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KR101784538B1 - 점도 지수를 개선시키는 (메트)아크릴레이트 중합체 - Google Patents

점도 지수를 개선시키는 (메트)아크릴레이트 중합체 Download PDF

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KR101784538B1
KR101784538B1 KR1020127018978A KR20127018978A KR101784538B1 KR 101784538 B1 KR101784538 B1 KR 101784538B1 KR 1020127018978 A KR1020127018978 A KR 1020127018978A KR 20127018978 A KR20127018978 A KR 20127018978A KR 101784538 B1 KR101784538 B1 KR 101784538B1
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레네 코샤벡
산드라 퀸첼
마르쿠스 베버
토르슈텐 바르텔스
크리스토프 빈치에르츠
Original Assignee
에보니크 오일 아디티페스 게엠베하
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Publication date
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Abstract

본 발명은 (a) 5 내지 60 중량%의, 화학식 I의 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위 (여기서, R은 수소 또는 메틸을 나타내고, R1은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼임), (b) 5 내지 80 중량%의, 화학식 II의 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위 (여기서, R은 수소 또는 메틸이고, R2는 7 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼임), 및 (c) 15 내지 90 중량%의, 화학식 III의 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위 (여기서, R은 수소 또는 메틸이고, n은 2 내지 500 범위의 정수이고, A는 C2-C4 알킬렌이고, R3은 수소 원자 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼임)를 포함하는, 점도 지수를 개선시키는 (메트)아크릴레이트 중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 신규한 윤활 오일 조성물, 상기에서 언급된 (메트)아크릴레이트 중합체의 제조 방법, 및 하나 이상의 극성 베이스 오일을 포함하는 윤활 오일 조성물의 점도 지수를 개선하는데 있어서의 그의 용도에 관한 것이다.
Figure 112012057640111-pct00019
Figure 112012057640111-pct00020

Description

점도 지수를 개선시키는 (메트)아크릴레이트 중합체{(METH)ACRYLATE POLYMERS FOR IMPROVING THE VISCOSITY INDEX}
본 발명은 점도 지수를 개선시키는 (메트)아크릴레이트 중합체에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명에서는 이러한 (메트)아크릴레이트 중합체를 포함하는 윤활 오일 조성물이 기술된다.
윤활 오일을 위해 합성 베이스 오일(base oil)를 사용하는 것은 종래 기술이다. 합성 베이스 오일의 이점은 그 자체로 공지되어 있다. 예를 들어, 오일의 점성은 오일의 표적화된 합성에 의해 기존 요구조건에 맞게 조정될 수 있다. 이미 1931 년부터, 올레핀의 촉매작용적 중합을 기본으로 하는, 특히 우수한 유동점을 나타내는 윤활제에 대한 보고서 [A.W. Neely, R.V. Shankland, F.W. Sullivan, N.N. Vorhees, Ind. Eng. Chem., 1931, 23, page 604]가 있다.
언급된 폴리올레핀 외에도, 추가의 합성 오일이 윤활제 분야에서 적절한 때에 사용되어 왔다. 여기에는 에스테르 오일, 예컨대, 예를 들어, 아디페이트, 알킬화 방향족, 포스페이트 에스테르, 실록산 및 폴리알킬렌 글리콜 (PAG)이 포함된다.
PAG는 높은 극성도 및 불연성을 갖기 때문에, 제2차 세계 대전에서 군용 항공기의 수-기재의 유압작동 오일에서 최초로 사용되었다 (문헌 [W.H. Millett, Iron Stell Eng., 41, 1948]). 나중에, PAG의 용도는 항공기 엔진을 위한 윤활제로서의 용도를 포함하였다 (문헌 [B. Rubin, E.M. Glass, SAE Q. Trans., 4, 287, 1950]). 이러한 경우에는 PAG의 탁월한 저온 특성, 예컨대, 예를 들어, -50℃ 미만의 유동점이 특히 유리하였다.
PAG의 추가의 바람직한 특성은 하기를 포함한다: 오일 잔사 ("슬러지") 및 그을음을 형성하는 낮은 경향, 잔사 없는 연소, 고무 및 엘라스토머와의 높은 상용성 (가스켓 상용성), 우수한 용액 특성. 더욱이, 그의 높은 극성도는 금속 표면에 대한 높은 친화력을 PAG에게 제공하며, 이는 윤활막이 심지어는 높은 하중 하에서도 여전히 온전한 상태로 있음을 의미한다.
이러한 이유로, PAG는 자동차 엔진을 위한 윤활제로서도 사용되어 왔다. 2백만 초과의 시험 마일에 의해, 이러한 응용에 적합하다는 것이 밝혀졌다 (문헌 [J.M. Russ, Lubri. Eng., 151, 1946]). 그러나, 경제적인 이유 및 낮은 기술적 요구조건 때문에, PAG는 여기서 확고한 기반을 다질 수 없었다.
감소하는 세계 석유 매장량, 환경적 인식 및 특히 윤활제에 대한 증대된 기술적 요구조건 프로필의 시대에서, 합성 베이스 오일에 대한 관심이 증가하고 있다.
윤활제 베이스 오일로서의 폴리알킬렌 글리콜의 사용에 대한 결정적인 기준은 점도이다. 따라서 윤활제를 위한 베이스 오일은 ISO VG 등급 (DIN 51519 하의 점도 등급)에 속한다.
