KR101858873B1 - 코발트 회수를 위한 용매추출방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 코발트 이온을 포함하는 원료용액인 수상용액으로부터 코발트를 추출제를 포함하는 유기상 용액을 사용하여 용매추출하는 방법으로서, 등유 희석액에 비스(2,4,4-트리메틸페닐)포스폰산 추출제를 0.25 내지 0.35몰농도로 희석한 유기상 용액과 수상 용액을 유기상/수상의 부피비로 혼합침강조에 흡입하여 수상 용액으로부터 코발트를 유기상 용액으로 추출한 후 수상 용액과 유기상 용액을 분리하여 유기상 추출 용액을 회수하는 단계 및 세정공정을 거치지 않고 상기 유기상 추출액과 탈거액을 혼합침강조에 흡입하여 상기 유기상 용액으로부터 코발트를 탈거액으로 탈거하고, 수상 용액과 유기상 용액을 분리하여 수상 탈거 용액을 회수하는 단계를 포함하는 용매추출에 의해 코발트를 회수하는 방법을 제공한다.

Description

코발트 회수를 위한 용매추출방법{SOLVENT EXTRACTION METHOD FOR COBALT RECOVERY}

본 발명은 용매추출법에 의하여 원료용액으로부터 코발트를 회수하는 용매추출방법에 대한 것이다.

기존 산업 부산물 및 폐기물 또는 이들의 혼합물로부터 코발트 또는 이를 포함한 유가금속을 회수함에 있어서 용매추출(Solvent extraction) 공정은 범용적으로 사용되어 왔다.

용매추출 공정은 크게 비누화(Saponification), 추출(Extraction), 세정(Scrubbing), 탈거(Stripping) 공정의 단위공정들로 구성되어 있으며, 이를 위해 일반적으로 연속다단 혼합침강조(Multi-stage mixer-settler) 설비를 통해 이뤄지고 있다. 또한 용매추출 공정의 각각의 단위공정들은 연속다단 혼합침강조 설비로 구성되는 것이 일반적이다.

혼합침강조 설비는 크게 혼합영역(Mixing zone), 침강영역(Settling zone), 분리영역(Separating zone)으로 구성된다. 혼합 침강조의 작동 원리는 도 1로부터 알 수 있다. 도 1은 혼합 침강조를 위에서 본 평면도, 정면에서 본 정면도 및 분리영역 측에서 본 측면도를 나타낸 도면이다.

도 1을 참조하면, 혼합침강조 설비는 혼합영역에 존재하는 회전하는 교반기(rotating impeller)에 의해 이웃하는 2개의 혼합침강조 분리영역으로부터 각각 유기상(Organic phase)과 수상(Aqueous phase)이 흡입(Suction)되어 혼합되는 원리로 동작한다.

이와 같이 종래의 용매추출 공정의 각각의 단위공정들은 연속다단 혼합침강조 설비로 구성되어 있어서 다수의 혼합침강조 설비가 필요하며, 이로 인해 설비 투자비가 증가하는 문제점이 있다.

본 발명은 산업 부산물로부터 코발트 금속을 회수하기 위하여 용매추출 공정을 활용함에 있어서, 공정의 최적화를 통하여 사용되는 연속다단 혼합침강조 설비의 개수를 최소화함으로써, 투자비를 감소시키는 기술을 제공하고자 한다.

본 발명은 코발트 이온을 포함하는 원료용액인 수상용액으로부터 코발트를 추출제를 포함하는 유기상 용액을 사용하여 용매추출하는 방법으로서, 등유 희석액에 비스(2,4,4-트리메틸페닐)포스폰산 추출제를 0.25 내지 0.35몰농도로 희석한 유기상 용액과 수상 용액을 유기상/수상 2 내지 5의 부피비로 혼합침강조에 흡입하여 수상 용액으로부터 코발트를 유기상 용액으로 추출한 후 수상 용액과 유기상 용액을 분리하여 유기상 추출 용액을 회수하는 단계 및 세정공정을 거치지 않고 상기 유기상 추출액과 탈거액을 혼합침강조에 흡입하여 상기 유기상 용액으로부터 코발트를 탈거액으로 탈거하고, 수상 용액과 유기상 용액을 분리하여 수상 탈거 용액을 회수하는 단계를 포함하는 용매추출에 의해 코발트를 회수하는 방법을 제공한다.

