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KR101856994B1 - Preparing method of lithium titanium oxide for anode materials of Lithium ion battery - Google Patents

Preparing method of lithium titanium oxide for anode materials of Lithium ion battery Download PDF

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KR101856994B1
KR101856994B1 KR1020180012660A KR20180012660A KR101856994B1 KR 101856994 B1 KR101856994 B1 KR 101856994B1 KR 1020180012660 A KR1020180012660 A KR 1020180012660A KR 20180012660 A KR20180012660 A KR 20180012660A KR 101856994 B1 KR101856994 B1 KR 101856994B1
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lithium
powder
lithium titanate
titanium
tio
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Inventor
박인수
홍혜진
김병수
Original Assignee
한국지질자원연구원
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Abstract

본 발명은 티타늄공급원을 증류수에 용해하여 티타늄용해액을 생성한 후, 침전제를 첨가하고 수열합성하여 침전물을 생성하고 소성(annealing)하여 이산화티타늄(TiO2) 분말을 제조하는 단계(제1단계); 상기 이산화티타늄 분말에 수산화리튬(LiOHㆍH2O) 분말을 혼합하고 소성하여 티탄산리튬 전구체(Li2TiO3)를 제조하는 단계(제2단계);상기 티탄산리튬 전구체를 산처리하여 티탄산리튬 유도체를 형성하는 단계(제3단계); 및 상기 티탄산리튬 유도체를 소성하여 티탄산리튬 분말(Li4Ti5O12)을 제조하는 단계(제4단계)를 포함하는 음극 소재용 리튬 티타늄 산화물 제조방법을 제공한다.
따라서 리튬 이온 전지의 음극 소재로 사용되는 티탄산리튬 분말(Li4Ti5O12)을 티타늄광(ilmenite, FeTiO3)의 황산공정(sulfate process)에 의해 생산되는 저렴한 옥시황산티타늄(TiOSO4)을 출발물질로 하여 제조하고 이온교환공정에 의하여 제조된 티탄산리튬 유도체의 낮은 소성온도 조건을 이용하여 티탄산리튬 분말 제조공정의 효율을 매우 증가시킨다. The present invention relates to a process for producing titanium dioxide (TiO 2 ) powder (first step) by dissolving a titanium source in distilled water to produce a titanium dissolution solution, adding a precipitant and hydrothermal synthesis to produce precipitates and annealing, ; (Li 2 TiO 3 ) by mixing and pulverizing lithium hydroxide (LiOH.H 2 O) powder in the titanium dioxide powder to obtain a lithium titanate precursor (Li 2 TiO 3 ) (Step 3); And a step of firing the lithium titanate derivative to prepare a lithium titanate powder (Li 4 Ti 5 O 12 ) (fourth step).
Therefore, the lithium titanate powder (Li 4 Ti 5 O 12 ) used as the anode material of the lithium ion battery is replaced with the inexpensive titanium oxysulfate (TiOSO 4 ) produced by the sulfur process of the titanium light (ilmenite, FeTiO 3 ) The efficiency of the lithium titanate powder production process is greatly increased by using the low firing temperature condition of the lithium titanate derivative prepared by using the starting material and the ion exchange process.

Description

리튬 이온 전지 음극 소재용 리튬 티타늄 산화물 제조방법{Preparing method of lithium titanium oxide for anode materials of Lithium ion battery}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a method for preparing lithium-titanium oxide for a lithium-

본 발명은 티타늄 및 리튬 원료물질로부터 티탄산리튬(리튬 티타늄 산화물) 전구체를 제조한 후 이를 이용하여 리튬이온전지 음극 소재용 스피넬 구조의 티탄산리튬 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for preparing a lithium titanate (LiTiO 3) precursor from titanium and a lithium source material and then using the same to manufacture a lithium titanate powder having a spinel structure for a lithium ion battery cathode material.

리튬 이온 전지(Lithium-ion batteries, LIBs)는 높은 작동 전압, 높은 에너지 밀도, 낮은 자가 방전 및 메모리 효과가 없기 때문에 노트북, 이동 전화, 테블릿 및 디지털 카메라에 폭넓게 사용된다. Lithium-ion batteries (LIBs) are widely used in notebooks, mobile phones, tablets and digital cameras because of their high operating voltage, high energy density, low self-discharge and memory effect.

최근 환경에 대한 관심 때문에 전기 자동차(EVs) 및 하이브리드 전기자동차(HEVs) 등에 확대 적용되고 있다. 하지만 현재 리튬 이온 전지는 낮은 전력 밀도, 짧은 사이클 수명 및 열악한 안전성 또한 가지고 있다. 따라서 높은 전력밀도와 우수한 사이클 안정성이 요구되는 EV/HEV 시장을 공략하기 위해 저렴한 LIB의 개발이 시급한 실정이다. Due to recent interest in the environment, it is being applied to electric vehicles (EVs) and hybrid electric vehicles (HEVs). However, lithium-ion batteries now have low power density, short cycle life and poor safety. Therefore, it is urgent to develop an inexpensive LIB for the EV / HEV market which requires high power density and excellent cycle stability.

최근에 스피넬(spinel) Li4Ti5O12 (이하 'LTO') 소재는 고전력 이차전지의 음극 소재로 적용이 가능하여 주목을 받고 있는데 일반적으로 사용되는 카본 소재와 다르게 LTO는 안정하고 높은 작동 전압 (1.55-1.56 V vs. Li/Li+)을 가지기 때문에 전해질의 환원 반응이 억제되고 리튬 금속(덴드라이트)가 증착되지 않아서 안전하다. Recently, spinel Li 4 Ti 5 O 1 2 (LTO) material has been attracting attention because it can be applied to cathode material of high power secondary battery. Unlike the carbon material generally used, LTO is stable and has high operating voltage (1.55-1.56 V vs. Li / Li +), the reduction reaction of the electrolyte is suppressed and lithium metal (dendrite) is not deposited, which is safe.

특히, 리튬 삽입/탈리(intercalation/de-intercalation) 반응 중에 삼차원적인 구조가 유지되고 부피 변화가 0.1 %이하로 우수한 사이클 특성을 나타낸다. Particularly, a three-dimensional structure is maintained during lithium intercalation / de-intercalation reaction, and a volume change exhibits excellent cycle characteristics of less than 0.1%.

하지만 LTO는 전자 및 리튬 이온에 대한 낮은 전도성 때문에 출력 특성이 저조하기 때문에 이를 극복하기 위해 최근 나노 LTO 소재 개발에 대한 많은 연구가 이루어지고 있는데 LTO 나노 입자에서는 리튬 이온 확산 거리가 짧아져서 빠른 리튬 확산이 가능하여 충방전 속도 특성이 개선되기 때문이다. However, since LTO has low output characteristics due to low conductivity for electrons and lithium ions, many researches on development of nano-LTO materials have recently been conducted in order to overcome this problem. In LTO nanoparticles, lithium ion diffusion distance is shortened, This is because charge / discharge rate characteristics are improved.

국내 음극 소재 시장은 8만톤 이상이며 음극 소재용 LTO 소재는 상용화 진입단계이다. 현재 LTO 소재는 일본 및 중국으로부터 고가(> 50 $/kg, Alibaba)로 수입되고 있으며, 국내산 함철타이타늄 광물 제련 산물로 얻어지는 저렴한 Ti 원료 물질 활용 및 효율적인 공정을 적용하여 고성능 LTO 소재 제조가 실현되면 경제성 확보가 가능할 것이며 또한 전극소재에 대한 원천 기술 개발 및 이차전지 기업 육성으로 중소기업의 경쟁력 강화에 기여할 것으로 사료된다.Domestic cathode material market is over 80,000 tons and LTO materials for cathode materials are entering the commercialization phase. Currently, LTO materials are imported from Japan and China at high prices (> 50 $ / kg, Alibaba). When the production of high-performance LTO materials is realized by utilizing low-cost Ti raw material obtained from the domestic titanium iron- It will also contribute to strengthening the competitiveness of SMEs by developing original technology for electrode material and fostering secondary battery companies.

