KR101806313B1 - Thermoplastic polyester elastomer resin composition, and molded article and wearable device comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물, 보다 상세하게는 저경도, 저탄성계수, 내침염성, 내알코올 용출성 등을 가져 웨어러블 디바이스 용도, 특히, 웨어러블 디바이스 시계줄 용도로 매우 적합하고, 사출 후에 웰드 라인이나 수축 등의 문제가 없으며, 바람직하게는 사출물이 도장이나 코팅 등 후가공이 없이 그대로 제품으로 출하될 수 있는, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물, 및 이를 포함하는 성형품 및 웨어러블 디바이스에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a thermoplastic polyester elastomer resin composition, and more particularly to a thermoplastic polyester elastomer resin composition having a low hardness, a low modulus of elasticity, a low salt resistance and an alcohol- The present invention relates to a thermoplastic polyester elastomer resin composition which is free from problems such as line and shrinkage and preferably can be shipped as a product without any post-processing such as painting and coating, and a molded article and a wearable device containing the same.
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 우수한 내열성, 내화학성, 내구성을 바탕으로 전기전자, 생체재료, 자동차 등 산업전반에 걸쳐 다양한 형태로 이용되며, 기존 소재를 대체하고 있는 실정이다. Thermoplastic polyester elastomer resins are used in various forms throughout the industry such as electric and electronic materials, automobiles, automobiles and the like, based on their excellent heat resistance, chemical resistance and durability.
특히 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 종래의 실리콘계 혹은 우레탄계 수지를 이용한 다양한 형태의 웨어러블 디바이스 시계줄 대체 소재로 각광받고 있다. 하지만, 기존 소재 대비 높은 경도와 탄성계수, 많은 벤트(Vent)에 따른 웰드 라인 발생 등의 단점이 있다. In particular, the thermoplastic polyester elastomer resin has attracted attention as a substitute material for various types of wearable devices using silicone or urethane resin as a conventional wristband. However, there are disadvantages such as high hardness and elastic modulus compared to existing materials, and generation of weld lines due to many bends (vent).
이를 보완하기 위하여 실리콘 마스터배치 투입, 프로세싱 오일 이용, 실리콘, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(styrene-ethylene-butylene-polystyrene; SEBS), 우레탄 등 다른 수지와의 얼로이(alloy), 저점도 혹은 저분자량 모노머(Monomer)를 이용한 중합 등의 방법이 시도되었다. 예컨대, 한국공개특허 제10-2005-0066161호에는 지방산에 의한 팽윤에 따른 제품의 부피 및 형태의 변형을 개선한 TPEE 수지 조성물이 개시되어 있으나, 이 조성물은 내오염성 및 복원력이 떨어지는 단점이 있다.In order to compensate for this, a silicon master batch input, processing oil use, an alloy with other resins such as silicone, styrene-ethylene-butylene-polystyrene (SEBS), urethane, Polymerization methods using low molecular weight monomers have been attempted. For example, Korean Patent Laid-Open No. 10-2005-0066161 discloses a TPEE resin composition which improves the volume and shape of a product due to swelling due to fatty acid, but this composition has a disadvantage that it has poor stain resistance and restorative power.
하지만 이러한 기존의 방법들은, 높은 경도, 스펙 대비 물성 부족, 1-step 공정 불가, 생산단가 상승 등의 단점이 있으며, 특히 다른 수지와의 얼로이는 분산성에 따른 상용성 저하로 결국 웰드 라인이나 후수축 등 후가공 문제를 야기하는 등 효과적인 해결책이라 할 수 없다.However, these conventional methods have disadvantages such as high hardness, lack of physical properties against specification, inability to perform 1-step process, increase of production cost, etc. Especially, due to poor compatibility with other resins due to dispersibility, It is not an effective solution.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 웨어러블 디바이스 용도에 걸맞는 저경도, 저탄성계수 및 특별 특성(내침염성, 내알코올 용출성)을 가지며, 사출 후에 웰드 라인이나 수축 등의 문제가 없고, 바람직하게는 사출물이 도장이나 코팅 등 후가공이 없이 그대로 제품으로 출하 가능한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물, 및 이를 포함하는 성형품 및 웨어러블 디바이스를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide a low wear- And it is a technical object of the present invention to provide a thermoplastic polyester elastomer resin composition in which an injection molded article can be shipped as a product without any post-processing such as painting and coating, and a molded article and wearable device containing the same.
