KR101865232B1

KR101865232B1 - 성막용 분말 및 성막용 재료

Info

Publication number: KR101865232B1
Application number: KR1020177016746A
Authority: KR
Inventors: 류이치 사토; 나오키 후카가와; 유지 시게요시; 켄토 마츠쿠라
Original assignee: 닛폰 이트륨 가부시키가이샤
Priority date: 2015-02-10
Filing date: 2016-02-02
Publication date: 2018-06-08
Also published as: US20200283881A1; TWI598300B; US20170342539A1; JPWO2016129457A1; US11371131B2; TW201634392A; KR20170078842A; CN107109611A; CN107109611B; JP2017150083A; WO2016129457A1; JP6128362B2

Abstract

본 발명의 성막용 분말은, 희토류 원소의 옥시불화물(Ln-O-F)을 함유하는 성막용 분말로서, 분말의 평균 입자경(D₅₀)이 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하이고, 수은 압입법에 의해 측정한 직경 10㎛ 이하의 세공의 용적이 0.1㎤/g 이상 0.5㎤/g 이하이면서, 분말의 Cu-Kα선 또는 Cu-Kα₁선을 사용하는 X선 회절 측정에서, 2θ=20도~40도의 범위로 관찰되는 희토류 원소의 산화물(Ln_xO_y)의 최대 피크의 강도(S0)와, 동 범위로 관찰되는 희토류 원소의 옥시불화물(Ln-O-F)의 최대 피크 강도(S1)의 비(S0/S1)가 1.0 이하이다.

Description

성막용 분말 및 성막용 재료{POWDER FOR FILM FORMATION AND MATERIAL FOR FILM FORMATION}

본 발명은, 희토류 원소를 포함하는 성막용 분말 및 성막용 재료에 관한 것이다.

반도체 디바이스의 제조에서의 에칭 공정에서는 할로겐계 가스가 사용된다. 이들 가스에 의한 에칭 장치의 부식을 방지하기 위해, 에칭 장치의 내부는 일반적으로, 내식성이 높은 물질이 용사(溶射) 등의 각종 성막법에 의해 코팅되어 있다. 그러한 물질 중 하나로서, 희토류 원소를 포함하는 재료가 자주 사용되고 있다.

희토류 원소를 포함하는 성막용 재료는, 통상 조립(造粒)하여 유동성이 좋은 과립의 형태로 하는 것이 실시되고 있지만, 조립되지 않은 분말로의 사용이나, 조립되지 않은 분말을 포함하는 슬러리로의 사용도 검토되고 있다.

희토류 원소를 포함하는 성막용 재료로서, 예를 들면 희토류 원소 옥시불화물 입자의 외형의 애스펙트비(aspect ratio)가 2 이하, 평균 입자경이 10㎛ 이상 100㎛ 이하, 부피밀도가 0.8g/㎤ 이상 2g/㎤ 이하, 탄소를 0.5질량% 이하, 산소를 3질량% 이상 15질량% 이하 함유하는 희토류 원소 옥시불화물 분말 용사 재료가 있고, 조립하여 제조 가능한 것이 알려져 있다(특허문헌 1 참조).

또한 평균 입경이 3~100㎛, 분산 지수가 0.5 이하, 애스펙트비가 2 이하의 다면체형인 희토류 원소 함유 화합물 용사용 입자가 있고, 조립하지 않음으로써 철 등의 불순물의 혼입을 방지할 수 있는 것이 알려져 있다(특허문헌 2 참조).

또한 성막(코팅) 방법으로서 용사 이외의 방법도 검토되고 있으며, 예를 들면 세라믹스, 석영 또는 Si로 이루어지는 기재의 표면에 Y₂O₃으로 이루어지는 내식막을 형성하여 이루어지는 내식성 부재의 제조 방법으로서, 이온 플레이팅(ion plating)법 등의 Physical vapor deposition(PVD)법에 의해, 상기 기재의 표면에 두께 1㎛ 이상이면서, 100㎛ 이하의 Y₂O₃으로 이루어지는 내식막을 형성하는 내식성 부재의 제조 방법도 알려져 있다(특허문헌 3 참조).

US2014057078A1 US2002177014A1 일본 공개특허공보 2005-97685호

특허문헌 1의 희토류 원소 옥시불화물 분말 용사 재료는, 얻어지는 용사 막의 내식성은 상당히 뛰어나지만, 조립하여 얻어지는 과립이기 때문에, 얻어지는 용사 막이 치밀해지기 어렵다는 문제점이 있다.

특허문헌 2의 희토류 원소 함유 화합물 용사용 입자는 실질적으로 희토류 원소의 산화물로 이루어져 있고, 얻어지는 용사 막은 불소계 플라즈마에 대한 내식성은 높지만 염소계 플라즈마에 대한 내식성이 불충분해지기 쉽다는 문제점이 있다.

특허문헌 3의 PVD법으로 얻어지는 내식막도, 재질이 산화이트륨이기 때문에, 불소계 플라즈마에 대한 내식성은 높지만 염소계 플라즈마에 대한 내식성이 불충분해지기 쉽다는 문제점이 있다.

따라서 본 발명의 과제는, 상술한 종래 기술이 가지는 다양한 결점을 해소할 수 있는 성막용 분말, 및 이를 포함하는 성막용 재료를 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명자가 예의 연구한 바, 놀랍게도 희토류 원소의 옥시불화물을 포함하는 성막용 분말로서, 특정 입경 및 또한 수은 압입법으로 측정한 세공(細孔) 용적이 특정 범위인 분말은, 염소계 플라즈마에 대한 내식성이 높고, 상당히 치밀하면서 균일한 막이 얻어지는 것을 지견하여, 본 발명을 완성시켰다.

본 발명은 상기 지견에 기초하여 이루어진 것이며, 희토류 원소의 옥시불화물(Ln-O-F)을 함유하는 성막용 분말로서, 분말의 평균 입자경(D₅₀)이 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하이고, 수은 압입법에 의해 측정한 직경 10㎛ 이하의 세공의 용적이 0.1㎤/g 이상 0.5㎤/g 이하이면서, 분말의 Cu-Kα선 또는 Cu-Kα₁선을 사용하는 X선 회절 측정에서, 2θ=20도~40도의 범위로 관찰되는 희토류 원소의 산화물(Ln_xO_y)의 최대 피크의 강도(S0)와, 동(同) 범위로 관찰되는 희토류 원소의 옥시불화물(Ln-O-F)의 최대 피크 강도(S1)의 비(S0/S1)가 1.0 이하인 성막용 분말을 제공하는 것이다.

또한 본 발명은, 상기 성막용 분말을 포함하는 성막 재료를 제공하는 것이다.

본 발명의 성막용 분말 및 상기 성막용 분말을 포함하는 성막용 재료를 사용하면, 치밀하면서 균일하고, 또한 불소계 플라즈마뿐만 아니라 염소계 플라즈마에 대해서도 내식성이 높아, 플라즈마 에칭에 의해 파티클의 발생이 적은 막을 얻을 수 있다.

도 1은 실시예 3의 성막용 분말의 X선 회절 측정에 의해 얻어진 차트이다.
도 2는 실시예 10의 성막용 분말의 X선 회절 측정에 의해 얻어진 차트이다.
도 3은 실시예 15의 성막용 분말의 X선 회절 측정에 의해 얻어진 차트이다.

이하 본 발명을, 그 바람직한 실시형태에 기초하여 설명한다.

1. 먼저, 본 발명의 성막용 분말(이하, 간단히 "본 발명의 분말"이라고 할 때도 있음)에 대해 설명한다.

(1) 희토류 원소의 옥시불화물

본 발명의 성막용 분말은, 희토류 원소의 옥시불화물(이하, "Ln-O-F"라고도 기재함)을 포함하는 것을 특징 중 하나로 하고 있다. 본 발명에서의 희토류 원소의 옥시불화물(Ln-O-F)은, 희토류 원소(Ln), 산소(O), 불소(F)로 이루어지는 화합물이다. Ln-O-F로는, 희토류 원소(Ln), 산소(O), 불소(F)의 몰비가 Ln:O:F=1:1:1인 화합물(LnOF)이어도 된다. 혹은, Ln-O-F는, 상기의 몰비가 Ln:O:F=1:1:1 이외의 화합물이어도 된다. 예를 들면, Ln=Y의 경우, Ln-O-F로는, YOF뿐만 아니라, Y₅O₄F₇이나 Y₅O₆F₇, Y₇O₆F₉, Y₄O₆F₉, Y₆O₅F₈, Y₁₇O₁₄F₂₃ 및 (YO_0.826F_0. ₁₇)F₁ _.174 등도 포함하고, 이들 중 1종 이상의 옥시불화물을 포함하는 것이다. 옥시불화물의 제조의 용이함이나 치밀하면서 균일하고 내식성이 높다는 본 발명의 효과가 보다 높게 발휘되는 관점에서, Ln-O-F는, LnOxFy(0.3≤x≤1.7, 0.1≤y≤1.9)로 나타나는 것이 바람직하다. 특히 상기의 관점에서, 상기 식에서 0.35≤x≤1.65인 것이 보다 바람직하고, 0.4≤x≤1.6인 것이 더 바람직하다. 또한 0.2≤y≤1.8인 것이 보다 바람직하고, 0.5≤y≤1.5인 것이 더 바람직하다. 또한 상기 식에서, 2.3≤2x+y≤5.3, 특히 2.35≤2x+y≤5.1을 충족시키는 것도 바람직하며, 그 중에서도 2x+y=3을 충족시키는 것이 바람직하다.

원하는 조성의 Ln-O-F를 가지는 성막용 분말을 얻기 위해서는, 하기의 바람직한 제조 방법의 제1 공정에서 사용하는 원료에서, 희토류 원소의 산화물 또는 소성하면 산화물이 되는 희토류 원소의 화합물(Ln*)과 희토류 원소의 불화물(LnF₃)의 몰비(LnF3/Ln* 몰비)나, 제2 공정의 소성의 조건 등을 조정하면 된다.