한편 LTO 에 관한 특허는 1980년대에 출원이 시작되고 1995년대 들어서면서 급격히 증가하는 추세를 보이는데 해마다 편차가 있기는 하지만 근래에 들어서는 평균 15편에 달하는 LTO 배터리 소재에 관한 특허가 출원되어 활발한 연구동향을 보이며 기존에는 LTO물질을 제조하는 것에 기반한 특허에서 LTO와 탄소계열 복합체를 합성하는 방향으로 특허 출원동향이 변하고 있다. On the other hand, LTO patents have started to be filed in the 1980s and have rapidly increased since the beginning of the 1995s. Despite the year-to-year fluctuations, patents have been filed for an average of 15 LTO battery materials in recent years. In patent applications based on LTO material manufacturing, patent application trends are changing to synthesize LTO and carbon series composites.

일반적으로 LTO는 Ti과 Li 원료 물질을 균일하게 혼합한 다음에 고온 소성 온도(800-1000 ℃)에서 고상 합성(solid-state synthesis)에 의해서 제조되는데 이 방법에서 이용된 고온 열처리로 인해 LTO 결정이 크기가 크고 불균일하게 서로 성장하여 분말들이 뭉쳐지기 때문에 고상 합성 방법은 대량생산에 적합하지만 전기화학적 특성이 크게 제한을 받는다. In general, LTO is prepared by solid-state synthesis at a high temperature calcination temperature (800-1000 ° C) after homogeneously mixing Ti and Li raw materials. The high temperature heat treatment used in this method causes LTO crystals Because of their large size and non-uniform growth, the solid phase synthesis is suitable for mass production, but its electrochemical properties are severely limited.

따라서 현재 나노 LTO 소재를 제조하는데 습식 합성(solution-based synthesis)이 폭넓게 이용되고 있다. 하지만 이러한 나노소재(나노분말, 나노선, 나노 튜브 등)들도 다음과 같은 문제점을 갖는다. Therefore, solution-based synthesis is widely used to produce nano-LTO materials. However, these nano materials (nano powder, nanowires, nanotubes, etc.) also have the following problems.

첫번째는 넓은 비표면적으로 인해서 낮은 가공비중(tap density)을 갖고 두번째는 낮은 결정성으로 인해 낮은 일차 순환 전류 효율(first cycle coulombic efficiency; FCCE)를 나타낸다. 세번째는 전극 표면에서 분리되는 나노물질들은 분리막의 기공으로 들어가거나 반대편 전극으로 도달하기 때문에 사이클 중에 용량 감소를 일으킨다. 마지막으로는 이러한 나노 소재는 장시간의 사이클에 의해 뭉쳐지는 특성이 있어 용량 감소로 이어진다. The first shows low first order coulombic efficiency (FCCE) due to the low specific gravity and secondly low tap density due to the large specific surface area. Third, the nanomaterials separated from the electrode surface enter the pores of the membrane or reach the opposite electrode, thus causing a decrease in capacity during the cycle. Finally, these nanomaterials are characterized by aggregation by a long cycle, leading to capacity reduction.

또한, 습식 공정에서는 특히, 오토클레이브(autoclave) 반응 장치를 활용하여 고온 고압 상태에서 제조되므로 대량 생산에 적합하지 않다. In addition, the wet process is not suitable for mass production because it is produced under a high temperature and high pressure by utilizing an autoclave reaction apparatus.

따라서, 상술한 기술적 문제들이 최소화되어 고성능을 나타내고 대량 생산에 적합한 LTO 제조 기술에 대한 공정 개발이 매우 필요한 실정이다.Therefore, it is very necessary to develop a process for LTO manufacturing technology that exhibits high performance and minimizes the above-described technical problems and is suitable for mass production.

대한민국 공개특허공보 제2014-0099513호(2014.08.12 공개) 탄소의 존재하에 분쇄를 이용하는 Li4Ti5O12계 재료의 제조방법Korean Patent Laid-Open Publication No. 2014-0099513 (published on Aug. 12, 2014) Method for producing Li4Ti5O12-based material using pulverization in the presence of carbon

따라서, 본 발명은 티타늄 원료 물질로 티타늄광(ilmenite, FeTiO3)의 황산공정(sulfate process)에 의해 생산되는 저렴한 옥시황산티탄(TiOSO4)을 활용하여 고분산 티타늄산화물 나노 분말을 제조하고, 이와 리튬 원료 물질을 이용하여 혼합 및 소성 공정을 통하여 티탄산리튬 전구체를 제조하며, 이를 산처리를 통한 이온교환 공정 단계를 통하여 종래보다 저온의 소성 조건에서 입자의 크기가 작고 비표면적이 커서 전해질과 접촉 특성이 우수한 리튬이차전지의 음극 소재용 티탄산리튬 분말의 제조방법을 제공하는데 있다. Accordingly, the present invention relates to a method for producing highly dispersed titanium oxide nano-powder by using titanium oxysulfate (TiOSO 4 ) produced by a sulfate process of titanium light (ilmenite, FeTiO 3 ) as a titanium raw material, Lithium titanate precursor is prepared by mixing and firing process using lithium raw material, and the particle size is small and the specific surface area is large under the low temperature firing condition through the ion exchange process step through the acid treatment, And a method for producing lithium titanate powder for a negative electrode material of this excellent lithium secondary battery.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problem (s), and another problem (s) not mentioned can be understood by those skilled in the art from the following description.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 고분산 티타늄산화물 나노 분말을 제조하기 위해 티타늄공급원을 증류수에 용해하여 티타늄용해액을 생성한 후, 침전제를 첨가하고 수열합성하여 침전물을 생성하고 소성(annealing)하여 이산화티타늄(TiO2) 분말을 제조하는 단계(제1단계); 상기 이산화티타늄 분말에 수산화리튬(LiOHㆍH2O) 분말을 혼합하고 소성하여 티탄산리튬 전구체(Li2TiO3)를 제조하는 단계(제2단계); 상기 티탄산리튬 전구체를 산처리하여 이온 교환 반응을 유도하고 티탄산리튬 유도체를 형성하는 단계(제3단계); 및 상기 티탄산리튬 유도체를 소성하여 티탄산리튬 분말(Li4Ti5O12)을 제조하는 단계(제4단계)를 포함하는 음극 소재용 리튬 티타늄 산화물 제조방법을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention relates to a method for producing a titanium oxide nanopowder, which comprises dissolving a titanium source in distilled water to produce a titanium dissolution solution, adding a precipitant and hydrothermal synthesis to produce a precipitate, To produce a titanium dioxide (TiO 2 ) powder (first step); (Li 2 TiO 3 ) by mixing and firing lithium hydroxide (LiOH · H 2 O) powder in the titanium dioxide powder; Treating the lithium titanate precursor with an acid to induce an ion exchange reaction to form a lithium titanate derivative (third step); And a step of firing the lithium titanate derivative to prepare a lithium titanate powder (Li 4 Ti 5 O 12 ) (fourth step).

또한 상기 티타늄공급원은 티타늄광(ilmenite, FeTiO3)의 황산공정(sulfate process)에서 부산되는 옥시황산티타늄(TiOSO4)일 수 있다.Further, the titanium source may be a titanium oxysulfate (TiOSO 4) which Busan in sulfuric acid process (sulfate process) of the light titanium (ilmenite, FeTiO 3).

또한 상기 침전제는 요소(Urea)이고 50 내지 100 ℃ 온도 범위에서 30분 내지 240 분간 수열합성하여 침전물을 생성할 수 있다. The precipitant may be Urea and hydrothermally synthesized at a temperature ranging from 50 to 100 占 폚 for 30 minutes to 240 minutes to produce a precipitate.