점도 지수 개질제 (VII)는 통상적으로 오일 온도가 상승함에 따라 점도가 강하하는 것을 감소시킬 수 있는 중합체성 첨가제이다. 점도 지수를 개선시키는 통상적인 미네랄 오일-기재의 윤활 오일에서 사용되는 중합체는 상이한 등급에 속한다.
여기에는 올레핀 공중합체, 폴리이소부텐, 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 폴리이소프렌 및 폴리알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 포함된다. PAG가 베이스 오일로서 사용될 때, 통상적인 VII는 그의 낮은 용해도 때문에 일반적으로 사용될 수 없다.
폴리알킬렌 글리콜 기를 포함하는 반복 단위를 갖는 중합체는 종래 기술로부터 공지되어 있다. 그러나, 이러한 중합체는 이러한 반복 단위를 비교적 작은 분율로 포함한다.
예를 들어, 문헌 US 2,892,820 및 US 3,277,157에는, 미네랄 오일에 용해성인, 폴리에틸렌 글리콜을 기재로 하는 측쇄를 갖는 PAMA가 기술되어 있다. 폴리알킬렌 글리콜 측쇄를 갖는 PAMA의 사용을 통해, 개질된 중합체는 세정 및 분산 특성을 나타내며, 이러한 특성은 실린더에 대한 감소된 페인트-유사 부착을 통해 결정될 수 있다. 이러한 중합체의 유사한 특성은 공개공보 EP 418 610 A1 및 EP 542 111 A2에서 제시되어 있다. 더욱이, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체를 기재로 하는 탈유화제가 DE 198 03 696 A1으로부터 공지되어 있다.
하나 이상의 극성 베이스 오일을 포함하는 윤활 오일 조성물의 점도 지수를 개선하기 위해 폴리알킬렌 글리콜 측기를 갖는 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체를 사용하는 것은 상기에 제시된 공개공보에 기술되어 있지 않다.
따라서, 종래 기술에 비추어, 본 발명의 목적은 하나 이상의 극성 베이스 오일을 포함하는 윤활 오일 조성물의 점도 지수를 개선하는 첨가제를 제공하는 것이었다. 이러한 개선은 더욱 특히는 하나 이상의 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는 윤활 오일 조성물을 위해서 달성되어야 한다.
따라서, 더욱이, 점도 지수를 매우 상당히 효율적으로 개선하는 첨가제를 제공하는 것이 본 발명의 목적이었다. 따라서, 극성 베이스 오일을 표준과 일치하는 수준으로 증점시키기 위해서 매우 소량의 첨가제가 필요해야 한다. 이러한 문맥에서, 심지어는 매우 소량의 첨가제를 사용해서도, 오일 온도 상승 시의 점도 강하를 상당히 감소시킬 수 있어야 한다.
본 발명의 추가의 목적은 우수한 분산 품질을 나타내는 첨가제를 제공하는 것이었다. 첨가제는 추가로 고무 및 엘라스토머와의 높은 상용성 (가스켓 상용성)나타내어서, 이러한 성분들이 첨가제에 의해 공격받지 않도록 해야 한다. 마찬가지로, 첨가제는 윤활 오일의 추가의 바람직한 특성에 부정적인 영향을 미쳐서는 안 된다. 따라서, 첨가제는 극성 베이스 오일의 금속 표면에 대한 높은 친화력에 부정적인 영향을 미쳐서는 안 되며, 따라서 윤활막은 심지어는 높은 하중 하에서도 여전히 온전한 상태로 있어야 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 쉽고 저렴하게 제조될 수 있는 첨가제를 제공하는 것이었고, 특히는 상업적으로 입수가능한 성분이 사용되어야 한다. 여기서, 신규한 공장 또는 이러한 목적을 위한 복잡한 구조의 공장이 필요없이, 제조 공정을 산업적으로 수행할 수 있어야 한다.
더욱이, 본 발명의 목적은 윤활 오일 조성물에 다수의 바람직한 특성을 제공하는 첨가제를 제공하는 것이었다. 이는 상이한 첨가제들의 개수를 감소시키는 것을 허용한다. 따라서, 바람직한 첨가제는 더욱 특히는 분산 효과를 나타내야 한다.
더욱이, 첨가제는 베이스 오일의 친환경성에 임의의 부정적인 영향을 미치지 말아야 한다.
더욱이, 첨가제는 특히 오랜 저장성을 갖고 사용 동안에 큰 열화를 나타내지 않음으로써, 상응하게 개질된 윤활 오일 조성물을 오랜 시간 동안 사용하는 것을 허용해야 한다.
상기 목적, 및 비록 분명히 언급되지는 않았지만, 그럼에도 불구하고 본원에서 서두의 논의로부터 용이하게 유추 또는 파악할 수 있는 기타 목적은, 제1항의 모든 특징을 갖는, 점도 지수를 개선시키는 (메트)아크릴레이트 중합체에 의해 달성된다. 본 발명의 (메트)아크릴레이트 중합체의 적당한 개질은 종속항에서 보호된다. 윤활 오일 조성물, 본 발명의 (메트)아크릴레이트 중합체의 특정 용도 및 그의 바람직한 제조 방법에 관해서는, 제9항, 제12항 및 제14항이 관련 목적의 달성을 제공한다.
