고, 니켈과, 코발트와, 망간의 질량비는 5 ~ 7 : 1.5 ~ 2.5 : 1.5 ~ 2.5인 것을 특징으로 할 수 있다. The second metal aqueous solution may be characterized in that the nickel sulfate hydrate, the aqueous solution of cobalt sulfate and the hydrous sulfuric acid hydrogens are mixed and the mass ratio of nickel, cobalt and manganese is 5 to 7: 1.5 to 2.5: 1.5 to 2.5 .
또한, 상기 침전제는 수산화나트륨이고, 상기 킬레이트제는 암모니아수이고,상기 제1금속수용액과, 상기 침전제 및 상기 킬레이트제의 몰비는, 0.7 ~ 1.3 : 1.5 ~ 2.5 : 0.2 ~ 0.6인 것을 특징으로 할 수 있다. The precipitation agent may be sodium hydroxide, the chelating agent may be ammonia water, and the molar ratio of the first metal aqueous solution, the precipitant and the chelating agent may be 0.7 to 1.3: 1.5 to 2.5: 0.2 to 0.6. have.
그리고, 코어 전구체를 제조하는 단계는 30 ~ 45시간 동안 진행되는 것을 특징으로 할 수 있다. The step of preparing the core precursor may be characterized by being conducted for 30 to 45 hours.
또한, 50 ~ 60℃ 및 pH 11.0 ~ 11.7 하에서 진행되는 것을 특징으로 할 수 있다. Further, it may be characterized by proceeding at a temperature of 50 to 60 ° C and a pH of 11.0 to 11.7.
그리고, 상기 코어-쉘 전구체를 제조하는 단계는, 4 ~ 7시간 동안 진행되는 것을 특징으로 할 수 있다. The step of preparing the core-shell precursor may be performed for 4 to 7 hours.
본 발명의 제2목적은, 리튬이차전지용 양극활물질의 전구체에 있어서, 앞서 언급한 제1목적에 따른 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 안정성이 향상된 코어쉘 구조를 갖는 리튬이차전지용 전구체로서 달성될 수 있다. A second object of the present invention is to provide a precursor for a lithium secondary battery having a core shell structure having improved stability, which is produced by the production method according to the first aspect of the present invention, as a precursor of a cathode active material for a lithium secondary battery .
또한, 코어쉘 구조를 갖는 전구체를 구성하는 코어 전구체는 이하의 구조식 1로 구성되는 것을 특징으로 할 수 있다. The core precursor constituting the precursor having the core-shell structure may be characterized by being represented by the following structural formula (1).
[구조식 1][Structural formula 1]
NiaCob(OH)2 Ni a Co b (OH) 2
구조식 1에서, a는 0.85 ~ 0.97이고, b는 0.04 ~ 0.10이다.In the structural formula 1, a is 0.85 to 0.97 and b is 0.04 to 0.10.
그리고, 상기 코어쉘 구조를 갖는 전구체를 구성하는 쉘의 두께는 1 ~ 2㎛인 것을 특징으로 할 수 있다. The thickness of the shell constituting the precursor having the core shell structure may be 1 to 2 占 퐉.
또한, 상기 코어쉘 구조를 갖는 전구체는 이하의 구조식 2로 구성되는 것을 특징으로 할 수 있다. Further, the precursor having the core shell structure may be characterized by being composed of the following structural formula (2).
[구조식 2][Structural formula 2]
(NiaCob)(NicCodMne)(OH)2 (Ni a Co b ) (Ni c Co d Mn e ) (OH) 2
구조식 2에서, a는 0.85 ~ 0.97이고, b는 0.04 ~ 0.10이며, c는 0.50 ~ 0.70이고, d는 0.15 ~ 0.25이며, e는 0.15 ~ 0.25이다.In the
본 발명의 제3목적은, 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법에 있어서, 니켈 및 코발트로 제1금속수용액을 제조하고, 니켈, 코발트 및 망간으로 제2금속수용액을 제조하는 금속염 제조단계; 제1금속수용액에 침전제와 킬레이트제를 혼합하여 연속반응기에 투입시켜 코어 전구체를 제조하는 단계; 상기 제2금속수용액을 연속반응기에 투입시켜 코어-쉘 전구체를 제조하는 단계; 상기 코어-쉘 전구체를 세척하고, 건조하는 단계; 상기 코어-쉘 전구체와, 수산화알루미늄 및 탄산리튬을 혼합하는 단계; 및 소성처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 안정성이 향상된 코어쉘 구조를 갖는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법으로서 달성될 수 있다. A third object of the present invention is to provide a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery, which comprises the steps of: preparing a first metal aqueous solution with nickel and cobalt, preparing a second metal aqueous solution with nickel, cobalt and manganese; Mixing a precipitant and a chelating agent in a first metal aqueous solution and introducing the mixture into a continuous reactor to prepare a core precursor; Introducing the second metal aqueous solution into a continuous reactor to produce a core-shell precursor; Washing and drying the core-shell precursor; Mixing the core-shell precursor with aluminum hydroxide and lithium carbonate; And a sintering step of sintering the sintered body, wherein the sintered body has a core shell structure with improved stability.
또한, 상기 혼합하는 단계에서, 상기 코어-쉘 전구체와, 수산화알루미늄 및 탄산리튬의 몰비는, 1: 0.02 ~ 0.08 : 1.0 ~ 1.1인 것을 특징으로 할 수 있다. Further, in the mixing step, the molar ratio of the core-shell precursor to the aluminum hydroxide and lithium carbonate may be 1: 0.02 to 0.08: 1.0 to 1.1.
그리고, 상기 소성처리는, 700 ~ 800℃부터 분당 1 ~ 3℃로 승온하며 10 ~ 14시간 동안 산소분위기하에서 가열하고, 냉각하는 것을 특징으로 할 수 있다. The firing process is characterized in that the firing process is performed by raising the temperature from 700 to 800 ° C to 1 to 3 ° C per minute and heating the material in an oxygen atmosphere for 10 to 14 hours.
본 발명의 제4목적은, 양극활물질에 있어서, 앞서 언급한 제목적에 따른 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 안정성이 향상된 코어쉘 구조를 갖는 리튬이차전지용 양극활물질로서 달성될 수 있다. The fourth object of the present invention can be achieved as a cathode active material for a lithium secondary battery having a core shell structure having improved stability, which is produced by a manufacturing method according to the title of the present invention, in a cathode active material.
그리고, 이하의 구조식 3으로 구성되는 것을 특징으로 할 수 있다. It can be characterized by being constituted by the following structural formula (3).
