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KR101833614B1 - 높은 구조적 안정성을 갖는 복합전이금속 산화물계 전구체 및 이의 제조방법, 상기 전구체를 이용한 양극활물질 - Google Patents

높은 구조적 안정성을 갖는 복합전이금속 산화물계 전구체 및 이의 제조방법, 상기 전구체를 이용한 양극활물질 Download PDF

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KR101833614B1
KR101833614B1 KR1020160047792A KR20160047792A KR101833614B1 KR 101833614 B1 KR101833614 B1 KR 101833614B1 KR 1020160047792 A KR1020160047792 A KR 1020160047792A KR 20160047792 A KR20160047792 A KR 20160047792A KR 101833614 B1 KR101833614 B1 KR 101833614B1
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엄준호
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 니켈(Ni)과 이종(異種)의 전이금속을 포함하는 복합전이금속 산화물로서, 결정구조가 입방정계(Cubic), 또는 입방정계(Cubic)와 스피넬(Spinel)이 혼재되어 있는 구조를 갖는 복합전이금속 산화물계 전구체 및 이의 제조방법, 상기 전구체로부터 제조된 이차전지용 양극활물질을 제공한다.
본 발명에서는 구조적 안정성이 우수한 복합전이금속 산화물계 전구체를 사용함으로써, 전구체 단계에서의 보관 및 취급성을 개선하고, 상기 전구체를 이용한 양극활물질의 합성이 용이할 뿐만 아니라, 장기신뢰성 및 전기화학적 특성이 우수한 이차전지의 양극활물질을 제공할 수 있다.

Description

높은 구조적 안정성을 갖는 복합전이금속 산화물계 전구체 및 이의 제조방법, 상기 전구체를 이용한 양극활물질{COMPOSITE TRANSITION METAL OXIDE PRECURSOR HAVING HIGH STRUCTURAL STABILITY AND PREPARING METHOD THEREOF, AND CATHODE ACTIVE MATERIAL USING THE SAME}
본 발명은 구조적으로 안정한 복합전이금속 산화물계 전구체 및 이의 제조방법, 상기 전구체를 포함하여 장기신뢰성이 우수한 이차전지용 양극활물질에 관한 것이다.
최근 전자기기의 소형화에 따라 고용량의 이차전지가 필요한 실정이며, 특히 니켈·카드뮴전지, 니켈·수소전지에 비하여 에너지 밀도가 높은 리튬 이차전지가 주목받고 있다.
리튬 이차전지의 양극활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물인 LiNiO2도 사용되고 있다.
한편 전술한 리튬 복합 전이금속산화물계 양극활물질은 일반적으로 6방정계(Hexagonal) 결정구조의 복합전이금속 수산화물(Hydroxide)계 전구체와 리튬 전구체를 이용하여 고상합성법에 의해 제조된다. 이러한 6방정계 결정구조를 가진 복합전이금속 수산화물계 전구체는 대기 중에서 불안정하므로, 국부적으로 산화가 발생하여 원하지 않는 표면반응이 일어나게 된다. 이에 따라 화학양론적으로 리튬과의 몰비가 맞지 않는 양극활물질이 제조되어, 이를 구비하는 전지의 용량, 수명특성 및 신뢰도가 저하되는 문제점이 발생된다. 특히, 니켈(Ni) 함량이 높은 High-Ni계 양극활물질은 수분과의 민감한 반응성에 의해 산화가 쉽게 발생하므로, 대기 중에서 보관이 어려울 뿐만 아니라 전술한 표면반응의 활성화에 의해 최종 양극활물질의 전기화학적 물성 및 신뢰성 특성이 현저히 저하되는 문제점이 있다. 따라서 구조적으로 안정하여 보관이 용이하면서, 리튬 이차 전지의 장기 신뢰성과 전기 화학 성능을 향상시킬 수 있는 신규 구성의 양극활물질 개발이 절실히 요구되는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 대기 중에서 불안정한 6방정계(Hexagonal) 복합전이금속 수산화물계 전구체를 사용하는 대신, 구조적으로 안정한 입방정계(Cubic), 또는 스피넬형 화합물이 존재하는 입방정계(Cubic) 결정구조를 갖는 복합전이금속 산화물계 전구체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 전술한 복합전이금속 산화물계 전구체와 리튬 전구체로부터 제조되어, 전지의 전기화학적 특성과 장기 신뢰성을 발휘할 수 있는 이차 전지용 양극활물질을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 니켈(Ni)과 이종(異種)의 전이금속을 포함하는 복합전이금속 산화물로서, CuKα선을 이용한 X선 회절 스펙트럼에서 회절 각도(2θ) 37~39°, 42~44°, 62~64°, 75~77°, 및 78~80°에서 나타나는 5개의 피크를 가지며, 결정 구조가 입방정계(Cubic)인 복합전이금속 산화물계 전구체를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 전구체는 X선 회절 스펙트럼의 회절 각도(2θ) 30~32°, 36~38°, 및 58~60°에서 나타나는 3개의 피크를 더 포함하며, 입방정계(Cubic)와 스피넬(Spinel) 결정구조가 혼재(混在)되어 있는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극활물질 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
NiaCobM'cOx
상기 식에서,
M'은 알칼리금속, 알칼리토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 17족 원소, 전이금속, 및 희토류 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
1 ≤ x ≤ 1.5, 0.6 ≤ a < 1.0, 0 ≤ b ≤ 0.4, 0 ≤ c ≤ 0.4, a+b+c = 1이다.