희토류 원소(Ln)로는, 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란타넘(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb) 및 루테튬(Lu)의 16종류의 원소를 들 수 있다. 본 발명의 성막용 분말은, 이 16종류의 희토류 원소 중 적어도 1종을 포함한다. 상기 분말 또는 상기 분말로부터 얻어지는 성막용 재료를 사용하여 후술하는 방법에 의해 성막된 막의 내열성, 내마모성 및 내식성 등을 한층 더 높이는 관점에서, 이들 원소 중 이트륨(Y), 세륨(Ce), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 디스프로슘(Dy), 에르븀(Er) 및 이테르븀(Yb)으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 이트륨(Y)을 사용하는 것이 바람직하다.

(2) 희토류 원소의 불화물(LnF₃)을 더 함유하는 경우

Ln-O-F를 포함하는 본 발명의 분말은, 더 희토류 원소의 불화물(LnF₃)을 포함하고 있어도 된다. 균일한 막의 형성이나, 산소 라디칼에 대한 막의 내식성 등을 고려하면, 본 발명의 분말에서, Ln-O-F를 포함하는 입자는, Ln-O-F만으로 구성되어 있는 것이 바람직하지만, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 Ln-O-F에 더하여 LnF₃을 포함하고 있는 것에 지장은 없다. 상기 입자에서, Ln-O-F 중에 LnF₃이 함유되어 있는 정도는, 후술하는 본 발명의 성막용 분말의 제조 방법에서의 제1 공정의 혼합 비율에 의해 제어할 수 있다. 또한 본 발명의 분말에 포함되는 불소의 양을 정확하게 측정하는 것은 용이하지 않다. 따라서 본 발명에서는, 본 발명의 분말에 포함되는 입자를 X선 회절 측정하고, Ln-O-F의 메인 피크에 대한 LnF₃의 메인 피크의 상대 강도의 값으로부터, LnF₃의 함유량을 추정하고 있다. 구체적으로는, Cu-Kα선 또는 Cu-Kα₁선을 사용한 입자의 X선 회절 측정에서, 2θ=20도~40도의 범위로 관찰되는 Ln-O-F의 최대 피크의 강도(S1)와, 동 범위로 관찰되는 LnF₃의 최대 피크의 강도(S2)의 비(S1/S2)를 구한다. 예를 들면 이 S1/S2가 0.01 이상이면, 얻어진 막이 치밀하면서 균일해지기 쉽고, 플라즈마 에칭에 의한 파티클 발생을 한층 더 효과적으로 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 이 관점에서 S1/S2는 0.02 이상인 것이 보다 바람직하다.

(3) 희토류 산화물에 대해

본 발명의 분말이 Ln-O-F에 더하여 희토류 원소의 불화물 LnF₃을 포함하고 있어도 되는 것은 상술한 대로인 바, 상기 분말은, 희토류 원소만의 산화물인 Ln_xO_y를 끝까지 포함하지 않는 것이, 막의 내식성 등의 관점, 특히 염소계 가스에 대한 내식성의 관점에서 바람직하다. 본 발명의 성막용 분말에 포함되는 Ln_xO_y의 양을 끝까지 줄이기 위해서는, 예를 들면 후술하는 성막용 분말의 제조 방법에서의 제1 공정의 혼합 비율 및 제2 공정의 소성 조건을 적절하게 설정하면 된다.

본 발명의 성막용 분말에 포함되는 Ln_xO_y의 양을 화학 분석에 의해 정량하는 것은 용이하지 않기 때문에, 본 발명에서는, 성막용 분말을 X선 회절 측정했을 때의 회절 피크의 강도로부터 Ln_xO_y의 함유량을 추정하는 것으로 하고 있다. 상세하게는, 본 발명의 성막용 분말은, Cu-Kα선 또는 Cu-Kα₁선을 사용하는 X선 회절 측정에서, 2θ=20도~40도의 범위로 관찰되는 희토류 원소의 산화물의 최대 피크의 강도(S0)와, 동 범위로 관찰되는 희토류 원소의 옥시불화물의 최대 피크의 강도(S1)의 비(S0/S1)를 구한다. 본 발명에서 이용하는 X선 회절 측정은 분말 X선 회절 측정법에 따른다.

본 발명에서, S0/S1은 1.0 이하인 것이 필요하고, 0.20 이하가 바람직하며, 0.10 이하가 보다 바람직하고, 0.05 이하가 더 바람직하다. S0/S1은 작으면 작을수록 바람직하고, 0인 것이 가장 바람직하다. 본 발명에서 S0/S1이 1.0 이하로 작음으로써, 불소계 플라즈마뿐만 아니라, 염소계 플라즈마에 대해서도 내식성이 높은 것이 된다.

희토류 원소의 옥시불화물(Ln-O-F), 희토류 원소의 산화물(Ln_xO_y) 및 희토류 원소의 불화물(LnF₃)의 분말 X선 회절 측정에 의한 최대의 회절 피크는, 통상 2θ=20도~40도의 범위로 관찰된다. 예를 들면, 이트륨의 산화물(Y₂O₃)에 유래하는 최대의 회절 피크는 통상 2θ=29.1도 부근에 관찰된다.

Cu-Kα선 또는 Cu-Kα₁선을 사용하는 상기의 X선 회절 측정에서, 상기의 S0/S1이 상기의 범위이다라는 의미는, Cu-Kα선 및 Cu-Kα₁선 중 어느 한쪽만을 사용한 X선 회절 측정에 의해 상기의 범위 내이면 된다는 것이고, Cu-Kα선 및 Cu-Kα₁선의 양쪽을 사용한 X선 회절 측정에 의해 상기의 범위 내인 것까지를 의미하지 않는다(S1/S2도 마찬가지이다). 단, Cu-Kα선을 사용한 경우와 Cu-Kα₁선을 사용한 경우에는, S0/S1 및 S1/S2와도 거의 동일한 값이 되기 때문에, 이들 값이 범위 경계치에 매우 가까운 경우를 제외하고 문제가 되는 경우는 없다. S0, S1 및 S2는, 후술하는 실시예에 기재된 조건의 X선 회절 측정에 의해 측정할 수 있다.

또한 희토류 원소의 산화물(Ln_xO_y)은 옥살산염이나 탄산염을 대기 중에서 소성하여 제조한 경우, 통상 희토류 원소가 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 테르븀(Tb)일 때를 제외하고 x=2, y=3의 세스퀴 산화물(Ln₂O₃)이다. 산화세륨은 통상 x=1, y=2의 CeO₂이고, 산화프라세오디뮴은 통상 x=6, y=11의 Pr₆O₁₁이며, 산화테르븀은 통상 x=4, y=7의 Tb₄O₇이다. 다른 형태의 산화물, 예를 들면 Ce₂O₃, Pr₂O₃, PrO₂, EuO 등은 특별한 제조 조건으로 제조하는 것은 가능하지만, 대기 중에 방치하면 상기 통상의 형태로 되돌아가 버리기 때문에, 상기 통상의 형태가 바람직하다.

(4) 분말의 평균 입자경(D₅₀)

본 발명의 성막용 분말에서, Ln-O-F를 포함하는 입자의 평균 입자경은 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하이다. 본 발명에서는, 상기의 분말의 평균 입자경이 0.1㎛ 이상이기 때문에, 치밀하면서 균일한 막을 얻을 수 있다. 또한 상기의 분말의 평균 입자경이 10㎛ 이하이기 때문에, 크랙이 적어 치밀한 막을 얻을 수 있다. 이들 관점에서, Ln-O-F를 포함하는 분말의 평균 입자경은, 0.2㎛ 이상 8㎛ 이하가 바람직하고, 0.5㎛ 이상 6㎛ 이하가 더 바람직하다. 본 발명에서, Ln-O-F를 포함하는 분말의 평균 입자경은, 체적 기준의 적산 분율에서의 50% 직경(이하, 간단히 "D₅₀"이라고도 함)이다.

D₅₀의 측정은, 레이저 회절ㆍ산란식 입도 분포 측정법에 의해 실시할 수 있고, 구체적으로는 후술하는 방법에 의해 측정할 수 있다. 레이저 회절ㆍ산란식 입도 분포 측정법으로 측정되는 경우, 분말의 평균 입자경은, 전처리로서 초음파 출력 300W, 5분간의 초음파 분산 처리를 실시한 후에 측정된다(후술하는 D₉₀ 및 D₁₀에 대해서도 동일함). 입자의 평균 입자경을 이 범위로 하기 위해서는, 후술하는 성막용 분말의 제조 방법에서의 제3 공정의 분쇄 조건을 적절하게 설정하면 된다.

(5) 분산 지수

본 발명의 성막용 분말은, D₅₀이 특정 범위인 것에 더하여, 레이저 회절ㆍ산란식 입도 분포 측정법에 의한 소(小)입경 측에서의 적산 체적이 10%가 되는 입경(D₁₀) 및 소입경 측에서의 적산 체적이 90%가 되는 입경(D₉₀)으로부터, (D₉₀-D₁₀)/(D₉₀+D₁₀)에 의해 계산되는 분산 지수가 0.7 이하인 것이 바람직하다. 분산 지수가 0.7 이하인 것이, 보다 치밀하여 플라즈마 에칭했을 때에 파티클의 발생이 억제되는 막을 얻는 관점에서 바람직하다. 이 관점에서, 분산 지수는 0.6 이하가 보다 바람직하고, 0.5 이하가 더 바람직하다. 분산 지수의 하한은 0에 가까울수록 바람직하지만, 제조의 용이성이라는 관점에서는, 0.15 이상이 바람직하고, 그 이상이 보다 바람직하며, 0.2 이상이 더 바람직하다. 분산 지수를 이 범위로 하기 위해서는, 후술하는 성막용 분말의 제조 방법에서의 제3 공정의 분쇄를 적어도 습식 분쇄를 실시하거나, 혹은 2단계 이상의 여러 단계에서 실시하면 된다.