또한 상기 제1단계에서, 500 내지 600 ℃에서 30 내지 240 분간 소성하여 이산화티타늄 분말을 제조할 수 있다. In the first step, the titanium dioxide powder may be prepared by calcining at 500 to 600 ° C for 30 to 240 minutes.

또한 상기 이산화티타늄 분말은 결정성 나노입자일 수 있다. The titanium dioxide powder may be crystalline nanoparticles.

또한 상기 제2단계에서, 상기 이산화티타늄 분말에 수산화리튬 분말을 Li : Ti = 2 : 1의 몰비(molar ratio)로 혼합할 수 있다.Also, in the second step, lithium hydroxide powder may be mixed with the titanium dioxide powder at a molar ratio of Li: Ti = 2: 1.

또한 상기 제2단계에서, 500 내지 700 ℃에서 2시간 내지 16시간 동안 소성하여 티탄산리튬 전구체를 제조할 수 있다. Further, in the second step, the lithium titanate precursor can be prepared by calcining at 500 to 700 ° C for 2 hours to 16 hours.

또한 상기 제3단계에서, 상기 산처리는 염산(HCl)용액을 0.01 내지 1.0 M의 농도로 반응시켜 티탄산리튬 유도체를 형성할 수 있다. In the third step, the acid treatment may be performed by reacting a hydrochloric acid (HCl) solution at a concentration of 0.01 to 1.0 M to form a lithium titanate derivative.

구체적으로 상기 제3단계에서, 상기 산처리는 0.1 M 염산(HCl)용액을 H : Li = 0.1 ~ 1.0 : 1의 몰비로 첨가하고 10 내지 240분 동안 반응시켜 티탄산리튬 유도체를 형성할 수 있다. Specifically, in the third step, the acid treatment may be performed by adding a 0.1 M hydrochloric acid (HCl) solution at a molar ratio of H: Li = 0.1 to 1.0: 1 and reacting for 10 to 240 minutes to form a lithium titanate derivative.

또한 상기 티탄산리튬 유도체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다. The lithium titanate derivative may be represented by the following general formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

HxLi(2-X)TiO3 H x Li (2-X) TiO 3

(여기서, 0<x<2 임)(Where 0 < x < 2)

또한 산처리하여 티탄산리튬 유도체를 형성한 이후에 용출된 리튬 이온을 수산화리튬(LiOH)으로 회수할 수 있다. Further, after the lithium titanate derivative is formed by an acid treatment, the lithium ion eluted can be recovered as lithium hydroxide (LiOH).

또한 상기 제4단계에서, 상기 티탄산리튬 유도체의 소성은 400 내지 700 ℃에서 1 내지 24시간 동안 수행될 수 있다. In the fourth step, the calcination of the lithium titanate derivative may be performed at 400 to 700 ° C for 1 to 24 hours.

또한 상기 티탄산리튬 분말(Li4Ti5O12)은 일차 입자의 평균 입자크기가 1 마이크로(㎛)이며, 25 내지 30 nm인 결정입자이고, 평균 비표면적이 5.08 m2/g일 수 있다. The lithium titanate powder (Li 4 Ti 5 O 12 ) is a crystal particle having an average primary particle size of 1 micrometer (㎛), 25 to 30 nm, and an average specific surface area of 5.08 m 2 / g.

본 발명에 따르면, 리튬 이차 전지의 음극재로 사용되는 티탄산리튬 분말(Li4Ti5O12)을 티타늄광(ilmenite, FeTiO3)의 황산공정(sulfate process)에 의해 생산되는 저렴한 옥시황산티타늄(TiOSO4)을 출발물질로 하여 제조할 수 있으므로 티탄산리튬 분말 제조공정의 경제성을 매우 증가시킨다. According to the present invention, a lithium titanate powder (Li 4 Ti 5 O 12 ) used as an anode material of a lithium secondary battery is mixed with an inexpensive titanium oxysulfate produced by a sulfur process of titanium light (FeTiO 3 ) TiOSO 4 ) as a starting material, the economical efficiency of the lithium titanate powder manufacturing process is greatly increased.

또한 고분산된 결정성 나노입자인 이산화티타늄을 제조하고 이를 이용하여 저온에서 제조 가능한 티탄산리튬 전구체를 제조하고 이를 산처리에 의한 이온 교환 반응을 통하여 티탄산리튬 유도체를 형성하여 저온 소성으로 스피넬 구조를 갖는 티탄산리튬 분말(Li4Ti5O12)을 제조할 수 있다. Also, titanium dioxide, which is a highly dispersed crystalline nanoparticle, is prepared, and a lithium titanate precursor which can be prepared at a low temperature is prepared. The lithium titanate precursor is subjected to an ion exchange reaction by acid treatment to form a lithium titanate derivative. Lithium titanate powder (Li 4 Ti 5 O 12 ) can be produced.

또한 낮은 소성 온도 조건으로 제조된 티탄산리튬 분말(Li4Ti5O12)은 고분산 티타늄 산화물 특성이 유지되어 입자 크기가 작고 비표면적이 커서 전해질과 접촉 특성이 매우 우수하여 충방전 효율이 증가되어 고성능 음극 소재를 제조할 수 있다. In addition, the lithium titanate powder (Li 4 Ti 5 O 12 ) produced at a low calcination temperature condition retains the characteristics of highly dispersed titanium oxide and has a small particle size and a large specific surface area, A high performance cathode material can be manufactured.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 음극 소재용 리튬 티타늄 산화물 제조방법의 공정 순서를 나타낸 공정순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 음극 소재용 리튬 티타늄 산화물 제조방법의 대략적인 공정을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 음극 소재용 리튬 티타늄 산화물 제조방법에 있어서, 옥시황산티타늄(TiOSO4)을 수열합성하여 제조된 티타늄 산화물, 티탄산리튬의 전구체 및 유도체의 X-선 회절분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 음극 소재용 리튬 티타늄 산화물 제조방법에 있어서, 산처리에 따른 이온 교환 반응에서 H : Li 비율에 따른 티탄산리튬(LTO)의 X-선 회절 분석 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 음극 소재용 리튬 티타늄 산화물 제조방법에 있어서, 티탄산리튬 유도체의 소성온도에 따른 티탄산리튬(LTO)의 X-선 회절 분석 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 음극 소재용 리튬 티타늄 산화물 제조방법에 있어서, 티타늄 산화물, 티탄산리튬의 전구체, 티탄산리튬 및 기존의 고상 반응을 이용하여 제조된 티탄산리튬의 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 음극 소재용 리튬 티타늄 산화물 제조방법에 있어서 티탄산리튬 분말의 순환전압전류법에 의한 전류-전위를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 음극 소재용 리튬 티타늄 산화물 제조방법에 있어서, 티탄산리튬 분말의 리튬이온전지 충방전 결과를 나타낸 그래프이다.FIG. 1 is a flowchart showing a process sequence of a method for producing lithium titanium oxide for a cathode material according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram showing a rough process of a method for producing lithium titanium oxide for a cathode material according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of titanium oxides, lithium titanate precursors and derivatives prepared by hydrothermal synthesis of titanium oxysulfate (TiOSO 4 ) in the process for producing lithium titanium oxide for an anode material according to an embodiment of the present invention Fig.
FIG. 4 is an X-ray diffraction analysis graph of lithium titanate (LTO) according to H: Li ratio in an ion exchange reaction according to an acid treatment in a lithium titanium oxide production method for an anode material according to an embodiment of the present invention.
5 is an X-ray diffraction analysis graph of lithium titanate (LTO) according to calcination temperature of a lithium titanate derivative in a method for producing lithium titanium oxide for an anode material according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a scanning electron microscope (SEM) image of lithium titanate prepared by using titanium oxide, lithium titanate precursor, lithium titanate, and conventional solid phase reaction in a method for producing lithium titanium oxide for an anode material according to an embodiment of the present invention.
7 is a graph showing the current-potential of a lithium titanate powder by cyclic voltammetry in a method for producing lithium titanium oxide for an anode material according to an embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a graph showing the results of charging and discharging lithium titanate powder in a lithium ion battery according to an embodiment of the present invention. FIG.

