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KR101786087B1 - 제진재용 단량체 조성물, 에멀젼 제조용 조성물, 이로부터 제조된 에멀젼 및 그 제조방법 - Google Patents

제진재용 단량체 조성물, 에멀젼 제조용 조성물, 이로부터 제조된 에멀젼 및 그 제조방법 Download PDF

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KR101786087B1
KR101786087B1 KR1020110038019A KR20110038019A KR101786087B1 KR 101786087 B1 KR101786087 B1 KR 101786087B1 KR 1020110038019 A KR1020110038019 A KR 1020110038019A KR 20110038019 A KR20110038019 A KR 20110038019A KR 101786087 B1 KR101786087 B1 KR 101786087B1
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South Korea
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emulsion
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박영희
김창혁
이규상
김용수
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주식회사 케이씨씨
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Abstract

제진재용 단량체 조성물, 에멀젼 제조용 조성물, 이로부터 제조된 에멀젼 및 그 제조방법이 개시된다. 본 발명에 따른 제진재용 단량체 조성물은 에틸렌계 불포화 단량체 40 내지 55 중량%; 한 개의 이중결합을 가지는 아크릴계 단량체 40 내지 55 중량%; 및 (c) 가교제로서, 두 개 이상의 이중결합을 가지는 불포화 단량체, 또는 두 개 이상의 이중결합을 가지는 불포화 단량체와 한 개 이상의 에폭시기와 한 개의 이중결합을 가지는 불포화 카르복실산 단량체의 혼합물 0.1 내지 5 중량%를 포함하고, 본 발명에 따른 에멀젼 제조용 조성물은 상기 단량체 조성물과 함께, 상기 단량체 조성물 100 중량부에 대하여, 유화제로서 음이온성 계면활성제 1 내지 10 중량부와 비이온성 계면활성제 1 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 에멀젼으로 제조된 제진재 도료는 우수한 상온 건조성, 작업성(세깅성) 및 제진성을 발휘하여 철도차량의 내/외부, 자동차 바닥 등에 효과적이며 바람직하게는 철도차량, 자동차의 부품 등에 적용할 수 있다.

Description

제진재용 단량체 조성물, 에멀젼 제조용 조성물, 이로부터 제조된 에멀젼 및 그 제조방법{MONOMER COMPOSITION FOR DAMPING MATERIAL, COMPOSITION FOR PREPARING EMULSION, EMULSION PREPARED FROM THE COMPOSITION, AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 제진재용 단량체 조성물, 이 단량체 조성물을 포함하는 에멀젼 제조용 조성물, 이로부터 제조된 에멀젼 및 그 제조방법, 및 에멀젼으로부터 제조된 제진용 도료 조성물에 관한 것이다.
제진재는 예를 들어 차량 구조체의 진동과 소음을 방지하여 정숙성을 유지하기 위한 것으로, 전동차량, 선박, 항공기기, 전기기기, 건설기기에도 사용될 수 있다. 종래에는 제진재로서 진동 흡수, 흡음 성능을 가지는 재료를 소재로 하는 판형 성형체, 시트형 성형체 등의 성형 가공품을 사용하였으나 진동이나 음향의 발생부위가 복잡한 표면의 경우에 이들 성형 가공품을 적용하여 방음, 제진 성능을 내기에는 부족한 면이 있어서 작업성을 개선한 제진재 개발이 활발히 이루어지고 있는 실정이다.
일본 공개특허번호 평9-104842호에는 합성수지에멀젼, 아스팔트 에멀젼에서 선택되는 적어도 1종의 전색제, 무기충전제 및 합성수지 분말을 특정량 함유하는 수계 제진 도료 조성물이 개시되었다.
일본 공개특허공보 평11-29737호에는, (a) 지방족 공액디엔계 단량체, (b) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 및 (c) 이들 단량체 이외의 다른 단량체를 특정 중량 비율로 α-메틸스타렌다이머의 존재하에 공중합하여 얻어지는 공중합체 라텍스로서 손실계수(tanδ)나 톨루엔 불용분이 특정된 수계 도료용 공중합체 라텍스가 개시되어 있다. 그러나, 이들은 가열건조성과 제진성에서 문제점을 나타내었다. 또한, 아스팔트 에멸젼의 경우에는 아스팔트 에멀젼을 사용하는 경우에는 도막을 가열 건조시켜 형성할 때 표면건조와 함께 미건조도막 중의 수분이 증발하여 부풀어 오름이 발생하기 쉽기 때문에 가열 건조성을 향상시키는 연구가 필요하며, 또 공액디엔계 단량체와 그 외의 단량체로 형성되는 공중합체 라텍스를 사용하는 경우에는 공액디엔계 단량체에 의한 단량체 단위가 제진성을 충분히 발휘하는 것이 아니어서 우수한 가열 건조성과 제진성을 양립시키는 연구가 필요하였다.
