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KR101843848B1 - 질소 산화물 센서 및 이의 제조 방법 - Google Patents

질소 산화물 센서 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR101843848B1
KR101843848B1 KR1020160121849A KR20160121849A KR101843848B1 KR 101843848 B1 KR101843848 B1 KR 101843848B1 KR 1020160121849 A KR1020160121849 A KR 1020160121849A KR 20160121849 A KR20160121849 A KR 20160121849A KR 101843848 B1 KR101843848 B1 KR 101843848B1
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KR
South Korea
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layer
solid electrolyte
electrode
electrolyte layer
alumina
Prior art date
Application number
KR1020160121849A
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English (en)
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문흥수
김진욱
송선주
노효섭
Original Assignee
(주)세원하드페이싱
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Publication date
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Abstract

종래의 방법인 인쇄 방식 또는 그린 시트로 고체 전해질층을 형성하여 제작된 질소 산화물 센서의 작동 효율이 낮고, 공정 가격이 높은 문제가 있기 때문에, 본 발명에서는 이종 기술인 용사 코팅 방법을 적용하여 고체 전해질 층을 형성하고, 상기 고체 전해질층의 표면 조도를 증대하여 질소 산화물 센서의 성능을 획기적으로 향상시킨다. 또한, 질소 산화물의 측정 신뢰도가 높고, 생산성이 크게 향상되는 질소 산화물 제작 방법이다.

Description

질소 산화물 센서 및 이의 제조 방법{NOx Sensor and Method of preparing the same}
본 발명은 질소 산화물 센서에 관한 구조와 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 용사 코팅된 고체 전해질층을 가지는 질소 산화물 센서에 관한 구조와 제조 방법에 관한 것이다.
센서는 물리량이나 화학량의 절대치나 변화, 소리, 빛, 전파의 강도를 검지 및 검출하거나 판별 및 측정하여 유용한 신호로 변환하는 기능을 갖춘 소자이다.
특히 화학 센서는 외부의 화학물질 또는 화학량을 선택적으로 감지하여 전기 신호로 변환하는 소자이며, 화학 센서의 수감부에서 감지 물질에 대한 선택 기능을 가지며, 그 변환부에서 전기 신호로 변환하는 기능을 갖춘 것이다.
고체전해질을 이용한 전기화학식 가스센서는 대기뿐만 아니라, 용융금속 등의 가혹한 환경에서도 안정적이고, 특정한 화학종을 감지하는 특히 우수한 방법이다.
자동차 엔진, 디젤 엔진 등의 내연기관의 작동시에 발생하는 배기 가스 중에는 상당량의 NOx, CO, H2 및 탄화수소가 주입밸브의 기능 장애 또는 불완전 연소의 결과로 발생할 수 있다. 따라서 연소반응을 최적화하기 위해서는 배기 가스의 조성을 알 필요가 있다.
특히, 질소산화물(NOx)은 자동차 엔진에서의 연소 공기(O2 + N2) 및 연료에 포함된 질소가 온도 및 압력 등의 영향을 받아 산소와 결합하여 생성된다. 질소(NO), 이산화질소(NO2), 및 삼산화이질소(N2O3)를 포함한 것을 총칭하여 질소 산화물 또는 NOx로 표시한다.
특히, NO2는 자극적인 냄새가 나는 유독한 기체이고, 대부분의 NOx는 NO 및 NO2이다. NOx는 차량 등에 의해 상당량 발생하는 대기오염원이고, 이의 제어 및 관리를 위해서 NOx 농도 측정의 필요성이 증가되고 있다.
측정하고자 하는 가스 성분이 포함된 고체 물질이 존재하지 않거나, 열적 안정성이 취약할 경우엔 적합한 센서용 셀을 구성할 수 없다. NH3, C3H8, NO, NO2 가스 등이 이 경우에 해당하고, 이러한 가스 측정을 위해 전기화학-촉매적 특성을 갖는 귀금속 또는 산화물 전극을 이용하여 제작된 것이 혼합전위형 센서(mixed potentiometric type sensor)이다.
특히, 종래의 NOx의 농도를 측정할 수 있는 센서는 혼합전위방식을 이용하는 NOx 센서가 제안되고 있다. 혼합전위형 센서의 구조는 단순하고, 고체전해질, 귀금속 기준 전극 및 산화물 감지전극으로 구성되어 있다.
통상적으로 고체전해질은 산소이온 전도체인 안정화 지르코니아를 사용하고, 귀금속 기준전극은 산소 전극의 특성을 나타내는 백금(Pt)이 사용되고, 산화물 감지 전극은 산화물 반도체가 주로 이용된다.
혼합 전위형 센서의 감지전극에서는 두 가지의 전기화학 반응이 동시에 일어나며, 이들 전기화학반응의 속도가 같아지는 조건에서 결정되는 혼합전위 포텐셜과 기준전극의 평형 포텐셜 사이에 측정되는 기전력 신호를 이용한다.
혼합전위 방식의 센서는 열역학적으로 평형상태에 있지 않은 CO, HC, NOx 등의 가스를 센싱하는 방법이다. 귀금속 촉매전극과 산화물 촉매전극 사이의 촉매 반응 차이를 이용하므로 기전력 방식의 Nernstian behavior를 따르지 않는다.
혼합전위 방식을 이용하는 NOx 센서의 산화물 감지전극은 NOx와 산소에 반응성을 가지나 기준 전극은 산소에만 반응성을 갖고 있다. 따라서 가스 중에 포함된 NOx의 농도에 따라 기준전극과 산화물 감지전극 사이에 전압차가 생기므로, 이 기전력의 차이값을 측정하여 NOx의 양을 측정하는 방식이 혼합 전위 방식이다.
NOx에 의한 혼합전위의 크기는 산화물에 따라 다른데, 산화물의 미세 구조, 산화물 전극과 전해질의 계면, 전극의 두께, 가스와 전해질의 삼중점 계면, 가스의 흡착, 전극의 촉매/전기화학 촉매 활동도(catalytic/electrocatalytic reactivity) 등에 따라 다르다.