따라서, 본 발명은 (메트)아크릴레이트 중합체가
(a) 5 중량% 내지 60 중량%의, 화학식 I의 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위
<화학식 I>
Figure 112012057640111-pct00001
(상기 식에서, R은 수소 또는 메틸을 나타내고, R1은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타냄),
(b) 5 중량% 내지 80 중량%의, 화학식 II의 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위
<화학식 II>
Figure 112012057640111-pct00002
(상기 식에서, R은 수소 또는 메틸을 나타내고, R2는 7 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타냄), 및
(c) 15 중량% 내지 90 중량%의, 화학식 III의 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위
<화학식 III>
Figure 112012057640111-pct00003
(상기 식에서, R은 수소 또는 메틸을 나타내고, n은 2 내지 500 범위의 수를 나타내고, A는 C2-C4 알킬렌을 나타내고, R3은 수소 원자 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타냄)
를 포함하는 것을 특징으로 하는,
점도 지수를 개선시키는 (메트)아크릴레이트 중합체를 제공한다.
이로써, 예기치 못하게, 점도 지수를 매우 상당히 효율적으로 개선하는 첨가제를 제공할 수 있다. 따라서, 비교적 소량의 첨가제를 첨가함으로써, 극성 베이스 오일을 표준과 일치하는 수준으로 증점시킨다. 이러한 문맥에서, 오일 온도 상승 시의 점도 강하를 심지어는 매우 소량의 첨가제를 사용해서도 상당히 감소시킬 수 있다.
점도 지수를 개선시키는 (메트)아크릴레이트 중합체의 한 바람직한 실시양태에 따라, 우수한 분산 품질을 나타내는 첨가제를 제공한다. 더욱이, 점도 지수를 개선시키는 (메트)아크릴레이트 중합체는 고무 및 엘라스토머와의 높은 수준의 상용성 (가스켓 상용성)을 나타내고, 이는 이러한 성분들이 첨가제에 의해 공격받지 않음을 의미한다. 마찬가지로, 첨가제는 윤활 오일의 기타 바람직한 특성에 유해한 영향을 미치지 않는다. 예를 들어, 점도 지수를 개선시키는 (메트)아크릴레이트 중합체는 금속 표면에 대한 극성 베이스 오일의 높은 친화력에 영향을 미치지 않으며, 따라서 윤활막이 심지어는 높은 하중 하에서도 여전히 온전한 상태로 있다.
더욱이, 점도 지수를 개선시키는 (메트)아크릴레이트 중합체는 쉽고 저렴하게 제조될 수 있고, 특히 상업적으로 입수가능한 성분이 사용될 수 있다. 여기서는, 신규한 공장 또는 이러한 목적을 위한 복잡한 구조의 공장이 필요없이, 제조를 산업적으로 수행할 수 있다.
더욱이, 점도 지수를 개선시키는 (메트)아크릴레이트 중합체는 윤활 오일 조성물에 다수의 바람직한 특성을 제공할 수 있다. 그 결과, 상이한 첨가제들의 개수가 최소화될 수 있다. 따라서, 바람직한 첨가제는 특히 분산 효과를 나타낼 수 있다.
더욱이, 점도 지수를 개선시키는 (메트)아크릴레이트 중합체는 베이스 오일의 친환경성에 부정적인 영향을 미치지 않는다.
더욱이, 점도 지수를 개선시키는 (메트)아크릴레이트 중합체는 특히 오랜 저장성을 갖고 사용 동안에 낮은 열화 수준을 나타내므로, 이렇게 개질된 윤활 오일 조성물을 오랜 시간 동안 사용하는 것이 허용된다.
본 발명에 따라, 5 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 30 중량%의, 화학식 I의 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 점도 지수를 개선시키는 (메트)아크릴레이트 중합체가 제공된다.
<화학식 I>
Figure 112012057640111-pct00004
상기 식에서, R은 수소 또는 메틸을 나타내고, R1은 선형 또는 분지형일 수 있는, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 것을 나타낸다.
"반복 단위"라는 용어는 당업계에 널리 공지되어 있다. 본 발명의 (메트)아크릴레이트 중합체를 바람직하게는 단량체의 라디칼 중합을 통해 수득할 수 있고, 나중에 제시되는 ATRP, RAFT 및 NMP 공정은 본 발명의 목적을 위한 라디칼 공정에 포함되지만, 이는 임의의 제한을 가하려는 어떠한 의도도 없다. 이러한 공정에서, 이중결합은 공유결합을 형성하도록 열린다. 따라서, 반복 단위는 사용된 단량체의 생성물이다. 중량 분율을 측정하기 위해서는 통상적으로 말단 기 또는 출발 기를 무시할 수 있다. 따라서, 이러한 중합체가 함유하는 각각의 반복 단위의 중량 분율은 중합체의 제조에 사용되는 상응하는 단량체의 중량 분율에 의해 주어진다.
"메트(아크릴레이트)"라는 표현은 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 및 그의 혼합물을 포함한다. 이러한 단량체는 널리 공지되어 있다.
화학식 I의 단량체의 예는 포화 알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 및 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트; 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 언급된 단량체들 중에서, 메틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
더욱이, 점도 지수를 개선시키는 본 발명의 (메트)아크릴레이트 중합체는, 5 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 60 중량%의, 화학식 II의 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위를 포함한다.
<화학식 II>
Figure 112012057640111-pct00005
상기 식에서, R은 수소 또는 메틸을 나타내고, R2는 선형 또는 분지형일 수 있는, 7 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타낸다.
