KR101865599B1

KR101865599B1 - 근적외선 흡수성 조성물, 이것을 이용한 근적외선 차단 필터 및 그 제조 방법, 및 카메라 모듈 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101865599B1
Application number: KR1020157027279A
Authority: KR
Inventors: 타케시 이나사키; 타카시 카와시마; 세이이치 히토미; 코우이츠 사사키
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2013-04-11
Filing date: 2014-04-10
Publication date: 2018-06-08
Also published as: US20160037034A1; CN105247391B; US9826129B2; WO2014168221A1; JP6442539B2; CN105247391A; EP2985639A1; KR20150128789A; EP2985639A4; JP2015157927A; TWI640610B; JP2017134406A; TW201439295A; JP6097247B2

Abstract

경화막으로 했을 때에 근적외선 차폐성이 높은 근적외선 흡수성 조성물, 근적외선 차단 필터 및 그 제조 방법, 및 카메라 모듈 및 그 제조 방법을 제공한다. 구리 성분에 대하여, 적어도 2개소의 배위 부위를 갖는 화합물 (A)를 반응시켜 이루어지는 구리 착체를 함유하는, 근적외선 흡수성 조성물.

Description

근적외선 흡수성 조성물, 이것을 이용한 근적외선 차단 필터 및 그 제조 방법, 및 카메라 모듈 및 그 제조 방법{NEAR-INFRARED-RAY-ABSORBING COMPOSITION, NEAR-INFRARED-RAY CUT FILTER USING SAME, MANUFACTURING METHOD THEREFOR, CAMERA MODULE, AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}

본 발명은, 근적외선 흡수성 조성물, 이것을 이용한 근적외선 차단 필터 및 그 제조 방법, 및 카메라 모듈 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 카메라 기능이 있는 휴대전화 등에는 컬러 화상의 고체 촬상 소자인 CCD나 CMOS가 이용되고 있다. 이들 고체 촬상 소자는, 그 수광부에 있어서 근적외선에 감도를 갖는 실리콘 포토 다이오드를 사용하고 있기 때문에, 시감도 보정을 행하는 것이 필요하여, 근적외선 차단 필터를 이용하는 경우가 많다.

이러한 근적외선 차단 필터를 형성하기 위한 재료로서 예를 들면, 인산 에스터 구리 착체를 이용한 근적외선 흡수성 조성물이 알려져 있다(특허문헌 1~3).

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2002-69305호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 평11-52127호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2011-63814호

그러나, 본 발명자가 검토한 바, 일본 특허문헌 1~3에 기재된 구리 착체를 이용하는 경우, 용제에 대한 용해성이 낮거나, 그 구리 착체를 포함하는 조성물을 이용하여 근적외선 차단 필터를 형성하면, 근적외선 차폐성을 높일 수 없는 경우가 있는 것을 알 수 있었다.

본 발명은, 이러한 문제점을 해결하는 것을 목적으로 한 것이며, 경화막으로 했을 때에 근적외선 차폐성이 높은 근적외선 흡수성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이러한 상황하에서, 본 발명자가 예의검토를 행한 결과, 특정의 구리 착체에 의하여, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.

또, 근적외선 흡수성 조성물 중에, 2개소의 모노(mono) 음이온성 배위 부위를 갖는 화합물, 또는 그 염을 갖는 화합물을 반응시켜 이루어지는 구리 착체를 배합함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.

어떠한 이론에도 구속되는 것은 아니지만, 상기 2개소의 모노 음이온성 배위 부위를 갖는 화합물을 이용하여 얻어진 구리 착체는, 그 구조가 왜곡되어, 색가(色價)가 향상(가시 영역은 흡광하지 않고, 근적외 영역의 흡광 능력(분광 특성)을 향상)되는 결과, 경화막으로 했을 때에 근적외선 차폐성을 높일 수 있다고 추정된다.

구체적으로는, 이하의 수단 <1>에 의하여, 바람직하게는, 수단 <2>~<19>에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.

<1> 구리 성분에 대하여, 적어도 2개소의 배위 부위를 갖는 화합물 (A)를 반응시켜 이루어지는 구리 착체를 함유하는, 근적외선 흡수성 조성물.

<2> 구리 성분에 대하여, 2개소의 모노 음이온성 배위 부위를 갖는 화합물 (A1), 또는 그 염을 갖는 화합물을 반응시켜 이루어지는 구리 착체를 함유하는, 근적외선 흡수성 조성물.

<3> 화합물 (A)가, 음이온으로 배위하는 배위 부위와 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 각각 적어도 1개씩 갖는 화합물 (A2)인, <1>에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.

<4> 화합물 (A)가, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 2개 이상 갖는 화합물 (A3)인, <1>에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.

<5> 화합물 (A1)이, 하기 일반식 (10)으로 나타나는, <2>에 기재된 근적외선 흡수성 조성물;

X¹-L¹-X² 일반식 (10)

일반식 (10) 중, X¹ 및 X²는, 각각 독립적으로, 모노 음이온성 배위 부위를 나타내고, L¹은, 알킬렌기, 알켄일렌기, 아릴렌기, 헤테로환기, -O-, -S-, -NR^N1-, -CO-, -CS-, -SO₂-, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기를 나타낸다; 여기에서, R^N1은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.

<6> X¹ 및 X²가, 하기 일반식 (12), (13) 또는 (13A)로 나타나는, <5>에 기재된 근적외선 흡수성 조성물;

[화학식 1]

일반식 (12) 중, R¹은 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 아랄킬기를 나타낸다; A¹ 및 A²는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자 또는 단결합을 나타낸다; 일반식 (12), (13) 및 (13A) 중, *는 L¹로의 연결부를 나타낸다.

<7> X¹ 및 X²가, 하기 일반식 (12) 또는 (13)으로 나타나는, <5>에 기재된 근적외선 흡수성 조성물;

[화학식 2]

일반식 (12) 중, R¹은 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 아랄킬기를 나타낸다; A¹ 및 A²는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자 또는 단결합을 나타낸다; 일반식 (12) 및 (13) 중, *는 L¹로의 연결부를 나타낸다.

<8> L¹이 하기의 구조, 또는 그들의 조합으로 이루어지는 기인, <5>~<7> 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수성 조성물;

[화학식 3]

n1은 1~10의 정수를 나타내며, B¹은 -CH- 또는 -N-을 나타내고, R^N2는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.

<9> L¹이, 하기의 구조 중 적어도 1종을 포함하는, <8>에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.

[화학식 4]

<10> L¹이, 하기 일반식 (14)~(17) 중 어느 하나로 나타나는, <8> 또는 <9>에 기재된 근적외선 흡수성 조성물;

[화학식 5]

일반식 (14) 중, B²는 -S-, -O- 또는 -NR^N3-을 나타내고, n2 및 n3은, 각각 독립적으로, 0~5의 정수를 나타내며, n4는 1~5의 정수를 나타낸다; 일반식 (15) 중, B³은 -S-, -O- 또는 -NR^N4-를 나타낸다; R^N3 및 R^N4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다; 일반식 (16) 중, n5 및 n6은, 각각 독립적으로, 1~5의 정수를 나타낸다; 일반식 (17) 중, n7은 1~10의 정수를 나타낸다; *는 X¹ 또는 X²로의 연결부를 나타낸다.

<11> A¹ 및 A²가 단결합인, <6>~<10> 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.

<12> 화합물 (A2)가, 일반식 (1)로 나타나는, <3>에 기재된 근적외선 흡수성 조성물;

[화학식 6]

일반식 (1) 중, R¹은, 탄화수소기를 나타낸다; R² 및 R³은, 수소 원자를 나타낸다.

<13> 경화성 화합물 및 용제를 더 함유하는, <1>~<12> 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.

<14> 경화성 화합물이, 3관능 이상의 아크릴레이트, 3관능 이상의 메타크릴레이트 및 3관능 이상의 에폭시 수지 중 적어도 1종인, <13>에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.

<15> 구리를 중심 금속으로 하고, 2개소의 모노 음이온성 배위 부위를 갖는 화합물을 배위자로 하는 구리 착체, 또는 2개소의 모노 음이온성 배위 부위를 갖는 구조를 함유하는 구리 착체를 함유하는 근적외선 흡수성 조성물.

<16> <1>~<15> 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수성 조성물을 이용하여 얻어진 근적외선 차단 필터.

<17> 고체 촬상 소자의 수광측에 있어서, <1>~<15> 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수성 조성물을 도포함으로써 막을 형성하는 공정을 갖는, 근적외선 차단 필터의 제조 방법.

<18> 고체 촬상 소자와, 고체 촬상 소자의 수광측에 배치된 근적외선 차단 필터를 갖는 카메라 모듈로서, 근적외선 차단 필터가 <1>~<15> 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수성 조성물을 경화하여 이루어지는 근적외선 차단 필터인, 카메라 모듈.

<19> 고체 촬상 소자와, 고체 촬상 소자의 수광측에 배치된 근적외선 차단 필터를 갖는 카메라 모듈의 제조 방법으로서, 고체 촬상 소자의 수광측에 있어서, <1>~<15> 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수성 조성물을 도포함으로써 근적외선 차단 필터를 형성하는 공정을 갖는, 카메라 모듈의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 경화막으로 했을 때에 근적외선 차폐성이 높은 근적외선 흡수성 조성물을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시형태에 관한, 근적외선 차단 필터를 갖는 카메라 모듈의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 카메라 모듈에 있어서의 근적외선 차단 필터 주변 부분의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 카메라 모듈에 있어서의 근적외선 차단 필터 주변 부분의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4는 카메라 모듈에 있어서의 근적외선 차단 필터 주변 부분의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.

이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 다만, 본원 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 의미로 사용된다.

본 명세서 중에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴을 나타내며, "(메트)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. 또, 본 명세서 중에 있어서, "단량체"와 "모노머"는 동의이다. 단량체는, 올리고머 및 폴리머와 구별되며, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서 중에 있어서, 중합성 화합물이란, 중합성 관능기를 갖는 화합물을 말하며, 단량체여도 되고, 폴리머여도 된다. 중합성 관능기란, 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.

다만, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.

본 발명에서 이용되는 화합물의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 측정 방법은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정할 수 있고, GPC의 측정에 의한 폴리스타이렌 환산치로서 정의된다. 예를 들면, HLC-8220(도소(주)제)를 이용하고, 컬럼으로서 TSKgel Super AWM-H(도소(주)제), 6.0mmID×15.0cm를, 용리액으로서 10mmol/L 리튬브로마이드 NMP(N-메틸피롤리디논) 용액을 이용함으로써 구할 수 있다.

근적외선이란, 극대 흡수 파장 영역이 700~2500nm인 광(전자파)을 말한다.

본 명세서에 있어서, 전체 고형분이란, 조성물의 전체 조성으로부터 용제를 제외한 성분의 총질량을 말한다. 본 발명에 있어서의 고형분은, 25℃에 있어서의 고형분이다.

<근적외선 흡수성 조성물>

본 발명의 근적외선 흡수성 조성물(이하, 본 발명의 조성물이라고도 함)은, 구리 성분에 대하여, 적어도 2개소의 배위 부위를 갖는 화합물 (A)를 반응시켜 이루어지는 구리 착체를 함유하는 것을 특징으로 한다. 이러한 구성으로 함으로써, 경화막으로 했을 때에 근적외선 차폐성을 높일 수 있다. 또, 본 발명의 조성물에 의하면, 본 발명의 조성물 중에서의 구리 착체의 용제에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 조성물은, 구리를 중심 금속으로 하고, 적어도 2개소의 배위 부위를 갖는 화합물을 배위자로 하는 구리 착체, 또는 적어도 2개소의 배위 부위를 갖는 구조를 함유하는 구리 착체를 함유하고 있어도 된다.

본 발명의 조성물에 의하면, 가시 영역에서는 높은 투과율이며, 높은 근적외선 차폐성을 실현할 수 있는 근적외선 차단 필터가 얻어진다. 또 본 발명에 의하면, 근적외선 차단 필터의 막두께를 얇게 할 수 있고, 카메라 모듈의 저배화에 기여할 수 있다.

본 발명의 조성물은, 상술한 본 발명에 이용되는 화합물 (A)를 반응시켜 이루어지는 구리 착체를 적어도 함유한다. 이 구리 착체는, 중심 금속의 구리에 상술한 본 발명에 이용되는 화합물 (A) 또는 그 염을 갖는 화합물이 배위한 구리 착체(구리 화합물)의 형태로 되어 있다. 본 발명에 이용되는 구리 착체에 있어서의 구리는 통상 2가의 구리이며, 예를 들면 구리 성분(구리 또는 구리를 포함하는 화합물)에 대하여, 상술한 본 발명에 이용되는 화합물 (A) 또는 그 염을 갖는 화합물을 혼합·반응시켜 얻을 수 있다. 화합물 (A)는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

여기에서, 본 발명의 조성물 중으로부터 구리 성분과 본 발명에 이용되는 화합물 (A)의 구조를 검출할 수 있으면, 본 발명의 조성물 중에 있어서 상술한 본 발명에 이용되는 화합물 (A)를 배위자로 한 구리 착체가 형성되어 있다고 할 수 있다. 본 발명의 조성물 중으로부터 구리와 본 발명에 이용되는 화합물 (A)를 검출하는 방법으로서는, 예를 들면 ICP 발광 분석을 들 수 있고, 이 방법에 따라 구리와 본 발명에 이용되는 화합물 (A)를 검출할 수 있다.

적어도 2개소의 배위 부위를 갖는 화합물(이하, 화합물 (A)라고도 함)의 구체적인 형태로서는, 2개소의 모노 음이온성 배위 부위를 갖는 화합물(이하, 화합물 (A1)이라고도 함), 음이온으로 배위하는 배위 부위와 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 각각 적어도 1개씩 갖는 화합물(이하, 화합물 (A2)라고도 함), 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 2개 이상 갖는 화합물(이하, 화합물 (A3)이라고도 함) 등을 들 수 있다. 화합물 (A1)~(A3)은, 각각 독립적으로, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

<<화합물 (A1)>>

화합물 (A)의 바람직한 제1 실시형태는, 2개소의 모노 음이온성 배위 부위를 갖는 화합물이다. 여기에서, 모노 음이온성 배위 부위란, 구리 원자와의 배위 시에, 1개의 부전하를 갖는 관능기를 통하여 구리 원자와 배위하는 부위를 나타낸다. 그러한 모노 음이온성 배위 부위를 갖는 구조로서는, 예를 들면, 하기에 나타내는 구조(카복실기, 인산 다이에스터기, 포스폰산 모노에스터기, 포스핀산기, 설포기 및 하이드록실기) 또는 그 염을 들 수 있다.

여기에서, 2개소의 모노 음이온성 배위 부위를 갖는 화합물 (A1)에는, 음이온성 배위 부위로서 2개의 부전하를 갖는 관능기를 통하여 구리 원자와 배위하는 부위를 갖는 것, 즉, 1개소의 다이(di) 음이온성 배위 부위를 갖는 화합물은 포함되지 않는다. 예를 들면, 본 발명에서 이용되는 화합물 (A1)에는, 일본 공개특허공보 2011-63814호의 단락 0026에 기재된 일반식 (1)로 나타나는 포스폰산 화합물은 포함되지 않는다.

[화학식 7]

상기 모노 음이온성 배위 부위를 갖는 구조는, 예를 들면, 이하에 나타내는 바와 같이 구리 원자와 배위함으로써, 구리 착체를 형성한다. 예를 들면, (1) 카복실기-구리 착체, (2) 인산 다이에스터기-구리 착체, (3) 포스폰산 모노에스터기-구리 착체, (4) 포스핀산기-구리 착체, (5) 설포기-구리 착체, (6) 하이드록실기-구리 착체를 형성한다.

[화학식 8]

본 발명에서 이용되는 화합물 (A1)은, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (10)으로 나타나는 것이 바람직하다.

X¹-L¹-X² 일반식 (10)

(일반식 (10) 중, X¹ 및 X²는, 각각 독립적으로, 상기 모노 음이온성 배위 부위를 나타내고, L¹은, 알킬렌기, 알켄일렌기, 아릴렌기, 헤테로환기, -O-, -S-, -NR^N1-, -CO-, -CS-, -SO₂-, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기를 나타낸다. 여기에서, R^N1은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.)

상기 일반식 (10) 중, L¹은, 알킬렌기, 알켄일렌기, 아릴렌기, 헤테로환기, -O-, -S-, -NR^N1-, -CO-, -CS-, -SO₂-, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기를 나타낸다. 여기에서, NR^N1은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.

알킬렌기로서는, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기, 치환 또는 무치환의 탄소수 3~20의 환상의 알킬렌기 등을 들 수 있다.

알켄일렌기로서는, 치환 또는 무치환의 탄소수 2~10의 알켄일렌기가 바람직하고, 치환 또는 무치환의 탄소수 2~8의 알켄일렌기가 보다 바람직하다.

아릴렌기로서는, 치환 또는 무치환의 탄소수 6~18의 아릴렌기가 바람직하고, 치환 또는 무치환의 탄소수 6~14의 아릴렌기가 보다 바람직하다. 또, 아릴렌기는, 단환 또는 축합환이며, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등이 예시된다.

헤테로환기는, 지환기 중에 헤테로 원자가 있는 것 또는 방향족 헤테로환기를 들 수 있다. 헤테로환기로서는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 또, 헤테로환기는, 단환 또는 축합환이며, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 질소, 산소, 황 원자 중 적어도 하나를 함유하는 단환, 또는 다환 방향족환으로부터 유도되는 헤테로아릴렌기 등을 들 수 있다. 헤테로환의 예로서는, 예를 들면, 옥솔레인환, 옥세인환, 싸이올레인환, 옥시졸환, 싸이오펜환, 싸이안트렌환, 퓨란환, 피란환, 아이소벤조퓨란환, 크로멘환, 잔텐환, 페녹사진환, 피롤환, 피라졸환, 아이소싸이아졸환, 아이소옥사졸환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 아이소인돌리진환, 인돌환, 인다졸환, 퓨린환, 퀴놀리진환, 아이소퀴놀린환, 프탈라진환, 나프틸리딘환, 퀴나졸린환, 시노린환, 프테리딘환, 카바졸환, 카볼린환, 페난트렌환, 아크리딘환, 페리미딘환, 페난트롤린환, 프탈라진환, 페나르사진환, 퓨라잔환 등을 들 수 있다.

-NR^N1-에 있어서, R^N1은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.

R^N1에 있어서의 알킬기로서는, 쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로서는, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~12의 알킬기가 보다 바람직하다. 환상의 알킬기는, 단환, 다환 중 어느 것이어도 된다. 환상의 알킬기로서는, 치환 또는 무치환의 탄소수 3~20의 사이클로알킬기가 바람직하고, 치환 또는 무치환의 탄소수 4~14의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.

R^N1에 있어서의 아릴기로서는, 치환 또는 무치환의 탄소수 6~18의 아릴기가 바람직하고, 치환 또는 무치환의 탄소수 6~14의 아릴기가 보다 바람직하며, 무치환의 탄소수 6~14의 아릴기가 더 바람직하다. 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기 등이 예시된다.

R^N1에 있어서의 아랄킬기로서는, 치환 또는 무치환의 탄소수 7~20의 아랄킬기가 바람직하고, 무치환의 탄소수 7~15의 아랄킬기가 보다 바람직하다.

상술한 기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 중합성기(바람직하게는, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 중합성기), 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 아이오딘 원자), 알킬기, 카복실산 에스터기, 할로젠화 알킬기, 알콕시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시기, 에터기, 설폰일기, 설파이드기, 아마이드기, 아실기, 하이드록시기, 카복실기, 아랄킬기, -Si-(OR^N22)₃등이 예시된다.

또, 상술한 기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 상기 치환기 중 적어도 1종과, -O-, -CO-, -COO- 및 -COOR′ 중 적어도 1개와의 조합으로 이루어지는 것이어도 된다. 여기에서, R′은, 탄소수가 1~10인 직쇄, 탄소수가 3~10인 분기 또는 탄소수 3~10의 환상의 알킬기인 것이 바람직하다.

중합성기로서는, 예를 들면, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 중합성기(바람직하게는, 바이닐기, (메트)아크릴로일옥시기), (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 아지리딘일기 등을 들 수 있다.

알킬기로서는, 쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 알킬기가 더 바람직하다. 환상의 알킬기는, 단환, 다환 중 어느 것이어도 된다. 환상의 알킬기로서는, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 4~10의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.

할로젠화 알킬기로서는, 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다. 특히, 불소 원자를 2개 이상 갖는 탄소수가 1~10인 알킬기가 바람직하고, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄상 또는 분기쇄상의 것이 바람직하다. 불소 원자로 치환된 알킬기에 있어서의 탄소수는, 1~10이 보다 바람직하며, 1~5가 더 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다. 불소 원자로 치환된 알킬기는, 말단의 구조가 (-CF₃)인 것이 바람직하다. 불소 원자로 치환된 알킬기는, 불소 원자의 치환율이, 50~100％인 것이 바람직하고, 80~100％인 것이 더 바람직하다. 여기에서, 불소 원자의 치환율이란, 불소 원자로 치환된 알킬기에 있어서, 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 비율(％)을 말한다.

특히, 할로젠화 알킬기로서는, 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~10의 퍼플루오로알킬기가 더 바람직하다.

-Si-(OR^N22)₃에 있어서, R^N22는 탄소수 1~3의 알킬기 또는 페닐기이며, n은 1~3의 정수이다.

구체적으로, 상기 일반식 (10) 중, L¹이, 아릴렌기와 -O-와의 조합으로 이루어지는 기인 경우, 아릴렌기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 알킬기가 바람직하다.

본 발명에서 이용되는 화합물 (A1)은, 상기 일반식 (10) 중의 L¹이 하기의 구조, 또는 그들의 조합으로 이루어지는 기인 것이 바람직하다.

[화학식 9]

(n1은 1~10의 정수를 나타내며, B¹은 -CH- 또는 -N-을 나타내고, R^N2는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.)

상기 n1은 1~10의 정수를 나타내며, 1~8의 정수가 바람직하며, 1~6의 정수가 더 바람직하다.

상기 B¹은 -CH- 또는 -N-을 나타내고, -N-이 바람직하다.

R^N2는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기로서는, 상기 일반식 (10) 중의 -NR^N1-에 있어서의 R^N1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

또, 본 발명에서 이용되는 화합물 (A1)은, 상기 L¹로서, 상술한 하기의 구조, 또는 그들의 조합으로 이루어지는 기 중에서도, 하기 구조 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 10]

또, 본 발명에서 이용되는 화합물 (A1)은, 상기 일반식 (10) 중의 L¹이, 하기 일반식 (14)~(17) 중 어느 하나로 나타나는 것이 바람직하다.

[화학식 11]

(일반식 (14) 중, B²는 -S-, -O- 또는 -NR^N3-을 나타내고, n2 및 n3은, 각각 독립적으로, 0~5의 정수를 나타내며, n4는 1~5의 정수를 나타낸다. 일반식 (15) 중, B³은 -S-, -O- 또는 -NR^N4-를 나타낸다. R^N3 및 R^N4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 일반식 (16) 중, n5 및 n6은, 각각 독립적으로, 1~5의 정수를 나타낸다. 일반식 (17) 중, n7은 1~10의 정수를 나타낸다. *는 상기 X¹ 또는 X²로의 연결부를 나타낸다.)

일반식 (14) 중, B²는 -S-, -O- 또는 -NR^N3-을 나타낸다. -NR^N3-에 있어서, R^N3은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기로서는, 상기 일반식 (10) 중의 -NR^N1-에 있어서의 R^N1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

일반식 (14) 중, n2 및 n3은, 각각 독립적으로, 0~5의 정수를 나타내며, 0~3의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 0~2의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하다.

일반식 (14) 중, n4는 1~5의 정수를 나타내며, 1~3의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 1 또는 2를 나타내는 것이 더 바람직하며, 1을 나타내는 것이 특히 바람직하다.

일반식 (15) 중, B³은 -S-, -O- 또는 NR^N4-를 나타낸다. -NR^N4-에 있어서, R^N4는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기로서는, 상기 일반식 (10) 중의 -NR^N1-에 있어서의 R^N1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

일반식 (16) 중, n5 및 n6은, 각각 독립적으로, 1~5의 정수를 나타내며, 1~3의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 1 또는 2를 나타내는 것이 더 바람직하며, 1을 나타내는 것이 특히 바람직하다.

일반식 (17) 중, n7은 1~10의 정수를 나타내며, 1~8의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 1~6의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하다.

이하에, 상기 일반식 (10) 중의 L¹로 나타나는 구조의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 구조 중, *는 상기 일반식 (10) 중의 X¹ 또는 X²로의 연결부를 나타낸다.

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

상기 일반식 (10) 중의 L¹로 나타나는 구조의 구체예 중에서도, 하기 구조가 바람직하다.

