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KR101824266B1 - 가스 분해 장치 - Google Patents

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KR101824266B1
KR101824266B1 KR1020127014467A KR20127014467A KR101824266B1 KR 101824266 B1 KR101824266 B1 KR 101824266B1 KR 1020127014467 A KR1020127014467 A KR 1020127014467A KR 20127014467 A KR20127014467 A KR 20127014467A KR 101824266 B1 KR101824266 B1 KR 101824266B1
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South Korea
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cathode
solid electrolyte
anode
electrolyte layer
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KR1020127014467A
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치히로 히라이와
마사토시 마지마
고지 닛타
아츠시 후쿠나가
시게키 에가시라
Original Assignee
스미토모덴키고교가부시키가이샤
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Priority claimed from JP2009263140A external-priority patent/JP5304610B2/ja
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Abstract

본 발명은 다음의 어느 하나의 구조를 구비한 가스 분해 장치에 관한 것이다.
1) 고체 전해질층 상의 애노드 및 캐소드는 간극을 사이에 두고 교대로 연장되는 복수의 연장부를 가지며, 캐소드는 애노드보다 전기 저항이 높고, 전원과 도전 접속하는 도전 재료로 이루어지는 캐소드 도전부는 캐소드의 복수의 연장부를 도전 접속하도록 캐소드의 연장부의 연장 방향과 교차하는 방향으로 연장되어 있는 구조.
2) 전원의 음극과 캐소드를 도전 접속하는 도체층을 구비하며, 캐소드는 도체층 상에 접하여 적층해 있으며, 캐소드 상에 고체 전해질층과 애노드의 적층체가 간격을 두고 복수개 위치하고, 애노드가 전원의 양극에 도전 접속되어 있는 구조.

Description

가스 분해 장치{GAS DECOMPOSITION APPARATUS}
본 발명은 가스 분해 장치로서, 보다 구체적으로는, 가스를 에너지 효율적으로 분해할 수 있는 가스 분해 장치에 관한 것이다.
디젤 엔진 자동차를 중시하는 각국에서, 엄격한 폐가스 규제를 통과해야 하므로, 디젤 엔진의 배출 가스를 저감시키는 각종의 촉매 장치가 개발되어 있다. 이들 촉매 장치 중에서, 요소 선택 환원 시스템은 NOx를, 엔진 스피드가 낮은 온도 영역에서 효율적으로 질소 및 물로 환원 정화하는 것으로서 장려되고 있다(비특허문헌 1).
또한, 금속 허니컴의 표면에, NOx 환원 촉매와, 탄화수소의 산화 촉매와, 이온 도전성의 고체 전해질을 혼합해서 분산 배치하여, 전기 화학적으로 NOx를 분해하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1). 이 발명에서는, 금속 허니컴으로서, 파상상(波狀) 가공된 스테인리스강 파판(波板)과, 스테인리스강 평판의 중합에 의해 얻어지는 허니컴 구조 또는 그것과 유사한 적층 구조(특허문헌 2, 비특허문헌 2)를 들 수 있다.
또한, 전기 화학 반응에 의해서 NOx 분해를 촉진하기 위해서, 고체 전해질(SE: Solid Electrolyte)층이 개재되어 있는 애노드와 캐소드 사이에 전압을 인가하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 3).
일본 특허 출원 공개 제2001-070755호 공보 일본 특허 출원 공개 평05-301048호 공보 일본 특허 출원 공개 평8-168673호 공보
히라다 키미노부 외, 「대형 차 디젤의 요소 선택 환원 시스템」, 자동차 기술, Vol.60, No.9, 2006, pp28-33 일본산업기술종합연구소 프레스 릴리스 2003년 5월 20일 「전기 화학식 NOx 분해 장치」
NOx를 분해하는 요소 선택 환원 장치에 대해서, 자동차의 경우에는 대규모의 요소 선택 환원 장치가 배기 계통에 배치되므로, 중량 증가를 초래한다. 자동차용으로는, 당연하겠지만 소형이고 경량인 것이 강하게 요구된다.
또한, 금속 허니컴의 표면에, NOx 환원 촉매 등을 분산 배치한 방법에서는, 금속 허니컴은 얇아 압력 손실이 어느 정도 낮아지는 이점은 있지만, 전기 화학 반응 개소의 밀도는 그만큼 향상되지 않고, 또한 압력 손실의 저감도 충분하지 않다. 즉, 소형화와 분해 효율의 양방을 추진하는 점에서 불충분하다.
전기 화학 반응을 이용하는 방법에서는, 장치가 대규모가 되지 않는 이점을 갖는다. 그러나, 정해진 두께를 갖는 고체 전해질에서는 800∼950℃ 정도의 고온도로 하지 않으면, 실용적인 이온 도전율이 얻어지지 않고, 그보다 낮은 온도에서는 충분한 NOx 분해 속도를 얻을 수 없다.
상기한 외에, 고체 전극 및 고체 전해질을 이용한 전기 화학 반응에는, 고체 전극 특히 캐소드의 전기 저항이 크다는 문제가 있다. 이 캐소드의 큰 전기 저항 때문에 가스 분해에 이용되지 않는 전력의 소비가 크고, 개량이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명은 전기 화학 반응을 이용하여 정해진 가스를 분해하는 장치에 있어서, 고체 전극 특히 전기 저항이 높은 쪽의 전극에서의 전력 소비를 방지할 수 있고, 그리고 가스 분해 속도의 향상을 도모할 수 있다, 가스 분해 장치를 제공하는 것을 제1 목적으로 한다.
또한, 상기한 고체 전해질에는, 기계적 강도가 약해서 간단히 파괴된다는 단점이 있다.
따라서, 본 발명은 전기 화학 반응을 이용하여 정해진 가스를 분해하는 장치에 있어서, 간단히 파손되지 않고, 가스 분해 속도의 향상을 도모할 수 있는, 가스 분해 장치를 제공하는 것을 제2 목적으로 한다.
<제1 목적에 대응하는 가스 분해 장치>
본 발명의 가스 분해 장치는 제1 전극, 이 제1 전극과 쌍을 이루는 제2 전극, 고체 전해질층, 및 제1 전극/제2 전극 사이에 전압을 인가하는 전원을 구비한다. 이 가스 분해 장치에서는, 제1 전극 및 제2 전극은 고체 전해질층 상에 접하여 위치하고, 간극을 사이에 두고 교대로 연장되는 복수의 연장부를 갖고 있으며, 제2 전극은 제1 전극보다 전기 저항이 높고, 전원과 도전 접속하는 도전 재료로 이루어지는 제2 전극 도전부는 제2 전극의 복수의 연장부를 도전 접속하도록 제2 전극의 연장부의 연장 방향과 교차하는 방향으로 연장되어 있는 것을 특징으로 한다.
이해하기 쉽도록, 이 부분의 설명에서는, 캐소드의 전기 저항이 애노드의 전기 저항보다 높은 경우를 대상으로 한다. 즉, 제1 전극을 애노드로 하고, 제1 전극보다 전기 저항이 높은 제2 전극을 캐소드로 한다. 이러한 경우는 NOx를 분해하는 가스 분해 장치에 해당한다. 이 경우, 상기한 구성에 따르면, 도전 재료로 이루어지는 캐소드 도전부가 캐소드의 연장부를 도전 접속하기 때문에, 캐소드에서의 전기 저항에 의한 전압 강하는 연장부 내부에 한정된다. 즉, 전기 화학 반응에 있어서의 캐소드의 고저항에 기인하는 전력 소모는 대부분, (하나의 캐소드 연장부에 있어서의 전력 소모)×(캐소드 연장부의 수)에 한정된다. 즉, 가스 분해 장치 상에서 전원과 캐소드를 도전 접속하기 위한 배선은 도선이나 캐소드 도전부에 한정되고, 캐소드는 가스 분해 작용이 발현되는 장소에 한정하여 배치되며, 캐소드가 배선을 위해서만 배치되는 것을 없앤다. 이에 따라 캐소드에서 소모되는 전력을, 가스 분해에 직접적으로 관여하는 부분에 집중하여 이용할 수 있다.
또한, 전기 화학 반응을 발생시키는 대향하는 애노드 및 캐소드의 개소를, 고체 전해질 상에 고밀도로 배치할 수 있다. 또한 애노드와 캐소드의 간극을 장치의 정밀도의 범위에서 좁게 할 수 있기 때문에, 산소 이온 등이 애노드/캐소드 사이를 이동하는 시간을 짧게 할 수 있고, 종래만큼 고온으로 하지 않더라도, 가스 분해 속도를 향상시킬 수 있다. 이 결과, 가스 분해를 실용 레벨로 달성할 수 있다. 또한 온도를 종래와 동일하게 하면, 가스 분해 속도를 대폭 향상시킬 수 있다.
또한 취약한 고체 전해질에 대해서는, 보강을 위해 고체 전해질층의 이면 등을 이용하는 여유를 만들기 때문에, 이면 등에 보강을 함으로써 내충격 성능의 향상을 얻을 수 있다.
또한, 고체 전해질, 애노드, 캐소드 등은 스크린 인쇄 등으로 제조할 수 있기 때문에 비용 저감에 도움이 된다.
또한, 상기한 연장부는 곧바로 연장되어 있어도 좋고, 1개소 또는 복수 개소에서 교대로 만곡하여 연장되어 있어도 좋다.
제2 전극의 면적을, 상기 제1 전극의 면적보다 크게 할 수 있다. 만약, 전기 저항이 큰 제2 전극의 면적과, 그것보다 전기 저항이 작은 제1 전극의 면적을 동일하게 하면, 가스 분해의 전기 화학 반응이 제2 전극의 면적에 의해서 율속(律速)되게 된다. 상기한 바와 같이, 제2 전극의 면적을 크게 함으로써 가스 분해 반응을 촉진시킬 수 있다. 또한, 부수하여, 전기 저항이 큰 제2 전극을 흐르게 하는 전하로 경로의 단면적도 커지기 때문에, 도전부와의 접속부 등 전기 화학 반응이 생기지 않는 부분에서의 전력 소비를 한층 더 억제할 수 있다.
상기한 경우는, 처음에 경우를 한정한 바와 같이, 제2 전극이 캐소드이며, 전원과 도전 접속하는 도전 재료로 이루어지는 캐소드 도전부는 캐소드의 복수의 연장부를 도전 접속하도록 캐소드의 연장부의 연장 방향과 교차하는 방향으로 연장되어 있는 구성을 대상으로 한다. 그러나, 넓게는, 애노드의 전기 저항이 캐소드보다 높은 경우라도 좋고, 이 경우는, 애노드 도전부가 애노드의 연장부의 연장 방향으로 연장되도록 배치된다. 애노드 및 캐소드에서의 전기 저항의 대소는 분해 대상의 가스 성분에 따라서 변하고, NOx 분해의 경우, 캐소드 상에서의 NOx 분해 반응의 반응 속도가 느리게 율속된다. 따라서 캐소드의 전기 저항이 애노드보다 높아진다.
고체 전해질층은 절연 기판 상에 위치해 있고, 캐소드의 연장부는 이 고체 전해질층의 제1 단측으로부터 반대측의 제2 단측을 향하여 연장되어 있으며, 캐소드 도전부는 절연 기판 또는 고체 전해질층의 제1 단부에 평행하게 연장되어 있는 구성을 들 수 있다. 절연 기판은, 기계 강도가 우수한 많은 종류의 재료가 있다. 이 때문에, 절연 기판에는, 기계 강도가 높은 재료, 혹은 간단히 파손되지 않는 재료를 이용할 수 있어, 본 가스 분해 장치의 기계적인 강도 혹은 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 캐소드 및 애노드의 연장부의 폭 길이(연장 방향과 교차하는 방향의 길이) 및 간극을 작게 하여, 간극을 고체 전해질 상에 고밀도로 배치할 수 있다. 이 결과, 단위 시간당 그리고 면적당 가스 분해량을 향상시킬 수 있다. 즉, 간극 밀도=(간극의 길이/고체 전해질층의 면적)를 높임으로써 소형이고 가스 분해 능률이 높은 장치를 얻을 수 있다.
제1 전극 및 제2 전극 사이의 간극을 2 ㎛∼200 ㎛의 범위로 할 수 있다. 이에 따라, 애노드와 캐소드 사이의 이온의 이동 거리를 짧게 할 수 있고, 대상 가스의 분해 속도를 향상시킬 수 있다. 이에, 가스 분해 장치의 온도를 낮게 할 수 있다. 또한, 애노드와 캐소드 사이에 전압을 인가할 때, 간극이 작기 때문에 애노드와 캐소드 사이에 큰 전기장이 생성된다. 간극이 200 ㎛를 초과하면 이온의 이동에 시간이 걸려 본 발명의 특징을 살리기 어려워진다. 또한, 간극이 2 ㎛가 되면 제작 정밀도로부터 확실하게 간극을 확보하는 것이 어려워진다. 상기한 간극의 결과, 이온 이동 속도를 크게 향상시킬 수 있고, 가스 분해 속도의 향상을 얻을 수 있다.
제2 전극 도전부를 Au 페이스트에 의해서 형성할 수 있다. 이에 따라, 고온으로 가열하여 가동시킨 경우라도 배출 가스에 의해서 변질되어 전기 저항이 증대하거나, 도전성이 없어지거나 하는 사태를 피할 수 있다. 상기한 Au 페이스트는 가동 시의 고온 가열에 의해서, 초기의 상태로부터 페이스트 부분의 수지 등이 당연히 변하게 된다.
고체 전해질층을 산소 이온 도전성으로 하고, 제2 전극에 금속 입자 연쇄체의 산화물, GDC(Gadolinium Doped Ceria), 및 BaCO3을 포함시킬 수 있다. 이에 따라, 예를 들면 NOx를 도입한 캐소드는 NOx와 접촉함으로써 산소 이온을 추출하여 산소 이온을 고체 전해질층에 송출할 수 있다. 그 결과, NOx는 분해되고, 캐소드로부터 질소 가스를 방출할 수 있다.
