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KR101781509B1 - 하이퍼브랜치 고분자를 함유하는 유동성이 향상된 폴리아미드계 고분자 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

하이퍼브랜치 고분자를 함유하는 유동성이 향상된 폴리아미드계 고분자 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR101781509B1
KR101781509B1 KR1020160061251A KR20160061251A KR101781509B1 KR 101781509 B1 KR101781509 B1 KR 101781509B1 KR 1020160061251 A KR1020160061251 A KR 1020160061251A KR 20160061251 A KR20160061251 A KR 20160061251A KR 101781509 B1 KR101781509 B1 KR 101781509B1
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KR
South Korea
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polyamide
polymer composition
present
reaction
based resin
Prior art date
Application number
KR1020160061251A
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English (en)
Inventor
김용석
조수나
유영재
김병각
유경석
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

본 발명은 유동성이 향상된 폴리아미드계 고분자 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 폴리아미드계 수지에 유동조절제로 알킬 디아미노벤조에이트 단량체 유래 하이퍼브랜치 고분자를 포함함으로써 향상된 유동성을 가지는 폴리아미드계 고분자 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고분자 조성물은 알킬 디아미노벤조에이트 단량체 유래 하이퍼브랜치 고분자를 유동 조절제로 사용하여 용융 수지와 가공 기기 간의 마찰을 감소시키며 유동성을 크게 향상시키므로 이러한 폴리아미드계 수지 조성물은 이후 유리 섬유 또는 탄소섬유 등의 보강섬유를 활용한 복합소재의 제조공정에서 보강섬유의 효과적으로 분산이 가능하여 고함량의 유리 섬유를 포함하는 폴리아미드계 엔지니어링 플라스틱의 컴파운딩이나 압출 및 사출성형에 있어서 향상된 유동성에 의하여 매우 효과적인 소재이다.

Description

하이퍼브랜치 고분자를 함유하는 유동성이 향상된 폴리아미드계 고분자 조성물 및 이의 제조방법{Polyamide based polymer compositions comprising hyperbranched polymer having enhanced flowability and preparation method thereof}
본 발명은 유동성이 향상된 폴리아미드계 고분자 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
보다 상세하게는 폴리아미드계 수지에 유동조절제로 알킬 디아미노벤조에이트 단량체 유래 하이퍼브랜치 고분자를 포함함으로써 향상된 유동성을 가지는 폴리아미드계 고분자 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 세계 각국 정부의 자동차 연비효율 및 배기가스 규제 강화에 따라 완성차업체는 자동차 경량화를 위한 지속적인 노력을 하고 있다. 차량 경량화를 위한 방안으로는 최적설계 및 부품성능 극대화를 통한 부품수 감소, 알루미늄, 마그네슘, 엔지니어링 플라스틱, 섬유강화 플라스틱, 섬유강화 복합재료 등 경량 대체소재 적용 등이 있다. 이 가운데 경량 대체소재 적용은 부품의 자체중량 감소뿐만 아니라 최적설계 및 부품통합을 가능하게 하여 경량화 효과를 극대화 할 수 있다.
섬유강화 플라스틱 또는 섬유강화 복합재료는 플라스틱을 매트릭스로 하여 유리섬유, 탄소섬유, 아라미드섬유 등으로 강화한 복합재료의 총칭으로 최근에는 자동차 내장재뿐만 아니라 엔진부품, 차체 등 높은 수준의 강도와 내열성이 필요한 부분에 널리 사용되고 있다. 또한, 최근 자동차 및 산업용 제품이 점차 고성능, 경량화되면서 구성 부품도 기존보다 정밀한 형상이 요구되고, 고내열성, 고강성 등의 성능이 요구되고 있다.
폴리아미드계 복합소재는 강성, 인성 및 내약품성 등이 우수한 소재로서 경량성, 내충격성, 열팽창계수 및 경제성이 우수하여 알루미늄과 강철 등의 대체 소재로 사용이 가능하고 자동차부품 적용시 무게 감소가 30% 이상까지 가능하기 때문에, 자동차 외장용뿐만 아니라. 하우징 등을 포함한 내부 부품에 적용시, 자동차의 무게 감소, 디자인의 유연성, 성형의 용이성을 요구하는 자동차 시장에 첨단재료를 이용한 해결책 제시가 가능하다.