상기 화학식 1에서, M'는 Al, Mn, Zr, W, Ti, Mg, Sr, Ba, Ce, Hf, F, P, S, La 및 Y로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 전구체는 1차 입자, 또는 다수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자일 수 있다. 여기서, 상기 1차 입자는 평균 입경이 0.01~0.8㎛ 범위의 판상(flake) 또는 침상(Niddle) 형상일 수 있다. 또한, 상기 2차 입자는 평균 입경(D50)이 3 내지 30 ㎛ 범위이며, 표면 또는 내부에 다수의 기공 구조가 존재할 수 있다.
아울러, 본 발명은 전술한 복합전이금속 산화물계 전구체와 리튬 전구체를 포함하여 제조된 양극활물질을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 양극활물질은 전체 전이금속 중 니켈(Ni) 함량이 60% 이상인 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명은 전술한 복합전이금속 산화물계 전구체의 제조방법을 제공한다.
보다 구체적으로, 상기 제조방법은 하기 화학식 2로 표시되는 복합전이금속 수산화물(Hydroxide)을 대기 분위기 또는 산소 분위기 하에서 700~1100℃의 온도로 1~12 시간 동안 열처리하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
[화학식 2]
NiaCobM'c(OH)2
상기 식에서,
M'은 알칼리금속, 알칼리토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 17족 원소, 전이금속, 및 희토류 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
0.6 ≤ a < 1.0, 0 ≤ b ≤ 0.4, 0 ≤ c ≤ 0.4, a+b+c = 1이다.
본 발명에서는 종래 양극활물질의 전구체로 사용되는 6방정계(Hexagonal) 복합전이금속 수산화물계 전구체 대신에, 결정 구조가 안정한 입방정계(Cubic), 또는 표면에 스피넬(spinel) 상이 존재하는 입방정계(Cubic) 복합전이금속 산화물계 전구체를 사용함으로써, 보관 및 취급성이 개선되고, 상기 전구체를 이용한 양극활물질의 합성이 용이하며, 장기신뢰성 및 전기화학적 특성이 우수한 이차전지의 양극활물질을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 복합전이금속 산화물계 전구체의 입자 형상을 나타내는 SEM 이미지이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 복합전이금속 수산화물계 전구체의 입자 형상을 나타내는 SEM 이미지이다.
도 3은 비교예 1의 복합전이금속 수산화물계 전구체의 X선 회절 분석(XRD) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 양극활물질 전구체의 X선 회절 분석(XRD) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 비교예 1과 실시예 1에서 제조된 복합전이금속 전구체의 X선 회절 분석(XRD) 결과를 비교한 그래프이다.
도 6은 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 양극활물질을 구비하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 종래 6방정계(Hexagonal) 복합전이금속 수산화물계 전구체 대신, 결정구조가 안정한 입방정계(Cubic), 또는 표면에 스피넬(Spinel) 상이 존재하는 입방정계(Cubic) 복합전이금속 산화물계 전구체를 양극활물질 전구체(precursor)로 사용하는 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로, 본 발명에서는 종래 공침공정을 통해 제조된 수산화물계 복합전이 금속전구체를 열처리하는 공정을 거치게 되는데, 이러한 공정을 거쳐 제조된 복합전이금속 전구체는, 구조적으로 안정한 입방정계(Cubic), 또는 표면에 스피넬(Spinel) 상이 존재하는 입방정계(cubic) 결정구조를 가지게 된다. 이에 따라, 전구체 단계에서부터 보관 및 취급성이 개선되고, 상기 전구체를 이용한 양극활물질을 용이하게 합성할 수 있다.