[화학식 15]

상기 일반식 (10) 중, X¹ 및 X²는, 상기 모노 음이온성 배위 부위를 나타내고, 보다 구체적으로는, 상기 구조(카복실기, 인산 다이에스터기, 포스폰산 모노에스터기, 포스핀산기, 설포기 및 하이드록실기)를 들 수 있다.

상기 일반식 (10) 중, X¹ 및 X²는, 서로 동일 모노 음이온성 배위 부위를 갖고 있어도 되며, 서로 다른 모노 음이온성 배위 부위를 갖고 있어도 된다.

상기 일반식 (10) 중, X¹ 및 X²는, 각각 독립적으로 하기 일반식 (12), (13) 또는 (13A)로 나타나는 구조가 바람직하다.

[화학식 16]

(일반식 (12) 중, R¹은 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 아랄킬기를 나타낸다. A¹ 및 A²는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자 또는 단결합을 나타낸다. 일반식 (12), (13) 및 (13A) 중, *는 상기 L¹로의 연결부를 나타낸다.)

일반식 (12) 중, R¹은 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 아랄킬기를 나타낸다.

알킬기로서는, 쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로서는, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~15의 알킬기가 보다 바람직하며, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다. 환상의 알킬기는, 단환, 다환 중 어느 것이어도 된다. 환상의 알킬기로서는, 치환 또는 무치환의 탄소수 3~20의 사이클로알킬기가 바람직하고, 치환 또는 무치환의 탄소수 4~10의 사이클로알킬기가 보다 바람직하며, 무치환의 탄소수 4~8의 사이클로알킬기가 특히 바람직하다.

알켄일기로서는, 치환 또는 무치환의 탄소수 2~10의 알켄일기가 바람직하고, 치환 또는 무치환의 탄소수 2~8의 알켄일기가 보다 바람직하다.

아릴기로서는, 치환 또는 무치환의 탄소수 6~18의 아릴기가 바람직하고, 치환 또는 무치환의 탄소수 6~14의 아릴기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기 등이 예시된다.

아랄킬기로서는, 치환 또는 무치환의 탄소수 7~20의 아랄킬기가 바람직하고, 치환 또는 무치환의 탄소수 7~16의 아랄킬기가 보다 바람직하다.

상기 일반식 (12) 중의 R¹이 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 상기 일반식 (10) 중의 L¹이 갖고 있어도 되는 치환기와 동의이며, 알킬기, 아릴기, 에터기, -Si-(OR^N22)₃ 등이 바람직하다.

상기 일반식 (12) 중, A¹ 및 A²는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자 또는 단결합을 나타낸다. 특히, A¹ 및 A²는, 본 발명의 조성물의 내열성을 보다 향상시키는 관점에서, 단결합인 것이 바람직하다.

이하에, 상기 일반식 (12) 중의 R¹로 나타나는 구조의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 구조 중, *는 상기 일반식 (12) 중의 A¹로의 연결 부분을 나타낸다.

[화학식 17]

[화학식 18]

상기 일반식 (12) 중의 R¹로 나타나는 구조의 구체예 중에서도, 하기 구조가 바람직하다.

[화학식 19]

이하에, 본 발명에서 이용되는 화합물 (A1)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

<<화합물 (A1)의 염>>

본 발명에서 이용되는, 화합물 (A1)의 염, 즉, 2개소의 모노 음이온성 배위 부위의 염을 갖는 화합물로서는, 예를 들면 금속염이 바람직하고, 구체적으로는, 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염, 칼슘염 등을 들 수 있다.

<<화합물 (A2)>>

화합물 (A)의 바람직한 제2 실시형태는, 음이온으로 배위하는 배위 부위와 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 각각 적어도 1개씩 갖는 화합물 (A2)이다. 화합물 (A2)는, 1 분자 내에, 음이온으로 배위하는 배위 부위를 적어도 1개 갖고 있으며, 2개 갖고 있어도 된다. 화합물 (A2)는, 1 분자 내 중의 음이온으로 배위하는 배위 부위와 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자의 합계가 2개 이상이면 되고, 3개여도 되며, 4개여도 된다.

음이온으로 배위하는 배위 부위와 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자의 합계가 3개인 형태로서는, 2개의 음이온으로 배위하는 배위 부위와 1개의 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 갖는 경우, 1개의 음이온으로 배위하는 배위 부위와 2개의 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 갖는 경우를 들 수 있다.

음이온으로 배위하는 배위 부위와 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자의 합계가 4개인 형태로서는, 2개의 음이온으로 배위하는 배위 부위와 2개의 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 갖는 경우, 1개의 음이온으로 배위하는 배위 부위와 3개의 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 갖는 경우를 들 수 있다.

화합물 (A2)에 있어서, 음이온으로 배위하는 배위 부위를 구성하는 음이온과, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 연결하는 원자수는, 1~6인 것이 바람직하고, 1~3인 것이 보다 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 구리 착체의 구조가 보다 왜곡되기 쉬워지기 때문에, 색가를 보다 향상시킬 수 있다.

음이온으로 배위하는 배위 부위를 구성하는 음이온과, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 연결하는 원자는, 1종 또는 2종 이상이어도 된다. 음이온으로 배위하는 배위 부위를 구성하는 음이온과, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 연결하는 원자는, 탄소 원자가 바람직하다.

이하의 예시 화합물에 있어서, 음이온으로 배위하는 배위 부위를 구성하는 음이온이 산소 음이온이고, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자가 질소 원자이며, 음이온으로 배위하는 배위 부위를 구성하는 음이온과, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 연결하는 원자는 탄소 원자이다. 또, 음이온으로 배위하는 배위 부위를 구성하는 음이온과, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 연결하는 원자수는 2이다.

[화학식 31]

화합물 (A2)의 분자량은, 50~1000이 바람직하고, 50~600이 보다 바람직하다.

화합물 (A2)에 있어서, 음이온으로 배위하는 배위 부위를 구성하는 음이온은, 구리 성분 중의 구리 원자에 배위 가능한 것이면 되고, 산소 음이온, 질소 음이온 또는 황 음이온이 바람직하다.

음이온으로 배위하는 배위 부위는, 이하의 군 (AN)으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

군 (AN)

[화학식 32]

상기 음이온으로 배위하는 배위 부위 중, X는, N 또는 CR을 나타내고, R은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내는 것이 바람직하다.

알킬기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 되지만, 직쇄상이 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직하다. 알킬기의 예로서는, 메틸기를 들 수 있다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되며, 치환기로서는 할로젠 원자, 카복실기, 헤테로환기를 들 수 있다. 치환기로서의 헤테로환기는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 또, 방향족이어도 되고 비방향족이어도 된다. 헤테로환을 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하고 1 또는 2가 바람직하다. 헤테로환을 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자가 바람직하다. 알킬기가 치환기를 갖고 있는 경우, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.

알켄일기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다.

알카인일기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다.

아릴기는, 단환이어도 되고 다환이어도 되지만 단환이 바람직하다. 아릴기의 탄소수는 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하며, 6이 더 바람직하다.

헤테로아릴기는, 단환이어도 되고 다환이어도 된다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 황 원자, 산소 원자가 바람직하다. 헤테로아릴기의 탄소수는 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.

화합물 (A2)에 있어서, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 인 원자가 바람직하고, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자가 보다 바람직하며, 질소 원자가 더 바람직하다.

화합물 (A2)에 있어서, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자가 질소 원자인 경우, 질소 원자에 인접하는 원자가 탄소 원자이며, 상기 탄소 원자가 치환기를 갖는 것이 바람직하다.

비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자는, 환에 포함되거나, 또는 이하의 군 (UE)로부터 선택되는 적어도 1종의 부분 구조에 포함되는 것이 바람직하다.

군 (UE)

[화학식 33]

군 (UE) 중, R¹은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R²는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로아릴싸이오기, 아미노기 또는 아실기를 나타낸다.

비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자가 환에 포함되는 경우, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환은, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 또, 방향족이어도 되고 비방향족이어도 된다. 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환은, 5~12원환이 바람직하고, 5~7원환이 보다 바람직하다.

비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환은, 치환기를 갖고 있어도 되며, 치환기로서는 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 할로젠 원자, 규소 원자, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 1~12의 아실기, 탄소수 1~12의 알킬싸이오기, 카복실기 등을 들 수 있다.

비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환이 치환기를 갖고 있는 경우, 치환기를 더 갖고 있어도 되며, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환으로 이루어지는 기, 상술한 군 (UE)로부터 선택되는 적어도 1종의 부분 구조로 이루어지는 기, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 2~12의 아실기, 하이드록시기를 들 수 있다.

비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자가 군 (UE)로 나타나는 부분 구조에 포함되는 경우, R¹은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내는 것이 바람직하다.

알킬기, 알카인일기, 아릴기, 및 헤테로아릴기는, 상기 음이온으로 배위하는 배위 부위로 설명한 알킬기, 알카인일기, 아릴기, 및 헤테로아릴기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

알킬기는, 상기 음이온으로 배위하는 배위 부위로 설명한 알킬기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

알카인일기는, 상기 음이온으로 배위하는 배위 부위로 설명한 알카인일기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

아릴기는, 상기 음이온으로 배위하는 배위 부위로 설명한 아릴기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

헤테로아릴기는, 상기 음이온으로 배위하는 배위 부위로 설명한 헤테로아릴기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자가 군 (UE)로 나타나는 부분 구조에 포함되는 경우, R²는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로아릴싸이오기, 아미노기 또는 아실기를 나타내는 것이 바람직하다.

알콕시기의 탄소수는, 1~12가 바람직하고, 3~9가 보다 바람직하다.

아릴옥시기의 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.

헤테로아릴옥시기는, 단환이어도 되고 다환이어도 된다. 헤테로아릴옥시기를 구성하는 헤테로아릴기는, 상기 음이온으로 배위하는 배위 부위로 설명한 헤테로아릴기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

알킬싸이오기의 탄소수는, 1~12가 바람직하고, 1~9가 보다 바람직하다.

아릴싸이오기의 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.

헤테로아릴싸이오기는, 단환이어도 되고 다환이어도 된다. 헤테로아릴싸이오기를 구성하는 헤테로아릴기는, 상기 음이온으로 배위하는 배위 부위로 설명한 헤테로아릴기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

아실기의 탄소수는, 2~12가 바람직하고, 2~9가 보다 바람직하다.

화합물 (A2)는, 하기 일반식 (IV)로 나타나는 것도 바람직하다.

X¹-L¹-Y¹ 일반식 (IV)

(일반식 (IV) 중, X¹은 군 (AN)으로 나타나는 배위 부위를 나타낸다. Y¹은, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환, 또는 군 (UE)로 나타나는 부분 구조를 나타낸다. L¹은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.)

일반식 (IV) 중, X¹은, 상술한 음이온으로 배위하는 배위 부위와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

일반식 (IV) 중, Y¹은, 상술한 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환, 또는 상술한 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자가 포함되는 부분 구조와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

일반식 (IV) 중, L¹이 2가의 연결기를 나타내는 경우, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 탄소수 6~12의 아릴렌기, -SO-, -O-, -SO₂- 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 -SO₂-가 바람직하다.

화합물 (A2)의 보다 상세한 예로서, 하기 일반식 (IV-1)~(IV-8)로 나타나는 화합물도 들 수 있다.

X²-L²-Y²-L³-X³ (IV-1)

Y³-L⁴-Y⁴-L⁵-X⁴ (IV-2)

Y⁵-L⁶-X⁵-L⁷-X⁶ (IV-3)

Y⁶-L⁷-X⁷-L⁸-Y⁷ (IV-4)

X⁸-L⁹-Y⁸-L¹⁰-Y⁹-L¹¹-X⁹ (IV-5)

X⁹-L¹²-Y¹⁰-L¹³-Y¹¹-L¹⁴-Y¹² (IV-6)

Y¹³-L¹⁵-X¹⁰-L¹⁶-X¹¹-L¹⁷-Y¹⁴ (IV-7)

Y¹⁵-L¹⁸-X¹²-L¹⁹-Y¹⁶-L²⁰-Y¹⁷ (IV-8)

일반식 (IV-1)~(IV-8) 중, X²~X⁴, X⁸, X⁹는 각각 독립적으로, 상술한 군 (AN)으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 또, X⁵, X⁷, X¹⁰~X¹²는 각각 독립적으로, 이하의 군 (AN-1)로부터 선택되는 적어도 1종이다. 군 (AN-1) 중의 X는, N 또는 CR을 나타내고, R은, 상술한 군 (AN) 중의 CR로 설명한 R과 동의이다.

군 (AN-1)

[화학식 34]

일반식 (IV-1)~(IV-8) 중, Y³, Y⁵~Y⁷, Y¹²~Y¹⁵는 각각 독립적으로, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환, 또는 상술한 군 (UE)로부터 선택되는 적어도 1종의 부분 구조를 나타낸다. 또, Y², Y⁴, Y⁸~Y¹¹, Y¹⁶은 각각 독립적으로, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환, 또는 이하의 군 (UE-1)로부터 선택되는 적어도 1종이다. 군 (UE-1) 중의 R은, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자가 상술한 군 (UE)로 나타나는 부분 구조에 포함되는 경우의 R과 동의이다.

군 (UE-1)

[화학식 35]

일반식 (IV-1)~(IV-8) 중, L²~L²⁰은 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기는, 일반식 (IV) 중의 L¹이 2가의 연결기를 나타내는 경우와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

또한, 화합물 (A2)는, 가시 투과성을 향상시키기 위하여, 방향족 등의 π공액계가 연속해서 복수 결합하고 있지 않는 것이 바람직하다.

화합물 (A2)는, 5원환 또는 6원환을 포함하는 화합물인 것도 바람직하고, 공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자가 5원환 또는 6원환을 구성하는 것도 바람직하다.

화합물 (A2)가 갖는 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자가 질소 원자인 것도 바람직하다. 또, 화합물 (A2)가 갖는 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자로서의 질소 원자에 인접하는 원자가 탄소 원자이며, 상기 탄소 원자가 치환기를 갖는 것도 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 구리 착체의 구조가 보다 왜곡되기 쉬워지기 때문에, 색가를 보다 향상시킬 수 있다. 치환기는, 상술한 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환이 갖고 있어도 되는 치환기와 동의이며, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 카복실기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 1~12의 아실기, 탄소수 1~12의 알킬싸이오기, 할로젠 원자가 바람직하다. 특히, 알킬기, 아릴기, 카복실기, 할로젠 원자가 바람직하다.

화합물 (A2)는, 식 (II) 또는 식 (III)으로 나타나는 것도 바람직하다.

[화학식 36]

(식 (II) 중, X²는, 음이온으로 배위하는 배위 부위를 포함하는 기를 나타낸다. Y²는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 인 원자를 나타낸다. A¹ 및 A⁵는, 각각 독립적으로 탄소 원자, 질소 원자 또는 인 원자를 나타낸다. A²~A⁴는, 각각 독립적으로 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 인 원자를 나타낸다. R¹은, 치환기를 나타낸다. R^X2는, 치환기를 나타낸다. n2는 0~3의 정수를 나타낸다.

식 (III) 중, X³은, 상기 음이온으로 배위하는 배위 부위를 나타낸다. Y³은, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 인 원자를 나타낸다. A⁶ 및 A⁹는, 각각 독립적으로 탄소 원자, 질소 원자 또는 인 원자를 나타낸다. A⁷ 및 A⁸은, 각각 독립적으로 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 인 원자를 나타낸다. R²는, 치환기를 나타낸다. R^X3은, 치환기를 나타낸다. n3은 0~2의 정수를 나타낸다.)

식 (II) 중, X²는, 상술한 음이온으로 배위하는 배위 부위를 포함하는 기를 나타내고, 예를 들면, 상기 음이온으로 배위하는 배위 부위를 포함하는 기만으로 되어 있어도 되며, 상기 음이온으로 배위하는 배위 부위를 포함하는 기가 치환기를 갖고 있어도 된다. 음이온으로 배위하는 배위 부위를 포함하는 기가 갖고 있어도 되는 치환기는, 할로젠 원자, 카복실기, 헤테로환기를 들 수 있다. 치환기로서의 헤테로환기는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 또, 방향족이어도 되고 비방향족이어도 된다. 헤테로환을 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하고 1 또는 2가 바람직하다. 헤테로환을 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자가 바람직하다.

식 (II) 중, Y²는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 인 원자를 나타내고, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자가 바람직하며, 산소 원자 또는 질소 원자가 보다 바람직하며, 질소 원자가 더 바람직하다.

식 (II) 중, A¹ 및 A⁵는, 각각 독립적으로 탄소 원자, 질소 원자 또는 인 원자를 나타내고, 탄소 원자가 바람직하다.

식 (II) 중, A²~A⁴는, 각각 독립적으로 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 인 원자를 나타낸다. A² 및 A³은, 탄소 원자를 나타내는 것이 바람직하다. A⁴는, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내는 것이 바람직하다.

식 (II) 중, R¹은, 치환기를 나타내고, 상술한 화합물 (A2)가 갖는 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자로서의 질소 원자에 인접하는 원자가 탄소 원자인 경우에, 상기 탄소 원자가 갖는 치환기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

식 (II) 중, R^X2는, 치환기를 나타내고, 상술한 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환이 갖고 있어도 되는 치환기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. R^X2는, 식 (II) 중의 A²~A⁴ 중 어느 하나의 치환기인 것이 바람직하고, 또, Y²에는 치환하지 않는 것이 바람직하다.

식 (II) 중, n2는 0~3의 정수를 나타내며, 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.

식 (III) 중, X³은, 음이온으로 배위하는 배위 부위를 포함하는 기를 나타내고, 식 (II) 중의 X²와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

식 (III) 중, Y³은, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 인 원자를 나타내고, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자가 바람직하며, 산소 원자 또는 질소 원자가 보다 바람직하다.

식 (III) 중, A⁶ 및 A⁹는, 각각 독립적으로 탄소 원자, 질소 원자 또는 인 원자를 나타낸다. A⁶은, 탄소 원자 또는 질소 원자가 바람직하다. A⁹는, 탄소 원자가 바람직하다.

식 (III) 중, A⁷ 및 A⁸은, 각각 독립적으로 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 인 원자를 나타낸다. A⁷은, 탄소 원자가 바람직하다. A⁸은, 탄소 원자, 질소 원자 또는 황 원자가 바람직하다.

식 (III) 중, R²는, 치환기를 나타내고, 식 (II) 중의 R¹과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

식 (III) 중, R^X3은, 치환기를 나타내고, 식 (II) 중의 R^X2와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

식 (III) 중, n3은 0~2의 정수를 나타내며, 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.

또한, R^x3 및 R^X2는, 가시 투과성을 향상시키기 위하여, π공액계가 연속해서 복수 결합하고 있는 치환기가 아닌 것이 바람직하다.

화합물 (A2)는, 하기 식 (I)로 나타나는 것도 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.

[화학식 37]

(식 (I) 중, X¹은, 음이온으로 배위하는 배위 부위를 포함하는 기를 나타낸다. Y¹은, 질소 원자 또는 인 원자를 나타내고, 인접하는 탄소 원자와 함께 4~7원환을 구성한다. R^X1은, 치환기를 나타내고, n1은, 0~6의 정수를 나타낸다.)

식 (I) 중, X¹은, 음이온으로 배위하는 배위 부위를 포함하는 기를 나타내고, 식 (II) 중의 X²와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

식 (I) 중, Y¹은, 질소 원자 또는 인 원자를 나타내고, 인접하는 탄소 원자와 함께 4~7원환을 구성한다. 특히, 식 (I) 중의 Y¹은, 질소 원자를 나타내고, 인접하는 탄소 원자와 함께 5 또는 6원환을 구성하는 것이 바람직하다.

식 (I) 중, R^X1은, 치환기를 나타내고, 상술한 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자가 환에 포함되는 경우에 갖고 있어도 되는 치환기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

식 (I) 중, n1은, 0~6의 정수를 나타내며, 0~2가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하다.

또한, R^x1은, 가시 투과성을 향상시키기 위하여, π공액계가 연속해서 복수 결합하고 있는 치환기가 아닌 것이 바람직하다.

또, 화합물 (A2)는, 식 (1)로 나타나는 것도 바람직하다.

[화학식 38]

(식 (1) 중, R¹은, 탄화수소기를 나타낸다. R² 및 R³은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R¹과 R² 또는 R³은, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.)

식 (1)로 나타나는 화합물을 함유하는 조성물을 이용함으로써, 경화막으로 했을 때에 가시광 영역에서의 투과성을 높게 할 수 있고, 또, 근적외선 차폐성도 높일 수 있다.

식 (1) 중, R¹은, 탄화수소기를 나타내고, 알킬기 또는 아릴기를 나타내는 것이 바람직하다.

식 (1) 중의 R¹이 알킬기를 나타내는 경우, 알킬기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 된다. 알킬기의 탄소수는, 1~12가 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~5가 더 바람직하다. 구체적으로, 알킬기는, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기가 바람직하다. 식 (1) 중의 R¹이 알킬기를 나타내는 경우, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 알킬옥시기, 알킬카보닐기, 아실기, 알콕시카보닐기, 할로젠 원자(예를 들면 불소 원자), 헤테로환기(예를 들면, 옥솔레인환, 옥세인환, 다이옥솔레인환, 퓨란환, 다이옥세인환, 피란환), 중합성기(예를 들면, 바이닐기, (메트)아크릴로일기) 등을 들 수 있다. 치환기를 갖는 알킬기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.

식 (1) 중의 R¹이 아릴기를 나타내는 경우, 아릴기의 탄소수는 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다. 아릴기는, 페닐기가 바람직하다. 식 (1) 중의 R¹이 아릴기를 나타내는 경우, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기는, 식 (1) 중의 R¹이 알킬기를 나타내는 경우와 동의이다.

식 (1) 중, R² 및 R³은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.

식 (1)로 나타나는 화합물의 제1 양태는, 식 (1) 중, R² 및 R³의 양쪽 모두가 수소 원자인 양태이고, 제2 양태는, 식 (1) 중, R² 및 R³ 중 적어도 한쪽이 할로젠 원자 또는 1가의 유기기를 나타내는 양태이며, 모두 바람직하다.

식 (1) 중의 R² 및 R³이 할로젠 원자를 나타내는 경우, 불소 원자가 바람직하다.

식 (1) 중의 R² 및 R³이 1가의 유기기를 나타내는 경우, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다. 알킬기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1~8이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다. 특히, 알킬기는, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기가 바람직하다. 아릴기의 탄소수는 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다. 아릴기는, 페닐기가 바람직하다.

식 (1) 중, R¹과 R²가 서로 결합하여 산소 원자를 포함하는 5원환 또는 6원환을 형성하며, 또한 R³이 수소 원자인 것도 바람직하다.

산소 원자를 포함하는 5원환 또는 6원환은, 방향환이어도 되고 비방향환이어도 되지만, 비방향환인 것이 바람직하다. 산소 원자를 포함하는 5원환 또는 6원환을 구성하는 원자는, 산소 원자 및 탄소 원자가 바람직하다. 산소 원자를 포함하는 5원환 또는 6원환 중의 산소 원자의 수는, 1~3이 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다. 산소 원자를 포함하는 5원환 또는 6원환 중의 탄소 원자의 수는, 1~5가 바람직하고, 4 또는 5가 보다 바람직하다. 산소 원자를 포함하는 5원환 또는 6원환의 구체예로서는, 옥솔레인환, 옥세인환, 다이옥솔레인환, 퓨란환, 다이옥세인환, 피란환 등을 들 수 있다.

식 (1)로 나타나는 화합물은, 식 (2)로 나타나는 것도 바람직하다.

식 (2)

[화학식 39]

(식 (2) 중, R¹² 및 R¹³은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. L은, n가의 탄화수소기, 또는 탄화수소기와 -O-의 조합으로 이루어지는 n가의 기를 나타낸다. n은 2~6의 정수를 나타낸다.)

식 (2) 중, R¹² 및 R¹³은, 식 (1) 중의 R² 및 R³와 동의이며, 모두 수소 원자를 나타내는 것이 바람직하다.

식 (2) 중, L은, n가의 탄화수소기, 또는 탄화수소기와 -O-의 조합으로 이루어지는 n가의 기를 나타낸다. 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 된다. 탄화수소기가 직쇄상인 경우의 탄소수는, 2~12가 바람직하고, 2~5가 보다 바람직하다. 탄화수소기가 분기상인 경우의 탄소수는, 3~12가 바람직하고, 6~10이 보다 바람직하다. 탄화수소기가 환상인 경우의 탄소수는, 3~12가 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하며, 6이 보다 바람직하다. 탄화수소기가 환상인 경우, 방향환이어도 되고 비방향환이어도 되지만, 비방향환이 바람직하다.

식 (2) 중, n은, 2~6의 정수를 나타내며, 2~4의 정수가 바람직하고, 2 또는 3이 보다 바람직하며, 2가 더 바람직하다.

식 (1)로 나타나는 화합물의 카복실기 당량은, 1~3이 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하다.