고체 전해질층을 프로톤 도전성으로 하고, 제2 전극에 금속 입자 연쇄체의 산화물, 귀금속, 및 프로톤 도전성 재료를 포함시킬 수 있다. 이에 따라, 예를 들면 캐소드에서는, 애노드로부터 고체 전해질을 이동해 오는 프로톤과 전기 화학 반응을 일으키고, NOx는 분해되며, 캐소드로부터 질소 가스, 수증기 등이 방출된다. 한편, 애노드에는, 수증기, 탄화수소, 수소 등의 혼합 가스를 도입하고, 애노드는 이들 혼합 가스와 접촉함으로써, 전술한 프로톤을 고체 전해질층에 송출할 수 있다. 프로톤은 산소 이온에 비교해서 작기 때문에 확산 속도가 높고, 가동 온도를 대폭 낮출 수 있다. 또한 이온 이동도가 높기 때문에, 가스 분해 속도를 높게 할 수 있다. 가동 온도를 낮추는 것은, 예를 들면 제2 전극 도전부에, Au 페이스트 대신에 저렴한 재료를 이용하는 이점을 가져온다.
상기한 절연 기판은, 고체 전해질층을 보강하기 위한 기판으로 하는 것이 좋고, 이에 따라, 고체 전해질의 큰 단점인 취약함을 극복할 수 있으며, 예를 들면 자동차 등의 충격이 빈번히 가해지는 개소에도 이용할 수 있다.
고체 전해질층이 기판의 표면 및 이면에 위치하는 구조를 들 수 있다. 이에 따라, 고체 전해질의 큰 단점인 취약함을 극복하면서, 가스 분해 장치의 소형화를 추진할 수 있다. 그리고, 가스 분해 장치의 배치에 있어서의 공간 이용 효율을 높일 수 있다.
상기한 어느 하나의 가스 분해 장치가 간격을 두고 복수개 중첩되어, 케이스 내에 고정되어 있는 구성을 들 수 있다. 이에 따라, 가스 분해 용량이 크고, 그리고 소형화된 장치를 얻을 수 있다.
상기한 어느 하나의 가스 분해 장치가 자동차에 탑재되고, 이 가스 분해 장치를 그 자동차의 폐열에 의해서 가열할 수 있다. 자동차에 있어서, 에너지 효율이 높은 가스 분해 장치, 그 중에서도 NOx 분해 장치를 얻을 수 있다.
<제2 목적에 대응하는 가스 분해 장치>
본 발명의 가스 분해 장치는, 제1 전극, 제2 전극, 고체 전해질층, 및 상기 제1 전극/제2 전극 사이에 전압을 인가하는 전원을 구비한다. 이 가스 분해 장치에서는, 전원의 음극과 제2 전극을 도전 접속하는 도체층을 구비하고, 제2 전극은 도체층 상에 접하여 적층해 있으며, 제2 전극 상에 접하여, 고체 전해질층 및 제1 전극으로 구성되는 (고체 전해질층/제1 전극)의 적층체가 간격을 두고 복수개 위치하고, 제1 전극이 전원의 양극(陽極)에 도전 접속되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기한 구성에 따르면, 취약한 고체 전해질층은 도전층/제2 전극의 적층체로 보강되기 때문에, 내충격 성능 및 내구성의 향상을 얻을 수 있다.
또한, 제2 전극 반응에 관여하는 가스 성분은, (고체 전해질층/제1 전극)의 적층체의 상기 간격에 노출되는 제2 전극에서 전기 화학 반응을 진행시킨다. 이 때문에, 예를 들면 산소 이온이 고체 전해질 내부를 이동하는 전기 화학 반응에서는, 산소 이온은 간격에 노출되는 제2 전극에서 생기고, 간격에 면하는 고체 전해질층의 측면부를 통과하여 제1 전극에 이른다. 이 때문에, 산소 이온은 고체 전해질층의 두께 방향을 따라서 이동한다고 하더라도 고체 전해질층의 측면을 통하기 때문에 표면부의 이동이 된다. 제2 전극, 고체선 회질층 및 제1 전극은 소결에 의해서 제작되지만, 페이스트 등을 틀에 넣어 성형할 때, 표면층의 밀도가 커지기 때문에, 산소 이온 등의 이동 경로의 실질적인 단면적이 커진다. 이 때문에, 산소 이온 등에 이동량은 많아지고, 이동 속도는 외관상, 소결체의 내부를 이동하는 것보다 커진다. 이 결과, 제2 전극 상에, 상기한 간격을 적절한 크기로 하여 고밀도로 배치함으로써, 고능률의 가스 분해를 실행할 수 있다.
또한, 제2 전극의 전기 저항이 제1 전극의 전기 저항보다 큰 경우, 제2 전극을 도체층 상에 배치함으로써, 제2 전극이 도체층과 면접촉하기 때문에, 제2 전극에서의 전기 저항 기인의 전압 강하를 획기적으로 작게 할 수 있다. 이에 따라 제1 전극에서 소비되는 전력을 대폭 작게, 또는 거의 없앨 수 있다. 그리고, 전원에 의한 전압 인가에 있어서, 제2 전극 및 고체 전해질층의 두께 방향에 집중하여 전압을 인가할 수 있기 때문에[제1 전극은 양도체(良導體)로 함], 큰 전기장을 제2 전극/고체 전해질층에 가할 수 있어, 전기 화학 반응을 촉진시키며, 또한 이온의 이동 속도를 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 전력 소비의 억제와, 가스 분해 속도의 향상을 함께 얻을 수 있다.
또한, 고체 전해질, 애노드, 캐소드 등은 스크린 인쇄 등으로 제조할 수 있기 때문에 비용 저감에 도움이 된다.
제2 전극이 캐소드이며, 캐소드는 도체층 상에 접하여 적층해 있고, 캐소드 상에 접하여 고체 전해질층 및 애노드로 구성되는 (고체 전해질층/애노드)의 적층체가 간격을 두고 복수개 위치하는 구성을 들 수 있다. 이에 따라, 캐소드의 전기 저항이 큰 경우, 캐소드는 도체층과 면접촉하기 때문에, 캐소드에서의 전기 저항 기인의 전압 강하를 획기적으로 작게 할 수 있다. 이에 따라 캐소드에서 소비되는 전력을 대폭 작게, 또는 거의 없앨 수 있다. 그리고, 전원에 의한 전압 인가에 있어서, 캐소드 및 고체 전해질층의 두께 방향에 집중하여 전압을 인가할 수 있기 때문에(애노드는 양도체로 함), 큰 전기장을 캐소드/고체 전해질층에 가할 수 있어, 전기 화학 반응을 촉진시키며, 또한 이온의 이동 속도를 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 전력 소비의 억제와, 가스 분해 속도의 향상을 함께 얻을 수 있다. 또한, 애노드 및 캐소드에서의 전기 저항의 대소는 분해 대상의 가스 성분에 따라서 변하고, NOx 분해의 경우, 캐소드 상에서의 NOx 분해 반응의 반응 속도가 느리게 율속된다. 따라서 캐소드의 전기 저항이 애노드보다 높아진다.
제2 전극이 애노드이며, 애노드는 도체층 상에 접하여 적층해 있고, 애노드 상에 접하여 고체 전해질층 및 캐소드로 구성되는 (고체 전해질층/캐소드)의 적층체가 간격을 두고 복수개 위치하는 구성을 들 수 있다.
이에 따라, 애노드의 전기 저항이 큰 경우, 애노드는 도체층과 면접촉하기 때문에, 애노드에서의 전기 저항 기인의 전압 강하를 획기적으로 작게 할 수 있다. 이에 따라 애노드에서 소비되는 전력을 대폭 작게, 또는 거의 없앨 수 있다. 그리고, 전원에 의한 전압 인가에 있어서, 애노드 및 고체 전해질층의 두께 방향에 집중하여 전압을 인가할 수 있기 때문에(캐소드는 양도체로 함), 큰 전기장을 애노드/고체 전해질층에 가할 수 있어, 전기 화학 반응을 촉진시키며, 또한 이온의 이동 속도를 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 전력 소비의 억제와, 가스 분해 속도의 향상을 함께 얻을 수 있다.
또한, 캐소드의 전기 저항이 큰 경우라도, 캐소드의 면적이 가스 분해를 율속하는 경우, 캐소드가 상층에 위치하기 때문에 가스와 접촉하기 쉽고, 미반응 가스가 원활히 공급되기 때문에, 가스 분해 반응을 촉진하는 작용을 얻을 수 있다.
캐소드의 면적을 애노드의 면적보다 크게 할 수 있다. 이 경우, 면적은 평면적으로 봐서, 보이는 부분의 면적을 말하고, 숨어 있는 부분의 면적은 포함하지 않는다. 즉, 간격 부분인 제2 전극의 면적과, 그 간격을 사이에 두는 부분인 제1 전극의 면적을 말한다. 캐소드의 면적을 애노드의 면적보다 크게 하는 경우, 다음의 2가지 경우가 생긴다. (A1) 캐소드가 도전층 상에 접하여 위치하고, 캐소드의 면적이 애노드의 면적보다 크다. (A2) 캐소드가 애노드 상에 접하여 (상층에)위치하고, 캐소드의 면적이 애노드의 면적보다 크다.
(A1)의 경우, 캐소드의 전기 저항이 클 때, 전술한 캐소드에서의 전력 소비를 억제하면서 면적이 크기 때문에 가스 분해 반응을 촉진할 수 있다.
(A2)의 경우, 캐소드의 전기 저항이 클 때, 상기 캐소드는 상층에 위치하여 미반응 가스의 공급이 원활히 이루어져 가스와 충분히 접촉한다는 것과, 면적이 큰 것의 양방의 인자에 의해서 가스 분해 반응을 촉진할 수 있다.
(고체 전해질층/제1 전극)의 적층체의 간격, 및 고체 전해질층/제1 전극의 적층체의 폭의 크기를 2 ㎛∼1 ㎜의 범위로 할 수 있다. 상기한 간격에는 제2 전극이 노출되어 가스 성분과 접촉해 제2 전극 반응을 진행시킨다. 이 간격이 2 ㎛보다 좁으면 기체의 유출입이 저해되어, 제2 전극 반응의 진행이 방해되고, 또한 확실하게 간격을 유지하는 것이 정밀도상 어렵다. 또한, 1 ㎜를 초과하여 크면, 제2 전극의 노출부가 과대해져 전기 화학 반응의 진행이 비효율이 된다. 한편, (고체 전해질층/제1 전극)의 적층체의 폭의 크기가 2 ㎛ 미만이면, 제1 전극 반응을 충분히 진행시키는 것이 어렵고, 또한 확실하게 적층체의 간격을 유지하는 것이 정밀도 상 어렵다. 또한, 1 ㎜를 초과하면 제1 전극 부분이 과대해져 능률적인 가스 분해의 진행이 방해된다. 간격 및 적층체의 폭을 상기한 범위로 함으로써 고효율의 가스 분해 장치로 할 수 있다.
상기한 고체 전해질층의 두께를 20 ㎛ 이하로 할 수 있다. 이에 따라, 고체 전해질층을 두께 방향으로 이동하는 이온의 이동 시간을 짧게 하여 가스 분해 능률을 향상시킬 수 있다. 고체 전해질층의 두께는 얇은 쪽이 좋지만, 1 ㎛보다 얇게 하여 확실하게 제2 전극 상에 접하여 배치하는 것은 곤란하기 때문에, 1 ㎛ 이상 정도로 하는 것이 좋다. 공작 정밀도상 보다 얇게 할 수 있다면 0.5 ㎛ 정도 또는 그 이하라도 좋다.
(고체 전해질층/제1 전극)의 적층체는 평면적으로 봐서, (1) 병행하는 2개 이상의 선형상 또는 띠형상, (2) 빗살 형상(간격이 서펜타인 형상), (3) 소용돌이 형상, (4) 점형상 또는 패치 형상, (5) 점형상 또는 패치 형상의 영역을 둘러싸는 영역(점형상 또는 패치 형상 영역의 보집합 영역) 중 적어도 하나의 형태를 들 수 있다. 이에 따라, 제2 전극이 노출되는 상기 간격과, (고체 전해질층/제1 전극)의 적층체를 제2 전극 상 또는 도체층 상에 미세 피치로 조밀하게 배치할 수 있어, 고능률의 가스 분해 장치를 얻을 수 있다.
여기서, 전술한 (고체 전해질층/제1 전극)의 적층체의 간격, 및 (고체 전해질층/제1 전극)의 적층체의 폭의 크기는, (1)∼(3)에 대해서는 그대로 적용 가능하지만, (4) 및 (5)에 대해서는 다음과 같이 정의된다. (4)에서는 점형상 또는 패치 형상의 영역의 평균 횡단 직경을 고체 전해질층/제1 전극의 적층체의 폭의 크기로 하고, 점형상 또는 패치 형상의 영역의 평균 간격을 고체 전해질층/제1 전극의 적층체의 간격으로 한다. (5)에서는, (4)와는 고체 전해질층/제1 전극의 적층체의 간격과, 고체 전해질층/제1 전극의 적층체의 폭의 크기를 반대로 하면 좋다.
도체층은, 금속판, 또는 절연 기판 상에 형성된 도체층으로 할 수 있다. 이에 따라, 고체 전해질층 등의 큰 단점인 취약함을 극복할 수 있고, 예를 들면 자동차 등의 충격이 빈번하게 가해지는 개소에도 이용할 수 있다. 즉, 상기한 절연 기판은 고체 전해질층을 보강하기 위한 기판으로 하는 것이 좋고, 이에 따라, 고체 전해질의 큰 단점인 취약함을 극복할 수 있으며, 예를 들면 자동차 등의 충격이 빈번하게 가해지는 개소에도 이용할 수 있다.
금속판의 표면 및 이면에, 또는 절연 기판의 표면 및 이면에 설치된 도체층에, 제2 전극이 적층되고, 이 표면측의 제2 전극 및 이면측의 제2 전극에 고체 전해질층/제1 전극의 적층체가 위치하는 구성을 들 수 있다. 이에 따라, 고체 전해질층 등의 큰 단점인 취약함을 극복하면서, 가스 분해 장치의 소형화를 추진할 수 있다. 그리고, 가스 분해 장치의 배치에 있어서의 공간 이용 효율을 높일 수 있다.
고체 전해질층을 산소 이온 도전성으로 하고, 제2 전극에 금속 입자 연쇄체의 산화물, GDC(Gadolinium Doped Ceria), 및 BaCO3을 포함시킬 수 있다. 이에 따라, 예를 들면 NOx를 도입한 캐소드는 NOx와 접촉함으로써 산소 이온을 추출하여 산소 이온을 고체 전해질층에 송출할 수 있다. 그 결과, NOx는 분해되고, 캐소드로부터 질소 가스를 방출할 수 있다.