특히, 본 발명에서는 화학양론적으로 리튬과의 몰비가 최적화된 양극활물질, 특히 반응성이 높은 High-Ni계 활물질을 재현성 있게 제조할 수 있으므로, 이를 구비하는 전지의 용량, 수명 특성 및 장기 신뢰도를 현저히 향상시킬 수 있다.
<복합전이금속 산화물계 전구체 및 이의 제조방법>
본 발명에 따른 복합전이금속 산화물계 전구체는, 니켈(Ni)과 이종(異種)의 전이금속을 포함하는 복합전이금속 산화물로서, 결정 구조가 입방정계(Cubic), 또는 상기 입방정계와 스피넬 구조가 혼재(混在)되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 복합전이금속 산화물계 전구체는, X선 회절 스펙트럼(XRD) 상에서 하기 2가지 형태의 특정 회절피크를 나타내는데, 이는 상기 전구체의 결정 구조를 나타낸다.
본 발명에 따른 첫번째 실시형태로서, 상기 복합전이금속 산화물계 전구체는 Cu-Kα선을 이용한 X선 회절 스펙트럼에서 회절 각도(2θ) 37~39°, 42~44°, 62~64°, 75~77°, 및 78~80°에서 나타나는 5개의 회절 피크가 동시에 존재하게 된다. 이는 상기 복합전이금속 산화물계 전구체의 결정구조가 입방정계(Cubic)임을 의미한다.
또한 두번째 형태로서, 상기 복합전이금속 산화물계 전구체는 CuKα선을 이용한 X선 회절 스펙트럼에서 회절 각도(2θ) 37~39°, 42~44°, 62~64°, 75~77°, 및 78~80°에서 나타나는 입방정계(Cubic) 유래의 5개의 피크와, 회절 각도(2θ) 30~32°, 36~38°, 및 58~60°에서 나타나는 스피넬(Spinel) 유래의 3개의 피크가 동시에 존재하게 된다. 이는 상기 복합전이금속 산화물계 전구체의 결정구조가 입방정계(Cubic)와 스피넬(Spinel)이 혼재되어 있는 구조임을 의미한다.
본 발명에서, 상기 입방정계(Cubic)와 스피넬(Spinel) 구조가 혼재되는 비율은 복합전이금속 산화물계 전구체[예, NiaCobM'cOx]의 조성, 예컨대 Ni, Co, Mn의 원소 비율이 바뀜에 따라 조절될 수 있다. 일례로, 상기 전구체 내 Co나 Mn의 비율이 증가하면, 스피넬 상을 갖는 Co3O4나 Mn3O4 물질이 형성되어 스피넬 구조의 비율이 증가할 수 있다. 여기서, 상기 입방정계(Cubic) 구조와 스피넬(Spinel) 구조의 혼재비는 100 : 1~20 중량비일 수 있으며, 바람직하게는 스피넬(Spinel) 구조가 10% 미만이다.
본 발명에 따른 양극활물질 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
NiaCobM'c Ox
상기 식에서,
M'은 알칼리금속, 알칼리토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 17족 원소, 전이금속, 및 희토류 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
1 ≤ x ≤ 1.5, 0.6 ≤ a < 1.0, 0 ≤ b ≤ 0.4, 0 ≤ c ≤ 0.4, a+b+c = 1이다.
상기 화학식 1에서, a, b, 및 c는 화합물 내 각 원소들의 몰%를 나타내며, x는 화합물 내 산소 분율을 나타내는 것이다.
특히 본 발명의 양극활물질에 있어서, a인 니켈(Ni)의 함량은 0.6 이상일 수 있으며, 바람직하게는 0.6 내지 0.9, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 0.9 범위일 수 있다. 또한 x인 산소 분율은 1 이상일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 1.5 범위이다. 전술한 a, 와 x 범위를 만족할 경우, 구조적 안정성을 갖는 복합전이금속 산화물계 전구체, 특히 High-Ni계 양극활물질을 용이하게 제조할 수 있으며, 제조된 양극활물질의 우수한 전기화학적 물성(장기신뢰성, 높은 초기 용량 및 장수명 특성)을 나타낼 수 있다.