일반적으로 산화물 전극의 NOx의 산화환원 반응에 대한 촉매 성능이 높을수록 NOx는 산화물/전극/전해질 계면까지 도달하지 못하고, 대부분 전극 표면에서 NOx가 산화환원반응을 일으켜 혼합전위의 크기가 적은 문제점이 있다.
종래의 혼합 전위 방식을 이용하는 NOx 센서는 산소 이온 전도체인 고체 전해질층을 포함하고 있다. 고체 전해질층을 제작하기 위해 고체 전해질 분말을 이용하여 성형체를 만들고, 이를 소결하여 제작한다. 이의 방법으로 제작된 소결체는 소결 온도에 따라 공극률이 정해지는데, 소결 온도가 높을수록 공극률은 작아지는 경향을 보인다. 이는 고체 전해질층의 이온 전도도에 영향을 주어 NOx 센서의 성능을 저하시키는 문제점이 있다.
대한민국 등록 특허 10-0864381(출원일 2007년 4월5일)에서는 NOx 센서를 산소이온 전도성의 고체전해질, 산화물 감지전극 및 귀금속전극으로 구성하고, 산소이온 전도성 고체전해질과 산화물 감지전극은 적어도 둘 이상의 계면을 형성하는 구조로 제작하여 효율이 향상된 NOx 센서를 개시한다.
특히 EMF = α1lnPNO2 - α2PNO + α3의 농도 산출 방정식을 이용하여, 전체 질소 산화물의 농도를 산출하고 있기 때문에, 일정 범위에 있는 질소 산화물의 농도에만 적합하다는 문제점이 있다.
또한, 고체전해질과 감지전극이 적어도 둘 이상의 계면을 형성하고 있는 구조로 고가의 비용 및 제작 방법이 까다로운 문제점이 있다.
또한, 고체 전해질의 양면에 감지 전극을 부분적으로 형성하고 있으므로, 재료 간의 열팽창에 의한 기판 휨이 발생하기 쉽다.
대한민국 공개 특허 10-2000-0016502(출원일 1998년 12월 10일)에서는 다공성의 고체전해질을 포함하는 센서이고, NOx, CO, H2, 불포화 탄화수소류 및 기타 가스를 결정하는 센서를 개시한다.
촉매적으로 유효한 고체전해질 재질의 선정하고, 기준전극을 교란하는 가스가 산화될 수 있게 하여 신호평가를 간략화 또는 평가 가능하게 한
다. 이를 위한 방법으로 고체전해질 및 측정전극도 다공질화하여 측정 대상 가스의 분자가 기준전극으로 확산하는 것을 더욱 개선시킬 수 있다.
또는, 고체전해질에 전극물질에 해당하는 첨가물을 혼합하여, 전극의 부착력 향상으로, 센서의 수명을 개선할 수 있다고 주장하고 있다.
그러나, 고체 전해질 물질에 전극 물질을 첨가하는 경우에 고체 전해질의 산소 이온 전도도의 저하 가능성이 높기 때문에 전체적으로 센서의 성능 저하 가능성이 커지는 문제점이 있다.
또한, 다공질화된 고체 전해질의 감지 전극과의 접촉 면적은 한정되어 있는 상태이기 때문에, 질소 산화물(NOx)센서의 성능 및 수명 향상에는 기여가 어렵다.
본 발명이 이루고자 하는 제1 기술적 과제는 질소 산화물을 고효율로 센싱하는 질소 산화물 센서를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 제1 기술적 과제를 달성하기 위한 질소 산화물 센서의 제조방법을 제공하는데 있다.
상술한 제1 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명은, 기판, 상기 기판의 일면 상에 배치된 완충층, 상기 완충층 상에 배치되고, 상기 완충층의 표면 조도 보다 큰 표면조도를 가지는 고체 전해질층, 상기 고체 전해질층의 두께보다 작은 값의 표면 조도를 가지는 상기 고체 전해질층, 상기 기판의 타면측에 배치된 밸런스층, 상기 밸런스층 상에 배치된 백금 히터층, 상기 고체 전해질층 상의 일부분에 배치된 감지 물질층, 상기 감지 물질층과 이격되어 있고, 상기 고체 전해질층 상에 배치된 제1 전극 및 상기 감지 물질층 상에 배치된 제2 전극을 포함하는 질소 산화물 센서인 것을 특징으로 한다.
상기 기판의 재질은 알루미나, 다공성 알루미나, 실리콘, 산화실리콘, 지르코니아, 안정화 지르코니아 및 실리콘 카바이드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 가질 수 있다.
상기 고체 전해질층은 산화마그네슘, 지르코니아, 이트리아, 안정화 지르코니아, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 및 알루미나 안정화 지르코니아로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 감지 물질층은 NiO, YSZ가 혼합된 NiO, CuO, LaNiO3. LaSrMnO3, nitrate 고용된 Gd2O3, Sr(NO3)2, Ba(NO3)2, Cr2O3, Fe2O3, LaCoO3, 2CuOㅇCr2O3, 페롭스카이트(Perovskite) 구조의 산화물 및 스피넬(spinnel) 구조의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 가질 수 있다.
상기 제1 전극 및 상기 제2 전극은 Pt, Au, Cu, Ni 및 ZnO로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 가질 수 있다.
상기 완충층 및 상기 밸런스층은 알루미나, 지르코니아, 안정화 지르코니아, 이트리아, 실리콘 산화물, 티타니아 및 실리콘 카바이드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 가질 수 있다.