한국 공개특허공보 제10-2007-0082071호에서는 아크릴 공중합체(A)로 이루어진 코어부와, 상기 코어부를 피복하는 아크릴 공중합체(B)로 이루어진 쉘부를 가지는 입자를 함유하는 제진재용 수성 에멀젼 수지로서, 상기 아크릴 공중합체(B)의 유리전이온도 -9℃ 이상이고 또한 상기 아크릴 공중합체(B)의 유리전이온도와 상기 아크릴 공중합체(A)의 유리전이 온도와의 차가 20℃ 이상인 제진재용 수성 에멀젼이 개시제되었다. 그러나, 실제 합성품 적용시 상온 건조에 대한 건조성 및 후도박의 크랙 발생 및 에멀젼 중합시 전환율의 감소효과가 발생되었다.
한국 공개특허공보 제10-2006-0110848호에서 금속산화물 즉, 산화아연 산화지르코늄을 제진재 배합물이나 칩핑재 배합물에 배합한 수계 제진재나 수계 칩핑재가 개시되어 있다. 그러나 이들은 가열건조성과 제진성 이외에 상온 건조성에는 추가로 개선이 필요한 실정이다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여 상온 건조성과 부착성이 우수하고 크랙의 발생이 억제된 제진재를 제조할 수 있는 단량체 조성물, 이를 포함하는 에멀젼 제조용 조성물, 그 제조방법 및 이로부터 제조된 제진재를 제공하는 데 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 (a) 에틸렌계 불포화 단량체 40 내지 55 중량%; (b) 한 개의 이중결합을 가지는 아크릴계 단량체 40 내지 55 중량%; 및 (c) 가교제로서, 두 개 이상의 이중결합을 가지는 불포화 단량체 0.1 내지 5 중량%를 포함하는 제진재용 단량체 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 에틸렌계 불포화 단량체 40 내지 55 중량%; (b) 한 개의 이중결합을 가지는 아크릴계 단량체 40 내지 55 중량%; 및 (c) 가교제로서, 두 개 이상의 이중결합을 가지는 불포화 단량체와 한 개 이상의 에폭시기와 한 개의 이중결합을 가지는 불포화 카르복실산 단량체의 혼합물 0.1 내지 5 중량%를 포함하는 제진재용 단량체 조성물을 제공한다.
본 발명은 (a) 에틸렌계 불포화 단량체: 40 내지 55 중량%, (b) 한 개의 이중결합을 가지는 아크릴계 단량체: 40 내지 55 중량%, 및 (c) 가교제로서, 두 개 이상의 이중결합을 가지는 불포화 단량체 0.1 내지 5 중량%를 포함하는 단량체 조성물; 및 상기 단량체 조성물 100 중량부에 대하여, 음이온성 계면활성제 1 내지 10 중량부 및 비이온성 계면활성제 1 내지 10 중량부를 포함하는 제진재용 에멀젼 제조용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 에틸렌계 불포화 단량체: 40 내지 55 중량%, (b) 한 개의 이중결합을 가지는 아크릴계 단량체: 40 내지 55 중량%, 및 (c) 가교제로서, 두 개 이상의 이중결합을 가지는 불포화 단량체와 한 개 이상의 에폭시기와 한 개의 이중결합을 가지는 불포화 카르복실산 단량체의 혼합물 0.1 내지 5 중량%를 포함하는 단량체 조성물, 및 상기 단량체 조성물 100 중량부에 대하여, 음이온성 계면활성제 1 내지 10 중량부 및 비이온성 계면활성제 1 내지 10 중량부를 포함하는 제진재용 에멀젼 제조용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 에멀젼 제조용 조성물로부터 유화중합되어 제조된 수지를 함유하는 제진재용 에멀젼을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 에멀젼을 이용하여 제조된 제진용 도료 조성물을 제공한다.
본 발명은 (S1) 에틸렌계 불포화 단량체 40 내지 55 중량%; 한 개의 이중결합을 가지는 아크릴계 단량체: 40 내지 55 중량%, 및 가교제로서, 두 개 이상의 이중결합을 가지는 불포화 단량체 0.1 내지 5 중량%를 포함하는 단량체 조성물과, 상기 단량체 조성물 100 중량부에 대하여, 유화제로서 음이온성 계면활성제 1 내지 10 중량부와 비이온성 계면활성제 1 내지 10 중량부를 혼합하는 단계; 및 (S2) S1 단계에서 얻어진 혼합물을 유화중합시키는 단계를 포함하는 제진재용 에멀젼의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 (S1) 에틸렌계 불포화 단량체 40 내지 55 중량%; 한 개의 이중결합을 가지는 아크릴계 단량체: 40 내지 55 중량%, 및 가교제로서, 두 개 이상의 이중결합을 가지는 불포화 단량체와 한 개 이상의 에폭시기와 한 개의 이중결합을 가지는 불포화 카르복실산 단량체의 혼합물 0.1 내지 5 중량%를 포함하는 단량체 조성물과, 상기 단량체 조성물 100 중량부에 대하여, 유화제로서 음이온성 계면활성제 1 내지 10 중량부와 비이온성 계면활성제 1 내지 10 중량부를 혼합하는 단계; 및 (S2) S1 단계에서 얻어진 혼합물을 유화중합시키는 단계를 포함하는 제진재용 에멀젼의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 제진재용 단량체 조성물은 (a) 에틸렌계 불포화 단량체 40 내지 55 중량%; (b) 한 개의 이중결합을 가지는 아크릴계 단량체 40 내지 55 중량%; 및 (c) 가교제로서, 두 개 이상의 이중결합을 가지는 불포화 단량체 0.1 내지 5 중량%를 포함하는 제진재용 단량체 조성물을 제공한다.