상기 유기상 용액은 수산화나트륨을 0.6 내지 1.0몰농도로 더 포함하는 것이 바람직하다.

상기 탈거액은 0.2 내지 0.35% 농도의 황산일 수 있다.

상기 탈거액은 상기 유기상 추출 용액 100부피부에 대하여 50 내지 500부피부로 투입할 수 있다.

본 발명에 따르면 용매추출 공정의 단위 공정 중 하나인 세정 공정을 생략할 수 있어, 코발트 회수를 위한 설비 투자비용을 절감할 수 있다.

도 1은 종래의 혼합 침강조를 위에서 본 평면도, 정면에서 본 정면도 및 분리영역 측에서 본 측면도를 나타낸 도면이다.

본 발명에서는 코발트(Co), 니켈(Ni), 칼슘(Ca), 나트륨(Na) 등이 포함된 용액으로부터 코발트를 선택적으로 추출하고, 이외의 금속인 니켈, 칼슘, 나트륨은 추출하지 않는 공정을 제시함으로써 용매추출 공정의 세정공정을 제외시켜 용매추출공정을 단순화시키고자 한다.

본 발명에 따른 용매추출공정은 세정공정을 포함하지 않는 것을 제외하고는 일반적으로 적용되는 공정에 의해 수행되는 것으로서, 비누화 공정(saponification), 추출 공정(Extraction) 및 탈거공정(Stripping)을 포함한다.

용매추출 공정은 일반적으로 금속을 포함하는 수상인 원료 용액과 추출제를 포함하는 유기상을 혼합하여 원료용액으로부터 목적하는 금속을 유기상으로 추출하여 금속을 회수하는 공정이다.

예를 들어, 상기 원료 용액에는 목적 금속인 코발트 이외에, 니켈, 칼슘, 나트륨 등의 성분이 함유되어 있을 수 있는데, 용매추출 공정의 단위공정인 추출공정은 수상에 존재하는 목적금속을 유기상으로 추출하는 단계이며, 이때 목적금속 이외에 함께 미량의 원소가 추출되며, 이는 불순물로 작용한다.

통상적으로, 상기와 같은 목적 금속 이외에 존재하는 원소의 제거를 위해, 상기 추출공정 이후에 연속으로 세정공정을 적용하여 유기상으로 추출된 목적금속 이외의 미량의 원소를 제거한 후 다시 수상으로 역추출하고 있다. 이러한 세정공정에서는 세정을 위해 약산 또는 약염기 용액을 사용하고 있다.

그러나, 이러한 세정 공정은 설비의 비대화 및 복잡화를 야기하여 설비 투자비용을 증대시킨다. 이에, 본 발명은 상기와 같은 세정공정을 제거할 수 있는 방법을 제공하고자 한다. 이와 같은 세정공정을 생략하기 위해서는 상기 추출공정에서의 선택성을 높이는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같은 용매추출제를 유기상으로 하고, 코발트, 니켈, 나트륨, 칼슘 등의 금속을 포함하는 수상인 용매와 혼합침강조의 혼합영역에 주입하여 혼합한 후, 침강영역에서 유기상과 수상으로 분리하고, 분리영역에서 유기상과 수상으로 분리한다.

본 발명에서 상기 용매추출제는 용매추출 공정에서 일반적으로 사용되는 것이라면 본 발명에서도 적합하게 사용될 수 있을 것이다. 그러나, 본 발명은 용액 중의 코발트 금속을 추출하기 위한 것으로서, 코발트 추출을 위한 용매추출제를 사용할 수 있다.