상기와 같은 폴리아미드계 복합소재와 관련된 종래기술인 대한민국 공개특허 제10-2009-0063382호는 폴리아미드 강화 수지 조성물에 대한 것으로 보다 상세하게는 300 ℃(10분 경과후)에서의 TGA 분석 결과 무게감소가 5 % 이하이고, ASTM 평가법 D1238에 의한 유동성은 20 g/10 min 이상이고, 제논 아크에 의한 조사조도 65 W/㎡로 126 MJ/㎡을 조사한 후의 그레이스케일이 3등급 이상이고, ASTM 평가법 D790에 의한 굴곡강도는 1,300 내지 3,000 kg/㎡인 물성을 가지도록 하는 폴리아미드 강화 수지 조성물에 관한 것이다.
그러나 폴리아미드계 복합소재의 고기능을 구현하기 위해서는 다양한 보강재를 첨가한 컴파운딩 기술이 필수적이고 고함량의 유리섬유가 첨가되면 유동성이 좋지 않고, 물성을 만족하는 경우에는 가공성이 불량하여 기존의 압출공정이나 사출공정을 통해 성형이 어렵다. 고분자의 가공성은 모노머의 변경, 분자량의 조절 및 분자구조의 변화를 통하여 개선하는데 한계가 있기 때문에 가공성 향상을 위해서는 가공기기의 선택뿐 아니라 용융물의 점성거동에 영향을 미치는 활제와 같은 유동 조절제를 사용하여야 한다.
이에, 본 발명자들은 유동성이 우수한 고분자 조성물에 대하여 연구하던 중, 폴리아미드계 수지 유동조절제로 알킬 디아미노벤조에이트 단량체 유래 하이퍼브랜치 고분자를 유동 조절제가 첨가하면 고분자 조성물의 유동성이 개선될 뿐만 아니라 이를 통하여 이후 보강섬유와의 혼합을 통한 고분자 복합소재 제조시 기계적 강도 또한 향상시킬 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
대한민국 공개특허 제10-2009-0063382호
본 발명은 보강섬유를 포함하는 열가소성 고분자 복합소재의 제조시 보강섬유가 혼합된 고분자 수지의 가공 및 성형 단계에 있어서 조성물의 유동성을 향상시켜 용융 수지와 가공 기기 간의 마찰을 감소시키고 폴리아미드계 수지와 유리 섬유를 효과적인 분산이 가능할 수 있도록 하는 것을 목표로 한다.
따라서 본 발명의 목적은 폴리아미드계 수지의 점도를 낮출 수 있는 효과적인 유동조절제를 제공하고 이를 이용한 유동성이 향상된 폴리아미드계 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 폴리아미드계 수지의 유동성을 향상시키기 위한 유동조절제로 하기 화학식 A로 표현되는 알킬 디아미노벤조에이트 단량체 유래 하이퍼브랜치 고분자를 포함하는 폴리아미드계 고분자 조성물을 제공한다.
<화학식 A>
Figure 112016047977465-pat00001
단, 상기 화학식 A에서 R은 탄소수 1 이상 8 미만의 알킬기이다.
본 발명에 따른 향상된 유동성을 가지는 폴리아미드계 고분자 조성물에 있어서, 상기 유동조절제인 하이퍼브랜치 고분자는 알킬 디아미노벤조에이트와 2가 이상의 유기카르복시산 화합물의 아미드 형성반응에 의하여 제조되는 될 수 있다.