본 발명에서는 High-Ni계 복합산화물에, 소량의 이종(異種) 금속, 준금속, 또는 기타 음이온 성분 등의 M'을 치환함으로써, Ni 함량이 60% 이상으로 증가하더라도 최종 양극활물질의 구조적 안정성과 전기화학적 특성을 지속적으로 유지할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 M'는 Al, Mn, Zr, W, Ti, Mg, Sr, Ba, Ce, Hf, F, P, S, La 및 Y로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서, 상기 복합전이금속 산화물계 전구체는 1차 입자, 또는 다수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자일 수 있다. 이때 상기 1차 입자는 평균 입경이 0.01~0.8㎛ 범위의 판상(flake) 또는 침상(Niddle) 형상일 수 있으며, 이의 표면 및/또는 내부에 다수의 기공구조가 분포되는 구조일 수 있다. 또한 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자는 평균 입경(D50)이 3 내지 30 ㎛ 범위인 구형 형상일 수 있으나, 이에 특별히 한정되지 않는다. X선 회절 분석에서, 상기 전구체의 격자 상수는 a = b = c의 값을 갖는다.
본 발명에서, 상기 복합전이금속 산화물계 전구체는 표면에 다수의 기공구조가 형성되어 있으므로, 비표면적이 증대되는 효과를 나타낼 수 있다. 일례로, 질소 흡착 BET법에 따라 측정되는 상기 전구체의 비표면적은 5 내지 80 m2/g 범위일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 50 m2/g 일 수 있다.
또한 상기 복합전이금속 산화물계 전구체 분말은 탭 밀도(tap density)가 2.0g/cc 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2.1 g/cc 이상일 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 양극활물질 전구체의 제조방법에 대해서 설명한다. 그러나 하기 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.
상기 양극활물질 전구체를 제조하는 바람직한 일 실시예를 들면, 복합전이금속 수산화물을 대기 분위기 하에서 700~1100℃의 온도로 1~12 시간 동안 열처리하여 제조될 수 있다.
이때 복합전이금속 수산화물계 전구체는 니켈을 고함량으로 포함하면서 수산화물(Hydroxide) 형태이기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 일례로 하기 화학식 2와 같이 표시될 수 있다.
[화학식 2]
NiaCobM'c(OH)2
상기 식에서,
M'은 알칼리금속, 알칼리토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 17족 원소, 전이금속, 및 희토류 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
0.6 ≤ a < 1.0, 0 ≤ b ≤ 0.4, 0 ≤ c ≤ 0.4, a+b+c = 1이다.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 M'는 Al, Mn, Zr, W, Ti, Mg, Sr, Ba, Ce, Hf, F, P, S, La 및 Y로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서, 상기 열처리 분위기는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 대기 분위기 또는 산소 분위기일 수 있다. 또한 열처리 조건은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 700~1100℃ 범위로 1~12 시간 동안 열처리하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 700~900℃ 범위이다.
<양극활물질>
본 발명에 따른 양극활물질은, 상술한 복합 전이금속산화물계 전구체로부터 제조되는 리튬 복합 전이금속 산화물이다.
보다 구체적으로, 상기 양극활물질은 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
LiyNiaCobM'cO2
상기 화학식 3에서,
M'는 알칼리금속, 알칼리토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 17족 원소, 전이금속, 및 희토류 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
0.6 ≤ a < 1.0, 0 ≤ b ≤ 0.4, 0 ≤ c ≤ 0.4, a+b+c = 1이며, 0.9 ≤ y ≤ 1.3이다.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 M'는 Al, Mn, Zr, W, Ti, Mg, Sr, Ba, Ce, Hf, F, P, S, La 및 Y로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서, 상기 양극활물질은 전체 전이금속 중 니켈(Ni) 함량이 60% 이상인 니킬 리치(Ni-rich) 시스템의 활물질일 수 있으며, 바람직하게는 60~99% 범위이며, 더욱 바람직하게는 70 내지 90%일 수 있다.