이러한 코발트 추출을 위한 용매 추출제로는, 일반적으로 사용되는 용매추출제를 사용할 수 있으나, 본 발명에서는 다음의 구조식 1로 표시되는 비스(2,4,4-트리메틸페닐)포스폰산(bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid)을 사용할 수 있다.

[구조식 1]

이와 같은 용매추출제는 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 구조식 1의 분자구조를 갖는 화합물이 이합체의 형태로 존재한다.

수상인 용매로부터 코발트의 금속이온을 추출할 때, 상기 이합체의 두 개의 분자가 코발트 등의 금속 이온과의 결합반응에 참여한다. 즉, 상기 용매추출제는 상기 수상인 용매로부터 코발트 이온과 선택적으로 반응하여 목적으로 하는 코발트 등의 금속 이온을 유기상으로 추출시킨다.

용매추출제의 코발트 이온 추출반응은 평형반응으로서, 다음의 반응식 (1)과 같이 나타낼 수 있다.

[반응식 1]

M²⁺ + 2(HA)₂ MA₂↔(AH)₂ + 2H⁺

상기 반응식 1에서 M은 추출하고자 하는 금속이온, 즉, Co 이온이며, A는 용매추출제를 나타낸다.

상기 반응식 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 금속이온이 용매추출제로 추출될 때, H⁺ 이온이 생성되어 수상에 존재하게 되는데, 이에 따라 수상의 pH가 하강하게 되는 현상이 발생하게 된다. 이러한 수상의 pH 변화는 금속이온의 추출율을 저하시키는데 영향을 미치게 된다.

따라서, 상기 추출제에 의한 추출 공정 중에 수상의 pH 변화에 따른 추출율의 변화를 줄이기 위하여, 상기 추출제에 대하여 비누화 공정을 수행한 후에 수상과 혼합하는 것이 바람직하다.

상기 추출제의 비누화는 상기 용매추출제와 희석된 수산화나트륨(NaOH) 용액과 반응시킴으로써 용매추출제의 말단 수소(H⁺)의 일부를 수산화나트륨의 Na⁺로 치환할 수 있다. 이에 의해 금속이온 추출시 발생하는 H⁺ 이온의 발생량을 감소시킴으로써 pH 하강 폭을 낮출 수 있다.

이때, 상기 비누화를 위하여 수산화나트륨은 0.6몰농도 내지 1.0몰농도 범위로 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.7 내지 0.9몰농도, 가장 바람직하게는 0.8몰농도로 사용할 수 있다. 수산화나트륨을 0.6몰농도 이하로 사용할 경우 비누화 정도가 낮아 추출 공정에서 수상의 pH 하강이 클 수 있으며, 이로 인해 추출률 저하를 초래할 수 있다. 한편, 수산화나트륨을 1.0몰농도 초과의 범위로 사용하는 경우에는 유기상과 수상 이외에 원하지 않는 3상(third phase)이 발생하여 공정 운영을 저해할 수 있다.

본 발명에서 유기상은 추출제를 포함하며, 상기 추출제는 앞서 설명한 바와 같은 비누화를 수행한 후에 또는 비누화 없이 희석하여 사용한다. 상기 희석을 위하여 본 발명은 등유를 희석액으로 사용할 수 있다. 이러한 등유로는 특별히 한정하지 않으며, 용매추출공정에서 일반적으로 사용되는 것이라면 본 발명에서도 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들면, Exxon Mobil Chemical사제의 Escaid 110 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 추출제가 희석제에 의해 희석된 유기상은 상기 추출제의 농도가 0.25 내지 0.35몰농도가 되도록 희석되는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 유기상 내에서의 유기상은 0.3몰농도이다. 추출제의 농도가 0.25몰농도 미만인 경우에는 목적하는 금속의 추출이 적다. 한편, 0.35몰농도를 초과하는 경우에는 목적하는 금속인 코발트 이온의 추출 선택성이 저하하여 다른 금속 이온에 대한 추출율이 높아지게 되며, 이로 인해 목적 금속의 회수를 위한 세정 공정을 수행해야 한다. 따라서, 상기 범위의 농도로 추출제를 포함하는 것이 목적하는 코발트의 선택적 추출율을 높일 수 있어, 이후의 세정공정을 생략할 수 있다.