(6) 수은 압입법에 의해 측정한 직경 10㎛ 이하의 세공의 용적

본 발명의 성막용 분말은 수은 압입법에 의한 세공 직경 10㎛ 이하의 세공 용적이 특정 범위인 것도 특징 중 하나로 하고 있다. 이 세공 용적은, 일정한 압이 걸린 상태의 성막용 분말에서의 입자와 입자의 공간의 용적으로 이루어진다. 본 발명자들은, 희토류 원소의 옥시불화물을 포함하는 분말의 물성과 이로부터 얻어지는 막의 치밀함의 관계를 예의 검토한 바, 이 세공 용적이 치밀한 막을 얻기 위해 중요한 요소인 것을 찾아냈다. 상기의 세공 용적에는, 성막용 분말의 입경이나 비표면적뿐만 아니라, 성막용 분말의 구성 입자의 형상 등도 영향을 준다. 이 때문에, 입경 및 BET법 비표면적이 동일한 분말이어도, 상기의 세공 용적이 동일해진다고는 할 수 없다. 구체적으로는 본 발명의 성막용 분말은, 상기의 세공 용적이 0.1㎤/g 이상 0.5㎤/g 이하인 것이 중요하다. 본 발명자들은 세공 용적이 이 범위임에 따라, 치밀하고 할로겐계 플라즈마에 대해 내식성이 높은 막을 얻을 수 있는 것을 찾아냈다. 얻어지는 막을 한층 치밀한 것으로 하기 위해, 본 발명의 성막용 분말의 상기 세공 용적은 0.12㎤/g 이상 0.48㎤/g 이하가 바람직하고, 0.15㎤/g 이상 0.45㎤/g 이하가 더 바람직하다.

(7) 세공경 분포(가로축: 세공 직경, 세로축: log 미분 세공 용적)의 피크

본 발명의 효과를 한층 높은 것으로 하기 위해, 본 발명의 성막용 분말은, 수은 압입법에 의해 측정된 세공 직경의 분포(가로축: 세공 직경, 세로축: log 미분 세공 용적)에서의 피크의 위치가 특정 범위에 존재하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 성막용 분말은, 수은 압입법에 의해 측정된 세공 직경의 분포에서, 0.1㎛ 이상 5㎛의 범위에 피크가 관찰되는 것이 바람직하다. 세공 직경의 피크가 이 범위인 성막용 분말은, 얻어지는 막에 틈이 적어 한층 치밀한 것이 되고,또한 냉각 시의 크랙이 적다. 이 효과를 한층 높은 것으로 하는 관점에서 세공 직경의 피크는 0.3㎛ 이상 4㎛ 이하로 관찰되는 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하로 관찰되는 것이 보다 바람직하다. 수은 압입법에 의한 측정 결과는, 통상 가로축에 세공 직경, 세로축에 log 미분 세공 용적으로서 표시하는 것이며, 본 발명에서도 그 방법에 따라 표시한 도면에 기초하여 세공 직경의 분포에서의 피크 위치를 구하고 있다.

(8) 세공 용적 및 세공 직경의 피크의 조정법

상기의 세공 용적 및 세공 직경의 피크를 상기의 범위로 하기 위해서는, 후술하는 성막용 분말의 제조 방법에서의 제1 공정, 제2 공정 및 제3 공정에서의 각 조건, 특히 제1 공정에서의 혼합에 사용하는 희토류 원소의 산화물 또는 소성하면 산화물이 되는 희토류 원소의 화합물 및 희토류 원소의 불화물의 평균 입자경(D₅₀), 제2 공정에서의 소성 조건, 제3 공정에서의 습식 분쇄 조건을 적절하게 설정하면 된다. 세공 용적 및 세공경의 피크는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

(9) BET법 비표면적

본 발명의 성막용 분말은, BET법 비표면적이 특정 범위이다. 구체적으로는, 본 발명의 성막용 분말의 BET법 비표면적은, 1㎡/g 이상 10㎡/g 이하이다. 이 범위임에 따라, 본 발명의 성막용 분말은, 이를 사용하여 성막하면, 희토류 원소의 옥시불화물을 함유하는 분말이 알맞게 용융 혹은 증발된다. 이 때문에, 본 발명의 성막용 분말로부터 치밀한 막을 얻을 수 있다. 한층 치밀한 막을 얻는 관점에서, 성막용 분말의 BET법 비표면적은, 바람직하게는 1.2㎡/g 이상 9㎡/g 이하이며, 더 바람직하게는 1.5㎡/g 이상 8㎡/g 이하이다. BET법 비표면적을 상기의 범위로 하기 위해서는, 후술하는 성막용 분말의 제조 방법에서의 제2 공정의 소성 온도 조건을 적절하게 설정하면 된다. BET법 비표면적은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

(10) O/Ln 몰비

본 발명의 성막용 분말은 분말 1㎏당 함유하는 희토류 원소(Ln)의 몰수에 대한 산소 원소(O)의 몰수의 비(O/Ln 몰비)가 0.03 이상 1.1 이하인 것이 바람직하다. O/Ln 몰비가 이 범위 내이면 염소계 플라즈마에 대한 내식성이 한층 뛰어나고, 얻어진 막이 한층 치밀하면서 균일해지기 쉬워, 플라즈마 에칭에 의한 파티클의 발생을 억제할 수 있다. 이 관점에서, O/Ln 몰비는 0.04 이상 1.08 이하인 것이 더 바람직하고, 0.05 이상 1.05 이하인 것이 특히 바람직하다.

X선 회절 측정에 의해 동정(同定)되는 전형적인 성막용 분말의 조성으로는, O/Ln의 범위가 0＜O/Ln≤0.6인 경우, 예를 들면 LnF₃과 Ln₇O₆F₉를 포함하는 조성을 들 수 있고, 0.6＜O/Ln≤0.83인 경우, 예를 들면 Ln₅O₄F₇을 포함하는 조성을 들 수 있으며, 0.83＜O/Ln≤0.95인 경우, 예를 들면 Ln₇O₆F₉를 포함하는 조성을 들 수 있고, 0.95＜O/Ln≤1.05인 경우, 예를 들면 LnOF를 포함하는 조성을 들 수 있으며, 1.05＜O/Ln≤1.45인 경우, LnOF와 Ln₂O₃을 포함하는 조성을 들 수 있다. 단, 본원 발명의 성막용 분말의 조성은 상기의 각 예에 한정되는 것이 아니다.

O/Ln 몰비는 성막용 분말 중의 산소량을 불활성 가스 중 융해ㆍ적외선 흡수법에 의해 측정하고, 희토류 원소의 양을 산(酸)용해ㆍICP-AES법으로 측정함으로써 계산할 수 있다. O/Ln 몰비를 상기의 범위로 조정하기 위해서는 후술하는 바람직한 제조 방법에서, 제1 공정에서의 상기 LnF3/Ln* 몰비나, 제2 공정의 소성의 조건 등을 조정하면 된다.

(11) 애스펙트비

본 발명의 성막용 분말은 애스펙트비가 1.0 이상 5.0 이하인 것이, 치밀하고 균일한 막을 형성하는 관점에서 바람직하다. 이 관점에서 애스펙트비는 1.0 이상 4.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 이상 3.0 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한 애스펙트비는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. 애스펙트비를 상기의 범위로 하기 위해서는, 후술하는 제3 공정에서의 분쇄에서, 분쇄 매체의 크기나 분쇄 시간을 조정하거나 고(高)에너지를 부하할 수 있는 분쇄기를 사용하면 된다.

2. 이어서, 본 발명의 성막용 재료에 대해 설명한다.

본 발명의 성막용 재료는, 본 발명의 성막용 분말을 함유하는 것이며, 상술한 바와 같이, 상기 성막용 분말과 다른 성분을 혼합하거나 성형함으로써, 성막 장치에 대한 공급을 한층 더 용이한 형태로 한 것이다.

(1) 슬러리 형태의 성막용 재료

본 발명의 성막용 재료는, 슬러리의 형태로 하는 것이 치밀한 막을 얻기 위해 바람직하다. 이 경우의 성막용 재료를 성막용 슬러리라고도 한다. 본 발명의 성막용 재료를 슬러리의 형태로 하는 경우, 상기의 D₅₀, D₉₀, D₁₀, 분산 지수는 상기 슬러리 상태의 분말을 사용하여 측정할 수 있지만, 상기의 BET법 비표면적, 세공 용적, 세공경 피크, 애스펙트비, 후술하는 불소 농도는 상기 슬러리를 110℃에서 충분히 건조하고 나서 측정한다.

슬러리의 형태인 성막용 재료의 분산매로는, 물이나 각종 유기 용매를 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 물에 대한 용해도가 5질량% 이상인 유기 용매 또는 상기 유기 용매와 물의 혼합물을 사용하는 것이, 더 치밀하면서 균일한 막이 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하다. 여기서 물에 대한 용해도가 5질량% 이상인 유기 용매는, 물과 자유 혼합하는 것을 포함한다. 또한 물에 대한 용해도가 5질량% 이상인 유기 용매와 물의 혼합물에서의 상기 유기 용매와 물의 혼합 비율은, 상기 유기 용매의 물에 대한 용해도의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한 희토류 원소의 산화물로 이루어지는 입자의 분산성의 관점에서, 분산매 중 물에 대한 용해도가 5질량% 이상인 유기 용매의 비율은, 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하며, 12질량% 이상이 더 바람직하다.

물에 대한 용해도가 5질량% 이상인 유기 용매(물과 자유 혼합하는 것도 포함)로는, 알코올, 케톤, 환상(環狀) 에테르, 포름아미드류, 술폭시드류 등을 들 수 있다.

알코올로는, 메탄올(메틸알코올), 에탄올(에틸알코올), 1-프로판올(n-프로필알코올), 2-프로판올(iso-프로필알코올, IPA), 2-메틸-1-프로판올(iso-부틸알코올), 2-메틸-2-프로판올(tert-부틸알코올), 1-부탄올(n-부틸알코올), 2-부탄올(sec-부틸알코올) 등의 1가의 알코올 외에, 1,2-에탄디올(에틸렌글리콜), 1,2-프로판디올(프로필렌글리콜), 1,3-프로판디올(트리메틸렌글리콜), 1,2,3-프로판트리올(글리세린) 등의 다가 알코올을 들 수 있다.

또한 본 발명에 사용 가능한 케톤으로는, 프로파논(아세톤), 2-부타논(메틸에틸케톤, MEK) 등을 들 수 있다. 환상 에테르로는, 테트라하이드로푸란(THF)이나, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다. 포름아미드류로는, N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등을 들 수 있다. 술폭시드류로는 디메틸술폭시드(DMSO) 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

물에 대한 용해도가 5질량% 이상인 유기 용매로는, 이들 중에서도 알코올이 바람직하고, 1가의 알코올이 보다 바람직하며, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및 2-프로판올로부터 선택되는 적어도 1종이 특히 바람직하다.