이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention and the manner of achieving it will become apparent with reference to the embodiments described in detail below with reference to the accompanying drawings.

그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. To fully disclose the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is only defined by the scope of the claims.

또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.In the following description, well-known functions or constructions are not described in detail since they would obscure the invention in unnecessary detail.

본 발명자들은 고가의 음극 소재인 티탄산리튬 분말(Li4Ti5O12)을 보다 효율적으로 제조하기 위한 방법을 연구하던 중에 티타늄광(ilmenite, FeTiO3)의 황산공정(sulfate process)에 의해 생산되는 저렴한 옥시황산티타늄(TiOSO4)을 활용하여 고분산된 이산화티타늄 나노 분말을 제조하고 이를 수산화리튬(LiOHㆍH2O) 분말과 혼합하여 저온에서 티탄산리튬 전구체(Li2TiO3)를 제조하고 다시 이를 산처리를 통한 이온 교환 반응을 통하여 리튬 이온을 수소 이온으로 부분적으로 이온교환하여 티탄산리튬 유도체(HxLi(2-X)TiO3)를 제조한 후에 600 ℃ 이하의 저온 소성 공정을 통하여 스피넬(spinel)구조를 갖는 티탄산리튬 분말(Li4Ti5O12)을 제조하여 본 발명을 완성하였다. The inventors of the present invention have been studying a method for more efficiently producing a lithium titanate powder (Li 4 Ti 5 O 12 ) which is an expensive cathode material, and a method of producing the lithium titanate powder (Li 4 Ti 5 O 12 ) produced by the sulfate process of ilmenite (FeTiO 3 ) Titanium dioxide nanoparticles highly dispersed using cheap titanium oxysulfate (TiOSO 4 ) were prepared and mixed with lithium hydroxide (LiOH.H 2 O) powder to prepare a lithium titanate precursor (Li 2 TiO 3 ) at low temperature. The lithium ion derivative (H x Li (2-X) TiO 3 ) was prepared by partially ion-exchanging lithium ions with hydrogen ions through an ion exchange reaction through an acid treatment. a lithium titanate powder (Li 4 Ti 5 O 12 ) having a spinel structure was prepared to complete the present invention.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 음극 소재용 리튬 티타늄 산화물 제조방법의 공정 순서를 나타낸 공정순서도이다. FIG. 1 is a flowchart showing a process sequence of a method for producing lithium titanium oxide for a cathode material according to an embodiment of the present invention.

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 음극 소재용 리튬 티타늄 산화물 제조방법의 대략적인 공정을 나타낸 모식도이다. 2 is a schematic diagram showing a rough process of a method for producing lithium titanium oxide for a cathode material according to an embodiment of the present invention.

도 1 및 도 2 를 참조하면, 본 발명에 따른 리튬 티타늄 산화물 제조방법은 티타늄공급원을 증류수에 용해하여 티타늄용해액을 생성한 후, 침전제를 첨가하고 수열합성하여 침전물을 생성하고 소성(annealing)하여 이산화티타늄(TiO2) 분말을 제조하는 단계(제1단계); 상기 이산화티타늄 분말에 수산화리튬(LiOHㆍH2O) 분말을 혼합하고 소성하여 티탄산리튬 전구체(Li2TiO3)를 제조하는 단계(제2단계); 상기 티탄산리튬 전구체를 산처리하여 이온 교환 반응을 유도하고 티탄산리튬 유도체를 형성하는 단계(제3단계); 및 상기 티탄산리튬 유도체를 소성하여 티탄산리튬 분말(Li4Ti5O12)을 제조하는 단계(제4단계)를 포함한다. 1 and 2, a method for producing lithium titanium oxide according to the present invention comprises dissolving a titanium source in distilled water to produce a titanium dissolution solution, adding a precipitant and hydrothermally synthesizing the precipitate to produce a precipitate and annealing Preparing a titanium dioxide (TiO 2 ) powder (first step); (Li 2 TiO 3 ) by mixing and firing lithium hydroxide (LiOH · H 2 O) powder in the titanium dioxide powder; Treating the lithium titanate precursor with an acid to induce an ion exchange reaction to form a lithium titanate derivative (third step); And a step of preparing lithium titanate powder (Li 4 Ti 5 O 12 ) by firing the lithium titanate derivative (fourth step).

우선 티타늄공급원을 증류수에 용해하여 티타늄용해액을 생성하고, 침전제를 첨가하고 수열합성하여 침전물을 생성한다.First, a titanium source is dissolved in distilled water to produce a titanium dissolution solution, a precipitant is added, and hydrothermal synthesis is performed to produce a precipitate.

상기 티타늄공급원은 티타늄광(ilmenite, FeTiO3)의 황산공정(sulfate process)에서 부산되는 옥시황산티타늄(TiOSO4)일 수 있다.The titanium source may be a titanium oxysulfate (TiOSO 4) which Busan in sulfuric acid process (sulfate process) of the light titanium (ilmenite, FeTiO 3).

상기 옥시황산티타늄은 티타늄광의 황산공정에서 부산되며 저렴한 가격으로 이산화티타늄 제조에 매우 효율적이며, 상기 옥시황산티타늄을 출발물질로 하는 경우에 티탄산리튬의 전체 제조 공정의 비용을 감소시켜 매우 효과적이다. The titanium oxysulfate is pumped out in the sulfuric acid process of titanium light and is very effective for the production of titanium dioxide at an inexpensive price and is very effective in reducing the cost of the entire production process of lithium titanate when the titanium oxysulfate is used as a starting material.

상기 옥시황산티타늄을 증류수에 용해시켜 티타늄용해액을 제조한다. The titanium oxysulfate is dissolved in distilled water to prepare a titanium dissolution solution.

상기 옥시황산티타늄은 수화염 상태로 증류수에 용해될 수 있다. The titanium oxysulfate can be dissolved in distilled water in a hydrated state.

상기 티타늄용해액을 생성한 후 침전제를 첨가하고 수열합성(hydrothermal reaction)하여 침전물을 생성한다. After the titanium dissolution solution is formed, a precipitant is added and hydrothermal reaction is performed to produce a precipitate.

상기 침전제는 요소(Urea)이다.The precipitant is Urea.

상기 침전제가 요소인 경우 반응이 촉진된 수열합성을 통하여 이산화티타늄을 균일한 입자 크기의 고 분산된 형태로 제조 할 수 있다. When the precipitant is urea, the titanium dioxide can be produced in a highly dispersed form having a uniform particle size through hydrothermal synthesis in which the reaction is promoted.

상기 요소를 첨가한 이후에 50 내지 100 ℃에서 30 내지 240 분간 수열합성하여 침전물을 생성할 수 있다. After the addition of the above elements, hydrothermal synthesis may be performed at 50 to 100 ° C for 30 to 240 minutes to produce precipitates.

상기 범위 미만에서는 수열합성 반응에 의하여 침전물의 형성 속도가 느려지며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 추가적인 침전반응이 일어나지 않아 효율이 감소되는 문제가 발생될 수 있다. If the amount is less than the above range, the formation rate of the precipitate is slowed by the hydrothermal synthesis reaction, and if it exceeds the above range, the precipitation reaction may not occur and the efficiency may be decreased.

상기 침전물을 회수하고 소성(annealing)하여 이산화티타늄(TiO2) 분말을 제조한다(S100).The precipitate is recovered and annealed to produce titanium dioxide (TiO 2 ) powder (S 100).