상기한 바와 같은 추출제를 포함하는 유기상을 원료용액인 수상을 혼합침강조의 혼합영역에 흡입되어 혼합되고, 이어서, 수상과 유기상의 혼합물에서 반응식 1과 같은 반응에 의해 수상 중의 목적 금속을 유기상으로 추출하는 반응이 수행된다. 본 발명의 상기 혼합침강조 설비는 특별히 한정하지 않으며, 통상적으로 사용되는 것으로서, 도 1에 나타낸 바와 같은 것이라면 본 발명에서도 적합하게 사용할 수 있다.

상기 혼합 침강조에서의 추출반응의 효율을 높이기 위해, 유기상과 수상은 부피비(유기상/수상)로 2 내지 5를 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 4 내지 5일 수 있으며, 가장 바람직하게는 4이다. 상기 유기상과 수상의 부피비가 2 미만이면 목적하는 금속의 추출율이 낮아 불순물 금속의 혼입비율이 상대적으로 높아지게 되며, 이로 인해 후단의 세정공정을 수행하여야 할 필요성이 증대된다. 한편, 5를 초과하는 경우에는 목적 금속의 선택적 추출에 대한 추가적인 상승효과가 얻어지지 않으며, 추출제의 사용량이 증대하여 비경제적이다.

상기 용매추출공정으로부터 유기상과 수상을 분리 회수한 후, 상기 유기상으로부터 목적하는 금속을 얻기 위하여 탈거공정을 수행한다. 상기 탈거공정은 목적하는 금속이 존재하는 유기상으로부터 수상으로 목적금속을 역추출하는 단계이다.

상기 목적 금속의 역추출을 위하여 상기 목적금속을 포함하는 유기상에 탈거액으로 강산 또는 강염기 용액을 사용할 수 있다. 이와 같은 탈거액은 용매추출공정에서 코발트를 탈거하기 위해 일반적으로 사용되는 것이라면 본 발명에서도 적합하게 사용할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, 황산, NaOH, NH₄OH 등을 들 수 있다.

이때, 황산을 사용하는 경우, 상기 황산은 0.2 내지 0.35%의 농도로 희석하여 사용하는 것이 유기상의 추출액으로부터 코발트를 높은 비율로 탈거할 수 있다.

상기 탈거액은 유기상 추출액 100 부피부에 대하여 50 내지 500 부피부 투입할 수 있다. 탈거액의 양이 너무 적으면, 코발트의 탈거가 원활히 이루어지지 않을 수 있다. 탈거액을 많이 사용하더라도 Sc의 탈거에 한계가 있고, 폐 탈거액이 불필요하게 발생할 수 있다. 따라서 전술한 범위로 탈거액을 사용할 수 있다.

코발트, 니켈, 칼슘, 나트륨 등의 금속을 포함하는 용액으로부터 코발트를 추출함에 있어서, 상기한 바와 같은 본 발명에 따라 용매추출공정을 수행하는 경우에는 코발트의 선택적 추출율을 높일 수 있으며, 이로 인해 세정공정을 생략할 수 있어 공정을 간소화할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 일 예시로도, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

희석제로 Escaid 110(ExxonMobil 제조)에 비누화제로 수산화나트륨 0.8몰농도(Molarity) 및 추출제로 Cyanex 272를 0.2몰농도 내지 0.5몰농도 범위에서 변화시켜 혼합함으로써 비누화공정을 수행하여 유기상 용액을 제조하였다.