화학식 II의 단량체의 예는 하기를 포함한다: 포화 알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-tert-부틸헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸트리데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 (메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 5-에틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필옥타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트, 세틸에이코실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴에이코실 (메트)아크릴레이트, 도코실 (메트)아크릴레이트 및/또는 에이코실테트라트리아콘틸 (메트)아크릴레이트; 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 3-비닐시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 2,4,5-트리-tert-부틸-3-비닐시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2,3,4,5-테트라-tert-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
장쇄 알콜 잔기를 갖는 (메트)아크릴레이트를, 예를 들어, (메트)아크릴레이트 및/또는 (메트)아크릴산을 장쇄 지방 알콜과 반응시킴으로써 수득할 수 있고, 그 생성물은 일반적으로 (메트)아크릴레이트와 상이한 사슬 길이의 알콜 잔기들의 혼합물을 포함한다. 이러한 지방 알콜은, 특히, 옥소 알콜(Oxo Alcohol)® 7911, 옥소 알콜® 7900, 옥소 알콜® 1100; 알폴(Alfol)® 610, 알폴® 810, 리알(Lial)® 125 및 나폴(Nafol)® 제품(사솔(Sasol)); 알파놀(Alphanol)® 79(ICI); 에팔(Epal)® 610 및 에팔® 810(아프톤(Afton)); 리네볼(Linevol)® 79, 리네볼® 911, 및 네오돌(Neodol)® 25E(셀(Shell)); 데히다드(Dehydad)®, 히드레놀(Hydrenol)®- 및 로롤(Lorol)®-유형(코그니스(Cognis)); 아크로폴(Acropol)® 35 및 엑살(Exxal)® 10(엑손 케미칼즈(Exxon Chemicals); 칼콜(Kalcol)® 2465(카오 케미칼즈(Kao Chemicals)를 포함한다.
알콜 잔기 내에 7 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 (메트)아크릴레이트 중합체 내의 반복 단위의 분율은, (메트)아크릴레이트 중합체의 제조에 사용되는 단량체의 중량을 기준으로, 바람직하게는 5 중량% 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 15 중량% 내지 70 중량%, 매우 바람직하게는 20 내지 60 중량%의 양일 수 있다. 또한, 0.5 중량% 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 20 중량%의, 16 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위를 갖는 (메트)아크릴레이트 중합체가 바람직하다.
본 발명의 바람직한 한 실시양태에 따르면, 화학식 II의 단량체들의 혼합물을 사용할 수도 있고, 이러한 경우에 혼합물은 바람직하게는 알콜 잔기 내에 7 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 및 알콜 잔기 내에 16 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 알콜 잔기 내에 7 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 대 알콜 잔기 내에 16 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트의 중량비는 바람직하게는 10:1 내지 1:10의 범위, 보다 바람직하게는 5:1 내지 1.5:1의 범위이다.
더욱이, 점도 지수를 개선시키는 본 발명의 (메트)아크릴레이트 중합체는 15 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 25 중량% 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 30 중량% 내지 60 중량%의, 화학식 III의 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위를 포함한다.
<화학식 III>
Figure 112012057640111-pct00006
상기 식에서, n은 반복 단위의 개수를 나타내고, 일반적으로는 2 내지 150의 범위, 더욱 특히는 3 내지 50의 범위, 보다 바람직하게는 4 내지 20 범위의 수를 나타내고, A는 C2-C4 알킬렌, 예컨대 1,2-에탄디일, 1,3-프로판디일, 1,2-프로판디일, 1,2-부탄디일 또는 1,4-부탄디일을 나타내고; R은 수소 또는 메틸을 나타내고, R3은 수소, 또는 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 알킬, 및 특히 메틸 또는 에틸을 나타낸다.
화학식 III의 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 단량체는 본 발명의 문맥에서 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트라고도 지칭된다.
특히 바람직하게 사용될 수 있는 폴리-C2-C4 알킬렌 글리콜의 모노(메트)아크릴산 에스테르는, 화학식 III에서 반복 단위 A-O의 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱 특히는 90 중량% 이상, 특별히는 전부가 에틸렌 글리콜 또는 에틸렌 옥시드로부터 유도된다는 사실로 주목할만하다. 따라서, 화학식 III에서 반복 단위 A-O의, 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱 특히는 70 중량% 이상, 매우 바람직하게는 90 중량% 이상, 특별히는 전부가 CH2-CH2-O를 나타낸다. 본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에 따르면, 화학식 III에서 반복 단위 A-O의 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱 특히는 90 중량% 이상, 특별히는 전부가 프로필렌 글리콜 또는 프로필렌 옥시드로부터 유도될 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트는 더욱 특히는, 상기 화학식 III에서 라디칼 R4로서 알킬 기를 가짐을 특징으로 하는 알콕시폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트를 포함한다. 이러한 문맥에서, 더욱 특히는, MPEG (메트)아크릴레이트라고도 나타내어지는, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
화학식 III의 단량체의 제조는 특히 2005년 9월 2일자로 유럽특허청에 출원번호 PCT/EP2005/009466으로서 출원된 WO 2006/024538; 및 2004년 5월 20일자로 미국특허청(USPTO)에 개시를 목적으로 출원번호 PCT/US2004/015898로서 출원된 WO 2005/000929에 제시되어 있고, 이러한 공개공보들은 참고되며, 여기에 기술된 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 및 그의 제조 공정은 본 출원에 포함된다. 따라서, (메트)아크릴산과 에폭시드를 반응시킴으로써, 히드록실 기를 갖는 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트를 수득할 수 있다. 더욱이, 알킬 (메트)아크릴레이트를 알콕시폴리알킬렌 글리콜, 더욱 특히는 메톡시폴리알킬렌 글리콜로써 에스테르교환시킴으로써, 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트를 수득할 수 있다.