상기 소성은 500 내지 600 ℃에서 30 내지 240 분간 소성할 수 있다. The firing may be performed at 500 to 600 ° C for 30 to 240 minutes.

상기 이산화티타늄 분말은 결정성 나노입자일 수 있다. The titanium dioxide powder may be crystalline nanoparticles.

상기 이산화티타늄(TiO2) 분말은 일차 입자의 평균크기가 1 ㎛ 이며, 평균직경이 15 nm인 결정입자이며, 평균 비표면적이 58.53 m2/g일 수 있다. The titanium dioxide (TiO 2 ) powder has an average primary particle size of 1 μm, an average particle diameter of 15 nm, and an average specific surface area of 58.53 m 2 / g.

상기 소성 범위에서 이산화티타늄을 아나타제(anatase phase) 결정성 분말로 제조할 수 있으며, 상기 범위를 벗어나는 경우 제조 공정 효율이 감소하거나, 비표면적이 감소되어 이를 이용하여 제조된 티탄산리튬 분말의 성능이 크게 감소 될 수 있다.The titanium dioxide can be produced as an anatase phase crystalline powder within the above-mentioned calcination range. If the range is out of the above range, the efficiency of the production process is decreased, or the specific surface area is decreased, so that the performance of the lithium titanate powder Can be reduced.

상기 이산화티타늄 분말에 수산화리튬(LiOHㆍH2O) 분말을 혼합하고 소성하여 티탄산리튬 전구체(Li2TiO3)를 제조한다(S200).The lithium titanium oxide powder is mixed with lithium hydroxide (LiOH.H 2 O) powder and fired to produce a lithium titanate precursor (Li 2 TiO 3 ) (S 200).

상기 리튬공급원은 Li2CO3, LiOH, LiF, Li2SO4, LiNO3, 및 LiCl으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. The lithium source may be any one selected from the group consisting of Li 2 CO 3 , LiOH, LiF, Li 2 SO 4 , LiNO 3 , and LiCl.

구체적으로 수산화리튬(LiOHㆍH2O) 분말일 수 있다. Specifically, it may be a lithium hydroxide (LiOH.H 2 O) powder.

상기 수산화리튬 분말은 이산화티타늄 분말과 혼합되어 소성될 수 있다. The lithium hydroxide powder may be mixed with the titanium dioxide powder and fired.

상기 이산화티타늄 분말에 수산화리튬 분말을 Li : Ti = 2 : 1의 몰비(molar ratio)로 혼합할 수 있다.Lithium hydroxide powder may be mixed with the titanium dioxide powder at a molar ratio of Li: Ti = 2: 1.

상기 몰비 범위에서 티탄산리튬 전구체를 제조할 수 있다. A lithium titanate precursor can be prepared within the above-mentioned molar ratio range.

상기 몰비 범위에서 티탄산리튬 전구체를 제조하는 것이 공정의 효율을 증가시킬 수 있어서 바람직하나, 상기 몰비 범위를 벗어나 Li2TiO3와 Li4Ti5O12가 혼재되어 나타나는 경우에도 이후 산처리 단계를 통하여 티탄산리튬(Li4Ti5O12) 분말을 제조 할 수 있다.Although it is preferable to prepare the lithium titanate precursor within the above-mentioned molar ratio range, it is preferable to increase the efficiency of the process, and even if Li 2 TiO 3 and Li 4 Ti 5 O 12 appear outside the molar ratio range, Lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) powder can be produced.

상기 이산화티타늄 분말에 수산화리튬 분말을 혼합하고, 500 내지 700 ℃에서 2시간 내지 16시간 동안 소성하여 티탄산리튬 전구체를 제조한다. The lithium titanate powder is mixed with the titanium dioxide powder and calcined at 500 to 700 ° C for 2 hours to 16 hours to prepare a lithium titanate precursor.

상기 소성 범위에서 층상(layered phase) 구조의 티탄산리튬 전구체를 제조할 수 있으며, 상기 범위를 벗어나는 경우 제조 공정 효율이 감소하거나 비표면적이 감소되어 이를 이용하여 제조된 티탄산리튬 분말의 성능이 크게 감소 될 수 있다.The lithium titanate precursor having a layered phase structure can be produced within the above-described calcination range. When the amount of the lithium titanate precursor is out of the above range, the efficiency of the production process is reduced or the specific surface area is decreased. .

상기 티탄산리튬 전구체를 산처리하여 티탄산리튬 유도체를 형성한다(S300).The lithium titanate precursor is treated with an acid to form a lithium titanate derivative (S300).

상기 산처리는 염산(HCl)용액을 0.01 내지 1.0 M의 농도로 반응시켜 티탄산리튬 유도체를 형성한다.The acid treatment is carried out by reacting a hydrochloric acid (HCl) solution at a concentration of 0.01 to 1.0 M to form a lithium titanate derivative.

구체적으로 상기 산처리는 0.1 M 염산(HCl)용액을 H : Li = 0.1 ~ 1.0 : 1의 몰비로 첨가하고 10 내지 240 분 동안 반응시켜 티탄산리튬 유도체를 형성한다. Specifically, in the acid treatment, a 0.1 M hydrochloric acid (HCl) solution is added at a molar ratio of H: Li = 0.1-1.0: 1 and reacted for 10 to 240 minutes to form a lithium titanate derivative.

상기 농도 및 몰비 범위 에서 리튬 이온과 수소 이온의 이온교환 반응이 진행되어 리튬이온이 부분적으로 수소로 치환된 티탄산리튬 유도체를 형성할 수 있으며 상기 범위를 벗어나는 경우 제조 공정 효율이 감소하거나 이온 교환된 리튬의 양 제어가 어려워질 수 있다.The ion exchange reaction of lithium ions and hydrogen ions proceeds in the above concentration and molar ratio range to form a lithium titanate derivative in which lithium ions are partially substituted with hydrogen. May be difficult to control.

상기 티탄산리튬 유도체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다. The lithium titanate derivative may be represented by the following general formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

HxLi(2-X)TiO3 H x Li (2-X) TiO 3

(여기서, 0<x<2 임)(Where 0 < x < 2)

상기 염산을 통한 산처리를 통하여 리튬 이온을 부분적으로 수소로 치환하는 경우 티탄산리튬 분말을 생성하기 위한 소성 온도와 압력을 매우 감소시켜 전체 공정의 효율을 크게 증가시킬 수 있다. When the lithium ion is partially replaced with hydrogen through the acid treatment through the hydrochloric acid, the firing temperature and pressure for producing the lithium titanate powder can be greatly reduced and the efficiency of the entire process can be greatly increased.

상기 산처리 이후에 용액 속에 용출된 리튬이온은 다시 수산화리튬(LiOH)으로 회수하여 재활용할 수 있다. After the acid treatment, the lithium ions eluted into the solution can be recovered again as lithium hydroxide (LiOH) and recycled.

상기 산의 종류는 HCl, H2SO4, H3PO4, HNO3, citric acid, oxalic acid, formic acid 등 무기산 및 유기산으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 일 수 있다.The acid may be selected from the group consisting of inorganic acids and organic acids such as HCl, H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , HNO 3 , citric acid, oxalic acid and formic acid.

상기 티탄산리튬 유도체의 소성은 400 내지 700 ℃에서 1 내지 24시간 동안 수행될 수 있다. The calcination of the lithium titanate derivative may be performed at 400 to 700 ° C for 1 to 24 hours.

상기 소성 범위에서 스피넬 구조를 가지는 티탄산리튬 분말(Li4Ti5O12)을 생성할 수 있다.A lithium titanate powder (Li 4 Ti 5 O 12 ) having a spinel structure can be produced in the sintering range.

