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KR101797123B1 - 폴리에스테르 과립의 잔열을 이용한 분자량 증대 방법 - Google Patents

폴리에스테르 과립의 잔열을 이용한 분자량 증대 방법 Download PDF

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KR101797123B1
KR101797123B1 KR1020137009261A KR20137009261A KR101797123B1 KR 101797123 B1 KR101797123 B1 KR 101797123B1 KR 1020137009261 A KR1020137009261 A KR 1020137009261A KR 20137009261 A KR20137009261 A KR 20137009261A KR 101797123 B1 KR101797123 B1 KR 101797123B1
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우데 인벤타-피셔 게엠바하
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Abstract

본 발명은 잠열 과립법과 결합하여 폴리에스테르의 열 처리 동안 분자량을 증가시키는 것에 관한 것이다. 새로 개발된 방법으로, SSP(고채 상태 후축합)는 수하 과립법과 직접적으로 결합될 수 있다. 방법은 가능한 추가적인 열 입력 없이 분자량의 증가로 종래의 고체 상태 후축합과 다르며, 따라서 잔열 및 결정화 열의 사용으로만 존재한다. 특징적인 요소는 과립화 동안 향상된 물 분리 및 제습이다. 이러한 방법으로만 20mg 이하 평균 입자량의 작은 과립으로도 점도의 증가가 가능하다.