상기한 기술적 과제를 달성하고자 본 발명은, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(thermoplastic polyesteric elastomer, TPEE) 수지 및 가소제로서 아디프산 또는 아디프산 에스테르를 포함하는, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 제공한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a thermoplastic polyester elastomer resin composition comprising a thermoplastic polyester elastomer (TPEE) resin and adipic acid or adipic ester as a plasticizer.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a molded article comprising the polyester elastomer resin composition.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 성형품을 포함하는 웨어러블 디바이스가 제공된다.According to another aspect of the present invention, a wearable device including the molded article is provided.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따라 제공되는 성형품은 웨어러블 디바이스의 부품 중에서 유연성을 가지며 인체에 닿는 부품, 예컨대, 시계줄 또는 밴드이다.The molded article provided according to a preferred embodiment of the present invention is a part of the wearable device that has flexibility and touches the human body, for example, a wristband or a band.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 웨어러블 디바이스에 적합한 여러 물성들을 나타내기 때문에 이를 사용하면 고객사 스펙에 맞는 웨어러블 디바이스 제품을 구현할 수 있다. 또한 에스테르계 엘라스토머 수지의 단점인 웰드 라인과 후수축을 개선하여 기존 소재인 실리콘계 및 우레탄계 소재 대비 가공이 용이하며, 생산단가가 저렴하고, 사출품 자체를 생산품으로 생산할 수 있어 단시간 내에 기존 소재를 빠르게 대체할 수 있는 효과를 기대할 수 있다. 또한 기계적 물성 저하 없이 심미적인 관점에서도 표면 특성이 크게 향상되어 웨어러블 디바이스 재료에만 국한하지 않고 다른 분야로의 수평전개 또한 가능할 것으로 판단된다.The thermoplastic polyester elastomer resin composition of the present invention exhibits various physical properties suitable for a wearable device, so that it is possible to implement a wearable device product that meets customer specifications. In addition, it improves the weld line and after shrinkage which are disadvantages of the ester-based elastomer resin, and it is easy to process compared with the silicon and urethane materials, which are conventional materials, and the production cost is low, and the product itself can be produced as a product, An effect that can be replaced can be expected. In addition, surface properties are greatly improved from aesthetic point of view without deteriorating mechanical properties, and it is considered that horizontal development to other fields is also possible without being limited to wearable device materials.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(TPEE)를 포함한다. The thermoplastic polyester elastomer resin composition of the present invention comprises a thermoplastic polyester elastomer (TPEE).
상기 TPEE는 경질의 하드 세그먼트(Hard Segment)와 연질의 소프트 세그먼트(Soft Segment)로 블록 공중합(Block Copolymerization)되어 있는 열가소성 고분자이다. The TPEE is a thermoplastic polymer having a hard segment hard segment and a soft segment soft block copolymerized.
일 구체예에서, 상기 하드 세그먼트는 방향족 디카르복실 화합물 및 디올의 중합 단위를 포함하고, 소프트 세그먼트는 폴리알킬렌 옥사이드의 중합 단위를 포함한다. In one embodiment, the hard segment comprises polymerized units of an aromatic dicarboxylic compound and a diol, and the soft segment comprises polymerized units of a polyalkylene oxide.