여기서, (a) 에틸렌계 불포화 단량체는 40 내지 55 중량%, (b) 한 개의 이중결합을 가지는 아크릴계 단량체는 40 내지 55 중량%, (c) 가교제로서, 두 개 이상의 이중결합을 가지는 불포화 단량체는 0.1 내지 5 중량%를 포함한다. 바람직하게는, (b) 한 개의 이중결합을 가지는 아크릴계 단량체는 단량체 조성물 전체 중량을 기준으로 50 내지 55 중량%이다.
구체적으로, (a) 에틸렌계 불포화 단량체는 비닐벤젠, 비닐아세테이트 및 비닐클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, (b) 한 개의 이중결합을 가지는 아크릴계 단량체는 (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 여기서, (메타)아크릴 유도체의 비제한적인 예로는 (메타)아크릴산 에스테르일 수 있으며, 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타아크릴레이트, 메톡시에틸 아크릴레이트, 메톡시에틸 메타아크릴레이트, 부톡시에틸 아크릴레이트, 부톡시에틸 메타아크릴레이트, 사이클로헥실 메타아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 이소보닐 메타아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트 또는 이소데실 메타아크릴레이트 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, (c) 두 개 이상의 이중결합을 가지는 불포화 단량체는 두 개 이상의 이중결합을 통해 가교제 역할을 할 수 있는 것이라면 공지의 물질을 모두 사용할 수 있고, 예컨대, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디알릴테레프탈레이트, 폴리에틸렌 글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메타)아크 릴레이트, 1,6-헥산 디올디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌 글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메트아크릴레이트 등의 다관능성 불포화 단량체류일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 특히, 제진성 및 도장작업성을 보다 충분히 발휘할 수 있기 위해서는 3개의 이중결합을 가지는 불포화 단량체, 예컨대, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메트아크릴레이트가 더 바람직하다.
본 발명의 다른 측면에 따른 제진재용 단량체 조성물은 가교제 역할을 하는 (c) 성분으로서, 두 개 이상의 이중결합을 가지는 불포화 단량체와 한 개 이상의 에폭시기와 한 개의 이중결합을 가지는 불포화 카르복실산 단량체의 혼합물을 사용할 수 있다. 여기서, 두 성분의 혼합물 총 종량이 0.1 내지 5 중량%를 만족시키면 되고, 두 성분의 혼합비가 특별하게 한정되는 것은 아니다.
이때, 한 개 이상의 에폭시기와 한 개의 이중결합을 가지는 불포화 카르복실산 단량체는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트, 디글리시딜 아크릴레이트 등의 1개 이상의 에폭시 관능기를 가진 불포화 단량체일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 1개의 에폭시 관능기와 1개의 이중결합을 가지는 불포화 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 측면에 따른 제진재용 에멀젼 제조용 조성물은 전술한 단량체 조성물과 적절한 유화제를 포함한다.
여기서, 적절한 유화제는 음이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제를 모두 포함하는 것으로서, 예컨대 음이온성 계면활성제 1 내지 10 중량부 및 비이온성 계면활성제 1 내지 10 중량부의 혼합물일 수 있다.
구체적으로, 음이온성 계면활성제는 나트륨 알킬 에테르 설페이트이다. 여기서, 알킬기의 탄소수는 10 내지 18인 것이 바람직하다. 그 예로, 나트륨 트리데실 에테르 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 알파올레핀설페이트 등을 들 수 있고, 시판되는 물질로서는 나트륨 트리데실 에테르 설페이트 (로디아: RHODAPEX EST-30)등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 2종 이상이 사용될 수 있다.
또한, 비이온성 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 또는 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르이다. 여기서 알킬기는 C10 내지 C18이고, 아릴기는 페닐 또는 페놀인 것이 바람직하다. 그 예로, 폴리옥시에틸렌 옥틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르,폴리옥시에틸렌 페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 등을 들 수 있고, 시판되는 물질로서는 한농화성의 KOREMUL FL10, KOEMUL PH4 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 2종 이상이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 에멀젼 제조용 조성물은 단량체로서 전술한 단량체 조성물을 사용함으로써 가교도를 향상시켜 수득되는 수지의 분자량을 향상시킬 수 있다.
또한, 유화제로서 음이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제를 적정배율에 의하여 입자의 안정성을 부여하여 합성품의 전환율을 99.7% 이상 올려서 잔류 미반응물에 의한 취기를 개선하였으며 유화제의 적정비율로 만들어진 입경이 큰 에멸젼은 제진성과 건조성이 우수하며, 상온 건조후 크랙의 발생을 개선시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따른 에멀젼 제조용 조성물은 중합개시제, 환원제, 연쇄이동제 등을 더 포함할 수 있다.