Description

폴리에스테르 과립의 잔열을 이용한 분자량 증대 방법{METHOD FOR INCREASING THE MOLECULAR WEIGHT USING THE RESIDUAL HEAT OF POLYESTER GRANULATE}
본 발명은 잠열 과립법(latent heat granulation)과 결합하여 폴리에스테르의 열 처리 동안 분자량을 증가시키는 것에 관한 것이다.
신 개발의 방법으로, SSP(고체 상태 후축합)는 수하 과립법(underwater granulation)과 직접 결합할 수 있다. 방법은 추가적인 대입열(heat input) 없이 따라서 오직 잔열 및 결정화열(crystallisation heat)을 사용하여 가능성이 있는 분자량의 증가에 의해 종래의 고체 상태 후축합(postcondensation)과 다르다. 특징화 소자(characterising element)는 과립법 동안 수분 분리 및 제습(dehumidification)은 개선된다. 이런 방법으로만 20mg보다 작은 평균 입자량의 작은 과립에 의해 가능한 점도의 증가이다.
지금까지, 과립법의 수분 분리 후 열 공급으로 한번 더 건조 및 결정화가 요구되는 반응 온도 달성 및 가수 분해(hydrolysis)에 의한 열화(degradation)를 방지하기 위하여 제공되는 폴리에스테르의 고체 상태 후축합 플랜트(solid state postcondensation plants)는 전형적인 것이었다.
일반적으로 폴리에스테르는 275~300℃의 최종 온도에서 용융으로 진공에서 생성된다. 생성물은 조립을 형성하도록 용융 또는 처리로 직접 이용되며, 따라서 용융압출기(melting extruder)를 통해 추가 처리를 위해 이용될 수 있다. 본 적용에 따라, 다른 품질 요구는 특히 고유 점도에 대하여 만들어진다.
병(bottles), 필름(films) 또는 산업용 원사(industrial yarns)를 형성하기 위한 추가 처리를 위하여, 합성 섬유 산업에서 보다 높은 강도가 요구된다. 추가적으로 원하는 점도 증가는 자체 용융상 또는 고체 상태 후축합에서 섬유 원료(fibre raw material)의 경우에 정상인 것에 관련된 확장된 중축합(polycondensation)으로 영향을 받을 수 있다. 고체 상태 후축합의 경우, 과립은 다시 건조되고, 가열되며 그리고 나서 200~225℃의 온도에서 진공 또는 가스흐름(gas flow)으로 중축합된다. 얻어진 부산물(에틸렌 글리콜, 물 및 다른 고휘발성, 유기 물질)을 배출하기 위한 반응의 진행을 위해 진공 또는 가스 흐름이 필요하다.
US 4,064,112에서, 0.7 이상의 고유 점도에서 용융 축합(melt condensation)동안 먼저 발생되는 열손실이 서술된다. 약 220℃에서 축 반응기(shaft reactor)로 불활성 가스 흐름에서 고체 상태 후축합의 최근 공유 결합은 기술된다. 마찬가지로, 가습(hygroscopy) 때문에 폴리에스테르에 의해 흡수된 과립 또는 물에서 잔여 물을 제거 하는 방식을 서술한다. 이러한 목적을 위하여, 건조 장치는 고체 상태 후축합 전에 설치된다. 게다가, 가열 동안 발생하는 응집(agglutination)이 결정화 동안 이동으로 방지되야 하는 방법을 서술한다. 또한, US 4,064,112는 고체 상태 후축합(dealdehydiration)에서 고휘발성 부산물의 제거에 관한 것이다.
잠열 결정화(latent heat crystallisation)는 EP 1 608 696에서 서술된다. 이 방법에서, 교반 원심분리기(agitating centrifuge)로 냉각수를 제거한 후 입자에 남아있는 고유 열(inherent heat)은 결정화를 위해 직접 제거될 수 있는, 이러한 정도로만 냉각된다. 교반 원심 분리기의 진동 채널 다운스트림(vibrating channel downstream)으로 응집을 방지하는 것이 목적이다. 방법은 추가 처리를 위한 결정화의 시크 정도를 달성하기 위한 목적으로 제공된다. 응집은 교반 베드(agitating bed)없이 발생하지 않는 것을 나타낸다(참조. DE 10 2006 013 062 다음으로 DE 103 49 016).
처리 인텐시비제이션(process intensivisation)을 위한 추가 단계에서, 방법은 높은 고유 점도가 용융 중축합(melt polycondensation), 능숙한 프로세스 관리로 달성되는 아세트 알데히드의 저함량에서 달성되는 WO 2006/06030으로 나타낸다. 따라서, 첫 번째 시간으로 병 과립(bottle granulate)은 고체 상태 후축합 없이 산업적 규모로 생성될 수 있었다. 새로운 소위 용융-수지 공정(melt-to-resin process; MTR
Figure 112013031649258-pct00001
)을 위하여, 잠열 과립법이 사용된다. 게다가, 과립의 고유 잔열 및 발생한 결정화 열은 175℃에서 대기로 열 처리에 의해 아세트알데히드 함량을 줄이기 위해 직접 사용된다. 점도는 이후에 증가하지 않는다.
US 7,674,878에서, 비부착(non-adhering) 과립이 쇼크 쿨링에 의해 제어된 온도 레벨에서 추가 처리를 위해 이용 가능한 잠열 과립법이 기술된다. 교반 원심분리 후 수분 때문에 점도의 감소는 위에 기술된 MTR
Figure 112013031649258-pct00002
방법으로 방지되야 한다. 추가 개발의 결과는 WO 2009/027 064에서 강조된다. 교반 원심분리기에서 과립-물(granulate-water) 혼합물의 접선 도입구(tangential entry)에 의해 구별되는 향상된 교반 원심 분리기는 WO 2009/027 064에 나타낸다. 교반 원심 분리기의 직경은 맨 위에서 확장된다. 하부의 주 탈수(main dewatering) 후, 잔수(residual water)는 증가된 직경으로 원심분리된다. 증기 회수(vapour withdrawal)는 중앙 공급 공기(fed air)에 의해 어시스트(assisted)된다. 또한 건조 공기(Dry air)는 과립 배출구 및 추가 열처리(딜디하이디제이션(dealdehydisation))에서 수분의 반출을 방지하기 위한 다음의 사일로(silos)의 역방향(counterflow)으로 수행된다. 따라서 가수 분해 때문에 점도의 감소는 광범위하게 방지될 수 있다.
US 5,292,865에서, 방법의 필수요소가 용융 중축합(polycondensation) 및 딜디하이디제이션(dealdehydisation)으로 기술된다. 건조 공기 처리 및 그 때문에 10~12시간의 처리 시간으로 170~185℃에서 발생하는 점도의 증가에 주안점을 둔다. 게다가, 다른 결정화 방법을 가지는, 문제성이 있는 응집이 발생하지 않는 잠재적인 열 결정화 방법은 기술된다. 작은 입자에도 딜디하이디제이션(dealdehydisation)의 최적 작동 창(operating window)을 허용하고, 공업 이용을 위해 중요한, 온도 제어가 가능한 잠재적인 열 결정화의 설명은 특허에 기술하지 않는다. 과립은 점도의 증가를 위하여 본 방법에 따라 복잡한 방식으로만 건조되야 하고, 가수 분해 때문에 점도 감소가 중요하다.