[구조식 3][Structural Formula 3]
Li[(NiaCobAlf)(NicCodMneAlg)]O2 Li [(Ni a Co b Al f ) (Ni c Co d Mn e Al g )] O 2
a는 0.82 ~ 0.93, b는 0.05 ~ 0.10, c는 0.42 ~ 0.68, d는 0.15 ~ 0.25, e는 0.15 ~ 0.25이고, f와 g는 0.02 ~ 0.08이다. a is 0.82 to 0.93, b is 0.05 to 0.10, c is 0.42 to 0.68, d is 0.15 to 0.25, e is 0.15 to 0.25, and f and g are 0.02 to 0.08.
본 발명의 제5목적은, 리튬이차전지에 있어서, 앞서 언급한 제3목적에 따른 제조방법에 의해 제조된 리튬이차전지용 양극활물질, 및 음극 그리고 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지로서 달성될 수 있다. A fifth object of the present invention is to provide a lithium secondary battery comprising a lithium secondary battery, a cathode active material for a lithium secondary battery manufactured by the manufacturing method according to the third object, a cathode, and an electrolyte solution .
본 발명의 일실시예에 따르면, 신규 조성과 함께 입자크기 및 입도분포가 균일하고, 구형의 표면형태를 제어된 코어-쉘 구조의 전구체를 갖는 양극활물질을 제조할 수 있는 효과를 갖는다. 코어부는 고용량 특성을 가지는 물질로 구성하고, 쉘부는 코발트의 함량을 줄여 친환경적이며 낮은 비용을 갖고 고안정성 특성을 가지는 물질로 합성하여, 더 높은 고율, 고안정성 특성 개선을 목적으로써, 양극 활물질 전구체를 캡슐형태로 입힌 코어-쉘 구조를 갖고, 이러한 코어-쉘 구조의 전구체와 리튬염과 혼합한 후 고온소성을 통하여 열적 및 수명특성이 우수한 효과를 갖는다. According to one embodiment of the present invention, a cathode active material having a core-shell structure precursor having a uniform particle size and particle size distribution with a novel composition and a spherical surface morphology can be produced. The core part is made of a material having a high capacity property and the shell part is reduced in the amount of cobalt and is synthesized with a material having high stability and low cost and being environmentally friendly so as to improve the high high rate and high stability characteristics, Shell structure, and has excellent thermal and lifetime characteristics through high-temperature firing after mixing with the lithium salt and the precursor of the core-shell structure.
또한, 본 발명의 일실시예에 따르면 신규조성과 함께 입자크기 및 입도와 구형의 표면형태를 제어하고 얻어진 전구체를 소성하여 전기화학적 특성이 높은 효과를 갖는다. In addition, according to one embodiment of the present invention, the precursor obtained by controlling the particle size, particle size and spherical surface shape together with the novel composition is fired, and thus has high electrochemical characteristics.
한편, 본 발명에서 얻을 수 있는 효과는 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.It should be understood, however, that the effects obtained by the present invention are not limited to the above-mentioned effects, and other effects not mentioned may be clearly understood by those skilled in the art to which the present invention belongs It will be possible.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 일실시예를 예시하는 것이며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석 되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이차전지용 코어-쉘 구조를 갖는 전구체의 제조장치 구성도.
도 2는 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 전구체의 제조방법의 모식도
도 3은 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 양극활물질을 모식적으로 나타낸 부분 절개 사시도,
도 4a는 시간 흐름에 따른 코어의 합성과정을 나타낸 편광현미경 사진,
도 4b는 시간 흐름에 따른 코어-쉘 합성과정을 나타낸 편광현미경 사진,
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이차전지용 코어-쉘 구조를 갖는 양극활물질의 SEM 이미지,
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이차전지용 코어-쉘 구조를 갖는 양극활물질의 단면도,
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이차전지용 코어-쉘 구조를 갖는 양극활물질의 AFM 이미지,
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이차전지용 코어-쉘 구조를 갖는 양극활물질의 XPS를 나타낸 그래프,
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이차전지용 코어-쉘 구조를 갖는 양극활물질의 결합력을 나타낸 대조표,
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이차전지용 코어-쉘 구조를 갖는 양극활물질의 XRD 패턴(pattern)을 나타낸 그래프,
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이차전지용 코어-쉘 구조를 갖는 양극활물질의 R-factor등의 대조표,
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이차전지용 코어-쉘 구조를 갖는 양극활물질의 임피던스 변화를 나타내는 그래프,
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이차전지용 코어-쉘 구조를 갖는 양극활물질의 리튬확산을 나타내는 그래프,
도 14는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이차전지용 코어-쉘 구조를 갖는 양극활물질을 전압 범위 3.0 ~ 4.4V에서 초기 충·방전그래프,
도 15는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이차전지용 코어-쉘 구조를 갖는 양극활물질을 전압 범위 3.0 ~ 4.4V에서 사이클 특성을 나타낸 그래프,
도 16은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이차전지용 코어-쉘 구조를 갖는 양극활물질의 여러 전류 밀도에 따른 사이클 수명특성과 방전용량을 나타낸 그래프,
도 17은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이차전지용 코어-쉘 구조를 갖는 양극활물질의 CV 특성을 나타낸 그래프,
도 18은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이차전지용 코어-쉘 구조를 갖는 양극활물질의 표면에서의 반응을 묘사한 모식도,
도 19는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이차전지용 코어-쉘 구조를 갖는 양극활물질의 DSC 분석결과 그래프를 나타낸 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate preferred embodiments of the invention and, together with the description, serve to further the understanding of the technical idea of the invention, It should not be construed as limited.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a block diagram of an apparatus for manufacturing a precursor having a core-shell structure for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention; FIG.
2 is a schematic view of a method for producing a precursor having a core shell structure for a lithium secondary battery
3 is a partially cutaway perspective view schematically showing a cathode active material having a core shell structure for a lithium secondary battery,
FIG. 4A is a polarizing microscope photograph showing a synthesis process of a core according to time,
4B is a polarizing microscope photograph showing a core-shell synthesis process according to time,
5 is a SEM image of a cathode active material having a core-shell structure for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention,
6 is a sectional view of a cathode active material having a core-shell structure for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention,
FIG. 7 is a graph showing an AFM image of a cathode active material having a core-shell structure for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention,
8 is a graph showing XPS of a cathode active material having a core-shell structure for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention,
9 is a table showing binding force of a cathode active material having a core-shell structure for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention,
10 is a graph showing an XRD pattern of a cathode active material having a core-shell structure for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention,
11 is a table of R-factors and the like of a cathode active material having a core-shell structure for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention,
12 is a graph showing changes in impedance of a cathode active material having a core-shell structure for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention,
13 is a graph showing lithium diffusion of a cathode active material having a core-shell structure for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention,
FIG. 14 is a graph showing an initial charge / discharge graph at a voltage range of 3.0 to 4.4 V, and FIG. 14 is a graph showing an initial charging / discharging graph at a voltage range of 3.0 to 4.4 V according to an embodiment of the present invention.