중합개시제는 유화중합을 개시시키기 위한 것으로서, 열에 의해 분해되고 라디칼을 발생시키는 물질이면 특별히 한정되지 않는다. 중합개시제의 비제한적인 예로서는 과산화황산칼륨, 과산화황산암모늄, 과산화황산나트륨 등의 과산화황산염류; 2,2'-아조비스(2-아미디노 프로판)2염산염, 4,4'-아조비스(4-시아노 펜탄산)등의 수용성 아조화합물; t-부틸 히드로퍼옥사이드 등의 열분해계 개시제; 과황산 칼륨과 금속염, 과황산 암모늄과 아황산 수소나트륨 등의 레독스계 중합개시제 등이 있으나, 이에 한정되지 않으며, 2종 이상이 사용될 수도 있다.
중합개시제의 사용은 그 종류에 따라 적절하게 사용할 수 있는 것으로서 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 과산화황산염류 중합개시제의 경우 단량체 조성물 총 중량을 100 중량부로 했을 때 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부로 사용할 수 있다.
또한, 환원제는 유화중합에서 중합율을 향상시킬 수 있는데, 예를 들어, 아스코빈산, 구연산, 주석산, 포도당 등의 환원성 유기화합물; 티오황산 나트륨, 메타아황산 나트륨, 중아황산 나트륨, 메타중아황산 나트륨 등의 무기화합물 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
환원제는 단량체 조성물 총 중량을 100 중량부로 했을 때 0.01 내지 2.0 중량부, 바람직하게는 0.01∼1.0 중량부 정도 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
연쇄이동제는 유화중합에서 분자량의 조절을 위해 사용될 수 있는데, 알킬기의 탄소수가 6 내지 10인 알킬머캅탄, 예를 들어 n-도데실 머캅탄, tert-도데실 머캅탄, 옥틸머캅탄, 테트라데실 머캅탄, 헥사데실 머캅탄, 에틸헥실 멀캅탄 등을 수용성 공중합체의 연쇄이동제로 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않으며, 2종 이상을 사용할 수도 있다.
연쇄이동제는 단량체 총 중량을 100 중량부로 했을 때 0.1 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 제진재용 에멀젼은 전술한 에멀젼 제조용 조성물을 이용하여 제조될 수 있다. 이 에멀젼에 함유된 수지는 제진성, 건조성, 도막 크랙발생 등을 고려할 때 이론 유리전이온도(Tg) -20∼40℃ 가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0∼10℃이다. 또한, 분자량은 중량평균분자량(Mw)이 20,000 이상, Z평균분자량(Mz)이 80,000 이상일 수 있다. 바람직하게는 중량평균분자량(Mw)은 20,000∼40,000이고, Z평균분자량(Mz)이 80,000∼120,000일 수 있다. 에멀젼에 함유된 수지의 평균 입경은 에멀젼의 점도 및 분산 안정성을 고려할 때 통상적으로 40 nm∼400 nm 정도일 수 있다.
이 에멀젼은 단량체로서, 가교제 역할을 하는 두 개 이상의 이중결합을 가지는 불포화 단량체 또는 두 개 이상의 이중결합을 가지는 불포화 단량체와 단량체와 한 개 이상의 에폭시기와 한 개의 이중결합을 가지는 불포화 카르복실산 단량체를 필수적으로 포함하는 에멀젼 제조용 조성물로부터 유래된 것으로서, 건조성과 제진성능이 보다 향상될 수 있다. 바람직하게, 본 발명에 따른 에멀젼은 물을 주 용매로 사용한 수계 에멀젼일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제진재용 에멀젼의 제조방법은, (S1) 에틸렌계 불포화 단량체 40 내지 55 중량%; 한 개의 이중결합을 가지는 아크릴계 단량체: 40 내지 55 중량%, 및 가교제로서, 두 개 이상의 이중결합을 가지는 불포화 단량체, 또는 두 개 이상의 이중결합을 가지는 불포화 단량체와 단량체와 한 개 이상의 에폭시기와 한 개의 이중결합을 가지는 불포화 카르복실산 단량체의 혼합물 0.1 내지 5 중량%를 포함하는 단량체 조성물과, 상기 단량체 조성물 100 중량부에 대하여, 유화제로서 음이온성 계면활성제 1 내지 10 중량부와 비이온성 계면활성제 1 내지 10 중량부를 혼합하는 단계; 및 (S2) S1 단계에서 얻어진 혼합물을 유화중합시키는 단계를 포함할 수 있다. 여기서, 단량체 조성물에 대한 구체적인 사항은 상술한 바와 같음은 물론이다.