고체 전해질층을 프로톤 도전성으로 하고, 제2 전극에 금속 입자 연쇄체의 산화물, 귀금속, 및 프로톤 도전성 재료를 포함시킬 수 있다. 이에 따라, 예를 들면 제2 전극에서는, 제1 전극으로부터 고체 전해질을 이동해 오는 프로톤과 전기 화학 반응을 일으키고, NOx는 분해되어 제2 전극으로부터 질소 가스, 수증기 등이 방출된다. 한편, 제1 전극에는, 수증기, 탄화수소, 수소 등의 혼합 가스를 도입하고, 제1 전극은 이들 혼합 가스와 접촉함으로써 전술한 프로톤을 고체 전해질층에 송출할 수 있다. 프로톤은 산소 이온에 비교해서 작기 때문에 확산 속도가 높아 가동 온도를 대폭 낮출 수 있다. 또한 이온 이동도가 높기 때문에, 가스 분해 속도를 높게 할 수 있다.
상기한 어느 하나의 가스 분해 장치가 간격을 두고 복수개 중첩되어, 케이스 내에 고정되어 있는 구성을 들 수 있다. 이에 따라, 가스 분해 용량이 크고, 또한 소형화된 장치를 얻을 수 있다.
상기한 어느 하나의 가스 분해 장치가 자동차에 탑재되고, 이 가스 분해 장치를 그 자동차의 폐열에 의해서 가열할 수 있다. 자동차에 있어서, 에너지 효율이 높은 가스 분해 장치, 그 중에서도 NOx 분해 장치를 얻을 수 있다.
본 발명의 가스 분해 장치에 따르면, 고체 전극, 특히 전기 저항이 높은 쪽의 전극에서의 전력 소비를 억제할 수 있다. 또한, 가스 분해 속도의 향상도 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 가스 분해 장치에 따르면, 고체 전극, 특히 전기 저항이 높은 쪽의 전극에서의 전력 소비를 방지할 수 있고, 그리고 간단히 파손 등을 하지 않고, 또한 가스 분해 속도의 향상도 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태 1에서의 가스 분해 장치를 도시하고, (a)는 평면도, (b)는 IB-IB선을 따르는 단면도, (c)는 IC-IC선을 따르는 단면도이다.
도 2는 산소 이온 도전성의 고체 전해질을 이용하여 NOx를 분해할 때의 전기 화학 반응을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 도 2에 있어서의 캐소드에서의 NOx 분해 반응(캐소드 반응)을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 도 2에 있어서의 애노드에서의 애노드 반응을 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시형태 1의 변형예 1을 도시하는 평면도이다.
도 6은 본 발명의 실시형태 1의 변형예 2를 도시하는 평면도이다.
도 7은 본 발명의 실시형태 2에서의 가스 분해 장치를 도시하고, (a)는 평면도, (b)는 VIIB-VIIB선을 따르는 단면도, (c)는 VIIC-VIIC선을 따르는 단면도이다.
도 8은 본 발명의 실시형태 3에서의 가스 분해 장치의 원리를 설명하기 위한 도면이다.
도 9는 본 발명의 실시형태 4의 가스 분해 장치(복수의 적층 구조)를 도시한 도면이다.
도 10은 본 발명의 실시형태 5에서의 가스 분해 장치를 도시하고, (a)는 평면도, (b)는 IB-IB선을 따르는 단면도, (c)는 IC-IC선을 따르는 단면도이다.
도 11은 산소 이온 도전성의 고체 전해질을 이용하여 NOx를 분해할 때의 전기 화학 반응을 설명하기 위한 도면이다.
도 12는 도 11에 있어서의 캐소드에서의 NOx 분해 반응(캐소드 반응)을 설명하기 위한 도면이다.
도 13은 도 11에 있어서의 애노드에서의 애노드 반응을 설명하기 위한 도면이다.
도 14는 본 발명의 실시형태 5에서의 (고체 전해질층/애노드)의 적층체의 평면 형상의 변형예를 도시하는 평면도이며, (a)는 빗살 형상, (b)은 병행되는 띠형상, (c)은 소용돌이 형상이다.
도 15는 본 발명의 실시형태 5에서의 (고체 전해질층/애노드)의 적층체의 평면 형상의 변형예를 도시하는 평면도이며, (a)는 패치 형상, (b)은 패치 형상 영역의 보집합 영역이다.
도 16은 본 발명의 실시형태 5에서의 변형예를 도시하고, (a)는 도전판의 양면에 가스 분해부를, (b)는 절연 기판에 도전층을 설치하여, 그 도전층 상에 가스 분해부, (c)는 절연 기판의 양면에 도전층을 설치하여, 그 도전층 상에 가스 분해부를 설치한 구성을 도시하는 도면이다.
도 17은 본 발명의 실시형태 6에서의 가스 분해 장치를 도시하고, (a)는 평면도, (b)는 VIIIB-VIIIB선을 따르는 단면도, (c)는 VIIIC-VIIIC선을 따르는 단면도이다.
도 18은 본 발명의 실시형태 7에서의 가스 분해 장치의 원리를 설명하기 위한 도면이다.
도 19는 본 발명의 실시형태 8의 가스 분해 장치(복수의 적층 구조)를 도시하는 도면이다.
(실시형태 1)
도 1의 (a)는 본 발명의 실시형태 1에서의 가스 분해 장치인 NOx 분해 장치(10)를 도시하는 평면도이고, 도 1의 (b)는 IB-IB선을 따르는 단면도이며, 도 1의 (c)는 IC-IC선을 따르는 단면도이다. 이 NOx 분해 장치(10)에서는, 절연 기판(14) 상에 고체 전해질층(1)이 위치하고, 그 고체 전해질층(1)에 접하여, 간극(1g)을 사이에 두고, 애노드(제1 전극)(2) 및 캐소드(제2 전극)(3)의 연장부(2e, 3e)가 교대로 위치하고 있다. 간극(1g)의 간격(d)은 일정할 필요는 없지만, 10 ㎛∼1 ㎜ 정도로 작은 것이 하나의 포인트이다. 도 1의 (a)에 도시한 바와 같이, 애노드(2) 및 캐소드(3)는 간극(1g)의 간격(d)으로, 교대로 y 방향으로 연장되는 연장부(2e, 3e)를 주요부로 하여 구성되어 있다. 본 실시형태에 있어서, 절연 기판(14), 고체 전해질(1) 등의 평면 형상은 직사각형이다. 직사각형은, 예를 들면 제작의 용이함에서 10 ㎝×15 ㎝로 하는 것이 좋지만, 이것에 한정되지 않고, 크더라도 작더라도 좋다. 애노드(2) 및 캐소드(3)에는, 분해 대상의 가스 성분에 따라서, 양자 간에 정해진 전압을 인가, 또는 전력을 공급하기 위한 전원(9)을 설치한다. 전원(9)의 출력 전압은 10 V∼20 V 정도로 하는 것이 좋다. 캐소드(제2 전극)(3)에는, 전원(9)의 음극이 도전 접속되지만, 캐소드 도전부(13)를 통해 전원(9)에 도전 접속된다. 이 경우, 캐소드(3)는 전기 저항이 비교적 높고, 애노드(제1 전극)(2)보다 높기 때문에, 캐소드 도전부(13)는 캐소드(3)의 근원부(3b) 전체에 걸쳐 얹혀지게 접촉하여, 연장부(3e)는 병렬로 도전 접속된다. 이 때문에, 캐소드 도전부(13)는 캐소드(3)의 연장부(3e)의 연장 방향 y에 교차하는 방향(x 방향)으로 연장되도록 위치한다. 본 발명의 포인트는 이 캐소드 도전부(13)가 캐소드 연장부(3e)에 모두 도전 접촉하여, 캐소드(3)에서의 소비 전력의 억제를 실현하는 것이다. 도 1의 (a)에 도시하는 캐소드 도전부(13)의 배치에 의해서, 캐소드(3)에서의 소비 전력은 억제된다.
애노드(2)의 연장부도 전원(9)의 양극에 도전 접속되지만, 애노드(2)의 전기 저항은 캐소드(3)에 비교해서 높지 않기 때문에, 애노드 도전부(12)는 캐소드 도전부(13)와 동일한 형태를 취할 필요는 없다. 애노드 도전부(12)는 애노드 근원부(2b)의 측면에 접하는 것만으로도 좋고, 또는 캐소드 도전부(13)와 같이, 애노드(2)의 근원부(2b)에 얹혀지게 접촉하여, 연장부(2e)의 연장 방향인 y 방향과 교차하는 방향(x 방향)으로 연장되도록 배치해도 좋다. 이후의 설명에 있어서, 각 전극(2, 3)과 그 연장부(2e, 3e)를 엄밀하게 구별하지 않고, 애노드(2) 또는 캐소드(3)라고 할 때, 각각의 연장부(2e, 3e)를 가리키는 경우가 있다.
캐소드 도전부(13) 및 애노드 도전부(12)는 직사각형의 고체 전해질층(1), 절연 기판(14)의 단부를 따라 위치해 있다. 고체 전해질층(1) 등의 단부란, 측면인 단부면으로부터 수 ㎝의 범위 내의 영역으로 하지만, 전기 화학 반응의 주요한 생기(生起) 장소인 연장부(2e, 3e)의 형성의 방해가 되지 않는 영역으로 한다.
애노드(2) 및 캐소드(3) 중 어느 쪽의 전기 저항이 높아질지는 분해 대상의 가스 성분에 따라서 상이하다. 본 실시형태와 같이, NOx를 분해하는 경우에는, 애노드(2)에 촉매의 은입자를 포함시킨다.
캐소드(3)에는, 산화층 부착 금속 입자 연쇄체 및 산소 이온 세라믹스를 포함시키기 때문에, 캐소드(3)의 전기 저항이 애노드(2)보다 높아진다. 본 실시형태에서는 설명하지 않지만, 수증기나 수소를 이용하여 암모니아를 분해하는 경우에는, 캐소드에 촉매의 은입자를 이용하여 애노드에는 은입자를 포함시키지 않기 때문에, 애노드의 전기 저항이 캐소드보다 높아진다. 캐소드 상에서의 NOx 분해 반응의 반응 속도가 느리게 율속된다. 따라서 캐소드(3)의 전기 저항이 애노드(2)보다 높아진다. 어느 쪽의 전극이 저항이 커질지는 피처리 가스의 분해 용이함 등으로 결정된다.
NOx 분해의 전기 화학 반응에 있어서, 본 실시형태에서는, 캐소드(3)에서의 반응으로 발생하는 산소 이온(O2 -)이 고체 전해질(1) 내부를 통과하여, 애노드(2)에 도달하는 것이 반응의 지속을 위해서 필수적이다. 다만, 프로톤 도전성의 고체 전해질을 이용하는 경우에는, 산소 이온이 아니라 프로톤이 반대의 방향으로 이동한다(실시형태 2 참조). 산소 이온의 이동을 이용하는 본 실시형태에서는, 저온의 경우, 산소 이온이 고체 전해질(1)을 통과하여 애노드(2)에 도달하는 시간이 NOx 분해 속도를 율속하는 경우가 많다. 이 때문에, 고체 전해질(1) 내의 산소 이온의 속도를 향상시키기 위해서, 그리고, 그 밖의 반응 속도의 제한을 완화하여 반응을 촉진하기 위해서, 가스 분해 장치(10)를 250℃∼600℃로 가열한다. 이를 위해, 도 1의 (a)∼(c)에는 도시하지 않지만, 히터를 배치하는 것이 좋다. 자동차의 배기 경로에, 이 NOx 분해 장치(10)를 배치하는 경우에는, 히터와 함께, 또는 히터 대신에, 자동차의 폐열을 이용하여 가열하는 것이 좋다.
도 1의 (c)에 도시하는 간극(1g)의 폭(d)은 통상, 200 ㎛ 이하로 한다. 보다 바람직하게는, 간극(1g)의 폭(d)은 30 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 예를 들면 5 ㎛로 하는 것이 좋다. 이 간격(1g)의 폭(d)을 작게 함으로써, 캐소드(3)에서 생긴 산소 이온이 애노드(2)에 도달하는 시간을 짧게 할 수 있어, NOx 분해 속도의 상승으로 이어진다. 또는 가스 분해 속도를 실용 레벨로 하기 위해서, 가열하는 히터 등의 부담을 가볍게 하여, 또는 자동차 등에 탑재하는 경우에는 폐열을 이용하여 히터 등을 없애는 것도 생각할 수 있다. 특허문헌 3에 개시되어 있는 바와 같이, 종래의 가스 분해 장치에서는, 고체 전해질로서 외경 10 ㎜, 내경 7 ㎜, 따라서 두께 1.5 ㎜의 지르코니아관을 이용하여, 지르코니아관의 내면에 캐소드를, 외면의 단부의 일정 범위에 애노드를 형성한 가스 분해 장치를 제안하고 있다. 이 경우, 산소 이온은 지르코니아관의 두께 1.5 ㎜(1500 ㎛)에서 확산해야 한다. 이 때문에, 지르코니아관에 전압을 인가하여, 또 가스 분해 장치는 600℃∼800℃의 온도 영역, 예를 들면 700℃로 가열하여 동작시킨다.
자동차에 탑재하는 경우, 전압 인가는 곤란하지는 않지만, 배기 경로 내에 700℃로 가열하는 부분을 설치하는 것은 용이하지 않다. 본 실시형태에 개시하는 바와 같이, 고체 전해질(1)의 한쪽 표면에, 애노드(2)와 캐소드(3)를 작은 간극(1g)을 두어 배치함으로써, 상기한 고체 전해질 내부의 산소 이온의 이동 시간을 대폭 단축할 수 있다. 본 실시형태의 가스 분해 장치(10)의 경우, 상기한 지르코니아관의 산소 이온의 이동 거리에 비교하여, 1/(수십∼백)로 작게 할 수 있다. 이에 따라, 상기한 가열 온도를 낮게 하여, 자동차에 용이하게 탑재할 수 있는 가열 기구로 하는 것이 가능해진다.