화합물 (A2)의 구체예로서는, 이하의 화합물 및 이하의 화합물의 염(예를 들면 나트륨 등의 금속염(알칼리 금속염))을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 40]

[화학식 41]

[화학식 42]

<<화합물 (A2)의 염>>

본 발명에서 이용되는, 화합물 (A2)의 염, 즉, 모노 음이온성 배위 부위의 염으로서는, 예를 들면 금속염이 바람직하고, 구체적으로는, 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염, 칼슘염 등을 들 수 있다.

<<화합물 (A3)>>

화합물 (A)의 바람직한 제3 실시형태는, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 2개 이상 갖는 화합물 (A3)이다. 화합물 (A3)은, 1 분자 내에, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 2개 이상 갖고 있으면 되고, 3개 이상 갖고 있어도 되며, 2~4개 갖고 있는 것이 바람직하고, 2개 또는 3개 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.

화합물 (A3)은, 분자 내에, 음이온으로 배위하는 배위 부위를 갖고 있어도 되며, 갖고 있지 않아도 된다. 여기에서, 음이온으로 배위하는 배위 부위란, 구리 성분 중의 구리 원자에 배위 가능한 음이온을 포함하는 것이며, 예를 들면, 산소 음이온, 질소 음이온 또는 황 음이온을 포함하는 것을 들 수 있다.

화합물 (A3)에 있어서, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자끼리를 연결하는 원자수는, 1~6인 것이 바람직하고, 1~3인 것이 보다 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 구리 착체의 구조가 보다 왜곡되기 쉬워지기 때문에, 색가를 보다 향상시킬 수 있다.

비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자끼리를 연결하는 원자는, 1종 또는 2종 이상이어도 된다. 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자끼리를 연결하는 원자는, 탄소 원자가 바람직하다.

이하의 예시 화합물에 있어서, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자는 질소 원자이며, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자끼리를 연결하는 원자는 탄소 원자이며, 질소 원자를 연결하는 탄소 원자수가 2이다.

[화학식 43]

화합물 (A3)이 갖고 있어도 되는 불포화 결합의 수는, 9 이하가 바람직하고, 1~9가 바람직하다.

화합물 (A3)의 분자량은, 50~1000이 바람직하고, 50~600이 보다 바람직하다.

화합물 (A3)에 있어서, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자는, 상술한 화합물 (A2)로 설명한 것과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

화합물 (A3)은, 하기 일반식 (V)로 나타나는 것도 바람직하다.

Y¹-L¹-Y² 일반식 (V)

(일반식 (V) 중, Y¹ 및 Y²는 각각 독립적으로, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환, 또는 군 (UE)로 나타나는 부분 구조를 나타낸다. L¹은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.)

일반식 (V) 중, Y¹ 및 Y²는, 상술한 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환, 또는 상술한 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자가 포함되는 부분 구조와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

일반식 (V) 중, L¹이 2가의 연결기를 나타내는 경우, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 탄소수 6~12의 아릴렌기, -SO-, -O-, -SO₂- 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 -SO₂-가 바람직하다.

화합물 (A3)의 보다 상세한 예로서 하기 일반식 (V-1) 또는 (V-2)로 나타나는 화합물도 들 수 있다.

Y³-L²-Y⁴-L³-Y⁵ (V-1)

Y⁶-L⁶-Y⁷-L⁷-Y⁸-L⁸-Y⁹ (V-2)

일반식 (V-1) 및 (V-2) 중, Y³, Y⁵, Y⁶ 및 Y⁹는 각각 독립적으로, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환, 또는 군 (UE)로 나타나는 부분 구조를 나타낸다.

또, Y⁴, Y⁷, Y⁸은 각각 독립적으로, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환, 또는 상술한 화합물 (A2)에 있어서의 군 (UE-1)로부터 선택되는 적어도 1종이다.

일반식 (V-1) 및 (V-2) 중, L²~L⁸은 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기는, 일반식 (V) 중의 L¹이 2가의 연결기를 나타내는 경우와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

화합물 (A3)은, 5원환 또는 6원환을 포함하는 화합물인 것도 바람직하고, 상술한 화합물 (A2)과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

화합물 (A3)의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 44]

<<구리 성분>>

본 발명에 이용되는 구리 착체에 있어서의 구리 성분으로서는, 구리 또는 구리를 포함하는 화합물을 이용할 수 있다. 구리를 포함하는 화합물로서는, 예를 들면, 산화 구리나 구리염을 이용할 수 있다. 구리염은, 1가 또는 2가의 구리가 바람직하고, 2가의 구리가 보다 바람직하다. 구리염으로서는, 아세트산 구리, 염화 구리, 폼산 구리, 수산화 구리, 스테아르산 구리, 벤조산 구리, 에틸아세토아세트산 구리, 파이로인산 구리, 나프텐산 구리, 시트르산 구리, 질산 구리, 황산 구리, 탄산 구리, 염소산 구리, (메트)아크릴산 구리, 과염소산 구리, 포스핀산 구리, 다이페닐포스핀산 구리, 메테인설폰산 구리가 보다 바람직하다. 특히, 상기 화합물 (A1) 및 화합물 (A2)에 이용하는 구리염으로서는, 아세트산 구리, 염화 구리, 황산 구리, 수산화 구리, 벤조산 구리, (메트)아크릴산 구리가 바람직하다. 상기 화합물 (A3)에 이용하는 구리염으로서는, 아세트산 구리, 염화 구리, 포스핀산 구리, 다이페닐포스핀산 구리, 메테인설폰산 구리가 바람직하고, 아세트산 구리, 포스핀산 구리, 다이페닐포스핀산 구리, 메테인설폰산 구리가 보다 바람직하다.

<<화합물 (A)와 구리 성분의 반응>>

구리 성분과, 상술한 화합물 (A) 또는 그 염을 갖는 화합물을 반응시킬 때의 반응 비율로서는, 몰비율로 1:0.5~1:8로 하는 것이 바람직하고, 1:0.5~1:4로 하는 것이 보다 바람직하다.

또, 구리 성분과, 상술한 화합물 (A) 또는 그 염을 갖는 화합물을 반응시킬 때의 반응 조건은, 예를 들면, 20~50℃에서, 0.5시간 이상으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 이용되는 화합물 (A)를 2종 이상 이용하는 경우의 몰비에 대해서는, 예를 들면, 본 발명에서 이용되는 화합물 (A)를 2종(본 발명의 화합물 (A10) 및 본 발명의 화합물 (A11))을 이용한 경우, 몰비율((A10)/(A11))이 1/9~9/1인 것이 바람직하고, 1/5~5/1인 것이 보다 바람직하며, 1/2~2/1인 것이 더 바람직하고, 1/1인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 이용되는 구리 착체의 구체예로서는, 본 발명에서 이용되는 화합물 (A)의 예시 화합물 (A-1)~(A-191) 또는 그 염 중 어느 1종 이상을 이용한 구리 착체를 들 수 있다. 예를 들면, 하기 구리 착체의 예시 화합물 (Cu-1)~(Cu-444)를 들 수 있다. 본 발명의 조성물 중에 포함되는 구리 착체는, 하기 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다. 하기 표에 있어서의 (A-6) 등은, 본 발명에서 이용되는 화합물 (A1)의 예시 화합물 (A-1)~(A-106)에 대응한다. 예를 들면, 구리 착체 Cu-1은, 구리 성분에 대하여, 본 발명에서 이용되는 화합물 (A-1)을 반응시켜 얻어진 구리 착체를 나타낸다. 또, 구리 착체 Cu-25는, 구리 성분에 대하여, 본 발명에서 이용되는 화합물 (A-82) 및 (A-83)을 반응시켜 얻어진 구리 착체를 나타낸다.

또, 본 발명에 이용되는 구리 착체의 구체예로서는, 하기 구리 착체 Cu-445~452, 구리 착체 Cu-1-1~Cu1-52, 구리 착체 Cu-2-1~Cu2-49도 들 수 있다. 하기 표 중, 화합물 A2-1-1~A2-1-22는 이하의 화합물 A2-1-1~A2-1-22를 나타낸다. 또, 하기 표 중, 화합물 A2-2-1~A2-2-44는 상술한 화합물 A2-2-1~A2-2-44를 나타낸다.

[화학식 45]

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

[표 9]

<<구리 착체의 특성>>

본 발명에 이용되는 구리 착체는, 근적외선 파장 영역 700~2500nm에 극대 흡수 파장 (λ_max)를 갖는 것이 바람직하고, 720~890nm에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 보다 바람직하며, 730~880nm에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 더 바람직하다. 극대 흡수 파장은, 예를 들면, Cary 5000 UV-Vis-NIR(분광 광도계 애질런트 테크놀로지 주식회사제)을 이용하여 측정할 수 있다.

이상과 같은 본 발명에 이용되는 구리 착체를 이용함으로써, 경화막으로 했을 때에 근적외선 차폐성이 높은 근적외선 흡수성 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 이용되는 구리 착체를 이용함으로써, 용제에 대한 용해성이 우수한 구리 착체를 포함하는 근적외선 흡수성 조성물을 제공할 수 있다. 어떠한 이론에도 구속되는 것은 아니지만, 본 발명에 이용되는 화합물 (A) 또는 그 염을 이용하여 얻어진 구리 착체는, 그 구조가 왜곡되어, 색가가 향상(가시 영역은 흡광하지 않고, 근적외 영역의 흡광 능력(분광 특성)을 향상)되는 결과, 경화막으로 했을 때에 근적외선 차폐성이 높고, 용제에 대한 용해성이 우수한 구리 착체를 포함하는 근적외선 흡수성 조성물을 제공할 수 있다고 추정된다.

또, 본 발명에 이용되는 구리 착체를 이용함으로써, 근적외선 흡수성 조성물의 내열성도 향상시킬 수 있다.

본 발명의 조성물 중의 전체 고형분 중에 있어서의 구리 착체의 함유량은, 15질량％ 이상이 바람직하고, 20질량％ 이상이 보다 바람직하며, 30질량％ 이상이 더 바람직하다. 또 15~60질량％가 바람직하고, 20~50질량％가 보다 바람직하며, 25~45질량％가 더 바람직하다. 구리 착체의 함유량을 늘림으로써, 근적외선 차광능을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 조성물 중에 있어서의 화합물 (A)와 구리 성분을 반응시켜 이루어지는 구리 착체의 함유량은, 본 발명의 조성물에 대하여, 1~60질량％가 바람직하고, 5~40질량％가 보다 바람직하며, 5~20질량％가 더 바람직하다.

본 발명의 조성물 중에 있어서의 화합물 (A)와 구리 성분을 반응시켜 이루어지는 구리 착체 이외의 다른 구리 착체(근적외선 흡수성 물질)의 함유량은, 본 발명의 조성물에 대하여, 0~20질량％가 바람직하고, 0~10질량％가 보다 바람직하며, 0~5질량％가 더 바람직하다.

본 발명의 조성물 중에 포함되는 근적외선 흡수성 물질 중, 화합물 (A)와 구리 성분을 반응시켜 이루어지는 화합물의 비율은, 80질량％ 이상이 바람직하고, 90질량％ 이상이 보다 바람직하며, 95질량％ 이상이 더 바람직하다.

본 발명의 근적외선 흡수성 조성물의 전체 고형분은, 조성물에 대하여 1~50질량％인 것이 바람직하고, 1~40질량％인 것이 보다 바람직하며, 10~35질량％인 것이 더 바람직하다.

본 발명의 조성물은, 상술한 본 발명에서 이용되는 구리 착체를 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상술한 본 발명에서 이용되는 구리 착체를 2종 이상 이용하는 경우, 그 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.

본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 상술한 구리 착체를 함유하고 있으면 되지만, 필요에 따라, 다른 근적외선 흡수성 화합물, 용제, 경화성 화합물, 바인더 폴리머, 계면활성제, 중합 개시제, 기타 성분을 배합해도 된다.

<<다른 근적외선 흡수성 화합물>>

본 발명에서 이용할 수 있는 다른 근적외선 흡수성 화합물로서는, 산기 또는 그 염을 포함하는 중합체와 구리 성분과의 반응으로 얻어진 구리 화합물이나 상기 2개소의 모노 음이온성 배위 부위를 갖는 화합물 이외의 저분자(예를 들면, 분자량 1000 이하)의 산기 또는 그 염을 포함하는 화합물과 구리 성분과의 반응으로 얻어진 구리 화합물을 이용할 수 있다.

산기 또는 그 염을 포함하는 중합체와 구리 성분과의 반응으로 얻어진 구리 화합물은, 예를 들면, 산기 이온 부위를 포함하는 중합체 및 구리 이온을 포함하는 폴리머 타입의 구리 화합물이며, 바람직한 양태는, 중합체 중의 산기 이온 부위를 배위자로 하는 폴리머 타입의 구리 화합물이다. 이 폴리머 타입의 구리 화합물은, 통상, 중합체의 측쇄에 산기 이온 부위를 갖고, 산기 이온 부위가 구리에 결합(예를 들면, 배위 결합)하여, 구리를 기점으로 하여 측쇄간에 가교 구조를 형성하고 있다.

구리 성분으로서는, 2가의 구리를 포함하는 화합물이 바람직하다. 구리 성분 중의 구리 함유량은, 바람직하게는 2~40질량％이며, 보다 바람직하게는 5~40질량％이다. 구리 성분은, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 구리를 포함하는 화합물로서는, 예를 들면, 산화 구리나 구리염을 이용할 수 있다. 구리염은, 2가의 구리가 보다 바람직하다. 구리염으로서는, 수산화 구리, 아세트산 구리 및 황산 구리가 특히 바람직하다.

산기 또는 그 염을 포함하는 중합체가 갖는 산기로서는, 상술한 구리 성분과 반응 가능한 것이면 특별히 한정되지 않지만, 구리 성분과 배위 결합하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 산해리 상수(pKa)가 12 이하인 산기를 들 수 있고, 설폰산기, 카복실산기, 인산기, 포스폰산기, 포스핀산기, 이미드산기 등이 바람직하다. 중합체가 갖는 산기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

본 발명에서 이용되는 산기의 염을 구성하는 원자 또는 원자단으로서는, 나트륨 등의 금속 원자(특히 알칼리 금속 원자), 테트라뷰틸암모늄 등과 같은 원자단을 들 수 있다. 다만, 산기 또는 그 염을 포함하는 중합체에 있어서, 산기 또는 그 염은, 그 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 포함되어 있으면 되고, 적어도 측쇄에 포함되어 있는 것이 바람직하다.

산기 또는 그 염을 포함하는 중합체는, 카복실산기 또는 그 염, 및/또는 설폰산기 또는 그 염을 포함하는 중합체가 바람직하고, 설폰산기 또는 그 염을 포함하는 중합체가 보다 바람직하다.

<<<제1 산기 또는 그 염을 포함하는 중합체>>>

산기 또는 그 염을 포함하는 중합체의 바람직한 일례는, 주쇄가 탄소-탄소 결합을 갖는 구조이며, 하기 식 (A1-1)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 46]

(식 (A1-1) 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L¹은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, M¹은 수소 원자, 또는 설폰산기와 염을 구성하는 원자 혹은 원자단을 나타낸다.)

상기 식 (A1-1) 중, R¹은 수소 원자인 것이 바람직하다.

상기 식 (A1-1) 중, L¹이 2가의 연결기를 나타내는 경우, 2가의 연결기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 2가의 탄화수소기, 헤테로아릴렌기, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO₂-, -NX-(X는 수소 원자 혹은 알킬기를 나타내고, 수소 원자가 바람직함), 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다.

2가의 탄화수소기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기나, 아릴렌기를 들 수 있다. 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되지만, 무치환인 것이 바람직하다.

직쇄상의 알킬렌기의 탄소수로서는, 1~30이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다. 또, 분기상의 알킬렌기의 탄소수로서는, 3~30이 바람직하고, 3~15가 보다 바람직하며, 3~6이 더 바람직하다.

환상의 알킬렌기는, 단환, 다환 중 어느 것이어도 된다. 환상의 알킬렌기의 탄소수로서는, 3~20이 바람직하고, 4~10이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.

아릴렌기의 탄소수로서는, 6~18이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하고, 페닐렌기가 특히 바람직하다.

헤테로아릴렌기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 또, 헤테로아릴렌기는, 단환이어도 되고 축합환이어도 되며, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 보다 바람직하다.

상기 식 (A1-1) 중, M¹로 나타나는 설폰산기와 염을 구성하는 원자 또는 원자단은, 상술한 산기의 염을 구성하는 원자 또는 원자단과 동의이며, 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자인 것이 바람직하다.

식 (A1-1)로 나타나는 구성 단위 이외의 다른 구성 단위로서는, 일본 공개특허공보 2010-106268호의 단락 번호 0068~0075(대응하는 미국 특허출원공개 제2011/0124824호 명세서의 [0112]~[0118])에 개시된 공중합 성분의 기재를 참작할 수 있으며, 이러한 내용은 본원 명세서에 원용된다.

바람직한 다른 구성 단위로서는, 하기 식 (A1-2)로 나타나는 구성 단위를 들 수 있다.

[화학식 47]

식 (A1-2) 중, R³은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.

Y²는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, 2가의 연결기로서는, 상술한 상기 식 (A1)의 2가의 연결기와 동의이다. 특히, Y²로서는, -COO-, -CO-, -NH-, 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기이거나, 단결합인 것이 바람직하다.

식 (A1-2) 중, X²는, -PO₃H, -PO₃H₂, -OH 또는 -COOH를 나타내고, -COOH인 것이 바람직하다.

상기 식 (A1-1)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 중합체가, 다른 구성 단위(바람직하게는 상기 식 (A1-2)로 나타나는 구성 단위)를 포함하는 경우, 상기 식 (A1-1)로 나타나는 구성 단위와 상기 식 (A1-2)로 나타나는 구성 단위의 몰비는, 95:5~20:80인 것이 바람직하고, 90:10~40:60인 것이 보다 바람직하다.

<<<제2 산기 또는 그 염을 포함하는 중합체>>>

본 발명에서 이용할 수 있는 구리 화합물로서는, 산기 또는 그 염을 갖고, 또한 주쇄에 방향족 탄화수소기 및/또는 방향족 헤테로환기를 갖는 중합체(이하, 방향족기 함유 중합체라고 함)와, 구리 성분과의 반응으로 얻어진 폴리머 타입의 구리 화합물을 이용해도 된다. 방향족기 함유 중합체는, 주쇄에, 방향족 탄화수소기 및 방향족 헤테로환기 중 적어도 1종을 갖고 있으면 되고, 2종 이상 갖고 있어도 된다. 산기 또는 그 염 및 구리 성분에 대해서는, 상술한 산기 또는 그 염을 포함하는 중합체와 구리 성분과의 반응으로 얻어진 구리 화합물과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 아릴기가 바람직하다. 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다. 특히, 페닐기, 나프틸기 또는 바이페닐기가 바람직하다. 방향족 탄화수소기는 단환 또는 다환이어도 되지만, 단환이 바람직하다.

방향족 헤테로환기로서는, 예를 들면, 탄소수 2~30의 방향족 헤테로환기를 이용할 수 있다. 방향족 헤테로환기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 또, 방향족 헤테로환기는, 단환 또는 축합환이며, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 예시된다. 헤테로환에 포함되는 헤테로 원자로서는, 질소, 산소, 황 원자가 예시되며, 질소 또는 산소가 바람직하다.

방향족 탄화수소기 및/또는 방향족 헤테로환기가 치환기 T를 갖고 있는 경우, 치환기 T로서는, 예를 들면, 알킬기, 중합성기(바람직하게는, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 중합성기), 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 아이오딘 원자), 카복실산 에스터기, 할로젠화 알킬기, 알콕시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시기, 에터기, 설폰일기, 설파이드기, 아마이드기, 아실기, 하이드록시기, 카복실기, 아랄킬기 등이 예시되며, 알킬기(특히 탄소수 1~3의 알킬기)가 바람직하다.

특히, 방향족기 함유 중합체는, 폴리에터설폰계 중합체, 폴리설폰계 중합체, 폴리에터케톤계 중합체, 폴리페닐렌에터계 중합체, 폴리이미드계 중합체, 폴리벤즈이미다졸계 중합체, 폴리페닐렌계 중합체, 페놀수지계 중합체, 폴리카보네이트계 중합체, 폴리아마이드계 중합체 및 폴리에스터계 중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 바람직하다. 이하에 각 중합체의 예를 나타낸다.

폴리에터설폰계 중합체:(-O-Ph-SO₂-Ph-)로 나타나는 주쇄 구조(Ph는 페닐렌기를 나타냄, 이하 동일)를 갖는 중합체

폴리설폰계 중합체:(-O-Ph-Ph-O-Ph-SO₂-Ph-)로 나타나는 주쇄 구조를 갖는 중합체

폴리에터케톤계 중합체:(-O-Ph-O-Ph-C(=O)-Ph-)로 나타나는 주쇄 구조를 갖는 중합체

폴리페닐렌에터계 중합체:(-Ph-O-, -Ph-S-)로 나타나는 주쇄 구조를 갖는 중합체

폴리페닐렌계 중합체:(-Ph-)로 나타나는 주쇄 구조를 갖는 중합체

페놀수지계 중합체:(-Ph(OH)-CH₂-)로 나타나는 주쇄 구조를 갖는 중합체

폴리카보네이트계 중합체:(-Ph-O-C(=O)-O-)로 나타나는 주쇄 구조를 갖는 중합체

폴리아마이드계 중합체로서는, 예를 들면, (-Ph-C(=O)-NH-)로 나타나는 주쇄 구조를 갖는 중합체

폴리에스터계 중합체로서는, 예를 들면, (-Ph-C(=O)O-)로 나타나는 주쇄 구조를 갖는 중합체

폴리에터설폰계 중합체, 폴리설폰계 중합체 및 폴리에터케톤계 중합체로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2006-310068호의 단락 0022 및 일본 공개특허공보 2008-27890호의 단락 0028에 기재된 주쇄 구조를 참작할 수 있으며, 이러한 내용은 본원 명세서에 원용된다.

폴리이미드계 중합체로서는, 일본 공개특허공보 2002-367627호의 단락 0047~0058의 기재 및 일본 공개특허공보 2004-35891호의 단락 0018~0019에 기재된 주쇄 구조를 참작할 수 있으며, 이러한 내용은 본원 명세서에 원용된다.

방향족기 함유 중합체의 바람직한 일례는, 하기 식 (A1-3)으로 나타나는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 48]

(식 (A1-3) 중, Ar¹은 방향족 탄화수소기 및/또는 방향족 헤테로환기를 나타내고, Y¹은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, X¹은 산기 또는 그 염을 나타낸다.)

식 (A1-3) 중, Ar¹이 방향족 탄화수소기를 나타내는 경우, 상술한 방향족 탄화수소기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. Ar¹이 방향족 헤테로환기를 나타내는 경우, 상술한 방향족 헤테로환기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

Ar¹은, 상기 식 (A1-3) 중의 -Y¹-X¹ 외에 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar¹이 치환기를 갖는 경우, 치환기로서는 상술한 치환기 T와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

식 (A1-3) 중, Y¹은, 단결합인 것이 바람직하다. Y¹이 2가의 연결기를 나타내는 경우, 2가의 연결기로서는, 예를 들면, 탄화수소기, 방향족 헤테로환기, -O-, -S-, -SO₂-, -CO-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NX-(X는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 수소 원자가 바람직함), -C(R^Y1)(R^Y2)-, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다. 여기에서, R^Y1 및 R^Y2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.

탄화수소기로서는, 예를 들면, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기나, 아릴렌기를 들 수 있다. 직쇄상의 알킬렌기의 탄소수로서는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다. 분기상의 알킬렌기의 탄소수로서는, 3~20이 바람직하고, 3~10이 보다 바람직하며, 3~6이 더 바람직하다. 환상의 알킬렌기는, 단환, 다환 중 어느 것이어도 된다. 환상의 알킬렌기의 탄소수로서는, 3~20이 바람직하고, 4~10이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 이들 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기는, 알킬렌기 중의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.

아릴렌기는, 상술한 식 (A1-1)의 2가의 연결기가 아릴렌기인 경우와 동의이다.

방향족 헤테로환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 또, 방향족 헤테로환기는, 단환이어도 되고 축합환이어도 되며, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 보다 바람직하다.

식 (A1-3) 중, X¹로 나타나는 산기 또는 그 염으로서는, 상술한 산기 또는 그 염과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

식 (A1-1), 식 (A1-2) 또는 식 (A1-3)으로 나타나는 구성 단위를 포함하는 중합체의 중량 평균 분자량은, 1000 이상이 바람직하고, 1000~1000만이 보다 바람직하며, 3000~100만이 더 바람직하고, 4000~400,000이 특히 바람직하다.