GPC에 의해 측정된, 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트의 중량-평균 분자량은, 바람직하게는 200 내지 6000 g/mol의 범위, 보다 바람직하게는 250 내지 1000 g/mol의 범위에 있다.
바람직한 화학식 III의 (메트)아크릴레이트는 특히 2-[2-(2-에톡시에톡시)에톡시]에틸 메타크릴레이트, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸 아크릴레이트, 2-[2-(2-에톡시에톡시)에톡시]에틸 아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 메타크릴레이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸 메타크릴레이트, 메틸디프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 메틸트리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 메틸트리프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 메틸디프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸 메타크릴레이트를 포함한다. 더욱 특히는, 에보니크 룀 게엠베하(Evonik Roehm GmbH)로부터 비시오머(VISIOMER)® BDGMA라는 상표명으로서 상업적으로 입수가능한, CAS No. 7328-22-5를 갖는 부틸디글리콜 메타크릴레이트가 특히 중요하다. 에보니크 룀 게엠베하로부터 비시오머® ETMA라는 상표명으로서 상업적으로 수득될 수 있는, CAS No. 39670-09-2를 갖는 에틸트리글리콜 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
바람직하게 사용되는 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트는 또한 CAS No. 26 915-72-0을 갖는 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트이다. 이러한 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트는 바람직하게는 350 내지 5500 범위의 수-평균 분자량을 갖고, 따라서 상기 화학식 III에서 n은 바람직하게는 6 내지 120의 범위에 있다. 이러한 단량체는, 더욱 특히는 에보니크 룀 게엠베하로부터, 플렉스(Plex)® 6850-0, 플렉스® 6969-0, 플렉스® 6968-0 및 플렉스® 6965-0 또는 비시오머® MPEG 750 MA W, 비시오머® MPEG 1005 MA W, 비시오머® MPEG 2005 MA W, 및 비시오머® MPEG 5005 MA W라는 상표명으로서 상업적으로 수득될 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴레이트 중합체는 전술된 화학식 I 내지 III의 (메트)아크릴레이트와 공중합될 수 있는 추가의 단량체를 포함할 수 있다. 이러한 추가의 단량체는, 특히, 아릴 (메트)아크릴레이트, 예컨대 벤질 메타크릴레이트 또는 페닐 메타크릴레이트 (여기서 아릴 라디칼은 각각의 경우에 치환되지 않거나 4 회이하로 치환될 수 있음);
스티렌, 측쇄 내에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예컨대, 예를 들어, □-메틸스티렌 및 □-에틸스티렌, 고리 상에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예컨대 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌, 할로겐화 스티렌, 예컨대, 예를 들어, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌;
말레산 및 말레산 유도체, 예컨대, 예를 들어, 말레산 모노에스테르, 말레산 디에스테르, 말레산 무수물, 메틸말레산 무수물, 말레이미드, 메틸말레이미드;
이타콘산 및 이타콘산 유도체, 예컨대, 예를 들어, 이타콘산 모노에스테르, 이타콘산 디에스테르 및 이타콘산 무수물;
푸마르산 및 푸마르산 유도체, 예컨대, 예를 들어, 푸마르산 모노에스테르, 푸마르산 디에스테르 및 푸마르산 무수물
을 포함한다.
한 특정 실시양태에 따라, 더욱 특히는 화학식 III의 단량체와 상이한 분산 단량체를 사용할 수 있다.
분산 단량체는 중합체성 첨가제를 관능화시키기 위해 윤활 오일에서 오랫동안 사용되어 왔고, 따라서 숙련자에게 공지되어 있다 (문헌 [R.M. Mortier, S.T. Orszulik(eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London, 2nd ed. 1997]을 참고). 적당하게는, 헤테로시클릭 비닐 화합물, 특히, 및/또는 하기 화학식 IV의 에틸렌계 불포화 극성 에스테르 화합물 또는 아미드 화합물을 분산 단량체로서 사용할 수 있다.
<화학식 IV>
Figure 112012057640111-pct00007
상기 식에서, R은 수소 또는 메틸을 나타내고, X는 산소, 황 또는 화학식 -NH-의 아미노 기 또는 -NRa- (여기서 Ra는 1 내지 10 개, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타냄)을 나타내고, R4는 2 내지 50 개, 더욱 특히는 2 내지 30 개, 바람직하게는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는, 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상의 헤테로원자를 갖는 라디칼을 나타낸다.
화학식 IV의 분산 단량체의 예는 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 아미노알킬 (메트)아크릴아미드, 히드록실알킬 (메트)아크릴레이트, 헤테로시클릭 (메트)아크릴레이트 및/또는 카르보닐-함유 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
히드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 특히 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3,4-디히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2,5-디메틸-1,6-헥산디올 (메트)아크릴레이트, 및 1,10-데칸디올 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
카르보닐-함유 (메트)아크릴레이트는 예를 들어 2-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 카르복시메틸 (메트)아크릴레이트, N-(메타크릴로일옥시)포름아미드, 아세토닐 (메트)아크릴레이트, 모노-2-(메트)아크릴로일옥시에틸 숙시네이트, N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-(메트)아크릴로일-2-피롤리디논, N-(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)-2-피롤리디논, N-(3-(메트)아크릴로일옥시프로필)-2-피롤리디논, N-(2-(메트)아크릴로일옥시펜타데실)-2-피롤리디논, N-(3-(메트)아크릴로일옥시헵타데실)-2-피롤리디논, 및 N-(2-(메트)아크릴로일옥시에틸) 에틸렌우레아, 2-아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
헤테로시클릭 (메트)아크릴레이트는 특히 2-(1-이미다졸릴)에틸 (메트)아크릴레이트, 옥사졸리디닐에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-모르폴리닐)에틸 (메트)아크릴레이트, 1-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리돈, N-메타크릴로일모르폴린, N-메타크릴로일-2-피롤리디논, N-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리디논, N-(3-메타크릴로일옥시프로필)-2-피롤리디논을 포함한다.