또한 분산매로서 물과 에탄올의 혼합물을 사용하는 경우, 에탄올 24용량%(20질량%) 이하인 것이 유엔의 수송에 관한 규제 대상 외가 된다는 관점에서는 바람직하다.

슬러리의 형태인 성막용 재료에서의 성막용 분말의 함유 비율은, 10질량% 이상 50질량% 이하가 바람직하고, 12질량% 이상 45질량% 이하가 보다 바람직하며, 15질량% 이상 40질량% 이하가 더 바람직하다. 이 농도 범위이면, 슬러리를 비교적 단시간에 성막할 수 있어 성막 효율이 좋고, 얻어지는 막의 균일성이 좋다.

슬러리의 형태인 성막용 재료는, 25℃에서의 점도가 100cP(mPaㆍs) 이하이면, 상기 성막용 재료를 용사할 때에 안정적으로 공급 가능하고, 얻어지는 막이 균일해지기 쉽기 때문에 바람직하다. 이 관점에서, 상기의 점도는 70cP(mPaㆍs) 이하인 것이 보다 바람직하고, 50cP(mPaㆍs) 이하인 것이 더 바람직하다. 성막용 슬러리의 25℃에서의 점도의 하한은 특별히 제한은 없지만, 제조의 용이성의 관점에서, 0.5cP 이상이 바람직하고, 1.0cP(mPaㆍs) 이상이 보다 바람직하며, 1.5cP(mPaㆍs) 이상이 더 바람직하다. 슬러리의 형태인 성막용 재료를 이 점도로 하기 위해서는, 상기 성막용 재료 중의 희토류 원소의 옥시불화물의 입자의 양 및 분산매의 종류 등을 적절하게 설정하면 된다. 점도는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

또한 슬러리의 형태인 성막용 재료는, 희토류 원소의 옥시불화물을 포함하는 분말 및 분산매 이외에, pH 조정제, 분산제, 점도 조정제, 살균제 등의 그 밖의 성분을, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위 내에서 적절히 사용할 수 있다. 또한 슬러리의 형태인 성막용 재료는, 고형분으로서 희토류 원소의 옥시불화물을 포함하는 분말 및 그 밖의 분말을 포함해도 되지만, 치밀하고 균일한 막을 형성하는 관점에서, 희토류 원소의 옥시불화물을 포함하는 분말만을 고형분으로서 함유하는 것이 바람직하다.

(2) 소결체 형태의 성막용 재료

본 발명의 성막용 재료는, 소결체의 형태로 하는 것도, 치밀한 막을 얻기 위해 바람직하다. 이러한 소결체의 형태인 성막용 재료는, 본 발명의 성막용 분말을 소성함으로써 얻을 수 있다. 본 명세서에서는, 본 발명의 성막용 분말의 소결체로 이루어지는 성막용 재료를, 소결체 형태의 본 발명의 성막용 재료라고도 한다. 소결체 형태의 성막용 재료는, 통상 본 발명의 성막용 분말과 동일한 조성을 가지는 것이 바람직하다. 따라서 소결체 형태의 성막용 재료를 분쇄하여, 얻어진 분말에 대해 상기의 방법으로 S0/S1, S1/S2 및 O/Ln 몰비를 측정한 경우의 S0/S1, S1/S2 및 O/Ln 몰비 각각의 바람직한 범위로는, 상기에서 기재한 성막용 분말의 S0/S1, S1/S2 및 O/Ln 몰비 각각의 바람직한 범위와 동일한 범위를 들 수 있다. 또한 소결체 형태의 성막용 재료를 분쇄하여 이루어지는 분말을 하기의 방법과 동일한 방법으로 불소 농도를 측정한 경우의 불소 농도의 바람직한 범위로는, 하기에서 기재할 성막용 분말의 바람직한 불소 농도의 범위와 동일한 범위를 들 수 있다.

3. 성막 방법

이어서, 본 발명의 성막용 분말 또는 성막용 재료를 사용하여 막을 형성하는 경우에 사용 가능한 성막 방법에 대해 설명한다.

본 발명에 적용 가능한 주된 성막 방법으로는, 용사법, AD법(에어로졸 데포지션(aerosol deposition)법), 물리적 증착법(PVD법) 등을 들 수 있다.

(1) 용사법

본 발명의 성막용 분말 및 그것을 사용한 슬러리 형태의 성막용 재료를 용사하는 방법으로는, 프레임 용사, 고속 프레임 용사, 폭발 용사, 레이저 용사, 플라즈마 용사, 레이저ㆍ플라즈마 복합 용사 등이 적용 가능하다.

또한 본 발명의 성막용 분말 및 그것을 사용한 성막용 재료를 사용하여 용사하면 균일하고 치밀한 용사 막이 얻어지는 것은, 본 발명의 성막용 분말 및 그것을 사용한 성막용 재료가 용사 시에 균일하게 용융하기 쉬움에 의한 것이라고 생각된다.

(2) AD법(에어로졸 데포지션법)

본 발명의 성막용 분말은 에어로졸 데포지션법(AD법)도 적용 가능하다. 본 발명의 성막용 분말을 AD법에서의 성막용에 사용하면 치밀하고 균일한 막이 얻어지는 것은, 본 발명의 성막용 분말에서는 AD법에서의 에어로졸화가 균일하게 일어나기 때문이라고 생각된다.

AD법은, 성막용 분말을 상온의 가스에 섞어 에어로졸 상태로 하고, 노즐을 통해 고속 분사하여 기재에 충돌시킴으로써 기재의 표면에 막을 형성하는 기술이다. 특히 본 발명의 성막용 분말 중에서도, AD법용으로는, 보다 치밀하고 균일한 막형성이 요구되기 때문에, 성막용 재료의 특성으로서 미립인 것, 형상은 균일한 것이 요구되고, 침상(針狀), 이형(異形)이 혼재되어 있지 않은 것이 요구된다.

구체적으로는, 본 발명의 성막용 분말은 AD법에 의한 성막에 이용되는 경우, 평균 입경(D₅₀)이 0.2㎛ 이상 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이상 2㎛ 이하인 것이 더 바람직하다. 또한 분산 지수가 0.7 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이하인 것이 더 바람직하다. 또한 애스펙트비가 1.0 이상 3.0 이하인 것이 바람직하고, 1.0 이상 2.0 이하인 것이 더 바람직하다.

(3) PVD법(물리적 증착(Physical Vapor Deposition)법)

PVD법은 크게 구별하여, 스퍼터링(sputtering)법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법이 있다(특허청 홈페이지에 공개되어 있는, "기술 분야별 특허맵 화학16 물리적 증착"의 "도 4.1.1-3" 등을 참조).

본 발명의 성막용 분말은, 진공 증착법 및 이온 플레이팅법이 적용 가능하다. 진공 증착법은 진공 중에서 성막용 재료를 증발 또는 승화시키고, 그 증기가 성막의 대상이 되는 기재에 도달하여 퇴적함으로써 막을 형성하는 방법이다. 진공 증착법으로는 전자 빔(electron beam)법, 레이저 증착법이 희토류 원소의 옥시불화물을 포함하는 분말을 증기화시키기 위해 충분히 큰 에너지가 있어 바람직하다. 또한 이온 플레이팅법이란, 증착법과 거의 동일한 원리의 성막 방법이지만, 다른 부분은, 증발 입자를 플라즈마 중을 통과시킴으로써 플러스의 전하를 띠게 하고, 기재에 마이너스의 전하를 인가하여 증발 입자를 끌어 당기고 퇴적시켜 막을 형성하는 점이다.

또한 본 발명의 소결체 형태의 성막용 재료는 진공 증착법, 스퍼터링법 및 이온 플레이팅법에 적용 가능하다. 스퍼터링법이란, 플라즈마 등에 의해 높은 에너지를 가진 입자를 재료(타겟)에 충돌시켜, 그 충격으로 재료 성분을 방출하고, 이에 따라 생긴 재료 성분의 입자를 기재 상에 막을 퇴적시킴으로써 막을 형성하는 방법이다.

특히, 이온 플레이팅법에 관해서는, 보다 다양한 성막 대상 물질의 형상에 적용되기 위함에도, 성막용 분말을 그대로 성막할 때에도, 성막용 분말을 소결체로 하여 이를 성막에 사용하는 경우에도, 성막용 분말을 구성하는 조성으로서의 불화물이 적은 것이 바람직하다.

분말의 특성으로는 불소 농도가 낮은 것이 바람직하고, 구체적으로는 불소 농도가 30질량% 이하인 것이 바람직하며, 25질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 불소 농도의 하한치는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 5질량% 이상이면, 충분한 양의 옥시불화물을 함유시키는 관점에서 바람직하다. 불소 농도는, 이하의 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. 성막용 분말 중의 불소 농도를 상기의 범위로 하기 위해서는, 후술하는 성막용 분말의 제조 방법의 제1 공정에서의, 희토류 원소의 산화물(Ln_xO_y) 또는 소성하면 산화물이 되는 희토류 원소의 화합물과 희토류 원소의 불화물(LnF₃)의 혼합 비율이나, 제2 공정의 소성 조건 등을 적절하게 조정하면 된다.

본 발명의 성막용 분말 또는 소결체 형태의 성막용 재료를 PVD법에 의한 성막용으로 사용하면 치밀하고 균일한 막이 얻어지는 것은 PVD법에서는 증발이 균일하게 일어나기 때문이라고 생각된다.

4. 제조 방법

(1) 성막용 분말의 제조 방법

다음으로, 본 발명의 성막용 분말의 바람직한 제조 방법에 대해 설명한다. 본 제조 방법은, 이하의 제1 공정~제3 공정을 가지는 것이며, 경우에 따라 하기의 부가 반응을 가지는 것이다. 이하, 각 공정에 대해 상술한다.

ㆍ제1 공정: 희토류 원소의 산화물(Ln_xO_y) 또는 소성하면 산화물이 되는 희토류 원소의 화합물과 희토류 원소의 불화물(LnF₃)을 혼합하여 혼합물을 얻는다.

ㆍ제2 공정: 제1 공정에서 얻어진 혼합물을 소성하여 희토류 원소의 옥시불화물을 생성시킨다.

ㆍ제3 공정: 제2 공정에서 얻어진 소성품을 분쇄한다.