상기 식 (A1-1), 식 (A1-2) 또는 식 (A1-3)으로 나타나는 구성 단위를 포함하는 중합체의 구체예로서는, 하기에 기재된 화합물 및 하기 화합물의 염을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

[표 10]

[화학식 49]

[화학식 50]

[화학식 51]

[화학식 52]

[화학식 53]

[화학식 54]

[화학식 55]

본 발명에서 이용할 수 있는 2개소의 모노 음이온성 배위 부위를 갖는 화합물 이외의 저분자의 산기 또는 그 염을 함유하는 화합물과, 구리 성분과의 반응으로 얻어진 화합물로서는, 산기 또는 그 염을 함유하는 화합물과 구리 성분과의 반응으로 얻어진 구리 착체이며, 하기 식 (i)로 나타나는 구리 착체가 바람직하다.

Cu(L)_n1·(X)_n2 식 (i)

상기 식 (i) 중, L은, 구리에 배위하는 배위자를 나타내고, X는, 존재하지 않거나, 할로젠 원자, H₂O, NO₃, ClO₄, SO₄, CN, SCN, BF₄, PF₆, BPh₄(Ph는 페닐기를 나타냄) 또는 알코올을 나타낸다. n1, n2는, 각각 독립적으로 1~4의 정수를 나타낸다.

배위자 L은, 구리에 배위 가능한 원자로서 C, N, O, S를 포함하는 치환기를 갖는 것이며, 더 바람직하게는 N이나 O, S 등의 고립 전자쌍을 갖는 기를 갖는 것이다. 배위 가능한 기는 분자 내에 1종류에 한정되지 않고, 2종 이상을 포함해도 되고, 해리해도 되고 비해리여도 된다. 비해리의 경우, X는 존재하지 않는다.

상기 구리 착체는, 중심 금속의 구리에 배위자가 배위한 구리 화합물이며, 구리는, 통상 2가의 구리이다. 예를 들면 구리 성분에 대하여, 배위자가 되는 화합물 또는 그 염을 혼합·반응시켜 얻을 수 있다.

상기 배위자가 되는 화합물 또는 그 염으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 유기산 화합물(예를 들면, 설폰산 화합물, 카복실산 화합물, 인산 화합물) 또는 그 염 등을 적합하게 들 수 있다.

상기 배위자가 되는 화합물 또는 그 염은, 하기 일반식 (ii)로 나타나는 화합물이 바람직하다.

일반식 (ii)

[화학식 56]

(일반식 (ii) 중, R¹은 n가의 유기기를 나타내고, X¹은 산기를 나타내며, n3은 1~6의 정수를 나타낸다.)

일반식 (ii) 중, n가의 유기기는, 탄화수소기 또는 옥시알킬렌기가 바람직하고, 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하다. 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되며, 치환기로서는, 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자), (메트)아크릴로일기, 불포화 이중 결합을 갖는 기를 들 수 있다. 또, 치환기로서는, 알킬기, 중합성기(예를 들면, 바이닐기, 에폭시기, 옥세테인기 등), 설폰산기, 카복실산기, 인 원자를 함유하는 산기, 카복실산 에스터기(예를 들면 -CO₂CH₃), 수산기, 알콕시기(예를 들면 메톡시기), 아미노기, 카바모일기, 카바모일옥시기, 할로젠화 알킬기(예를 들면 플루오로알킬기, 클로로알킬기) 등도 들 수 있다. 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우, 치환기를 더 갖고 있어도 되며, 치환기로서는 알킬기, 상기 중합성기, 할로젠 원자 등을 들 수 있다. 상기 탄화수소기가 1가인 경우, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하다. 또, 상기 탄화수소기가 1가인 경우, 알켄일기여도 된다. 탄화수소기가 2가인 경우, 알킬렌기, 아릴렌기, 옥시알킬렌기가 바람직하고, 아릴렌기가 보다 바람직하다. 탄화수소기가 3가 이상인 경우에는, 상기 1가의 탄화수소기 또는 2가의 탄화수소기에 대응하는 것이 바람직하다.

상기 알킬기 및 알킬렌기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하다. 알킬기 및 알킬렌기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 된다. 직쇄상의 알킬기 및 알킬렌기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하다. 분기상의 알킬기 및 알킬렌기의 탄소수는, 3~20이 바람직하고, 3~12가 보다 바람직하며, 3~8이 더 바람직하다. 환상의 알킬기 및 알킬렌기는, 단환, 다환 중 어느 것이어도 된다. 환상의 알킬기 및 알킬렌기의 탄소수는, 3~20이 바람직하고, 4~10이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.

알켄일기의 탄소수는, 2~10이 바람직하고, 2~8이 보다 바람직하며, 2~4가 더 바람직하다.

상기 아릴기 및 아릴렌기의 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하고, 6~10이 특히 바람직하다.

일반식 (ii) 중, X¹은, 설폰산기, 카복실산기 및 인 원자를 함유하는 산기 중 적어도 1개가 바람직하고, 설폰산기 및 카복실산기를 갖는 것이 바람직하다. X¹은, 1종 단독이어도 되고 2종 이상이어도 되지만, 2종 이상인 것이 바람직하다.

일반식 (ii) 중, n3은, 1~3이 바람직하고, 2 또는 3이 보다 바람직하며, 3이 더 바람직하다.

상기 배위자가 되는 화합물 또는 그 염(산기 또는 그 염을 함유하는 화합물)의 분자량은, 1000 이하가 바람직하고, 70~1000이 바람직하며, 70~500이 보다 바람직하다.

산기 또는 그 염을 함유하는 화합물의 바람직한 양태로서는, (1) 설폰산기, 카복실산기 및 인 원자를 함유하는 산기 중 적어도 1종을 갖는 화합물을 들 수 있다.

(1) 설폰산기, 카복실산기 및 인 원자를 함유하는 산기 중 적어도 1종을 갖는 화합물의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 57]

(무기 미립자)

본 발명의 조성물은, 다른 근적외선 흡수성 화합물로서 무기 미립자를 포함하고 있어도 된다. 무기 미립자는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.

무기 미립자는, 주로, 적외선을 차광(흡수)하는 역할을 하는 입자이다. 무기 미립자로서는, 적외선 차광성이 보다 우수한 점에서, 금속 산화물 입자 및 금속 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.

무기 미립자로서는, 예를 들면, 산화 인듐 주석(ITO) 입자, 산화 안티모니 주석(ATO) 입자, 알루미늄에 의하여 도프되어 있어도 되는 산화 아연(Al에 의하여 도프되어도 되는 ZnO) 입자, 불소 도프 이산화 주석(F 도프 SnO₂) 입자, 또는 나이오븀 도프 이산화 타이타늄(Nb 도프 TiO₂) 입자 등의 금속 산화물 입자나, 은(Ag) 입자, 금(Au) 입자, 구리(Cu) 입자, 또는 니켈(Ni) 입자 등의 금속 입자를 들 수 있다. 또한, 적외선 차광성과 포토 리소그래피성을 양립하기 위해서는, 노광 파장(365-405nm)의 투과율이 높은 것이 바람직하고, 산화 인듐 주석(ITO) 입자 또는 산화 안티모니 주석(ATO) 입자가 바람직하다.

무기 미립자의 형상은 특별히 제한되지 않고, 구상, 비구상을 불문하고, 시트상, 와이어상, 튜브상이어도 된다.

또 무기 미립자로서는 산화 텅스텐계 화합물을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 하기 일반식(조성식) (I)로 나타나는 산화 텅스텐계 화합물인 것이 보다 바람직하다.

M_xW_yO_z ···(I)

M은 금속, W는 텅스텐, O는 산소를 나타낸다.

0.001≤x/y≤1.1

2.2≤z/y≤3.0

M의 금속으로서는, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi를 들 수 있지만, 알칼리 금속인 것이 바람직하고, Rb 또는 Cs인 것이 바람직하고, Cs인 것이 보다 바람직하다. M의 금속은 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.

x/y가 0.001 이상인 것에 의하여, 적외선을 충분히 차폐할 수 있고, 1.1 이하인 것에 의하여, 산화 텅스텐계 화합물 중에 불순물상이 생성되는 것을 보다 확실히 회피할 수 있다.

z/y가 2.2 이상인 것에 의하여, 재료로서의 화학적 안정성을 보다 향상시킬 수 있고, 3.0 이하인 것에 의하여 적외선을 충분히 차폐할 수 있다.

금속 산화물은, 세슘 산화 텅스텐인 것이 바람직하다.

상기 일반식 (I)로 나타나는 산화 텅스텐계 화합물의 구체예로서는, Cs₀ _. ₃₃WO₃, Rb_0.33WO₃, K_0. ₃₃WO₃, Ba₀ _. ₃₃WO₃ 등을 들 수 있고, Cs₀ _. ₃₃WO₃ 또는 Rb₀ _. ₃₃WO₃인 것이 바람직하고, Cs₀ _. ₃₃WO₃인 것이 더 바람직하다.

금속 산화물은 미립자인 것이 바람직하다. 금속 산화물의 미립자의 평균 입자경은, 800nm 이하인 것이 바람직하고, 400nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 200nm 이하인 것이 더 바람직하다. 평균 입자경이 이러한 범위인 것에 의하여, 금속 산화물이 광산란에 의하여 가시광을 차단하기 어려워지는 점에서, 가시광 영역에 있어서의 투광성을 보다 확실히 할 수 있다. 광산란을 회피하는 관점에서는, 평균 입자경은 작을수록 바람직하지만, 제조 시에 있어서의 취급 용이성 등의 이유로부터, 금속 산화물의 평균 입자경은, 통상, 1nm 이상이다.

산화 텅스텐계 화합물은, 예를 들면, 스미토모 긴조쿠 고산 가부시키가이샤제의 YMF-02, YMF-02A, YMS-01A-2, YMF-10A-1 등의 텅스텐 미립자의 분산물로서 입수 가능하다.

금속 산화물의 함유량은, 금속 산화물을 함유하는 조성물의 전체 고형분 질량에 대하여, 0.01~30질량％인 것이 바람직하고, 0.1~20질량％인 것이 보다 바람직하며, 1~10질량％인 것이 더 바람직하다.

본 발명의 조성물은, 다른 근적외선 흡수성 화합물로서 일본 공개특허공보 2013-195480호의 단락 0013~0029에 기재된 프탈로사이아닌 화합물을 이용할 수도 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.

<용제>

본 발명의 조성물은, 용제를 포함하고 있어도 된다.

본 발명에서 이용되는 용제는, 특별히 제한은 없고, 본 발명의 조성물의 각 성분을 균일하게 용해 혹은 분산할 수 있는 것이면, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 물, 유기용제를 이용할 수 있다. 본 발명의 조성물은, 상술한 화합물 (A)를 이용하고 있기 때문에, 용제로서 유기용제를 이용한 경우이더라도, 분광 특성으로의 영향을 줄일 수 있다. 용제로서는, 예를 들면 알코올류, 케톤류, 에스터류, 방향족 탄화수소류, 할로젠화 탄화수소류, 및 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설포옥사이드, 설포레인 등을 적합하게 들 수 있다. 이 경우, 특히 바람직하게는, 상기의 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.

알코올류, 방향족 탄화수소류, 할로젠화 탄화수소류의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-194534호 단락 0136 등에 기재된 것을 들 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 또, 에스터류, 케톤류, 에터류의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0497(대응하는 미국 특허출원공개 제2012/0235099호 명세서의 [0609])에 기재된 것을 들 수 있으며, 또 아세트산-n-아밀, 프로피온산 에틸, 프탈산 다이메틸, 벤조산 에틸, 황산 메틸, 아세톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 다이에틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트 등을 들 수 있다.

용제의 함유량은, 10질량％ 이상이 바람직하고, 20질량％ 이상이 보다 바람직하며, 30질량％ 이상이 더 바람직하고, 40질량％ 이상이 보다 더 바람직하다. 또 용제는, 본 발명의 조성물에 대하여 10~90질량％의 비율로 포함되는 것이 바람직하고, 20~80질량％ 포함되는 것이 보다 바람직하며, 30~70질량％ 포함되는 것이 특히 바람직하다. 용제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 되며, 2종류 이상인 경우는, 합계량이 상기 범위가 된다.

또, 본 발명의 조성물이 물 또는 수계 용제를 포함하고 있는 경우, 물 또는 수계 용제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 물 또는 수계 용제는, 본 발명의 조성물에 대하여 20질량％ 이상 포함되는 것이 바람직하고, 20~90질량％ 포함되는 것이 보다 바람직하며, 25~85질량％ 포함되는 것이 더 바람직하다.

<경화성 화합물>

본 발명의 조성물은, 경화성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물은, 구리 착체 자체가 중합성기를 갖는 경화성 화합물의 경우에는, 반드시 포함하고 있지 않아도 된다. 경화성 화합물로서는, 중합성 화합물이어도 되고, 바인더 등의 비중합성 화합물이어도 된다. 또, 경화성 화합물로서는, 열경화성 화합물이어도 되고, 광경화성 화합물이어도 되지만, 열경화성 조성물이 반응률이 높기 때문에 바람직하다.

<중합성기를 갖는 화합물>

경화성 조성물로서는, 중합성기를 갖는 화합물(이하, "중합성 화합물"이라고 하는 경우가 있음)을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물군은 당해 산업분야에 있어서 널리 알려져 있는 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정 없이 이용할 수 있다. 이들은, 예를 들면, 모노머, 올리고머, 프레폴리머, 폴리머 등의 화학적 형태 중 어느 하나여도 된다.

중합성 화합물은, 단관능이어도 되고 다관능이어도 되지만, 바람직하게는, 다관능이다. 다관능 화합물을 포함함으로써, 근적외선 차폐성 및 내열성을 보다 향상시킬 수 있다. 관능기의 수는 특별히 정하는 것은 아니지만, 2~8관능이 바람직하고, 3~6관능이 더 바람직하다.

본 발명의 조성물에 상기 구리 착체와 함께 경화성 화합물이 함유되는 경우, 경화성 화합물의 바람직한 형태로서는 하기의 것을 들 수 있다. 본 발명은, 이하의 형태에 한정되는 것은 아니다. 경화성 화합물로서는, 단관능의 (메트)아크릴레이트, 다관능의 (메트)아크릴레이트(바람직하게는 3~6관능의 (메트)아크릴레이트), 다염기산 변성 아크릴올리고머, 에폭시 수지, 또는 다관능의 에폭시 수지를 들 수 있다.

<<중합성 모노머 및 중합성 올리고머>>

본 발명의 조성물의 제1 바람직한 실시형태는, 중합성 화합물로서 중합성기를 갖는 모노머(중합성 모노머) 또는 중합성기를 갖는 올리고머(중합성 올리고머)(이하, 중합성 모노머와 중합성 올리고머를 합하여 "중합성 모노머 등"이라고 하는 경우가 있음)를 포함한다.

중합성 모노머 등의 예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스터류, 아마이드류를 들 수 있고, 바람직하게는, 불포화 카복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스터, 및 불포화 카복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아마이드류이다. 또, 하이드록실기나 아미노기, 머캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능 아이소사이아네이트류 혹은 에폭시류와의 부가 반응물이나, 단관능 혹은 다관능의 카복실산과의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또, 아이소사이아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 부가 반응물, 또, 할로젠기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 치환 반응물도 적합하다. 또, 다른 예로서, 상기의 불포화 카복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스타이렌 등의 바이닐벤젠 유도체, 바이닐에터, 알릴에터 등에 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.

이러한 구체적인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 0095~단락 번호 0108에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.

또, 상기 중합성 모노머 등은, 적어도 1개의 부가 중합 가능한 에틸렌기를 갖는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물도 바람직하고, 단관능 (메트)아크릴레이트, 2관능 (메트)아크릴레이트, 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트(예를 들면, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트)가 바람직하다.

그 예로서는, 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트;

폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(아크릴로일옥시프로필)에터, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아눌레이트, 글라이세린이나 트라이메틸올에테인 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후(메트)아크릴레이트화한 것;

일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공고특허공보 소50-6034호, 일본 공개특허공보 소51-37193호 각 공보에 기재되어 있는 유레테인(메트)아크릴레이트류, 일본 공개특허공보 소48-64183호, 일본 공고특허공보 소49-43191호, 일본 공고특허공보 소52-30490호 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스터아크릴레이트류, 에폭시폴리머와 (메트)아크릴산과의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

그 중에서도, 중합성 화합물로서는, 에틸렌옥시 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 NK에스터ATM-35E; 신나카무라 가가쿠사제), 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하고 있는 구조가 바람직하다. 또 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.

중합성 화합물로서는, 다관능 카복실산에 글라이시딜(메트)아크릴레이트 등의 환상 에터기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어진 다관능 (메트)아크릴레이트 등도 들 수 있다.

또, 기타 바람직한 중합성 모노머 등으로서 일본 공개특허공보 2010-160418, 일본 공개특허공보 2010-129825, 일본 특허공보 4364216 등에 기재되는, 플루오렌환을 갖고, 에틸렌성 중합성기를 2관능 이상 갖는 화합물, 카르도 폴리머도 사용하는 것이 가능하다.

또, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖고, 적어도 하나의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 [0254]~[0257]에 기재된 화합물도 적합하다.

또, 일본 공개특허공보 평10-62986호에 있어서 일반식 (1) 및 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된, 상기 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메트)아크릴레이트화한 화합물도, 중합성 모노머로서 이용할 수 있다.

본 발명에서 이용하는 중합성 모노머는, 또한 하기 일반식 (MO-1)~(MO-6)으로 나타나는 중합성 모노머인 것이 바람직하다.

[화학식 58]

(식 중, n은, 각각, 0~14이며, m은, 각각, 1~8이다. 1 분자 내에 복수 존재하는 R, T 및 Z는, 각각, 동일해도 되고, 상이해도 된다. T가 옥시알킬렌기인 경우에는, 탄소 원자측의 말단이 R에 결합한다. R 중 적어도 1개는 중합성기이다.)

n은 0~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.

m은 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.

R은, 이하의 4개의 구조가 바람직하다.

[화학식 59]

R은, 상기 4개의 구조 중 이하 2개의 구조가 보다 바람직하다.

[화학식 60]

상기 일반식 (MO-1)~(MO-6)으로 나타나는, 라디칼 중합성 모노머의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2007-269779호의 단락 번호 0248~단락 번호 0251에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.

그 중에서도, 중합성 모노머 등으로서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0477(대응하는 미국 특허출원공개 제2012/0235099호 명세서의 [0585])에 기재된 중합성 모노머 등을 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 또, 다이글라이세린 EO(에틸렌옥사이드) 변성 (메트)아크릴레이트(시판품으로서는 M-460; 도아 고세이제)가 바람직하다. 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠제, A-TMMT), 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(닛폰 가야쿠사제, KAYARAD HDDA)도 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.

예를 들면, RP-1040(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.

중합성 모노머 등으로서는, 다관능 모노머로서, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 따라서, 에틸렌성 화합물이, 상기와 같이 혼합물인 경우와 같이 미반응의 카복실기를 갖는 것이면, 이것을 그대로 이용할 수 있지만, 필요에 따라, 상술한 에틸렌성 화합물의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 도입해도 된다. 이 경우, 사용되는 비방향족 카복실산 무수물의 구체예로서는, 무수 테트라하이드로프탈산, 알킬화 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 알킬화 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 숙신산, 무수 말레산을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 산기를 갖는 모노머로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산과의 에스터이며, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 다관능 모노머가 바람직하고, 이 에스터에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨인 것이 특히 바람직하다. 시판품으로서는, 예를 들면, 도아 고세이 가부시키가이샤제의 다염기산 변성 아크릴올리고머로서 아로닉스시리즈의 M-305, M-510, M-520 등을 들 수 있다.

산기를 갖는 다관능 모노머의 바람직한 산가로서는, 0.1~40mg-KOH/g이며, 특히 바람직하게는 5~30mg-KOH/g이다. 다른 산기의 다관능 모노머를 2종 이상 병용하는 경우, 혹은 산기를 갖지 않는 다관능 모노머를 병용하는 경우, 전체의 다관능 모노머로서의 산가가 상기 범위에 들어가도록 조제하는 것이 바람직하다.

또, 중합성 모노머 등으로서 카프로락톤 변성 구조를 갖는 다관능성 단량체를 함유하는 것이 바람직하다.

카프로락톤 변성 구조를 갖는 다관능성 단량체로서는, 그 분자 내에 카프로락톤 변성 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 카프로락톤 변성 구조를 갖는 다관능성 단량체로서는, 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글라이세린, 다이글라이세롤, 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메트)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스터화함으로써 얻어진, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 하기 식 (20)으로 나타나는 카프로락톤 변성 구조를 갖는 다관능성 단량체가 바람직하다.

식 (20)

[화학식 61]

(식 중, 6개의 R은 모두가 하기 식 (21)로 나타나는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1~5개가 하기 식 (21)로 나타나는 기이며, 잔여가 하기 식 (22)로 나타나는 기이다.)

식 (21)

[화학식 62]

(식 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타내며, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.)

식 (22)

[화학식 63]

(식 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.)

이러한 카프로락톤 변성 구조를 갖는 다관능성 단량체는, 예를 들면, 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있으며, DPCA-20(상기 식 (20)~(22)에 있어서 m=1, 식 (21)로 나타나는 기의 수=2, R¹이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-30(동일 식, m=1, 식 (21)로 나타나는 기의 수=3, R¹이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-60(동일 식, m=1, 식 (21)로 나타나는 기의 수=6, R¹이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-120(동일 식에 있어서 m=2, 식 (21)로 나타나는 기의 수=6, R¹이 모두 수소 원자인 화합물) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 카프로락톤 변성 구조를 갖는 다관능성 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

중합성 모노머 등의 시판품으로서는, 예를 들면 사토마사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.

<<에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물>>

본 발명의 제3의 바람직한 양태는, 중합성 화합물로서 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물을 포함하는 양태이다. 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물로서는, 구체적으로는 측쇄에 에폭시기를 갖는 폴리머, 및 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 중합성 모노머 또는 올리고머가 있고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또 단관능 또는 다관능 글라이시딜에터 화합물도 들 수 있으며, 다관능 지방족 글라이시딜에터 화합물이 바람직하다.

이러한 화합물은, 시판품을 이용해도 되고, 폴리머의 측쇄에 에폭시기를 도입하는 것에 의해서도 얻어진다.

시판품으로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-155288호 단락 0191 등의 기재를 참작할 수 있으며, 이러한 내용은 본원 명세서에 원용된다.

또, 시판품으로서는, 데나콜 EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L(이상, 나가세 켐텍스(주)제) 등의 다관능 지방족 글라이시딜에터 화합물을 들 수 있다. 이들은, 저염소품이지만, 저염소품이 아닌, EX-212, EX-214, EX-216, EX-321, EX-850 등도 마찬가지로 사용할 수 있다.

그 외에도, ADEKA RESIN EP-4000S, 동(同) EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, (주)ADEKA제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주)ADEKA제), JER1031S 등도 들 수 있다.

또한, 페놀노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서, JER-157S65, JER-152, JER-154, JER-157S70, (이상, 미쓰비시 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.

측쇄에 옥세탄일기를 갖는 폴리머, 및 상술한 분자 내에 2개 이상의 옥세탄일기를 갖는 중합성 모노머 또는 올리고머의 구체예로서는, 아론옥세테인 OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX(이상, 도아 고세이(주)제)를 이용할 수 있다.

분자량은 중량 평균으로 500~5000000, 나아가서는 1000~500000의 범위가 바람직하다.

에폭시 불포화 화합물로서는 글라이시딜(메트)아크릴레이트나 알릴글라이시딜에터 등의 에폭시기로서 글라이시딜기를 갖는 것도 사용 가능하지만, 바람직한 것은 지환식 에폭시기를 갖는 불포화 화합물이다. 이러한 것으로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-265518호 단락 0045 등의 기재를 참작할 수 있으며, 이러한 내용은 본원 명세서에 원용된다.

본 발명의 조성물은, 불포화 이중 결합, 에폭시기 또는 옥세탄일기 등의 가교기를 갖는 중합체를 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 하기의 반복 단위를 갖는 중합체(공중합체)를 들 수 있다. 하기 반복 단위를 갖는 중합체로서는, 에폭시기를 갖는 중합체가 바람직하다.

[화학식 64]

<<식 (30)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물>>

본 발명에서 이용하는 경화성 화합물은, 하기 식 (30)으로 나타나는 부분 구조를 갖고 있어도 된다. 이 경화성 화합물이 불포화 이중 결합, 에폭시기 또는 옥세탄일기 등의 가교기를 갖고 있어도 된다.

[화학식 65]

(식 (30) 중, R¹은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.)

이러한 화합물을 함유함으로써, 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물을 경화막으로 했을 때에 근적외선 차폐성을 보다 향상시켜, 내습성을 보다 향상시킬 수 있다.

식 (30) 중, R¹은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 유기기로서는, 탄화수소기, 구체적으로는, 알킬기 또는 아릴기를 들 수 있고, 탄소수가 1~20인 알킬기, 탄소수가 6~20인 아릴기, 또는 이들 기와 2가의 연결기와의 조합으로 이루어지는 것이 바람직하다.