상술한 제2 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명은, 기판을 준비하는 단계, 상기 기판 일면 상에 완충층을 형성하는 단계, 상기 기판의 타면측에 밸런스층을 형성하는 단계, 상기 밸런스층 상에 백금 히터층을 형성하는 단계, 상기 완충층 상에 배치되고, 상기 완충층의 표면 조도 보다 큰 표면 조도를 가지는 고체 전해질층을 형성하는 단계, 상기 고체 전해질층 상의 일부분에 감지 물질층을 형성하는 단계, 상기 감지 물질층 상에 제1 전극을 형성하는 단계 및 상기 감지 물질층과 이격되고, 상기 고체 전해질층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 질소 산화물 센서의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 완충층은 알루미나, 지르코니아, 안정화 지르코니아, 이트리아, 실리콘 산화물, 티타니아 및 실리콘 카바이드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 질소 산화물 센서의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 밸런스층은 알루미나, 지르코니아, 안정화 지르코니아, 이트리아, 실리콘 산화물, 티타니아 및 실리콘 카바이드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 질소 산화물 센서의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 고체 전해질층은 용사 코팅 방법으로 형성된 질소 산화물 센서의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 고체 전해질층은 지르코니아, 이트리아, 안정화 지르코니아, 이트리아 안정화 지르코니아, 알루미나 및 이트리아 안정화 지르코니아, 하프니아 안정화 지르코니아로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 질소 산화물 센서의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 감지 물질층은 NiO, YSZ가 혼합된 NiO, CuO, LaNiO3. LaSrMnO3, nitrate 고용된 Gd2O3, Sr(NO3)2, Ba(NO3)2, Cr2O3, Fe2O3, LaCoO3, 2CuOㅇCr2O3, 페롭스카이트(Perovskite) 구조의 산화물, 스피넬(spinnel) 구조의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 질소 산화물 센서의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상술한 본 발명에 따르면, 용사 코팅 방식을 이용하여 제작된 고체전해질층을 포함하는 질소 산화물 센서의 성능을 크게 향상하는 효과가 있다.
또한, 기판의 양면에 완충층과 밸런층을 채용하여 안정된 고체전해질층을 제작할 수 있으므로, 질소 산화물 센서의 사용을 크게 연장하는 효과가 있다.
또한, 저가 공정인 용사 코팅 공정을 도입하여 질소 산화물 센서를 제작함으로 인한 저가 고성능의 질소 산화물 센서의 제작을 가능하게 하는 효과가 있다.
또한, 고체 전해질층의 표면 조도를 제어하여 질소 산화물 센서의 감도를 제어할 수 있으므로, 가스 고감도 특성을 만족하는 질소 산화물 센서 제작이 가능하게 되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 질소 산화물(NOx) 센서 구조의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 완충층 및 밸런스층을 포함하는 질소 산화물(NOx) 센서 구조의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 용사 건을 이용하여 용사 분말이 기판 상에 코팅되는 공정의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 알루미나 기판 상에 형성된 완충층의 단면 이미지이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 알루미나 기판 상에 형성된 완충층의 소성 온도에 따른 단면 이미지이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 알루미나 기판의 표면 처리에 따른 표면 거칠기에 대한 표면 이미지이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 8 mol% 이트리아 안정화된 지르코니아(8YSZ) 분말의 입도 분석 그래프이다.
도 8은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 샌딩 처리된 알루미나 기판 상에 8YSZ 분말 및 LGZ+8YSZ을 코팅하여 형성된 고체 전해질층의 단면도이다. LGZ는 Lantanium Gadolinium Zirconia으로, 기본 조성식은 La1-xGdxZr2O 이다.
도 9는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 완충층(110)이 스프레이 코팅된 알루미나 기판의 완충층 상에 8YSZ 및 LGZ+8YSZ를 형성하고, 이의 완충층 및 고체 전해질층의 단면도이다.
도 10은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 완충층이 스프레이 코팅된 알루미나 기판의 완충층 상에 8YSZ 및 LGZ+8YSZ를 형성하고, 이의 완충층 및 고체 전해질층의 상세 단면도이다.
도 11은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 최적 조건에서 완충층 상에 고체 전해질층이 형성된 샘플 표면의 이미지이다.
도 12는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 최적 조건에서 완충층 상에 고체 전해질층이 형성된 샘플의 내부 기공을 측정한 이미지이다.
도 13은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 온도 변화에 따른 용사 피막의 이온 전도도에 대한 그래프이다.
도 14는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 NOx 센서 제작 공정에 대한 공정도이다.
도 15는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 NOx 센서의 패키징 이미지와 NOx 센서의 완료된 구조체에 대한 이미지이다.
도 16은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 고체 전해질층의 제작 방법에 따라 제조된 NOx 센서의 기전력 평가 그래프이다.
도 17은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 감지 물질층의 종류에 따른 NOx 센서의 성능 평가에 대한 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 질소 산화물(NOx) 센서 구조의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 알루미나 기판(20) 상에 고체 전해질층(30)이 형성되고, 알루미나 기판(20)의 타측면에는 가열 기능의 백금 히터층(10)이 형성되어 있다.
또한, 고체 전해질층(30) 상에는 감지 물질층(40)이 형성되고, 감지 물질층(40)과 이격된 위치에 제2 전극(60)이 형성되고, 감지 물질층(40) 상에는 제1 전극(50)이 형성되어 있는 혼합 전위 센서의 구조이다.
혼합전위 센서에서는 산화물 감지 전극이 중요하고, 고체 전해질층의 형상 구조가 센서의 성능에 중요한 영향을 준다.
고체 전해질층은 안정화 지르코니아 재질이고, 특히 이트리아 안정화된 지르코니아(YSZ)이다. 고체 전해질층은 LGZ(Lantanium Gadolinium Zirconia), CeO2, Y2O3, 지르코니아가 혼합된 Al2O3, 안정화 지르코니아일 수 있고, 산소 이온 전도도를 향상시키기 위해 다공성한 YSZ를 형성할 수 있다.
고체 전해질층(30)은 분말이 로딩된 용사 건(spray gun)을 이용하여 피막을 형성한다. 다양한 종류의 용사 건이 있으나, 본 발명에서는 주로 DC 플라즈마 건을 이용하여 용사 피막을 제작한다.