그러나, 다양한 경제적 및 질적 손실은 확립된 방식이라 한다.
1. 용융 후축합의 열 응력
높은 고유 점도에서,용융 점도는 중축합 반응기에서 증가한다. 용융 흐름 및 특히 표면 형성 및 부산물의 방전(discharge)은 어려움이 많다. 그 결과, 높은 온도 및 긴 체류 시간이 제공되야 한다. 따라서, 점도의 증가에 반하여 구동되고, 물질 손실을 초래하는 열화 반응(degradation reaction)은 조성된다.
2. SSP의 에너지 및 투자 소모
과립 형태인 반제품은 건도되고, 가열되야 한다. 이 때문에 생성물은 결정화되고 복잡하며, 기계적으로 이동하는 중간 단계는 결정화 동안 발생한 과립 입자의 응집을 방지하기 위해 제공되야 한다. 유동층(fluidised beds)의 처리는 먼지 형성을 초래하고, 안정된 작동을 위해 대응하는 정수장(filter plants)을 필요로한다.
3. SSP 동안 과립의 열산화(Thermooxidative) 손실
종래의 경험에 따라, 가스 흐름의 고체 상태 후축합은 공기를 사용할 때, 이미 산화적 손실의 시작을 고려해야 하는 약 180℃에서만 검출 가능하게 시작한다. 또한 낮은 온도(약 160℃)에서, 고체 응축은 대응적으로 긴 반응 시간과 공기로 구현될 수 있다. 그러나 반응의 가속화를 통한 큰 장치를 방지하기 위하여, 본질적으로 높은 온도는 실제로 약 190℃에서 다른 이벤트로 사용되는 요구된 불활성 가스로 작동되야하고, 대기의 산소 성분은 상당히 가시적인 품질 손실을 초래한다; 반면, 불활성 가스는 값이 비싸고, 재순환되야 한다. 이러한 목적으로, 발생하는 산소 및 어떤 부산물은 복잡한 정수장을 통해 제거되야 한다.
4. 가수 분해로 인한 분자량 감소
폴리에스테르는 흡습성(hygroscopic)이며, 과립화 동안 또는 공기 분위기의 저장 동안 수분을 흡수한다. 따라서 추가 처리 전, 물질은 일반적으로 공기 또는 불활성 가스로 고체층(solid bed) 또는 유동층(fluidised bed)에서 건조되야 한다. 과립의 잔여 수분, 또한 건조 공기 또는 불활성 가스 순환의 수분은 가수 분해 및 점도의 감소를 유도한다.
5, 새로운 음료병에서 재활용 페트병(PET bottles)의 재사용 중 가수 분해
사용 후, 페트병은 수집되고, 선별되고, 세척되며 빻아서 조각으로 만든다. 재사용을 위하여 잔여 오물(residual contamination)은 취출(expelled)되야 한다. 이러한 목적을 위하여 물질은 진공 또는 불활성 가스 아래 열에 의해 처리된다. 잔여 수분은 가수 분해 및 점도의 감소를 유도한다. 새로운 병에서 이러한 물질의 재 사용을 위해, 점도는 다시 증가되야 한다.
기술적 수준으로부터 알려진 방법 구현의 경우, 펠렛의 결정화 동안, 고유 점도 및 사용된 폴리에스테르의 분자량 감소가 항상 어느 정도까지 관찰되는 것은 위에 서술한 폴리에스테르 펠렛(polyester pellet)의 제조 방법, 특히 이미 알려진 잠열 결정화 방법에 있어서 문제가 많다. 폴리에스테르 과립의 분자량 감소가 대응되야 하는 경우, 더 다음의 고체 상태 후축합은 전적으로 항상 필요하다.
따라서 본 발명의 목적은 사용된 폴리에스테르 과립의 고유 점도의 감소를 방지하도록 기술적 수준으로부터 알려진 결정화 방법을 발전시키는 것이다.
이러한 목적은 청구항 1항의 특징으로 달성되며, 독립항은 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시예를 나타낸다.
본 발명에 따라, 비 접착(non-adhering) 폴리에스테르 과립의 제조 방법은 지시된다.
a) 용융물로서 폴리에스테르 원료는 노즐을 통해 눌려지고, 냉각수 흐름으로 조립화되며, 냉각수 영역(cooling water stretch)을 통과한 후 냉각수 흐름에서 분리되고
b) 단계 a) 직후, 단계 a)에서 얻어진 과립은 열건조되고, 가스 또는 혼합 가스의 가스 흐름으로 과립의 공급으로 후처리되고, 과립은 조절 장치를 통해 후처리동안 가이드(guided)된다.
단계 b) 동안, 사용된 과립, 가스 흐름의 공급된 가스 또는 혼합 가스는 외부 에너지 입력에 의해 가열되지 않는다.
방법은 가스 흐름에서 열처리와 수중 조립법을 결합하며, 향상된 물 분리 및 조립화 및 열 처리 사이의 제습(dehumidification)에 의해 구별된다. 물 분리 후, 잔여 수분은 과립 중량(granulate weight)에 관하여 바람직하게 200ppm보다 작다. 방법은 열이 과립 및 물 분리 및 열 처리를 위한 가스 흐름에 제공되지 않는 사실에 의해 더욱 구별되며, 열 처리는 바람직하게 165℃ 이상에서 실행된다.
완전 놀랍게도, 청구항 제 1항에 따라 제안된 방법 구현 동안, 단계 b)의 방법으로 사용된 폴리에스테르 과립의 분자량으로 직접적 증가는 결정화 처리동안 관찰될 수 있는 것이 확립된다. 따라서 폴리에스테르 과립에 포함된 잔여 열은 동시에 일어나는 과립의 결정화와 후축합을 동일한 시간에서 수행하기 위해 사용된다. 따라서 얻어진 폴리에스테르 과립은 비접착식이며 단계 a), 즉 온수 과립화 - 높은 고유 점도를 따라 고유 점도와 비교된다.
본 발명에 따른 방법에 따라, ASTM 측정법에 따른 0.30dl/g 까지의 점도 증가는 사용된 용융물과 비교하여 획득될 수 있다. 따라서 점도는 바람직하게 적어도 0.02dl/g 증가한다.
새로운 방법운 잔여 수분 및 잔여 열로 직접 후축합에 필요한 반응 온도를 달성하는 것이 가능하다. 열처리로 향상된 물 분리 및 제습과 잠열 과립법의 결합은 "잔열 후축합" 또는 "열 처리"로 불릴 수 있다. 따라서 분자량의 증가는 열처리가 딜디하이디제이션(dealdehydisation) 또는 제염(decontamination)과 같은 다른 목적을 위해 제공되는 경우 부수적으로 중요할 수 있다.
여기서 사용된 용어 폴리에스테르, 또한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate)로, 관련된 공중합체(copolymers)는 단위체(에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 및 테레프탈산(terephthalic acid)) 부분이 다른 디올 또는 디카르복실산으로 대체되는 제조에서 만들어진다.
고유 점도(intrinsic viscosity; I.V.)는 분자량에 대한 측정 치수(characteristic dimension)로 본 발명에 따라 사용된다. 높은 I.V. 및 긴 분자는 높은 강도를 나타낸다. 다양한 점도 측정 방법은 전문 분야에서 사용되기 때문에 ASTM법(ASTM에 따른 I.V.)에 따라 측정된 고유 점도가 항상 사용된다. 이 때문에 사용된 과립의 I.V.는 일반적으로 0.62~0.90, 바람직하게 0.70~0.80일 수 있다.