이러한 유기기의 구체예로서는, -OR′, -SR′, 또는 이들 기와 -(CH₂)_m-(m은 1~10의 정수), 탄소수 5~10의 환상의 알킬렌기, -O-, -CO-, -COO- 및 -NH- 중 적어도 1개와의 조합으로 이루어지는 것이 바람직하다. 여기에서, R′은, 수소 원자, 탄소수가 1~10인 직쇄, 탄소수가 3~10인 분기 또는 환상의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~7의 직쇄, 탄소수 3~7의 분기 또는 환상의 알킬기), 탄소수가 6~10인 아릴기, 또는 탄소수가 6~10인 아릴기와 탄소수가 1~10인 알킬렌기와의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다.

또, 상기 식 (30) 중, R¹과 C가 결합하여 환구조(헤테로환 구조)를 형성하고 있어도 된다. 헤테로환 구조 중에 있어서의 헤테로 원자는, 상기 식 (30) 중의 질소 원자이다. 헤테로환 구조는, 5 또는 6원환 구조가 바람직하고, 5원환 구조가 보다 바람직하다. 헤테로환 구조는, 축합환이어도 되지만, 단환이 바람직하다.

특히 바람직한 R¹의 구체예로서는, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기, -OR′(R′은 탄소수가 1~5인 직쇄의 알킬기)와 -(CH₂)_m-(m은 1~10의 정수, 바람직하게는 m은 1~5의 정수)와의 조합으로 이루어지는 기, 상기 식 (30) 중의 R¹과 C가 결합하여 헤테로환 구조(바람직하게는 5원환 구조)를 형성한 기를 들 수 있다.

상기 식 (30)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물은, (중합체의 주쇄 구조-상기 식 (30)의 부분 구조-R¹)로 나타나거나, (A-상기 식 (30)의 부분 구조-B)로 나타나는 것이 바람직하다. 여기에서, A는, 탄소수가 1~10인 직쇄, 탄소수가 3~10인 분기, 또는 탄소수 3~10의 환상의 알킬기이다. 또, B는, -(CH₂)_m-(m은 1~10의 정수, 바람직하게는 m은 1~5의 정수)와, 상기 식 (30)의 부분 구조와, 중합성기와의 조합으로 이루어지는 기이다.

또, 상기 식 (30)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물은, 하기 식 (1-1)~(1-5) 중 어느 하나로 나타나는 구조를 들 수 있다.

[화학식 66]

(식 (1-1) 중, R⁴는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 식 (1-2) 중, R⁷은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 식 (1-3) 중, L¹은 2가의 연결기를 나타내며, R⁸은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 식 (1-4) 중, L² 및 L³은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내며, R⁹ 및 R¹⁰은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 식 (1-5) 중, L⁴는 2가의 연결기를 나타내며, R¹¹~R¹⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.)

상기 식 (1-1) 중, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 유기기로서는, 상기 식 (30) 중의 R¹과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

상기 식 (1-3)~(1-5) 중, L¹~L⁴는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, -(CH₂)_m-(m은 1~10의 정수), 탄소수 5~10의 환상의 알킬렌기, -O-, -CO-, -COO- 및 -NH- 중 적어도 1개와의 조합으로 이루어지는 것이 바람직하고, -(CH₂)_m-(m은 1~8의 정수)인 것이 보다 바람직하다.

상기 식 (1-3)~(1-5) 중, R⁸~R¹⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 유기기로서는, 탄화수소기, 구체적으로는 알킬기 또는 알켄일기인 것이 바람직하다.

알킬기는, 치환되어 있어도 된다. 또, 알킬기는, 쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄상 또는 환상의 것이 바람직하다. 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다.

알켄일기는, 치환되어 있어도 된다. 알켄일기로서는, 탄소수 1~10의 알켄일기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알켄일기가 보다 바람직하며, 바이닐기가 특히 바람직하다.

치환기로서는, 예를 들면, 중합성기, 할로젠 원자, 알킬기, 카복실산 에스터기, 할로젠화 알킬기, 알콕시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시기, 에터기, 설폰일기, 설파이드기, 아마이드기, 아실기, 하이드록시기, 카복실기 등이 예시된다. 이들 치환기 중에서도, 중합성기(예를 들면, 바이닐기, (메트)아크릴로일옥시기), (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 아지리딘일기 등)가 바람직하고, 바이닐기가 보다 바람직하다.

또, 상기 식 (30)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물은, 모노머여도 되고 폴리머여도 되지만, 폴리머인 것이 바람직하다. 즉, 상기 식 (30)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물은, 상기 식 (1-1) 또는 상기 식 (1-2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.

또, 상기 식 (30)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물이 폴리머인 경우, 폴리머의 측쇄에 상기 부분 구조를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 식 (30)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물의 분자량은, 바람직하게는 50~1000000이며, 보다 바람직하게는 500~500000이다. 이러한 분자량으로 함으로써, 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 달성할 수 있다.

상기 식(30)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물의 함유량은, 본 발명의 조성물 중 5~80질량％인 것이 바람직하고, 10~60질량％인 것이 보다 바람직하다.

상기 식 (30)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물의 구체예로서는, 하기 구조를 갖는 화합물 또는 하기 예시 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 특히, 상기 식 (30)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물이 폴리아크릴아마이드인 것이 바람직하다.

[화학식 67]

또, 상기 식 (30)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물의 구체예로서는, 수용성 폴리머를 들 수 있고, 바람직한 주쇄 구조로서는, 폴리바이닐피롤리돈, 폴리(메트)아크릴아마이드, 폴리아마이드, 폴리유레테인, 폴리유레아를 들 수 있다. 수용성 폴리머는 공중합체여도 되고, 그 공중합체는 랜덤 공중합체여도 된다.

폴리바이닐피롤리돈으로서는, 상품명 K-30, K-85, K-90, K-30W, K-85W, K-90W(닛폰 쇼쿠바이사제)를 사용할 수 있다.

폴리(메트)아크릴아마이드로서는, (메트)아크릴아마이드의 중합체, 공중합체를 들 수 있다. 아크릴아마이드의 구체예로서는, 아크릴아마이드, N-메틸아크릴아마이드, N-에틸아크릴아마이드, N-프로필아크릴아마이드, N-뷰틸아크릴아마이드, N-벤질아크릴아마이드, N-하이드록시에틸아크릴아마이드, N-페닐아크릴아마이드, N-톨릴아크릴아마이드, N-(하이드록시페닐)아크릴아마이드, N-(설파모일페닐)아크릴아마이드, N-(페닐설폰일)아크릴아마이드, N-(톨릴설폰일)아크릴아마이드, N,N-다이메틸아크릴아마이드, N-메틸-N-페닐아크릴아마이드, N-하이드록시에틸-N-메틸아크릴아마이드 등을 들 수 있다. 또 이들에 대응하는 메타크릴아마이드도 이와 같이 사용할 수 있다.

수용성 폴리아마이드 수지는, 특히, 폴리아마이드 수지와 친수성 화합물이 공중합한 화합물을 들 수 있다. 수용성 폴리아마이드 수지의 유도체란, 예를 들면, 수용성 폴리아마이드 수지를 원료로 하여 아마이드 결합(-CONH-)의 수소 원자를 메톡시메틸기(-CH₂OCH₃)로 치환한 화합물과 같이, 수용성 폴리아마이드 수지 분자 중의 원자가 치환되거나 또는 부가 반응함으로써, 아마이드 결합의 구조가 변화한 화합물을 말한다.

폴리아마이드 수지로서는, 예를 들면, ω아미노산의 중합으로 합성되는 이른바 "n-나일론"이나 다이아민과 다이카복실산의 공중합으로 합성되는 이른바 "n,m-나일론"을 들 수 있다. 그 중에서도, 친수성 부여의 관점에서, 다이아민과 다이카복실산의 공중합체가 바람직하고, ε-카프로락탐과 다이카복실산과의 반응 생성물이 보다 바람직하다.

친수성 화합물로서는, 친수성 함질소 환상 화합물, 폴리알킬렌글라이콜 등을 들 수 있다.

여기에서, 친수성 함질소 환상 화합물이란, 측쇄 또는 주쇄에 제3급 아민 성분을 갖는 화합물이며, 예를 들면 아미노에틸피페라진, 비스아미노프로필피페라진, α-다이메틸아미노ε카프로락탐 등을 들 수 있다.

한편, 폴리아마이드 수지와 친수성 화합물이 공중합한 화합물에는, 폴리아마이드 수지의 주쇄에, 예를 들면, 친수성 함질소 환상 화합물 및 폴리알킬렌글라이콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개가 공중합되어 있기 때문에, 폴리아마이드 수지의 아마이드 결합부의 수소 결합 능력은, N-메톡시메틸화 나일론에 대하여 크다.

폴리아마이드 수지와 친수성 화합물이 공중합한 화합물 중에서도, 1) ε-카프로락탐과 친수성 함질소 환상 화합물과 다이카복실산과의 반응 생성물, 및 2) ε-카프로락탐과 폴리알킬렌글라이콜과 다이카복실산과의 반응 생성물이 바람직하다.

이들은, 예를 들면 도레이 파인텍(주) 에서 "AQ나일론"이라는 상표로 시판되고 있다. ε-카프로락탐과 친수성 함질소 환상 화합물과 다이카복실산과의 반응 생성물은, 도레이 파인텍(주)제 AQ나일론 A-90으로서 입수 가능하고, ε-카프로락탐과 폴리알킬렌글라이콜과 다이카복실산과의 반응 생성물은, 도레이 파인텍(주)제 AQ나일론 P-70으로서 입수 가능하다. AQ나일론 A-90 P-70 P-95 T-70(도레이사제)을 사용할 수 있다.

상술한 식 (30)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 반복 단위와 에폭시기를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체의 몰비는, 10/90~90/10인 것이 바람직하고, 30/70~70/30인 것이 보다 바람직하다. 상기 공중합체의 중량 평균 분자량은, 3,000~1,000,000인 것이 바람직하고, 5,000~200,000인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 조성물 중에 있어서의 중합성 화합물의 첨가량은, 용제를 제외한 전체 고형분에 대하여 1~90질량％, 보다 바람직하게는 15~80질량％, 특히 바람직하게는 40~75질량％의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.

또, 중합성 화합물로서 가교기를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체를 이용하는 경우, 용제를 제외한 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여 10~75질량％, 보다 바람직하게는 20~65질량％, 특히 바람직하게는 20~60질량％의 범위로 하는 것이 바람직하다.

중합성 화합물은, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 되며, 2종류 이상인 경우는, 합계량이 상기 범위가 된다.

<바인더 폴리머>

본 발명에 있어서는, 피막 특성 향상 등의 목적으로, 필요에 따라, 상기 중합성 화합물에 더하여, 바인더 폴리머를 더 포함할 수 있다. 바인더 폴리머로서는, 알칼리 가용 수지가 바람직하게 이용된다. 알칼리 가용성 수지를 함유함으로써, 내열성 등의 향상이나, 도포 적정의 미세 조정에 효과가 있다.

알칼리 가용성 수지로서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0558~0571(대응하는 미국 특허출원공개 제2012/0235099호 명세서의 [0685]~[0700]) 이후의 기재를 참작할 수 있으며, 이러한 내용은 본원 명세서에 원용된다.

본 발명에 있어서의 바인더 폴리머의 함유량은, 조성물의 전체 고형분 중에 대하여, 1~80질량％인 것이 바람직하고, 5~50질량％인 것이 보다 바람직하며, 7~30질량％인 것이 더 바람직하다.

<계면활성제>

본 발명의 조성물은, 계면활성제를 포함하고 있어도 된다. 계면활성제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다. 계면활성제의 첨가량은, 본 발명의 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 0.0001~2질량％이고, 보다 바람직하게는 0.005~1.0질량％이며, 더 바람직하게는, 0.01~0.1질량％이다.

계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.

특히, 본 발명의 조성물은, 불소계 계면활성제, 및 실리콘계 계면활성제 중 적어도 어느 하나를 함유함으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상한다. 이것에 의하여, 도포 두께의 균일성이나 성액성(省液性)이 보다 개선된다.

즉, 불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제 중 적어도 어느 하나를 함유하는 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액과의 계면장력을 저하시킴으로써, 피도포면에 대한 젖음성이 개선되어, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이로 인하여, 소량의 액량으로 수μm 정도의 박막을 형성한 경우이더라도, 두께 편차가 작은 균일 두께의 막형성을 보다 적합하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.

불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량％가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량％이며, 특히 바람직하게는 7~25질량％이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이며, 착색 감광성 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.

불소계 계면활성제로서 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0552(대응하는 미국 특허출원공개 제2012/0235099호 명세서의 [0678]) 등에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 이러한 내용은 본원 명세서에 원용된다.

비이온계 계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에터, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에터, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스터, 소비탄 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌소비탄 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 글라이세린 지방산 에스터, 옥시에틸렌옥시프로필렌 블록 코폴리머, 아세틸렌글라이콜계 계면활성제, 아세틸렌계 폴리옥시에틸렌옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은 단독 혹은 2종 이상을 이용할 수 있다.

구체적인 상품명으로서는, 서피놀 61, 82, 104, 104E, 104H, 104A, 104BC, 104DPM, 104PA, 104PG-50, 104S, 420, 440, 465, 485, 504, CT-111, CT-121, CT-131, CT-136, CT-141, CT-151, CT-171, CT-324, DF-37, DF-58, DF-75, DF-110D, DF-210, GA, OP-340, PSA-204, PSA-216, PSA-336, SE, SE-F, TG, GA, 다이놀 604(이상, 닛신 가가쿠(주)) 및 AirProducts&Chemicals사), 오르핀 A, B, AK-02, CT-151W, E1004, E1010, P, SPC, STG, Y, 32W, PD-001, PD-002W, PD-003, PD-004, EXP. 4001, EXP. 4036, EXP. 4051, AF-103, AF-104, SK-14, AE-3(이상, 닛신 가가쿠(주)), 아세틸레놀 E00, E13T, E40, E60, E81, E100, E200(이상 모두 상품명, 가와켄 파인 케미컬(주)사제) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 오르핀 E1010이 적합하다.

그 외, 비이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0553(대응하는 미국 특허출원공개 제2012/0235099호 명세서의 [0679]) 등에 기재된 비이온계 계면활성제를 들 수 있고, 이러한 내용은 본원 명세서에 원용된다.

양이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0554(대응하는 미국 특허출원공개 제2012/0235099호 명세서의 [0680])에 기재된 양이온계 계면활성제를 들 수 있고, 이러한 내용은 본원 명세서에 원용된다.

음이온계 계면활성제로서 구체적으로는, W004, W005, W017(유쇼(주)사제) 등을 들 수 있다.

실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0556(대응하는 미국 특허출원공개 제2012/0235099호 명세서의 [0682]) 등에 기재된 실리콘계 계면활성제를 들 수 있고, 이러한 내용은 본원 명세서에 원용된다. 또, 도레이·다우코닝(주)제 "도레이 실리콘 SF8410", "동 SF8427", "동 SH8400", "ST80PA", "ST83PA", "ST86PA", 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제 "TSF-400", "TSF-401", "TSF-410", "TSF-4446" 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제 "KP321", "KP323", "KP324", "KP340" 등도 예시된다.

<중합 개시제>

본 발명의 조성물은, 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 중합 개시제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 되며, 2종류 이상인 경우는, 합계량이 하기 범위가 된다. 중합 개시제의 함유량은, 0.01~30질량％가 바람직하고, 0.1~20질량％가 보다 바람직하며, 0.1~15질량％가 특히 바람직하다.

중합 개시제로서는, 광, 열 중 어느 하나 혹은 그 쌍방에 의하여 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 광중합성 화합물인 것이 바람직하다. 광으로 중합을 개시시키는 경우, 자외선 영역으로부터 가시의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다.

또, 열로 중합을 개시시키는 경우에는, 150~250℃에서 분해하는 중합 개시제가 바람직하다.

본 발명에 이용할 수 있는 중합 개시제로서는, 적어도 방향족기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들면, 아실포스핀 화합물, 아세토페논계 화합물, α-아미노케톤 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조인에터계 화합물, 케탈 유도체 화합물, 싸이옥산톤 화합물, 옥심 화합물, 헥사아릴바이이미다졸 화합물, 트라이할로메틸 화합물, 아조 화합물, 유기 과산화물, 다이아조늄 화합물, 아이오도늄 화합물, 설포늄 화합물, 아지늄 화합물, 메탈로센 화합물 등의 오늄염 화합물, 유기 붕소염 화합물, 다이설폰 화합물, 싸이올 화합물 등을 들 수 있다.

아세토페논계 화합물, 트라이할로메틸 화합물, 헥사아릴바이이미다졸 화합물, 옥심 화합물로서는, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0506~0510(대응하는 미국 특허출원공개 제2012/0235099호 명세서의 [0622~0628]) 등의 기재를 참작할 수 있으며, 이러한 내용은 본원 명세서에 원용된다.

또, 일본 공개특허공보 2007-231000(대응하는 미국 특허출원공개 제2011/0123929호 명세서), 및 일본 공개특허공보 2007-322744에 기재되는 환상 옥심 화합물에 대해서도 적합하게 이용할 수 있다.

그 밖에도, 일본 공개특허공보 2007-269779(대응하는 미국 특허출원공개 제2010/0104976호 명세서)에 나타나는 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물이나, 일본 공개특허공보 2009-191061(대응하는 미국 특허출원공개 제2009/023085호 명세서)에 나타나는 싸이오아릴기를 갖는 옥심 화합물을 들 수 있다.

일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0513(대응하는 미국 특허출원공개 제2012/235099호 명세서의 [0632]) 이후의 식 (OX-1), (OX-2) 또는 (OX-3)으로 나타나는 화합물의 설명을 참작할 수 있으며, 이러한 내용은 본원 명세서에 원용된다.

또, 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-191061 공보의 단락 0090~0106(대응하는 미국 특허출원공개 제2009/023085호 명세서의 단락 0393), 일본 공개특허공보 2012-032556호 단락 0054, 일본 공개특허공보 2012-122045호 단락 0054 등의 기재를 참작할 수 있으며, 이러한 내용은 본원 명세서에 원용된다.

광중합 개시제로서는, 옥심 화합물, 아세토페논계 화합물, 또는 아실포스핀 화합물이 더 바람직하다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제, 및 상술한 옥심계 개시제, 또한 옥심계 개시제로서 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물도 이용할 수 있다.

옥심 화합물로서는, 시판품인 IRGACURE-OXE01(BASF사제), IRGACURE-OXE02(BASF사제)를 이용할 수 있다. 아세토페논계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379(상품명: 모두 BASF 재팬사제)를 이용할 수 있다. 또 아실포스핀계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-819나 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF 재팬사제)를 이용할 수 있다.

<기타 성분>

본 발명의 조성물로 병용 가능한 기타 성분으로서는, 예를 들면, 분산제, 증감제, 가교제, 경화 촉진제, 필러, 열경화 촉진제, 열중합 금지제, 가소제 등을 들 수 있고, 또한 기재 표면에 대한 밀착 촉진제 및 기타 조제류(助濟類)(예를 들면, 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 표면 장력 조정제, 연쇄 이동제 등)를 병용해도 된다.

이들 성분을 적절히 함유시킴으로써, 목적으로 하는 근적외선 흡수 필터의 안정성, 막물성 등의 성질을 조정할 수 있다.

이들 성분은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-003225호(대응하는 미국 특허출원공개 제2013/0034812)의 단락 번호 0183~, 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 번호 0101~0102, 단락 번호 0103~0104 및 단락 번호 0107~0109, 일본 공개특허공보 2013-195480호의 단락 번호 0159~0184 등의 기재를 참작할 수 있으며, 이러한 내용은 본원 명세서에 원용된다.

본 발명의 근적외선 흡수성 조성물의 용도는, 특별히 한정되지 않지만, 고체 촬상 소자의 수광측에 있어서의 근적외선 차단 필터(예를 들면, 웨이퍼 레벨 렌즈에 대한 근적외선 차단 필터), 고체 촬상 소자의 이면측(수광측과는 반대측)에 있어서의 근적외선 차단 필터 등을 들 수 있고, 고체 촬상 소자의 수광측에 있어서의 근적외선 차단 필터인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물을, 고체 촬상 소자 상에 직접 도포하여 도막 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명의 근적외선 흡수성 조성물의 점도는, 도포에 의하여 적외선 차단층을 형성하는 경우, 1mPa·s 이상 3000mPa·s 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 10mPa·s 이상 2000mPa·s 이하의 범위이며, 더 바람직하게는, 100mPa·s 이상 1500mPa·s 이하의 범위이다.

본 발명의 조성물은, 도포 가능한 상태로 공급할 수 있는 점에서, 고체 촬상 소자의 원하는 부재나 위치에 근적외선 차단 필터를 용이하게 형성할 수 있다.

본 발명의 조성물을 이용하여 얻어진 근적외선 차단 필터는, 광투과율이 이하의 (1)~(9) 중 적어도 1개의 조건을 충족하는 것이 바람직하고, 이하의 (1)~(8)의 모든 조건을 충족하는 것이 보다 바람직하며, (1)~(9)의 모든 조건을 충족하는 것이 더 바람직하다.

(1) 파장 400nm에서의 광투과율은 80％ 이상이 바람직하고, 90％ 이상이 보다 바람직하며, 92％ 이상이 더 바람직하고, 95％ 이상이 특히 바람직하다.

(2) 파장 450nm에서의 광투과율은 80％ 이상이 바람직하고, 90％ 이상이 보다 바람직하며, 92％ 이상이 더 바람직하고, 95％ 이상이 특히 바람직하다.

(3) 파장 500nm에서의 광투과율은 80％ 이상이 바람직하고, 90％ 이상이 보다 바람직하며, 92％ 이상이 더 바람직하고, 95％ 이상이 특히 바람직하다.

(4) 파장 550nm에서의 광투과율은 80％ 이상이 바람직하고, 90％ 이상이 보다 바람직하며, 92％ 이상이 더 바람직하고, 95％ 이상이 특히 바람직하다.

(5) 파장 700nm에서의 광투과율은 20％ 이하가 바람직하고, 15％ 이하가 보다 바람직하며, 10％ 이하가 더 바람직하고, 5％ 이하가 특히 바람직하다.

(6) 파장 750nm에서의 광투과율은 20％ 이하가 바람직하고, 15％ 이하가 보다 바람직하며, 10％ 이하가 더 바람직하고, 5％ 이하가 특히 바람직하다.

(7) 파장 800nm에서의 광투과율은 20％ 이하가 바람직하고, 15％ 이하가 보다 바람직하며, 10％ 이하가 더 바람직하고, 5％ 이하가 특히 바람직하다.

(8) 파장 850nm에서의 광투과율은 20％ 이하가 바람직하고, 15％ 이하가 보다 바람직하며, 10％ 이하가 더 바람직하고, 5％ 이하가 특히 바람직하다.

(9) 파장 900nm에서의 광투과율은 20％ 이하가 바람직하고, 15％ 이하가 보다 바람직하며, 10％ 이하가 더 바람직하고, 5％ 이하가 특히 바람직하다.

근적외선 차단 필터는, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 막두께 300μm 이하로 하는 것이 바람직하고, 200μm 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 100μm 이하로 하는 것이 더 바람직하다. 막두께의 하한은, 예를 들면, 1μm 이상이 바람직하고, 5μm 이상이 보다 바람직하며, 20μm 이상이 보다 바람직하다. 본 발명의 조성물에 의하면, 높은 근적외선 차폐성을 갖는 점에서, 근적외선 차단 필터의 막두께를 얇게 할 수 있다.

근적외선 차단 필터는, 막두께 300μm 이하로, 파장 400~550nm의 모든 범위에서의 가시광 투과율이 85％ 이상인 것이 바람직하고, 90％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 파장 700~800nm의 범위 중 적어도 1점에서의 광투과율이 20％ 이하인 것이 바람직하고, 파장 700~800nm의 모든 범위에서의 광투과율이 20％ 이하인 것이 더 바람직하다. 본 발명에 의하면, 고투과율의 가시광 영역을 넓게 확보할 수 있어, 높은 근적외선 차폐성을 갖는 근적외선 차단 필터를 제공할 수 있다.

근적외선 차단 필터는, 근적외선을 흡수·차단하는 기능을 갖는 렌즈(디지털 카메라나 휴대전화나 차재 카메라 등의 카메라용 렌즈, f-θ렌즈, 픽업 렌즈 등의 광학 렌즈) 및 반도체 수광 소자용의 광학 필터, 에너지 절약용으로 열선을 차단하는 근적외선 흡수 필름이나 근적외선 흡수판, 태양광의 선택적인 이용을 목적으로 하는 농업용 코팅제, 근적외선의 흡수열을 이용하는 기록 매체, 전자기기용이나 사진용 근적외선 필터, 보호 안경, 선글라스, 열선 차단 필름, 광학 문자 독취 기록, 기밀 문서 복사 방지용, 전자 사진 감광체, 레이저 용착 등에 이용된다. 또 CCD 카메라용 노이즈 차단 필터, CMOS 이미지 센서용 필터로서도 유용하다.