15 is a graph showing the cycle characteristics of the cathode active material having a core-shell structure for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention at a voltage range of 3.0 to 4.4 V,
16 is a graph showing cycle life characteristics and discharge capacity according to various current densities of a cathode active material having a core-shell structure for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention,
17 is a graph showing CV characteristics of a cathode active material having a core-shell structure for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention,
18 is a schematic view depicting a reaction on the surface of a cathode active material having a core-shell structure for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention,
19 is a graph showing a DSC analysis result of a cathode active material having a core-shell structure for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The above and other objects, features, and advantages of the present invention will become more readily apparent from the following description of preferred embodiments with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. Rather, the embodiments disclosed herein are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the concept of the invention to those skilled in the art.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한 도면들에 있어서, 구성요소들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.In this specification, when an element is referred to as being on another element, it may be directly formed on another element, or a third element may be interposed therebetween. Also in the figures, the thickness of the components is exaggerated for an effective description of the technical content.
본 명세서에서 기술하는 실시예들은 본 발명의 이상적인 예시도인 단면도 및/또는 평면도들을 참고하여 설명될 것이다. 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다. 따라서 제조 기술 및/또는 허용 오차 등에 의해 예시도의 형태가 변형될 수 있다. 따라서 본 발명의 실시예들은 도시된 특정 형태로 제한되는 것이 아니라 제조 공정에 따라 생성되는 형태의 변화도 포함하는 것이다. 예를 들면, 직각으로 도시된 영역은 라운드지거나 소정 곡률을 가지는 형태일 수 있다. 따라서 도면에서 예시된 영역들은 속성을 가지며, 도면에서 예시된 영역들의 모양은 소자의 영역의 특정 형태를 예시하기 위한 것이며 발명의 범주를 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서의 다양한 실시예들에서 제1, 제2 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 여기에 설명되고 예시되는 실시예들은 그것의 상보적인 실시예들도 포함한다.Embodiments described herein will be described with reference to cross-sectional views and / or plan views that are ideal illustrations of the present invention. In the drawings, the thicknesses of the films and regions are exaggerated for an effective description of the technical content. Thus, the shape of the illustrations may be modified by manufacturing techniques and / or tolerances. Accordingly, the embodiments of the present invention are not limited to the specific forms shown, but also include changes in the shapes that are produced according to the manufacturing process. For example, the area shown at right angles may be rounded or may have a shape with a certain curvature. Thus, the regions illustrated in the figures have attributes, and the shapes of the regions illustrated in the figures are intended to illustrate specific forms of regions of the elements and are not intended to limit the scope of the invention. Although the terms first, second, etc. have been used in various embodiments of the present disclosure to describe various components, these components should not be limited by these terms. These terms have only been used to distinguish one component from another. The embodiments described and exemplified herein also include their complementary embodiments.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함한다(comprises)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소는 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.The terminology used herein is for the purpose of illustrating embodiments and is not intended to be limiting of the present invention. In the present specification, the singular form includes plural forms unless otherwise specified in the specification. The terms "comprises" and / or "comprising" used in the specification do not exclude the presence or addition of one or more other elements.
아래의 특정 실시예들을 기술하는데 있어서, 여러 가지의 특정적인 내용들은 발명을 더 구체적으로 설명하고 이해를 돕기 위해 작성되었다. 하지만 본 발명을 이해할 수 있을 정도로 이 분야의 지식을 갖고 있는 독자는 이러한 여러 가지의 특정적인 내용들이 없어도 사용될 수 있다는 것을 인지할 수 있다. 어떤 경우에는, 발명을 기술하는 데 있어서 흔히 알려졌으면서 발명과 크게 관련 없는 부분들은 본 발명을 설명하는데 있어 별 이유 없이 혼돈이 오는 것을 막기 위해 기술하지 않음을 미리 언급해 둔다.
In describing the specific embodiments below, various specific details have been set forth in order to explain the invention in greater detail and to assist in understanding it. However, it will be appreciated by those skilled in the art that the present invention may be understood by those skilled in the art without departing from such specific details. In some instances, it should be noted that portions of the invention that are not commonly known in the description of the invention and are not significantly related to the invention do not describe confusing reasons to explain the present invention.
<본 발명의 일실시예에 따른 양극활물질의 제조방법 및 구성>≪ Manufacturing Method and Configuration of Cathode Active Material According to an Embodiment of the Present Invention >
이하에서는 본 발명의 일실시예에 따른 안정성이 향상된 코어쉘 구조를 갖는 리튬이차전지용 전구체의 제조방법 및 구성에 대해 설명하도록 한다. 먼저, 도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이차전지용 코어-쉘 구조를 갖는 전구체의 제조장치 구성도를 도시한 것이고, 도 2는 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 전구체의 제조방법의 모식도를 도시한 것이다. Hereinafter, a method and structure of a precursor for a lithium secondary battery having a core shell structure with improved stability according to an embodiment of the present invention will be described. 1 is a schematic view of a manufacturing apparatus for a precursor having a core-shell structure for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention. FIG. 2 is a schematic view of a method for manufacturing a precursor having a core shell structure for a lithium secondary battery. FIG.
이러한 본 발명의 일실시예에 따른 안정성이 향상된 코어쉘 구조를 갖는 리튬이차전지용 전구체의 제조방법은, 니켈 및 코발트로 제1금속수용액을 제조하고, 니켈, 코발트 및 망간으로 제2금속수용액을 제조하는 제1단계; 제1금속수용액에 침전제와 킬레이트제를 혼합하여 연속반응기에 투입시켜 코어 전구체를 제조하는 제2단계; 상기 제2금속수용액을 연속반응기에 투입시켜 코어-쉘 전구체를 제조하는 제3단계; 상기 코어-쉘 전구체를 세척하고, 건조하는 제4단계; 상기 코어-쉘 전구체와, 수산화알루미늄 및 탄산리튬을 혼합하는 제5단계; 및 소성처리하는 제6단계;를 포함하여 구성된다. A method for producing a precursor for a lithium secondary battery having a core shell structure with improved stability according to an embodiment of the present invention includes the steps of preparing a first metal aqueous solution with nickel and cobalt and preparing a second metal aqueous solution with nickel, ; A second step of mixing a precipitant and a chelating agent in a first metal aqueous solution and introducing the mixture into a continuous reactor to prepare a core precursor; A third step of introducing the second metal aqueous solution into a continuous reactor to produce a core-shell precursor; A fourth step of washing and drying the core-shell precursor; A fifth step of mixing the core-shell precursor with aluminum hydroxide and lithium carbonate; And a sixth step of performing a firing process.