본 발명에서는 이트리아 안정화 지르코니아 분말을 적용하여, 용사 코팅 방법에 의한 용사 피막을 제작한다. 용사 피막을 제작시에 용사 코팅 조건에 따라 다공성한 피막층 형성 및 피막층 표면의 표면 거칠기를 제어할 수 있다.
용사 코팅된 이트리아 안정화 지르코니아 피막층의 표면 상태를 보면, 상당 수준의 피크가 다수 존재하고, 피막층의 표면적은 알루미나 기판의 표면적 대비 수십배 이상 증가하였다. 이는 이트리아 안정화 지르코니아분말을 이용하여 제작된 소결체의 표면 상태와 비교를 해보면, 피막층의 표면적은 이트리아 안정화 지르코니아 분말을 이용하여 제작된 소결체의 표면적 대비 수십배 이상 증가하였다.
용이하게 이트리아 안정화 지르코니아를 스크린 프린팅(screen printing) 또는 그린 시트(green sheet)를 이용하여 형성할 수 있고, 기술자들은 이 방법의 편의성에 상당하게 적응되어 있었다.
본 발명에서는 이종 기술의 적용 관점에서 용사 기술을 질소 산화물 제작에 적용하고 있는 것이고, 센서 제작 상의 상당히 어려운 난관을 기술적으로 극복하였다.
고체 전해질층(30)의 표면 거칠기 증대는 NOx 센서의 센싱 감도를 높이게 되고, NOx 센서의 농도 정확도 및 신뢰성이 향상된다. 이는 실행 없이 확인이 어려운 기술적인 사항이다.
NOx 센서를 가열하기 위한 백금 히터층(10)은 백금 페이스트를 이용하여 알루미나 기판(20)의 타측면에 도포하고, 소성하여 완성한다. 백금 페이스트에는 Ni, Cu, Au 등이 포함될 수 있다.
제1 전극(50) 및 제2 전극(60)은 Au, Ag, Ni, Ni alloy, NiCr, AgNi, Pt, Pt alloy, Cu 및 Cu alloy중에서 적어도 어느 하나일 수 있다. 제1 전극(50) 및 제2 전극(60)은 금속 페이스트를 이용하여 도포하고 소성하여 제작한다. 또한, 금속 스퍼터링, 금속 열증착 등의 방법을 사용할 수 있다.
감지 물질층(40)은 주입되는 NOx 가스의 분해로 산소 이온이 형성되고, 산소 이온은 고체 전해질을 통해 이동되므로 전극 사이에는 기전력이 발생하게 된다.
감지 물질층(40)으로 사용할 수 있는 재료는 Ba(NO3)2, NiO, YSZ가 혼합된 NiO, CuO, LaNiO3. LaSrMnO3, nitrate 고용된 Gd2O3, Sr(NO3)2, Ba(NO3)2, Cr2O3, Fe2O3, LaCoO3, 2CuOㅇCr2O3, 페롭스카이트(Perovskite) 구조의 산화물, 스피넬(spinnel) 구조의 산화물중에서 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 완충층 및 밸런스층을 포함하는 질소 산화물(NOx) 센서 구조의 단면도이다.
도 2를 참조하면, 알루미나 기판(20) 상에 완충층(110)이 형성되어 있고, 완충층(110) 상에 고체 전해질층(30)이 형성되고, 알루미나 기판(20)의 타측면에는 밸런스층(120)이 형성되고, 밸런스층(120) 상에 가열 기능의 백금 히터층(10)이 형성되어 있다.
또한, 고체 전해질층(30) 상에는 감지 물질층(40)이 형성되고, 감지 물질층(40)과 이격된 위치에 제2 전극(60)이 형성되고, 감지 물질층(40) 상에는 제1 전극(50)이 형성되어 있다.
완충층(110)은 알루미나, 지르코니아, 안정화 지르코니아, 이트리아, 실리콘 산화물, 티타니아 및 실리콘 카바이드 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 용사 코팅에 의해 고체 전해질층(30)을 알루미나 기판(20) 상에 형성할 때, 열팽창의 차이로 인한 알루미나 기판(20)의 휨 현상이 발생할 수 있다. 이로 인해 고체 전해질층(30)의 탈락이 쉽게 발생할 수 있다. 이를 방지하기 위해 알루미나 기판(20) 상에 완충층(110)을 형성하여 열팽창 특성으로 인한 알루미나 기판(20)의 변형 또는 고체 전해질층(30)의 탈락 등의 문제를 억제한다.
완충층(110)은 일반적인 스프레이 코팅 방식으로 제작하였다. 알루미나 분말을 포함하는 슬러리를 스프레이 코팅기에 로딩한 후에, 스프레이 코팅, 건조 및 열처리를 진행하였다.
밸런스층(120)은 알루미나 기판(20)의 타측면에 형성된 것으로 완충층(110)의 형성으로 발생 가능한 알루미나 기판(20)의 휨 현상을 방지하고, NOx 센서의 가동중에 발생하는 고열로 인하여 고체 전해질층(30)과의 열팽창 차이가 있는 알루미나 기판(20)의 휨 또는 고체 전해질층(30)의 탈락 등을 방지하기 위한 것이다.
밸런스층(120)의 형성 방법은 일반적인 코팅 방법으로 가능하고, 본 발명에서는 스프레이 코팅 방법을 사용하였다.
밸런스층(120)은 알루미나, 지르코니아, 안정화 지르코니아, 이트리아, 실리콘 산화물, 티타니아 및 실리콘 카바이드 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
또한, 완충층(110)과 밸런스층(120)은 동일 재료일 수 있고, 두께 또는 표면 거칠기는 다를 수 있다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 용사 건을 이용하여 용사 분말이 기판 상에 코팅되는 공정의 모식도이다.