본 발명은, 고체 촬상 소자의 수광측에 있어서, 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물을 적용(바람직하게는 적하법, 도포나 인쇄)함으로써 막을 형성하는 공정, 건조하는 공정을 갖는, 근적외선 차단 필터의 제조 방법에도 관한 것이다. 막두께, 적층 구조 등에 대해서는, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.

본 발명의 조성물을 적용하는 지지체는, 유리 등으로 이루어지는 투명 기판이어도 되고, 고체 촬상 소자여도 되며, 고체 촬상 소자의 수광측에 마련된 다른 기판이어도 되고, 고체 촬상 소자의 수광측에 마련된 평탄화층 등의 층이어도 된다.

근적외선 차단 필터를 형성하는 방법은, 예를 들면, 적하법(드롭 캐스트), 스핀 코터, 슬릿 스핀 코터, 슬릿 코터, 스크린 인쇄, 어플리케이터 도포 등을 이용함으로써 실시할 수 있다. 적하법(드롭 캐스트)의 경우, 소정의 막두께로, 균일한 막이 얻어지도록, 유리 기판 상에 포토레지스트를 격벽으로 하는 근적외선 흡수성 조성물의 적하 영역을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 막두께는, 조성물의 적하량 및 고형분 농도, 적하 영역의 면적에 의하여 조정할 수 있다.

또, 도막의 건조 조건으로서는, 각 성분, 용제의 종류, 사용 비율 등에 따라 다르지만, 통상 60℃~150℃의 온도에서 30초간~15분간 정도이다.

본 발명의 근적외선 흡수성 조성물을 이용하여 근적외선 차단 필터를 형성하는 방법은, 기타 공정을 포함하고 있어도 된다. 기타 공정으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 기재의 표면 처리 공정, 전 가열 공정(프리베이크 공정), 경화 처리 공정, 후 가열 공정(포스트베이크 공정) 등을 들 수 있다.

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<전 가열 공정·후 가열 공정>

전 가열 공정 및 후 가열 공정에 있어서의 가열 온도는, 통상, 80℃~200℃이며, 90℃~150℃인 것이 바람직하다. 전 가열 공정 및 후 가열 공정에 있어서의 가열 시간은, 통상, 30초~240초이며, 60초~180초인 것이 바람직하다.

<경화 처리 공정>

경화 처리 공정은, 필요에 따라, 형성된 상기 막에 대하여 경화 처리를 행하는 공정이며, 이 처리를 행함으로써, 근적외선 차단 필터의 기계적 강도가 향상된다.

상기 경화 처리 공정으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 전체면 노광 처리, 전체면 가열 처리 등을 적합하게 들 수 있다. 여기에서, 본 발명에 있어서 "노광"이란, 각종 파장의 광뿐만 아니라, 전자선, X선 등의 방사선 조사도 포함하는 의미로 이용된다.

노광은 방사선의 조사에 의하여 행하는 것이 바람직하고, 노광 시에 이용할 수 있는 방사선으로서는, 특히, 전자선, KrF, ArF, g선, h선, i선 등의 자외선이나 가시광이 바람직하게 이용된다.

노광 방식으로서는, 스테퍼 노광이나, 고압 수은등에 의한 노광 등을 들 수 있다.

노광량은 5~3000mJ/cm²가 바람직하고 10~2000mJ/cm²가 보다 바람직하며, 50~1000mJ/cm²가 특히 바람직하다.

전면 노광 처리의 방법으로서는, 예를 들면, 형성된 상기 막의 전체면을 노광하는 방법을 들 수 있다. 근적외선 흡수성 조성물이 중합성 화합물을 함유하는 경우, 전체면 노광에 의하여, 상기 조성물로 형성되는 막중의 중합 성분의 경화가 촉진되고, 상기 막의 경화가 더욱 진행되어, 기계적 강도, 내구성이 개량된다.

상기 전체면 노광을 행하는 장치로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 초고압 수은등 등의 UV 노광기를 적합하게 들 수 있다.

또, 전체면 가열 처리의 방법으로서는, 형성된 상기 막의 전체면을 가열하는 방법을 들 수 있다. 전체면 가열에 의하여, 패턴의 막강도를 높일 수 있다.

전체면 가열에 있어서의 가열 온도는, 120℃~250℃가 바람직하고, 160℃~220℃가 보다 바람직하다. 그 가열 온도가 120℃ 이상이면, 가열 처리에 의하여 막강도가 향상되며, 250℃ 이하이면, 상기 막중의 성분의 분해가 발생하여 막질이 약하고 부서지기 쉬워지는 것을 방지할 수 있다.

전체면 가열에 있어서의 가열 시간은, 3분~180분이 바람직하고, 5분~120분이 보다 바람직하다.

전체면 가열을 행하는 장치로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 장치 중에서, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 드라이 오븐, 핫 플레이트, IR 히터 등을 들 수 있다.

본 발명의 카메라 모듈은, 고체 촬상 소자와, 고체 촬상 소자의 수광측에 배치된 근적외선 차단 필터를 갖는 카메라 모듈로서, 근적외선 차단 필터가 상술한 근적외선 차단 필터인 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 카메라 모듈의 제조 방법은, 고체 촬상 소자와, 고체 촬상 소자의 수광측에 배치된 근적외선 차단 필터를 갖는 카메라 모듈의 제조 방법으로서, 고체 촬상 소자의 수광측에 있어서, 상술한 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물을 도포함으로써 막을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

도 1은, 본 발명의 실시형태에 관한 근적외선 차단 필터를 갖는 카메라 모듈의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.

카메라 모듈(10)은, 예를 들면, 고체 촬상 소자(11)와, 고체 촬상 소자(11) 상에 마련된 평탄화층(12)과, 근적외선 차단 필터(13)와, 근적외선 차단 필터의 상방에 배치되고 내부 공간에 촬상 렌즈(14)를 갖는 렌즈 홀더(15)를 구비한다.

카메라 모듈(10)에서는, 외부로부터의 입사광 hν가, 촬상 렌즈(14), 근적외선 차단 필터(13), 평탄화층(12)을 순차 투과한 후, 고체 촬상 소자(11)의 촬상 소자부(16)에 도달하게 되어 있다.

고체 촬상 소자(11)는, 예를 들면, 기체(基體)인 실리콘 기판의 주면에, 촬상 소자부(16), 층간 절연막(도시하지 않음), 베이스층(도시하지 않음), 컬러 필터(17), 오버 코트(도시하지 않음), 마이크로 렌즈(18)를 이 순서로 구비하고 있다. 컬러 필터(17)(적색의 컬러 필터, 녹색의 컬러 필터, 청색의 컬러 필터)나 마이크로 렌즈(18)는, 촬상 소자부(16)에 대응하도록, 각각 배치되어 있다.

또, 평탄화층(12)의 표면에 근적외선 차단 필터(13)가 마련되는 대신에, 마이크로 렌즈(18)의 표면, 베이스층과 컬러 필터(17)와의 사이, 또는 컬러 필터(17)와 오버 코트와의 사이에, 근적외선 차단 필터(13)가 마련되는 형태여도 된다. 예를 들면, 근적외선 차단 필터(13)는, 마이크로 렌즈 표면으로부터 2mm 이내(보다 바람직하게는 1mm 이내)의 위치에 마련되어 있어도 된다. 이 위치에 마련하면, 근적외선 차단 필터를 형성하는 공정을 간략화할 수 있어, 마이크로 렌즈로의 불필요한 근적외선을 충분히 차단할 수 있으므로, 근적외선 차단성을 보다 높일 수 있다.

본 발명의 근적외선 차단 필터는, 땜납 리플로 공정에 이용할 수 있다. 땜납 리플로 공정에 의하여 카메라 모듈을 제조함으로써, 납땜을 행하는 것이 필요한 전자 부품 실장 기판 등의 자동 실장화가 가능해져, 땜납 리플로 공정을 이용하지 않는 경우와 비교하여, 생산성을 현격히 향상시킬 수 있다. 또, 자동으로 행할 수 있기 때문에, 저비용화를 도모할 수도 있다. 땜납 리플로 공정에 이용되는 경우, 250~270℃ 정도의 온도에 노출되게 되기 때문에, 근적외선 차단 필터는, 땜납 리플로 공정에 견딜 수 있는 내열성(이하, "내(耐)땜납 리플로성"이라고도 함)을 갖는 것이 바람직하다.

본 명세서 중에서, "내땜납 리플로성을 갖는다"란, 200℃에서 10분간의 가열을 행하는 전후로 근적외선 차단 필터로서의 특성을 유지하는 것을 말한다. 보다 바람직하게는, 230℃에서 10분간의 가열을 행하는 전후로 특성을 유지하는 것이다. 더 바람직하게는, 250℃에서 3분간의 가열을 행하는 전후로 특성을 유지하는 것이다. 내땜납 리플로성을 갖지 않는 경우에는, 상기 조건으로 유지한 경우에, 근적외선 차단 필터의 적외선 흡수능이 저하하거나 막으로서의 기능이 불충분해지는 경우가 있다.

또 본 발명은, 리플로 처리하는 공정을 포함하는, 카메라 모듈의 제조 방법에도 관한 것이다. 본 발명의 근적외선 차단 필터는, 리플로 공정이 있어도, 근적외선 흡수능이 유지되므로, 소형 경량·고성능화된 카메라 모듈의 특성을 해치지 않는다.

도 2~4는, 카메라 모듈에 있어서의 근적외선 차단 필터 주변 부분의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.

도 2에 나타내는 바와 같이, 카메라 모듈은, 고체 촬상 소자(11)와, 평탄화층(12)과, 자외·적외광 반사막(19)과, 투명 기재(20)와, 근적외선 흡수층(21)과, 반사 방지층(22)을 이 순서로 갖고 있어도 된다.

자외·적외광 반사막(19)은, 근적외선 차단 필터의 기능을 부여하거나 또는 높이는 효과를 갖고, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-68688호의 단락 0033~0039를 참작할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.

투명 기재(20)는, 가시 영역의 파장의 광을 투과하는 것이고, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-68688호의 단락 0026~0032를 참작할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.

근적외선 흡수층(21)은, 상술한 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물을 도포함으로써 형성할 수 있다.

반사 방지층(22)은, 근적외선 차단 필터에 입사하는 광의 반사를 방지함으로써 투과율을 향상시켜, 효율적으로 입사광을 이용하는 기능을 갖는 것이고, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-68688호의 단락 0040을 참작할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.

도 3에 나타내는 바와 같이, 카메라 모듈은, 고체 촬상 소자(11)와, 근적외선 흡수층(21)과, 반사 방지층(22)과, 평탄화층(12)과, 반사 방지층(22)과, 투명 기재(20)와, 자외·적외광 반사막(19)을 이 순서로 갖고 있어도 된다.

도 4에 나타내는 바와 같이, 카메라 모듈은, 고체 촬상 소자(11)와, 근적외선 흡수층(21)과, 자외·적외광 반사막(19)과, 평탄화층(12)과, 반사 방지층(22)과, 투명 기재(20)와, 반사 방지층(22)을 이 순서로 갖고 있어도 된다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별한 설명이 없는 한, "％" 및 "부"는 질량 기준이다.

본 실시예에 있어서, 이하의 약호를 채용했다.

<경화성 화합물>

KAYARAD DPHA:(닛폰 가야쿠사제, 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와의 혼합물)

JER157S65:(미쓰비시 가가쿠사제, 특수 노볼락형 에폭시 수지)

KAYARAD D-320:(닛폰 가야쿠사제, 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트)

M-510:(도아 고세이사제, 다염기산 변성 아크릴올리고머)

M-520:(도아 고세이사제, 다염기산 변성 아크릴올리고머)

DPCA-60:(닛폰 가야쿠사제, 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트)

<용제>

PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트

제1 실시예

<합성예>

<화합물 A1의 합성>

(화합물 A1-1, A1-7의 합성)

클로로설폰산(14.11g, 121.1mmol)을 30ml의 다이클로로메테인으로 희석하여, 빙수욕 내에서 5℃로 냉각했다. 이 용액 중에, 다이(파라-톨릴)에터(10.0g, 50.44mmol)의 다이클로로메테인 용액(20ml)을 적하 후, 반응액을 실온으로 되돌려 2시간 교반했다. 반응액에 증류수(10ml)를 적하하여, 에바포레이터로 다이클로로메테인을 증류 제거했다. 얻어진 용액을 500ml의 포화 식염수 중에 적하하고, 얻어진 침전을 여과 분리 회수 후, 400ml의 증류수에 가열 용해했다. 이 용액을 빙수 중에서 냉각하여, 얻어진 침전을 여과 분리 회수했다. 얻어진 고체를 메탄올 50ml에 용해하고, Amberlite IR120 수소형(Aldrich사제) 20g을 첨가하여, 실온에서 30분 교반했다. 다음으로, 반응액을 여과하여, 얻어진 여액을 농축 건조함으로써, 화합물 A1-1(4.7g, 14.23mmol)을 얻었다.

화합물 (A1-7)에 대해서도 동일한 방법으로 합성했다.

(화합물 A1-12의 합성)

Tetrahedron 54, (1998) 10111-10118에 기재된 방법에 준거하여, 다이(파라-톨릴)에터로부터 하기에 나타내는 화합물 (a-1)을 얻었다. 다음으로, 화합물 (a-1)(10.0g, 25.0mmol)에 헥세인 100ml, 피리딘(7.91g, 100.0mmol)을 첨가하여 빙수욕 내에서 5℃로 냉각했다. 이 용액 중에, 2-프로판올(6.01g, 100.0mmol)을 적하하여, 실온으로 되돌려 2시간 교반했다. 반응액을 셀라이트 여과하여, 여액을 농축함으로써 화합물 a-2(11.75g, 23.75mmol)를 얻었다. 다음으로 화합물 a-2(7.0g, 14.15mmol)를 질소 분위기하, 130℃로 가열하여, 2-아이오딘프로페인(4.81g, 28.30mmol)을 적하했다. 반응액을 실온으로 냉각 후, 컬럼 크로마토그래피에 의하여 정제함으로써, 화합물 a-3(6.17g, 12.88mmol)을 얻었다. 다음으로, 화합물 a-3(5.0g, 10.43mmol)에 3 규정 염산 수용액(30ml)을 첨가하여 12시간 환류했다. 실온으로 되돌린 후, 반응액을 농축함으로써 화합물 A1-12(4.28g, 10.43mmol)를 얻었다.

[화학식 68]

(화합물 A1-24, A1-25, A1-31의 합성)

페닐포스폰산(15.0g, 86.16mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF) 80ml에 용해하고, 빙수욕 내에서 5℃로 냉각했다. 이 용액에, 다이사이클로헥실카보다이이미드(9.77g, 47.35mmol)의 THF 용액(30ml)을 적하하여, 실온으로 되돌린 후 3시간 교반했다. 생성한 침전을 여과 분리하여, 여액을 에바포레이터로 농축했다. 얻어진 액체를 아세토나이트릴 100ml에 용해하고, 피리딘(13.63g, 172.31mmol)을 적하했다. 생성한 침전을 여과 분리하여, 여액을 에바포레이터로 농축했다. 얻어진 반응물을 아세토나이트릴 100ml에 용해하고, 염화 리튬(3.66g, 86.4mmol)의 수용액(10ml)을 적하한 바, 백색 침전이 생성되었다. 얻어진 침전을 여과 분리 회수하여, 메탄올(100ml) 중에서 재결정 정제함으로써, 화합물 A1-24의 리튬염(5.5g, 16.08mmol)을 얻었다.

또, 화합물 A1-25, A1-31에 대해서도 동일한 방법으로 합성했다.

[화학식 69]

(화합물 A1-50, A1-52, A1-65의 합성)

에탄올(76.54g, 2.10mol)을 빙수욕 내에서 5℃로 냉각하여, 다이클로로페닐포스핀(75.0g, 419.0mmol)을 적하했다. 실온으로 되돌려 3시간 교반한 후, 반응액을 에바포레이터로 농축했다. 얻어진 액체를 아세트산 에틸로 희석하여, 포화 중조 수용액을 적하했다. 분액 로트에서 수층을 제거 후, 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하여, 에바포레이터로 농축함으로써, 하기에 나타내는 화합물 a-4(65.60g, 385.52mmol)를 얻었다.

다음으로, 화합물 a-4(8.5g, 48.25mmol), 사이클로헥실아민(2.39g, 24.12mmol), 파라폼알데하이드(1.45g, 48.25mmol), 증류수 40ml를 혼합하여, 8시간 환류했다. 실온으로 되돌린 후, 반응액을 분액로트로 옮겨, 아세트산 에틸 150ml, 2％ 탄산 칼륨 수용액 150ml를 첨가하여 추출했다. 수층을 제거 후, 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하여, 에바포레이터로 농축했다. 얻어진 액체를 컬럼 크로마토그래피로 정제함으로써 화합물 a-5(4.70g, 10.13mmol)를 얻었다.

다음으로, 화합물 a-5(2.0g, 4.58mmol)에 3 규정 염산 수용액 15ml를 첨가하여 80℃에서 8시간 교반했다. 실온으로 되돌린 후, 반응액에 포화 식염수 30ml와 아세트산 에틸 50ml를 첨가하여 분액로트로 옮겨 추출했다. 수층을 제거한 후, 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하여, 에바포레이터로 농축했다. 얻어진 고체를 THF 150ml로 재결정 정제함으로써, 화합물 A1-50의 염산염(1.92g, 4.58mmol)을 얻었다. 이 염산염(1.0g, 2.25mmol)에 증류수 5ml 및 탄산 칼륨(467.1mg, 3.38mmol)을 첨가하여, 실온에서 10분 교반 후, 증류수를 감압 제거했다. 반응액에 메탄올/아세트산 에틸(1/1)의 혼합액 20ml를 첨가하여 용해되고 남은 염을 여과 분리했다. 여액을 농축함으로써 화합물 A1-50의 칼륨염(1.09g, 2.25mmol)을 얻었다. 또, 화합물 A1-52, A1-65에 대해서도 동일한 방법으로 합성했다.

[화학식 70]

(화합물 A1-73의 합성)

Tetrahedron Letters 47, (2006) 8279-8284에 기재된 방법에 준거하여, p-메틸아닐린으로부터 화합물 A1-73의 나트륨염을 얻었다.

[화학식 71]

(화합물 A1-77의 합성)

Polyhedron 21, (2002) 2719-2725에 기재된 방법에 준거하여, 2,4,6-트라이아이소프로필아닐린으로부터 화합물 A-77을 얻었다.

(화합물 A1-82, A1-83, A1-88, A1-92, A1-96의 합성)

비스(2-아이오딘에틸)에터(4.56g, 14.0mmol)를 질소 기류하, 120℃로 가열하여, 다이메톡시페닐포스핀(5.72g, 33.6mmol)을, 반응액의 온도가 120℃~125℃의 범위가 되도록, 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 1시간 교반한 후, 실온으로 되돌렸다. 얻어진 액체를 컬럼 크로마토그래피로 정제함으로써 화합물 a-6(1.12g, 2.93mmol)을 얻었다.

다음으로, 화합물 a-6(1.0g, 2.62mmol)에 3 규정 염산 수용액(15ml)을 첨가하여 6시간 환류했다. 실온으로 되돌린 후, 반응액을 농축하여 화합물 A1-83(0.93g, 2.62mmol)을 얻었다.

화합물 A1-82, A1-88, A1-92, A1-96에 대해서도 동일한 방법으로 합성했다.

[화학식 72]

(화합물 A1-109, A1-138의 합성)

다이클로로인산 페닐(40.0g, 189.6mmol)을 THF(100ml)로 희석하여, 빙수욕 내에서 5℃로 냉각했다. 이 용액에, 다이에틸렌글라이콜(10.06g, 94.80mmol) 및 피리딘(7.50g, 94.80mmol)의 THF 용액(100ml)을 적하하여, 실온으로 되돌려 5시간 교반했다. 반응액에 포화 중조 수용액을, 용액의 pH가 8 이상이 될 때까지 첨가하여 에바포레이터로 THF를 증류 제거했다. 이 용액을 분액로트로 옮겨, 아세트산 에틸 200ml로 세정 후, 수층에 농염산을 첨가하여 용액의 pH를 1 이하로 했다. 아세트산 에틸 200ml 및 메탄올 20ml를 첨가하여 추출을 행했다. 유기층을 1 규정 염산 200ml로 2회 세정하여, 황산 마그네슘으로 건조 후, 에바포레이터로 농축함으로써, 화합물 A1-109(7.2g, 17.21mmol)를 얻었다.

화합물 A1-138에 대해서도 동일한 방법으로 합성했다.

[화학식 73]

(화합물 A1-112의 합성)

Zh. Obshch. Khim. 59, (1989) 62에 기재된 방법으로 화합물 A1-112를 얻었다.

(화합물 A1-126의 합성)

Org. Lett. 14, 13, (2012) 3404-3407에 기재된 방법으로 하기 화합물 a-7을 합성했다. 다음으로, 수소화 나트륨(50％ 유상(油狀), 1.48g, 30.86mmol)에 THF 30ml를 첨가하여 질소 분위기하, 빙수욕 내에서 5℃로 냉각하여, 하기 화합물 a-8(5.83g, 29.39mmol)의 THF 용액(10ml)을 적하했다. 반응액을 실온으로 되돌려 30분 교반 후, 화합물 a-7(11.24g, 29.39mmol)의 THF 용액(10ml)을 적하했다. 실온에서 2시간 반응시킨 후, 포화 염화 암모늄 수용액을 적하하여, 생성한 염을 용해 후, 에바포레이터로 THF를 증류 제거했다. 반응물을 200ml의 아세트산 에틸로 희석하여, 200ml의 포화 염화 암모늄 수용액으로 2회 세정하여, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조 후, 농축했다. 얻어진 액체를 컬럼 크로마토그래피로 정제함으로써 화합물 a-9(5.82g, 14.25mmol)를 얻었다. 다음으로, 화합물 A-83의 합성과 동일하게, 포스핀산 에스터를 가수분해함으로써, 화합물 A1-126을 얻었다.

[화학식 74]

(화합물 A1-132의 합성)

Synth. Commun. 34, 2, (2004) 331-334에 기재된 방법에 의하여, 화합물 A1-132를 얻었다.

(화합물 A1-135의 합성)

Synth. Commun. 9, (1979) 261-266에 기재된 방법에 의하여, 화합물 A1-135를 얻었다.

(화합물 A1-142의 합성)

Macromol. 11, 5, (1978) 1027-1030에 기재된 방법에 의하여, 하기에 나타내는 화합물 a-10을 합성하고, 이어서 화합물 A-83의 합성과 동일하게, 포스핀산 에스터 및 설폰산 에스터를 가수분해함으로써, 화합물 A1-142를 얻었다.

[화학식 75]

(화합물 A1-146의 합성)

Bull. Acad. Sci. USSR, Chem. Sci. 37, 4, (1988) 800-803에 기재된 방법에 준거하여, 다이에톡시(2,6-다이메틸페닐)포스핀으로부터 화합물 A1-146을 얻었다.

[화학식 76]

<구리 착체의 합성>

(구리 착체 1-1의 합성)

화합물 A1-1(886mg, 2.47mmol)을 메탄올 20ml에 용해했다. 이 용액을 50℃로 승온한 후, 아세트산 구리(449mg, 2.47mmol)의 메탄올 용액(160ml)을 적하하여, 50℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 에바포레이터에서 발생한 아세트산 및 용제를 증류 제거함으로써 구리 착체 1-1(1.00g)을 얻었다.

(구리 착체 1-2, 1-3 및 1-11~1-25의 합성)

구리 착체 1-2, 1-3 및 1-11~1-25는, 상기 구리 착체 1-1의 합성법에 준한 방법으로 얻었다.

(구리 착체 1-4의 합성)

화합물 A1-24의 리튬염(1.00g, 2.92mmol)을 메탄올 20ml에 용해하고, 50℃로 가열한 후, 황산 구리 5수화물(0.73g, 2.92mmol)의 메탄올 용액(20ml)을 적하했다. 50℃에서 1시간 가열한 후, 빙수욕 내에서 반응액을 5℃로 냉각하여, 반응액을 여과했다. 여액을 에바포레이터로 농축함으로써, 구리 착체 1-4(1.14g)를 얻었다.

(구리 착체 1-5~1-10의 합성)

구리 착체 1-5~1-10은, 상기 구리 착체 1-4의 합성법에 준한 방법으로 얻었다.

<비교 합성예>

<구리 착체 1-26 및 1-27의 합성>

구리 착체 1-26에 대해서는 하기 화합물 R-1, 구리 착체 1-27에 대해서는 하기 화합물 R-2를, 각각, 배위자에 이용하여 구리 착체 1의 합성법에 준한 방법으로 얻었다.