상기 양극활물질의 평균 입경은 활물질로 사용될 수 있는 통상적인 범위라면 특별히 제한되지 않는다. 일례로 5 내지 30 ㎛ 범위일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 20 ㎛ 범위이다.
본 발명의 양극활물질은, 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 일례로 건식법, 습식법 또는 이들을 병용하여 제조될 수 있다.
상기 양극활물질을 제조하는 방법의 일례를 들면, 상기 산화물계와 수산화물계가 포함된 전기전도성 양극활물질 전구체와 리튬 전구체를 혼합한 후 열처리하는 고상 반응을 통해 제조될 수 있다.
여기서, 리튬 전구체는 리튬을 포함하여 공급원으로 사용될 수 있다면 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는 LiOH, Li2CO3 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한 전기전도성 양극활물질 전구체와 리튬 전구체의 혼합 비율은 당 분야에 알려진 통상적인 범위 내에서 적절히 조절할 수 있으며, 일례로 1 : 0.95 내지 1.15 중량비 범위일 수 있다.
상기와 같이 양극활물질 전구체와 리튬 전구체를 혼합하고 열처리를 수행함으로써, 결정 구조 내 리튬이 치환되어 리튬 복합 전이금속산화물이 형성된다.
이때 열처리 조건은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 700 내지 1000℃의 대기 조건 하에서 0.5 ~ 10시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
필요에 따라, 이후 2차 열처리 공정을 수행하거나 또는 분급공정을 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 제조된 양극활물질은 이차전지용 양극재로 주로 사용되며, 그 외 예컨대 전술한 구성이 적용될 수 있는 다양한 분야에 사용될 수 있다.
<양극>
본 발명에서는 전술한 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이때 본 발명의 양극재는, 적어도 상기 복합전이금속 산화물계 전구체로부터 제조된 양극활물질을 포함하는 것을 요건으로 한다. 일례로, 상기 양극활물질 자체가 양극활물질로 사용되거나, 또는 상기 양극활물질과 결합제를 혼합한 양극합제, 추가로 용매를 첨가하여 수득되는 양극합제 페이스트, 추가로 이것을 집전체에 도포하여 형성된 양극 등도 본 발명의 양극재의 범위에 해당된다.
상기 양극은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 일례로, 양극활물질에, 필요에 따라 바인더, 도전제, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 제조될 수 있다.
이때 분산매, 바인더, 도전제, 집전체 등의 전극 재료는 당 업계에 알려진 통상적인 것을 사용 가능하며, 양극활물질 대비 바인더는 1~10 중량비로, 도전제는 1~30 중량비 범위로 적절히 사용할 수 있다.
사용 가능한 도전제의 예로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙계열 또는 걸프 오일 컴퍼니, 케트젠블랙, 불칸 (Vulcan) XC-72, 수퍼 P, 코크스류, 탄소 나노튜브, 그래핀, 또는 이들의 1종 이상 혼합물 등이 있다.
또한 상기 결합제의 대표적인 예로는 폴리테트라플루오르에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF) 또는 그 공중합체, 스티렌부타디엔고무(SBR), 셀룰로오즈등이 있으며, 분산제의 대표적인 예로는 아이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈 (NMP), 아세톤 등이 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 재료의 페이스트가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 일례로, 알루미늄, 구리 또는 스테인레스 스틸 등의 메쉬 (mesh), 호일 (foil) 등이 있다.
<리튬 이차 전지>
아울러, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 이차 전지, 바람직하게는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 전술한 복합전이금속 산화물계 전구체로부터 제조된 양극활물질을 이용하는 것을 제외하고는 특별히 한정되지 않으며, 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예컨대, 양극과 음극 사이에 분리막을 넣고 비수 전해질을 투입하여 제조할 수 있다.
이때 본 발명의 리튬 이차 전지는 음극, 양극, 분리막, 전해질을 전지 구성요소로 포함하는데, 여기서 전술한 음극을 제외한 양극, 분리막, 전해질과 필요한 경우 기타 첨가제의 구성요소에 관해서는 당 업계에 알려진 통상적인 리튬 이차 전지의 요소에 준한다.
일례로, 상기 음극은 당 업계에 알려진 통상적인 리튬 이차 전지용 음극활물질을 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 재료가 사용되고, 예컨대, 리튬 금속이나 리튬 합금, 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연, 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유, 실리콘계, 주석계 등이 있다. 또한 도전제, 결합제 및 용매는 전술한 양극의 경우와 동일하게 사용된다.