본 발명에 있어서 유화중화방법에는 특별한 제한은 없으며, 일반적인 유화중합에는 seed법, 단량체/개시제 성분 적하법, 프리에멀젼 법을 이용한 유화중합을 사용한다. 그 제조공정은 계면활성제 존재하에서, 수성매체인 물 중에서 단량체를 라디칼 공중합하여 유화중합을 시켜서 아크릴 공중합체(a) 코어부가 형성되고 코어부를 포함하고 다시 단량체를 추가하여 유화중합시켜서 아크릴 공중합체(b)인 쉘부분을 형성시키는 방법이 있다. 또한 1차 코어부를 형성시키고 중화를 시켜 에멀젼의 입자를 크게 벌여놓고 2차 단량체를 1차 코어부 내부로 침투하여 중합을 시키는 치환형 코어/쉘 형태의 에멀젼 제조 방법이 있다. 마지막으로 1차 코어부분과 2차 쉘부분을 구분하지 않고 한번에 코어를 형성시키고 반응을 마무리하여 에멀젼을 제조하는 방법이 있다.
유화중합에서의 중합온도는 특별히 한정되지 않는데, 바람직하게는 50∼100℃, 더욱 바람직하게는 60∼80℃일 수 있다. 중합시간도 특별히 한정되지 않는데, 통상 3∼10시간 정도 걸릴 수 있다.
상기 유화중합으로 제조된 에멀젼의 비휘발분은 60 중량% 이하인 것이 바람직하다. 비휘발분의 60 중량%가 넘으면, 에멀젼의 점도가 지나치게 높아서 반응중 안정성이 떨어지며, 분산안정성이 나빠서 시간이 지나면 응집이 일어날 우려가 있다.
에멀젼의 pH는 5∼10, 바람직하게는 7∼9의 범위일 수 있다. 에멀젼의 pH는 에멀젼에 암모니아수, 수용성 아민류, 수산화 알칼리 수용액 등을 첨가함으로써 조정될 수 있다.
전술한 에멀젼을 이용하면 제진용 도료, 바람직하게는 수계형 제진재를 제조할 수 있으며, 그 제조방법에 특별히 한정되는 것은 아니다. 이 제진용 도료는 측정한 손실계수 (tanδ)가 0.1 이상, 바람직하게는 0.16 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 에멀젼으로 제조된 제진재 도료는 우수한 상온 건조성, 작업성(세깅성) 및 제진성을 발휘하여 철도차량의 내/외부, 자동차 바닥 등에 효과적이며 바람직하게는 철도차량, 자동차의 부품 등에 적용할 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 다만 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일뿐 이에 의하여 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 3
실시예 1
사구 플라스크에 교반기, 콘덴서, 온도계, 질소관을 장착하고 탈이온수 240 g과 아황산 나트륨 0.9 g을 주입하였다. 그 다음에, 질소가스 공급하고 교반하면서 내부온도를 70℃까지 승온시켰다. 주 반응온도에서 적가 점적병에, 스티렌 339.5 g, 메틸메타아크릴레이트 75.2 g, 2-에틸헥실아크릴레이트 264.8 g, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트 4.5 g, 글리시딜메타아크릴레이트 3.0 g, 아크릴산 21 g, 코레멀 FL-10 (상품명, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 : 한농화성) 12.0 g 및 로다팩스 EST30/SBL (상품명, 소디움 트리데실 에테르 설페이트 : 로디아) 50.0 g, 옥틸멀캅탄 1.5 g, 탈이온수 170 g으로 이루어진 단량체 에멀젼을 제조하였다. 사구 플라스크의 내부온도를 70℃로 유지하면서 상기 단량체 에멀젼을 4시간 동안 균일하게 적가하였다. 이때 동시에 개시제 용액(과산화황산암모늄 3.6 g과 탈이온수 134 g)을 4시간 동안 균일하게 적가하였다. 적가 종료 후 77℃에서 3 시간 동안 숙성시킨 후 60℃ 이하로 냉각시켜 디메틸아미노에탄올 50% 수용액 31.6 g을 첨가하였다. 이들 에멀젼을 냉각시킨 후 5 마이크론 백필터로 여과하여 포장하여 공중합 에멀젼 수지를 얻었다. 얻어진 에멀젼 수지의 비휘발분(고형분)은 54.4%, pH는 7.3, 점도는 155.0 mPaㆍs, 입자크기는 295.1 nm이다
실시예 2
사구 플라스크에 교반기, 콘덴서, 온도계, 질소관을 장착하고 탈이온수 240 g과 아황산 나트륨 0.9 g을 주입하였다. 그 다음에, 질소가스 공급하고 교반하면서 내부온도를 70℃까지 승온시켰다. 주 반응온도에서 적가 점적병에, 스티렌 339.5 g, 메틸메타아크릴레이트 75.2 g, 2-에틸헥실아크릴레이트 264.8 g, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트 4.5 g, 아크릴산 21 g, 코레멀 FL-10 (상품명, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르: 한농화성) 12.0 g 및 로다팩스 EST30/SBL (상품명, 소디움 트리데실 에테르 설페이트 : 로디아) 50.0 g, 옥틸멀캅탄 1.5 g, 탈이온수 170 g으로 이루어진 단량체 에멀젼을 제조하였다. 사구 플라스크의 내부온도를 70℃로 유지하면서 상기 단량체 에멀젼을 4시간 동안 균일하게 적가하였다. 이때 동시에 개시제 용액(과산화황산암모늄 3.6 g과 탈이온수 134 g)을 4시간 동안 균일하게 적가하였다. 적가 종료 후 77℃에서 3 시간 동안 숙성시킨 후 60℃ 이하로 냉각시켜 디메틸아미노에탄올 50% 수용액 31.6 g을 첨가하였다. 이들 에멀젼을 냉각시킨 후 5 마이크론 백필터로 여과하여 포장하여 공중합 에멀젼 수지를 얻었다. 얻어진 에멀젼 수지의 비휘발분(고형분)은 53.4%, pH는 7.3, 점도는 135 mPaㆍs, 입자크기는 311.0 nm였다.