상기 방향족 디카르복실 화합물로는 테레프탈산(Terephthalic Acid, TPA), 이소프탈산(Isophthalic Acid, IPA), 1,5-디나프탈렌 디카르복실산(1,5-Dinaphthalenedicarboxylic Acid, 1,5-NDCA), 2,6-디나프탈렌 디카르복실산(2,6-Dinaphthalenedicarboxylic Acid, 2,6-NDCA), 디메틸 테레프탈레이트(Dimethyl Terephthalate, DMT), 디메틸 이소프탈레이트(Dimethyl Isophthalate) 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 DMT를 사용할 수 있다. Examples of the aromatic dicarboxylic compound include terephthalic acid (TPA), isophthalic acid (IPA), 1,5-dinaphthalenedicarboxylic acid (1,5-NDCA) 2,6-dinaphthalenedicarboxylic acid (2,6-NDCA), dimethyl terephthalate (DMT), dimethyl isophthalate, and a combination thereof. DMT can be preferably used.
상기 디올로는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 고리형 지방족 디올이 사용될 수 있고, 예컨대, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1,4-부탄디올을 사용할 수 있다. The diol may be a linear or cyclic aliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms. Examples of the diol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 4-cyclohexane dimethanol, and a combination thereof. Of these, 1,4-butanediol can be preferably used.
상기 폴리알킬렌 옥사이드로는 폴리옥시에틸렌 글리콜(Polyoxyethylene glycol), 폴리옥시프로필렌 글리콜(Polyoxypropylene glycol), 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜(Polyoxytetramethylene glycol, PTMEG) 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 PTMEG를 사용할 수 있다.The polyalkylene oxide may be selected from the group consisting of polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol (PTMEG), and combinations thereof. Preferably, PTMEG can be used.
일 구체예에 따르면, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 용융장력을 높여 TPEE 생산시 그 스트랜드(strand)의 안정성을 향상시키고, 이를 통해 생산성을 높이기 위하여, 분지제(Branching Agent)에 의하여 분지화된 것일 수 있다. 상기 분지제로는, 예컨대, 글리세롤(Glycerol), 펜타에리스리톨(Pentaerythritol), 네오펜틸글리콜(Neopentylglycol) 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 글리세롤을 사용할 수 있다.According to one embodiment, the thermoplastic polyester elastomer may be branched by a branching agent to increase the melt tension and improve the stability of the strand during production of the TPEE, thereby increasing productivity. have. The branching agent may be selected from, for example, glycerol, pentaerythritol, neopentylglycol, and a combination thereof, preferably glycerol.
본 발명에 사용할 수 있는 TPEE는 일반적으로 올리고머화 반응과 중축합 반응의 두 단계로 이루어진 용융 중합을 통하여 제조할 수 있으며, 바람직하게는 분지화된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머일 수 있다. The TPEE which can be used in the present invention can be generally produced by melt polymerization comprising two steps of an oligomerization reaction and a polycondensation reaction, preferably a branched thermoplastic polyester elastomer.
일 구체예에서, 분지화된 TPEE는, 상기한 성분들을 반응기에 투입한 뒤, 적절한 촉매(예컨대, 테트라-n-부톡시 티타늄(tetra-n-butoxy titanium, TBT)의 존재하에, 올리고머화 반응과 중축합 반응의 두 단계로 이루어진 용융 중합을 통하여 제조할 수 있다. 상기 올리고머화 반응은 140~215℃에서 3~4시간 동안 진행될 수 있으며, 상기 중축합 반응은 210~250℃에서 4~5시간 동안 760torr에서 0.3 torr까지 단계적으로 감압하는 과정으로 진행될 수 있다.In one embodiment, the branched TPEE can be prepared by charging the components described above into a reactor and then carrying out an oligomerization reaction in the presence of a suitable catalyst (e.g., tetra-n-butoxy titanium (TBT) And the polycondensation reaction. The oligomerization reaction may be carried out at 140 to 215 ° C for 3 to 4 hours, and the polycondensation reaction may be carried out at 210 to 250 ° C for 4 to 5 hours The process may be a stepwise depressurization from 760 torr to 0.3 torr for a period of time.