또한 비수계 전해질은 당 업계에 통상적으로 알려진 전해질 성분, 예컨대 전해질염과 전해액 용매를 포함한다.
상기 전해질 염은 (i) Li+, Na+, K+로 이루어진 군에서 선택된 양이온과 (ii) PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -로 이루어진 군에서 선택된 음이온의 조합으로 이루어질 수 있으며, 이중 리튬염이 바람직하다. 리튬염의 구체적인 예로는 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, 및 LiN(CF3SO2)2 등이 있다. 이들 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전해질 용매는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 아세토니트릴, 락탐, 케톤을 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등이 있다. 상기 에스테르의 예로는 메틸 포메이트, 에틸 포메이트, 프로필 포메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있다. 또한, 상기 락탐으로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용 가능하나, 이에 한정하지는 않는다. 아울러, 상기 유기용매는 글림(glyme), 디글림, 트리글림, 테트라글림도 사용 가능하다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분리막은 양(兩) 전극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 하는 다공성 물질을 제한 없이 사용 가능하다. 이의 비제한적 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 또는 상기 다공성 분리막에 무기물 재료가 첨가된 복합 다공성 분리막 등이 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1-1. 양극활물질 전구체 제조
Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2를 800℃에서 3 시간 동안 열처리하여 실시예 1의 양극활물질 전구체를 제조하였다.
1-2. 양극활물질 제조
상기 실시예 1-1에서 제조된 양극활물질 전구체[Ni0.8Co0.1Mn0.1O1.1]과 리튬 화합물로서 LiOH·H2O을 사용하여 1 대 1.02 몰비로 혼합한 후 800℃에서 12시간 동안 열처리하여 실시예 1의 양극활물질을 제조하였다.
1-3. 양극 제조
실시예 1-2에서 제조된 양극활물질 95 중량부 및 PvdF 바인더 2.5 중량부, 도전재로 카본블랙 2.5 중량부를 NMP 용액에 분산시켜 슬러리를 제조한 후 이를 Al 집전체에 도포하였다. 이후 롤 프레스로 압연하여 양극을 제조하였다
1-4. 리튬 이차전지 제조
상기 실시예 1-3에서 제조된 양극과 리튬 금속을 대극으로 하고, EC/EMC/DEC (40/30/30, 부피비) 및 1M의 LiPF4로 구성된 전해액을 사용하여 코인 전지(coin cell)를 제조하였다.
[비교예 1]
수산화물 전구체와 리튬 전구체로서 각각 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2와 리튬 화합물로서 LiOH·H2O을 사용하여 1 대 1.02 몰비로 혼합한 후 800℃에서 12시간 동안 열처리하여 비교예 1의 양극활물질을 제조하였다.
상기 양극활물질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같이 동일하게 수행하여 비교예 1의 양극 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[실험예 1] 양극활물질 전구체의 입자 형상 평가
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 복합전이금속 전구체의 형상을 확인하기 위해서, 이들의 SEM 분석을 실시하였다.
비교예 1과 실시예 1의 복합전이금속 전구체의 SEM 이미지를 확인한 결과, 실시예 1의 복합전이금속 산화물계 전구체의 입자 형상은 1차 입자들이 균일하게 구성되어 있으며, 비교예 1의 복합전이금속 수산화물계 전구체에 비하여 표면에 기공이 많이 형성되어 있음을 알 수 있다(도 1~2 참조).
[실험예 2] 양극활물질 전구체의 X선 회절 분석(XRD)
실시예 1에서 제조된 복합전이금속 산화물계 전구체를 이용하여 XRD 분석을 실시하였다.
XRD 분석 기기는 PANalytical X'Rert PRO model을 사용하였으며, X-ray 소스는 Cuκα 8048eV을 사용하였다. 이때, 회절각도인 2θ는 10 내지 90도 범위로 측정하였으며, 스캔 속도는 0.9sec/step으로 수행하여, 이의 결과를 하기 도 4에 나타내었다. 이때 비교예 1에서 사용된 복합전이금속 수산화물계 전구체를 대조군으로 사용하였으며, 이의 결과를 하기 도 3에 나타내었다.