실시예 3
사구 플라스크에 교반기, 콘덴서, 온도계, 질소관을 장착하고 탈이온수 240 g을 주입하였다. 그 다음에, 질소가스 공급하고 교반하면서 내부온도를 70℃까지 승온시켰다. 주 반응온도에서 적가 점적병에, 스티렌 363.7 g, 메틸메타아크릴레이트 80.0 g, 2-에틸헥실아크릴레이트 283.8 g, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트 3.7 g, 아크릴산 22.7 g, 코레멀 PH-4 (상품명, 폴리옥시에틸렌벤질에테르 : 한농화성) 15.0 g 및 로다팩스 EST30/SBL (상품명, 소디움 트리데실 에테르 설페이트 : 로디아) 45.0 g, 옥틸멀캅탄 1.5 g, 탈이온수 190 g으로 이루어진 단량체 에멀젼을 제조하였다. 사구 플라스크의 내부온도를 70℃로 유지하면서 상기 단량체 에멀젼을 4시간 동안 균일하게 적가하였다. 이때 동시에 개시제/환원제 수용액(과산화황산암모늄 3.9 g, 메타아황산나트륨 1.95 g과 탈이온수 154 g) 을 4시간 동안 균일하게 적가하였다. 적가 종료 후 77℃에서 3 시간 동안 숙성시킨 후 60℃ 이하로 냉각시켜 디메틸아미노에탄올 50% 수용액 32 g을 첨가하였다. 이들 에멀젼을 냉각시킨 후 5 마이크론 백필터로 여과하여 포장하여 공중합 에멀젼 수지를 얻었다. 얻어진 에멀젼 수지의 비휘발분(고형분)은 54.2%, pH는 6.5, 점도는 110.0 mPaㆍs, 입자크기는 291.0 nm였다.
비교예 1 내지 2
비교예 1
사구 플라스크에 교반기, 콘덴서, 온도계, 질소관을 장착하고 탈이온수 240 g과 아황산 나트륨 0.9 g을 주입하였다. 그 다음에, 질소가스 공급하고 교반하면서 내 부온도를 70℃까지 승온시켰다. 주 반응온도에서 적가 점적병에, 스티렌 339.5 g, 메틸메타아크릴레이트 75.2 g, 2-에틸헥실아크릴레이트 264.8 g, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트 4.5 g, 글리시딜메타아크릴레이트 3.0 g, 아크릴산 21 g, 로다팩스 EST30/SBL (상품명, 소디움 트리데실 에테르 설페이트 : 로디아) 62.0 g, 옥틸멀캅탄 1.5 g, 탈이온수 170 g으로 이루어진 단량체 에멀젼을 제조하였다. 사구 플라스크의 내부온도를 70℃로 유지하면서 상기 단량체 에멀젼을 4시간 동안 균일하게 적가하였다. 이때 동시에 개시제 용액(과산화황산암모늄 3.6 g과 탈이온수 134 g)을 4시간 동안 균일하게 적가하였다. 적가 종료 후 77℃에서 3 시간 동안 숙성시킨 후 60℃ 이하로 냉각시켜 디메틸아미노에탄올 50% 수용액 31.6 g을 첨가하였다. 이들 에멀젼을 냉각시킨 후 5 마이크론 백필터로 여과하여 포장하여 공중합 에멀젼 수지를 얻었다. 얻어진 에멀젼 수지의 비휘발분(고형분)은 54.1%, pH는 8.5, 점도는 200.0 mPaㆍs, 입자크기는 300.0 nm였다.
비교예 2
사구 플라스크에 교반기, 콘덴서, 온도계, 질소관을 장착하고 탈이온수 264 g을 주입하였다. 그 다음에, 질소가스 공급하고 교반하면서 내부온도를 80℃까지 승온시켰다. 주 반응온도에서 적가 점적병에, 스티렌 254 g, 메틸메타아크릴레이트 137.4 g, 부틸메타아크릴레이트 80.8 g, 부틸아크릴레이트 218.6 g, 2-에틸헥실아크릴레이트 109.1 g, 트리메티롤프로판트리메타아크릴레이트 3.2 g, 아크릴산 8.1 g, 아백스2535 (상품명, 비이온성 유화제, 로디아) 26 g, 옥틸멀캅탄 3.1 g, 탈이온수 239.2 g으로 이루어진 단량체 에멀젼을 제조하였다. 상기 단량체 에멀젼을 4시간 동안 균일하게 적가하였다. 이때 동시에 개시제/환원제 수용액(과산화황산나트륨 3.1 g, 메타아황산나트륨 1.55 g과 탈이온수 150.5 g)을 4시간 동안 균일하게 적가하였다. 적가 종료 후 80℃에서 2 시간 동안 숙성시킨 후 60℃ 이하로 냉각시켜 디메틸아미노에탄올 50% 수용액 26 g을 첨가하였다. 이들 에멀젼을 냉각시킨 후 5 마이크론 백필터로 여과하여 포장하여 공중합 에멀젼 수지를 얻었다. 얻어진 에멀젼 수지의 비휘발분(고형분)은 52.9%, pH는 9.0, 점도는 87.0 mPaㆍs, 입자크기는 252.0 nm 였다.