먼저, 제1단계에 의해 제1금속수용액과 제2금속수용액을 제조하게 되며, 제1금속수용액은 황산니켈수화물과 황산코발트수화물과 증류수를 도 1에 도시된 바와 같이, 연속반응기(Continuous stirred tankreator, CSTR)에 투입, 혼합하여 제조된다. First, the first metal aqueous solution and the second metal aqueous solution are prepared by the first step. The nickel sulfate hydrate, the cobalt sulfate hydrate and the distilled water are continuously stirred in a continuous reactor tank , CSTR).
본 발명의 일실시예에 따른 제1금속수용액의 니켈, 코발트의 질량비는 85 ~ 97 : 4 ~ 10에 해당한다. 그리고, 제2금속수용액은 황산니켈수화물와 황산코발트수용액과 황산망산수화물과 증류수를 혼합하고, 니켈과, 코발트와, 망간의 질량비는 5 ~ 7 : 1.5 ~ 2.5 : 1.5 ~ 2.5에 해당한다. The mass ratio of nickel and cobalt in the first metal aqueous solution according to an embodiment of the present invention is 85 to 97: 4 to 10. The second metal aqueous solution is prepared by mixing a nickel sulfate hydrate, a cobalt sulfate aqueous solution, a sulfuric acid hydrogencarbonate and distilled water, and a mass ratio of nickel, cobalt and manganese ranges from 5 to 7: 1.5 to 2.5: 1.5 to 2.5.
그리고 제2단계에서, 코어 전구체를 제조하기 위해, 제1금속수용액에 침전제인 수산화나트륨과, 킬레이트제인 암모니아수를 혼합하게 되고, 제1금속수용액과, 상기 침전제 및 상기 킬레이트제의 몰비는, 0.7 ~ 1.3 : 1.5 ~ 2.5 : 0.2 ~ 0.6에 해당한다. In the second step, in order to prepare the core precursor, sodium hydroxide as a precipitating agent and ammonia water as a chelating agent are mixed in the first metal aqueous solution, and the molar ratio of the first metal aqueous solution, the precipitating agent and the chelating agent is 0.7 - 1.3: 1.5 to 2.5: 0.2 to 0.6.
이러한 본 발명의 일실시예에 따른 코어 전구체를 제조하는 단계는, 50 ~ 60℃ 및 pH 11.0 ~ 11.7 하에서, 30 ~ 45시간 동안 진행되게 된다. The step of preparing the core precursor according to one embodiment of the present invention is performed at 50 to 60 ° C and a pH of 11.0 to 11.7 for 30 to 45 hours.
본 발명의 일실시예에 따라 제조된 코어 전구체는 이하의 구조식 1로 구성되게 된다. The core precursor prepared according to one embodiment of the present invention is composed of the following structural formula 1.
[구조식 1][Structural formula 1]
NiaCob(OH)2 Ni a Co b (OH) 2
구조식 1에서, a는 0.85 ~ 0.97이고, b는 0.04 ~ 0.10이다.In the structural formula 1, a is 0.85 to 0.97 and b is 0.04 to 0.10.
그리고, 코어 전구체를 제조한 후, 제2금속수용액을 연속반응기 내로 투입시키게 되고, 이러한 코어-쉘 전구체를 제조하는 단계는, 4 ~ 7시간 동안 진행되게 되며, 코어-쉘 구조를 갖는 전구체를 구성하는 쉘의 두께가 1 ~ 2㎛가 될 때까지 성장시키게 된다. After the core precursor is prepared, a second metal aqueous solution is introduced into the continuous reactor. The step of preparing such a core-shell precursor is carried out for 4 to 7 hours, and a precursor having a core- The thickness of the shell is 1 to 2 탆.
이러한 본 발명의 일실시예에 따른 제조된 코어-쉘 구조를 갖는 전구체는 이하의 구조식 2로 구성되게 된다. The precursor having the core-shell structure according to one embodiment of the present invention is composed of the following structural formula (2).
[구조식 2][Structural formula 2]
(NiaCob)(NicCodMne)(OH)2 (Ni a Co b ) (Ni c Co d Mn e ) (OH) 2
구조식 2에서, a는 0.85 ~ 0.97이고, b는 0.04 ~ 0.10이며, c는 0.50 ~ 0.70이고, d는 0.15 ~ 0.25이며, e는 0.15 ~ 0.25이다.In the
그리고, 코어-쉘 전구체를 제조한 후, 증류수로 세척과정을 거친 후, 약 120℃ 진공오븐에서 약 24시간동안 건조하게 된다. After the core-shell precursor is prepared, it is washed with distilled water and dried in a vacuum oven at about 120 ° C. for about 24 hours.
그리고, 양극활물질의 합성을 위하여, 코어-쉘 전구체에 수산화알루미늄(Al(OH)3·H2O)과 탄산리튬(Li2CO3)을 첨가하여 건식법으로 혼합하게 된다.In order to synthesize the cathode active material, aluminum hydroxide (Al (OH) 3 .H 2 O) and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) are added to the core-shell precursor and mixed by a dry method.
이러한 혼합하는 단계에서, 코어-쉘 전구체와, 수산화알루미늄 및 탄산리튬의 몰비는, 1: 0.02 ~ 0.08 : 1.0 ~ 1.1에 해당한다. In this mixing step, the molar ratio of the core-shell precursor to aluminum hydroxide and lithium carbonate corresponds to 1: 0.02-0.08: 1.0-1.1.
그리고, 혼합된 파우더를 소성처리하게 되며, 이러한 소성처리는, 700 ~ 800℃부터 분당 1 ~ 3℃로 승온하며 10 ~ 14시간 동안 산소분위기하에서 가열하고, 냉각하여, 최종 코어-쉘 구조를 갖는 양극활물질을 제조하게 된다. Then, the mixed powder is subjected to a calcination treatment. The calcination treatment is carried out by raising the temperature from 700 to 800 ° C to 1 to 3 ° C per minute, heating for 10 to 14 hours in an oxygen atmosphere and cooling to obtain a final core- Thereby producing a cathode active material.
앞서 언급한 본 발명의 일실시예에 따른 제조된 코어-쉘 구조를 갖는 양극활물질은, 이하의 구조식 3으로 구성되게 된다. The cathode active material having the manufactured core-shell structure according to the embodiment of the present invention described above is composed of the following
[구조식 3][Structural Formula 3]
Li[(NiaCobAlf)(NicCodMneAlg)]O2 Li [(Ni a Co b Al f ) (Ni c Co d Mn e Al g )] O 2
즉, 또한, 최종 코어-쉘 구조를 갖는 양극활물질에서, 코어부는 LiNiaCobAlfO2의 구성을 갖고, 쉘부는 LiNicCodMneAlgO2의 구성을 갖는다. That is, also in the cathode active material having the final core-shell structure, the core portion has a structure of LiNi a Co b Al f O 2 , The shell portion has a structure of LiNi c Co d Mn e Al g
구조식 3에서, a는 0.82 ~ 0.93, b는 0.05 ~ 0.10, c는 0.42 ~ 0.68, d는 0.15 ~ 0.25, e는 0.15 ~ 0.25이고, f와 g는 0.02 ~ 0.08이다.