일 구체예에서, 기계적 강도, 유연성 등을 고려할 때, 상기 TPEE 내의 소프트 세그먼트 함량은 TPEE 총 100중량%를 기준으로 5~75중량%인 것이 바람직하며, 30~70중량%인 것이 보다 바람직하다. TPEE 내의 소프트 세그먼트 함량이 지나치게 적으면 TPEE의 경도가 높아져 유연성을 기대하기 어렵고, 반대로 폴리알킬렌 옥사이드 함량이 지나치게 많으면 높은 내열성능을 기대하기 어렵다.In one embodiment, considering the mechanical strength, flexibility, etc., the soft segment content in the TPEE is preferably 5 to 75% by weight, more preferably 30 to 70% by weight based on 100% by weight of total TPEE. If the soft segment content in the TPEE is too small, the hardness of the TPEE increases and flexibility is not expected. On the contrary, if the content of the polyalkylene oxide is excessively high, it is difficult to expect a high heat resistance performance.
일 구체예에 따르면, 상기 TPEE의 고유점도(intrinsic viscosity)는 1.7~2.2 dl/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.9~2.0 dl/g일 수 있다.According to one embodiment, the TPEE may have an intrinsic viscosity of 1.7 to 2.2 dl / g, more preferably 1.9 to 2.0 dl / g.
또한, 일 구체예에 따르면, 상기 TPEE의 쇼어 경도 D는 25~45일 수 있고, 보다 바람직하게는 25~35일 수 있다.Further, according to one embodiment, the Shore hardness D of the TPEE may be 25 to 45, and more preferably 25 to 35. [
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 100중량%에는, 상기 TPEE가 바람직하게는 55~90중량% 포함되며, 보다 바람직하게는 65~85중량%, 보다 더 바람직하게는 70~83중량% 포함된다. 수지 조성물 내의 TPEE 함량이 상기 수준보다 낮으면 복원력이 떨어지는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 상기 수준보다 높으면 팽윤 억제가 용이하지 못한 문제점이 있을 수 있다.The 100 wt% of the thermoplastic polyester elastomer resin composition of the present invention preferably contains 55 to 90 wt%, more preferably 65 to 85 wt%, and even more preferably 70 to 83 wt% of the TPEE . If the TPEE content in the resin composition is lower than the above level, there may be a problem that the restorative force is lowered. On the other hand, if the TPEE content is higher than the above level, the swelling can not be inhibited easily.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 가소제로서 아디프산 또는 아디프산 에스테르를 포함하며, 이는 수지 조성물의 경도 조절을 용이하게 하고 저탄성계수를 갖도록 하기 위해 사용된다. The thermoplastic polyester elastomer resin composition of the present invention contains adipic acid or adipic acid ester as a plasticizer and is used for facilitating the hardness control of the resin composition and having a low modulus of elasticity.
상기 아디프산 에스테르로는 아디프산의 디알킬 에스테르 또는 아디프산 폴리에스테르가 사용될 수 있다. 상기 아디프산의 디알킬 에스테르로는, 예컨대, 아디프산의 디(C4-C12알킬)에스테르가 사용될 수 있고, 보다 구체적으로는 아디프산의 디(C6-C10알킬)에스테르가 사용될 수 있다.As the adipic acid ester, a dialkyl ester of adipic acid or an adipic acid polyester may be used. As the dialkyl ester of adipic acid, for example, di (C 4 -C 12 alkyl) esters of adipic acid can be used, and more specifically di (C 6 -C 10 alkyl) esters of adipic acid Can be used.