도료의 제조
하기와 같은 배합비로 도료를 제조하였다. 도료는 하기 배합비를 갖도록 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2에서 제조된 에멀젼을 이용하여 각각 제조하였다. 구체적으로, 그 제조방법은 다음과 같다: 에멀젼을 에멀젼 수지 탱크에 투입한 후 교반하면서 첨가제를 투입하고 교반을 실시하였다. 이후, 교반과 함께 안료를 투입하고 믹서를 사용하여 분산 혼합하였다. 최종 물성을 조절하기 위해 증점제로 점도를 조절하고 포장하였다.
<배합비>
제진제용 에멀젼 : 500 g
증점제(Southern Clay):2.0 g
습윤,분산제(BYK):2.0 g
백색안료(듀폰): 25 g
표면조정제(BYK): 3 g
알루미늄 하이드록사이드(ALBEMARLE): 150 g
가소제(애경화학): 15 g
체질안료(영우켐텍): 300 g
폴리실록산(Evonik Tego Chemie GmbH ): 10 g
침강방지제(퓸드실리카, Evonik Degussa): 20 g
방청안료(한창산업): 45 g
방부제(THOR GmbH): 5 g
글리콜(SKC): 15 g
알코올(한국알코올): 10 g
상술한 실시예 및 비교예의 차이점이 명확하도록, 에멀젼에서 사용된 단량체 조성물의 조성 및 유화제의 종류와 함량을 하기 표 1에 정리하였으며, 이에 의해 수득된 수지 물성 및 이를 이용해 제조된 도료 평가결과를 하기 표 2에 정리하였다.
단량체 조성물 성분 실시예 1*1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
(a) 47.95 중량% 48.16 중량% 48.24 중량% 47.95 중량% 31.31 중량%
(b) 50.99 중량% 51.20 중량% 51.27 중량% 50.99 중량% 68.29 중량%
(c) 1.06 중량% 0.64 중량% 0.49 중량% 1.06 중량% 0.39 중량%
비이온계 계면활성제*2 1.69 중량부 1.70 중량부 1.99 중량부 - 3.21 중량부
음이온계 계면활성제*3 7.06 중량부 7.09 중량부 5.97 중량부 8.75 중량부 -
주 1: 실시예 1에서 (c) 성분은 두 개 이상의 이중결합을 가지는 불포화 단량체와 한 개 이상의 에폭시기와 한 개의 이중결합을 가지는 불포화 카르복실산 단량체의 혼합물을 사용함.
주 2 & 3: 단량체 조성물 100 중량부를 기준으로 계산한 값임.
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2
수지
물성		 Tg 5.7 5.7 5.7 5.7 5.0
고형분(%) 54.4 53.4 54.2 54.1 52.9
점도(mPa·s) 155.0 135.0 110.0 200.0 87.0
pH 7.3 7.3 6.5 8.5 9.0
입도(nm) 295.1 311.0 291.0 300.0 252.0
도료평가 건조성 ◎ ◎ ◎ ○ ○
기계적 물성 ◎ ◎ ◎ × ○
손실계수(tanδ), 도막 2mm 0.18 0.16 0.16 0.10 0.15
(표 2 중, ◎:우수, ○: 보통, ×: 나쁨)
여기서, 손실계수는 하기와 같은 방법으로 측정될 수 있다.
손실계수 ( tan δ) 의 측정방법
시험방법은 ISO6721-3:1994을 참고하여 시료의 손실계수(loss factor)를 평가한다. 제진재 배합물을 양이온 전착도장강판 (길이 180 ×폭 10 ×두께 0.8㎜) 위, 도포도료 두께 2㎜로 에어스프레이하여 80℃×12시간 완전히 건조시켜 시험시편으로 한다. 이 시험편에 대해 독일의 TWS Michael Schulthes사의schulthesTechnisch-Wissenschaftliche Software를 사용하여 25℃의 측정환경의 손실계수를 측정하였다.