도 3을 참조하면, 용사 분말은 용사 건의 스프레이 플럼(flume) 속으로 투입되고, 용해되어 준비된 기판 상에 코팅되고 있는 것을 볼 수 있다. 용사 코팅시에는 기판 이동 또는 용사 건의 이동에 의해 코팅은 진행된다.
플라즈마 용사 건을 이용한 용사 코팅에서, 플라즈마의 내부 온도는 12,000 ~ 18,000℃이고, 플라즈마 화염의 이동 속도는 600 ~ 700m/sec로 매우 빠른 속도이다. 용사코팅 방법으로 세라믹 재질의 용사 분말을 고온의 플라즈마를 이용하여 순식간에 용융시키고, 용융된 용사 분말을 빠른 속도로 모재의 표면에 전달하여 용융된 세라믹 분말을 접착시킨다. 플라즈마 화염에 용융된 분말의 온도는 약 2000 ~ 3000℃이고, 용융된 분말이 모재에 코팅될 때의 온도는 약 600 ~ 700℃이다.
특히, 대기 플라즈마 용사코팅 장비는 코팅 로봇, 고온의 플라즈마 발생 장치인 플라즈마 스프레이 건, 분말 공급 장치인 호퍼 (Hopper), 용사 코팅 조건을 조절 가능하게 하는 제어부 및 고온의 플라즈마로 인해 발생 가능한 장비 파손을 막기 위해, 플라즈마 스프레이 건 내부로 냉각수를 공급하는 냉각 장치로 구성되어 있다.
실시예1
알루미나 기판(20) 상에 완충층(110)을 형성하기 위한 알루미나 분말을 포함하는 슬러리를 준비한다. 슬러리의 점도는 스프레이 코팅에 적정한 점도를 갖도록 제작하고, 건조 및 열처리하여 알루미나 기판(20) 상에 알루미나 분말을 포함하는 완충층(110)을 형성한다.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 알루미나 기판(20) 상에 형성된 완충층(110)의 단면 이미지이다.
도 4의 (a) 내지 (d)를 참조하면, 전자 현미경의 배율을 확대하여 완충층(110)의 단면을 보여준다. 알루미나 기판(20) 상에 형성된 완충층(110)의 굴곡이 유사 수준으로 형성되었음을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 알루미나 기판(20) 상에 형성된 완충층(110)의 소성 온도에 따른 단면 이미지이다.
도 5의 (a1) 내지 (d4)를 참조하면, (a1) 및 (a2)는 1200℃에서 소성한 완충층(110)의 단면 이미지이고, (b1) 및 (b2)는 1300℃에서 소성한 완충층(110)의 단면 이미지이고, (c1) 및 (c2)는 1400℃에서 소성한 완충층(110)의 단면 이미지이고, (a1) 및 (a2)는 1500℃에서 소성한 완충층(110)의 단면 이미지이다.
완충층(110)의 조도는 열처리 온도에 따라 상이한 값을 보이고, 평균 조도값이 2 ㎛ 이상임을 표1로부터 확인할 수 있다. 또한, 완충층(110)의 소성 온도가 증가할수록 완충층(110)의 표면 조도는 낮아지는 경향을 보인다.
완충층 소결 온도(℃) 조도(㎛)
1200 2.7
1300 3.6
1350 2.9
1400 2.2
1500 1.9
도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 알루미나 기판(20)의 표면 처리에 따른 표면 거칠기에 대한 표면 이미지이다.
도 6의 (a) 내지 (f)를 참조하면, (a)는 표면 처리 전의 알루미나 기판(20)의 표면 이미지이고, (b)는 G/B 표면 처리(Grit Blasting Sanding 처리)를 한 알루미나 기판(20)의 표면 이미지이고, (c)는 산용액으로 에칭 처리한 알루미나 기판(20)의 표면 이미지이고, (d)는 염기성 용액으로 에칭 처리한 알루미나 기판(20)의 표면 이미지이다. 또한, (e)는 알루미나 기판(20) 상에 스프레이 코팅 방법으로 완충층(110)의 표면 이미지이다.
알루미나 기판(20)의 표면 처리 조건에 따른 표면 조도값은 [표2]에 정리되어 있다. 도 6의 표면 이미지에서 보는 것처럼, 알루미나 기판(20)의 표면 처리 조건에 따른 조도의 차이는 거의 없음을 알 수 있다.
알루미나 기판(20)의 표면을 샌딩 방식을 적용하여 표면 거칠기 형성을 수행했으나, 미처리 알루미나 기판(20)의 표면 상태와 거의 차이가 없었다. 염기성 용액을 이용한 알루미나 기판(20) 처리시에 알루미나가 염기 용액과 화학 반응을 하였으나, 알루미나 기판(20) 표면의 조도에는 거의 영향을 주지 않았다.
알루미나 기판의 표면 처리 조건 조도(㎛)
표면 처리 없음 0.3
G/B(sanding) 0.4
산용액 처리 0.3~0.4
염기성 용액 처리 0.3~0.4
실시예2
실시예1에서 준비된 완충층(110)이 코팅된 알루미나 기판(20)을 사용하여 고체 전해질층을 형성하였다.
고체 전해질층(30)의 형성시에 사용한 플라즈마 용사 건과 알루미나 기판(20)과의 이격 거리는 150 mm 였고, 8YSZ (8YSZ는 8 mol% Yttria stabilized Zirconia을 의미한다.)인 분말 공급량은 30g/min으로 하여 100 ㎛ 두께의 고체 전해질층(30)을 형성하였다. 고체 전해질층(30)의 두께는 50 ㎛ 내지 200 ㎛의 범위에서 형성되나, 이에 한정하지는 않는다.
도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 8 mol% 이트리아 안정화된 지르코니아(8YSZ) 분말의 입도 분석 그래프이다.