또한, 본 발명은 폴리아미드계 수지 유동조절제로 상기 화학식 A로 표현되는 알킬 디아미노벤조에이트 단량체 유래 하이퍼브랜치 고분자를 혼합가열하여 용융 혼련물을 제조하는 용융혼련단계; 및 상기 용융 혼련물을 성형하는 성형물 제조단계를 포함하는 향상된 유동성을 가지는 폴리아미드계 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 고분자 조성물은 알킬 디아미노벤조에이트 단량체 유래 하이퍼브랜치 고분자를 유동 조절제로 사용하여 용융 수지와 가공 기기 간의 마찰을 감소시키며 유동성을 크게 향상시키므로 이러한 폴리아미드계 수지 조성물은 유리 섬유 또는 탄소섬유 등의 보강섬유를 활용한 복합소재의 제조공정에서 보강섬유의 효과적으로 분산과 가공기기에 걸리는 토크를 크게 감소시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 고분자 조성물은 고함량의 유리 섬유를 포함하는 폴리아미드계 엔지니어링 플라스틱의 컴파운딩이나 압출 및 사출성형에 있어서 향상된 유동성에 의하여 매우 효과적인 소재이다.
또한, 본 발명에 따르면 유동조절제의 첨가에 의하여 가공시 흐름성이 크게 개선됨에 따라 보강섬유와 고분자 수지의 고른 혼합이 유도되어 비교적 가혹하지 않은 가공조건에서도 기계적 강도가 우수한 폴리아미드계 복합소재를 제조할 수 있다.
도 1의 (a)은 본 발명의 일 구현예에 따른 부틸 3,5-디니트로벤조에이트(butyl 3,5-dinitrobenzoate), (b)는 부틸 3,5-디아미노벤조에이트(butyl 3,5-diaminobenzoate)의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 HBPA4의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 HBPA4, HBPA8, HBPA12의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 조성물의 점도를 나타낸 것이다.
본 발명의 명세서에 있어서, 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해서 발명의 상세한 설명 및 청구범위에 사용된 용어 또는 단어의 개념을 적절하게 정의할 수 있으며, 상기 용어 또는 단어는 발명의 사상에 부합하도록 해석되어야만 한다. 또한, 본 명세서에 기재된 실시 예 등에 도시된 구성은 본원 발명의 구체적인 일 실시형태로 본원 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니다. 따라서 본원 발명의 출원시점에 있어서 본원 발명의 목적 범위 내에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어인 폴리아미드는 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다. 본 발명은 폴리아미드로서 하나 이상의 선형, 또는 분지형인 폴리아미드를 사용할 수 있다. 선형 폴리아미드는 디카르복실산 및 디아민으로부터 제조될 수 있고, 분지형인 폴리아미드는 단량체가 2개 초과의 산기 또는 아민기를 포함할 수 있고, 따라서 분지점이 발생할 수 있는 아민 및 카르복실산으로부터 제조될 수 있는 것이다.
폴리아미드의 예는 7 내지 13개의 고리 구성원을 갖는 락탐 유래 폴리카프로락탐, 폴리카프릴로락탐 및 폴리라우로락탐 이거나 디카르복실산과 디아민과의 반응을 통해 수득한 폴리아미드이다.
특히 사용될 수 있는 디카르복실산은 6 내지 12, 특히 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알칸디카르복실산, 및 방향족 디카르복실산이고, 바람직하게는 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디오산, 및 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 등이 있고, 바람직한 디아민은 6 내지 12, 특히 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알칸디아민, 및 또한 m-자일릴렌디아민, 디(4-아미노페닐)메탄, 디(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판, 2,2-디(4-아미노시클로헥실)프로판 또는 1,5-디아미노-2-메틸펜탄 등이 있다.
따라서 바람직한 폴리아미드는 폴리헥사메틸렌아디파미드, 폴리헥사메틸렌세바카미드 및 폴리카프로락탐, 및 또한 특히 카프로락탐 단위 함량이 5 내지 95 중량% 인 나일론-6/6,6 코폴리아미드이다. 기타 적합한 폴리아미드는 임의의 목적하는 혼합비의 복수의 폴리아미드의 혼합물 또는 2개 이상의 상기 언급된 단량체의 공중합을 통해 수득 가능한 것들이다.