도 2는 본 실시형태에서의 NOx 분해 장치(10)를 이용하여 NOx를 분해할 때의 전기 화학 반응을 모식적으로 도시하는 원리도이다. 본 발명에서는, 애노드(2) 및 캐소드(3)의 구별 없이, 양자에 동일한 배기 가스가 도입된다. 대부분의 전기 화학 반응은 애노드(2) 및 캐소드(3)의 연장부(2e, 3e)에서 이루어지지만, 원리를 설명할 때에는, 간단 명료함을 위해 연장부(2e, 3e)는 생략한다.
캐소드(3)에서는, 다음의 캐소드 반응: 2NO2+8e-→N2+4O2 -, 또는 NO+2e-→(1/2) N2+O2 -이 생긴다. 캐소드 반응으로 생긴 산소 이온 O2 -는 캐소드(3) 바로 밑의 고체 전해질(1)을 통과해서 간극(1g)을 건너 애노드(2)에 도달한다.
또한, 애노드(2)에서는, O2 -+O2 -→O2+4e-의 반응이 생긴다. 전자 e-는 애노드(2)로부터 외부 회로를 거쳐, 캐소드(3)에 도달해서, 상기한 캐소드 반응에 관여한다.
도 2에서는, 캐소드 도전부(13) 및 애노드 도전부(12)가 배치되어 있지만, 생략하고 있다.
애노드(2)와 캐소드(3) 사이에 전압을 인가하는 전원은 자동차의 경우, 보조 전지 등을 이용하여 10 V∼20 V의 적당한 전압을 인가하도록 하는 것이 좋다. 상기한 바와 같이 간극(1g)은, 고체 전해질(1)의 두께를 사이에 두고 표리면에 애노드 및 캐소드를 배치하는 경우의 두께에 비교하여 매우 작다. 이 때문에, 작은 전압을 인가하더라도, 애노드/캐소드 사이에 큰 전기장을 발생시킬 수 있다. 산소 이온은 큰 전기장 내에서 이동 속도를 향상시켜 가스 분해 속도를 향상시킬 수 있다. 자동차 등에 탑재되는 가스 분해 장치는 전원의 전압에 제약을 받기 때문에, 상기한 바와 같이 작은 간극(1g)을 사이에 두고 대면하게 위치하는 애노드(2) 및 캐소드(3)의 배치는 큰 이점을 가져온다.
캐소드(3), 애노드(2) 및 고체 전해질(1)을 형성하는 재료에 대해서는, 특별히 한정하지 않고, 상기한 전기 화학 반응을 발생시키는 재료라면, 어떠한 재료를 이용해도 좋다. 이제부터 설명하는 캐소드(3), 애노드(2) 및 고체 전해질(1)의 재료는 어디까지나 하나의 예시이다.
-캐소드-
도 3은 캐소드(3)에서의 NOx 분해 반응(캐소드 반응)을 설명하기 위한 도면이다. 캐소드(3)는 표면 산화층(31b)에 피복된 금속(31a)으로 이루어지는 Ni 입자 연쇄체(31)와, 산소 이온 도전성의 세라믹스(32)를 주성분으로 하는 소결체로 하는 것이 좋다. 산소 이온 도전성의 세라믹스로서는, SSZ(스칸듐 안정화 지르코니아), YSZ(이트륨 안정화 지르코니아), SDC(사마륨 도핑 산화세륨), LSGM(란탄 갈레이트), GDC(가돌리늄 도핑 산화세륨) 등을 이용할 수 있다. 표면 산화된 금속 입자, 특히 표면 산화된 금속 입자 연쇄체(끈형상 또는 바늘 형상)(31)를 첨가하면, 촉매 작용의 증대와, 상기한 전자 전도성을 높일 수 있기 때문에, 상기한 캐소드 반응을 촉진시킬 수 있다. 금속 입자 연쇄체(31)의 도전부(산화층으로 피복되는 금속부)(31a)는 Ni라도 좋고, Ni에 Fe, Ti 등을 포함시킨 것이어도 좋다.
금속 입자 연쇄체의 금속은 니켈(Ni)로 하는 것이 좋다. Ni에 철(Fe)을 약간 포함하는 것이라도 좋다. 더욱 바람직하게는 Ti를 2∼10000 ppm 정도의 미량 포함하는 것이다. (1) Ni 자체, NOx의 분해를 촉진하는 촉매 작용을 갖는다. 또한, Fe나 Ti를 미량 포함함으로써 더욱 촉매 작용을 높일 수 있다. 또한, 이 Ni를 산화시켜 형성된 니켈 산화물은 이들 금속 단미(單味)의 촉진 작용을 더욱 크게 높일 수 있다. (2) 상기한 촉매 작용에 더하여, 캐소드에 있어, 전자를 분해 반응에 참가시키고 있다. 즉, 분해를 전기 화학 반응 중에서 행한다. 상기한 캐소드 반응 2NO+4e-→N2+2O2 -, 및 2NO2+8e-→N2+4O2 -에서는 전자의 기여가 있고, NOx의 분해 속도를 크게 향상시킨다. (3) 캐소드 반응을 위해, 전자 e-의 이동을 원활하게 한다. 전자 e-가 캐소드에 도전되지 않으면, 캐소드 반응의 진행은 방해된다. 금속 입자 연쇄체(31)는 끈형상 또는 바늘 형상으로 가늘고 길고, 산화층(31b)으로 피복된 내용물(31a)은 양도체의 금속(Ni)이다. 전자 e-는 끈형상의 금속 입자 연쇄체의 길이 방향으로 원활하게 흐른다. 이 때문에, 전자 e-가 캐소드(3)에 도전하지 않는 일은 없고, 금속 입자 연쇄체(31)의 내용물(31a)을 통과하여 유입된다. 금속 입자 연쇄체(31)에 의해, 전자 e-의 흐름이 금속 입자 연쇄체(31)가 없는 경우에 비교하여 매우 좋아진다. 그러나, 캐소드(3) 전체로서는, 전기 저항은 높고, 상기와 같은 캐소드 도전부(13)의 배치에 따른 기여로 캐소드(3)에서의 가스 분해 이외의 전력 소비를 억제할 수 있다.
-애노드-
도 4는 애노드(2)에서의 애노드 반응을 설명하기 위한 도면이다. 애노드(2)는 은입자(촉매)(23)와, 산소 이온 도전성 세라믹스(22)를 포함하는 소결체로 하는 것이 좋다. 산소 이온 도전성 세라믹스(22)로서는, LSM(란탄 스트론튬 망가나이트), LSC(란탄 스트론튬 코발타이트), SSC(사마륨 스트론튬 코발타이트) 등을 이용하는 것이 좋다.
-고체 전해질-
고체 전해질(1)은 산소 이온 도전성이 있는, 고체 산화물, 용융 탄산염, 인산, 고체 고분자 등을 이용할 수 있지만, 고체 산화물은 소형화될 수 있어, 취급이 용이하기 때문에 바람직하다. 고체 전해질(1)로서는, SSZ, YSZ, SDC, LSGM, GDC 등을 이용하는 것이 좋다.
-제조 방법-
상기한 가스 분해 장치를 구성하는 재료는, 금속 입자 연쇄체 이외에는, 시판되고 있어 시판품을 이용할 수 있다. 절연 기판(14)은 알루미나(Al2O3)판 등을 이용할 수 있다. 고체 전해질(1)은, 예를 들면 YSZ의 박판의 시판품을 구입할 수 있다. 두께는, 절연 기판(14)에 접착하는 경우에는, 수십 ㎛∼수백 ㎛의 두께로 하는 것이 좋다. 특히 적합한 고체 전해질층(1)의 두께는 5 ㎛∼20 ㎛ 이다. 절연 기판(14)에는 알루미나 기판 등을 이용할 수 있다. 고체 전해질(1)의 절연 기판(14)에의 접합은 기존의 소결성 바인더를 이용할 수 있다. 또한, 절연 기판(14)을 이용하지 않는 경우에는, 강도를 확보하기 위해서, 수백 ㎛∼수 ㎜의 것을 이용하는 것이 좋다.
고체 전해질(1) 위에, 전술한 성분을 포함한 애노드(2) 및 캐소드(3)를 스크린 인쇄법에 의해서 배치한다. 애노드(2) 및 캐소드(3) 모두, 두께는 5 ㎛∼50 ㎛로 하는 것이 좋고, 특히 10 ㎛∼25 ㎛ 정도이다. 애노드(2)에서의 은입자(23)의 평균 직경은 10 ㎚∼100 ㎚로 하는 것이 좋다. 또한, 산소 이온 도전성의 세라믹스 입자(22, 32), 예를 들면 LSM, GDC의 평균 직경은 0.5 ㎛∼50 ㎛의 범위 내의 것이 좋다. 은입자와 LSM의 배합비, 또는 금속 입자 연쇄체(31)와 GDC(32)의 배합비는 0.01∼10 정도로 하는 것이 좋다.
바인더 수지 및 유기 용매와, 상기한 입자를 혼련하여 페이스트 형태로 스크린 인쇄한다. 스크린 인쇄한 후, 예를 들면 환원 분위기 속에서, 800℃∼900℃의 온도로, 30분간∼180분간 정도 유지함으로써 소결한다.
절연 기판(14)/고체 전해질층(1)/[애노드(2)+캐소드(3)]의 적층체를 형성한 후, 캐소드 도전부(12) 및 애노드 도전부(13)에 금(Au) 페이스트를 도포하여 건조한다.
(금속 입자 연쇄체의 제조 방법)
금속 입자 연쇄체는 시판되고 있지 않고, 특별한 재료이기 때문에, 이하에 제조 방법을 설명한다.
(1) 금속 입자 연쇄체
금속 입자 연쇄체(31)는 환원 석출법으로 제조하는 것이 좋다. 이 금속 입자 연쇄체의 환원 석출법에 대해서는, 일본 특허 출원 공개 제2004-332047호 공보 등에 상술되어 있다. 여기서 소개되고 있는 환원 석출법은 환원제로서 3가 티탄(Ti) 이온을 이용하는 방법이며, 석출되는 금속 입자(Ni 입자 등)는 미량의 Ti를 포함한다. 이 때문에, Ti 함유량을 정량 분석함으로써 3가 티탄 이온에 의한 환원 석출법으로 제조된 것으로 특정할 수 있다. 3가 티탄 이온과 함께 존재하는 금속 이온을 바꿈으로써 원하는 금속의 입자를 얻을 수 있다. Ni의 경우는 Ni 이온을 공존시킨다. Fe 이온을 미량 첨가하면, 미량 Fe를 포함하는 Ni 입자 연쇄체가 형성된다.
또한, 연쇄체를 형성하기 위해서는, 금속이 강자성 금속인 것과, 정해진 사이즈 이상인 것을 요한다. Ni도 Fe도 강자성 금속이기 때문에, 금속 입자 연쇄체를 용이하게 형성할 수 있다. 사이즈에 대한 요건은, 강자성 금속이 자구(磁區)를 형성하여, 서로 자력으로 결합하고, 그 결합 상태인 채로 금속의 석출→금속층의 성장이 이루어져, 금속체로서 전체가 일체가 되는 과정에서 필요하다. 정해진 사이즈 이상의 금속 입자가 자력으로 결합한 후에도, 금속의 석출은 계속되어, 예를 들면 결합한 금속 입자의 경계의 네크는 금속 입자의 다른 부분과 함께 굵게 성장한다. 캐소드(3)에 포함되는 금속 입자 연쇄체의 평균 직경(D)은 5 ㎚ 이상, 500 ㎚ 이하의 범위로 하는 것이 좋다. 또한, 평균 길이(L)는 0.5 ㎛ 이상, 1000 ㎛ 이하의 범위로 하는 것이 좋다. 또한, 상기 평균 길이(L)와 평균 직경(D)과의 비는 3 이상으로 하는 것이 좋다. 단, 이들 범위 외의 치수를 갖는 것이라도 좋다.
(2) 표면 산화
금속 입자 연쇄체의 표면 산화 처리는, (i) 기상법에 의한 열처리 산화, (ii) 전해 산화, (iii) 화학 산화의 3종류가 적합한 수법이다. (i)에서는 대기중에서 500∼700℃로 1∼30분 처리하는 것이 좋다. 가장 간편한 방법이지만, 산화막 두께의 제어가 어렵다. (ii)에서는 표준 수소 전극 기준에서 3 V 정도로 전위를 인가하고, 양극 산화함으로써 표면 산화를 행하지만, 표면적에 따라 전기량에 의해 산화막 두께를 제어할 수 있는 특징이 있다. 그러나, 대면적화된 경우, 균일하게 산화막을 붙이는 것은 어려운 수법이다. (iii)에서는 질산 등의 산화제를 용해한 용액에 1∼5분 정도 침지함으로써 표면 산화된다. 산화막 두께는 시간과 온도, 산화제의 종류로 제어할 수 있지만 약품의 세정이 번거롭다. 어느 수법이라도 적합하지만, (i) 또는 (iii)이 보다 바람직하다.
바람직한 산화층(31b)의 두께는 1 ㎚∼100 ㎚이며, 보다 바람직하게는 10 ㎚∼50 ㎚의 범위로 한다. 다만, 이 범위 밖이어도 괜찮다. 산화 피막이 너무 얇으면 촉매 기능이 불충분해진다. 또한, 근소한 환원 분위기에서도 메탈라이징되어 버릴 우려가 있다. 반대로 산화 피막이 너무 두꺼우면 촉매성은 충분히 유지되지만, 반면, 계면에서의 전자 전도성이 손상되어 발전 성능이 저하된다.
상기한 NOx 분해 장치에 따르면, 도전 재료로 이루어지는 캐소드 도전부(13)가 캐소드(3)의 연장부(3e)를 병렬로 도전 접속하기 때문에, 캐소드에서의 전기 저항에 의한 전압 강하는 연장부(3e)에 한정된다. 즉, 전기 화학 반응에서의 캐소드의 고저항에 기인하는 전력 소모는 (하나의 캐소드 연장부에서의 전력 소모)×(캐소드 연장부의 수)에 한정된다. 가스 분해 장치(10) 상에 있어서 전원(9)과 캐소드(3)를 도전 접속하기 위해서 둘러치는 배선은 캐소드 도전부(13)에 한정되고, 캐소드(3)는 가스 분해 작용이 발현되는 장소에 한정 배치된다. 이에 따라 캐소드에서 소모되는 전력을, 가스 분해에 직접적으로 관여하는 부분에 집중하여 이용할 수 있다.