In the
<실험데이터><Experimental data>
이하에서는 앞서 언급한 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 양극활물질의 실험데이터에 대해 설명하도록 한다.Hereinafter, experimental data of a cathode active material having a core shell structure for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described.
실험데이터에 적용된 양극활물질은, 앞서 설명한 제조방법에 기반하여, 제조되었고, 실험데이터에 적용된 본 발명의 양극활물질의 구성식은 Li[(Ni0.88Co0.07Al0.05)(Ni0.55Co0.2Mn0.2Al0.05)]O2 이고, 여기서, 코어부는, LiNi0.88Co0.07Al0.05O2의 구성을 갖고, 쉘부는 LiNi0.55Co0.2Mn0.2Al0.05O2의 구성을 갖는다. The cathode active material applied to the experimental data was manufactured based on the above-described manufacturing method and the constitutional formula of the cathode active material of the present invention applied to the experimental data was Li [(Ni 0.88 Co 0.07 Al 0.05 ) (Ni 0.55 Co 0.2 Mn 0.2 Al 0.05 )] O 2 , wherein the core portion has a composition of LiNi 0.88 Co 0.07 Al 0.05 O 2 , and the shell portion has a composition of LiNi 0.55 Co 0.2 Mn 0.2 Al 0.05 O 2 .
이러한 실험데이터에 적용한 본 발명의 양극활물질의 제조는 앞서 언급한 바와 같이, 니켈 및 코발트의 질량비를 93 : 7로 하여 제1금속수용액을 제조하고, 니켈, 코발트 및 망간의 질량비를 60 : 20 : 20로 하여 황산니켈수화물과, 황산코발트수용액 및 황산망산수화물와 증류수를 혼합하여 제2금속수용액을 제조하였다. As described above, the cathode active material of the present invention applied to the experimental data is prepared by preparing a first metal aqueous solution with a mass ratio of nickel and cobalt of 93: 7, and a mass ratio of nickel, cobalt and manganese of 60:20: 20, a second metal aqueous solution was prepared by mixing nickel sulfate hydrate, cobalt sulfate aqueous solution, and sulfuric acid manganate hydrate with distilled water.
제1금속 수용액에 침전제인 수산화나트륨과, 킬레이트제인 암모니아수를 몰비 1 : 2 : 0.4로 하여 혼합하였고, 44시간 동안 진행되며, 55℃ 및 pH 11.3 ~ 11.4하에서 진행하여, Ni0 .93Co0 .07(OH)2로 구성된 코어전구체를 제조하였다. First the precipitant is sodium hydroxide, ammonia water, chelating agent in the aqueous solution of metal molar ratio of 1: 2 were mixed with 0.4, proceeds for 44 hours, the process goes under 55 ℃ and pH 11.3 ~ 11.4, Ni 0 .93
코어 전구체를 제조한 후, 제2금속수용액을 연속반응기 내로 투입시키고, 5시간 동안 진행히야 쉘의 두께는 1 ~ 2가 될 때까지 성장시켜, (Ni0.93Co0.07)(Ni0.60Co0.20Mn0.20)(OH)2인 코어-쉘 전구체를 제조하였다. 그리고, 증류수로 세척과정을 거친 후, 약 120℃ 진공오픈에서 약 24시간 동안 건조를 하였다.After the core precursor was prepared, the second metal aqueous solution was poured into the continuous reactor and grown for 5 hours until the thickness of the shell shell was 1 to 2 (Ni 0.93 Co 0.07 ) (Ni 0.60 Co 0.20 Mn 0.20 ) ≪ / RTI > (OH) 2 . Then, after washing with distilled water, it was dried at about 120 ° C under vacuum for about 24 hours.
그리고, 양극활물질의 합성을 위하여, 코어-쉘 전구체에 수산화알루미늄(Al(OH)3·H2O)과 탄산리튬(Li2CO3)을 몰비는, 1: 0.05 : 1로 조합하여 건식법으로 혼합하였고, 혼합된 파우더를 750℃부터 분당 2℃로 승온하며 12시간 동안 산소분위기 하에서 가열하고, 냉각하여 제조하였다. Aluminum hydroxide (Al (OH) 3 .H 2 O) and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) were mixed at a molar ratio of 1: 0.05: 1 in the core-shell precursor for the synthesis of the cathode active material, And the mixed powder was heated from 750 ° C to 2 ° C per minute and heated for 12 hours under an oxygen atmosphere and cooled.
도 3은 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 양극활물질을 모식적으로 나타낸 부분 절개 사시도를 도시한 것이다. 또한, 도 4a는 시간 흐름에 따른 코어의 합성과정을 나타낸 편광현미경 사진을 도시한 것이고, 도 4b는 시간 흐름에 따른 코어-쉘 합성과정을 나타낸 편광현미경 사진을 도시한 것이다.3 is a partially cutaway perspective view schematically showing a cathode active material having a core shell structure for a lithium secondary battery. FIG. 4A is a polarized microscope photograph showing a process of synthesizing a core according to time, and FIG. 4B is a polarized microscope photograph showing a core-shell synthesizing process according to time.
본 발명의 일실시예에 따라 제조된 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 양극활물질은 도 3의 모식도에서 보는 바와 같이, 코어-쉘 구조를 갖고 코어 전구체는 니켈 및 코발트 93 : 7의 질량비를 갖고, 외부 쉘의 니켈, 코발트, 망간 60 : 20 : 20의 질량비를 갖는다.As shown in the schematic diagram of FIG. 3, the cathode active material having a core shell structure for a lithium secondary battery manufactured according to an embodiment of the present invention has a core-shell structure and a core precursor has a mass ratio of nickel and cobalt of 93: 7, It has a mass ratio of nickel, cobalt and manganese in the outer shell of 60: 20: 20.
도 4a 및 도 4b에 도시된 편광 현미경 이미지는 코어와 코어쉘 합성 과정을 직접 촬영한 분석 결과이다다. 도 4a 및 도 4b에 도시된 바와 같이, 공침 합성법에 의하여, 모든 합성 물질은 구형의 일정한 크기를 가지는 것을 확인했고, 코어 쉘 합성과정에서는 시간이 증가함에 따라 입자의 사이즈가 증가하는 것을 확인할 수 있다.The polarization microscope images shown in FIGS. 4A and 4B are obtained by directly photographing the core and shell-shell synthesis processes. As shown in FIGS. 4A and 4B, it was confirmed that all of the synthetic materials had a spherical uniform size by the coprecipitation synthesis method, and that the particle size increased with time in the core shell synthesis process .