[화학식 77]

<평가>

<<구리 착체의 용해성 평가>>

시험관에 상기 구리 착체를 0.5g 칭량하여, 고형분 농도가 40질량％, 30질량％, 20질량％가 되도록 PGMEA를 첨가하여 10분간 진탕했다. 육안으로 탁해짐이 발생하는 고형분 농도를 이하의 기준으로 평가했다.

A: 고형분 농도 40질량％

B: 고형분 농도 30질량％

C: 고형분 농도 20질량％

<<구리 착체의 내열성 평가>>

상기 구리 착체를 3mg 칭량하여, 열분석 장치 Q-500(티·에이·인스툴먼트사제)을 이용하여 열중량 측정을 행했다. 5％중량 감소 온도(Td₅)를 측정하여, 내열성을 이하의 기준으로 평가했다.

A: 200℃<Td₅

B: 180℃<Td₅≤200℃

C: Td₅≤180℃

<<근적외선 흡수성 조성물의 평가>>

(근적외선 흡수성 조성물의 조제)

(실시예 A1-1)

하기의 화합물을 혼합하여, 실시예 1의 근적외선 흡수성 조성물을 조제했다.

·상기 구리 착체 1-1 20질량부

·KAYARAD DPHA 20질량부

·JER157S65 20질량부

·PGMEA 120질량부

구리 착체 1-1을 구리 착체 1-2~1-27로 변경한 것 이외에는, 실시예 A1-1과 동일한 조성으로 함으로써 각 실시예 및 각 비교예의 근적외선 흡수성 조성물을 조제했다.

(근적외선 차단 필터의 제작)

유리 기판 상에, 포토레지스트를 도포하고, 리소그래피에 의하여 패터닝하여 근적외선 흡수성 조성물의 적하 영역을 형성했다. 실시예 및 비교예에서 조제한 근적외선 흡수성 조성물의 각각을, 3ml 적하했다. 이 도포막 구비 기판을 24시간 실온 방치에 의하여 건조시킨 후, 도포막 두께를 평가한 바, 막두께는 192μm였다.

(근적외선 차폐성 평가)

상기와 같이 하여 얻은 근적외선 차단 필터에 있어서의 파장 800nm의 투과율을 분광 광도계 U-4100(히타치 테크노롤지스사제)을 이용하여 측정했다. 근적외선 차폐성을 이하의 기준으로 평가했다.

A: 800nm의 투과율≤5％

B: 5％<800nm의 투과율≤7％

C: 7％<800nm의 투과율≤10％

D: 10％<800nm의 투과율

[표 11]

상기 표로부터 분명한 바와 같이, 실시예의 근적외선 흡수성 조성물은, 경화막으로 했을 때에 근적외선 차폐성을 높일 수 있었다. 또, 실시예의 근적외선 흡수성 조성물은, 구리 착체의 용제에 대한 용해성을 향상시킬 수 있었다. 또, 실시예의 근적외선 흡수성 조성물은, 구리 착체의 내열성도 양호한 것을 알 수 있었다.

한편, 비교예의 근적외선 흡수성 조성물은, 실시예와 비교하여, 경화막으로 했을 때에 근적외선 차폐성을 높이는 것이 곤란했다. 또, 구리 착체의 용제에 대한 용해성을 향상시키는 것이 곤란했다.

또 실시예 A1-1의 근적외선 흡수성 조성물에 있어서, 중합성 화합물(KAYARAD DPHA) 20질량부를 등량의 하기 표의 중합성 화합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 A1-26~A1-29의 근적외선 차단 필터를 얻었다. 이러한 근적외선 차단 필터에서도, 경화막으로 했을 때에 근적외선 차폐성을 높일 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또, 구리 착체의 용제에 대한 용해성을 향상시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

[표 12]

실시예 A1-1에서 얻어진 근적외선 흡수성 조성물에 있어서, 구리 착체 1-1을, 하기 화합물을 배위자로서 갖는 구리 착체로 변경한 경우에도, 실시예 A1-1의 근적외선 차단 필터와 동일하게 우수한 효과가 얻어졌다.

[표 13]

또 실시예 A1-1~실시예 A1-25의 근적외선 흡수성 조성물에 있어서, 중합성 화합물(KAYARAD DPHA) 20질량부를 등량의 KAYARAD D-310, D-330, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-120(이상, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), M-305, M-460(도아 고세이제), A-TMMT(신나카무라 가가쿠제), SR-494(사토마사제), 데나콜 EX-212L(나가세 켐텍스(주)제) 또는 JER-157S65(미쓰비시 가가쿠(주)제)로 변경한 경우에도, 그들과 마찬가지로 우수한 효과가 얻어진다.

또 실시예 A1-1~실시예 A1-25의 근적외선 흡수성 조성물에 있어서, 조성물의 전체 고형분에 대한 구리 착체의 함유량을 각각 15질량％, 20질량％, 30질량％ 또는 40질량％로 한 경우에도, 그들과 마찬가지로 우수한 근적외선 차광능이 얻어진다.

또 실시예 A1-1~실시예 A1-25의 근적외선 흡수성 조성물에 있어서, 용제(PGMEA)의 함유량을 10질량％, 20질량％, 30질량％ 또는 40질량％로 한 경우에도, 그들과 마찬가지로 우수한 도포성이 얻어진다.

제2 실시예

<합성예>

화합물 A2-1-1~A2-1-3, A2-1-6, A2-1-7, A2-1-9, A2-1-15, 및 화합물 A2-2-1, A2-2-33, A2-2-35, A2-2-37은 시약으로서 도쿄 가세이, 와코 쥰야쿠, 또는 알드리치로부터 시판되고 있으며, 추가로 정제하지 않고, 그대로 이용했다. A2-2-39 및 A2-2-45는 시판품을 사용했다.

화합물 A2-1-4의 합성예

[화학식 78]

3구 플라스크에, 질소 분위기하, 2,6-다이브로모피리딘 14.24g, 아이오딘화 구리 (I) 0.61g, 테트라하이드로퓨란(시판 탈수 용매) 180mL를 도입하여, 0℃로 냉각했다. 여기에, t-뷰틸마그네슘클로라이드의 1.0M 테트라하이드로퓨란 용액을 70mL 적하하여, 실온에서 1시간 교반했다. 포화 염화 암모늄 수용액 100mL, 아세트산 에틸 100mL를 첨가하여 추출·분액에 의하여 얻어진 유기층을 농축하여 얻어진 조생성물(粗生成物)을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용매: 헥세인)로 정제함으로써, 2-브로모-6-t-뷰틸피리딘을 10g 얻었다.

다음으로, 3구 플라스크에, 질소 분위기하, 위에서 합성한 2-브로모-6-t-뷰틸피리딘 3.65g, 테트라하이드로퓨란(시판 탈수 용매) 50mL를 도입하여, -78℃로 냉각했다. 여기에, n-뷰틸리튬의 1.6M 헥세인 용액을 10.0mL 적하하여, -78℃에서 30분간 교반했다. 여기에, 파쇄된 드라이아이스를 대과잉량 천천히 첨가하여, 실온에서 2시간 교반했다. 물 100mL, 아세트산 에틸 50mL를 첨가하여 추출·분액에 의하여 수층(pH~11)을 회수했다. 이 수층에 대하여, 농염산을 조금씩 첨가하여 pH~2로 하고, 아세트산 에틸 50mL로 3회 추출하여 얻어진 유기층을 농축함으로써, 화합물 A2-1-4를 2g 얻었다.

화합물 A2-1-5의 합성예

t-뷰틸마그네슘클로라이드 대신에 2-에틸헥실마그네슘브로마이드를 이용하여, 화합물 A2-1-4와 동일한 방법으로 합성했다.

화합물 A2-1-8의 합성예

[화학식 79]

플라스크에, 2-사이아노피리미딘 0.10g, 12질량％ 수산화 나트륨 수용액 13mL를 첨가하여 70℃에서 30분간 교반했다. 1N 희염산을 조금씩 첨가하여 pH~3으로 하고, 아세트산 에틸 10mL로 3회 추출하여 얻어진 유기층을 농축함으로써, 화합물 A2-1-8을 0.10g 얻었다.

화합물 A2-1-10의 합성예

[화학식 80]

3구 플라스크에, 질소 분위기하, 싸이아졸 8.5g, 테트라하이드로퓨란(시판 탈수 용매) 150mL를 도입하여, -78℃로 냉각했다. 여기에, n-뷰틸리튬의 1.6M 헥세인 용액을 60mL 적하하여, -78℃에서 30분간 교반했다. 여기에, 파쇄된 드라이아이스를 대과잉량 천천히 첨가하여, 실온에서 2시간 교반했다. 물 100mL, 아세트산 에틸 50mL를 첨가하여 추출·분액에 의하여 수층(pH~11)을 회수했다. 이 수층에 대하여, 농염산을 조금씩 첨가하여 pH~2로 하고, 아세트산 에틸 50mL로 3회 추출하여 얻어진 유기층을 농축함으로써, 화합물 A2-1-10을 12g 얻었다.

화합물 A2-1-11의 합성예

[화학식 81]

3구 플라스크에, 질소 분위기하, 피라졸-3-카복실산 에틸 3.0g, 아이오딘화 칼륨 3.55g, 탄산 칼륨 4.44g, 1-브로모뷰테인 4.40g, 아세톤 48mL를 첨가하여 10시간 가열 환류했다. 실온으로 냉각 후, 여과에 의하여 불용물을 제거하고, 여액을 농축하여 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용매: 헥세인/아세트산 에틸)로 정제함으로써, 1-뷰틸피라졸-3-카복실산 에틸을 2.8g 얻었다.

플라스크에 상기 생성물을 0.39g, 에탄올 3mL를 첨가하여, 실온에서 교반하면서 물 0.05g, t-뷰톡사이드칼륨 0.22g을 첨가한 후, 70℃에서 30분간 교반했다. 이것을 감압 농축하여 얻어진 고체는 대응하는 카복실산 칼륨이며, 이것을 그대로 구리 착체화에 이용했다.

화합물 A2-1-12의 합성예

[화학식 82]

3구 플라스크에, 질소 분위기하, 피라졸-3-카복실산 에틸 3.0g, 2-브로모-2-메틸프로페인 4.40g, 다이메틸폼아마이드 48mL를 첨가하여 72시간 가열 환류했다. 실온으로 냉각 후, 여과에 의하여 불용물을 제거하고, 여액을 농축하여 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용매: 헥세인/아세트산 에틸)로 정제함으로써, 1-t-뷰틸-피라졸-3-카복실산 에틸을 0.8g 얻었다.

화합물 A2-1-11과 동일한 방법에 의하여 에스터를 가수분해하여, 화합물 A2-1-12를 얻었다.

화합물 A2-1-13의 합성예

[화학식 83]

3구 플라스크에, 질소 분위기하, 피라졸-3-카복실산 5.5g, 1-아다만탄올 7.5g, 인산 100mL, 아세트산 25mL를 첨가하여 60℃에서 7시간 반 교반했다. 실온으로 냉각 후, 물 200mL를 첨가하여 석출한 백색 고체를 여과에 의하여 회수했다. 이 백색 고체에, 물 300mL, 아세트산 에틸 100mL를 첨가하여, 실온에서 교반하면서, 50질량％ 수산화 나트륨 수용액을 pH~12가 될 때까지 첨가했다. 추출·분액에 의하여 수층을 회수하여, 아세트산 에틸 100mL로 4회 세정했다. 이 수층에 대하여, 농염산을 조금씩 첨가하여 pH~2로 하면 백색 고체가 석출되며, 이 백색 고체를 여과하여, 물로 세정함으로써, 1-(1-아다만틸)피라졸-3-카복실산을 3.9g 얻었다.

화합물 A2-1-14의 합성예

[화학식 84]

3구 플라스크에, 질소 분위기하, 피루브산 4.4g, 사이클로펜틸메틸에터 10mL를 첨가하여, 실온에서 교반했다. 여기에 아닐린 4.7g을 적하하여, 10분간 교반한 후, 0℃로 냉각하여 석출한 고체를 여과에 의하여 회수함으로써 화합물 A2-1-14를 3.6g 얻었다.

화합물 A2-1-16의 합성예

[화학식 85]

3구 플라스크에, 질소 분위기하, 2,6-다이아세틸피리딘 16.3g, 테트라하이드로퓨란(시판 탈수 용매) 160mL를 도입하여, 0℃로 냉각했다. 여기에, 메틸마그네슘브로마이드 n-뷰틸리튬의 3M 다이에틸에터 용액을 33mL 적하하여, 실온에서 3시간 교반했다. 포화 염화 암모늄 수용액 100mL, 아세트산 에틸 100mL를 첨가하여 추출·분액에 의하여 얻어진 유기층을 농축함으로써, 화합물 A2-1-16을 19.5g 얻었다.

화합물 A2-1-17의 합성예

[화학식 86]

3구 플라스크에, 질소 분위기하, 피콜린산 2.46g, 트라이플루오로메테인설폰아마이드 3.0g, N,N-다이메틸아미노피리딘(DMAP) 3.66g, 다이메틸폼아마이드 150mL를 첨가하여, 실온에서 교반했다. 여기에, 1-에틸-3-(3-다이메틸아미노프로필)카보다이이미드 염산염(EDCI) 5.73g을 첨가하여, 실온에서 4시간 교반했다. 물 100mL, 아세트산 에틸 100mL를 첨가하여 추출·분액에 의하여 수층을 회수하고, 여기에 농염산을 조금씩 첨가하여 pH~2로 했다. 아세트산 에틸 100mL를 첨가하여 추출·분액에 의하여 얻어진 유기층을 농축함으로써, 화합물 A2-1-17을 1.56g 얻었다.

화합물 A2-1-18의 합성예

[화학식 87]

3구 플라스크에, 질소 분위기하, t-뷰톡사이드칼륨 11.20g, 톨루엔 100mL를 첨가하여 0℃로 냉각했다. 여기에 아세트산 에틸 5.30g을 적하한 후, 다이피콜린산 다이메틸 9.75g을 도입하여, 실온에서 2시간 교반했다. 포화 염화 암모늄 수용액 200mL를 첨가하여 추출·분액하여 얻어진 유기층을 농축하고, 2N 희염산 50mL를 첨가하여 80℃에서 2시간 교반했다. 아세트산 에틸 50mL를 첨가하여 추출·분액하여 얻어진 유기층을 농축하여 얻어진 조생성물을 열수로 2회 재결정함으로써, 화합물 A2-1-18을 10g 얻었다.

화합물 A2-1-19의 합성예

[화학식 88]

3구 플라스크에, 질소 분위기하, WO2006098505호 팸플릿에 기재된 방법으로 합성한 2,2-비스(6-브로모-2-피리딜)프로페인 5.6g, 테트라하이드로퓨란(시판 탈수 용매) 150mL를 도입하여, -78℃로 냉각했다. 여기에, n-뷰틸리튬의 1.6M 헥세인 용액을 20mL 적하하여, -78℃에서 30분간 교반했다. 여기에, 파쇄된 드라이아이스를 대과잉량 천천히 첨가하여, 실온에서 2시간 교반했다. 물 100mL, 아세트산 에틸 50mL를 첨가하여 추출·분액에 의하여 수층(pH~11)을 회수했다. 이 수층에 대하여, 농염산을 조금씩 첨가하여 pH~2로 하고, 아세트산 에틸 50mL로 3회 추출하여 얻어진 유기층을 농축함으로써, 화합물 A2-1-19를 4.2g 얻었다.

화합물 A2-1-20의 합성예

J. Org. Chem. 1970, 35, 4114에 기재된 방법으로 합성했다.

화합물 A2-1-21의 합성예

피라졸-3-카복실산 에틸 대신에, Tetrahedron 1999, 55, 14791에 기재된 방법으로 합성한 피라졸-3-포스폰산 다이에틸을 이용하고, 1-브로모뷰테인 대신에 p-톨루엔설폰산 메틸을 이용하여, 화합물 A2-1-14와 동일한 방법으로 합성했다.

화합물 A2-1-22의 합성예

1-브로모뷰테인 대신에 3-브로모펜테인, 탄산 칼륨 대신에 탄산 세슘을 이용하여, 화합물 A2-1-11과 동일한 방법으로 합성했다.

화합물 A2-2-3의 합성예

3구 플라스크에, 질소 분위기하, 2-에틸헥산올 13.0g, 테트라하이드로퓨란(시판 탈수 용매) 200mL를 도입하여, 0℃로 냉각했다. 여기에 수소화 나트륨(60％ 디스퍼전) 4.0g을 도입하여, 0℃에서 30분간 교반했다. 여기에 브로모아세트산 15.0g을 적하하여, 실온에서 5시간 교반했다. 포화 염화 암모늄 수용액 200mL, 아세트산 에틸 100mL를 첨가하여 추출·분액하여 얻어진 유기층을 농축함으로써, 화합물 A2-2-3을 18.4g 얻었다.

화합물 A2-2-4의 합성예

2-에틸헥산올 대신에 t-뷰틸알코올을 이용하여 화합물 A2-2-3과 동일한 방법으로 합성했다.

화합물 A2-2-7의 합성예

2-에틸헥산올 대신에 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터를 이용하여 화합물 A2-2-3과 동일한 방법으로 합성했다.

화합물 A2-2-10의 합성예

[화학식 89]

J. Org. Chem. 1989, 54, 3625에 기재된 방법으로 합성한 2-(2-메틸-1,3-다이옥세인-2-일)에탄올을 이용하여 화합물 A2-2-3과 동일한 방법으로 브로모아세트산과 반응시켜 얻어진 생성물을, 농염산 중 80℃에서 2시간 가열 환류시킴으로써, 아세탈 탈보호를 행했다. 탈보호 반응액은, 포화 탄산수소나트륨 수용액에 적하하여 중화하고, 아세트산 에틸로 추출·분액하여 얻어진 유기층을 농축함으로써 화합물 A2-2-10이 얻어졌다.

화합물 A2-2-12의 합성예

[화학식 90]

3구 플라스크에 β-프로피올락톤 7.2g, 메탄올 100mL를 도입하여, 실온에서 교반하면서, 나트륨메톡사이드(28％ 메탄올 용액) 19.3g을 적하하여, 50℃에서 2시간 가열 환류했다. 실온으로 냉각 후, 브로모아세트산 13.9g을 적하하고, 5시간 가열 환류했다. 포화 염화 암모늄 수용액 200mL, 아세트산 에틸 100mL를 첨가하여 추출·분액하여 얻어진 유기층을 농축함으로써, 화합물 A2-2-12를 12.4g 얻었다.

화합물 A2-2-13의 합성예

2-에틸헥산올 대신에 2,2,2-트라이플루오로에탄올을 이용하여 화합물 A2-2-3과 동일한 방법으로 합성했다.

화합물 A2-2-18의 합성예

2-에틸헥산올 대신에 살리실산 메틸을 이용하여 화합물 A2-2-3과 동일한 방법으로 합성했다.

화합물 A2-2-19의 합성예

2-에틸헥산올 대신에 테트라하이드로피란 2-메탄올을 이용하여 화합물 A2-2-3과 동일한 방법으로 합성했다.

화합물 A2-2-21의 합성예

2-에틸헥산올 대신에 테트라하이드로퓨퓨릴 알코올을 이용하여 화합물 A2-2-3과 동일한 방법으로 합성했다.

화합물 A2-2-22의 합성예

2-에틸헥산올 대신에 퓨퓨릴 알코올을 이용하여 화합물 A2-2-3과 동일한 방법으로 합성했다.

화합물 A2-2-23의 합성예

Polymer 2013, 54, 2924에 기재된 방법으로 합성했다.

화합물 A2-2-24의 합성예

2-에틸헥산올 대신에 3-뷰텐-1-올을 이용하여 화합물 A2-2-3과 동일한 방법으로 합성했다.

화합물 A2-2-28의 합성예

2-에틸헥산올 대신에 1,6-헵타다이엔-4-올을 이용하여 화합물 A2-2-3과 동일한 방법으로 합성했다.

화합물 A2-2-29의 합성예

[화학식 91]

3구 플라스크에 2-브로모프로피온산 15.3g, 메탄올 100mL를 도입하여, 실온에서 교반하면서, 나트륨메톡사이드(28％ 메탄올 용액) 19.3g을 적하하여, 50℃에서 12시간 가열 환류했다. 반응액을 감압 농축하고, 1N 희염산 100mL, 아세트산 에틸 100mL를 첨가하여 추출·분액하여 얻어진 유기층을 농축함으로써, 화합물 A2-2-29를 10.4g 얻었다.

화합물 A2-2-31의 합성예

J. Am. Chem. Soc. 1948, 70, 1157에 기재된 방법으로 합성했다.

화합물 A2-2-34의 합성예

2-브로모프로피온산 대신에, J. Org. Chem. 1957, 23, 1785.에 기재된 방법으로 합성한 브로모플루오로아세트산을 이용하여 화합물 A2-2-29와 동일한 방법으로 합성했다.

화합물 A2-2-36의 합성예

[화학식 92]

3구 플라스크에, 질소 분위기하, 테트라하이드로피란 2-메탄올 25.0g, 아세토나이트릴 375g을 도입하여, 실온에서 교반하면서 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실(TEMPO) 2.4g, pH6.8 인산 버퍼 375g, 아염소산 나트륨 38.9g을 이 순서로 도입했다. 여기에, 차아염소산 나트륨의 4질량％ 수용액 200.3g을 천천히 적하한 후, 40℃에서 6시간 교반했다. 실온으로 냉각 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액 700mL, 아황산 나트륨 68g을 도입했다. 아세트산 에틸로 3회 세정하여(400mL, 300mL, 300mL), 농염산을 pH~2까지 천천히 첨가했다. 아세트산 에틸로 3회 추출·분액하여(300mL×3) 얻어진 유기층을 물 300mL, 계속해서, 포화 염화 나트륨 수용액 300mL로 세정하여, 감압 농축함으로써, 화합물 A2-2-36을 22.3g 얻었다.

화합물 A2-2-40의 합성예

[화학식 93]

3구 플라스크에, 질소 분위기하, 에틸렌글라이콜 12.4g, 테트라하이드로퓨란(시판 탈수 용매) 200mL를 도입하여, 0℃로 냉각했다. 여기에 수소화 나트륨(60％ 디스퍼전) 16.0g을 도입하여, 0℃에서 30분간 교반했다. 여기에 브로모아세트산 55.6g을 적하하여, 실온에서 5시간 교반했다. 포화 염화 암모늄 수용액 200mL, 아세트산 에틸 100mL를 첨가하여 추출·분액하여 얻어진 유기층을 농축함으로써, 화합물 A2-2-40을 32.4g 얻었다.

화합물 A2-2-41의 합성예

에틸렌글라이콜 대신에 다이에틸렌글라이콜을 이용하여 화합물 A2-2-40과 동일한 방법으로 합성했다.

화합물 A2-2-42의 합성예

에틸렌글라이콜 대신에 2,2-다이에틸-1,3-프로페인다이올을 이용하여 화합물 A2-2-40과 동일한 방법으로 합성했다.

화합물 A2-2-44의 합성예

에틸렌글라이콜 대신에 cis-1,2-사이클로헥세인다이올을 이용하여 화합물 A2-2-40과 동일한 방법으로 합성했다.

화합물 A2-2-45의 합성예

에틸렌글라이콜 대신에 카테콜을 이용하여 화합물 A2-2-40과 동일한 방법으로 합성했다.

본 실시예에 있어서, 이하의 약호를 채용했다.

<화합물 (A)>

화합물 A2-1-1~A2-1-22: 상술한 화합물 A2-1-1~A2-1-22를 나타낸다.

화합물 A2-2-1~A2-2-45: 하기 화합물을 나타낸다.

[화학식 94]

<구리 착체의 합성>

(구리 착체 A2-1-1의 합성)

화합물 A2-1-1(886mg, 2.47mmol)을 메탄올 20ml에 용해했다. 이 용액을 50℃로 승온한 후, 수산화 구리(449mg, 2.47mmol)의 메탄올 용액(160ml)을 적하하여, 50℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 에바포레이터에서 발생한 물 및 용제를 증류 제거함으로써 구리 착체 A2-1-1(1.00g)를 얻었다.

(구리 착체 A2-1-2~A2-1-36의 합성)

구리 착체 A2-1-2~A2-1-36은, 상기 구리 착체 A2-1-1의 합성법에 준한 방법으로 얻었다.

(구리 착체 A2-2-1의 합성)

화합물 A2-2-1의 나트륨염(814mg, 2.97mmol)을 물 50ml에 용해했다. 이 용액을 50℃로 승온한 후, 황산 구리 5수화물(739mg, 2.97mmol)의 수용액(50ml)을 적하하여, 50℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각하여, 석출한 고체를 여과에 의하여 회수함으로써 구리 착체 A2-2-1(1.00g)을 얻었다.

(구리 착체 A2-2-2~A2-2-29의 합성)

구리 착체 A2-2-2~A2-2-29는, 상기 구리 착체 A2-2-1의 합성법에 준한 방법으로 얻었다.