아미노알킬 (메트)아크릴레이트는 더욱 특히는 N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노펜틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디부틸아미노헥사데실 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
또한 분산 단량체로서 아미노알킬 (메트)아크릴아미드, 예컨대 N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드를 사용할 수 있다.
더욱이 분산 단량체로서 인-, 붕소- 및/또는 규소-함유 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-(디메틸포스페이토)프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(에틸렌포스파이토)프로필 (메트)아크릴레이트, 디메틸포스피노메틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸포스포노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸 (메트)아크릴로일포스포네이트, 디프로필 (메트)아크릴로일포스페이트, 2-(디부틸포스포노)에틸 (메트)아크릴레이트, 2,3-부틸렌 (메트)아크릴로일에틸보레이트, 메틸디에톡시(메트)아크릴로일에톡시실란, 디에틸포스페이토에틸 (메트)아크릴레이트를 사용할 수 있다.
바람직한 헤테로시클릭 비닐 화합물은 특히 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카르바졸, 3-비닐카르바졸, 4-비닐카르바졸, 1-비닐이미다졸, N-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐카프로락탐, N-비닐부티로락탐, 비닐옥솔란, 비닐푸란, 비닐티오펜, 비닐티올란, 비닐티아졸 및 수소화 비닐티아졸, 및 비닐옥사졸 및 수소화 비닐옥사졸을 포함한다.
특히 바람직한 분산 단량체는 더욱 특히는 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물을 포함하고, 이러한 화합물은 특히 바람직하게는 전술된 헤테로시클릭 비닐 화합물 및/또는 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 아미노알킬 (메트)아크릴아미드 및/또는 헤테로시클릭 (메트)아크릴레이트로부터 선택된다.
전술된 에틸렌계 불포화 단량체는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 더욱이, 정의된 구조, 예컨대, 예를 들어, 블록 공중합체 또는 그라프트 중합체를 수득하기 위해서, 주쇄의 중합 동안에 단량체 조성을 변화시킬 수 있다.
(메트)아크릴레이트 중합체 중에서, 바람직하게는 5000 내지 1,000,000 g/mol, 보다 바람직하게는 10,000 내지 200,000 g/mol, 매우 바람직하게는 40,000 내지 100,000 g/mol 범위의 중량-평균 분자량 Mw을 갖는 (메트)아크릴레이트 중합체가 특히 중요하다.
(메트)아크릴레이트 중합체의 수-평균 분자량 Mn은 바람직하게는 5000 내지 800,000 g/mol, 보다 바람직하게는 8000 내지 200,000 g/mol, 매우 바람직하게는 30,000 내지 100,000 g/mol의 범위에 있을 수 있다.
더욱이, 다분산도 지수 Mw/Mn이 1 내지 5의 범위, 보다 바람직하게는 2.5 내지 4.5의 범위에 있는 (메트)아크릴레이트 중합체가 적당하다. 수-평균 및 중량-평균 분자량을 공지된 방법으로, 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로써 측정할 수 있다. 이러한 방법은 2006년 8월 4일자로 유럽특허청에 출원번호 PCT/EP2006/065060으로서 출원된 WO 2007/025837; 및 2006년 4월 7일자로 유럽특허청에 출원번호 PCT/EP2007/003213으로서 출원된 WO 2007/03238에 광범위하게 기술되어 있고, 여기에서 상술된 분자량 측정 방법은 개시를 목적으로 본 출원에 포함된다.
본 발명의 빗형 중합체를 다양한 방식으로 제조할 수 있다. 한 바람직한 공정은 언급된 단량체들의 통상적인 라디칼 공중합이다.
따라서, 이러한 중합체들은 더욱 특히는 라디칼 중합, 및 또한 관련된 제어된 라디칼 중합 공정, 예컨대, 예를 들어, ATRP (원자 전달 라디칼 중합), NMP (니트록시드-중개된 중합) 또는 RAFT (가역적 부가 단편화 연쇄 전달 (Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer))에 의해 수득될 수 있다.
문헌 [Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition]은 통상적인 자유 라디칼 중합을 기술하는 출처 문헌 중 하나이다. 이러한 목적을 위해서, 일반적으로 중합 개시제 및 또한 임의로 연쇄 전달제가 사용된다.
사용될 수 있는 개시제는, 특히 당업계에 널리 공지된 아조 개시제, 예컨대 AIBN 및 1,1-아조비스시클로헥산카르보니트릴, 및 또한 퍼옥시 화합물, 예컨대 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 아세틸아세톤 퍼옥시드, 디라우릴 퍼옥시드, tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, 케톤 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥시드, 시클로헥사논 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시이소프로필 카르보네이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 디쿠밀 퍼옥시드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 쿠밀 히드로퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 비스(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트, 전술된 화합물들 중 둘 이상끼리의 혼합물, 전술된 화합물과, 마찬가지로 라디칼을 형성할 수 있는 규정되지 않은 화합물의 혼합물을 포함한다. 유용성 메르캅탄, 예컨대, 예를 들어, n-도데실 메르캅탄 또는 2-메르캅토에탄올, 또는 테르펜 부류로부터의 연쇄 전달제, 예컨대, 예를 들어, 테르피놀렌이 연쇄 전달제로서 특히 적합하다.