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 양극활물질의 SEM 이미지를 도시한 것이다. 그리고, 도 6은 본 발명의 일실시 예에 따른 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 양극활물질의 단면도를 도시한 것이다.5 is an SEM image of a cathode active material having a core shell structure for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention. 6 is a cross-sectional view of a cathode active material having a core shell structure for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
도 5에 도시된 바와 같이, SEM 이미지는 코어와 코어쉘 표면을 관찰하기 위해 다음과 같이 실험이 진행되었다. 그 결과 코어보다 코어쉘 입자의 표면에서 바늘과 같은 1차 입자의 크기가 감소한 것을 알 수 있다. 이것은, 쉘 층으로부터 니켈의 양이 증가함에 따라 나타나는 결과로써 전구체의 외부 표면적이 증가했다는 것을 알 수 있다. 또한, 도 6에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일실시예에 따른 양극활물질은 코어부분과 쉘 부분으로 정확히 분리되어 구성됨을 알 수 있다.As shown in FIG. 5, the SEM image was experimented as follows to observe the core and the core shell surface. As a result, it can be seen that the size of the primary particles such as needles on the surface of the core shell particles is smaller than that of the core. It can be seen that the external surface area of the precursor increased as a result of the increase in the amount of nickel from the shell layer. Also, as shown in FIG. 6, it can be seen that the cathode active material according to an embodiment of the present invention is constituted by a core part and a shell part.
도7에 도시된 바와 같이, AFM 분석을 진행한 결과, 코어-쉘 양극활물질로부터 표면 거칠기 Ra값이 감소(142.75 nm 89.95 nm)한 결과를 확인 할 수 있다. 이와 같은 결과는 전해질과의 접촉 면적을 감소시킬 수 있기 때문에, 전해질과의 부 반응 억제에 유용하게 작용될 수 있기 때문이다.As shown in FIG. 7, AFM analysis showed that the surface roughness Ra of the core-shell cathode active material decreased (142.75 nm 89.95 nm). This is because such a result can reduce the contact area with the electrolyte and thus can be useful for suppressing adverse reaction with the electrolyte.
도 8은 코어-쉘 양극활물질의 구조분석을 위해 진행한 결과이며, 자세한 내용은 도 9에 요약하였다. 코어쉘 양극활물질로부터 Ni2p 피크의 바인딩에너지(Binding Energy)가 증가(856.06 eV 857.72 eV)한 결과를 확인 할 수 있다. 이것은 더강한 Ni2p의 결합력을 가지기 때문에 cation mixing에 영향을 주는 Ni3p의 양이 줄어들어 구조적으로 안정하게 작용될 수 있기 때문이다. FIG. 8 shows the results of the analysis for the structural analysis of the core-shell cathode active material, and the details are summarized in FIG. The binding energy of the Ni2p peak (856.06 eV 857.72 eV) was increased from the core shell cathode active material. This is due to the stronger binding of Ni2p, which reduces the amount of Ni3p that affects cation mixing and can work structurally and stably.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 양극활물질의 XRD 패턴(pattern)을 나타낸 그래프를 도시한 것이고, 도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 양극활물질의 Rfactor등을 도시한 것이다.FIG. 10 is a graph showing an XRD pattern of a cathode active material having a core shell structure for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, and FIG. 11 is a graph showing the XRD pattern of a core body for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention. Rfactor and the like of a cathode active material having a shell structure.
도 10에 도시된 그래프는 동일한 소성온도에서 동일한 리튬 배수로 합성된 코어와 코어쉘 양극활물질에 대한 XRD구조분석 결과이다. 도 11은 XRD 구조 분석에서 격자상수에 나타난 가장 큰 특징은 I003/I103 비율과 R-factor이다. I003/I104 비율은 높을수록 구조 내 양이온 혼합 현상이 감소하는 것을 의미한다. 양이온 혼합현상은 구조 내 리튬이온과 니켈이온 의 크기가 비슷하여 리튬 위치에 니켈 이온이 혼합되어 있어 리튬이 삽입/탈리 하는 과정에 있어서 불안정하게 작용하게 된다.The graph shown in FIG. 10 shows the XRD structure analysis results for the core and the core-shell cathode active material synthesized at the same firing temperature with the same lithium drainage. FIG. 11 shows the I003 / I103 ratio and R-factor in the lattice constant of the XRD structure analysis. The higher I003 / I104 ratio means that the cationic mixing phenomenon in the structure decreases. The cation mixing phenomenon is unstable in the process of lithium intercalation / deintercalation because lithium ion and nickel ion are similar in structure to each other and nickel ions are mixed at the lithium position.
실험결과 1.48에서 1.89로 증가함으로써 양이온 혼합이 감소한 것을 확인할 수 있다. R-factor의 경우, ((006)+(102))/(101)의 비로써 낮으면 낮을수록 구조내 형성된 헥사고날 구조가 발달 된 것을 확인할 수 있다. R-factor의 경우 0.57에서 0.41까지 낮아짐으로써 헥사고날 구조 형성에 대한 발달이 증가한 것을 확인할 수 있다.As a result of the experiment, it was confirmed that the cation mixture decreased by increasing from 1.48 to 1.89. In the case of the R-factor, the ratio of ((006) + (102)) / (101) shows that the hexagonal structure formed in the structure is developed as the lower the ratio is. The decrease in R-factor from 0.57 to 0.41 indicates that the development of the hexagonal structure is increased.
도 12는 본 실시예에 따라서 제조된 코어-쉘 양극활물질을 적용한 임피던스 변화를 나타내는 그래프이다.12 is a graph showing changes in impedance of the core-shell cathode active material manufactured according to the present embodiment.
처음에 나타나는 반원형상의 구간은 양극활물질과 전해액에 계면에 관계된 임피던스 이며, 뒤에 나타나는 직선구간은 와버그 임피던스(warburg impedance)로써 리튬이온들이 확산과 관련된다. 코어-쉘 양극활물질 셀이 양극활물질과 전해액 계면 간 임피던스가 더 작은 반원을 그리는 것을 확인할 수 있는데, 이는 표면에 쉘부가 산소의 방출을 억제함으로써 SEI 생성되는 것을 억제해 저항이 낮아지는 것을 확인할수 있다. 또한 앞서 살펴본 XRD를 통해 구조적안정성이 좋기 때문에 도 13에 도시된 것과 같이 리튬확산이 잘되는 것을 확인 할 수 있다.The first semicircular phase appears as an impedance related to the interface between the cathode active material and the electrolyte, and the following straight line section is associated with diffusion of lithium ions as a warburg impedance. It can be confirmed that the core-shell cathode active material cell draws a semicircle having a smaller impedance between the cathode active material and the electrolyte interface, which suppresses the generation of SEI by suppressing the release of oxygen on the surface, . Also, since the structural stability is good through the XRD as described above, it can be confirmed that the lithium diffusion is good as shown in FIG.