일 구체예에서, 상기 아디프산 또는 아디프산 에스테르는 아디프산, 디옥틸아디프산, 2-디에틸 헥실아디프산, 디이소노닐 아디프산. 아디프산의 디옥틸 에스테르(dioctyl adipate), 아디프산의 디(2-에틸헥실) 에스테르(di(2-ethylhexyl) adipate), 아디프산의 디이소노닐 에스테르(diisononyl adipate), 아디프산 폴리에스테르(adipic acid polyester) 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 아디프산의 디이소노닐 에스테르를 사용할 수 있다. In one embodiment, the adipic acid or adipic acid ester is selected from the group consisting of adipic acid, dioctyladipic acid, 2-diethylhexyladipic acid, diisononyladipic acid, Di (2-ethylhexyl) adipate of adipic acid, diisononyl adipate of adipic acid, adipic acid (adipic acid), adipic acid Adipic acid polyester, and a combination thereof, and diisononyl esters of adipic acid can be preferably used.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 100중량%에는, 가소제로서 상기 아디프산 에스테르가 바람직하게는 5~35중량% 포함되며, 보다 바람직하게는 10~30중량%, 보다 더 바람직하게는 15~30중량% 포함된다. 수지 조성물 내의 아디프산 에스테르 함량이 상기 수준보다 낮으면 경도와 탄성계수가 높아 시계줄이나 밴드 용도로 부적절한 문제점이 있을 수 있고, 반대로 상기 수준보다 높으면 내침염성이 떨어지고, 내알코올 용출성이 부족한 문제점이 있을 수 있다.The 100 wt% of the thermoplastic polyester elastomer resin composition of the present invention preferably contains 5 to 35 wt%, more preferably 10 to 30 wt%, and still more preferably 15 to 30 wt% of the adipic ester as a plasticizer, 30% by weight. If the content of the adipic acid ester in the resin composition is lower than the above level, the hardness and elastic modulus of the resin composition may be inadequate for use in a watch or a band. On the other hand, if the adipic acid ester content is higher than the above range, This can be.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 무기물을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 무기물로는, 탈크(Talc), 마이카(Mica) 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 조성물 100중량%에 대하여 1~10중량%, 보다 구체적으로는 1~5중량%일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.The thermoplastic polyester elastomer resin composition of the present invention may further comprise an inorganic substance. Talc, Mica, and a combination thereof may be used. The amount of the inorganic material to be used is 1 to 10% by weight, more specifically 1 to 5% by weight, based on 100% by weight of the composition. But is not limited thereto.
또한, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 산화방지제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 산화방지제로는, 포스파이트(Phosphite)계 산화방지제, 페놀(Phenol)계 산화방지제, 티오에스테르(Thioester)계 산화방지제 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 조성물 100중량%에 대하여 0.05~1중량%일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.Further, the thermoplastic polyester elastomer resin composition of the present invention may further comprise an antioxidant. The antioxidant may be selected from the group consisting of phosphite-based antioxidants, phenol-based antioxidants, thioester-based antioxidants, and combinations thereof. But it is not limited thereto.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 상기 성분들 이외에 열가소성 수지 조성물에 통상 사용되는 하나 이상의 첨가제 성분을 추가로 포함할 수 있다.The thermoplastic polyester elastomer resin composition of the present invention may further comprise at least one additive component which is usually used in the thermoplastic resin composition in addition to the above components.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 상기 설명한 TPEE, 가소제로서 아디프산 또는 아디프산 에스테르, 및 임의로 추가 첨가제를 압출기에 투입하고, 압출기 내에서 혼합하며 압출하는 것에 의하여 제조될 수 있다.The thermoplastic polyester elastomer resin composition of the present invention can be produced by adding TPEE as described above, adipic acid or adipic acid ester as a plasticizer, and optionally further additives into an extruder, mixing in an extruder and extruding.
상기 압출기로는 이축 혹은 단축 압출기가 사용될 수 있으며, 압출기 L/D는 20~35일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.The extruder may be a biaxial or single screw extruder, and the extruder L / D may be 20 to 35, but is not limited thereto.
상기 압출조건으로는, 압출기 온도 180~220℃, RPM 150~350을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.As the extrusion conditions, an extruder temperature of 180 to 220 ° C and a RPM of 150 to 350 may be used, but the present invention is not limited thereto.
상기와 같이 하여 제조된 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 웨어러블 디바이스 용도에 걸맞는 저경도(예컨대, 60~70 Shore A), 저탄성계수 및 특별 특성(내침염성, 내알코올 용출성)을 가지며, 후수축 및 웰드 라인의 문제가 없어 사출물 자체를 상품화할 수 있다.The thermoplastic polyester elastomer resin composition of the present invention produced as described above has a low degree of hardness (for example, 60 to 70 Shore A), a low elastic modulus and special properties (low salt resistance and alcohol-alcohol releasing property) suitable for wearable devices And there is no problem of post-shrinkage and weld line, so that the injection product itself can be commercialized.