수중 과립법의 경우, 과립은 물(쇽 쿨링(shock cooling))과 매우 짧은 접촉에 의하여 즉 유리 전환점(conversion point)보다 위의 높은 온도 수준으로 유지된다. 물은 교반 원심 분리기에서 빠르게 분리되고, 잔여 물은 특히 코어(core)의 밖으로 흐르는 열에 의해 증발한다. 즉시 결정화를 시작함에 불구하고, 응집(agglutination)은 발생하지 않으며, 과립은 추가 열 입력 없이 고유 열 때문에 생성물을 형성하기 위해 직접 열에 의해 추가 처리될 수 있다. 발생하는 결정화 열은 또한 온도의 증가를 돕는다.
잔여 열 후축합의 최근 개발된 방법으로 열 처리는 나타낸 손실이 감소될 수 있거나 완전히 극복되는 것을 가능하게 한다.
본 발명은 점도의 증가 뿐 아니라 다음의 이점을 제공한다:
· 낮은 배출구 점도(exit viscosity)에서 작동을 위하여 용융 상 축중합을 가능하게 한다. 반응은 저온에서 실행된다. 품질의 향상은 열 손실의 감소에 의해 생성된다.
· 낮은 배출구 점도로 용융 상 축중합을 위하여, 짧은 체류 시간이 가능하다. 따라서 높은 처리량(throughput)은 동일한 크기의 반응기로 생성된다,
· 종래의 SSP에 비하여 잔여 열 후축합은 추가 기계적으로 움직이는 건조 또는 결정화되지 않고 작동될 수 있다. 투자 자금 및 에너지 소모는 적다. 더스트 개발(dust development)에 의해 물질 손실은 적다.
· 종래의 SSP에 비하여 잔여 열 후축합은 적은 가스 흐름으로 작동될 수 있다.
· 딜디하이디제이션(dealdehydisation)의 경우, 점도의 추가 이득은 작동 비용 및 투자 비용이 동일한 것이다.
· 딜디하이디제이션(dealdehydisation)의 경우, 양질(better quality)은 향상된 온도 제어로 달성될 수 있다.
· PET 병의 재생 공정의 경우, 잔여 열 후축합은 제염을 도울 수 있다.
압출 성형기(extruder)에서 용융 동안 방지할 수 없는 가수 분해 때문의 점도의 감소를 보정할 수 없는 것은 바람직하다.
· PET 병의 재생 공정의 경우, 열 처리에서 열 및 건조 폐가스(waste air)는 압출 성형기 전에 플레이크(flakes)를 건조기키기 위해 사용될 수 있다. 건조는 제염을 위한 첫번째 단계에도 사용될 수 있다.
· 과립을 계속 건조한다.
· 부산물을 제거한다.
· 오염물을 제거한다.
· 재활용 병의 오염을 제거한다.
· 과립을 운반한다.
산화적 손실에 의해 품질이 저하되지 않고 증가하는 IV에 대한 바람직한 도건은 다음에 있다:
작은 과입 입자에서도 잠열 과립법의 경우, 즉 생성물 용적에 대한 생성물 표면의 높은 비율의 경우에서도 평균 온도가 높아진다.
· 과립화되는 물 온도 및 물과 과립의 접촉 시간을 조정하기 위해 쇽 쿨링을 제어한다.
· 입자에 남아있는 표면 물을 효과적으로 분리하고, 생성된 수증기(water vapour)를 제거한다.
· 열 처리를 위해 매우 건조된 공기를 공급한다.
본 발명은 가스 열처리와 잠열 조립화의 결합이 용융물보다 실질적으로 높은 점도를 가지는 과립을 제공하는 것을 나타낸다. 잔열 후축합(residual heat postcondensation)방법은 잠열 과립화 공정에서 향상된 물 분리 및 건조에 기반한다. 냉각 및 건조기(dryer) 후 제어되지 않는 수분 증발(water evaporation)로 인한 온도 변화는 방지된다.
가수 분해는 광범위하게 방지된다. 열 공급 및 고유 열 및 결정화 열을 사용하지 않고, 열처리는 산화성 열화(oxidative degradation)에 의해 품질 손실의 임계 온도 아래에 있는 정확한 설정 온도 레벨로 실행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시예는 질소, 공기, 불활성 가스 및/또는 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 가스 또는 혼합 가스를 제공한다.
본 발명에 따라 사용된 가스 또는 혼합 가스는 단계 b)로 생성되고, 공조 장치(conditioning device)에 배치되기 전에 바람직하게 매우 낮은 수분 함량을 가지며, 즉 매우 건조하다. 수분 함량은 바람직한 실시예에서 ≤0℃, 바람직하게, ≤-10℃, 특히 바람직하게 ≤-40℃인 이슬점(dew point )에 의해 표현될 수 있다. 사용된 가스 및/또는 혼합 가스가 예를 들어 용매 들과 같은 유기 성분이 없는 경우 더 바람직하다. "free of(자유로운)"에 의해 이해되며, 함량은 더 이상 분석적으로 검출되지 않는다(예를 들어, ≤0.1ppm). 이러한 목적을 위해, 가스 및/또는 혼합 가스는 예를 들어 가스 처리 플랜드에 의해 유기 성분이 없을 수 있으며, -10℃보다 작은 이슬점으로 건조된다.
바람직하게 가스 흐름은 0.01~0.5m/s, 바람직하게 0.05~0.15m/s의 빈 관 속도(empty pipe speed)로 단계 b)에서 배출된다. 빈관 속도는 빈 정도로 결정되며, 즉 언로딩(unloaded)된 공조장치로 가스의 흐름 및 가스 흐름(빈 관 속도)의 유속(flow velocity)을 결정한다.
공조 장치로 바람직하게 방출된 가스량은 사용된 과립의 kg 당 혼합물에 의해 0.5~1kg, 바람직하게 0.1~0.5kg이다. 가스량은 바람직하게 시간에 따라 배출된다. 마찬가지로 과립의 역방향(counterflow)으로 최대 1:1에서 1:10 까지의 질량비로 가스를 유도할 수 있다.
공조 장치의 과립에서 분리된 가열된 가스 흐름은 다음의 목적을 위해 바람직하게 사용될 수 있다:
· 열처리를 위해 사용된 가스를 제습(dehumidification)한다.
· 재활용 플레이크(flakes)를 건조한다.
· 과립을 운반한다.
· 축중합 플랜트의 폐수에서 아세틸 알데히드와 같은 높은 휘발성 부산물의 제거한다.
이러한 목적을 위해, 전체 가스 흐름 뿐 아니라 일부 가스 흐름도 사용될 수 있다.
더 구체적인 실시예에서, 단계 b)의 과립의 체류 시간은 1~30시간, 바람직하게 4~20시간, 더 바람직하게 6~14시간, 특히 바람직하게 8~12시간이다.
특히, 단계 a)에서 5~30mg, 바람직하게 8~20mg, 특히 바람직하게 10~16mg의 평균 입자량을 가지는 과립이 생성될 때 특히 바람직하게 고유 점도가 증가한다.
과립화 및 교반 원심 분리기 사이의 냉각 스트레치(cooling stretch)에서 물의 속도는 바람직하게 4m/s이상, 더 바람직하게 8~12m/s이다.
공조 장치로 방출된 폴리에스테르 과립의 코어 온도는 폴리에스테르 스트랜드(polyester strands)가 추가 축중합 동안 서로 반응할 수 있어서 분자량 및 고유 점도의 증가가 관찰되므로 충분히 높아야 한다. 이 때문에 바람직하게, 방출된 과립의 코어 온도는 사용된 폴리에스테르 물질의 유리 전이 온도점(glass transition temperature point)를 훨씬 초과한다. 특히 과립 베드(granulate bed)의 바람직한 온도는 175~230℃, 더 바람직하게 175~195℃, 특히 바람직하게 180~190℃이다.
때문에 과립 온도는 예를 들어 다음의 공정 매개변수의 적어도 하나 또는 여러 대응하는 결합의 대응하는 선택에 의해 조정될 수 있다:
· 과립 및 냉각 스트레치에서 물의 길이와 속도로 인한 냉각수 사이의 접촉 시간, 접촉 시간은 1초, 바람직하게 0.5초보다 작다.
· 과립 및 로터 직경 및 교반 원심 분리기의 회전 속도에 의해 주어진 교반 원심 분리기의 냉각수 사이의 접촉 시간, 시간은 1초, 바람직하게 0.5초보다 작다.
· 냉각수의 온도, 온도는 40~98℃, 바람직하게 75~90℃로 조정된다.
· 흡입 팬(suction fan)의 회전 속도 및 크기에 의해 주어지는 공기량.
· 과립 크기, 20mg, 바람직하게 8~16mg의 평균 입자 크기가 설정된다. 이러한 목적을 위해, 용융 질량 흐름(melt mass flow), 과립법의 블레이드(blades) 수, 노즐 구멍(nozzle hole)의 수 및 절단 로터(rotor)의 회전 속도는 대응적으로 조정된다.
또한, 단계 a) 및 단계 b) 사이에서 과립에 점착되는 물이 원심분리기에 의해 제거되는 경우 바람직하다. 사용된 원심 분리기는 예를 들어 교반 원심 분리기를 구성할 수 있고, 원심 교반 분리기가 피팅(fitting)으로 목적 유지를 위해 가스 시스템으로 부터 분리되는 경우 특히 바람직하다.
물-과립 혼합물의 펄스(pulse)는 원심력으로 물의 빠른 분리를 위해 교반 원심 분리기의 접선 방향 도입구(tangential entry)에 의해 바람직하게 사용된다.
과립으로부터 큰 고분자 일부를 분리하기 위하여, 0.5s보다 작은 체류시간을 가지는, 교반 원심분리기로 도입 전 폐쇄된 챔버(chamber)는 바람직하게 배플(baffle)로 제공된다. 물의 일부는 냉각 스트레치의 개구부에 의해 교반 원심분리기 전에 분리될 수 있다.
바람직하게 교반 원심분리기의 직경은 잔여 물을 원심분리를 위한 원심력을 증가시키기 위해 원뿔꼴로 또는 단계적으로 상부에서 확장된다. 열처리의 고온 가스는 과립의 역방향에서 배출구 축(exit shaft)을 통해 바람직하게 원심교반기로 공급된다. 게다가, 열처리의 고온 가스는 교반기 중공체(agitator hollow body)(교반 원심 분리기)의 내부에 공급될 수 있다. 공급된 가스 및 발생한 증기 및 액적(drops)은 원심분리기의 체(sieve)를 통해 환풍기(extractor fan)로 회수된다. 바람직하게, 응축기(condenser)는 폐가스 관에 제공된다. 이러한 방법으로 회수된 과립화된 물은 과립법의 물 순환으로 재순환된다.
혼합 가스가 과립에 공급된 후 과립으로부터 분리되고 단계 a)에서 냉각 수에서 분리된 과립의 분리 및/또는 사전 건조를 위해 사용되는 경우, 특히 에너지의 관점에서 특히 바람직하다. 구체예에서, 예를 들어 실온에서 공기는 공조 장치(단계 b)로 배출되며 공조 장치를 통해 과립의 배출 방향(throughput direction)과 반대 방향의 역방향으로 처리된다. 이 때문에 공기 흐름은 계속 온기가 있다. 따라서 공기는 미리 가열될 필요 없이 원심 분리기에서 폴리에스테르 과립의 분리를 위해 사용된다.
마찬가지로, 혼합 가스가 과립에 공급된 후, 과립에서 분리되며 단계 a)의 냉각수에서 분리된 과립의 분리 및/또는 사전 건조를 위해 사용된는 것이 가능하다.
단계 a)에서 사용된 폴리에스테르 원료는 예를 들어 이전의 적어도 하나의 디올(diol)과 적어도 하나의 디카르복실산(dicarboxylic acid)과 축중합 반응 또는 적어도 하나의 디카르복실 산 디에스테르(dicarboxylic acid diester)와 적어도 하나의 디올의 재에스테르화(reesterification) 반응에 의해 생성될 수 있다. 구체예에 따라, 방법은 예를 들어 높은 고유 점도를 가지는 폴리에스테르 과립의 계속적인 제조를 위해 특히 바람직한 방법에 관한 것이다.
그러나 예를 들어 과립 및/또는 플레이크의 형상으로 이미 사전 제조된 폴리에스테르 원료는 본 발명에 따른 공정으로 용융에 의해 공급된다. 용융은 예를 들어 압출기(extruder)의 영향을 받을 수 있다.
사용된 고분자는 특히 다음의 플라스틱 물질 또는 이들의 혼합물에 대하여 축중합 플랜트로 직접 제조되거나 압출기로 용융된다.
· 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate)
· 디카르복실 산 또는 디올로 변형된 폴리에틸렌 테레프탈레이트
· 사용후 수집된 소모(waste) 또는 새로운 생성물의 사용을 위해 처리된 생산 플랜트로 소모
본 발명에 따라 생성된 과립은 최종 생성물로 분리될 수 있고, 즉 저장된다. 그러나 본 발명에 따른 열 처리에 따라 용융 압출기(melting extruder)로 추가 처리 및 예를 들어 대응하는 몰딩 제품(moulded articles)을 형성하기 위해 성형 방법, 예를 들어 주입 몰딩 방법(injection moulding method), 필름 주입 몰딩 방법 또는 딥 드로잉(deep-drawing)방법과 같은 방법으로 추가 처리하기 위한 가열 상태에서, 본 발명에 따라 생성된 과립을 공급하는 것이 가능하다. 특히, 과립은 다음의 몰딩 제품을 형성하기 위해 처리될 수 있다:
· 예비 성형 병(preforms for bottles)
· 필름 또는 박편(films or foils)
· 합성 섬유(synthetic fibres)
본 발명은 표현되는 특정 매개변수에도 불구하고 본 발명을 제한하지 않고 더 상세하게 첨부된 도면 및 다음의 실시예를 참조하여 다음에 추가 기술된다.
도 1에서, 제습된 대기가 과립의 역방향으로 가이드되는 잔열 후축합 방법을 나타낸다. 향상된 물 분리 및 제어된 온도 유도 때문에, 방법은 ASTM에 따라 일반적으로 0.05dl/g의 점도 증가를 허용한다. 설명에서, 잔열 후축합은 공기와 딜디하이디케이션(dealdehydisation)을 위해 사용된다. 따라서, 품질 손실 없이 고분자의 산화적 손실에 대한 온도 구간에 가깝게 온도가 조정될 수 있다. 점도 증가뿐 아니라 또한 이로부터 생성된 병 과립에 대한 낮은 AA 함량은 여기에 나타낸 향상된 MTR방법으로 이루어진다.
도 1에 나타낸 방법은 다음의 주요 구성요소로 이루어진다.
(1) 수하 과립법(Underwater granulation) : 폴리에스테르 용융물의 제어된 양은 적합한 노즐 수를 통해 물이 흐르는 챔버로 가압된다. 요구된 블레이드(blades) 수는 비례적으로 용융물의 양으로 제어되는 회전 속도로 노즐 플레이트(SC1)를 거쳐 분쇄하며 따라서 정의된 평균 입자량을 가지는 볼 형상의 과립을 생성한다. 생성물 표면 대 중량의 큰 비율과 작은 입자량은 점도 증가 또는 빠른 제염(decontamination)이 필요한 경우 딜디하이디제이션(dealdehydisation)의 결과 때문에 유리하다. 그러나 작은 입자에 대하여 높은 요구량은 열처리에서 요구된 높고 일정한 온도를 이루기 위하여 방법에 배치된다. 또한 낮은 과립의 경우 수분의 유입(entrainment)을 방지하기가 더 어렵다.