이하, 본 발명에 따른 폴리아미드계 고분자 조성물에 대하여 상세히 설명한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 폴리아미드계 수지의 유동성을 향상시키기 위한 유동조절제로 하기 화학식 A로 표현되는 알킬 디아미노벤조에이트 단량체 유래 하이퍼브랜치 고분자를 포함하는 폴리아미드계 고분자 조성물을 제공한다.
<화학식 A>
Figure 112016047977465-pat00002
단, 상기 화학식 A에서 R은 탄소수 1 이상 8 미만의 알킬기이다.
본 발명에 따른 향상된 유동성을 가지는 폴리아미드계 고분자 조성물에 있어서, 상기 폴리아미드계 수지는 락탐에서 유도된 폴리아미드, 디카르복시산과 디아민과의 반응을 통하여 수득된 폴리아미드 및 공중합 폴리아미드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 폴리아미드일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 알킬 디아미노벤조에이트 단량체 유래 하이퍼브랜치 고분자 유동 조절제는 종래의 유동 조절제에 비해 매우 우수한 유동성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 향상된 유동성을 가지는 폴리아미드계 고분자 조성물에 있어서, 상기 유동조절제인 하이퍼브랜치 고분자는 폴리아미드계 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부 포함함으로써 우수한 유동성을 나타낼 수 있다.
만약, 상기 유동 조절제가 폴리아미드계 수지에 대하여 0.1 중량부 미만을 포함하는 경우에는 유동 조절제를 첨가하여 얻을 수 있는 우수한 유동성을 얻지 못하는 문제가 있으며, 5.0 중량부를 초과하여 포함하는 경우에는 이후 폴리아미드계 수지와 보강섬유의 혼합물로부터 제조되는 복합소재의 기계적 강도가 떨어지는 문제가 있다.
이러한, 우수한 유동성을 나타내는 고분자 조성물로부터 복합소재를 제조하는 경우, 고함량의 유리 섬유를 포함하는 폴리아미드계 엔지니어링 플라스틱의 컴파운딩이나 압출 및 사출성형을 하는데 유용하게 적용될 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 고분자 조성물은 고속 전단 영역으로 갈수록 점도를 떨어뜨리는 효과를 나타내며, 이는 실제 압출 및 사출조건에서 유동성을 좋게하여 장비에 걸리는 부하(load)를 줄여주어 장비의 수명을 높여주고, 생산전력이나 출력에너지 등을 낮추어 전체적인 생산단가를 낮추는데 큰 효과가 있다. 동시에, 본 발명에 따른 고분자 조성물은 기계적 강도가 우수하므로 다양한 분야에 응용할 수 있다.
본 발명에 따른 향상된 유동성을 가지는 폴리아미드계 고분자 조성물에 있어서, 상기 유동조절제인 하이퍼브랜치 고분자는 알킬 디아미노벤조에이트와 2가 이상의 유기카르복시산 화합물의 아미드 형성반응에 의하여 제조되는 될 수 있다.
본 발명에 따른 향상된 유동성을 가지는 폴리아미드계 고분자 조성물에 있어서, 상기 유동조절제는 하기 반응식 A로 표현되는 반응에 의하여 제조될 수 있다.
<반응식 A>
Figure 112016047977465-pat00003
단, 상기 반응식 A에서 R은 탄소수 1 이상 8 미만의 알킬기이다.
또한, 본 발명은 폴리아미드계 수지 유동조절제로 하기 화학식 A로 표현되는 알킬 디아미노벤조에이트 단량체 유래 하이퍼브랜치 고분자를 혼합가열하여 용융 혼련물을 제조하는 용융혼련단계; 및 상기 용융 혼련물을 성형하는 성형물 제조단계를 포함하는 향상된 유동성을 가지는 폴리아미드계 조성물의 제조방법을 제공한다.
<화학식 A>
Figure 112016047977465-pat00004
단, 상기 화학식 A에서 R은 탄소수 1 이상 8 미만의 알킬기이다.
본 발명에 따른 향상된 유동성을 가지는 폴리아미드계 고분자 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 폴리아미드계 수지는 락탐에서 유도된 폴리아미드, 디카르복시산과 디아민과의 반응을 통하여 수득된 폴리아미드 및 공중합 폴리아미드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 폴리아미드일 수 있다.