Claims (18)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. (a) 에틸렌계 불포화 단량체 40 내지 55 중량%,
    (b) 한 개의 이중결합을 가지는 아크릴계 단량체 40 내지 55 중량%, 및
    (c) 가교제로서, 두 개 이상의 이중결합을 가지는 불포화 단량체 0.1 내지 5 중량%를 포함하는 단량체 조성물, 및
    상기 단량체 조성물 100 중량부에 대하여, 음이온성 계면활성제 1 내지 10 중량부 및 비이온성 계면활성제 1 내지 10 중량부를 포함하며,
    상기 비이온성 계면활성제와 음이온성 계면활성제의 혼합비(중량비)가 1:3 내지 1:4.17이고, 상기 음이온성 계면활성제가 나트륨 알킬 에테르 설페이트인 제진재용 에멀젼 제조용 조성물.
  8. (a) 에틸렌계 불포화 단량체 40 내지 55 중량%,
    (b) 한 개의 이중결합을 가지는 아크릴계 단량체 40 내지 55 중량%, 및
    (c) 가교제로서, 두 개 이상의 이중결합을 가지는 불포화 단량체와 한 개 이상의 에폭시기와 한 개의 이중결합을 가지는 불포화 카르복실산 단량체의 혼합물 0.1 내지 5 중량%를 포함하는 단량체 조성물, 및
    상기 단량체 조성물 100 중량부에 대하여, 음이온성 계면활성제 1 내지 10 중량부 및 비이온성 계면활성제 1 내지 10 중량부를 포함하며,
    상기 비이온성 계면활성제와 음이온성 계면활성제의 혼합비(중량비)가 1:3 내지 1:4.17이고, 상기 음이온성 계면활성제가 나트륨 알킬 에테르 설페이트인 제진재용 에멀젼 제조용 조성물.
  9. 삭제
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 비이온성 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 또는 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에테르인 것을 특징으로 하는 제진재용 에멀젼 제조용 조성물.
  11. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    중합개시제, 환원제 또는 연쇄이동제를 더 포함하는 것인 제진재용 에멀젼 제조용 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 중합개시제는 과산화황산염류, 수용성 아조화합물, 열분해계 개시제 및 레독스계 중합개시제로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 환원제는 아스코빈산, 구연산, 주석산, 포도당, 티오황산 나트륨, 아황산 나트륨, 중아황산 나트륨, 메타중아황산 나트륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    상기 연쇄이동제는 알킬기의 탄소수가 6 내지 10인 알킬머캅탄인 것을 특징으로 하는 제진재용 에멀젼 제조용 조성물.
  13. 제7항 또는 제8항에 따른 조성물로부터 유화중합되어 제조된 수지를 함유하는 제진재용 에멀젼.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 수지는 이론 유리전이온도(Tg)가 0∼10℃인 것을 특징으로 하는 제진재용 에멀젼.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 수지는 중량평균분자량(Mw)이 20,000∼40,000이고, Z평균분자량(Mz)이 80,000∼120,000인 것을 특징으로 하는 제진재용 에멀젼.
  16. (S1) 에틸렌계 불포화 단량체 40 내지 55 중량%, 한 개의 이중결합을 가지는 아크릴계 단량체 40 내지 55 중량%, 및 가교제로서, 두 개 이상의 이중결합을 가지는 불포화 단량체 0.1 내지 5 중량%를 포함하는 단량체 조성물과,
    상기 단량체 조성물 100 중량부에 대하여, 유화제로서 음이온성 계면활성제 1 내지 10 중량부와 비이온성 계면활성제 1 내지 10 중량부를 혼합하는 단계로서,
    상기 비이온성 계면활성제와 음이온성 계면활성제의 혼합비(중량비)가 1:3 내지 1:4.17이고, 상기 음이온성 계면활성제가 나트륨 알킬 에테르 설페이트인 단계; 및
    (S2) S1 단계에서 얻어진 혼합물을 유화중합시키는 단계
    를 포함하는 제진재용 에멀젼의 제조방법.
  17. (S1) 에틸렌계 불포화 단량체 40 내지 55 중량%, 한 개의 이중결합을 가지는 아크릴계 단량체 40 내지 55 중량%, 및 가교제로서, 두 개 이상의 이중결합을 가지는 불포화 단량체와 한 개 이상의 에폭시기와 한 개의 이중결합을 가지는 불포화 카르복실산 단량체의 혼합물 0.1 내지 5 중량%를 포함하는 단량체 조성물과,
    상기 단량체 조성물 100 중량부에 대하여, 유화제로서 음이온성 계면활성제 1 내지 10 중량부와 비이온성 계면활성제 1 내지 10 중량부를 혼합하는 단계로서,
    상기 비이온성 계면활성제와 음이온성 계면활성제의 혼합비(중량비)가 1:3 내지 1:4.17이고, 상기 음이온성 계면활성제가 나트륨 알킬 에테르 설페이트인 단계; 및
    (S2) S1 단계에서 얻어진 혼합물을 유화중합시키는 단계
    를 포함하는 제진재용 에멀젼의 제조방법.
  18. 제13항에 따른 에멀젼을 이용하여 제조된 제진용 도료 조성물.
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KR100364526B1 (ko) 1995-12-29 2003-02-05 고려화학 주식회사 금속표면처리 조성물의 제조방법

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KR100364526B1 (ko) 1995-12-29 2003-02-05 고려화학 주식회사 금속표면처리 조성물의 제조방법

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