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공되며, 본 발명의 바람직한 일 구체예에 따라 제공되는 성형품은 웨어러블 디바이스의 부품 중에서 유연성을 가지며 인체에 닿는 부품, 예컨대, 시계줄 또는 밴드이다.Therefore, according to another aspect of the present invention, there is provided a molded article comprising the polyester elastomer resin composition, wherein the molded article provided according to a preferred embodiment of the present invention is flexible in the parts of the wearable device, For example, a watch band or a band.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 성형품(예컨대, 시계줄 또는 밴드)을 포함하는 웨어러블 디바이스가 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a wearable device including the molded article (e.g., a watch band or a band).
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the scope of the present invention is not limited thereto.
[[ 실시예Example ]]
제조예Manufacturing example 1: One: 쇼어경도Shore hardness -D 30의 -D 30's TPEE의TPEE's 제조 Produce
디메틸테레프탈레이트(DMT) 29.39중량부, 1,4-부탄디올 18.77중량부, 분자량 2,000인 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(PTMEG) 51.64중량부 및 글리세롤 0.065중량부를 올리고머화 반응기에 넣고, 여기에 촉매로 테트라-n-부톡시 티타늄(TBT) 0.025중량부를 가하였다. 반응온도를 140℃에서 215℃로 120분간 승온시키고, 215℃를 유지하면서 추가로 120분간 반응시켰다. 반응 유출물인 메탄올의 양을 반응율로 환산하여 반응율이 99% 이상인 시점에 반응을 종결시켰다. 그 후, 촉매인 TBT 0.04중량부 및 열안정제(Irganox 1010) 0.07중량부를 추가로 투입하여 중축합 반응을 수행하였다. 중축합 반응은 215℃에서 250℃로 120분간 승온시키고, 250℃를 유지하면서 추가로 120분간 반응시킴으로써 수행되었다. 이때 760 torr에서 0.3 torr까지 1시간 동안 감압하고, 나머지 3시간은 0.3 torr 이하의 진공조건으로 하되, 최종감압은 0.3 torr 이하로 조절하여 쇼어경도-D 30의 TPEE를 제조하였다. 이렇게 만들어진 TPEE의 고유점도(Intrinsic Viscosity)는 페놀/테트라클로로에탄(TCE)=50/50인 용매 하에서 측정시 1.9~2.0dl/g 이었다.29.39 parts by weight of dimethyl terephthalate (DMT), 18.77 parts by weight of 1,4-butanediol, 51.64 parts by weight of polyoxytetramethylene glycol (PTMEG) having a molecular weight of 2,000 and 0.065 part by weight of glycerol were charged into an oligomerization reactor, and 0.025 parts by weight of n-butoxy titanium (TBT) were added. The reaction temperature was raised from 140 占 폚 to 215 占 폚 for 120 minutes, and the reaction was continued for another 120 minutes while maintaining the temperature at 215 占 폚. The amount of methanol, which is a reaction effluent, was converted into the reaction rate, and the reaction was terminated when the reaction rate was 99% or more. Thereafter, 0.04 part by weight of TBT as a catalyst and 0.07 part by weight of a heat stabilizer (Irganox 1010) were further added to carry out a polycondensation reaction. The polycondensation reaction was carried out by raising the temperature from 215 ° C to 250 ° C for 120 minutes and further maintaining the temperature at 250 ° C for 120 minutes. In this case, the pressure was reduced from 760 torr to 0.3 torr for 1 hour, while the vacuum condition was maintained at 0.3 torr or less for the remaining 3 hours, and TPOR of Shore hardness-D 30 was prepared by adjusting the final pressure to 0.3 torr or less. The intrinsic viscosity of TPEE was 1.9 ~ 2.0 dl / g when measured in a solvent of phenol / tetrachloroethane (TCE) = 50/50.