ATRP 공정은 그 자체로 공지되어 있다. 메카니즘의 기술을 통해 제한을 가하려는 어떠한 의도도 없이, 이러한 공정은 "리빙" 라디칼 중합이라고 가정된다. 이러한 공정에서는, 전이금속 화합물을, 전달가능한 원자단을 갖는 화합물과 반응시킨다. 반응 과정에서, 전달가능한 원자단은 전이금속 화합물로 전달됨으로써 금속을 산화시킨다. 이러한 반응에서 라디칼이 형성되고 에틸렌계 기에 첨가된다. 그러나, 원자단이 전이금속 화합물로 전달되는 것은 가역적이어서, 원자단은 성장하는 중합체 쇄로 다시 전달되고, 따라서 제어된 중합 시스템을 형성한다. 따라서, 중합체의 구조, 분자량 및 분자량 분포는 제어될 수 있다.
이러한 반응 체계는 예를 들어 제이 에스 왕(J-S. Wang) 등에 의해 문헌 [J. Am. Chem. Soc., vol. 117, pp. 5614 - 5615 (1995)] 및 마티자스제스키(Matyjaszewski)에 의해 문헌 [Macromolecules, vol.28, pp. 7901 - 7910 (1995)]에 기술되어 있다. 더욱이, 특허 출원 WO 96/30421, WO 97/47661, WO 97/18247, WO 98/40415 및 WO 99/10387에는 상기에서 기술된 ATRP의 변형예가 개시되어 있다.
더욱이, 본 발명의 중합체는 예를 들어 RAFT 방법에 의해 수득될 수도 있다. 이러한 공정은 예를 들어 WO 98/01478 및 WO 2004/083169에 광범위하게 제시되어 있다.
중합을 대기압, 아대기압 또는 초대기압에서 수행할 수 있다. 중합 온도도 마찬가지로 중요하지 않다. 그러나, 일반적으로 말하자면, 이것은 20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃, 보다 바람직하게는 80 내지 130℃의 범위이다.
중합을 용매를 사용하거나 사용하지 않고서 수행할 수 있다. 여기서 용매의 개념은 넓게 이해되어야 한다. 용매는 사용된 단량체의 극성도에 따라 선택되며, 에스테르 오일이 특히 바람직하다. 에스테르 오일은 더욱 특히는 카르복실산 및/또는 인산으로부터 유도된 에스테르 화합물을 포함한다.
인 화합물로부터 유도된 에스테르 오일은 특히 알킬아릴 포스페이트 에스테르; 트리알킬 포스페이트, 예컨대, 예를 들어, 트리부틸 포스페이트 또는 트리-2-에틸헥실 포스페이트; 트리아릴 포스페이트, 예컨대, 예를 들어, 혼합된 이소프로필페닐 포스페이트, 혼합된 tert-부틸페닐 포스페이트, 트리자일레닐 포스페이트, 또는 트리크레실 포스페이트를 포함한다. 용매로서 사용될 수 있는 유기 인 화합물의 기타 부류는, 알킬 및/또는 아릴 치환기를 포함할 수 있는 포스폰산염 및 포스핀산염을 포함한다. 디알킬 포스포네이트, 예를 들어 디-2-에틸헥실 포스포네이트, 및 알킬 포스피네이트, 예를 들어 디-2-에틸헥실 포스피네이트가 베이스 오일로서 사용될 수 있다. 바람직한 알킬 기는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 탄소 쇄를 포함한다. 아릴 기에 관해서는, 6 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하고 이러한 원자들이 알킬 기에 의해 치환될 수 있는, 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 라디칼이 바람직하다.
카르복실산 에스테르를 기재로 하는 용매를 사용할 수도 있다. 통상적으로, 이러한 카르복실산 에스테르는 알콜, 예컨대, 예를 들어, 1가 또는 다가 알콜과, 카르복실산, 예컨대, 예를 들어, 1가 또는 다가 카르복실산의 반응 생성물이다. 이러한 문맥에서, 부분 카르복실산 에스테르를 사용할 수도 있다.
카르복실산 에스테르는 화학식 R-COO-R (여기서 R은 독립적으로 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 기임)을 갖는 카르복실산 에스테르 기를 가질 수 있다. 바람직한 에스테르 화합물은 둘 이상의 에스테르 기를 포함한다. 이러한 화합물은 둘 이상의 산 기를 갖는 폴리카르복실산 및/또는 둘 이상의 히드록실 기를 갖는 폴리올을 기재로 할 수 있다.
바람직한 폴리카르복실산 라디칼은 2 내지 40 개, 바람직하게는 4 내지 24 개, 보다 바람직하게는 4 내지 12 개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 적당한 폴리카르복실산 에스테르는 예를 들어 아디프산, 아젤라산, 세박산, 프탈산 및/또는 도데칸산의 에스테르이다. 폴리카르복실산 에스테르의 알콜 성분은 바람직하게는 1 내지 20 개, 보다 바람직하게는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 포함한다.