또한, 전기 화학 반응을 발생시키는 애노드(2) 및 캐소드(3)의 연장부(2e, 3e)를, 직사각형의 고체 전해질층(1) 상에 고밀도로 배치할 수 있다. 연장부(2e, 3e)는 직사각형의 고체 전해질층(1) 또는 절연 기판(14)의 단부에 평행하게 배치된다. 또한 애노드(2)와 캐소드(3)의 간극(1g)을 장치의 정밀도의 범위에서 좁게 할 수 있기 때문에, 산소 이온 등이 애노드(2)/캐소드(3) 사이를 이동하는 시간을 짧게 할 수 있고, 종래만큼 고온으로 하지 않더라도, 가스 분해 속도를 향상시킬 수 있다. 이 결과, 가스 분해를 실용 레벨로 수행할 수 있다.
또한 취약한 고체 전해질층(1)에 대해서는, 보강을 위해 고체 전해질층(1)의 이면 등을 이용하는 여유가 생긴다. 본 실시형태에서는 알루미나 기판(14)을 이용하여 이면 등에 보강을 함으로써 내충격 성능의 향상을 얻을 수 있다. 또한, 고체 전해질(1), 애노드(2), 캐소드(3) 등은 스크린 인쇄 등으로 제조할 수 있기 때문에 비용 저감에 이바지한다.
(실시형태 1의 변형예 1)
도 5는 실시형태 1의 변형예 1이며, 본 발명의 실시형태의 일례의 가스 분해 장치를 도시하는 도면이다. 도 5에 도시하는 가스 분해 장치(10)에서는, 기본적인 구성은 도 1에 도시하는 가스 분해 장치(10)와 동일하지만, 다음 점에서 독자성을 갖는다. 즉, 캐소드(3)의 연장부(3e)를 고체 전해질층(1)의 폭 또는 길이 전체에 걸쳐 배치하고, 그 캐소드 연장부(3e)의 중앙부에, 연장 방향과 직교시켜 신장시킨 캐소드 도전부(13)를 설치한 점이다. 애노드(2)는 2개로 나누어지고, 직사각형의 대향하는 2개의 단부를 따라서 단가장자리에 위치하는 2개의 애노드 도전부(12)로부터 전압이 인가된다.
상기한 구성에 의해서, 캐소드 연장부(3e)는 캐소드 도전부(13)로부터 연장부(3e)의 선단까지의 거리를, 동일한 전체 형상의 경우, 반감시킬 수 있다. 즉 캐소드의 연장부(3e)의 전체의 길이가 도 1과 동일한 경우, 캐소드 도전부(13)로부터 연장부(3e)의 선단까지의 거리를 반감시킬 수 있다. 이 결과, 전기 저항이 비교적 높은 캐소드에서의 전력 소비를 더욱 억제할 수 있다. 결과적으로, 애노드(2)에 있어서도, 애노드 연장부(2e)에서의 애노드 도전부(12)로부터 연장부(2e) 선단까지의 거리를 반감시킬 수 있다. 당연히, 작으면서 애노드(2)에서의 전력 소비의 억제를 얻을 수 있다.
또한, 다시 도시하지는 않지만, 도 5에서, 캐소드(3), 캐소드 연장부(3e), 캐소드 근원부(3b) 대신에, 애노드(2), 애노드 연장부(2e), 애노드 근원부(2b)로 하고, 또한, 도 5에서, 애노드(2), 애노드 연장부(2e), 애노드 근원부(2b) 대신에, 캐소드(3), 캐소드 연장부(3e), 캐소드 근원부(3b)로 하는 것으로도, 도 1의 가스 분해 장치(10)에 있어서의 캐소드(3)에서의 전력 소비를 억제할 수 있다. 즉, 도 5에서의 애노드(2)와 캐소드(3)를 교체해도, 도 5의 가스 분해 장치(10)와 동일하게, 캐소드(3)에서의 전력 소비를 억제할 수 있다.
(실시형태 1의 변형예 2)
도 6은 실시형태 1의 변형예 2이며, 본 발명의 실시형태의 일례를 도시하는 도면이다. 도 6에 도시하는 가스 분해 장치(10)에서는, 기본적인 구성은 도 1에 도시하는 가스 분해 장치(10)와 동일하지만, 다음 점에서 독자성을 갖는다.
(1) 캐소드(3)의 연장부(3e)를 고체 전해질층(1)의 폭 또는 길이 전체에 걸쳐 배치하고, 그 캐소드 연장부(3e)의 중앙부에, 연장 방향과 직교시켜 신장시킨, 캐소드 도전부(13)를 설치한다. 이것은 도 5의 가스 분해 장치(10)와 동일하다.
(2) 애노드(2)에 전압 인가하는 애노드 도전부(12)를, 직사각형의 1변측에 대하여 1개소로 하고, 변가장자리를 따라서 연속하는 애노드 근원부(2b)에 의해서 복수의 애노드 연장부(2e)에 전압 인가한다.
상기한 (1)은 변형예 1(도 5)과 동일한 구조이다. 또한, 상기한 (2)에 의해서, 비교적 고가의 금페이스트의 사용량을 줄일 수 있다. 애노드(2)는 은입자(23)를 포함하여 전기 저항이 낮기 때문에, 도 6에 도시하는 바와 같이, 애노드 근원부(2b)를 애노드 도전부로서 이용해도, 전력 소비의 실질적 증대로는 이어지지 않는다.
(실시형태 2)
도 7의 (a)는 본 발명의 실시형태 2에서의 가스 분해 장치인 NOx 분해 장치(10)를 도시하는 평면도이고, 도 7의 (b)는 VIIB-VIIB선을 따르는 단면도이며, 도 7의 (c)는 VIIC-VIIC선을 따르는 단면도이다. 본 실시형태의 NOx 분해 장치(10)에서는, 캐소드(3)의 면적이 애노드(2)의 면적보다 큰 점이 특징이다. 그 밖의 부분은 실시형태 1의 NOx 분해 장치(도 1)와 동일하다. 캐소드(3) 또는 애노드(2)의 면적은 대부분 캐소드 연장부(3e) 또는 애노드 연장부(2e)가 차지하기 때문에, 상기한 면적의 대소 관계는 캐소드 연장부(3e)가 애노드 연장부(2e)보다 크다고 바꾸어 말할 수 있다.
NOx 분해 효율은 캐소드(3)의 면적에 율속되고, 캐소드(3)의 면적에 비례한다. 이 때문에, 캐소드(3)와 애노드(2)의 면적을 동일하게 하면, NOx 분해 효율은 최적 조건으로부터 벗어나버린다. 캐소드(3)의 면적을 애노드(2)의 면적보다 크게 함으로써 NOx 분해 효율의 최적 조건으로 하거나, 또는 최적 조건에 한층 더 근접할 수 있다. 최적 조건에 일치하는지 여부는 그대로 두고, 도 7에 도시하는 바와 같이, 캐소드(3)의 면적을 애노드(2)의 면적보다 크게 함으로써 캐소드(3)와 애노드(2)의 면적이 동일한 NOx 분해 장치보다도, 어쨌든 NOx 분해 효율은 한층 더 향상되는 방향이 된다. 최적 조건에 일치시키기 위해서 어느 정도 캐소드(3)의 면적을 애노드(2)의 면적보다 크게 할 것인가는, 각 구성 부분, 즉 도면부호 1, 2, 3, 1g의 성능이나 사이즈 등에 크게 영향받기 때문에, 어느 정도는 계산에 의해, 그리고 상세한 것은 실험적으로 결정해 가는 것이 좋다.
도 7의 (a)에 도시하는 바와 같이, 캐소드(3)의 연장부(3e)를 애노드(2)의 연장부(2e)보다 균등하게 크게 함으로써, 전기 저항이 높은 캐소드(3)에서의 전하의 경로의 단면적을 크게 할 수 있다. 이 결과, 캐소드(3)와 도전부(13)의 접속부 등, NOx 분해가 발생하는 부분 이외의 부분에서 소비되는 전력을 한층 더 억제하는 것이 가능해진다.
절연 기판(14)으로서, 기계 강도가 우수한 재료, 예를 들면 알루미나 소결재를 이용함으로써 기계 강도를 높여 내구성의 향상을 얻을 수 있는 것 등은 실시형태 1과 동일하다. 또한, 제조 방법에 대해서도, 캐소드(3)와 애노드(2)의 면적이 상이한 것 외에는 동일하다.
(실시형태 3)
도 8은 본 발명의 실시형태 2에서의 가스 분해 장치의 원리를 설명하기 위한 도면이다. 실시형태 3에서의 가스 분해 장치(10)의 기본 형상은 도 1, 도 5 또는 도 6에 도시하는 가스 분해 장치(10)와 동일하다. 실시형태 3에서는, 재료의 내용물을 실시형태 1에서의 산소 이온 이동 재료로부터 프로톤 이동 재료로 바꾼다. 자동차의 배기 가스 중에는, NOx 이외에, 탄화수소(CmHn), 수소(H2), 수증기(H2O) 등이 포함된다. 이 배기 가스 속에, 프로톤 이동에 대응한 재료로 형성된, 도 1, 도 5 또는 도 6에 도시하는 배치를 갖는 가스 분해 장치(10)를 둔다. 애노드(2) 및 캐소드(3)에서의 반응은 다음과 같다.
(애노드 반응): 다음 (A1) 및/또는 (A2)의 프로톤(H+)의 공급 반응이 진행된다.
(A1) H2→2H++2e-
(A2) CmHn+2mH2O→mCO2+(4m+n)H++(4m+n)e-
(캐소드 반응):
(NO): 2NO+4H++4e-→N2+2H2O
(NO2): 2NO2+8H++8e-→N2+4H2O
본 실시형태에서는, 고체 전해질층(1)은 프로톤 도전체로 형성된다. 프로톤 도전 재료로서는, CsHSO4, BaZrO3 등을 이용할 수 있다.
애노드(2)는 Ag 입자, 프로톤 도전 세라믹스 입자의 CsHSO4, BaZrO3 등으로 형성된다. 또한, 캐소드(3)는 Ni 입자 연쇄체의 표면 산화재, 프로톤 도전 세라믹스 입자의 BaZrO3, CsHSO4 등, 및 Pt나 Rh 등의 귀금속 등으로 형성된다.
본 실시형태에서도, 애노드(2)는 Ag 입자를 포함하기 때문에 전기 저항은 낮고, 캐소드(3)는 Ni 입자 연쇄체의 표면 산화 재료의 코어는 도전재이지만 표면 산화되어 있기 때문에 전기 저항이 비교적 높다. 이 때문에, 프로톤 이동을 이용하는 본 실시형태에서의 가스 분해 장치(10)에 있어서도, 캐소드(3)의 전기 저항이 비교적 높은 것은 실시형태 1과 변함없다. 이 때문에, 도 1의 (실시형태 1), 도 5(변형예 1) 또는 도 6(변형예 2)에 있어서, 설명한 캐소드 도전부(13) 등의 작용 효과는 그대로 본 실시형태의 가스 분해 장치에서도 성립한다. 또한, 도 7의 (실시형태 2)과 같이, 캐소드(3)의 면적을 애노드(2)의 면적보다 크게 한 장치라도 좋다. 즉, 도 7의 (a)∼(c)에 도시하는 구조의 NOx 분해 장치의 고체 전해질 등을, 전술한 바와 같이, 프로톤 전도용으로 치환하면 좋다.
본 실시형태에서는, 프로톤 이동을 이용하므로, 프로톤 이동 속도가 산소 이온 이동 속도에 비교해서 높기 때문에, 가스 분해 장치의 가동 온도를 낮게 할 수 있고, 또한 동일한 가동 온도에서는 가스 분해 속도를 높게 할 수 있는 등의 이점을 얻을 수 있다.
(실시형태 4)
도 9는 본 발명의 실시형태 4의 가스 분해 장치(50)를 도시하는 도면이다. 이 가스 분해 장치에서는, 실시형태 1, 그 변형예 1 혹은 2, 실시형태 2 또는 실시형태 3의 NOx 분해 장치(10)가 절연 기판(14)의 양면에 배치되어 있다. 더구나, 양면에 고체 전해질층(1), 애노드(2) 및 캐소드(3)를 배치한 절연 기판(14)이 적층 지지 부재(21)에 의해서 복수개 적층 유지되어 있다. 말할 것도 없이, 복수의 캐소드 연장부(3e)가 캐소드 도전부(13)에 의해서 병렬로 도전 접속되어 있고, 애노드(2) 및 캐소드(3)가 고체 전해질층(1) 상에 수 ㎛∼수십 ㎛의 간극(1g)을 두고 대면하게 배치되어 있는 점은 실시형태 1, 변형예 1, 2, 실시형태 2 및 실시형태 3과 동일하다.
도 9에 있어서, 가스 분해 장치(50)는, 예를 들면 자동차에 탑재되는 경우에는, 높이 10 ㎝∼15 ㎝ 정도, 폭 10 ㎝∼15 ㎝ 정도, 깊이 10 ㎝∼20 ㎝ 정도이며, 전체의 체적은 1.5 ℓ∼2 ℓ 정도로 하는 것이 좋다. 이것은 삼원 촉매의 NOx 분해 장치와 동일한 정도의 체적이다.
이와 같이, NOx 분해 장치(10)가 서로 스페이스를 두고 복수개(예를 들면 20층 정도) 적층됨으로써, 대량의 NOx를 단시간에 분해할 수 있다. 이 때문에, 디젤 엔진의 폐가스 내의 NOx를 분해하는 데 사용될 수 있다. 또한, 실시형태 1, 변형예 1, 2, 실시형태 2 또는 실시형태 3에서의 이점을 얻을 수 있다. 즉, 캐소드 도전부(13)에 의해 캐소드(3)에서의 전력 소비를 억제할 수 있고, 또한 애노드와 캐소드의 간극을 좁게 할 수 있기 때문에, 애노드/캐소드 사이를 이동하는 시간을 짧게 할 수 있고, 종래만큼 고온으로 하지 않더라도, 가스 분해 속도를 향상시킬 수 있다. 이 결과, 가스 분해를 실용 레벨로 수행할 수 있다. 또한 취약한 고체 전해질에 대해서는, 보강을 위해 이면 등을 이용하는 여유가 생기기 때문에, 이면 등에 보강을 함으로써 내충격 성능의 향상을 얻을 수 있다. 또한, 고체 전해질, 애노드, 캐소드 등은 스크린 인쇄 등으로 제조할 수 있기 때문에 비용 저감에 도움이 된다.