상기 제조된 유기상 용액을 코발트 1500ppm 및 니켈 390ppm을 포함하는 원료용액과 1:1의 부피비로 용매추출조의 혼합영역에 흡입시켜 용매추출공정을 수행하였다.

상기 용매추출조의 분리영역을 통해 분리 배출된 유기상과 수상을 각각 회수하고, 유기상과 수상에 포함된 코발트와 니켈의 함량을 각각 분석하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실험 No.	추출제 농도		구분	농도(ppm)		추출율(%)
				Co	Ni	Co	Ni
1	추출제 1	0.2몰농도	유기상	<1	<1	0.1	0.3
			수상	1500	390
2	추출제 2	0.3몰농도	유기상	620	10	41.3	2.6
			수상	880	380
3	추출제 3	0.4몰농도	유기상	1500	386	100	98.97
			수상	<1	4.3
4	추출제 4	0.5몰농도	유기상	1500	388	100	99.49
			수상	<1	1.7

상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 추출제의 농도가 0.2몰농도인 경우(실험 1)에는 추출이 거의 일어나지 않았다.

반면, 추출제의 농도가 0.3몰농도인 경우(실험 2)에는 코발트의 추출율이 41% 수준이나, 니켈은 미량 추출되어, 코발트에 대한 선택성이 매우 높은 결과를 나타내었다.

한편, 추출제가 0.4몰농도(실험 3) 및 0.5몰농도인 경우(실험 4)에는 코발트는 거의 100% 추출되었으나, 니켈도 대부분 추출되어 코발트에 대한 선택성은 거의 나타내지 못하였다. 이로 인해 추출공정 후 세정공정이 반드시 요구됨을 알 수 있다.

이와 같은 결과로부터, 목적금속인 코발트의 추출율을 확보하면서 불순물인 니켈의 추출률은 거의 없는 결과를 얻기 위해서는 추출제로 Cyanex 272를 사용하는 경우 0.3몰농도 조건으로 포함하는 것이 높은 추출율을 얻을 수 있음을 알 수 있다.

실시예 2

희석제로 Escaid 110(ExxonMobil 제조)에 비누화제로 수산화나트륨 0.8몰농도(Molarity) 및 추출제로 Cyanex 272 0.3몰농도를 혼합함으로써 비누화공정을 수행하여 유기상 용액을 제조하였다.

상기 제조된 유기상 용액을 코발트 1600ppm 및 니켈 430ppm을 포함하는 수상인 원료용액을 용매추출조의 혼합영역에 흡입시켜 용매추출공정을 수행하였다. 이때, 상기 유기상과 수상을 아래 표 2에 나타낸 바와 같은 조건으로 흡입시켰다.

상기 용매추출조의 분리영역을 통해 분리 배출된 유기상과 수상을 각각 회수하고, 유기상과 수상에 포함된 코발트와 니켈의 함량을 각각 분석하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

실험 No.	혼합 부피비 (유기상/수상)	구분	농도(ppm)		추출율(%)
			Co	Ni	Co	Ni
5	1	유기상	674	24	42.1	5.6
		수상	926	406
6	2	유기상	989	7	61.8	1.6
		수상	611	423
7	4	유기상	1417	6	88.6	1.4
		수상	183	424

상기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 유기상과 수상의 부피비가 1인 경우(실험 5)에는 코발트의 추출율이 낮고 니켈의 추출율이 높아, 세정공정이 요구된다. 한편, 부피비가 2인 경우(실험 6) 및 4인 경우(실험 7)에는 코발트의 추출율이 비교적 높은 반면, 니켈의 추출율이 낮은 결과를 나타내는바, 높은 순도로 코발트를 추출할 수 있어, 세정공정을 생략할 수 있는 정도이다.

실시예 3

희석제로 Escaid 110(ExxonMobil 제조)에 비누화제로 수산화나트륨 0.8몰농도(Molarity) 및 추출제로 Cyanex 272를 0.3몰농도로 혼합함으로써 비누화공정을 수행하여 유기상 용액을 제조하였다.