도 7의 (a) 및 (b)를 참조하면, (a)는 분무 건조로 제작된 과립 분말을 1200℃에서 4시간 동안 1차 소결을 진행한 후, 1차 소결된 분말에 대한 입도 측정 결과이다. 1차 소결된 분말의 D90은 54.11㎛이고, 겉보기 밀도는 1.7016 g/cc 이다. (b)는 (a)의 1차 소결된 분말을 1600℃에서 4시간 동안 2차 소결을 진행한 후, 2차 소결된 분말에 대한 입도 측정 결과이다. 2차 소결된 분말의 D90은 47.58㎛이고, 겉보기 밀도는 2.785 g/cc 이다.
도 8은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 샌딩 처리된 알루미나 기판(20) 상에 8YSZ 분말 및 (LGZ+8YSZ)을 코팅하여 형성된 고체 전해질층(30)의 단면도이다. LGZ는 Lantanium Gadolinium Zirconia으로, 기본 조성식은 La1-xGdxZr2O 이다.
도 8의 (a) 내지 (d)를 참조하면, (a) 및 (b)는 샌딩 처리된 알루미나 기판(20) 상에 8YSZ를 용사 코팅하여 고체 전해질층(30)을 형성한 샘플의 단면 이미지이다. 알루미나 기판(20)의 조도가 낮은 값이었고, 코팅된 고체 전해질층(30)의 표면 조도도 유사하게 낮은 조도를 보여준다. (c) 및 (d)는 샌딩 처리된 알루미나 기판(20) 상에 LGZ 및 8YSZ를 용사 코팅하여 고체 전해질층(30)을 형성한 샘플의 단면 이미지이다. 용사 분말의 재료를 변경하여 용사 코팅을 진행한 경우에도 고체 전해질층(30)의 표면 조도는 낮은 값을 보인다.
도 9는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 완충층(110)이 스프레이 코팅된 알루미나 기판(20)의 완충층(110) 상에 8YSZ 및 LGZ+8YSZ를 형성하고, 이의 완충층(110) 및 고체 전해질층(30)의 단면도이다.
도 9의 (a) 내지 (d)를 참조하면, (a) 및 (b)는 고체 전해질층(30)으로 8YSZ가 코팅된 단면이고, (c) 및 (d)는 LGZ+8YSZ가 코팅된 샘플의 단면도이다.
도 9의 (b) 및 (d)를 참조하면, 고체 전해질층(30)과 완충층(110)의 계면에서의 접착 상태가 매우 강할 것으로 이해할 수 있다. 또한, (a) 및 (c)를 참조하면, 고체 전해질층(30)의 표면의 조도가 완충층(110)의 조도와 유사하게 형성되었음을 파악할 수 있다.
도 10은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 완충층(110)이 스프레이 코팅된 알루미나 기판(20)의 완충층(110) 상에 8YSZ 및 LGZ+8YSZ를 형성하고, 이의 완충층(110) 및 고체 전해질층(30)의 상세 단면도이다.
도 10의 (a) 내지 (d)를 참조하면, 고체 전해질층(30)의 표면의 조도가 상당히 큰 상태임을 알 수 있다.
도 11은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 최적 조건에서 완충층(110) 상에 고체 전해질층(30)이 형성된 샘플 표면의 이미지이다.
도 11의 (a) 및 (b)를 참조하면, 고체 전해질층(30)의 표면 조도가 상당히 큰 상태임을 알 수 있다.
도 12는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 최적 조건에서 완충층(110) 상에 고체 전해질층(30)이 형성된 샘플의 내부 기공을 측정한 이미지이다.
도 12를 참조하면, 최적 조건에서 완충층(110) 상에 고체 전해질층(30)이 형성된 샘플의 코팅층 내부 기공률은 5.4% 였다.
평가예1
본 발명의 8YSZ으로 제작한 용사 코팅막인 샘플#1과 샘플#2의 이온 전도도를 타사의 YSZ를 이용하여 제작한 용사 코팅막인 타사 샘플과 비교해보면, 샘플#1과 샘플#2에서 용사 코팅막의 이온 전도도가 산소 분압과 관계없이 일정한 값을 가지고 있음을 확인했다. 또한, 본 발명의 8YSZ는 소결 밀도가 95% 이상으로, 그레인 간의 necking이 충분하게 이루어져 있어서 이온 전도가 원활하게 이루어 졌다.
도 13은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 온도 변화에 따른 용사 피막의 이온 전도도에 대한 그래프이다.
도 13을 참조하면, 온도에 따른 이온 전도도를 평가해보면, 타사 샘플의 이온 전도도에 대한 활성화 에너지는 0.87eV이고, 본 발명의 8YSZ로 제작된 샘플#1과 샘플#2는 0.91eV~0.92eV의 값을 나타내었다. 이를 통해 NOx 센서에 고체 전해질층(30)으로서, 본 발명의 이트리아 안정화 지르코니아 분말 사용이 정상 수준 이상임을 나타내는 것이다.
실시예3
도 14는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 NOx 센서 제작 공정에 대한 공정도이다.
도 14를 참조하면, 준비된 알루미나 기판(20) 상에 YSZ 분말을 용사 코팅 방식을 이용하여 코팅하여 고체 전해질층(30)을 형서하고, 고체 전해질층(30) 상에 감지 물질층(40)을 도포한다. 이어서 감지 물질층(40)을 열처리한 후, 알루미나 기판(20)의 타측면에 백금 히터층(20)을 도포하고 열처리한다. 백금 히터층(20)의 열처리 후에, 제1 전극(50) 및 제2 전극(60)을 형성하고, 백금 와이어 본딩을 한 후 열처리 한다. 이어서, NOx 센서를 패킹하여 공정을 완료한다.
도 15는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 NOx 센서의 패키징 이미지와 NOx 센서의 완료된 구조체에 대한 이미지이다.