(2) 냉각수 순환 : 순환 펌프(2)에 의해 순환된 과립화된 물(granulating water)의 양은 원하는 체류 시간을 위해 조절되어서 용융물의 냉각은 냉각 스트레치(cooling stretch, 4)로 조절된다 : 체류시간이 길어지면 외부에서 내부까지의 입자 냉각에서 잔열이 적아진다.
(3) 과립화된 물의 온도 조절 : 냉각 스트레치의 체류시간 뿐 아니라 (TC3)을 가지는 쿨러(3)으로 제어된 물 온도는 남아있는 잔열에 크게 영향을 미친다.
(5) 교반 원심 분리기 -> 물 제거 : 냉각 스트레치의 체류 시간 및 온도 뿐 아니라 교반 원심 분리기(5)의 물 및 과립형 입자(granulate particle) 사이의 남아있는 접촉 시간은 과립형 입자에 남아있는 잔열을 위해 매우 중요하다. 또한 원하는 작은 과립형 입자를 위한 높은 잔열 함량을 보장하기 위하여, 입자에서 매우 빠른 물의 분리가 필요하다. 로터의 유입구(entrance)에서 직접적으로 스월링(swirling) 및 시간 손실 없이 물을 원심분리하기 위하여 높은 속도로 원심분리기의 접선방향 도입구(tangential entry)에 의해 영향을 받는다. 로터(SC5)의 제어 가능한 회전 속도로, 원심분리기에서 과립화 물의 접촉 시간은 최적으로 조절될 수 있다.
(5) 교반 원심 분리기 -> 후축합 : 입자에 부착된 잔여 물은 후축합으로 인해 추가 냉각을 야기한다. 따라서 교반 원심 분리기의 직경은 - DE 10 2007 040 135.5에 기술된대로-원심력을 높이기 위해 상부 영역에서 큰 것으로 선택된다.
(16) 흡입(Suction) : 우수한 액적(fine drop) 및 수증기는 원심 분리기의 체(sieve)를 통해 추출기 팬(extractor fan, 16)에 의해 가능한 빠르게 회수되고, 물은 응축기(condenser, 15)를 통해 광범위하게 회수된다. 추출(extraction)은 열 처리(12)에서 고온 및 건조 가스에 의해 지원된다.
(6), (12) 가스 전도도(gas conductance) : 과립 흐름이 지연되지 않도록 열처리에서 가스 흐름은 나뉘어진다. 일부는 교반 원심 분리기(5)의 배출구의 과립화 축(6)을 통해 간다. 원심 분리기 및 열 처리 사이에서 더 증발시킬 예정인 남아있는 잔여 수분을 전환하기 위해 수행된다. 또한 국부적 흐름(12)은 증기를 추출(16)하기 위하여 원심분리기의 중앙에 직접 실행된다.
(7) 열 처리 : 열처리 온도는 과립 및 결정화 열의 잔여 열에 의해 주어진다. 요약하면 : 잔여 열은 개별적으로 또는 서로 결합한 다음의 공정 값에 의해 제어될(TC1) 수 있다.
· 용융물 양(melt quantity, FC1) 및 과립기 회전속도(SC1)으로 나눈 과립 중량
· 수량(water quantity, FC2) 및 냉각 스트레치(4)의 부상(flotation) 속도 및 교반 원심 분리기(SC5)의 회전 속도로 나눈 과립화된 물의 접촉 시간
· 과립화형 물 온도(TC3)
· 가스 흐름(6, 12)의 원조로 추출(SC7)
팬(11)에 의하여, 공기는 공조 장치, 예를 들어 사일로(silo)의 상부에서 하부로 흐르는 과립 베드(granulate bed)를 통해 하부에서 상부로 유도된다. 때문에 가스는 물, 에틸렌 글리콜, 아세트알데히드 등과 같은 고휘발성 부산물을 흡수한다. 바람직하게 175℃ 이상의 온도에서, 점도의 증가 및 AA 함량의 감소, 즉 고체 상태 후축합을 유도한다. 증가하는 온도(TC1)로, 점도의 증가 및 AA 감소는 시간 단위에 따라 더 크다. 산화적 손실에 의한 품질 손실을 방지하기 위하여, 공정은 바람직하게 약 185~195℃(3b에 나타낸)에서 불활성 가스로 변해야 한다. 동시에, 과립의 제염, 즉 과립의 딜디하이디제이션(dealdehydisation)은 얻어진 생성물이 동시에 증가된 점도 및 낮은 아세트알데히드 함유량(예를 들어 < 1ppm, 바람직하게 < 0.5ppm)을 가지도록 이루어진다.
(19) 공기의 제습 : 대기 열처리의 경우, (9)를 필터링(filtered)해야 한다. -10℃ 아래로 공기의 제습은 가수분해에 의한 점도의 감소를 방지하기 위하여 필요하다. 점도의 증가를 위하여, -40℃ 아래의 이슬점은 (TC10)을 설정해야 한다.
(8) 추가 처리 : 과립은 허용되는 온도에서 패키징(packaging)을 목적으로 사일로(silo) 또는 다운스트림(downstream)에서 통합된 쿨러(cooler)로 냉각될 수 있다. 그러나 폴리에스테르는 흡습성이며 이동하는 동안 다시 수분을 흡수할 것이다. 따라서, 냉각 하지 않고 직접 추가 처리는 에너지에 대하여 더 효과적이다: 이경우, 과립은 수분을 흡수할 수 없고, 따라서 가수분해가 이루어지지 않는다. 즉, 과립이 점도의 감소 없이 높은 온도에서 압출기(extruder)로 직접 다시 용융되는 것이 가능하다; 따라서 다른 점에서는 용융 전에 추가적으로 요구된 건조가 방지된다.
(13) 폐열(waste heat)의 사용 : 열처리에서 발생한 가스는 뜨겁고 건조하다. 폐가스 흐름은 사용될 수 있는 교반 원심 분리기의 작동을 위해 필요하지 않다. 일반적인 응용 경우는 다음에 있다 :
· 공기 제습(10)(재생) 동안 열 회수.
· 공기압식 열(pneumatic heat) 이동을 위한 이송 공기(conveying air)로 사용.
· 과립 또는 재활용 플래이크의 건조.
도 2에서, 불활성 가스가 과립의 역방향으로 유도되는 잔열 후축합 방법을 나타낸다. 온도 (TC1)은 산화성 열화(oxidative degradation)가 방지되기 때문에 높아질 수 있다. 그러나 이러한 작동 타입에서, 불활성 가스는 일반적으로 고체 상태 후축합으로 비용을 기초로 재순환되야 한다. 순환에서 유기 물질의 농축(enrichment)을 방지하기 위하여, 가스 정화 플랜트(17, gas purification plant)는 또한 제습(10), 예를 들어 촉매 연소(catalytic combustion) 형식으로 제공되야 한다.
본 설명은 도 1에 나타낸대로 광범위 하게 대기 열처리와 동일하다.
다음의 요소는 새로운 것이다:
(5) 교반 원심 분리기의 차단(Cut-off) : 차단 피팅(cut-off fittings)은 가스 공급선(6, 12) 및 압출기(16)에 통합된다. 따라서 교반 원심 분리기의 휴지(stoppage) 시, 고가의 불활성 가스의 손실을 줄일 수 있다.
(12) 질소 공급 : 원심 교반 분리기의 휴지 후 아주 작은 공기 도입구를 유지하기 위하여, 질소의 정련이 제공된다.
(13) 가스 정화 : 잔열 후축합에서 생기는 유기 부산물은 순환으로 제거된다. 여기에서 뜨거운 과립의 직접 추가 처리는 용융 압출기로 가능하거나 중간 저장 및 이송으로 냉각된다.
예시
여기에 나타낸 값은 점도의 증가 및 다른 온도 레벨에서 공기 및 질소 열 처리의 경우에서 착색 증진(colour development) 및 딜디하이디제이션(dealdehydisation)의 진행과 비교한 실험실 시험의 측정을 나타낸다. 중간 생성물은 주위 조건으로 냉각된다.
공기로 열 처리(Thermal treatment with air)