도 14는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 양극활물질을 전압 범위 3.0 ~ 4.4V에서 초기 충·방전그래프를 도시 한 것이다. 그리고, 도 15은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 양극활물질을 전압 범위 3.0 ~ 4.4V에서 사이클 특성을 나타낸 그래프를 도시한 것이고, 도 16는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 리튬이차전지용 코어쉘 구조를 갖는 양극활물질의 여러 전류 밀도에 따른 사이클 수명특성과 방전용량을 나타낸 그래프를 도시한 것이다. FIG. 14 is a graph showing an initial charge / discharge graph of a cathode active material having a core shell structure for a lithium secondary battery manufactured according to an embodiment of the present invention at a voltage range of 3.0 to 4.4 V. FIG. 15 is a graph showing a cycle characteristic of a positive electrode active material having a core shell structure for a lithium secondary battery manufactured according to an embodiment of the present invention at a voltage range of 3.0 to 4.4 V. FIG. FIG. 4 is a graph showing cycle life characteristics and discharge capacity according to various current densities of a cathode active material having a core shell structure for a lithium secondary battery manufactured according to an embodiment.
도 14는 동일한 조건에서 소성된 코어, 코어쉘 양극활물질로 극판을 제작하여 전기화학적 테스트를 진행한 결과이다. 그 결과 초기 충방전의 경우, 도14에 도시된 바와 같이, 3.0~4.4 V의 전압범위 내에서 17mA/g의 전류밀도하에 측정하였는데 초기 충전용량은 코어, 코어쉘 219. 202 mAh/g 임을 알 수 있다. 또한, 방전용량의 경우 코어, 코어쉘이 191, 175 mAh/g 임을 알 수 있다.FIG. 14 is a result of electrochemical testing of a polar plate prepared from a core and a core shell cathode active material fired under the same conditions. As a result, in the case of the initial charge / discharge, as shown in FIG. 14, the voltage was measured under a current density of 17 mA / g in a voltage range of 3.0 to 4.4 V. The initial charge capacity was found to be 202 mAh / . It can be seen that the discharge capacity of the core and the core shell is 191 and 175 mAh / g, respectively.
도 15에 도시된 바와 같이, 싸이클 특성에 관한 실험 또한 3.0~4.4 V의 전압범위 내에서 17 mA/g의 전류 밀도 하에 총 30 싸이클을 진행하였다. 그 결과 코어 의 경우 30번째 싸이클까지의 효율이 89%였지만 코어 쉘의 경우 103%로써 약 114 % 증가한 효율을 확인할 수 있다.As shown in Fig. 15, experiments on the cycle characteristics were also carried out for a total of 30 cycles under a current density of 17 mA / g in a voltage range of 3.0 to 4.4 V. As a result, the efficiency of the core to the 30th cycle was 89%, but the efficiency of the core shell increased about 103% to about 114%.
도 16에 도시된 바와 같이, 고율특성은 같은 전압 범위하에서 전류밀도를 17, 34, 85, 170, 340, 850, 17 mA/g순으로 측정하여 다음과 같이 실험을 진행한 결과 34 mA/g 에서는 약 2.1%, 85 mA/g에서는 0.8%, 170 mA/g에서는 1.2 %, 340 mA/g에서는 2.6%, 850 mA/g에서는 9.6%증가한 효율을 확인하였고, 다시 17 mA/g로 회복되었을 때 1.4%증가한 효율을 확인할 수 있음을 알 수 있다.As shown in FIG. 16, the current density was measured in the order of 17, 34, 85, 170, 340, 850 and 17 mA / g under the same voltage range. , The efficiency was increased at 2.1%, at 85 mA / g, 0.8% at 170 mA / g, 2.6% at 340 mA / g and 9.6% at 850 mA / g, It is possible to confirm the efficiency increased by 1.4%.
도 17은 본 발명의 일시시예에 따른 리튬이차전지용 코어-쉘 구조를 갖는 양극활물질의 CV 그래프이다. 도 17에 도시된 것과 같이 코어-쉘 양극활물질은 4.2 ~ 4.3 V에서 상변화가 관찰되지 않는 것을 확인 할 수 있다. 17 is a CV graph of a cathode active material having a core-shell structure for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 17, it can be seen that no phase change is observed at 4.2 to 4.3 V in the core-shell cathode active material.
도 18은 본 발명의 일시시예에 따른 리튬이차전지용 코어-쉘 구조를 갖는 양극활물질의 표면에서의 반응을 묘사한 모식도이다. 사이클이 진행되는 동안 양극 표면에서는 미량의 수분이 전해액과 반응하여 HF를 형성하여 양극활물질 표면을 공격함으로써 전이금속 용출 현상을 촉진 시키는데, 코어-쉘 양극활물질은 이러한 공격을 쉘부에서 억제해 주기 때문에 사이클 효율이 증가한 것으로 예측 할수도 있다.18 is a schematic view depicting a reaction on the surface of a cathode active material having a core-shell structure for a lithium secondary battery according to a temporary example of the present invention. During the cycle, a trace amount of water reacts with the electrolyte to form HF, attacking the surface of the cathode active material, thereby promoting the transition metal elution phenomenon. Since the core-shell cathode active material inhibits this attack in the shell part, It can be predicted that the efficiency is increased.
도 19는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이차전지용 코어-쉘 구조를 갖는 양극활물질의 DSC 분석결과 그래프를 도시한 것이다. 도 19에 도시된 바와 같이, DSC 분석 결과, 발열온도가 240.29 에서 274.33 까지 증가하였는데 이는 코어-쉘 구조가 열적안정성이 높은 물성을 가지는 것으로 해석될 수 있다. 또한 발열량은 935.3 J/g에서 784.2 J/g으로 감소하는데, 이것 또한 열적 안정성이 높은 쉘부의 물성에 의한 영향으로 해석될 수 있다.
19 is a graph showing a DSC analysis result of a cathode active material having a core-shell structure for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 19, as a result of DSC analysis, the exothermic temperature increased from 240.29 to 274.33, which indicates that the core-shell structure has high thermal stability. Also, the calorific value is reduced from 935.3 J / g to 784.2 J / g, which can be interpreted as the effect of the material properties of the shell part with high thermal stability.