(구리 착체 A2-2-30의 합성)

화합물 A2-2-3의 나트륨염(1.00g, 4.76mmol)을 메탄올 20ml에 용해하고, 50℃로 가열한 후, 황산 구리 5수화물(0.73g, 2.92mmol)의 메탄올 용액(20ml)을 적하했다. 50℃에서 1시간 가열한 후, 빙수욕 내에서 반응액을 5℃로 냉각하여, 반응액을 여과했다. 여액을 에바포레이터로 농축함으로써, 구리 착체 A2-2-30(1.14g)을 얻었다.

<근적외선 흡수성 조성물의 평가>

<<근적외선 흡수성 조성물의 조제>>

(실시예 A2-1-1)

하기의 화합물을 혼합하여, 실시예 A2-1-1의 근적외선 흡수성 조성물을 조제했다.

상기 구리 착체 A2-1-1 20질량부

KAYARAD DPHA 20질량부

JER157S65 20질량부

PGMEA 120질량부

구리 착체 A2-1-1을 구리 착체 A2-1-2~A2-1-35로 변경한 것 이외에는, 실시예 A2-1-1과 동일한 조성으로 함으로써 각 실시예 및 비교예의 근적외선 흡수성 조성물을 조제했다.

(실시예 A2-2-1)

하기의 화합물을 혼합하여, 실시예 A2-2-1의 근적외선 흡수성 조성물을 조제했다.

상기 구리 착체 A2-2-1 20질량부

KAYARAD DPHA 20질량부

JER157S65 20질량부

PGMEA 120질량부

구리 착체 A2-2-1을 구리 착체 A2-2-2~A2-2-30 또는 아세트산 구리로 변경한 것 이외에는, 실시예 A2-2-1과 동일한 조성으로 함으로써 각 실시예 및 비교예의 근적외선 흡수성 조성물을 조제했다.

<<근적외선 차단 필터의 제작>>

제1 실시예에 있어서의 근적외선 차단 필터와 동일하게 제작했다.

<<근적외선 차폐성 평가>>

제1 실시예에 있어서의 근적외선 차폐성 평가와 동일한 평가 기준으로 평가했다.

<<내열성 평가>>

얻어진 근적외선 차단 필터를 200℃에서 5분간 방치했다. 내열성 시험 전과 내열성 시험 후의 각각에 있어서, 근적외선 차단 필터의 파장 700~1400nm에 있어서의 최대 흡광도(Absλmax)와, 파장 400~700nm에 있어서의 최소 흡광도(Absλmin)를, 분광 광도계 U-4100(히타치 테크노롤지스사제)을 이용하여 측정하여, "Absλmax/Absλmin"으로 나타나는 흡광도비를 구했다.

|((시험 전에 있어서의 흡광도비-시험 후에 있어서의 흡광도비)/시험 전에 있어서의 흡광도비)×100|(％)으로 나타나는 흡광도비 변화율을 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 이하의 표에 나타낸다.

A: 흡광도비 변화율≤2％

B: 2％<흡광도비 변화율≤4％

C: 4％<흡광도비 변화율≤7％

D: 7％<흡광도비 변화율

[표 14]

[표 15]

상기 표로부터 분명한 바와 같이, 실시예의 근적외선 흡수성 조성물은, 경화막으로 했을 때에도 근적외선 영역에서의 차폐성을 높일 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예의 근적외선 차단 필터는, 모두 파장 550nm의 투과율이 80％ 이상이며, 가시광 영역에서의 투과성 및 근적외선 영역에서의 차폐성을 높일 수 있는 것을 알 수 있었다. 또 실시예의 근적외선 차단 필터는, 고투과율의 가시광 영역을 넓게 확보할 수 있어, 분광 특성이 우수한 것도 알 수 있었다.

한편, 비교예의 근적외선 흡수성 조성물은, 실시예와 비교하여, 경화막으로 했을 때에 가시광 영역에서의 투과성 및 근적외선 영역에서의 차폐성을 양립시키는 것이 곤란한 것을 알 수 있었다.

또 실시예 A2-1-1~실시예 A2-2-30의 근적외선 흡수성 조성물에 있어서, 중합성 화합물(KAYARAD DPHA) 20질량부를 등량의 KAYARAD D-320, M-510, M-520 또는 DPCA-60으로 변경한 것 이외에는, 그들과 동일하게 하여 근적외선 차단 필터를 얻을 수 있다. 이러한 근적외선 차단 필터에서도, 경화막으로 했을 때의 가시광 영역에서의 투과성 및 근적외선 영역에서의 차폐성을 높일 수 있다.

또 실시예 A2-1-1~실시예 A2-2-30의 근적외선 흡수성 조성물에 있어서, 중합성 화합물(KAYARAD DPHA) 20질량부를 등량의 KAYARAD D-310, D-330, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-120(이상, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), M-305, M-460(도아 고세이제), A-TMMT(신나카무라 가가쿠제), SR-494(사토마사제), 데나콜 EX-212L(나가세 켐텍스(주)제) 또는 JER-157S65(미쓰비시 가가쿠(주)제)로 변경한 것 이외에는, 그들과 동일하게 하여 근적외선 차단 필터를 얻을 수 있다. 이러한 근적외선 차단 필터에서도, 실시예 A2-1-1의 근적외선 차단 필터와 동일하게 우수한 효과가 얻어진다.

또 실시예 A2-1-1~실시예 A2-2-30의 근적외선 흡수성 조성물에 있어서, 조성물의 전체 고형분에 대한 구리 착체 A2-1-1의 함유량을 15질량％, 20질량％, 30질량％ 또는 40질량％로 한 경우에도, 그들과 마찬가지로 우수한 근적외선 차광능이 얻어진다.

또 실시예 A2-1-1~실시예 A2-2-30의 근적외선 흡수성 조성물에 있어서, 용제(PGMEA)의 함유량을 10질량％, 20질량％, 30질량％ 또는 40질량％로 한 경우에도, 실시예 A2-1-1의 근적외선 흡수성 조성물과 마찬가지로 우수한 도포성이 얻어진다.

제3 실시예

본 실시예에 있어서, 이하의 약호를 채용했다.

<화합물 (A)>

화합물 A3-1~A3-10

[화학식 95]

<화합물 A3-1~A3-10>

화합물 A3-1: 도쿄 가세이 고교(주)제, 2,2′-바이피리딜

화합물 A3-2: 도쿄 가세이 고교(주)제, 6,6′-다이메틸-2,2′-바이피리딜

화합물 A3-3은, Angewandte Chemie - International Edition, 2008, 47, 8246-8250에 기재된 방법으로 합성했다.

화합물 A3-4는, HELVETICA CHMICA ACTA, 2000, 83, 1161-1167.에 기재된 방법으로 합성했다.

화합물 A3-5는, Journal of Organometallic Chemistry, 2009, 694, 2636-2641.에 기재된 방법으로 합성했다.

화합물 A3-6은, POLYHEDRON, 2008, 27, 1432-1446.에 기재된 방법으로 합성했다.

화합물 A3-7은 이하와 같이 합성했다.

도쿄 가세이 고교(주)제 2-브로모-6-메틸피리딘 10g(58.1mol)과 도쿄 가세이 고교(주)제 2-하이드록시-6-메틸피리딘 7.6g(69.8mmol), 도쿄 가세이 고교(주)제 테트라메틸에틸렌다이아민 1.02g(8.72mmol), 와코 쥰야쿠(주) 탄산 칼륨 16.0g(116.3mmol), 와코 쥰야쿠(주) 아이오딘화 구리 0.56g(2.91mmol)을 DMF(200mL) 중, 가열 환류를 12시간 행했다. 물을 첨가하여 아세트산 에틸에 의한 추출, 수세정, 황산 마그네슘의 탈수를 행했다. 농축 후, 컬럼 정제를 행하여 목적물이 4.0g 얻어졌다.

400MHz(CDCl₃, 7.60(2H, t), 6.94(2H, d), 6.83(2H, d), 1.59(6H, s).

화합물 A3-8은, European Journal of Organic Chemistry, 2007, 30, 5112-5116.에 기재된 방법으로 합성했다.

화합물 A3-9: 도쿄 가세이 고교(주)제 α,α′,α′′-트라이피리딜

화합물 A3-10은, European Journal of Inorganic Chemistry, 2004, 12, 2533-2541.에 기재된 방법으로 합성했다.

<구리 성분의 합성예>

메테인설폰산 구리는, 메테인설폰산(0.1g, 2.05mmol)과 수산화 구리(0.197g, 1.03mmol)를 에탄올 중, 70℃에서 0.5시간 반응시킴으로써 합성했다.

다이페닐인산 구리는, 다이페닐인산(0.5g, 2.29mmol)과 아세트산 구리(0.21g, 1.15mmol)를 에탄올 중, 70℃에서 0.5시간 반응시킴으로써 합성했다.

<구리 착체의 합성>

(구리 착체 A3-1의 합성)

화합물 A3-1(0.2g, 1.1mmol)을 에탄올 5ml에 용해했다. 이 용액을 70℃로 승온한 후, 아세트산 구리(0.2g, 1.1mmol)의 에탄올 용액(5ml)을 적하하여, 70℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 에바포레이터에서 발생한 물 및 용제를 증류 제거함으로써 구리 착체 A3-1(0.6g)을 얻었다.

구리 착체 A3-2~A3-17에 대해서도, 하기 표에 기재된 바와 같이 화합물 (A) 또는 구리 성분을 변경한 것 이외에는, 구리 착체 A3-1과 동일하게 하여 얻었다.

<근적외선 흡수성 조성물의 평가>

<<근적외선 흡수성 조성물의 조제>>

(실시예 A3-1)

상기 구리 착체 A3-1 20질량부

KAYARAD DPHA 20질량부

JER157S65 20질량부

PGMEA 120질량부

구리 착체 A3-1을 구리 착체 A3-2~A3-17로 변경한 것 이외에는, 실시예 A3-1과 동일한 조성으로 함으로써 각 실시예 및 비교예의 근적외선 흡수성 조성물을 조제했다.

<<근적외선 차단 필터의 제작>>

<<근적외선 차폐성 평가>>

<<내열성 평가>>

제2 실시예에 있어서의 내열성 평가와 동일한 평가 기준으로 평가했다.

[표 16]

한편, 비교예의 근적외선 흡수성 조성물은, 경화막으로 했을 때에 근적외선 영역에서의 차폐성이 불충분한 것을 알 수 있었다.

또 실시예 A3-1~실시예 A3-15의 근적외선 흡수성 조성물에 있어서, 중합성 화합물(KAYARAD DPHA) 20질량부를 등량의 KAYARAD D-320, M-510, M-520 또는 DPCA-60으로 변경한 것 이외에는, 그들과 동일하게 하여 근적외선 차단 필터를 얻을 수 있다. 이러한 근적외선 차단 필터에서도, 경화막으로 했을 때에 근적외선 영역에서의 차폐성을 높일 수 있다.

또 실시예 A3-1~실시예 A3-15의 근적외선 흡수성 조성물에 있어서, 중합성 화합물(KAYARAD DPHA) 20질량부를 등량의 KAYARAD D-310, D-330, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-120(이상, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), M-305, M-460(도아 고세이제), A-TMMT(신나카무라 가가쿠제), SR-494(사토마사제), 데나콜 EX-212L(나가세 켐텍스(주)제) 또는 JER-157S65(미쓰비시 가가쿠(주)제)로 변경한 것 이외에는, 그들과 동일하게 하여 근적외선 차단 필터를 얻을 수 있다. 이러한 근적외선 차단 필터에서도, 실시예 A3-1의 근적외선 차단 필터와 동일하게 우수한 효과가 얻어진다.

또 실시예 A3-1~실시예 A3-15의 근적외선 흡수성 조성물에 있어서, 조성물의 전체 고형분에 대한 구리 착체 A3-1의 함유량을 15질량％, 20질량％, 30질량％ 또는 40질량％로 한 경우에도, 실시예 A3-1의 근적외선 차단 필터와 동일하게 우수한 근적외선 차광능이 얻어진다.

또 실시예 A3-1~실시예 A3-15의 근적외선 흡수성 조성물에 있어서, 용제(PGMEA)의 함유량을 10질량％, 20질량％, 30질량％ 또는 40질량％로 한 경우에도, 실시예 A3-1의 근적외선 흡수성 조성물과 마찬가지로 우수한 도포성이 얻어진다.

10 카메라 모듈
11 고체 촬상 소자
12 평탄화층
13 근적외선 차단 필터
14 촬상 렌즈
15 렌즈 홀더
16 촬상 소자부
17 컬러 필터
18 마이크로 렌즈
19 자외·적외광 반사막
20 투명 기재
21 근적외선 흡수층
22 반사 방지층

Claims

구리 성분에 대하여, 적어도 2개소의 배위 부위를 갖는 화합물 (A)를 반응시켜 이루어지는 구리 착체를 함유하는 근적외선 흡수성 조성물로서,
상기 적어도 2개소의 배위 부위를 갖는 화합물 (A)를 반응시켜 이루어지는 구리 착체의 함유량은 상기 근적외선 흡수성 조성물에 대하여 5~60질량% 이고,
상기 화합물 (A)은 2개소의 모노 음이온성 배위 부위를 갖는 화합물 (A1) 또는 음이온으로 배위하는 배위 부위와 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 각각 적어도 1개씩 갖는 화합물 (A2)이고,
상기 화합물 (A1)은 하기 일반식 (10)으로 나타나는 화합물이고,
상기 화합물 (A2)이 하기 식(I)으로 나타나는 화합물, 식(II)으로 나타나는 화합물, 식(III)으로 나타나는 화합물, 식(1)으로 나타나는 화합물 및 식(2)으로 나타나는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 근적외선 흡수성 조성물.
X¹-L¹-X² 일반식 (10)
[일반식 (10) 중, X¹ 및 X²는, 각각 독립적으로, 하기 일반식 (12) 또는 (13)으로 나타나는 모노 음이온성 배위 부위를 나타내고, L¹은, 알킬렌기, 알켄일렌기, 아릴렌기, 헤테로환기, -O-, -S-, -NR^N1-, -CO-, -CS-, -SO₂-, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기를 나타낸다; 여기에서, R^N1은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.]

[일반식 (12) 중, R¹은 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 아랄킬기를 나타낸다; A¹ 및 A²는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자 또는 단결합을 나타낸다; 일반식 (12) 및 (13) 중, *는 상기 L¹로의 연결부를 나타낸다.]

[식 (I) 중, X¹은, 음이온으로 배위하는 배위 부위를 포함하는 기를 나타낸다. Y¹은, 질소 원자 또는 인 원자를 나타내고, 인접하는 탄소 원자와 함께 4~7원환을 구성한다. R^X1은, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 할로젠 원자, 규소 원자, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 1~12의 아실기, 탄소수 1~12의 알킬싸이오기 또는 카복실기를 나타내고, n1은, 0~6의 정수를 나타낸다.]

[식 (II) 중, X²는, 음이온으로 배위하는 배위 부위를 포함하는 기를 나타낸다. Y²는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 인 원자를 나타낸다. A¹ 및 A⁵는, 각각 독립적으로 탄소 원자, 질소 원자 또는 인 원자를 나타낸다. A²~A⁴는, 각각 독립적으로 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 인 원자를 나타낸다. R¹은 치환기를 나타낸다. R^X2는, 치환기를 나타낸다. n2는 0~3의 정수를 나타낸다.
식 (III) 중, X³은, 음이온으로 배위하는 배위 부위를 나타낸다. Y³은, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 인 원자를 나타낸다. A⁶ 및 A⁹는, 각각 독립적으로 탄소 원자, 질소 원자 또는 인 원자를 나타낸다. A⁷ 및 A⁸은, 각각 독립적으로 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 인 원자를 나타낸다. R²은, 치환기를 나타낸다. R^X3은, 치환기를 나타낸다. n3은 0~2의 정수를 나타낸다.]

[식 (1) 중, R¹은, 탄화수소기를 나타낸다. R² 및 R³은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R¹과 R² 또는 R³은, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.]

식(2)
[식 (2) 중, R¹² 및 R¹³은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. L은, n가의 탄화수소기, 또는 탄화수소기와 -O-의 조합으로 이루어지는 n가의 기를 나타낸다. n은 2~6의 정수를 나타낸다.]
구리 성분에 대하여, 적어도 2개소의 배위 부위를 갖는 화합물 (A)를 반응시켜 이루어지는 구리 착체를 함유하는 근적외선 흡수성 조성물로서,
상기 적어도 2개소의 배위 부위를 갖는 화합물 (A)를 반응시켜 이루어지는 구리 착체의 함유량은 상기 근적외선 흡수성 조성물에 대하여 5~60질량% 이고,
상기 화합물 (A)은 2개소의 모노 음이온성 배위 부위를 갖는 화합물 (A1) 또는 음이온으로 배위하는 배위 부위와 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 각각 적어도 1개씩 갖는 화합물 (A2)이고,
상기 화합물 (A1)은 하기 일반식 (10)으로 나타나는 화합물이고,
상기 화합물 (A2)이 하기 식(I)으로 나타나는 화합물, 식(II)으로 나타나는 화합물, 식(III)으로 나타나는 화합물, 식(1)으로 나타나는 화합물 및 식(2)으로 나타나는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 근적외선 흡수성 조성물.
X¹-L¹-X² 일반식 (10)
[일반식 (10) 중, X¹ 및 X²는, 각각 독립적으로 모노 음이온성 배위 부위를 나타내고, L¹은, 알켄일렌기, 아릴렌기, 헤테로환기, -O-, -S-, -NR^N1-, -CO-, -CS-, -SO₂-, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기를 나타낸다; 여기에서, R^N1은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.]

[식 (I) 중, X¹은, 음이온으로 배위하는 배위 부위를 포함하는 기를 나타낸다. Y¹은, 질소 원자 또는 인 원자를 나타내고, 인접하는 탄소 원자와 함께 4~7원환을 구성한다. R^X1은, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 할로젠 원자, 규소 원자, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 1~12의 아실기, 탄소수 1~12의 알킬싸이오기 또는 카복실기를 나타내고, n1은, 0~6의 정수를 나타낸다.]

[식 (II) 중, X²는, 음이온으로 배위하는 배위 부위를 포함하는 기를 나타낸다. Y²는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 인 원자를 나타낸다. A¹ 및 A⁵는, 각각 독립적으로 탄소 원자, 질소 원자 또는 인 원자를 나타낸다. A²~A⁴는, 각각 독립적으로 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 인 원자를 나타낸다. R¹은 치환기를 나타낸다. R^X2는, 치환기를 나타낸다. n2는 0~3의 정수를 나타낸다.
식 (III) 중, X³은, 음이온으로 배위하는 배위 부위를 나타낸다. Y³은, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 인 원자를 나타낸다. A⁶ 및 A⁹는, 각각 독립적으로 탄소 원자, 질소 원자 또는 인 원자를 나타낸다. A⁷ 및 A⁸은, 각각 독립적으로 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 인 원자를 나타낸다. R²은, 치환기를 나타낸다. R^X3은, 치환기를 나타낸다. n3은 0~2의 정수를 나타낸다.]

[식 (1) 중, R¹은, 탄화수소기를 나타낸다. R² 및 R³은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R¹과 R² 또는 R³은, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.]

식(2)
[식 (2) 중, R¹² 및 R¹³은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. L은, n가의 탄화수소기, 또는 탄화수소기와 -O-의 조합으로 이루어지는 n가의 기를 나타낸다. n은 2~6의 정수를 나타낸다.]
구리 성분에 대하여, 적어도 2개소의 배위 부위를 갖는 화합물 (A)를 반응시켜 이루어지는 구리 착체를 함유하는 근적외선 흡수성 조성물로서,
상기 적어도 2개소의 배위 부위를 갖는 화합물 (A)를 반응시켜 이루어지는 구리 착체의 함유량은 상기 근적외선 흡수성 조성물에 대하여 5~60질량% 이고,
상기 화합물 (A)는 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 2개 이상 갖는 화합물 (A3)이고, 상기 화합물 (A3)의 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자가 질소원자인 근적외선 흡수성 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 화합물 (A)은 2개소의 모노 음이온성 배위 부위를 갖는 상기 화합물 (A1)인 근적외선 흡수성 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 화합물 (A)은 음이온으로 배위하는 배위 부위와 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 각각 적어도 1개씩 갖는 상기 화합물 (A2)이고, 근적외선 차단 필터 용도로 사용되는 근적외선 흡수성 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 화합물 (A)은 음이온으로 배위하는 배위 부위와 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 각각 적어도 1개씩 갖는 화합물 (A2)이고,
상기 화합물 (A2)이 하기 식(I)으로 나타나는 화합물 및 식(1)으로 나타나는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 근적외선 흡수성 조성물.

[식 (I) 중, X¹은, 음이온으로 배위하는 배위 부위를 포함하는 기를 나타낸다. Y¹은, 질소 원자 또는 인 원자를 나타내고, 인접하는 탄소 원자와 함께 4~7원환을 구성한다. R^X1은, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 할로젠 원자, 규소 원자, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 1~12의 아실기, 탄소수 1~12의 알킬싸이오기 또는 카복실기를 나타내고, n1은, 0~6의 정수를 나타낸다.]

[식 (1) 중, R¹은, 탄화수소기를 나타낸다. R² 및 R³은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R¹과 R² 또는 R³은, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.]
청구항 3에 있어서,
상기 화합물 (A3)은 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 3개 이상 갖고, 근적외선 차단 필터 용도로 사용되는 근적외선 흡수성 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 L¹이 하기의 구조, 또는 그들의 조합으로 이루어지는 기인, 근적외선 흡수성 조성물;
[화학식 3]

n1은 1~10의 정수를 나타내며, B¹은 -CH- 또는 -N-을 나타내고, R^N2는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 L¹이, 하기의 구조 중 적어도 1종을 포함하는, 근적외선 흡수성 조성물.
[화학식 4]

[R^N2는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.]
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 L¹이, 하기 일반식 (14)~(17) 중 어느 하나로 나타나는, 근적외선 흡수성 조성물;
[화학식 5]

일반식 (14) 중, B²는 -S-, -O- 또는 -NR^N3-을 나타내고, n2 및 n3은, 각각 독립적으로, 0~5의 정수를 나타내며, n4는 1~5의 정수를 나타낸다; 일반식 (15) 중, B³은 -S-, -O- 또는 -NR^N4-를 나타낸다; R^N3 및 R^N4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다; 일반식 (16) 중, n5 및 n6은, 각각 독립적으로, 1~5의 정수를 나타낸다; 일반식 (17) 중, n7은 1~10의 정수를 나타낸다. *는 상기 X¹ 또는 X²로의 연결부를 나타낸다.
청구항 1에 있어서,
상기 A¹ 및 A²가 단결합인, 근적외선 흡수성 조성물.
청구항 8에 있어서,
상기 A¹ 및 A²가 단결합인, 근적외선 흡수성 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 화합물 (A)은 음이온으로 배위하는 배위 부위와 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 각각 적어도 1개씩 갖는 화합물 (A2)이고,
상기 화합물 (A2)가, 일반식 (1)로 나타나는, 근적외선 흡수성 조성물;
[화학식 6]

일반식 (1) 중, R¹은, 탄화수소기를 나타낸다; R² 및 R³은, 수소 원자를 나타낸다.
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
경화성 화합물 및 용제를 더 함유하는, 근적외선 흡수성 조성물.
청구항 14에 있어서,
상기 경화성 화합물이, 3관능 이상의 아크릴레이트, 3관능 이상의 메타크릴레이트 및 3관능 이상의 에폭시 수지 중 적어도 1종인, 근적외선 흡수성 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 구리착체가 구리를 중심 금속으로 하고, 2개소의 모노 음이온성 배위 부위를 갖는 화합물을 배위자로 하는 구리 착체, 또는 상기 2개소의 모노 음이온성 배위 부위를 갖는 구조를 함유하는 구리착체인 근적외선 흡수성 조성물.
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 따른 근적외선 흡수성 조성물을 이용하여 얻어진 근적외선 차단 필터.
고체 촬상 소자의 수광측에 있어서, 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 따른 근적외선 흡수성 조성물을 도포함으로써 막을 형성하는 공정을 갖는, 근적외선 차단 필터의 제조 방법.
고체 촬상 소자와, 상기 고체 촬상 소자의 수광측에 배치된 근적외선 차단 필터를 갖는 카메라 모듈로서, 상기 근적외선 차단 필터가 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 따른 근적외선 흡수성 조성물을 경화하여 이루어지는 근적외선 차단 필터인, 카메라 모듈.
고체 촬상 소자와, 상기 고체 촬상 소자의 수광측에 배치된 근적외선 차단 필터를 갖는 카메라 모듈의 제조 방법으로서, 상기 고체 촬상 소자의 수광측에 있어서, 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 따른 근적외선 흡수성 조성물을 도포함으로써 상기 근적외선 차단 필터를 형성하는 공정을 갖는, 카메라 모듈의 제조 방법.