상기한 본 발명의 실시형태에서는, NOx 분해의 경우에, 제2 전극(전기 저항이 제1 전극보다 높음)으로서 캐소드의 경우를 설명했지만, 그 밖의 가스 성분을 분해하기 위해서, 제2 전극이 애노드인 경우라도 좋다.
(실시형태 5)
도 10의 (a)는 본 발명의 실시형태 5에서의 가스 분해 장치인 NOx 분해 장치(10)를 도시하는 평면도이고, 도 10의 (b)는 IB-IB선을 따르는 단면도이며, 도 10의 (c)는 IC-IC선을 따르는 단면도이다. 이 NOx 분해 장치(10)에서는, 제1 전극은 애노드(2)이고, 제1 전극보다 전기 저항이 높은 제2 전극은 캐소드(3)이다. 도체층인 도체판(15) 상에 캐소드(제2 전극)(3)가 적층되고, 그 캐소드(3) 상에 접하여, 고체 전해질층(1)/애노드(제1 전극)(2)의 적층체가 크기(w3)의 간격(3g)을 두고 복수개 배치되어 있다. 간격(3g)의 크기(w3)는 일정할 필요는 없지만, 2 ㎛∼1 ㎜ 정도로 하고, 또한 [고체 전해질층(1)/애노드(2)]의 적층체의 폭의 크기(w2)도 2 ㎛∼1 ㎜로 동일한 정도로 하여, 작은 것이 하나의 포인트이다. 즉, 미세 피치로, 간격(3g)과 [고체 전해질층(1)/애노드(2)]의 적층체가 교대로 캐소드(3) 상에 조밀하게 분포하는 것이 중요하다.
본 실시형태에서, 도체판(15), 캐소드(3)의 평면 형상은 직사각형이다. 직사각형은, 예를 들면 제작의 용이함 때문에 10 ㎝×15 ㎝로 하는 것이 좋지만, 이것에 한정되지 않고, 크더라도 작더라도 좋다. 애노드(2)와 캐소드(3)의 사이에는, 분해 대상의 가스 성분에 따라서, 양자 간에 정해진 전압을 인가, 또는 전력을 공급하기 위한 전원(9)을 설치한다. 전원(9)의 출력 전압은 10 V∼20 V 정도로 하는 것이 좋다. 캐소드(3)에는, 전원(9)의 음극이 도전 접속되지만, 면접촉하는 도체판(15)을 통해 전원(9)에 도전 접속된다. 캐소드(3)는 전기 저항이 비교적 높기 때문에, 도 10에 도시하는 바와 같이, 전원(9)과 도전 접속된 도체판(15)과 면접촉에 의해서 급전됨으로써, 캐소드(3)에서의 전압 강하는 두께 방향으로 생길 정도로, 실용상, 캐소드(3)에서의 전력 소비는 거의 무시할 수 있다.
애노드(2)는 전원(9)의 양극에 도전 접속되지만, 애노드(2)는 은입자를 포함하기 때문에, 전기 저항은 캐소드(3)에 비교해서 높지 않고, 오히려 양도체이다. 이 때문에 도전체에 도전 접속하는 요령으로, 복수로 나뉘어져 있는 애노드(2)에 배전하면 좋다. 도 10의 (c)에서는, 알루미나 등의 절연체(18) 상을 통과하는 금페이스트(16)에 의해서, 애노드(2)와 전원(9)을 도전 접속하고 있다.
애노드(2) 및 캐소드(3) 중 어느 쪽의 전기 저항이 높아지는지는, 분해 대상인 가스 성분에 따라서 상이하다. 본 실시형태와 같이, NOx를 분해하는 경우에는, 애노드(2)에 촉매의 은입자를 포함시킨다. 캐소드 상에서의 NOx 분해 반응의 반응 속도가 느리게 율속된다. 따라서 캐소드(3)의 전기 저항이 애노드(2)보다 높아진다. 어느 전극 쪽이 저항이 커질지는 피처리 가스의 분해 용이함 등으로 결정된다.
NOx 분해의 전기 화학 반응에 있어서는, 본 실시형태에서는, 캐소드(3)에서의 반응으로 발생하는 산소 이온(O2 -)이 고체 전해질(1) 내부를 통과하여, 애노드(2)에 도달하는 것이 반응의 지속을 위해 필수적이다. 단, 프로톤 도전성의 고체 전해질을 이용하는 경우에는, 산소 이온이 아니라 프로톤이 반대의 방향으로 이동한다(실시형태 6 참조). 산소 이온의 이동을 이용하는 본 실시형태에서는, 저온의 경우, 산소 이온이 고체 전해질(1)을 통과하여 애노드(2)에 도달하는 시간이 NOx 분해 속도를 율속하는 경우가 많다. 이 때문에, 고체 전해질(1) 내의 산소 이온의 속도를 향상시키기 위해서, 또한, 그 밖의 반응 속도의 제한을 완화하여 반응을 촉진시키기 위해서, 가스 분해 장치(10)를 250℃∼600℃로 가열한다. 이 때문에, 도 10의 (a)∼(c)에는 도시하지 않지만, 히터를 배치하는 것이 좋다. 자동차의 배기 경로에, 이 NOx 분해 장치(10)를 배치하는 경우에는, 히터와 더불어, 또는 히터 대신에, 자동차의 폐열을 이용하여 가열하는 것이 좋다.
상기한 간격(3g)은 캐소드(3)가 외기에 노출되어 있는 부분이며, 캐소드(3)가 가스 분해의 전기 화학 반응에 관여하는 부분이다. 이 NOx 분해 장치(10)에서는, NOx를 포함하는 배기 가스는 도 10의 (a)에 도시하는 가스 분해 장치(10)의 표면에 맞닿도록 도입된다. 간격(3g) 또는 캐소드(3)의 노출부(3g)에도, 애노드(2)에도, 배기 가스가 동일하게 맞닿는다. 본 실시형태의 가스 분해 장치(10)에서는, NOx는 캐소드의 노출부(3g)에서, 이후 설명하는 캐소드 반응을 일으켜서, 산소 이온 및 질소 가스를 생성한다. 산소 이온은 캐소드(3)로부터 고체 전해질층(1)에 보내지고, 질소 가스는 캐소드 노출부(3g)로부터 외기로 방출된다. 또한, 애노드(2)에서는, 고체 전해질층(1)을 이동하여 온 산소 이온이 결합하여 산소 가스를 생성하고 외기에 방출된다. 이 때문에, 면적당 분해 능력을 높이기 위해서는, 전술한 바와 같이, 간격(3g)과 [고체 전해질층(1)/애노드(2)]의 적층체가 교대로 미세 피치로 캐소드(3) 상에 조밀하게 분포하는 것이 중요하다.
도 10의 (b) 및 (c)에 도시하는 고체 전해질층의 두께(t1)는 통상, 20 ㎛ 이하로 한다. 보다 바람직하게는, 두께(t1)는 10 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 7.5 ㎛ 이하, 예를 들면 5 ㎛로 하는 것이 좋다. 이 두께(t1)를 작게 함으로써, 캐소드(3)에서 생긴 산소 이온이 애노드(2)에 도달하는 시간을 짧게 할 수 있어, NOx 분해 속도의 상승으로 이어진다. 또는 가스 분해 속도를 실용 레벨로 하기 위해서, 가열하는 히터 등의 부담을 가볍게 하고, 또는 자동차 등에 탑재하는 경우에는 폐열을 이용하여 히터 등을 없애는 것도 생각된다. 특허문헌 3에 개시되어 있는 바와 같이, 종래의 가스 분해 장치에서는, 고체 전해질로서 외경 10 ㎜, 내경 7 ㎜, 따라서 두께 1.5 ㎜의 지르코니아관을 이용하여, 지르코니아관의 내면에 캐소드를, 외면의 단부의 일정 범위에 애노드를 형성한 가스 분해 장치를 제안하고 있다. 이 경우, 산소 이온은 지르코니아관의 두께 1.5 ㎜(1500 ㎛)에서 확산할 필요가 있다. 이 때문에, 지르코니아관에 전압을 인가하여, 또 가스 분해 장치를 600℃∼800℃의 온도 영역, 예를 들면 700℃로 가열하여 동작시킨다.
도 11은 본 실시형태에서의 NOx 분해 장치(10)를 이용하여 NOx를 분해할 때의 전기 화학 반응을 모식적으로 도시하는 원리도이다. 본 발명에서는, 전술한 바와 같이 애노드(2) 및 캐소드(3)의 구별 없이, 양자에 동일한 배기 가스가 도입된다. 캐소드에서의 대부분의 전기 화학 반응은 간격(3g) 또는 캐소드(3)의 노출부(3g)에서 이루어지지만, 원리를 설명할 때에는, 간단 명료함을 위해 「노출부(3g)」까지의 기재는 생략한다.
캐소드(3)에서는, 다음 캐소드 반응: 2NO2+8e-→N2+4O2 -, 또는 NO+2e-→(1/2)N2+O2 -이 생긴다. 캐소드 반응으로 생긴 산소 이온 O2 -는 캐소드(3)에 접하는 고체 전해질(1)을 통과하여 애노드(2)에 도달한다.
또한, 애노드(2)에서는, O2 -+O2 -→O2+4e-의 반응이 생긴다. 전자 e-는 애노드(2)로부터 외부 회로를 거쳐, 캐소드(3)에 도달하고, 상기한 캐소드 반응에 관여한다.
애노드(2)와 캐소드(3) 사이에 전압을 인가하는 전원은 자동차의 경우, 보조 전지 등을 이용하여 10 V∼20 V의 적당한 전압을 인가하도록 하는 것이 좋다. 상기한 바와 같이, 본 실시형태에서는, 캐소드(3)에 있어서의 평면 방향의 전압 강하는 생기지 않기 때문에, 전원(9)의 전압은 그대로 캐소드(3) 및 고체 전해질층(1)의 두께 방향에 걸린다. 애노드(2)는 양도체이기 때문에, 전압 강하는 무시할 수 있다. 이 때문에, 작은 전압 인가라도, 캐소드(3) 및 고체 전해질층(1)에 큰 전기장을 생성할 수 있다. 산소 이온은 큰 전기장 내에서 이동 속도를 향상시키고, 가스 분해 속도를 향상시킬 수 있다.
상기한 전기 화학 반응에 있어서, 실증 실험에 의해서 확인한 것은 아니지만, 더욱 본 발명에 특유의 작용을 얻는 것이 가능하다고 생각된다. 즉, 캐소드(3)에서 발생한 산소 이온은 캐소드 노출부(3g)로부터 고체 전해질층(1)을 두께 방향으로 확산하여 애노드(2)에 도달하고, 애노드(2)에서 산소 가스를 생성한다. 이 전기 화학 반응에 있어서, 캐소드 노출부(3g)→고체 전해질층(1)→애노드(2)에의 산소 이온의 확산은, 대부분이 표면층 또는 외면층을 이동한다. 캐소드(3), 고체 전해질층(1) 및 애노드(2)는 소결 프로세스로 제작되기 때문에, 내부보다도, 금형 등의 틀에 접하는 외면층의 쪽이 다공질이면서 고밀도가 된다. 이 때문에 산소 이온의 이동 경로의 단면적이 커져서, 외관상 확산 속도가 커진다고 생각된다. 이 결과, 가스 분해 장치(10)의 가동 온도를 저온으로 할 수 있다.
캐소드(3), 애노드(2), 및 고체 전해질(1)을 형성하는 재료에 대해서는, 특별히 한정하지 않고, 상기한 전기 화학 반응을 발생시키는 재료이면, 어떠한 재료를 이용해도 좋다. 이제부터 설명하는 캐소드(3), 애노드(2) 및 고체 전해질(1)의 재료는 어디까지나 하나의 예시이다.
-캐소드-
도 12는 캐소드(3)에서의 NOx 분해 반응(캐소드 반응)을 설명하기 위한 도면이다. 캐소드(3)는 표면 산화층(31b)에 피복된 금속(31a)으로 이루어지는 Ni 입자 연쇄체(31)와, 산소 이온 도전성의 세라믹스(32)를 주성분으로 하는 소결체로 하는 것이 좋다. 산소 이온 도전성의 세라믹스로서는, SSZ(스칸듐 안정화 지르코니아), YSZ(이트륨 안정화 지르코니아), SDC(사마륨 도핑 산화세륨), LSGM(란탄 갈레이트), GDC(가돌리늄 도핑 산화세륨) 등을 이용할 수 있다. 표면 산화된 금속 입자 특히, 표면 산화된 금속 입자 연쇄체(끈형상 또는 바늘 형상)(31)을 첨가하면, 촉매 작용의 증대와, 전자 전도성을 높일 수 있기 때문에, 상기한 캐소드 반응을 촉진시킬 수 있다. 전자 전도성을 높이는 금속 입자 연쇄체(31)의 도전부(산화층으로 피복되는 금속부)(31a)는 Ni만이라도 좋고, Ni에 Fe, Ti 등을 포함시킨 것이어도 좋다.