ㆍ부가 공정: 제3 공정에서 습식 분쇄를 실시한 경우, 얻어진 습식 분쇄물을 건조하여 건조품을 얻는다.

[제1 공정]

혼합에 사용하는 희토류 원소의 산화물(Ln_xO_y) 또는 소성하면 산화물이 되는 희토류 원소의 화합물의 평균 입자경(D₅₀)은, 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하가 바람직하고, 0.15㎛ 이상 8㎛ 이하가 더 바람직하며, 0.2㎛ 이상 7㎛ 이하가 특히 바람직하다.

혼합에 사용하는 희토류 원소의 불화물(LnF₃)의 평균 입자경(D₅₀)은, 5㎛ 초과, 500㎛ 이하가 바람직하고, 5㎛ 초과, 100㎛ 이하가 더 바람직하며, 5.5㎛ 이상, 50㎛ 이하가 특히 바람직하다. 이들 D₅₀은 초음파 처리 후에 측정되며, 구체적으로는 상술한 성막용 분말의 D₅₀과 동일한 방법으로 측정된다.

희토류 원소의 산화물(Ln_xO_y) 또는 소성하면 산화물이 되는 희토류 원소의 화합물 및 희토류 원소의 불화물(LnF₃)의 평균 입자경(D₅₀)이 상술한 범위이면, 특히 분쇄에 손이 많이 가는 희토류 원소의 불화물 분쇄의 수고를 줄이면서, 제2 공정의 소성에서의 반응성을 확보할 수 있음과 함께, 최종적으로 얻어지는 성막용 분말의 세공 용적 및 세공경 분포의 피크 위치를 상기의 범위로 제어하기 쉽다. 소성하면 산화물이 되는 희토류 원소의 화합물로는, 희토류 원소의 옥살산염이나 탄산염 등을 들 수 있다.

혼합 비율은 희토류 원소의 산화물 또는 소성하면 산화물이 되는 희토류 원소의 화합물이 함유하는 희토류 원소(Ln*)의 1몰에 대한 희토류 원소의 불화물(LnF₃)의 몰수의 비(LnF3/Ln* 몰비)가 0.4 이상 55 이하의 범위가 바람직하고, 0.42 이상 40 이하가 더 바람직하며, 0.45 이상 30 이하가 특히 바람직하다.

[제2 공정]

제1 공정에서 얻어진 혼합물을, 바람직하게는 750℃ 이상 1400℃ 이하에서 소성한다. 이 온도 범위에서 소성함으로써 희토류 원소의 옥시불화물이 충분히 생성된다. 희토류 원소의 불화물이나 소량의 희토류 원소의 산화물은 잔류하고 있어도 되지만, 희토류 원소의 불화물과 희토류 원소의 산화물의 양쪽이 잔류하고 있는 경우는 반응이 불충분할 가능성이 있다.

소성 온도는, 800℃ 이상 1300℃ 이하가 더 바람직하고, 850℃ 이상 1200℃ 이하가 특히 바람직하다.

소성 시간은, 소성 온도가 상기 범위인 것을 조건으로, 1시간 이상 72시간 이하가 바람직하고, 2시간 이상 60시간 이하가 더 바람직하며, 3시간 이상 48시간 이하가 특히 바람직하다. 이 범위이면, 희토류 원소의 옥시불화물이 충분히 생성되고, 에너지 소비도 억제된다.

소성 분위기는 대기 분위기 등의 산소 함유 분위기를 사용할 수 있지만, 소성 온도가 1100℃ 이상, 특히 1200℃ 이상의 경우, 산소 함유 분위기에서는 생성된 희토류 원소의 옥시불화물이 분해되어 희토류 원소의 산화물이 되기 쉽기 때문에, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기 또는 진공 분위기가 바람직하다.

또한 희토류 원소의 불화물을 소성하는 방법에서도 본 발명의 제2 공정에서 얻어지는 것과 동등한 것을 제조하는 것은 불가능하지 않지만, O/Ln 몰비를, 예를 들면 0.5 이상으로 하는 경우, 고온에서의 소성이 필요해지고 세공 용적이 작아져, 본 발명의 범위 내에 들어가는 것을 제조하는 것은 곤란하다.

[제3 공정]

분쇄는 건식 분쇄, 습식 분쇄 또는 건식 분쇄와 습식 분쇄의 양쪽을 실시할 수 있다. 분산 지수가 0.7 이하인 성막용 분말을 제조하기 위해서는 적어도 습식 분쇄를 실시하는 것이 바람직하다. 건식 분쇄의 경우, 건식 볼 밀, 건식 비드 밀(bead mill), 고속 회전형 충격식 밀, 제트 밀, 돌절구식 마쇄기, 롤 밀 등이 사용 가능하다. 습식 분쇄의 경우, 구상(球狀), 원통상 등의 분쇄 매체를 사용한 습식 분쇄 장치에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 분쇄 장치의 예로서 볼 밀, 진동 밀, 비드 밀, 아트리토(Attritor)(등록상표) 등이 있다. 분쇄는, 분쇄 후 입자의 D₅₀이 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하, 바람직하게는 0.2㎛ 이상 8㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.5㎛ 이상 6㎛ 이하가 되도록 분쇄하는 것이 바람직하다. 분쇄 후의 입자의 D₅₀은, 사용하는 분쇄 매체의 크기, 분쇄 시간 또는 분쇄 패스 횟수 등을 조정함으로써 제어 가능하다. 분쇄 매체의 재질로는, 지르코니아, 알루미나, 질화규소, 탄화규소, 탄화텅스텐, 내마모강이나 스테인리스 등을 들 수 있다. 지르코니아는 금속산화물을 첨가하여 안정화시킨 것이어도 된다. 또한 습식 분쇄의 분산매로는, 슬러리의 형태인 성막용 재료의 분산매의 예로서 상기에서 든 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 본 공정에서 사용하는 분산매는, 본 공정에 의해 얻어지는 슬러리의 분산매와 동일해도 되고, 달라도 된다.

또한 분산 지수가 0.6 이하, 특히 0.5 이하인 성막용 분말을 제조하는 경우, 건식 분쇄 후에 습식 분쇄를 실시하거나, 혹은 습식 분쇄를 2단계 이상의 여러 단계에서 실시하는 것이 바람직하다. 여러 단계 분쇄는, 후속 단계에서 사용하는 분쇄 매체의 크기를 작게 함으로써 실시한다. 여러 단계 분쇄는 분산 지수를 작게 하는 관점에서는 단계 수가 많은 쪽이 바람직하지만, 수고와 비용 면에서 2단계 분쇄가 가장 바람직하다.

건식 분쇄만인 경우는 본 공정에서 얻어진 분쇄품이 본 발명의 성막용 분말이 된다.

[부가 공정]

제3 공정에서 습식 분쇄를 실시한 경우, 본 발명의 성막용 분말을 얻기 위해서는, 습식 분쇄로 얻어진 슬러리를 건조시킬 필요가 있다. 습식 분쇄로 얻어진 슬러리를 건조시켜 분말을 얻는 경우, 분산매는 물이어도 되지만 분산매를 유기 용매로 하고 나서 건조를 실시하면, 건조 후의 응집을 방지하기 쉽기 때문에 바람직하다. 이 경우의 유기 용매로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올이나 아세톤을 들 수 있다. 건조 온도는 80℃ 이상 200℃ 이하가 바람직하다.

또한 건조품은 가볍게 건식 해쇄(解碎)해도 된다.

이상과 같이 하여, 본 발명의 성막용 분말을 얻을 수 있다.

(2) 성막용 재료의 제조 방법

예를 들면, 성막용 분말을 슬러리 형태의 성막용 재료로 하는 경우는 (1) 성막용 분말을 분산매와 혼합하는 방법, (2) 상기 제3 공정에서의 습식 분쇄 후의 슬러리를 건조시키지 않고 그대로 슬러리 하는 방법의 2가지 방법을 들 수 있다. (1)의 경우, 성막용 분말과 분산매의 혼합 시에, 가볍게 성막용 분말을 해쇄해도 된다.

또한 성막용 분말을 소결체 형태의 성막용 재료로 하는 경우는, (a) 성막용 분말을 그대로, 혹은 필요에 따라 PVC(폴리비닐알코올), 아크릴, 메틸셀룰로오스 등의 유기 바인더 및/또는 물 등과 혼합한 후, 프레스 성형한 것을 소성하여 소결시키는 방법, (b) 성막용 분말을 핫 프레스(HP) 등에 의해 압을 걸면서 소성하여 소결시키는 방법의 2가지 방법을 들 수 있다. 소성에 사용하는 원료 분말에는 유기 바인더를 함유시키지 않는 것이 가장 바람직하지만, 유기 바인더를 함유시키는 경우, 원료 분말 중의 유기 바인더의 함유량은, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 2질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. (a)인 경우의 프레스 성형의 방법으로는, 원료 분말의 성형에는 금형 프레스법, 러버 프레스(정수압 프레스)법, 시트 성형법, 압출 성형법, 주입 성형(slip casting)법 등을 사용할 수 있다. 이 경우의 가압력은, 30㎫ 이상 500㎫ 이하인 것이 바람직하고, 50㎫ 이상 300㎫ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한 (b)인 경우의 가압 소결법으로는, 핫 프레스, 펄스 통전 가압(SPS), 열간 등방압 가압(HIP) 등을 들 수 있다. 이 경우의 가압력은, 30㎫ 이상 500㎫ 이하인 것이 바람직하고, 50㎫ 이상 300㎫ 이하인 것이 보다 바람직하다. (a) 및 (b)의 어느 경우라도, 소성 온도는 1000℃ 이상 1800℃ 이하가 바람직하고, 1100℃ 이상 1700℃ 이하가 보다 바람직하다. 소성 분위기는 희토류 원소의 옥시불화물이 분해되어 희토류 원소의 산화물이 되는 것을 막기 위해 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기가 바람직하다. 소성에 의해 얻어진 소결체는 성막용 재료로서의 사용에 제공하기 전에, 고정 연마입자 폴리셔, 탄화규소 슬러리, 다이아몬드 슬러리 등을 이용한 연마나 선반(旋盤) 등에 의한 소정 치수에 대한 절삭 등의 가공을 실시해도 된다.