본 발명에 따른 향상된 유동성을 가지는 폴리아미드계 고분자 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 유동조절제인 하이퍼브랜치 고분자는 알킬 디아미노벤조에이트와 2가 이상의 유기카르복시산 화합물의 아미드 형성반응에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 향상된 유동성을 가지는 폴리아미드계 고분자 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 유동조절제는 하기 반응식 A로 표현되는 반응에 의하여 제조될 수 있다.
<반응식 A>
Figure 112016047977465-pat00005
단, 상기 반응식 A에서 R은 탄소수 1 이상 8 미만의 알킬기이다.
본 발명에 따른 향상된 유동성을 가지는 폴리아미드계 고분자 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 용융혼련단계는 200 내지 500℃의 온도에서 수행될 수 있고 이를 이용한 성형물 제조단계는 상기 용융 혼련물을 압출성형 또는 사출성형하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 성형물 제조단계는 상기 용융혼련물을 압출성형 또는 사출성형하는 것일 수 있다. 우선 압출성형은 200℃ 내지 350℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 만약, 상기 압출성형이 200℃의 온도 미만에서 수행되는 경우에는 고르게 혼합하기 어려우며, 350℃의 온도를 초과하여 수행되는 경우에는 제조되는 폴리아미드계 복합소재의 기계적 물성이 감소하거나, 고온에서의 공정으로 인해 경제성이 떨어지는 문제가 있다. 한편, 본 발명에 따른 폴리아미드계 복합소재의 제조방법에 있어서, 사출성형은 사출 성형기(injection molding machine)와 같은 장치를 이용하여 공지의 방법으로 수행될 수 있다.
나아가, 상기 용융혼련단계는 폴리아미드계 수지를 용융시킬 수 있는 온도이면 제한되지 않으며, 200℃ 내지 500℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 향상된 유동성을 가지는 폴리아미드계 고분자 조성물을 이용하여 복합소재의 제조시 보강섬유로는 유리섬유, 탄소섬유 중 어느 하나일 수 있고, 효과적인 혼합을 위하여 보강섬유는 장섬유 보다는 단섬유가 바람직하며 경제성 등을 고려할 때에 유리섬유가 보다 바람직하다.
또한, 복합소재의 제조시 보강섬유는 폴리아미드계 수지 조성물 20 중량% 내지 90 중량%와 보강섬유 10 중량% 내지 80 중량%를 혼합하는 것이 바람직하며, 폴리아미드계 수지 20 중량% 내지 50 중량%; 및 유리 섬유 50 중량% 내지 80 중량%;를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 유동성이 향상된 폴리아미드계 수지조성물은 유리 섬유가 50 중량% 이상 포함되는 고함량의 유리섬유 강화 복합소재를 제조하기 위한 조성물로 사용될 수 있다.
종래에는 상기와 같이 고함량의 유리 섬유를 포함하는 경우 생산성 및 유리 섬유의 파단으로 인한 물성 향상의 한계를 가져왔으나, 본 발명에 따른 고분자 조성물은 알킬 디아미노벤조에이트 단량체 유래 하이퍼브랜치 고분자를 유동 조절제로 사용함으로써 우수한 유동성뿐만 아니라, 우수한 기계적 강도를 나타낼 수 있다.
이하, 하기 제조예 및 실시예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다. 단, 하기 제조예 및 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1> 단량체로 쓰이는 디아민의 제조
부틸 3,5-디니트로벤조에이트(butyl 3,5-dinitrobenzoate)의 합성은 하기의 반응식 1로 표현되는 반응에 의하여 제조하였다.