금속 입자 연쇄체의 금속은 니켈(Ni)로 하는 것이 좋다. Ni에 철(Fe)을 약간 포함하는 것이라도 좋다. 더욱 바람직하게는 Ti를 2∼10000 ppm 정도의 미량 포함하는 것이다. (1) Ni 자체, NOx의 분해를 촉진하는 촉매 작용을 갖는다. 또한, Fe나 Ti를 미량 포함함으로써 더욱 촉매 작용을 높일 수 있다. 또한, 이 Ni를 산화시켜 형성된 니켈 산화물은 이들 금속 단미의 촉진 작용을 더욱 크게 높일 수 있다. (2) 상기한 촉매 작용에 더하여, 캐소드에서, 전자를 분해 반응에 참가시키고 있다. 즉, 분해를 전기 화학 반응 내에서 행한다. 상기한 캐소드 반응 2NO+4e-→N2+2O2-, 및 2NO2+8e-→N2+4O2 -에서는 전자의 기여가 있고, NOx의 분해 속도를 크게 향상시킨다. (3) 캐소드 반응을 위해 전자 e-의 이동을 원활하게 한다. 전자 e-가 캐소드에 도전되지 않으면, 캐소드 반응의 진행은 방해된다. 금속 입자 연쇄체(31)는 끈형상 또는 바늘 형상으로 가늘고 길고, 산화층(31b)으로 피복된 내용물(31a)은 양도체의 금속(Ni)이다. 전자 e-는 끈형상의 금속 입자 연쇄체의 길이 방향으로 원활하게 흐른다. 이 때문에, 전자 e-가 캐소드(3)에 도전하지 않는 일은 없고, 금속 입자 연쇄체(31)의 내용물(31a)을 통과하여 유입된다. 금속 입자 연쇄체(31)에 의해, 전자 e-의 흐름이 금속 입자 연쇄체(31)가 없는 경우에 비교해서 매우 좋아진다. 그러나, 캐소드(3) 전체로서는, 전기 저항은 높고, 상기한 바와 같이, 도체판(15)과 캐소드(3)의 면접촉을 실현함으로써, 캐소드(3)에서의 가스 분해 이외의 전력 소비를 억제하고, 또한 큰 전기장을 캐소드(3)와 고체 전해질층(1)에 형성할 수 있다.
-애노드-
도 13은 애노드(2)에서의 애노드 반응을 설명하기 위한 도면이다. 애노드(2)는 은입자(촉매)(23)와, 산소 이온 도전성 세라믹스(22)를 포함하는 소결체로 하는 것이 좋다. 산소 이온 도전성 세라믹스(22)로서는, LSM(란탄 스트론튬 망가나이트), LSC(란탄 스트론튬 코발타이트), SSC(사마륨 스트론튬 코발타이트) 등을 이용하는 것이 좋다.
-고체 전해질-
고체 전해질(1)은 산소 이온 도전성이 있는, 고체 산화물, 용융 탄산염, 인산, 고체 고분자 등을 이용할 수 있지만, 고체 산화물은 소형화할 수 있고, 취급이 용이하기 때문에 바람직하다. 고체 전해질(1)로서는, SSZ, YSZ, SDC, LSGM, GDC 등을 이용하는 것이 좋다.
-제조 방법-
상기한 가스 분해 장치를 구성하는 재료는 금속 입자 연쇄체 이외에는, 시판되고 있어 시판품을 이용할 수 있다. 도전판(15)은 스테인리스 스틸판 등을 이용할 수 있다. 캐소드(3)에 대해서는, 두께는 도체판(15)에 스크린 인쇄하는 경우에는, 10 ㎛∼20 ㎛의 두께로 하는 것이 좋다. 특히 적합한 두께는 5 ㎛∼20 ㎛ 이다. 고체 전해질(1)은, 예를 들면 YSZ의 박판의 시판품을 구입할 수 있다. 고체 전해질층(1)의 두께는 2 ㎛∼20 ㎛의 범위에서 얇게 하는 것이 좋다. [고체 전해질(1)/애노드(2)]의 적층체는 캐소드(3) 상에의 스크린 인쇄로 형성된다. 애노드의 두께도 10 ㎛∼20 ㎛의 두께로 하는 것이 좋다.
캐소드(3) 위에, 전술한 성분을 포함한, 고체 전해질층(1) 및 애노드(2)를 스크린 인쇄법에 의해서 배치한다. 상기한 간격(3g) 및 애노드(2)의 폭(w2)은 상기한 미세 피치를 얻도록 설정한다.
애노드(2)에서의 은입자(23)의 평균 직경은 10 ㎚∼100 ㎚로 하는 것이 좋다. 또한, 산소 이온 도전성의 세라믹스 입자(22, 32), 예를 들면 LSM, GDC의 평균 직경은 0.5 ㎛∼50 ㎛의 범위 내의 것이 좋다. 은입자와 LSM의 배합비, 또는 금속 입자 연쇄체(31)와 GDC(32)의 배합비는 0.01∼10 정도로 하는 것이 좋다.
바인더 수지 및 유기 용매와, 상기한 입자를 혼련하여 페이스트 형태로 스크린 인쇄한다. 스크린 인쇄한 후, 예를 들면 환원 분위기 속에서, 800℃∼900℃의 온도로, 30분간∼180분간 정도 유지함으로써 소결한다.
금속판(15)/캐소드(3)/고체 전해질층(1)/애노드(2), 및 알루미나 등의 절연부(18)를 소결한 후, 애노드(2) 및 도전판(15)에 금(Au) 페이스트를 도포해서 건조하여 전원(9)과의 배선을 형성한다.
(금속 입자 연쇄체의 제조 방법)
또한, 금속 입자 연쇄체(31)의 제조 방법과 그 표면 산화 처리의 방법에 대해서는, 실시형태 1의 경우와 동일하다.
상기한 NOx 분해 장치에 따르면, 금속판(15)에 캐소드(3)가 면접촉하도록 적층되기 때문에, 캐소드에서의 전기 저항에 의한 전압 강하는 평면 방향으로는 생기지 않고서 두께 방향으로 한정된다. 이에 따라 캐소드에서 소비되는 전력을 억제하여, 캐소드(3)와 고체 전해질층(1)에 집중하여 큰 전기장을 형성할 수 있다.
또한, 전기 화학 반응을 발생시키는 애노드(2) 및 캐소드(3)의 노출부(3g)를, 캐소드(3) 또는 금속판(15) 상에 고밀도로 배치할 수 있다. 이 때문에 종래만큼 고온으로 하지 않더라도, 가스 분해 속도를 향상시킬 수 있어, 가스 분해를 실용 레벨로 수행할 수 있다.
또한 취약한 고체 전해질층(1)에 대해서는, 보강을 위해 고체 전해질층(1)의 이면 등을 이용하는 여유가 생긴다. 본 실시형태에서는, 캐소드(3)를 통해 스테인리스 스틸 등의 금속판(15)을 이용하여 이면 등에 보강을 함으로써 내충격 성능의 향상을 얻을 수 있다. 또한, 고체 전해질(1), 애노드(2), 캐소드(3) 등은 스크린 인쇄 등으로 제조할 수 있기 때문에 비용 저감에 도움이 된다.
또한, 도 10에서는, 평면적으로 봐서, 간격 부분인 캐소드의 면적(3g)과, 그 간격(3g)을 사이에 두는 부분인 애노드(2)의 면적을 동일하게 맞추지만, 캐소드의 간격(3g)의 면적을, 그 간격을 사이에 두는 부분의 애노드(2)의 면적보다 크게 해도 좋다. 캐소드(3)의 면적을 애노드(2)의 면적보다 크게 함으로써 NOx 분해 반응을 촉진할 수 있다. 즉 분해 효율상, 보다 최적 조건에 근접할 수 있다.
(고체 전해질층/애노드의 적층체의 평면 형상)
도 14의 (a)∼(c), 및 도 15는 캐소드(3) 상에서의, [고체 전해질층(1)/애노드(2)]의 적층체의 평면 형상을 설명하기 위한 도면이다. 전술한 바와 같이, [고체 전해질층(1)/애노드(2)]의 적층체와, 간격(3g) 또는 캐소드(3)의 노출부(3g)는 교대로 미세 피치로 조밀하게 분포되는 것이 중요하다. 이 조건을 만족하면, 어떠한 평면 형상이라도 좋고, 예를 들면 도 14의 (a)∼(c)와 같은 평면 형상이라도 좋다. 도 14의 (a)는 고체 전해질층(1)/애노드(2)의 적층체가 소위 빗살 형상이며, 그 간격(3g)이 서펜타인 형상으로 되어 있다. 또한, 도 14의 (b)는 고체 전해질층(1)/애노드(2)의 적층체가 병행되는 2개 이상의 선형상 또는 띠형상의 형상을 나타낸다. 도 14의 (c)는 소용돌이 형상이다.
상기한 도 14의 (a)∼(c)와 같은 [고체 전해질층(1)/애노드(2)]의 적층체의 평면 형상의 경우, 간격(3g) 또는 캐소드(3)의 노출부(3g)의 크기(w3), 및 애노드(2)의 폭의 크기(w3)는 도시하는 바와 같이 용어에 따른 측정에 의해서 얻을 수 있다.
도 15의 (a)는 [고체 전해질층(1)/애노드(2)]의 적층체가 캐소드(3) 상에 패치 형상으로 분포된 형태이며, 도 15의 (b)는 반대로 [고체 전해질층(1)/애노드(2)]의 적층체의 간격(3g)이 패치 형상으로 분포된 형태이다. 도 15의 (a)의 경우도 도 15의 (b)의 경우도 간격(3g)의 패치 형상 부분이 미세 피치로 조밀하게 분포함으로써, 도 10이나 도 14의 (a)∼(c)에 도시하는 가스 분해 장치(10)와, 동일한 작용 효과를 얻을 수 있다. 간격(3g)의 의미를 확대하여, 패치 형상과 같이 유한 영역도 간격(3g)으로 한다.
도 15의 (a)의 경우, [고체 전해질층(1)/애노드(2)]의 적층체의 폭(w2)은 패치 형상의 직경으로 한다. 패치 형상 부분이 원이 아닌 경우에는, 방향에 대하여 횡단 직경의 평균을 취한다. 패치의 크기가 같지 않은 경우, 같지 않은 패치에 대하여 평균을 취하면 좋다. 간격(3g)은 도 15의 (a)에 도시한 바와 같이, 인접하는 패치의 간격의 평균을 취하면, 그것이 간격(3g)의 크기(w3)가 된다.
도 15의 (b)의 경우, 간격 또는 캐소드(3)의 노출부(3g)가 패치 형상이기 때문에, 패치의 직경 또는 횡단 직경의 평균치를 간격(3g)으로 한다. 또한, 인접하는 패치의 간격의 평균은 [고체 전해질층(1)/애노드(2)]의 적층체의 (폭의)크기가 된다.
(실시형태 5의 변형예)
도 16의 (a)∼(c)는 실시형태 5의 변형예이며, 본 발명의 실시형태의 일례의 가스 분해 장치를 도시하는 도면이다. 도 16의 (a)∼(c)에 도시하는 가스 분해 장치(10)에 있어서, 기본적인 구성은 도 10에 도시하는 가스 분해 장치(10)와 동일하다. 그러나, 각각 다음 점에서 독자성을 갖는다.
[도 16의 (a)의 가스 분해 장치(10)]
도체판 또는 스테인리스 스틸 등의 금속판(15)의 표면측 및 이면측에, 캐소드(3)를 적층하여 간격(3g)을 두고 고체 전해질층(1)/애노드(2)의 적층체를 복수개 배치하고 있다. 이에 따라, 고체 전해질층(1), 캐소드(3), 애노드(2) 등의 큰 단점인 취약함을 극복하면서, 가스 분해 장치의 소형화를 추진할 수 있다. 그리고, 가스 분해 장치의 배치에 있어서의 공간 이용 효율을 높일 수 있다.
[도 16의 (b) 및 도 16의 (c)의 가스 분해 장치(10)]
도 16의 (b)의 가스 분해 장치(10)에서는, 절연 기판(14)의 면에 도체층(35)을 성막하고, 그 성막된 도체층(35) 상에 캐소드(3)를 적층한다. 그리고, 캐소드(3) 상에, 간격(3g)을 두고 고체 전해질층(1)/애노드(2)의 적층체를 복수개 배치하고 있다. 절연 기판(14)에는, 알루미나 기판 등을 이용할 수 있다. 도체층(35)은, 금속막 등을 이용할 수 있고, 스퍼터링법, 레이저 어블레이션법 등 임의의 성막법으로 성막할 수 있다. 이에 따라, 도체판 또는 금속판을 이용하는 일없이, 경량화를 도모하면서, 고체 전해질층(1), 캐소드(3), 애노드(2) 등의 큰 단점인 취약함을 극복할 수 있다.
도 16의 (c)의 가스 분해 장치(10)에서는, 도 16의 (b)에서의 절연 기판(14)의 양면에, 도체층(35)을 설치하고, 양면에, 캐소드(3)와, 간격(3g)을 둔 복수의 고체 전해질층(1)/애노드(2)를 배치한다. 이에 따라, 경량화를 도모하면서, 고체 전해질층(1), 캐소드(3), 애노드(2) 등의 큰 단점인 취약함을 극복할 수 있고, 또한 가스 분해 장치의 소형화를 추진할 수 있다.
(실시형태 6)
도 17의 (a)는 본 발명의 실시형태 6에서의 가스 분해 장치인 NOx 분해 장치(10)를 도시하는 평면도이고, 도 17의 (b)는 VIIIB-VIIIB선을 따르는 단면도 이며, 도 17의 (c)는 VIIIC-VIIIC선을 따르는 단면도이다. 이 NOx 분해 장치(10)에서는, 제2 전극은 애노드(2)이고, 제2 전극보다 전기 저항이 높은 제1 전극은 캐소드(3)이다. 도체층인 도체판(15) 상에 애노드(제2 전극)(2)가 적층되고, 그 애노드(2) 상에 접하여, 고체 전해질층(1)/캐소드(제2 전극)(3)의 적층체가 크기(w3)의 간격(2g)을 두고 복수개 배치되어 있다.
본 실시형태에서의 특징은 다음의 2점이다.
(1) 도체판(15)/애노드(2)/고체 전해질층(1)/캐소드(3)의 적층체
(2) 캐소드(3)의 면적이 애노드(2)의 면적보다 크다. 또한, 여기서 말하는 면적은 평면적으로 봐서, 보이는 부분의 면적을 말하고, 숨겨져 있는 부분의 면적은 포함하지 않는다. 즉, 간격 부분인 제2 전극[애노드(2) 또는 2g]의 면적과, 그 간격(2g)을 사이에 두는 부분인 제1 전극[캐소드(3)]의 면적을 말한다.
간격(2g)의 크기(w3)는 일정할 필요는 없지만, 2 ㎛∼1 ㎜ 정도로 하고, 또한 [고체 전해질층(1)/캐소드(3)]의 적층체의 폭의 크기(w2)도 2 ㎛∼1 ㎜와 동일한 정도로 하여, 작은 것이 하나의 포인트이다. 즉, 미세 피치로, 간격(2g)과 [고체 전해질층(1)/캐소드(3)]의 적층체가 교대로 애노드(2) 상에 조밀하게 분포하는 것이 중요하다.