이상과 같이 하여 얻어진 성막용 분말을 포함하는 성막용 재료는, 상술한 각종 성막 방법에 바람직하게 사용된다. 성막의 대상이 되는 기재로는, 예를 들면 알루미늄 등의 각종 금속, 알루미늄 합금 등의 각종 합금, 알루미나 등의 각종 세라믹스, 석영 등이 사용된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는, 이에 따른 실시예에 제한되지 않는다. 특별히 언급하지 않는 한, "%"는 "질량%"를 의미한다. 하기 표 1 및 표 1A에, 하기 실시예 1~49, 비교예 1~10의 제조 조건을 나타낸다.

[실시예 1~15, 비교예 1~2]

본 실시예에서는 성막용 분말을, 이하의 (가) 또는 (라)의 공정에 따라 제조했다.

(가) 제1 공정: 혼합

닛폰이트륨사제 미(微)분말 산화이트륨(Y₂O₃)(D₅₀:0.24㎛)과 닛폰이트륨사제 불화이트륨(YF₃)(D₅₀:7.4㎛)을 표 1에 나타내는 LnF3/Ln* 몰비로 혼합했다.

(나) 제2 공정: 소성

제1 공정에서 얻어진 혼합품을, 알루미나제의 접시에 넣고, 전기로에서 대기 분위기 중 950℃로 8시간 소성했다.

(다) 제3 공정: 분쇄

제2 공정에서 얻어진 소성품을 애토마이저(atomizer)(표 1에서는 "A")로 건식 분쇄한 후, 동 질량의 순수(純水)와 혼합하고, 직경 2㎜의 이트리어(yttria) 안정화 지르코니아 볼(YSZ)을 이용한 비드 밀로 2시간 분쇄했다. 그 후, 직경 1.2㎜의 이트리어 안정화 지르코니아 볼(YSZ)을 이용한 비드 밀로 0.5시간 분쇄하여 습식 분쇄 슬러리를 얻었다.

(라) 부가 공정: 건조

제3 공정에서 얻어진 습식 분쇄 슬러리를, 120℃에서 12시간 건조시켜 본 발명의 성막용 분말을 얻었다.

얻어진 성막용 분말의 입도 분포를 이하의 방법에 의해 측정하여 D₅₀, D₉₀, D₁₀, 및 분산 지수를 얻었다.

또한 얻어진 성막용 분말에 대해, 이하의 방법으로 BET법 비표면적을 측정한 것 외에, 세공 직경의 분포를 측정하여 세공 용적을 얻었다.

또한 얻어진 성막용 분말에 대해, 이하의 방법으로, 분말 X선 회절 측정법에 의한 X선 회절 측정을 실시하여 LnF₃, Ln-O-F, Ln_xO_y의 최대 피크의 강도(단위: cps)를 구하고, 가장 강도가 큰 피크를 100으로 하여 상대 강도를 얻었다. 또한 X선 회절 측정에서, Ln-O-F의 최대 회절 피크로는 표 2B에 기재된 화합물의 피크가 관찰되고, Ln_xO_y의 피크가 관찰된 경우, 최대 회절 피크로는 상술한 통상의 희토류 원소의 산화물 형태의 피크가 관찰되었다.(실시예 16~49, 비교예 1~10에서도 마찬가지. 또한 실시예 26~49 및 비교예 7~10에서는 Ln-O-F의 최대 회절 피크로서 표 2C에 기재된 화합물의 피크가 관찰되었다). 상술한 바로부터 명백하듯이, 예를 들면 희토류 원소가 이트륨이면 통상의 희토류 원소의 산화물 형태는 Y₂O₃이다. 실시예 3의 성막용 분말을 X선 회절 측정하여 얻어진 차트를 도 1에, 실시예 10의 성막용 분말을 X선 회절 측정하여 얻어진 차트를 도 2에, 실시예 15의 성막용 분말을 X선 회절 측정하여 얻어진 차트를 도 3에, 각각 나타낸다.

또한 얻어진 성막용 분말에 대해, 이하의 방법으로 산소 함유량, 희토류 원소 함유량을 이하의 방법에 의해 측정하여 O/Ln 몰비를 얻었다. 또한 얻어진 성막용 분말에 대해, 이하의 방법으로 애스펙트비를 측정했다.

<X선 회절의 측정 방법>

ㆍ장치: UltimaIV(가부시키가이샤 리가쿠제)

ㆍ선원(線源): CuKα선

ㆍ관 전압: 40kV

ㆍ관 전류: 40㎃

ㆍ스캔 속도: 2도 /min

ㆍ스텝: 0.02도

ㆍ스캔 범위: 2θ=20도~40도

<D₅₀, D₉₀, D₁₀ 및 분산 지수의 측정 방법>

100㎖ 유리 비커에, 성막용 분말을 약 0.4g 포함하는 양을 넣고, 이어서 분산매로서 순수를 비커의 100㎖의 선까지 넣었다. 가부시키가이샤 니혼세이키세이사쿠쇼제의 초음파 호모지나이저 US-300T형(출력 300W)에, 입자와 분산매가 들어간 비커를 세트하고 5분간 초음파 처리를 실시하여, 측정용 슬러리로 했다. 이 측정용 슬러리를, 순수가 들어간 닉키소 가부시키가이샤제 마이크로트랙 3300EXII의 시료 순환기의 체임버(chamber)에, 적정 농도라고 장치가 판정할 때까지 적하하여 D₅₀, D₉₀, D₁₀을 측정했다. 분산 지수는 측정한 D₁₀ 및 D₉₀으로부터, 분산 지수=(D₉₀-D₁₀)÷(D₉₀+D₁₀)에서 의해 계산하여 구했다.

<BET법 비표면적의 측정 방법>

마운테크사제 전(全) 자동 비표면적계 Macsorb model-1201을 이용하여 BET 1점법으로 측정했다. 사용 가스는 질소헬륨 혼합 가스(질소 30vol%)로 했다.

<세공 용적 및 세공경 피크의 측정 방법>

마이크로메리틱스사제 오토포어 IV를 이용했다.

세공 직경이 0.001㎛ 이상 100㎛ 이하인 범위를 측정하고, 세공 직경이 10㎛ 이하인 범위의 누적 용적을 세공 용적으로 했다.

산소에 대해서는, 불활성 가스 중 융해-적외 흡수법으로 산소의 질량%를 측정하고, 분말 1㎏당 산소 원소의 몰수로 환산했다. 또한 희토류 원소에 대해서는, 과염소산 용해-ICP-AES법으로 희토류 원소의 질량%를 측정하고, 분말 1㎏당 희토류 원소의 몰수로 환산했다. 분말 1㎏당 산소 원소의 몰수÷분말 1㎏당 희토류 원소의 몰수로 O/Ln 몰비를 계산했다.

<애스펙트비의 측정 방법>

애스펙트비는, 분말의 SEM(주사형 전자현미경) 사진을 촬영함으로써 측정했다. 관찰 배율은, 1000/D₅₀~50000/D₅₀으로 하여, 다른 입자와 겹쳐 있지 않은 입자 20개 이상의 SEM 사진을 촬영했다. 필요하면 시야를 바꾸어 복수의 사진을 찍었다. 촬영한 사진을 필요하면 확대 복사하여, 다른 분말과 겹쳐 있지 않은 입자 20개 이상의 장축 길이와 단축 길이를 측정하고, 장축 길이/단축 길이로서 애스펙트비를 산출했다. 얻어진 측정치로부터 각각의 입자의 애스펙트비를 계산한 후, 그들의 산술 평균치를 계산하여 평균치를 분말의 애스펙트비로 했다.

또한 상기의 실시예 및 비교예에서 얻어진 성막용 분말에 대해, 이하의 방법으로 막을 형성했다.

[막의 형성 1: 플라즈마 용사(성막용 분말)]

기재로서 100㎜ 각의 알루미늄 합금판을 사용했다. 이 기재의 표면에 플라즈마 용사를 실시했다. 성막용 분말(용사용 분말)의 공급 장치로서 큐요기켄(주)제의 TPP-5000을 사용했다. 플라즈마 용사 장치로서, 프로그레시브 서페이스사제의 100HE를 이용했다. 아르곤 가스 유량 84.6L/min, 질소 가스 유량 56.6L/min, 수소 가스 유량 56.6L/min, 출력 105㎾, 장치-기재 간 거리 70㎜, 분말 공급량 약 10g/분의 조건으로, 막두께 약 150~200㎛가 되도록 플라즈마 용사를 실시했다. 이에 따라 용사 막을 얻었다. 이하의 표 3에서는 플라즈마 용사를 "PS"로 표시했다.

[실시예 16~실시예 21, 비교예 3, 비교예 4]

소성 시의 온도를 표 1에 기재된 조건으로 한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 조건에서 성막용 분말을 제조했다. 단, 1150℃ 이상의 온도에서의 소성은 아르곤 가스 분위기에서 실시했다. 얻어진 분말에 대해 실시예 9와 동일한 평가 및 막의 형성을 실시했다.

[실시예 22~실시예 25, 비교예 5, 비교예 6]

제1 공정의 혼합에 사용한 불화이트륨으로서, D₅₀이 표 1의 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 조건에서 성막용 분말을 제조했다. 얻어진 분말에 대해 실시예 9와 동일한 평가 및 막의 형성을 실시했다.

여기서, 제1 공정의 혼합에 사용한 불화이트륨은, 크기 수 ㎜의 불화이트륨(상기 닛폰이트륨사제 불화이트륨의 분쇄 전의 것)을 건식 볼 밀의 볼 크기(직경 3㎜~10㎜)와 분쇄 시간을 조정하여, 표 1에 나타낸 D₅₀의 불화이트륨을 얻었다.

[실시예 26]

제1 공정의 혼합에 사용한 산화이트륨으로서 닛폰이트륨사제 산화이트륨(D₅₀:3.1㎛)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 조건에서 성막용 분말을 제조했다. 얻어진 분말에 대해 실시예 9와 동일한 평가 및 막의 형성을 실시했다.

[실시예 27~실시예 29, 비교예 7]

제2 공정의 소성 온도를 800℃로 하고, 제3 공정의 습식 분쇄 조건을 표 1A와 같이 한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 조건에서 성막용 분말을 제조했다. 얻어진 분말에 대해 실시예 9와 동일한 평가 및 막의 형성을 실시했다.