실험 결과, 비교예 1의 복합전이금속 수산화물계 전구체는 6방정계(Hexagonal) 결정 구조에 유래하는 특성 피크만이 존재하는 것으로 나타났다(도 3 참조).
이에 비해, 실시예 1의 양극활물질 전구체는 입방정계(Cubic) 결정 구조에 유래하는 5개의 회절 피크 [2θ = 37~39°, 42~44°, 62~64°, 75~77°, 78~80°]가 우세하게 나타났으며, 스피넬(Spinel) 구조에 유래하는 3개의 회절 피크 [2θ = 30~32°, 36~38°, 58~60°]도 같이 존재함을 알 수 있었다(도 4~5 참조).
[실험예 3] 이차전지의 전기화학 성능 평가(수명 특성)
실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 리튬 이차전지를 사용하여 전기화학 성능을 평가하였다.
이때 전기화학 성능 평가는 3.0V ~ 4.4V 전압 영역에서 1C/1C 사이클로 충방전 테스트를 100회 실시하여 초기용량 대비 유지율을 측정하였으며, 이의 결과를 하기 표 1과 도 4에 나타내었다.
실험 결과, 입방정계 복합전이금속 산화물계 전구체로부터 제조된 양극을 구비하는 실시예 1의 전지는 6방정계 복합전이금속 수산화물계 전구체를 사용하여 제조된 양극을 구비하는 비교예 1에 비해, 우수한 장수명 특성을 가진다는 것을 알 수 있었다(도 6 참조).
장기신뢰성 [100th, 1C/1C (%)]
비교예 1 71.2
실시예 1 76.5

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 니켈(Ni)과 이종(異種)의 전이금속을 포함하는 복합전이금속 산화물로서,
    CuKα선을 이용한 X선 회절 스펙트럼에서 회절 각도(2θ) 37~39°, 42~44°, 62~64°, 75~77°, 및 78~80°에서 나타나는 5개의 피크를 가지며,
    결정 구조가 입방정계(Cubic)인 것을 특징으로 하는 복합전이금속 산화물계 전구체:
    [화학식 1]
    NiaCobM'cOx
    상기 식에서,
    M'은 알칼리금속, 알칼리토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 17족 원소, 전이금속, 및 희토류 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
    1 ≤ x ≤ 1.5, 0.6 ≤ a < 1.0, 0 ≤ b ≤ 0.4, 0 ≤ c ≤ 0.4, a+b+c = 1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전구체는 X선 회절 스펙트럼의 회절 각도(2θ) 30~32°, 36~38°, 및 58~60°에서 나타나는 3개의 피크를 더 포함하며,
    입방정계(cubic)와 스피넬(Spinel) 구조가 혼재(混在)되어 있는 것을 특징으로 하는 복합전이금속 산화물계 전구체.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 M'는 Al, Mn, Zr, W, Ti, Mg, Sr, Ba, Ce, Hf, F, P, S, La 및 Y로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 복합전이금속 산화물계 전구체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전구체는 1차 입자, 또는 다수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자인 것을 특징으로 하는 복합전이금속 산화물계 전구체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 1차 입자는 평균 입경이 0.01~0.8㎛ 범위의 판상 또는 침상 형상이며,
    상기 2차 입자는 평균 입경(D50)이 3 내지 30 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 복합전이금속 산화물계 전구체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전구체는 탭 밀도(tap density)가 2.0g/cc 이상인 것을 특징으로 하는 복합전이금속 산화물계 전구체.
  8. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 복합전이금속 산화물계 전구체와 리튬 전구체를 사용하여 제조된 양극활물질.
  9. 제8항에 있어서,
    전체 전이금속 중 니켈(Ni) 함량이 60% 이상인 것을 특징으로 하는 양극활물질.
  10. 하기 화학식 2로 표시되는 복합전이금속 수산화물을 대기 분위기 또는 산소 분위기 하에서 700~1100℃의 온도로 1~12 시간 동안 열처리하는 단계를 포함하여, 제1항에 기재된 복합전이금속 산화물계 전구체의 제조방법:
    [화학식 2]
    NiaCobM'c(OH)2
    상기 식에서,
    M'은 알칼리금속, 알칼리토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 17족 원소, 전이금속, 및 희토류 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
    0.6 ≤ a < 1.0, 0 ≤ b ≤ 0.4, 0 ≤ c ≤ 0.4, a+b+c = 1이다.
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