실시예Example 1~ 7 및 1 to 7 and 비교예Comparative Example 1~ 7: 1 to 7: TPEETPEE 수지 조성물의 제조 Preparation of resin composition
하기 표 1 및 2에 나타낸 조성으로 각 실시예 및 비교예의 수지 조성물을 제조하였다. 원료물질들을 동시에 이축 압출기에 투입하여 압출하였다. 압출기의 온도는 호퍼부분을 150℃으로 하고 나머지 부분은 170 ~210℃으로 하였으며, 트윈 스크류(L/D=40)를 사용하였고, 다이의 직경은 26phi이며, Kneading block은 2개를 사용하였다. 수지의 투입량(Feed Rate)은 10~15kg/hr로 하였고, 압출기 스크류의 회전속도는 150 ~ 300rpm으로 하여 압출하였다.Resin compositions of each of Examples and Comparative Examples were prepared with the compositions shown in Tables 1 and 2 below. The raw materials were simultaneously extruded into a twin screw extruder. The temperature of the extruder was 150 ° C for the hopper and 170-210 ° C for the remainder. Tweezers (L / D = 40) were used, the diameter of the die was 26phi and two kneading blocks were used. The feed rate of the resin was 10 to 15 kg / hr, and the rotation speed of the extruder screw was 150 to 300 rpm.
압출 과정을 거친 조성물을 냉각조에서 냉각시킨 후 펠렛으로 제조하였다.The extruded composition was cooled in a cooling bath and made into pellets.
우레탄 수지: (STA-77N, 대연소재)Urethane resin: (STA-77N, Daehan material)
실리콘 수지: (KE971-U, 신에츠실리콘)Silicone resin: (KE971-U, Shin-Etsu Silicon)
SEBS 수지: (G1651H, KRATON)SEBS resin: (G1651H, KRATON)
가소제 1: 아디프산의 디이소노닐 에스테르(DIISONONYL ADIPATE; DINA, 애경유화)Plasticizer 1: diisononyl ester of adipic acid (DIISONONYL ADIPATE; DINA, Aekyung oil)
가소제 2: 디옥틸 프탈레이트(DOP, 애경유화)Plasticizer 2: Dioctyl phthalate (DOP, Akee oil)
산화방지제1: 포스파이트계 산화방지제(PEP36, ADEKA)Antioxidant 1: Phosphite antioxidant (PEP36, ADEKA)
산화방지제2: 페놀계 산화방지제(SONG1010, 송원산업)Antioxidant 2: Phenolic antioxidant (SONG1010, Songwon Industry)
무기물: 탈크(KCM6300, KOCH)Minerals: Talc (KCM6300, KOCH)
상기와 같이 제조된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물에 대하여 다음 항목들을 측정하여 물성을 확인하였으며, 그 결과를 하기 표 3 및 4에 나타내었다.The thermoplastic polyester elastomer resin composition prepared as described above was measured for the following properties to confirm its physical properties. The results are shown in Tables 3 and 4 below.
(1) 인장강도: ASTM D638에 의거하여 평가하였다. (1) Tensile strength: Evaluated according to ASTM D638.
(2) 인장신율: ASTM D638에 의거하여 평가하였다. (2) Tensile elongation: Evaluated according to ASTM D638.
(3) Modulus: ASTM D638에 의거하여 평가하였다.(3) Modulus: Evaluated according to ASTM D638.
(4) 용융지수(Melt index): ASTM D1238에 의거하여 190℃, 2.16kg 하중에서 3분 체류 후 측정하였다. (4) Melt index: Measured after standing for 3 minutes at 190 占 폚 under a load of 2.16 kg according to ASTM D1238.
(5) 경도: ASTM D2240에 의거하여 평가하였다.(5) Hardness: It was evaluated according to ASTM D2240.
(6) 수축률: ASTM D955에 의거하여 평가하였다.(6) Shrinkage: Evaluated according to ASTM D955.