[실시예 30, 실시예 31, 비교예 8]

제3 공정의 분쇄를 건식 볼 밀만으로써 실시한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 조건에서 성막용 분말을 제조했다. 얻어진 분말에 대해 실시예 9와 동일한 평가 및 막의 형성을 실시했다.

표 1A에서 "B3"은 직경 3㎜의 YSZ제 볼을 사용하고, "B5"는 직경 5㎜의 YSZ제 볼을 사용하며, "B10"은 직경 10㎜의 YSZ제 볼을 사용했다. 분쇄 시간은 6시간으로 했다.

[실시예 32]

제3 공정의 분쇄를 건식 분쇄인 슈퍼매스콜로이더(표 1A의 기호 "M")만으로써 실시한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 조건에서 성막용 분말을 제조했다. 얻어진 분말에 대해 실시예 9와 동일한 평가 및 막의 형성을 실시했다.

[실시예 33]

제3 공정의 분쇄에서 건식 분쇄를 실시하지 않고, 습식 분쇄를 직경 3㎜의 볼을 이용한 습식 볼 밀로 6시간 분쇄하는 1단계로 실시한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 조건에서 성막용 분말을 제조했다. 얻어진 분말에 대해 실시예 9와 동일한 평가 및 막의 형성을 실시했다.

[실시예 34]

제1 공정에 사용하는 산화이트륨 대신에, 소성하면 산화물이 되는 화합물인 탄산이트륨(Y₂(CO₃)₃, D₅₀: 6.5㎛)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 조건에서 성막용 분말을 제조했다. 얻어진 분말에 대해 실시예 9와 동일한 평가 및 막의 형성을 실시했다.

[실시예 35(슬러리 형태의 성막용 재료: 플라즈마 용사)]

실시예 9에서 얻어진 성막용 분말과 물과 에탄올의 혼합물(에탄올 15용량%)을 혼합하여, 성막용 분말의 함유 비율이 35질량%인 슬러리 형태의 성막용 재료를 얻었다. 이 성막용 재료의 25℃에서의 점도를 A&D사제 SV-10을 이용하여 측정한 바, 4cp이었다. 얻어진 성막용 재료에 대해, 공급 장치로서 프로그레시브 서페이스사제의 Liquid Feeder HE를 사용하여, 슬러리 공급량 36㎖/분으로 한 것 이외에는 상기의 [막의 형성 1: 플라즈마 용사]와 동일한 방법으로, 플라즈마 용사를 실시하여 막을 형성했다.

[실시예 36(실시예 9의 성막용 분말: 고속 프레임 용사법(HVOF법)]

실시예 9에서 얻어진 성막용 분말을 사용하여 고속 프레임 용사법(HVOF법)으로 성막했다.

기재로서 100㎜ 각의 알루미늄 합금판을 사용했다. 이 기재의 표면에 고속 프레임 용사(HVOF)를 실시했다. 성막용 분말(용사용 분말)의 공급 장치로서 큐요기켄(주)제의 TPP-5000을 이용했다. 고속 프레임 용사(HVOF) 장치로서, GTV사제의 TopGun을 이용했다. 아세틸렌 가스 유량 70L/min, 산소 가스 유량 250L/min, 장치-기재 간 거리 100㎜, 분말 공급량 10g/분의 조건으로, 막두께 약 150~200㎛가 되도록 고속 프레임 용사(HVOF)를 실시했다. 이에 따라 용사 막을 얻었다.

이하의 표 3A에서는 고속 프레임 용사법을 "HVOF"로 표시했다.

[실시예 37(실시예 9의 성막용 분말: 전자 빔 진공 증착법)]

실시예 9에서 얻어진 성막용 분말을 사용하여 전자 빔 진공 증착법으로 성막했다.

기재로서 100㎜ 각의 알루미늄 합금판을 사용했다. 이 기재의 표면에 전자 빔 진공 증착을 실시했다. 전자 빔 진공 증착 장치로는, (주)에이코 엔지니어링제의 EB-680을 사용했다.

성막 조건은 성막실 압력을 약 1×10^-3㎩, 전자 빔 출력 4㎾로 하고, 막두께 20~30㎛가 되도록 했다.

이하의 표 3A에서는 전자 빔 진공 증착법을 "EBVD"로 표시했다.

[실시예 38(실시예 9의 성막용 분말: 이온 플레이팅법)]

실시예 9에서 얻어진 성막용 분말을 사용하여 이하의 조건의 고주파 여기형 이온 플레이팅법으로 성막했다.

이 성막용 분말의 불소 농도를 하기의 방법으로 측정한 바, 불소 농도의 분석치는 19.8질량%이었다.

기재로서 100㎜ 각의 알루미늄 합금판을 사용했다. 이 기재의 표면에 고주파 여기형 이온 플레이팅을 실시했다.

성막 조건은, 아르곤 가스 압력 0.02㎩, EB 출력 0.6㎾, RF 출력 1㎾, DC 가속 전압 1.5kV, 기재-증발원 간 거리 300㎜로 하고, 막두께 20~30㎛가 되도록 했다.

이하의 표 3A에서는 이온 플레이팅법을 "IP"로 표시했다.

<불소 농도 측정 방법>

Rigaku ZSX Primus II를 이용하여, 형광 X선 분석법(XRF)으로 측정했다.

[실시예 39(실시예 28의 성막용 분말: 에어로졸 데포지션법(AD법))]

실시예 28에서 얻어진 성막용 분말을 사용하여 에어로졸 데포지션법(AD법)으로 성막했다. 기재로서 100㎜ 각의 알루미늄 합금판을 사용했다. 이 기재의 에어로졸 데포지션을 실시했다.

성막 조건은, 아르곤 가스 5L/min, 에어로졸화 실용 가진기 진동수 30㎐, 에어로졸화 실용 가진기 진폭 1㎜, 에어로졸화실 압력 40㎪, 성막실 압력 100㎩로 하고, 막두께 150~200㎛가 되도록 했다.

이하의 표 3A에서는 에어로졸 데포지션법을 "AD"로 표시했다.

[실시예 40(실시예 39의 제조 조건: 에어로졸 데포지션법(AD법))]

실시예 39와 동일한 제조 조건으로 얻어진 성막용 분말을 사용하여 에어로졸 데포지션법(AD법)으로 성막했다.

사용한 기재, 및 성막 조건은, 실시예 39와 마찬가지이다.

[비교예 9(실시예 39의 건식 분쇄의 제조 조건: 에어로졸 데포지션법(AD법))]

실시예 39에서의 건식 분쇄까지의 제조 조건이 동일하고, 습식 분쇄를 직경 2㎜의 볼을 이용한 습식 볼 밀로 150시간 분쇄하는 1단계만으로 얻어진 성막용 분말을 사용하여 에어로졸 데포지션법(AD법)으로 성막했다.

사용한 기재, 및 성막 조건은, 실시예 39와 마찬가지이다.

[실시예 41(소결체 형태의 성막용 재료: 전자 빔 진공 증착법(EBVD법))]

(1) 소결체의 제조

실시예 9의 성막용 분말을 사용하여, 49㎫의 압력으로 금형 성형을 실시한 후, 294㎫의 압력으로 정수압 성형을 했다.

얻어진 성형체를 아르곤 분위기 중 1500℃에서 2시간 소성하고, 전기로 중에서 150℃까지 자연 방랭하여 소결체를 얻었다.

소결체는 직경 150㎜, 두께 5㎜로 가공했다.

(2) 성막

얻어진 소결체 형태의 성막용 재료를 사용하여 전자 빔 진공 증착법으로 성막했다.

기재로서 100㎜ 각의 알루미늄 합금판을 사용했다. 이 기재의 표면에 전자 빔 진공 증착을 실시했다. 전자 빔 진공 증착 장치로는, AOV(주)제의 EBAD-1000을 개조한 것을 사용했다.

성막 조건은, 성막실 압력을 약 1×10^-3㎩, 전자 빔 출력 4㎾로 하고, 막두께 20~30㎛가 되도록 했다.

[실시예 42(소결체 형태의 성막용 재료: 이온 플레이팅법)]

실시예 41과 동일하게 제조한 소결체 형태의 성막용 재료를 사용하여 고주파 여기형 이온 플레이팅법으로 성막했다.

소결체 형태의 성막용 재료의 원료는, 실시예 9에서 얻어진 성막용 분말을 사용했으며, 다시 측정한 바 불소 분석치는 21.4질량%이었다.

[실시예 43(소결체 형태의 성막용 재료: 스퍼터링법)]

크기가 다른 것을 제외하고는 실시예 41과 동일하게 제조한 소결체 형태의 성막용 재료를 선반에 의해, 직경 180㎜, 두께 5㎜로 가공한 것을 사용하여 RF 마그네트론 스퍼터링법으로 100㎜×100㎜의 알루미늄 합금 상에 성막했다.

성막 조건은, Ar 가스 압력 5㎩, RF 주파수 13.56㎒, 플레이트 전압 200V, RF 전력 200W로 하고, 막두께 20~30㎛가 되도록 했다.

이하의 표 3A에서는 스퍼터링법을 "SP"로 표시했다.

[비교예 10(소결체 형태의 성막용 재료: 이온 플레이팅법)]

비교예 1에서 얻어진 성막용 분말을 사용하여, 실시예 42와 동일하게 제조한 소결체 형태의 성막용 재료를 얻고, 고주파 여기형 이온 플레이팅법(IP법)으로 성막했다.

비교예 1에서 얻어진 성막용 분말의 불소 분석치는 38.7질량%이었다.

사용한 기재, 및 성막 조건은, 실시예 42와 마찬가지이다.

[실시예 44~실시예 49(Y 이외의 성막용 분말: 플라즈마 용사법)]

희토류 원소로서 표 1A에 기재된 것(Ce, Sm, Gd, Dy, Er 또는 Yb)을 사용했다.

제1 공정에 희토류 원소가 Y와 다른 희토류 원소의 산화물(Ln_xO_y)의 미분말(닛폰이트륨사제, D₅₀이 표 1A에 기재된 것)과 희토류 원소의 불화물(LnF₃, 닛폰이트륨사제, D₅₀이 표 1A에 기재된 것)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일하게 하여 성막용 재료를 제조했다. 얻어진 분말에 대해 실시예 9와 동일한 평가 및 막의 형성을 실시했다. 또한 Ln_xO_y로는, 희토류 원소가 Ce인 경우는 CeO₂를 사용하고, 희토류 원소가 Sm, Gd, Dy, Er 또는 Yb인 경우는, 세스퀴 산화물(Ln₂O₃)을 사용했다.