상기 제조된 유기상 용액을 코발트 1706ppm 및 니켈 448ppm을 포함하는 원료용액과 4:1의 부피비로 용매추출조의 혼합영역에 흡입시켜 용매추출공정을 수행하였다.

상기 용매추출조의 분리영역을 통해 분리 배출된 유기상과 수상을 각각 회수하고, 수상에 잔류하는 코발트와 니켈의 함량을 각각 분석하였는바, 코발트는 183ppm이고, 니켈은 424ppm이었다.

상기 용매추출조의 분리영역으로부터 얻어진 유기상(코발트: 1523ppm, 니켈: 24ppm)에 대하여 세정공정 없이 바로 탈거공정을 수행하여 코발트를 역추출하였다.

상기 탈거공정의 탈거액으로는 황산(2% 용액)을 사용하되, 표 3에 나타낸 바와 같이 농도를 0.15% 및 0.3%로 희석하여 사용하였다.

이때, 탈거공정의 유기상과 수상은 부피비로 1:1로 고정하였다.

이에 의해 얻어진 탈거액에 포함된 코발트 및 니켈의 농도와 역추출율을 표 3에 함께 나타내었다.

실험 No.	탈거액 (황산 희석농도)	수상 농도(ppm)		역추출율(%)
		Co	Ni	Co	Ni
8	0.15% 희석액	1009	<10	66	42
9	0.3% 희석액	1521	<10	100	42

표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법에 따르면 세정공정을 거치지 않더라도 높은 순도로 코발트를 추출할 수 있음을 알 수 있다. 나아가, 탈거공정에서 탈거액으로는

상기 기술한 바와 같이 용매추출 공정의 단위 공정 중 세정 공정을 생략하여, 비누화 공정, 추출 공정, 탈거 공정의 선정된 조건을 바탕으로 연속다단 혼합침강조를 운영하였으며, 탈거 공정을 통해 회수한 코발트 함유 용액을 분석한 결과 도 8과 같다.

상기 실시예를 바탕으로 본 발명을 통해 세정 공정을 생략한 비누화 공정, 추출 공정, 탈거 공정으로 이뤄진 연속다단 혼합침강조를 이용한 용매추출 공정을 적용함으로써, 투자비를 절감할 수 있다.

Claims (4)

1. 코발트 이온을 포함하는 원료용액인 수상용액으로부터 코발트를 추출제를 포함하는 유기상 용액을 사용하여 용매추출하는 방법으로서,
   등유 희석액에 비스(2,4,4-트리메틸페닐)포스폰산 추출제를 0.25 내지 0.35몰농도로 희석한 유기상 용액과 수상 용액을 유기상/수상 2 내지 5의 부피비로 혼합침강조에 흡입하여 수상 용액으로부터 코발트를 유기상 용액으로 추출한 후 수상 용액과 유기상 용액을 분리하여 유기상 추출 용액을 회수하는 단계;
   세정공정을 거치지 않고 상기 유기상 추출 용액과 탈거액을 혼합침강조에 흡입하여 상기 유기상 추출 용액으로부터 코발트를 탈거액으로 탈거하고, 수상 용액과 유기상 용액을 분리하여 수상 탈거 용액을 회수하는 단계
   를 포함하는 용매추출에 의해 코발트를 회수하는 방법.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 유기상 용액은 수산화나트륨을 0.6 내지 1.0몰농도로 더 포함하는 것인 용매추출에 의해 코발트를 회수하는 방법.
   
3. 제1항에 있어서, 상기 탈거액은 0.2 내지 0.35% 농도의 황산인 용매추출에 의해 코발트를 회수하는 방법.
   
4. 제1항에 있어서, 상기 탈거액은 상기 유기상 추출 용액 100부피부에 대하여 50 내지 500부피부로 투입하는 것인 용매추출에 의해 코발트를 회수하는 방법.
   

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