<반응식 1>
Figure 112016047977465-pat00006
50 ml의 3구 플라스크에 콘덴서, 온도계 및 질소 통과 장치를 설치한 다음, 여기에 3,5-디니트로벤질 클로라이드(3,5-dinitrobenzoyl chloride) 2.3g(10mmol)을 넣은 다음, 10ml의 피리딘(pyridine)을 넣어준다. 물질이 녹은 후 1-부탄올(1-butanol) 0.91ml(10mmol)을 적가한 후, 140℃에서 20분 동안 환류하였다. 이 후 냉각한 다음, 100ml 플라스크에 50ml 물을 넣고 혼합물을 그 위에 따라준다. 생성물이 침전될 때까지 차가운 곳에 용액을 둔 후 필터를 통해 결정을 모은다. 모은 결정을 작은 비커에 옮겨서 5wt%의 탄산나트륨(sodium carbonate) 30ml에 담아 교반시키고 건조 후 10ml의 차가운 물로 세척한 다음 진공에서 건조하였다. 그 이후 에탄올과 물의 혼합물로 재결정한다. 필터 후 진공 건조하여 적갈색 부틸 3,5-디니트로벤조에이트(butyl 3,5-dinitrobenzoate) 2.3g(수율: 86%)를 얻었다. 제조된 부틸 3,5-디니트로벤조에이트의 화학구조는 1H NMR(도 1의 a)로 확인하였고 그 결과는 다음과 같다.
1H NMR (DMSO-d6) ppm : 0.96(3H), 1.45(2H), 1.75(2H), 4.42(2H), 8.91(2H), 9.05(1H)
상기 반응식 1에서 1-부탄올 대신에 1-옥탄올(1-octanol)을 사용하여 옥틸 3,5-디니트로벤조에이트(octyl 3,5-dinitrobenzoate)를 제조하였다. 제조된 옥틸 3,5-디니트로벤조에이트의 화학구조는 1H NMR로 확인하였고 그 결과는 다음과 같다.
1H NMR (DMSO-d6) ppm : 0.87(3H), 1.28(4H), 1.32(4H), 1.76(2H), 1.70(2H),4.40(2H), 8.91(2H), 9.05(1H)
상기 반응식 1에서 1-부탄올 대신에 1-도데칸올(1-dodecanol)을 사용하여 도데실 3,5-디니트로벤조에이트(dodecyl 3,5-dinitrobenzoate)를 제조하였다. 제조된 도데실 3,5-디니트로벤조에이트의 화학구조는 1H NMR로 확인하였고 그 결과는 다음과 같다.
1H NMR (DMSO-d6) ppm : 0.88(3H), 1.26(14H), 1.30(2H), 1.43(2H), 1.78(2H), 4.33(2H), 8.98(2H), 9.08(1H)
본 발명에 따른 부틸 3,5-디아미노벤조에이트(butyl 3,5-diaminobenzoate)의 합성은 하기의 반응식 2의 반응에 따라 제조하였다.
<반응식 2>
Figure 112016047977465-pat00007
부틸 3,5-디니트로벤조에이트(butyl 3,5-dinitrobenzoate) 8g과 팔라디윰/탄소(palladium on carbon 5wt%) 0.8g을 에틸아세테이트 160ml에 녹이고 수소반응기를 이용하여서 8시간동안 수소를 주입한다. 이 후 셀라이트(celite)를 이용하여 팔라디윰(palladium on carbon)을 제거하고 남은 물질은 감압하여 용매를 제거한다. 용매를 제거한 물질은 80℃에서 12시간 진공 건조한다. 이 후 냉각하여 부틸 3,5-디아미노벤조에이트(butyl 3,5-diaminobenzoate) 5.46g(수율: 88%)을 얻었다. 제조된 부틸 3,5-디아미노벤조에이트의 화학구조는 1H NMR(도 1의 b)로 확인하였고 그 결과는 다음과 같다.
1H NMR (DMSO-d6) ppm : 0.93(3H), 1.42(2H), 1.64(2H), 4.17(2H), 6.04(1H), 6.45(2H), 4.99(NH2)
상기 반응식 2에서 부틸 3,5-디니트로벤조에이트 대신에 옥틸 3,5-디니트로벤조에이트를 사용하여 옥틸 3,5-디아미노벤조에이트를 제조하였다. 제조된 옥틸 3,5-디아미노벤조에이트의 화학구조는 1H NMR로 확인하였고 그 결과는 다음과 같다.