시간

과립 베드(granulate bed)의 온도


AA


점도


착색력(Colour Powder)

착색 과립(Colour
Granulate)
h ℃ ppm i.V. L b L b
0 160
비교 예		 23.6 0.793 91.2 2.6 79.8 2.2

12
0.8
0.783
91.9
2.4
80.4
2.2
0 170
비교 예		 23.6 0.793 91.2 2.6 79.8 2.2

12
0.8
0.779
92.0
2.4
80.4
1.9
0
180		 23.6 0.793 91.2 2.6 79.8 2.2
12 0.5 0.813 92.9 2.2 82.1 2.7
0
190		 23.6 0.793 91.2 2.6 79.8 2.2
12 0.3 0.820 93.2 2.4 82.1 3.0
0
200		 23.6 0.793 91.2 2.6 79.8 2.2
12 0.2 0.884 93.3 2.8 82.5 3.9


질소로 열 처리(Thermal treatment with N2)



시간
과립 베드(granulate bed)의 온도



AA



점도


착색력(Colour Powder)


착색 과립(Colour
Granulate)
h ℃ ppm i.V. L b L b
0
180		 23.6 0.793 92.0 1.9 81.2 1.9
12 0.8 0.850 91.0 2.5 80.4 2.5
0
190		 23.6 0.793 92.0 1.9 81.2 1.9
12 0.6 0.905 91.2 2.7 82.6 3.4
0
200		 23.6 0.793 92.0 1.9 81.2 1.9
12 0.4 0.999 90.9 2.8 82.8 2.8
열 처리는 열 건조된 공기 또는 질소로 회분 공정(batch process)에서 이루어진다. 시작 생산물(starting product)은 동일하다.
계속된 잔열 후축합에서 측정된 값은 다음의 표에 나타낸다:
공기로 열 처리
시간		 과립 베드(granulate bed)의 온도
AA
점도
착색 과립
h ℃ ppm i.V. L a b
0
182.2		 15.5 0.761 82.1 -1.8 -1.9
12 1.0 0.807 85.8 -1.4 -0.7
0
183.6		 16.6 0.745 81.9 -1.8 -1.8
12 1.0 0.800 86.0 -1.5 -0.5
0
183.9		 17.7 0.752 81.6 -1.8 -1.5
12 0.7 0.803 85.7 -1.3 -0.4
0
184.0		 18.4 0.751 80.0 -1.6 -5.4
12 0.5 0.804 82.5 -1.1 -3.3
0
186.0		 15.9 0.795 77.9 -1.2 -3.7
12 0.5 0.844 78.8 -1.0 -2.5
다음의 추가 측정 값은 측정법으로 결정된다.
· 평균 과립 량 16 mg
· 냉각 스트레치에서 체류 시간 0.3 s
· 과립형 물 도입구 온도 72℃
· 열 처리의 도입구에서 공기의 이슬점 -40℃
· 열 처리의 배출구에서 공기의 이슬점 < -5℃
· 교반 원심 분리기 후 원 과립(raw granulate)으로 측정된 잔여 수분 180ppm
교반 원심 분리기의 배출구에서 흐르는 고온 과립으로부터 직접 나타낸 샘플은 폐쇄되야 하며, 그렇지 않으면 측정 값을 왜곡하는 후축합 때문에 지연 없이 냉각된다.
상업적으로 이용가능한 교반 원심 분리기의 경우 비교 측정은 잔여 수분의 경우 배출구에서 500ppm보다 높다. 열 처리의 배출구에서 공기의 이슬점은 0℃보다 위에 있다. 따라서 열 처리의 첫 시간에서, 추가 건조가 이루어지고 고유 점도는 가수 분해 때문에 0.01~0.03g/dl로 감소한다.

Claims (26)