또한, 상기와 같이 설명된 장치 및 방법은 상기 설명된 실시예들의 구성과 방법이 한정되게 적용될 수 있는 것이 아니라, 상기 실시예들은 다양한 변형이 이루어질 수 있도록 각 실시예들의 전부 또는 일부가 선택적으로 조합되어 구성될 수도 있다.It should be noted that the above-described apparatus and method are not limited to the configurations and methods of the embodiments described above, but the embodiments may be modified so that all or some of the embodiments are selectively combined .
Claims (17)
니켈, 코발트로 제1금속수용액을 제조하고, 니켈, 코발트 및 망간으로 제2금속수용액을 제조하는 금속염 제조단계;
제1금속수용액에 침전제와 킬레이트제를 혼합하여 연속반응기에 투입시켜 코어 전구체를 제조하는 단계; 및
상기 제2금속수용액을 연속반응기에 투입시켜 코어-쉘 전구체를 제조하는 단계;
상기 코어-쉘 전구체를 세척하고, 건조하는 단계;
상기 코어-쉘 전구체와, 수산화알루미늄 및 탄산리튬을 혼합하는 단계; 및
소성처리하는 단계;를 포함하고,
상기 제1금속수용액의 니켈, 코발트의 질량비는 85 ~ 97 : 4 ~ 10이며,
상기 제2금속수용액은 황산니켈수화물와 황산코발트수용액과 황산망산수화물을 혼합하고, 니켈과, 코발트와, 망간의 질량비는 5 ~ 7 : 1.5 ~ 2.5 : 1.5 ~ 2.5이고,
상기 침전제는 수산화나트륨이고, 상기 킬레이트제는 암모니아수이고, 상기 제1금속수용액과, 상기 침전제 및 상기 킬레이트제의 몰비는, 0.7 ~ 1.3 : 1.5 ~ 2.5 : 0.2 ~ 0.6이며,
상기 코어 전구체를 제조하는 단계는 30 ~ 45시간 동안 진행되고, 50 ~ 60℃ 및 pH 11.0 ~ 11.7 하에서 진행되며,
상기 코어-쉘 전구체를 제조하는 단계는, 4 ~ 7시간 동안 진행되고,
상기 코어쉘 구조를 갖는 전구체를 구성하는 코어 전구체는 이하의 구조식 1로 구성되고,
상기 코어쉘 구조를 갖는 전구체를 구성하는 쉘의 두께는 1 ~ 2㎛이며,
상기 코어쉘 구조를 갖는 전구체는 이하의 구조식 2로 구성되고,
상기 혼합하는 단계에서, 상기 코어-쉘 전구체와, 수산화알루미늄 및 탄산리튬의 몰비는, 1: 0.02 ~ 0.08 : 1.0 ~ 1.1이며,
상기 소성처리는, 700 ~ 800℃부터 분당 1 ~ 3℃로 승온하며 10 ~ 14시간 동안 산소분위기하에서 가열하고, 냉각하고,
상기 양극활물질은 이하의 구조식 3으로 구성되는 것을 특징으로 하는 안정성이 향상된 코어쉘 구조를 갖는 양극활물질의 제조방법:
[구조식 1]
NiaCob(OH)2
구조식 1에서, a는 0.85 ~ 0.97이고, b는 0.04 ~ 0.10이고,
[구조식 2]
(NiaCob)(NicCodMne)(OH)2
구조식 2에서, a는 0.85 ~ 0.97이고, b는 0.04 ~ 0.10이며, c는 0.50 ~ 0.70이고, d는 0.15 ~ 0.25이며, e는 0.15 ~ 0.25이며,
[구조식 3]
Li[(NiaCobAlf)(NicCodMneAlg)]O2
구조식 3에서, a는 0.82 ~ 0.93, b는 0.05 ~ 0.10, c는 0.42 ~ 0.68, d는 0.15 ~ 0.25, e는 0.15 ~ 0.25이고, f와 g는 0.02 ~ 0.08이다. A method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery,
Preparing a first metal aqueous solution with nickel and cobalt, preparing a second metal aqueous solution with nickel, cobalt and manganese;
Mixing a precipitant and a chelating agent in a first metal aqueous solution and introducing the mixture into a continuous reactor to prepare a core precursor; And
Introducing the second metal aqueous solution into a continuous reactor to produce a core-shell precursor;
Washing and drying the core-shell precursor;
Mixing the core-shell precursor with aluminum hydroxide and lithium carbonate; And
Firing treatment,
The mass ratio of nickel and cobalt in the first metal aqueous solution is 85 to 97: 4 to 10,
Wherein the mass ratio of nickel, cobalt and manganese is in the range of 5 to 7: 1.5 to 2.5: 1.5 to 2.5, and the second metal solution is a mixture of nickel sulfate hydrate, cobalt sulfate aqueous solution and sulfuric acid hydrous hydrate,
Wherein the precipitant is sodium hydroxide, the chelating agent is ammonia water, the molar ratio of the first metal aqueous solution to the precipitant and the chelating agent is 0.7 to 1.3: 1.5 to 2.5: 0.2 to 0.6,
The step of preparing the core precursor is carried out for 30 to 45 hours, at 50 to 60 ° C and at a pH of 11.0 to 11.7,
The step of preparing the core-shell precursor is carried out for 4 to 7 hours,
The core precursor constituting the precursor having the core shell structure is composed of the following structural formula 1,
The thickness of the shell constituting the precursor having the core shell structure is 1 to 2 탆,
The precursor having the core shell structure is composed of the following structural formula 2,
In the mixing step, the molar ratio of the core-shell precursor to the aluminum hydroxide and lithium carbonate is 1: 0.02 to 0.08: 1.0 to 1.1,
The firing treatment is carried out by heating at 700 to 800 ° C to 1 to 3 ° C per minute and heating for 10 to 14 hours in an oxygen atmosphere,
Wherein the cathode active material is composed of the following structural formula (3): < EMI ID =
[Structural formula 1]
Ni a Co b (OH) 2
In the structural formula 1, a is 0.85 to 0.97, b is 0.04 to 0.10,
[Structural formula 2]
(Ni a Co b ) (Ni c Co d Mn e ) (OH) 2
In the structural formula 2, a is 0.85 to 0.97, b is 0.04 to 0.10, c is 0.50 to 0.70, d is 0.15 to 0.25, e is 0.15 to 0.25,
[Structural Formula 3]
Li [(Ni a Co b Al f ) (Ni c Co d Mn e Al g )] O 2
In the structural formula 3, a is 0.82 to 0.93, b is 0.05 to 0.10, c is 0.42 to 0.68, d is 0.15 to 0.25, e is 0.15 to 0.25, and f and g are 0.02 to 0.08.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US12119491B2 (en) | 2020-05-29 | 2024-10-15 | Lg Chem, Ltd. | Positive electrode active material precursor and preparation method of positive electrode active material precursor |
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