1H NMR (DMSO-d6) ppm : 0.85(3H), 1.26(4H), 1.30(4H), 1.42(2H), 1.78(2H), 4.15(2H), 6.02(1H), 6.43(2H), 4.97(NH2)
상기 반응식 2에서 부틸 3,5-디니트로벤조에이트 대신에 도데실 3,5-디니트로벤조에이트를 사용하여 도데실 3,5-디아미노벤조에이트를 제조하였다. 제조된 도데실 3,5-디아미노벤조에이트의 화학구조는 1H NMR로 확인하였고 그 결과는 다음과 같다.
1H NMR (DMSO-d6) ppm : 0.86(3H), 1.25-1.43(18H), 1.64(2H), 4.15(2H), 6.03(1H), 6.43(2H), 4.97(NH2)
본 발명에 따른 하이퍼브랜치 폴리아미드 HBPA4, HBPA8 및 HBPA12는 하기 반응식 A로 표현되는 반응에 의하여 제조된다.
<반응식 A>
Figure 112016047977465-pat00008
단, 상기 반응식 A에서 R은 HBPA4의 경우에는 부틸기(butyl group)이고, HBPA8은 옥틸기(octyl group)이며 HBPA12의 경우에는 도데실기(dodecyl group)이다.
<제조예 2> 하이퍼브랜치 폴리아미드 HBPA4의 합성
250ml의 3구 플라스크에 질소 통과 장치 및 교반기를 장착하고 트리메스산( trimesic acid) 2.1g(10mmol)을 리튬브롬마이드(lithium bromide)가 들어있는 NMP 40ml에 녹인 후, 7.5ml 피리딘(pyridine)과 N,N'-디시클로헥실카보디이미드(N,N’-dicyclohexylcarbodiimide) 6g을 넣어준다. 부틸 3,5-디아미노벤조에이트(butyl 3,5-diaminobenzoate) 2.08g(10mmol)을 NMP 40ml에 녹인 후 실린지 펌프를 이용하여 천천히 첨가한 후 4시간동안 반응을 더 진행시킨다. 메탄올에 침전 시킨 후 100℃에서 24시간동안 진공에서 건조하여 하이퍼브랜치 폴리아미드 HBPA4를 합성하였다. 제조된 HBPA4의 1H NMR은 도 2와 같다.
<제조예 3> 하이퍼브랜치 폴리아미드 HBPA8의 합성
제조예 2에서 사용된 부틸 3,5-디아미노벤조에이트(butyl 3,5-diaminobenzoate 대신 옥틸 3,5-디아미노벤조에이트(octyl 3,5-diaminobenzoate) 2.64g(10mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일하게 수행하여 하이퍼브랜치드 폴리아미드 HBPA8을 합성하였다.
<제조예 4> 하이퍼브랜치 폴리아미드 HBPA12의 합성
제조예 2에서 사용된 부틸 3,5-디아미노벤조에이트(butyl 3,5-diaminobenzoate 대신 도데실 3,5-디아미노벤조에이트(dodecyl 3,5-diaminobenzoate) 3.2g(10mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일하게 수행하여 하이퍼브랜치드 폴리아미드 HBPA12을 합성하였다.
<비교예 1> 고분자 조성물의 제조
폴리아미계 수지 (ASCEND사의 Vydyne® 21ZLV) 100 중량%를 이축스크류 형태의 15 cc 마이크로 컴파운더(DSM Xplore사)를 이용하여 온도 280 ℃, 스크류 회전속도 80 rpm 조건에서 4 분 동안 혼련시켜 고분자 조성물을 제조하였다.
<실시예 1> 유동조절제(HBPA4)함유 고분자 조성물의 제조
폴리아미계 수지 (ASCEND사의 Vydyne® 21ZLV) 100 중량%, 유동 조절제로 HBPA4 1phr (전체 고분자 조성물 100 중량부에 대한 중량부)을 균일하게 혼합하였다.