도 15의 (a) 및 (b)를 참조하면, (a)는 패키징된 센서의 이미지이고, 상부에 가스가 유입되는 영역인 메쉬 형상이 있고, 하부에는 전극 리드선이 돌출되어 있다. 또한 (b)는 알루미나 기판(20) 상에 형성된 제1 전극(50), 제2 전극(60), 고체 전해질층(30), 감지 물질층(40) 및 백금 와이어(200)를 포함하는 NOx 센서 구조체이다.
평가예2
실시예1에서 제작된 NOx 센서를 평가한다.
도 16은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 고체 전해질층(30)의 제작 방법에 따라 제조된 NOx 센서의 기전력 평가 그래프이다.
도 16의 (a) 및 (b)를 참조하면, (a)는 NOx 센서의 기전력 평가 그래프이고, 이의 NOx 센서 구조체를 제조에서, 스크린 프린팅법 또는 그린 시트 방법을 적용하여 고체 전해질층(30)을 형성하였다. 또한 (b)는 NOx 센서의 기전력 평가 그래프이고, 이의 NOx 센서 구조체를 제조에서, 용사 코팅 방법을 적용하여 고체 전해질층(30)을 형성하였다.
감지 물질층(40)은 NiO를 사용하여 형성하고, 완충층(110)은 알루미나 분말을 이용하여 형성하고, 제1 전극(50) 및 제2 전극(60)은 백금 페이스트를 이용하여 형성하였다.
도 16의 (a) 및 (b)를 참조하면, 작동 온도 550 ℃에서 반응 시간 6분 내지 12분의 범위의 기전력값이 30 mV 내지 50 mV의 범위에 있다.
또한, (a)를 참조하면, 작동 온도 700 ℃에서 반응 시간 6분 내지 12분의 범위의 기전력값이 5 mV 이하의 낮은 값을 보이나, (b)를 참조하면, 700 ℃에서 반응 시간 6분 내지 12분 범위의 기전력값이 5 mV 내지 15 mV 범위에 있는 것을 확인할 수 있다. 이는 고체 전해질층(30)의 형성 방법에 따라 NOx 센서의 성능 차이가 크게 발생하고 있음을 보이는 것이다. 특히 질소 산화물의 센싱 온도 상승시에 보다 안정된 기전력값을 얻는 것이 중요한 사항으로, 용사 코팅 방식으로 형성된 고체 전해질층(30)의 성능이 NOx 센서의 성능을 좌우하고 있다.
도 16의 (a) 및 (b)를 참조하면, (b)에서와 같이 용사 코팅 방식으로 고체 전해질층(30)을 형성한 NOx 센서는 (a)에서와 같이 스크린프린팅 방법을 이용한 후막센서에 비하여 가스 감응도가 높고, 회복 시간이 더 빠른 것을 확인할 수 있다.
또한, 고체 전해질층(30)을 형성시에 알루미나 기판(20) 상의 표면 거칠기를 1㎛ 이상 갖도록 제작함으로써 NOx 센서의 성능 향상에 크게 기여하고 있다.
또한, 용사 코팅 방식으로 고체 전해질층(30)을 형성하여 NOx 센서를 제작하는 기술 적용은 상당 수준의 원가 절감이 가능한 혁신적인 기술인 것이다.
도 17은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 감지 물질층(40)의 종류에 따른 NOx 센서의 성능 평가에 대한 그래프이다.
도 17의 (a) 및 (b)를 참조하면, (a)는 적용된 감지 물질별로 제작된 NOx 센서의 기전력 그래프이고, (b)는 감지 물질별의 반응 시간 및 회복 시간에 대한 그래프이다.
사용 가능한 감지물질로는 NiO, Cr2O3, In2O3, CuO 및 YSZ가 혼합된 NiO가 있고, 이 중에서 YSZ가 혼합된 NiO를 감지 물질층(40)으로 적용했을때, NOx 센서의 질소 산화물 감도 특성이 가장 좋은 결과를 보여주고 있다. 또한, YSZ가 혼합된 NiO를 감지 물질층(40)으로 적용한 NOx 센서의 질소 산화물에 대한 반응 시간 및 회복 시간에서 가장 우수한 특성값을 보여주고 있다.
YSZ가 혼합된 NiO를 감지 물질층(40)의 경우엔 고체 전해질층(30)으로 YSZ를 사용하고 있으므로, 접촉되는 YSZ로 인한 이온 전도도의 향상 특성을 갖기 때문이다.
또한, 감지 물질층(40)으로 In2O3을 사용했을 때, NOx 센서의 감도 특성이 우수한 결과를 보여주는데, 이는 In2O3의 전기적 특성이 우수하고, 보통 이상의 이온 전도 특성을 갖기 때문이다.
평가예3
알루미나 기판(20) 상에 스프레이 코팅으로 알루미나 층인 완충층(110)을 형성하고, 완충층(110) 형성 조건에 따라 완충층(110)의 접착력을 평가한 결과를 표3에 보여주고 있다.
접착력값이 3 Mpa 보다 작게 나온 경우는 측정 도중에 기판이 부서져서 정확하게 평가된 값이 아니고, 다른 샘플의 경우에도 코팅층이 떨어져 나가면서 측정된 값이 아니고, 돌리가 이탈될 때의 값을 기록한 것이므로, 완충층(110)의 접착력은 표3의 값보다 더 높은 수준이다.
1400℃에서 소결된 완충층 평가 접착력(Mpa)
알루미나 슬러리+응집제 (0.023%) 슬러리 스프레이, 20cm, 2pass 4.68
알루미나 슬러리+응집제 (0.023%) 슬러리 스프레이, 30cm, 2pass 5.98
알루미나 슬러리+응집제 (0.033%) 슬러리 스프레이, 20cm, 2pass 2.73
알루미나 슬러리+응집제 (0.033%) 슬러리 스프레이, 30cm, 2pass 5.37
알루미나 슬러리+분산제 슬러리 스프레이, 20cm, 2pass 3.04
알루미나 슬러리+분산제 슬러리 스프레이, 20cm, 3pass 1.99
표3에서, 슬러리 제작시에 응집제를 0.33%가 포함된 슬러리를 스프레이 코팅시에 샘플과 20 Cm 의 이격 거리에서 2 pass로 코팅을 진행했을 때, 완충층(110)의 접착력이 최대가 되었고, 이 조건을 이용하여 실시예1의 샘플을 제작하였다.