상기 티탄산리튬 유도체를 이용하여 낮은 소성온도에서 티탄산리튬을 제조할 수 있으며, 종래의 티타늄공급원과 리튬공급원의 건식 소성에 의한 티탄산리튬 분말은 고온 소성 온도로 인하여 결정성이 크고 일차 입자(primary particle)가 성장하여 비표면적이 감소된다. Lithium titanate can be produced at a low firing temperature using the lithium titanate derivative. The conventional lithium titanate powder by dry calcination of the source of titanium and the source of lithium has a high crystallinity due to the high-temperature firing temperature, And the specific surface area is decreased.

상기 티탄산리튬 분말(Li4Ti5O12)은 일차 입자의 크기가 평균 1 ㎛ 이고, 평균직경이 25 내지 30 nm인 결정입자이며, 비표면적이 5.08 m2/g일 수 있다. The lithium titanate powder (Li 4 Ti 5 O 12 ) is a crystal particle having an average primary particle size of 1 μm, an average diameter of 25 to 30 nm, and a specific surface area of 5.08 m 2 / g.

따라서 상기 티탄산리튬 분말은 이산화티타늄 분말과 대비하여 소성 공정으로 인하여 결정 평균직경이 증가되고, 비표면적이 감소된다. Therefore, the lithium titanate powder has an increased crystal average diameter and a reduced specific surface area due to the firing process as compared with the titanium dioxide powder.

상기 범위의 크기 및 비표면적을 가지는 티탄산리튬 분말은 리튬 충방전 속도를 크게 증가시킬 수 있다. The lithium titanate powder having the above-described range and specific surface area can greatly increase the lithium charge / discharge rate.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to the following examples.

실시예 1: 티탄산리튬의 제조 Example 1: Preparation of lithium titanate

TiO2 분말 제조: 옥시황산티타늄[Titanium(IV)oxysulfate, TiOSO4] 8 g을 0.5L 증류수에 1시간 동안 녹여서 Ti 용액을 제조하고 요소(Urea) 25g을 0.5 L 증류수에 첨가하여 제조한 다음 두 용액을 혼합한 후 90 ℃에서 2시간 동안 수열반응을 진행하여 이산화티타늄(TiO2) 침전물을 생성하였다.Preparation of TiO 2 powder: Titanium (IV) oxysulfate, TiOSO 4 ] 8 g was dissolved in 0.5 L of distilled water for 1 hour to prepare a Ti solution, and 25 g of Urea was added to 0.5 L of distilled water. The two solutions were mixed and hydrothermally reacted at 90 ° C. for 2 hours to obtain titanium dioxide (TiO 2 ) precipitate.

이를 회수한 후 세척 건조하여 500 ℃에서 2시간 동안 소성하여 결정성 이산화티타늄(TiO2) 분말을 제조하였다.The precipitate was recovered, washed, dried and calcined at 500 ° C. for 2 hours to prepare crystalline titanium dioxide (TiO 2 ) powder.

Li2TiO3 및 HxLi(2-x)O3 분말 제조: TiO2 분말(20g)에 Li : Ti = 2 : 1 몰비율에 해당하는 LiOH H2O 분말을 첨가하여 혼합한 후 600 ℃, 8시간 소성 조건에서 Li2TiO3 분말을 제조하였다. Preparation of Li 2 TiO 3 and H x Li (2-x) O 3 Powders LiOH H 2 O powder corresponding to Li: Ti = 2: 1 molar ratio was added to TiO 2 powder (20 g) , And Li 2 TiO 3 powder was prepared under the firing condition for 8 hours.

다시 0.1M HCl 용액을 이용하여 H : Li= 0.1 ~ 1.0 : 1 몰비율 조건(이하'LTO-x')에서 1시간 동안 처리하여 HxLi(2-x)TiO3 분말을 제조하였다. The H x Li (2-x) TiO 3 powder was prepared by further treating with 0.1 M HCl solution at a ratio of H: Li = 0.1 to 1.0: 1 molar ratio (hereinafter referred to as LTO-x ') for 1 hour.

특히 H : Li= 0.4 : 1 몰비율인 경우는 LTO-0.4로 명명하였다. In particular, when the molar ratio of H: Li = 0.4: 1 was designated as LTO-0.4.

상기 공정에서 용출된 리튬은 LiOH 형태로 회수되어 재활용하였다. The lithium eluted in the above process was recovered in the form of LiOH and recycled.

Li4Ti5O12 분말 제조: 제조된 HxLi(2-x)TiO3 분말을 600 ℃, 4시간 소성 공정을 통하여 Li4Ti5O12 분말을 제조하였으며, 소성 온도 영향 평가를 위해 소성 온도 300 ~ 700 ℃에서 각각 시료를 제조하여 평가하였다. Li 4 Ti 5 O 12 powder obtained: The prepared H x Li (2-x) TiO 3 powder was prepared in a Li 4 Ti 5 O 12 powder through a 600 ℃, 4 sigan firing step, the firing order, the firing temperature impact assessment Samples were prepared and evaluated at a temperature of 300 to 700 ° C.

또한, 기존 건식 공정과 비교하기 위해 이산화티타늄(TiO2) 분말에 Li : Ti = 4 : 5 비율에 해당하는 LiOHH2O 분말을 첨가하여 혼합한 후 800 ℃, 12시간 소성 조건에서 Li4Ti5O12 분말(이하'LTO-800-12')을 제조한 후 비교 분석하였다.In order to compare with the conventional dry process, LiOHH 2 O powder corresponding to Li: Ti = 4: 5 ratio was added to titanium dioxide (TiO 2 ) powder, and Li 4 Ti 5 O 12 powder (hereinafter referred to as 'LTO-800-12').

실험예 1: 티탄산리튬 물성Experimental Example 1: Properties of lithium titanate

도 3은 본 발명의 실시예에 따른 음극 소재용 리튬 티타늄 산화물 제조방법에 있어서, 옥시황산티타늄(TiOSO4)을 수열합성하여 제조된 티타늄 산화물, 티탄산리튬의 전구체 및 유도체의 X-선 회절분석 결과를 나타낸 그래프이다. FIG. 3 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of titanium oxides, lithium titanate precursors and derivatives prepared by hydrothermal synthesis of titanium oxysulfate (TiOSO 4 ) in the process for producing lithium titanium oxide for an anode material according to an embodiment of the present invention Fig.

도 3을 참조하면, 옥시황산티타늄(TiOSO4)을 수열합성하여 제조된 이산화티타늄(TiO2) 분말은 아나타제 상(anatase phase)을 나타내었으며 결정 크기 15.5 nm 및 58.53 m2/g의 큰 비표면적을 나타내었지만, Li2TiO3 분말은 결정 크기 19.2 nm이었으며 비표면적은 3.76 m2/g으로 감소되었다.Referring to FIG. 3, titanium dioxide (TiO 2 ) powder prepared by hydrothermal synthesis of titanium oxysulfate (TiOSO 4 ) exhibited an anatase phase and had a large specific surface area of 15.5 nm and 58.53 m 2 / g , But the Li 2 TiO 3 powder had a crystal size of 19.2 nm and a specific surface area of 3.76 m 2 / g.

상기 결과는 600 ℃, 8시간 열처리 공정에서 입자가 성장되었기 때문이다. The result is that the particles were grown in the heat treatment process at 600 ° C for 8 hours.

HxLi(2-x)TiO3 분말에 대한 XRD 결과는 피크의 위치는 변하지 않았지만 피크의 강도가 상대적으로 감소됨을 통하여 리튬이 이온 교환되었음을 알 수 있다. The XRD results for the H x Li (2-x) TiO 3 powder show that the lithium ion-exchanged through the relative reduction in the intensity of the peak although the position of the peak was not changed.

도 4는 본 발명의 실시예에 따른 음극 소재용 리튬 티타늄 산화물 제조방법에 있어서, 산처리에 따른 이온 교환 반응에서 H : Li 비율에 따른 티탄산리튬(LTO)의 X-선 회절 분석 그래프이다. FIG. 4 is an X-ray diffraction analysis graph of lithium titanate (LTO) according to H: Li ratio in an ion exchange reaction according to an acid treatment in a lithium titanium oxide production method for an anode material according to an embodiment of the present invention.