그 후 상기 혼합물을 이축스크류 형태의 15 cc 마이크로 컴파운더(DSM Xplore사)를 이용하여 온도 280 ℃, 스크류 회전속도 80 rpm 조건에서 4 분 동안 혼련시켜 고분자 조성물을 제조하였다.
<실시예 2> 유동조절제(HBPA8)함유 고분자 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 유동조절제로 HBPA8 1phr (전체 고분자 조성물 100 중량부에 대한 중량부)을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 고분자 조성물을 제조하였다.
<실시예 3> 유동조절제(HBPA12)함유 고분자 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 유동조절제로 HBPA12 1phr (전체 고분자 조성물 100 중량부에 대한 중량부)을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 고분자 조성물을 제조하였다.
<실험예 > 고분자 조성물의 점도 감소율 분석
본 발명에 따른 고분자 조성물의 점도 감소율을 측정하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
상기 비교예 1 및 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 고분자 조성물에 대하여 모세관 점도계(GOTTFERT사, RHEOGRAPH25)를 이용하여 비교예1 대비 점도 감소율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
폴리아미드계수지
(중량%)		 유동 조절제
종류		 함량
(phr)		 점도 감소율
(%)
비교예 1 100 - - -
실시예 1 100 HBPA4 1 +38.1
실시예 2 100 HBPA8 1 +5.0
실시예 3 100 HPBA12 1 -1.1
이와 같이, 본 발명에 따른 고분자 조성물은 알킬 디아미노벤조에이트 단량체 유래 하이퍼브랜치 고분자를 유동 조절제를 사용하여 조성물의 점도가 크게 낮아져서 유동성이 크게 증가하는 효과가 있는 것을 확인할 수 있었다.
이에 따라, 본 발명에 따른 고분자 조성물은 이후 고함량의 유리 섬유를 포함하는 폴리아미드계 엔지니어링 플라스틱의 컴파운딩이나 압출 및 사출성형을 하는데 유용하게 적용될 수 있으며, 또한 본 발명에 따른 유동조절제의 첨가에 의하여 가공시 흐름성이 크게 개선됨에 따라 보강섬유와 고분자 수지의 고른 혼합이 유도되어 비교적 가혹하지 않은 가공조건에서도 기계적 강도가 우수한 폴리아미드계 복합소재를 제조할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 폴리아미드계 수지에 유동조절제로 하기 반응식 A의 반응에 의하여 제조되는 하이퍼브랜치 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 향상된 유동성을 가지는 폴리아미드계 고분자 조성물:
    <반응식 A>
    Figure 112017051147796-pat00017

    단, 상기 반응식 A에서 R은 탄소수 1 이상 8 미만의 알킬기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리아미드계 수지는 락탐에서 유도된 폴리아미드, 디카르복시산과 디아민과의 반응을 통하여 수득된 폴리아미드 및 공중합 폴리아미드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 향상된 유동성을 가지는 폴리아미드계 고분자 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리아미드계 고분자 조성물은 유동조절제인 하이퍼브랜치 고분자가 폴리아미드계 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 향상된 유동성을 가지는 폴리아미드계 고분자 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 폴리아미드계 수지 유동조절제로 하기 반응식 A의 반응에 의하여 하이퍼브랜치 고분자를 제조하는 단계;
    상기 하이퍼브랜치 고분자를 폴리아미드계 수지와 혼합가열하여 용융 혼련물을 제조하는 용융혼련단계; 및
    상기 용융 혼련물을 성형하는 성형물 제조단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 향상된 유동성을 가지는 폴리아미드계 조성물의 제조방법:
    <반응식 A>
    Figure 112017051147796-pat00018

    단, 상기 반응식 A에서 R은 탄소수 1 이상 8 미만의 알킬기이다.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 폴리아미드계 수지는 락탐에서 유도된 폴리아미드, 디카르복시산과 디아민과의 반응을 통하여 수득된 폴리아미드 및 공중합 폴리아미드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 향상된 유동성을 가지는 폴리아미드계 조성물의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 청구항 6에 있어서,
    상기 용융혼련단계는 200 내지 500℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 향상된 유동성을 가지는 폴리아미드계 조성물의 제조방법.
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