  1. 비접착 폴리에스테르 과립(non-adhering polyester granulate)의 제조 동안 잔열을 사용한 분자량의 직접적 증가 방법으로서,
    a) 용융물로서 폴리에스테르 원료는 노즐을 통해 가압되고 냉각수 흐름에서 과립화되며, 냉각수 스트레치(cooling water stretch)를 관통한 후 냉각수 흐름에서 분리되고,
    b) 단계 a) 직후, 단계 a)에서 얻어진 과립 베드(bed of the granulate)는 열 건조되고, 과립 베드를 가스 또는 혼합가스의 가스 흐름으로 공급하여 후처리하며,
    상기 단계 b) 동안, 사용된 과립 또는 공급된 가스 흐름의 가스 또는 혼합 가스는 외부 에너지를 투입해서 가열되지 않고, 가스 흐름은 공조 장치(conditioning device)에서 과립의 유도 방향의 역 방향으로 유도되고, 단계 b)에 도입 전에 과립 베드의 평균 온도는 170℃ 이상으로 조절되며, 공급되기 전의 가스 또는 혼합 가스는 ≤0℃의 이슬점(dew point)을 가지는 것을 특징으로 하는, 분자량의 직접적 증가 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    가스 또는 혼합 가스는 질소, 공기, 불활성 가스 및/또는 이들의 혼합물로 존재하는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 분자량의 직접적 증가 방법.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서,
    a) 단계 b)에서 가스 흐름의 유속은 0.01~0.5m/s이며, 및/또는
    b) b)단계에서 공급된 혼합 가스는 사용된 과립 1 kg당 0.05~1kg가 공급되는 것을 특징으로 하는, 분자량의 직접적 증가 방법.
  4. 제 1항 또는 2항에 있어서,
    상기 단계 b)에서 과립의 체류 시간은 1~30시간인 것을 특징으로 하는, 분자량의 직접적 증가 방법.
  5. 제 1항 또는 2항에 있어서,
    상기 단계 a)에서 생산된 과립은 5~30mg의 평균 입자량(average particle weight)으로 과립화되는 것을 특징으로 하는, 분자량의 직접적 증가 방법.
  6. 제 1항 또는 2항에 있어서,
    상기 단계 a)의 냉각 스트레치에서 과립의 체류 시간은 0.1~2s인 것을 특징으로 하는, 분자량의 직접적 증가 방법.
  7. 제 1항 또는 2항에 있어서,
    상기 단계 b)로 도입 하기 전에 과립 베드의 평균 온도는 175~220℃의 온도로 조절되는 것을 특징으로 하는, 분자량의 직접적 증가 방법.
  8. 제 1항 또는 2항에 있어서,
    상기 단계 a)에서 냉각수의 온도는 40~98℃인 것을 특징으로 하는, 분자량의 직접적 증가 방법.
  9. 제 1항 또는 2항에 있어서,
    단계 a) 및 b)사이에서, 과립에 부착된 물은 원심 분리기로 제거되는 것을 특징으로 하는, 분자량의 직접적 증가 방법.
  10. 제 1항 또는 2항에 있어서,
    혼합 가스는 과립에 공급된 후 과립으로부터 분리되고, 단계 a)의 냉각수에서 분리되는 과립의 분리 및/또는 예비건조(predrying)를 위해 사용되는 것을 특징으로 하는, 분자량의 직접적 증가 방법.
  11. 제 1항 또는 2항에 있어서,
    상기 단계 b)에서 분리된 가스 흐름은 두개의 부분 흐름으로 나뉘고, 제 1 부분 흐름은 단계 a)에서 단계 b)로 유도된 과립에 의해 역방향으로 접촉되며, 제 2 부분 흐름은 단계 a)의 냉각수로부터 과립의 분리를 위해 사용되는 원심 분리기로 유도되는 것을 특징으로 하는, 분자량의 직접적 증가 방법.
  12. 제 1항 또는 2항에 있어서,
    상기 단계 a)에서 사용된 폴리에스테르 원료(polyester raw material)는 적어도 하나의 디올(diol)과 적어도 하나의 디카르복실 산(dicarboxylic acid)의 앞선 축중합 반응(polycondensation reaction) 또는 적어도 하나의 디카르복실 산 디에스테르(dicarboxylic acid diester)와 적어도 하나의 디올의 재에스테르화 반응(reesterification reaction)에 의해 생산되거나 폴리에스테르 원료의 용융에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는, 분자량의 직접적 증가 방법.
  13. 제 1항 또는 2항에 있어서,
    a) 단계 b)에서 가스 흐름의 유속은 0.05~0.15m/s이며, 및/또는
    b) b)단계에서 공급된 혼합 가스는 사용된 과립 1 kg당 0.1~0.5kg가 공급되는 것을 특징으로 하는, 분자량의 직접적 증가 방법.
  14. 제 1항 또는 2항에 있어서,
    a) 단계 b)에서 가스 흐름의 유속은 0.01~0.5m/s이며, 및/또는
    b) b)단계에서 공급된 혼합 가스는 사용된 과립 1 kg당 0.1~0.5kg가 공급되는 것을 특징으로 하는, 분자량의 직접적 증가 방법.
  15. 제 1항 또는 2항에 있어서,
    a) 단계 b)에서 가스 흐름의 유속은 0.05~0.15m/s이며, 및/또는
    b) b)단계에서 공급된 혼합 가스는 사용된 과립 1 kg당 0.05~1kg가 공급되는 것을 특징으로 하는, 분자량의 직접적 증가 방법.
  16. 제 1항 또는 2항에 있어서,
    상기 단계 b)에서 과립의 체류 시간은 4~20시간인 것을 특징으로 하는, 분자량의 직접적 증가 방법.
  17. 제 1항 또는 2항에 있어서,
    상기 단계 b)에서 과립의 체류 시간은 6~14시간인 것을 특징으로 하는, 분자량의 직접적 증가 방법.
  18. 제 1항 또는 2항에 있어서,
    상기 단계 b)에서 과립의 체류 시간은 8~12시간인 것을 특징으로 하는, 분자량의 직접적 증가 방법.
  19. 제 1항 또는 2항에 있어서,
    상기 단계 a)에서 생산된 과립은 8~20mg의 평균 입자량(average particle weight)으로 과립화되는 것을 특징으로 하는, 분자량의 직접적 증가 방법.
  20. 제 1항 또는 2항에 있어서,
    상기 단계 a)에서 생산된 과립은 10~16mg의 평균 입자량(average particle weight)으로 과립화되는 것을 특징으로 하는, 분자량의 직접적 증가 방법.
  21. 제 1항 또는 2항에 있어서,
    상기 단계 a)의 냉각 스트레치에서 과립의 체류 시간은 0.2~0.8s인 것을 특징으로 하는, 분자량의 직접적 증가 방법.
  22. 제 1항 또는 2항에 있어서,
    상기 단계 b)로 도입 하기 전에 과립 베드의 평균 온도는 175~195℃의 온도로 조절되는 것을 특징으로 하는, 분자량의 직접적 증가 방법.
  23. 제 1항 또는 2항에 있어서,
    상기 단계 b)로 도입 하기 전에 과립 베드의 평균 온도는 180~190℃의 온도로 조절되는 것을 특징으로 하는, 분자량의 직접적 증가 방법.
  24. 제 1항 또는 2항에 있어서,
    상기 단계 a)에서 냉각수의 온도는 75~90℃인 것을 특징으로 하는, 분자량의 직접적 증가 방법.
  25. 제 1항 또는 2항에 있어서,
    공급되기 전의 가스 또는 혼합 가스는 ≤-10℃의 이슬점(dew point)을 가지는 것을 특징으로 하는, 분자량의 직접적 증가 방법.
  26. 제 1항 또는 2항에 있어서,
    공급되기 전의 가스 또는 혼합 가스는 ≤-40℃의 이슬점(dew point)을 가지는 것을 특징으로 하는, 분자량의 직접적 증가 방법.
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