도 4를 참조하면, 산 처리 공정 중의 H : Li 비율 변수에 대한 LTO 분말(600 ℃, 시간 4 시간)의 XRD 결과를 나타내었다.Referring to FIG. 4, XRD results of LTO powder (600 DEG C, 4 hours) versus H: Li ratio variable in the acid treatment process are shown.

H : Li = 0.4 : 1인(LTO-0.4) 변수값 이상부터 리튬의 과량 이온 교환으로 리튬이 부족하여 TiO2 상이 나타나기 시작하며 Li2TiO3로부터 Li4Ti5O12으로 상전환이 일어남이 확인되었다. Excessive ion exchange of lithium from the excess of the value of H: Li = 0.4: 1 (LTO-0.4) resulted in lack of lithium and TiO 2 phase started to appear and Li 2 TiO 3 changed to Li 4 Ti 5 O 12 .

도 5는 본 발명의 실시예에 따른 음극 소재용 리튬 티타늄 산화물 제조방법에 있어서, 티탄산리튬 유도체의 소성온도에 따른 티탄산리튬(LTO)의 X-선 회절 분석 그래프이다. 5 is an X-ray diffraction analysis graph of lithium titanate (LTO) according to calcination temperature of a lithium titanate derivative in a method for producing lithium titanium oxide for an anode material according to an embodiment of the present invention.

도 5를 참조하면, 소성온도 500 ℃ 이상(H/Li=0.6)부터 이산화티타늄(TiO2)상의 결정성이 나타나기 시작하며 Li2TiO3로부터 Li4Ti5O12으로 상전환이 일어남이 확인되었다. Referring to FIG. 5, crystallinity of the titanium dioxide (TiO 2 ) phase starts to appear from a calcination temperature of 500 ° C. or higher (H / Li = 0.6), and the phase transition from Li 2 TiO 3 to Li 4 Ti 5 O 12 occurs .

도 6은 본 발명의 실시예에 따른 음극 소재용 리튬 티타늄 산화물 제조방법에 있어서, 티타늄 산화물, 티탄산리튬의 전구체, 티탄산리튬 및 기존의 고상 반응(LTO-800-12)을 이용하여 제조된 티탄산리튬의 주사전자현미경 사진이다.FIG. 6 is a graph showing the relationship between the amount of lithium titanate produced by using titanium oxide, lithium titanate precursor, lithium titanate, and conventional solid phase reaction (LTO-800-12) in the method of producing lithium titanium oxide for an anode material according to an embodiment of the present invention &Lt; / RTI &gt;

도 6을 참조하면, TiO2, Li2TiO3, LTO-0.4, LTO-800-12 분말의 SEM 사진에서 TiO2, Li2TiO3 및 LTO-0.4 분말들은 평균크기가 1 마이크로미터(㎛)의 유사한 일차 입자(primary particle)의 형상을 나타내며 LTO-0.4 분말의 결정 크기는 25.6 nm 및 비표면적은 5.08 m2/g값을 나타내었다. Referring to Figure 6, TiO 2, Li 2 TiO 3, LTO-0.4, in the SEM photograph of the LTO-800-12 powder TiO 2, Li 2 TiO 3 and LTO-0.4 powder may have an average size of 1 micrometer (㎛) And the LTO-0.4 powder had a crystal size of 25.6 nm and a specific surface area of 5.08 m 2 / g.

이에 반해 건식 공정을 통해서는 800 ℃ 12시간 조건에서 스피넬 구조의 Li4Ti5O12 (LTO-800-12)구조가 형성되었으며, SEM 이미지 확인결과 1 마이크로미터 이상의 일차 입자 크기가 확인되며 결정 입자 또한 90.4 nm로 크게 증가하였고 작은 비표면적(1.58 m2/g)값을 나타내였다. On the other hand, the spinel structure Li 4 Ti 5 O 12 (LTO-800-12) structure was formed at a temperature of 800 ° C for 12 hours through a dry process. As a result of SEM image analysis, It was also increased to 90.4 nm and showed a small specific surface area (1.58 m 2 / g).

도 7은 본 발명의 실시예에 따른 음극재용 리튬 티타늄 산화물 제조방법에 있어서, 티탄산리튬 분말(H/Li=0.4, 0.5, 0.6)의 순환전압전류법에 의한 전류-전위를 나타낸 그래프이다. 7 is a graph showing a current-potential of a lithium titanate powder (H / Li = 0.4, 0.5, 0.6) by cyclic voltammetry in the method for producing lithium-titanium oxide for a cathode material according to an embodiment of the present invention.

도 7을 참조하면, 1.50 /1.70 V의 피크는 Li4Ti5O12-Li7Ti5O12간의 충방전에 해당하는데 두 피크는 간격이 LTO-0.4 분말이 0.2 V로 LTO-0.5(0.23 V), LTO-0.6(0.28 V) 비해 가장 작은 값을 나타내었다. Referring to FIG. 7, the peak of 1.50 / 1.70 V corresponds to the charging / discharging between Li 4 Ti 5 O 12 -Li 7 Ti 5 O 12 , and the two peaks are spaced apart from each other by LTO-0.5 (0.23 V) and LTO-0.6 (0.28 V), respectively.

상기 결과는 리튬의 충방전이 LTO-0.4 분말에서 가장 빠르게 발생하는 것을 의미한다. The above results indicate that the charge and discharge of lithium occurs most rapidly in the LTO-0.4 powder.

도 8은 본 발명의 실시예에 따른 음극 소재용 리튬 티타늄 산화물 제조방법에 있어서, 티탄산리튬 분말의 리튬 이온 전지 충방전 결과를 나타낸 그래프이다.FIG. 8 is a graph showing the results of charging and discharging lithium titanate powder in a lithium ion battery according to an embodiment of the present invention. FIG.

도 8을 참조하면, LTO-0.4에 대한 첫번째 충방전(1C) 결과 및 100 cycle에 대한 충방전 결과 및 이의 CE(coulombic efficiency) 결과를 나타내었다. Referring to FIG. 8, the first charge / discharge (1C) results for LTO-0.4 and charge / discharge results for 100 cycles and their CE (coulombic efficiency) results are shown.

1C 조건에서 첫번째 충방전 용량은 157.8/165.2 mAh/g을 나타내었으며 100 cycle 이후 방전 용량은 150 mAh/g을 나타내어 90.8% 성능 안정성을 나타내었으며 CE값은 1회에서 95.5%, 2회(2nd)에서 98.8%를 나타내었으며 100회에는 100%값을 나타내는 것을 확인하였다. The first charge-discharge capacity was 157.8 / 165.2 mAh / g under 1C condition. The discharge capacity after 100 cycles was 150 mAh / g, which showed 90.8% performance stability. The CE value was 95.5% And 98%, respectively, and it was confirmed that the value was 100% at 100 times.

따라서 본 발명은 종래 리튬공급원 및 티타늄공급원을 사용한 건식 소성 공정보다 낮은 운영 온도로 티탄산리튬 분말을 제조할 수 있다. 제조된 티탄산리튬 분말을 입자 크기가 감소되고, 비표면적이 증가되어 전해질과 접촉 특성이 매우 우수하기 때문에 음극 소재로 이용하는 경우 고성능 리튬이온전지를 제조할 수 있다. Thus, the present invention can produce lithium titanate powder at a lower operating temperature than conventional dry calcination processes using a lithium source and a titanium source. The produced lithium titanate powder has a reduced particle size and increased specific surface area, and thus has a very good contact property with an electrolyte. Therefore, when used as a cathode material, a high performance lithium ion battery can be produced.