이상 실시예 1~49, 비교예 1~10에서 실시한 성막용 분말의 평가 결과를 이하의 표 2~표 2C에 나타낸다.

[막의 평가]

실시예 및 비교예에서 얻어진 막의 치밀함을, 이하의 방법으로, 크랙의 수, 및 막 중의 기공률을 측정함으로써 구했다. 또한 플라즈마 내식성을 이하의 방법으로 조사했다. 또한 막의 표면 거칠기(surface roughness)를 이하의 방법으로 평가했다. 그들의 결과를 이하의 표 3~표 3A에 나타낸다.

<크랙의 수의 측정 방법>

각종 성막법에 의해 얻어진 막을 습식 다이아몬드 커터를 이용하여 2㎝ 각으로 절단한 후 에폭시 수지 중에 채워 넣고, 다이아몬드 슬러리를 이용하여 단면(斷面)의 연마를 실시했다. 얻어진 막의 연마된 단면을 FE-SEM에 의해 500배의 배율로 관찰했다. 관찰면(막의 연마된 단면)으로부터 임의로 선정한 100㎛ 각(500배 확대 후에는 50㎜ 각) 중에 관찰되는 크랙의 개수를 정량하고, 이하의 평가 기준으로 막을 평가했다.

◎: 크랙이 전혀 관찰되지 않는다.

○: 크랙이 1~2개 관찰된다.

△: 크랙이 3~5개 관찰된다.

×: 크랙이 6개 이상 관찰된다.

<기공률의 측정 방법>

막을 습식 다이아몬드 커터를 이용하여 2㎝ 각으로 절단한 후 에폭시 수지 중에 채워 넣고 다이아몬드 슬러리를 사용하여 단면 연마를 실시했다. 얻어진 막의 연마된 단면을 광학 현미경으로 관찰했다. 기공률(체적%)은 광학 현미경 화상을 화상 해석함으로써 계산했다. 기공률이 작을수록 막의 치밀성이 높다고 평가할 수 있다.

<파티클 발생 수의 평가 방법>

각종 성막법을 실시한 100㎜ 각의 알루미늄 합금에서의 막에 플라즈마 에칭을 실시했다. 플라즈마 에칭을 실시할 때는, 체임버 내에는 직경 3인치의 실리콘 웨이퍼를 재치해 두었다. 에칭 작용에 의해 깎여 비산(飛散)하여, 실리콘 웨이퍼의 표면에 부착된 파티클 중 입경이 약 0.2㎛ 이상인 것의 수를, 확대경을 이용하여 계측했다. 플라즈마 에칭 조건은 이하와 같이, 불소계 플라즈마로 했다.

ㆍ분위기 가스 CHF₃:Ar:O₂=80:160:100㎖/min

ㆍ고주파 전력:1300W

ㆍ압력: 4㎩

ㆍ온도: 60℃

ㆍ에칭 시간: 50시간

또한 분위기 가스의 CHF₃을 HCl로 변경하여 염소계 플라즈마로 한 경우에 대해서도 동일한 계측을 실시했다.

<막의 표면 거칠기>

각종 성막법을 실시한 100㎜ 각의 알루미늄 합금판에서의 막의 표면 거칠기를 측정했다. 측정에서는 촉침식 표면 거칠기 측정기(JIS B0651:2001)를 이용하여, 산술 평균 거칠기(Ra) 및 최대 높이 거칠기(Rz)(JIS B 0601:2001)를 구했다.

[표 1]

[표 1A]

[표 2]

[표 2A]

[표 2B]

[표 2C]

[표 3]

[표 3A]

표 3 및 표 3A에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, 각 실시예의 성막용 분말 및 이를 사용한 성막용 재료를 사용하여 얻어진 막은, 모두, 얻어진 막에 크랙이 전혀 관찰되지 않거나 혹은 거의 관찰되지 않으며, 또한 기공률도 낮고, 막의 표면 거칠기도 낮으며, 불소계 및 염소계의 플라즈마 중 어느 쪽에서도 파티클 발생이 적었다. 이에 반하여, 각 비교예에서는, 크랙이 많거나 기공률이 크기 때문에 치밀함이 뒤떨어지거나, 파티클 발생 수가 많은 것이었다. 또한 비교예 3, 4, 6, 8 및 9를 보면 알 수 있는 바와 같이, 세공 용적이나 평균 입경이 본 발명의 범위 외인 대부분의 비교예에서는, 막의 표면 거칠기에서도 치밀함이 뒤떨어지는 것이 나타났다. 특히 막의 표면 거칠기는, AD법으로 성막한 실시예 39, 40 및 비교예 9를 비교하면, 비교예 9는 막의 표면 거칠기에 대해 뒤떨어지는 것이 나타났다.

Claims

희토류 원소의 옥시불화물(Ln-O-F)을 함유하는 성막용 분말로서,
분말의 평균 입자경(D₅₀)이 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하이고,
수은 압입법에 의해 측정한 직경 10㎛ 이하의 세공(細孔)의 용적이 0.1㎤/g 이상 0.5㎤/g 이하이면서,
분말의 Cu-Kα선 또는 Cu-Kα₁선을 사용하는 X선 회절 측정에서, 2θ=20도~40도의 범위로 관찰되는 희토류 원소의 산화물(Ln_xO_y)의 최대 피크의 강도(S0)와, 동(同) 범위로 관찰되는 희토류 원소의 옥시불화물(Ln-O-F)의 최대 피크 강도(S1)의 비(S0/S1)가 1.0 이하인 성막용 분말.
제1항에 있어서,
상기 성막용 분말의 평균 입자경(D₅₀)이 0.2㎛ 이상 5㎛ 이하이고,
분산 지수가 0.7 이하이며,
또한 애스펙트비(aspect ratio)가 1.0 이상 3.0 이하인 성막용 분말.
제1항에 있어서,
상기 성막용 분말의 불소 농도가 30질량% 이하인 성막용 분말.
제1항에 있어서,
수은 압입법에 의해 측정한 세공 직경 10㎛ 이하의 세공경 분포(가로축: 세공 직경, 세로축: log 미분 세공 용적)의 피크가 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하의 범위로 관찰되는 성막용 분말.
제1항에 있어서,
분말이 희토류 원소의 옥시불화물(Ln-O-F)뿐만 아니라, 희토류 원소의 불화물(LnF₃)도 포함하는 성막용 분말.
제1항에 있어서,
분말의 분산 지수가 0.7 이하인 성막용 분말.
제1항에 있어서,
분말의 Cu-Kα선 또는 Cu-Kα₁선을 사용하는 X선 회절 측정에서, 2θ=20도~40도의 범위로 관찰되는 희토류 원소의 산화물(Ln_xO_y)의 최대 피크의 강도(S0)와, 동 범위로 관찰되는 희토류 원소의 옥시불화물(Ln-O-F)의 최대 피크 강도(S1)의 비(S0/S1)가 0.10 이하인 성막용 분말.
제1항에 있어서,
분말 1㎏당 함유하는 희토류 원소(Ln)의 몰수에 대한 산소 원소(O)의 몰수의 비(O/Ln 몰비)가 0.03 이상 1.1 이하인 성막용 분말.
제1항에 있어서,
상기 희토류 원소가, 이트륨(Y), 세륨(Ce), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 디스프로슘(Dy), 에르븀(Er) 및 이테르븀(Yb)으로부터 선택되는 적어도 1종인 성막용 분말.
제9항에 있어서,
상기 희토류 원소가 이트륨(Y)인 성막용 분말.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
PVD법, 에어로졸 데포지션(aerosol deposition)법 또는 용사(溶射)법에 의해 성막하기 위해 사용되는 성막용 분말.
제11항에 있어서,
PVD법이 진공 증착법 또는 이온 플레이팅(ion plating)법인 성막용 분말.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 성막용 분말을 포함하는 성막용 재료.
제13항에 있어서,
슬러리의 형태인 성막용 재료.
제14항에 있어서,
용사법에 의해 성막하기 위해 사용되는 성막용 재료.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 성막용 분말의 소결체로 이루어지는 성막용 재료.
제16항에 있어서,
PVD법에 의해 성막하기 위해 사용되는 성막용 재료.
제17항에 있어서,
PVD법이 진공 증착법, 이온 플레이팅법 또는 스퍼터링법인 성막용 재료.
희토류 원소의 옥시불화물(Ln-O-F)을 함유하는 분말을 성막의 원료로서 사용하는 방법으로서,
분말의 평균 입자경(D₅₀)이 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하이고,
수은 압입법에 의해 측정한 직경 10㎛ 이하의 세공의 용적이 0.1㎤/g 이상 0.5㎤/g 이하이면서,
분말의 Cu-Kα선 또는 Cu-Kα₁선을 사용하는 X선 회절 측정에서, 2θ=20도~40도의 범위로 관찰되는 희토류 원소의 산화물(Ln_xO_y)의 최대 피크의 강도(S0)와, 동 범위로 관찰되는 희토류 원소의 옥시불화물(Ln-O-F)의 최대 피크 강도(S1)의 비(S0/S1)가 1.0 이하인 분말을, 성막의 원료로서 사용하는 방법.
희토류 원소의 옥시불화물(Ln-O-F)을 함유하는 분말을 사용하여 막을 제조하는 막의 제조 방법으로서,
분말의 평균 입자경(D₅₀)이 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하이고,
수은 압입법에 의해 측정한 직경 10㎛ 이하의 세공의 용적이 0.1㎤/g 이상 0.5㎤/g 이하이면서,
분말의 Cu-Kα선 또는 Cu-Kα₁선을 사용하는 X선 회절 측정에서, 2θ=20도~40도의 범위로 관찰되는 희토류 원소의 산화물(Ln_xO_y)의 최대 피크의 강도(S0)와, 동 범위로 관찰되는 희토류 원소의 옥시불화물(Ln-O-F)의 최대 피크 강도(S1)의 비(S0/S1)가 1.0 이하인 분말을 사용하여 막을 제조하는 막의 제조 방법.