평가예4
고체 전해질층(30)의 접착 특성을 평가한 결과가 표4에 보여주고 있다. 알루미나 기판(20)의 표면 처리 방법에 따라, 고체 전해질층(30)의 접착력이 크게 변화하고 있음을 [표4]에서 볼 수 있다.
[표4]에서 보는 것처럼, 최종 알루미나 스프레이 코팅하여 완충층(110)을 형성한 후, 고체 전해질층(30)으로 YSZ를 코팅하여 제작한 샘플의 경우에 접착력이 5.26 Mpa으로 가장 높은 값을 보이고 있다.
기판 표면 처리 조건에 따른 샘플 접착력(Mpa)
G/B 처리 후 YSZ 코팅 1.07
G/B 처리 후 LGZ+YSZ 코팅 1.17
초기 알루미나 스프레이 코팅 후 YSZ 코팅 2.10
초기 알루미나 스프레이 코팅 후 LGZ+YSZ 코팅 2.10
최종 알루미나 스프레이 코팅 후 YSZ 코팅 5.26
최종 알루미나 스프레이 코팅 후 LGZ+YSZ 코팅 2.99
10 백금 히터층 20 알루미나 기판
30 고체전해질층 40 감지물질층
50 제1 전극 60 제2 전극
110 완충층 120 밸런스층
200 백금 와이어

Claims (12)

  1. 기판;
    상기 기판의 일면 상에 배치되고, 용사 코팅시 열팽창의 차이에 따른 상기 기판의 변형을 방지하기 위한 완충층;
    상기 용사 코팅에 의해 상기 완충층 상에 배치되고, 상기 완충층의 표면조도 보다 큰 표면조도를 가지는 고체 전해질층;
    상기 고체 전해질층 상의 일부분에 형성되고, 주입되는 NOx 가스의 분해로 형성된 산소 이온을 상기 고체 전해질로 이동하기 위한 감지물질층;
    상기 감지물질층 상에 형성된 제1 전극;
    상기 고체 전해질층 상에 형성되고, 상기 감지물질층과 이격된 제2 전극;
    상기 기판의 타면측에 형성되고, 상기 완충층과 대향하여 질소 산화물 센서의 가동 중에 발생되는 고열로 인해 상기 기판의 휨 또는 상기 고체 전해질층의 탈락을 방지하기 위한 밸런스층; 및
    상기 밸런스층 상에 배치된 백금 히터층을 포함하는 것을 특징으로 하는 질소 산화물 센서.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기판의 재질은 알루미나, 다공성 알루미나, 실리콘, 산화실리콘, 지르코니아, 안정화 지르코니아 및 실리콘 카바이드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 질소 산화물 센서.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질층은 산화마그네슘, 지르코니아, 이트리아, 안정화 지르코니아, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 및 알루미나 안정화 지르코니아로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 질소 산화물 센서.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 감지 물질층은 NiO, YSZ가 혼합된 NiO, CuO, LaNiO3. LaSrMnO3, nitrate 고용된 Gd2O3, Sr(NO3)2, Ba(NO3)2, Cr2O3, Fe2O3, LaCoO3, 2CuOㅇCr2O3, 페롭스카이트(Perovskite) 구조의 산화물 및 스피넬(spinnel) 구조의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 질소 산화물 센서.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전극 및 상기 제2 전극은 Pt, Au, Cu, Ni 및 ZnO로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 질소 산화물 센서.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 완충층 및 상기 밸런스층은 알루미나, 지르코니아, 안정화 지르코니아, 이트리아, 실리콘 산화물, 티타니아 및 실리콘 카바이드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 질소 산화물 센서.
  7. 기판을 준비하는 단계;
    상기 기판 일면 상에 용사 코팅시 열팽창의 차이에 따른 상기 기판의 변형을 방지하기 위한 완충층을 형성하는 단계;
    상기 기판의 타면 측에 질소 산화물 센서의 가동 중에 발생되는 고열로 인해 상기 기판의 휨을 방지하기 위한 밸런스층을 형성하는 단계;
    상기 밸런스층 상에 백금 히터층을 형성하는 단계;
    상기 완충층 상에 배치되고, 상기 용사 코팅을 통해 상기 완충층의 표면 조도 보다 큰 표면 조도를 가지는 고체 전해질층을 형성하는 단계;
    상기 고체 전해질층 상의 일부분에 감지 물질층을 형성하는 단계;
    상기 감지 물질층 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 및
    상기 감지 물질층과 이격되고, 상기 고체 전해질층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 질소 산화물 센서의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 완충층은 알루미나, 지르코니아, 안정화 지르코니아, 이트리아, 실리콘 산화물, 티타니아 및 실리콘 카바이드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 질소 산화물 센서의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 밸런스층은 알루미나, 지르코니아, 안정화 지르코니아, 이트리아, 실리콘 산화물, 티타니아 및 실리콘 카바이드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 질소 산화물 센서의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 제7항에 있어서,
    상기 고체 전해질층은 지르코니아, 이트리아, 안정화 지르코니아, 이트리아 안정화 지르코니아, 알루미나 및 이트리아 안정화 지르코니아, 하프니아 안정화 지르코니아로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 질소 산화물 센서의 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 감지 물질층은 NiO, YSZ가 혼합된 NiO, CuO, LaNiO3. LaSrMnO3, nitrate 고용된 Gd2O3, Sr(NO3)2, Ba(NO3)2, Cr2O3, Fe2O3, LaCoO3, 2CuOㅇCr2O3, 페롭스카이트(Perovskite) 구조의 산화물, 스피넬(spinnel) 구조의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 질소 산화물 센서의 제조 방법.
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