상기한 바와 같이 캐소드(3)의 면적을 애노드(2)의 면적보다 크게 함으로써, NOx 분해 반응을 촉진시킬 수 있다. 즉, 분해 효율상, 최적 조건에 의해 한층 더 근접할 수 있다. 또한, 캐소드(3)는 상층에 위치하기 때문에, NOx와의 접촉을 양호하게 할 수 있고, NOx 분해를 촉진시킬 수 있다.
(실시형태 7)
도 18은 본 발명의 실시형태 7에서의 가스 분해 장치의 원리를 설명하기 위한 도면이다. 실시형태 7에서의 가스 분해 장치(10)의 기본 형상은 도 10, 도 14나 도 15, 또는 도 16에 도시하는 가스 분해 장치(10)와 동일하다. 실시형태 7에서는, 재료의 내용물을 실시형태 5에서의 산소 이온 이동 재료로부터 프로톤 이동 재료로 바꾼다. 자동차의 배기 가스 중에는, NOx의 이외에, 탄화수소(CmHn), 수소(H2), 수증기(H2O) 등이 포함된다. 이 배기 가스 속에, 프로톤 이동에 대응한 재료로 형성된, 도 10, 도 14나 도 15, 또는 도 16에 도시하는 배치를 갖는 가스 분해 장치(10)를 둔다. 애노드(2) 및 캐소드(3)에서의 반응은 다음과 같다.
(애노드 반응): 다음 (A1) 및/또는 (A2)의 프로톤(H+)의 공급 반응이 진행된다.
(A1) H2→2H++2e-
(A2) CmHn+2mH2O→mCO2+(4m+n)H++(4m+n)e-
(캐소드 반응):
(NO): 2NO+4H++4e-→N2+2H2O
(NO2): 2NO2+8H++8e-→N2+4H2O
본 실시형태에서는, 고체 전해질층(1)은 프로톤 도전체로 형성된다. 프로톤 도전 재료로서는, CsHSO4, BaZrO3 등을 이용할 수 있다.
애노드(2)는 Ag 입자, 프로톤 도전 세라믹스 입자의 CsHSO4, BaZrO3 등으로 형성된다. 또한, 캐소드(3)는 Ni 입자 연쇄체의 표면 산화재, 프로톤 도전 세라믹스 입자의 CsHSO4, BaZrO3 등, 및 Pt나 Rh 등의 귀금속 등으로 형성된다.
본 실시형태에서도, 애노드(2)는 Ag 입자를 포함하기 때문에 전기 저항이 낮고, 캐소드(3)는 Ni 입자 연쇄체의 표면 산화 재료의 코어가 도전재이지만 표면 산화되어 있기 때문에 전기 저항이 비교적 높다. 이 때문에, 프로톤 이동을 이용하는 본 실시형태에서의 가스 분해 장치(10)에 있어서도, 캐소드(3)의 전기 저항이 비교적 높은 것은 실시형태 5와 변함없다. 이 때문에, 도 10 등에서 설명한 도전판(15)/캐소드(3)의 작용 효과는 그대로 본 실시형태의 가스 분해 장치에서도 성립한다. 또한, 도 17의 (실시형태 6)과 같이, 도체판(15) 상에 애노드(2)를 적층하여 그 위에, 고체 전해질층(1)/캐소드(3)의 적층체를 배치하여, 전술한 면적의 의미로 캐소드(3)의 면적을 애노드(2)의 면적보다 크게 해도 좋다. 즉, 도 17의 (a)∼(c)에 도시하는 구조의 NOx 분해 장치의 고체 전해질 등을, 전술한 바와 같이, 프로톤 전도용으로 치환하면 좋다.
본 실시형태에서는, 프로톤 이동을 이용하므로, 프로톤 이동 속도가 산소 이온 이동 속도에 비교해서 높기 때문에, 가스 분해 장치의 가동 온도를 낮게 할 수 있다, 또한 동일한 가동 온도에서는 가스 분해 속도를 크게 할 수 있는 등의 이점을 얻을 수 있다.
(실시형태 8)
도 19는 본 발명의 실시형태 8에서의 가스 분해 장치(50)를 도시하는 도면이다. 이 가스 분해 장치에서는, 실시형태 5, 그 변형예, 실시형태 6 또는 실시형태 7의 NOx 분해 장치(10)가 도전판(15)의 양면에 배치되어 있다. 더구나, 양면에 캐소드(3), 및 고체 전해질층(1), 애노드(2)를 배치한 도체판(15)이 적층 지지 부재(21)에 의해서 복수개 적층 유지되어 있다. 말할 것도 없지만, 캐소드(3) 또는 애노드(2)가 도전판(15)에 적층되고, 그 위에 간격(3g 또는 2g)을 두고 고체 전해질층(1)/애노드(2) 또는 캐소드(3)의 적층체가 미세 피치로 조밀하게 배치되어 있는 점은 실시형태 5, 변형예, 실시형태 6 및 실시형태 7과 동일하다.
이와 같이, NOx 분해 장치(10)가 서로 스페이스를 두고 복수개 적층됨으로써, 대량의 NOx를 단시간에 분해할 수 있다. 이 때문에, 디젤 엔진의 폐가스 내의 NOx를 분해하는 데 사용할 수 있다. 또한, 실시형태 5, 변형예, 실시형태 6 또는 실시형태 7에서의 이점을 얻을 수 있다. 즉, 내구성을 향상시켜, 전력 소비를 억제할 수 있고, 또한, 가스 분해 속도를 향상시킬 수 있다. 이 결과, 가스 분해를 실용 레벨로 수행할 수 있다. 특히 취약한 고체 전해질에 대해서는, 보강을 위해 이면 등을 이용하는 여유가 생기기 때문에, 이면 등에 보강을 함으로써 내충격 성능의 향상을 얻을 수 있다. 또한, 고체 전해질, 애노드, 캐소드 등은 스크린 인쇄 등으로 제조할 수 있기 때문에 비용 저감에 도움이 된다.
상기에 개시된 본 발명의 실시형태는, 어디까지나 예시로서, 본 발명의 범위는 이들 발명의 실시형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위의 기재에서 드러나며, 또한 특허청구범위의 기재와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 포함하는 것이다.
산업상의 이용가능성
본 발명에 따르면, 전기 화학 반응을 이용하여 정해진 가스를 분해하는 장치에 있어서, 고체 전극, 특히 캐소드에서의 전력 소모를 방지할 수 있다. 또한, 가스 분해 속도의 향상도 얻을 수 있다. 또한, 소정의 경우, 고체 전해질에서의 낮은 이온 이동 속도, 기계적인 취약성 및 비교적 높은 제조 비용을 극복할 수 있는 가스 분해 장치를 얻을 수 있고, 자동차 등에 탑재하여 폐열을 이용함으로써, 히터의 부담을 경감 내지 없애는 것이 가능해진다.
본 발명에 따르면, 전기 화학 반응을 이용하여 정해진 가스를 분해하는 장치에 있어서, 고체 전극, 특히 캐소드에서의 전력 소비를 획기적으로 억제할 수 있다. 또한, 큰 전기장을 캐소드/고체 전해질층에 가할 수 있기 때문에, 가스 분해 속도의 향상도 얻을 수 있다. 또한, 소정의 경우, 고체 전해질에 있어서의 낮은 이온 이동 속도, 기계적인 취약성 및 비교적 높은 제조 비용을 극복할 수 있는 가스 분해 장치를 얻을 수 있어, 자동차 등에 탑재해서 폐열을 이용함으로써, 히터의 부담을 경감 내지 없애는 것이 가능해진다.
1 : 고체 전해질 1g : 애노드와 캐소드의 간극
2 : 애노드 2b : 애노드 근원부
2e : 애노드 연장부 2g : 애노드 노출부(간격)
3 : 캐소드 3b : 캐소드 근원부
3e : 캐소드 연장부 3g : 캐소드 노출부(간격)
9 : 전원 10 : 가스 분해 장치
12 : 애노드 도전부 13 : 캐소드 도전부
14 : 절연 기판 15 : 도전판
16 : 금페이스트 18 : 절연층(알루미나 등)
21 : 적층 지지 부재 22 : 산소 이온 도전성 세라믹스
23 : 은입자 31 : 산화층 부착 Ni 입자 연쇄체
31a : Ni 입자 연쇄체 31b : 산화층
32 : 산소 이온 도전성 세라믹스 50 : 적층 구조의 가스 분해 장치
d : 간극의 치수 t1 : 고체 전해질층의 두께
w2 : 애노드의 폭의 크기 w3 : 캐소드 노출부(간극)의 크기

Claims (21)

  1. 제1 전극, 이 제1 전극과 쌍을 이루는 제2 전극, 고체 전해질층, 및 상기 제1 전극/제2 전극 사이에 전압을 인가하는 전원을 구비하는 가스 분해 장치에 있어서,
    상기 제1 전극 및 제2 전극은 모두 상기 고체 전해질층 상에 접하여 위치하고, 간극을 사이에 두고 교대로 연장되는 복수의 연장부를 갖고 있으며,
    상기 제2 전극은 상기 제1 전극보다 전기 저항이 높고, 상기 전원과 도전 접속하는 도전 재료로 이루어지는 제2 전극 도전부는, 상기 제2 전극의 복수의 연장부를 도전 접속하도록 상기 제2 전극의 연장부의 연장 방향과 교차하는 방향으로 연장되어 있고,
    상기 제2 전극의 면적은 상기 제1 전극의 면적보다 크고,
    상기 고체 전해질층은 프로톤 도전성이며, 상기 제2 전극은 금속 입자 연쇄체의 산화물, 귀금속, 및 프로톤 도전성 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 분해 장치.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2 전극은 캐소드이고, 상기 전원과 도전 접속하는 도전 재료로 이루어지는 캐소드 도전부는, 상기 캐소드의 복수의 연장부를 도전 접속하도록 상기 캐소드의 연장부의 연장 방향과 교차하는 방향으로 연장되어 있는 것을 특징으로 하는 가스 분해 장치.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고체 전해질층은 절연 기판 상에 위치해 있고, 상기 제2 전극의 연장부는 이 고체 전해질층의 제1 단부측으로부터 반대측의 제2 단부측을 향하여 연장되어 있고, 상기 제2 전극 도전부는 상기 절연 기판 또는 상기 고체 전해질층의 제1 단부에 평행하게 연장되어 있는 것을 특징으로 하는 가스 분해 장치.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 전극 및 제2 전극의 사이의 간극은 2 ㎛∼200 ㎛의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 가스 분해 장치.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제2 전극 도전부는 Au 페이스트에 의해서 형성된 것을 특징으로 하는 가스 분해 장치.
  7. 삭제
  8. 제4항에 있어서, 상기 고체 전해질층은 상기 절연 기판의 표면 및 이면에 위치해 있는 것을 특징으로 하는 가스 분해 장치.
  9. 제1 전극, 제2 전극, 고체 전해질층, 및 상기 제1 전극/제2 전극 사이에 전압을 인가하는 전원을 구비하는 가스 분해 장치에 있어서,
    상기 전원의 음극과 상기 제2 전극을 도전 접속하는 도체층을 구비하고,
    상기 제2 전극은 상기 도체층 상에 접하여 적층해 있으며,
    상기 제2 전극 상에 접하여, 상기 고체 전해질층 및 제1 전극으로 구성되는 (고체 전해질층/제1 전극)의 적층체가 간격을 두고 복수개 위치하고,
    상기 제1 전극은 상기 전원의 양극(陽極)에 도전 접속되어 있고,
    상기 제2 전극의 면적은 상기 제1 전극의 면적보다 크고,
    상기 고체 전해질층은 프로톤 도전성이며, 상기 제2 전극은 금속 입자 연쇄체의 산화물, 귀금속, 및 프로톤 도전성 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 분해 장치.
  10. 제9항에 있어서, 상기 제1 전극은 애노드이며, 상기 제2 전극은 캐소드이고, 상기 캐소드는 상기 도체층 상에 접하여 적층해 있으며, 상기 캐소드 상에 접하여, 상기 고체 전해질층 및 애노드로 구성되는 (고체 전해질층/애노드)의 적층체가 간격을 두고 복수개 위치하는 것을 특징으로 하는 가스 분해 장치.
  11. 제9항에 있어서, 상기 제1 전극은 캐소드이며, 상기 제2 전극은 애노드이고, 상기 애노드는 상기 도체층 상에 접하여 적층해 있으며, 상기 애노드 상에 접하여, 상기 고체 전해질층 및 캐소드로 구성되는 (고체 전해질층/캐소드)의 적층체가 간격을 두고 복수개 위치하는 것을 특징으로 하는 가스 분해 장치.
  12. 삭제
  13. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (고체 전해질층/제1 전극)의 적층체의 간격, 및 상기 (고체 전해질층/제1 전극)의 적층체의 폭의 크기는 2 ㎛∼1 ㎜의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 가스 분해 장치.
  14. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 전해질층의 두께는 20 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 가스 분해 장치.
  15. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (고체 전해질층/제1 전극)의 적층체는 평면적으로 봐서, (1) 병행하는 2개 이상의 선형상 또는 띠형상, (2) 빗살 형상, (3) 소용돌이 형상, (4) 점형상 또는 패치 형상, (5) 점형상 또는 패치 형상의 영역을 둘러싸는 영역 중 적어도 하나의 형태를 취하는 것을 특징으로 하는 가스 분해 장치.
  16. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도체층은 금속판, 또는 절연 기판상에 형성된 도체층인 것을 특징으로 하는 가스 분해 장치.
  17. 제16항에 있어서, 상기 금속판의 표면 및 이면에, 또는 상기 절연 기판의 표면 및 이면에 설치된 상기 도체층에, 상기 제2 전극이 적층되고, 그 표면측의 제2 전극 및 이면측의 제2 전극에 상기 (고체 전해질층/제1 전극)의 적층체가 위치하는 것을 특징으로 하는 가스 분해 장치.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 제1항, 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 가스 분해 장치가 간격을 두고 복수개 중첩되어, 케이스 내에 고정되어 있는 것을 특징으로 하는 가스 분해 장치.
  21. 제1항, 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 가스 분해 장치가 자동차에 탑재되고, 이 가스 분해 장치를 그 자동차의 폐열에 의해서 가열하기 위한 가열 기구를 구비하는 것을 특징으로 하는 가스 분해 장치.
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