(7) 웰드라인: 자체 설계한 웨어러블 디바이스 금형을 이용하여 평가하였으며, 웰드 라인 길이에 따라 다음과 같이 등급을 정하였다:(7) Weld line: A self-designed wearable device was evaluated using a mold and the following rating was determined according to the weld line length:
3: 5cm 이상, 2: 3~5cm, 1: 3cm 미만, 0: 없음3: 5cm or more, 2: 3 ~ 5cm, less than 1: 3cm, 0: None
(8) 침염 테스트: 시료 표면에 네임펜으로 20mm 길이로 세줄을 수평하게 칠한 다음, 알코올로 닦아 내어 침염 발생 유무를 합격(Pass, P)/불합격(Fail, F)으로 평가하였다. (8) Dipping test: Three lines were horizontally painted with a name pen on the surface of the sample with a length of 20 mm, and then wiped with alcohol, and the presence or absence of dipping was evaluated as Pass (Pass) / Fail (Fail).
(9) 용출 테스트: 시료를 알코올에 1시간 침지시킨 다음 꺼내어 부유물 상태를 확인하여 부유물 존재 유무로 평가하였다. (9) Elution test: The sample was immersed in alcohol for 1 hour, then taken out to check the condition of the suspension, and the presence or absence of suspension was evaluated.
상기 표 3 및 4로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물(실시예 1 내지 7)은, 기존 웨어러블 디바이스용 소재인 실리콘, SEBS 및 우레탄 소재 대비, 웨어러블 디바이스의 시계줄 생산을 위한 저경도, 저탄성계수, 저수축, 웰드 라인 미발생, 특별 특성 만족 등 상품성이 보다 더 우수하게 발현되었다.As can be seen from Tables 3 and 4, the thermoplastic elastomeric resin compositions (Examples 1 to 7) of the present invention are superior to conventional materials for wearable devices such as silicone, SEBS and urethane materials, , Low modulus of elasticity, low shrinkage, occurrence of weld line failure, satisfaction of special characteristics, and so on.
Claims (10)
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 65~85중량%; 및
가소제로서 아디프산의 디(C6-C10알킬)에스테르 15~35중량%;를 포함하며,
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머가, 글리세롤, 펜타에리스리톨, 네오펜틸글리콜 및 이들의 조합으로부터 선택된 분지제에 의하여 분지화된 것인,
웨어러블 디바이스용 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.Based on 100 wt% of the total composition,
65 to 85% by weight of a thermoplastic polyester elastomer resin; And
(C 6 -C 10 alkyl) ester of adipic acid as a plasticizer,
Wherein the thermoplastic polyester elastomer is branched by a branching agent selected from glycerol, pentaerythritol, neopentyl glycol, and combinations thereof.
A thermoplastic polyester elastomer resin composition for wearable devices.
방향족 디카르복실 화합물이 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-디나프탈렌 디카르복실산, 2,6-디나프탈렌 디카르복실산, 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트 및 이들의 조합으로부터 선택되고;
디올이 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 이들의 조합으로부터 선택되며;
폴리알킬렌 옥사이드가 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 웨어러블 디바이스용 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.3. The method of claim 2,
Wherein the aromatic dicarboxylic compound is selected from terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-dinaphthalene dicarboxylic acid, 2,6-dinaphthalene dicarboxylic acid, dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate and combinations thereof;
The diol is selected from ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and combinations thereof;
Wherein the polyalkylene oxide is selected from polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, and combinations thereof. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001279067A (en) * | 2000-01-28 | 2001-10-10 | Asahi Kasei Corp | Thermoplastic elastomer composition |
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001279067A (en) * | 2000-01-28 | 2001-10-10 | Asahi Kasei Corp | Thermoplastic elastomer composition |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210052697A (en) * | 2019-10-30 | 2021-05-11 | 주식회사 삼양사 | Thermoplastic polyester ester elastomer comprising anhydrosugar alcohol derivative and polyester polyol and method for preparing the same |
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| KR20220087637A (en) * | 2020-12-17 | 2022-06-27 | 주식회사 삼양사 | Thermoplastic polyester-based elastomer resin composition for electrostatic discharge comprising carbon-based fillers and molded article comprising the same |
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