지금까지 본 발명에 따른 수열합성 공정을 이용한 이산화티타늄 분말, 티탄산리튬 전구체 및 유도체의 제조방법 및 이로부터 제조된 티탄산리튬 제조에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.Although the titanium dioxide powder, the lithium titanate precursor, and the method for producing the lithium titanate precursor and the lithium titanate produced therefrom have been described using the hydrothermal synthesis process according to the present invention, the present invention is not limited thereto. It is apparent that various modifications can be made.

그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described, but should be determined by equivalents to the appended claims, as well as the following claims.

즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.It is to be understood that the foregoing embodiments are illustrative and not restrictive in all respects and that the scope of the present invention is indicated by the appended claims rather than the foregoing description, It is intended that all changes and modifications derived from the equivalent concept be included within the scope of the present invention.

Claims (13)

티타늄공급원을 증류수에 용해하여 티타늄용해액을 생성한 후, 침전제를 첨가하고 수열합성하여 침전물을 생성하고 소성(annealing)하여 이산화티타늄(TiO2) 분말을 제조하는 단계(제1단계);
상기 이산화티타늄 분말에 수산화리튬(LiOHㆍH2O) 분말을 혼합하고 소성하여 티탄산리튬 전구체(Li2TiO3)를 제조하는 단계(제2단계);
상기 티탄산리튬 전구체를 산처리하여 이온 교환 반응을 유도하고 티탄산리튬 유도체를 형성하는 단계(제3단계); 및
상기 티탄산리튬 유도체를 소성하여 티탄산리튬 분말(Li4Ti5O12)을 제조하는 단계(제4단계)를 포함하되,
상기 티탄산리튬 분말(Li4Ti5O12)은 일차 입자의 크기가 평균 1 마이크로미터(㎛)이고, 평균직경이 25 내지 30 nm인 결정입자이며, 평균 비표면적이 5.08 m2/g인 것을 특징으로 하는 음극 소재용 리튬 티타늄 산화물 제조방법.
Dissolving a titanium source in distilled water to produce a titanium dissolution solution, adding a precipitant, and hydrothermally synthesizing the precipitate to produce a titanium oxide (TiO 2 ) powder (step 1);
(Li 2 TiO 3 ) by mixing and firing lithium hydroxide (LiOH · H 2 O) powder in the titanium dioxide powder;
Treating the lithium titanate precursor with an acid to induce an ion exchange reaction to form a lithium titanate derivative (third step); And
(Li 4 Ti 5 O 12 ) (fourth step) by firing the lithium titanate derivative,
The lithium titanate powder (Li 4 Ti 5 O 12 ) is a crystal particle having an average primary particle size of 1 micrometer (탆), an average diameter of 25 to 30 nm, and an average specific surface area of 5.08 m 2 / g Wherein the lithium titanium oxide is produced by a method comprising the steps of:
제1항에 있어서,
상기 제1단계에서
상기 티타늄공급원은
티타늄광(ilmenite, FeTiO3)의 황산공정(sulfate process)에서 부산되는 옥시황산티타늄(TiOSO4)인 것을 특징으로 하는 음극 소재용 리튬 티타늄 산화물 제조방법.
The method according to claim 1,
In the first step
The titanium source
Wherein the lithium titanium oxide is titanium oxysulfate (TiOSO 4 ) which is intercalated in the sulfate process of ilmenite (FeTiO 3 ).
제1항에 있어서,
상기 제1단계에서,
상기 침전제는 요소(Urea)이고,
50 내지 100 ℃에서 30 내지 240 분간 수열합성하여 침전물을 생성하는 것을 특징으로 하는 음극 소재용 리튬 티타늄 산화물 제조방법.
The method according to claim 1,
In the first step,
The precipitant is Urea,
And hydrothermally synthesizing at 50 to 100 DEG C for 30 to 240 minutes to produce a precipitate.
제1항에 있어서,
상기 제1단계에서,
500 내지 600 ℃에서 30 내지 240 분간 소성하여 이산화티타늄 분말을 제조하는 것을 특징으로 하는 음극 소재용 리튬 티타늄 산화물 제조방법.
The method according to claim 1,
In the first step,
And calcining the titanium oxide powder at 500 to 600 ° C for 30 to 240 minutes to produce a titanium dioxide powder.
제4항에 있어서,
상기 이산화티타늄 분말은
결정성 나노입자인 것을 특징으로 하는 음극 소재용 리튬 티타늄 산화물 제조방법.
5. The method of claim 4,
The titanium dioxide powder
Wherein the lithium niobate powder is a crystalline nano-particle.
제1항에 있어서,
상기 제2단계에서,
상기 이산화티타늄 분말에 수산화리튬 분말을 Li : Ti = 2 : 1의 몰비(molar ratio) 로 혼합하는 것을 특징으로 하는 음극 소재용 리튬 티타늄 산화물 제조방법.
The method according to claim 1,
In the second step,
Wherein the lithium titanium oxide powder is mixed with the titanium dioxide powder in a molar ratio of Li: Ti = 2: 1.
제1항에 있어서,
상기 제2단계에서,
500 내지 700 ℃에서 2시간 내지 16시간 동안 소성하여 티탄산리튬 전구체(Li2TiO3)를 제조하는 것을 특징으로 하는 음극 소재용 리튬 티타늄 산화물 제조방법.
The method according to claim 1,
In the second step,
From 500 to 700 ℃ 2 to 16 hours thereby forming a lithium titanate precursor for (Li 2 TiO 3) a negative electrode material of lithium titanium oxide The method for producing characterized in that a.
제1항에 있어서,
상기 제3단계에서,
상기 산처리는 염산(HCl)용액을 0.01 ~ 1.0 M의 농도로 반응시켜 티탄산리튬 유도체를 형성하는 것을 특징으로 하는 음극 소재용 리튬 티타늄 산화물 제조방법.
The method according to claim 1,
In the third step,
Wherein the acid treatment comprises reacting a hydrochloric acid (HCl) solution at a concentration of 0.01 to 1.0 M to form a lithium titanate derivative.
제8항에 있어서,
상기 산처리는 0.1 M 염산(HCl)용액을 H : Li = 0.1 ~ 1.0 : 1의 몰비로 첨가하고 10 내지 240분 동안 반응시켜 티탄산리튬 유도체를 형성하는 것을 특징으로 하는 음극 소재용 리튬 티타늄 산화물 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the acid treatment is performed by adding a 0.1 M hydrochloric acid (HCl) solution at a molar ratio of H: Li = 0.1 to 1.0: 1 and reacting for 10 to 240 minutes to form a lithium titanate derivative. Way.
제9항에 있어서,
상기 티탄산리튬 유도체는
하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 음극 소재용 리튬 티타늄 산화물 제조방법:
[화학식 1]
HxLi(2-X)TiO3
(여기서, 0<x<2 임)
10. The method of claim 9,
The lithium titanate derivative
1. A method for producing lithium titanium oxide for an anode material,
[Chemical Formula 1]
H x Li (2-X) TiO 3
(Where 0 < x < 2)
제1항에 있어서,
상기 제3단계에서,
산처리하여 티탄산리튬 유도체를 형성한 이후에 용출된 리튬 이온을 수산화리튬(LiOH)으로 회수하는 것을 특징으로 하는 음극 소재용 리튬 티타늄 산화물 제조방법.
The method according to claim 1,
In the third step,
And recovering the lithium ions eluted after forming the lithium titanate derivative by an acid treatment with lithium hydroxide (LiOH).
제1항에 있어서,
상기 제4단계에서,
상기 티탄산리튬 유도체의 소성은 400 내지 700 ℃에서 1 내지 24시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 음극 소재용 리튬 티타늄 산화물 제조방법.
The method according to claim 1,
In the fourth step,
Wherein the calcination of the lithium titanate derivative is carried out at 400 to 700 ° C for 1 to 24 hours.
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