전술된 에스테르를 제조하기에 적당한 알콜의 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올 및 도데칸올이다.
한 바람직한 실시양태에 따르면, 폴리카르복실산 및 정확히 하나의 히드록실 기를 갖는 알콜로부터 유도된 화합물이 사용된다. 이러한 화합물의 예는 문헌 [Ullmanns Encyclopaedie der Technischen Chemie, 3rd edn, vol. 15, pages 287 - 292, Urban & Schwarzenber (1964)]을 포함하는 출처 문헌에 수록되어 있다.
둘 이상의 에스테르 기를 갖는 에스테르 화합물을 제조하기에 적당한 폴리올은 통상적으로 2 내지 40 개, 바람직하게는 4 내지 22 개의 탄소 원자를 함유한다. 그 예는 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필 2',2'-디메틸-3'-히드록시프로피오네이트, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메탄올프로판, 트리메틸올노난, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨 및 디펜타에리트리톨이다. 폴리에스테르의 카르복실산 성분은 1 내지 40 개, 바람직하게는 2 내지 24 개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 그 예는 선형 또는 분지형 포화 카르복실산, 예컨대, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥탄산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 헵타데칸산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라키드산, 베헨산, 이소미리스트산, 이소팔미트산, 이소스테아르산, 2,2-디메틸부탄산, 2,2-디메틸펜탄산, 2,2-디메틸옥탄산, 2-에틸-2,3,3-트리메틸부탄산, 2,2,3,4-테트라메틸펜탄산, 2,5,5-트리메틸-2-tert-부틸헥산산, 2,3,3-트리메틸-2-에틸부탄산, 2,3-디메틸-2-이소프로필부탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산; 선형 또는 분지형 불포화 카르복실산, 예컨대, 예를 들어, 리놀산, 리놀렌산, 9-옥타데켄산, 운데켄산, 엘라이드산, 에이코사펜타엔산, 에루스산, 브라시드산 및 올레산이다. 이러한 산은 다양한 순도로 상업적으로 수득될 수 있다. 지방산 혼합물, 예컨대, 예를 들어, 톨 오일 지방산도 마찬가지로 사용될 수 있다.
둘 이상의 에스테르 기를 갖는 특히 바람직한 에스테르 화합물은 디이소노닐 아디페이트, 네오펜틸글리콜 톨레이트, 네오펜틸글리콜 디올레에이트, 프로필렌 글리콜 톨레이트, 프로필렌 글리콜 디올레에이트, 디에틸렌 글리콜 톨레이트, 및 디에틸렌 글리콜 디올레에이트를 포함한다. 여기서 톨레이트란 톨 오일 지방산 혼합물로부터 유도된 에스테르를 의미한다.
이러한 화합물들 중 다수가 바스프(BASF)로부터 ®플라스토몰(Plastomoll) DNA라는 상표명으로서, 이놀렉스 케미칼 캄파니(Inolex Chemical Co.)로부터 ®렉솔루브(Lexolube) 2G-214라는 상표명으로서, 코그니스 코포레이션(Cognis Corp.)으로부터 ®프로에코(ProEco) 2965라는 상표명으로서, 유니케마 코포레이션(Uniqema Corp.)로부터 ®프리올루브(Priolube) 1430 및 ®프리올루브 1446이라는 상표명으로서, 및 조지아 퍼시픽(Georgia Pacific)으로부터 ®엑스톨루브(Xtolube) 1301 및 ®엑스톨루브 1320이라는 상표명으로서 상업적으로 수득될 수 있다.
라디칼 공중합에서 본 발명의 중합체를 제조하는데에 사용되는 단량체는 일반적으로 상업적으로 입수가능하다.
본 발명의 (메트)아크릴레이트 중합체는 특히, 보다 특히는 극성 베이스 오일을 기재로 하는 윤활 오일 배합물의 점도 지수를 개선하는데 사용된다. 극성 베이스 오일은 통상적으로 극성 기, 더욱 특히는 에스테르 기 및/또는 에테르 기를 갖는 화합물을 포함한다. 이러한 극성 베이스 오일은 특히 유기 에스테르, 예를 들어 카르복실산의 디에스테르 및 폴리에스테르, 예컨대 아디페이트, 예를 들어, 포스페이트 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에테르 및 실리콘 오일을 포함한다.
바람직한 극성 베이스 오일은 더욱 특히는 바람직하게는 인산 에스테르 및/또는 카르복실산 에스테르를 포함하는 전술된 에스테르 오일을 포함한다. (메트)아크릴레이트의 중합에 의해 수득될 수 있는 에스테르 오일을 사용할 수도 있다. 이는 특히, 1991년 8월 5일자로 유럽특허청에 출원번호 EP 91113123.3으로서 출원된, 개시를 목적으로 본 출원에 참고로 포함된 EP-0 471 266 A1에 제시된 합성 오일; EP-0 471 266 A1에 제시된 (메트)아크릴레이트-기재의 오일을 포함한다. 이러한 오일은 에보니크 로막스 게엠베하(Evonik RohMax GmbH)로부터 ®비스코베이스(Viscobase)라는 명칭으로서 상업적으로 입수가능하다.
특히 놀랍게도, 본 발명의 (메트)아크릴레이트 중합체를 폴리알킬렌 글리콜의 점도 거동을 개선하는데 사용할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 당업계에 공지되어 있으며, 이러한 폴리에테르는 일반적으로, 개시제, 예컨대, 예를 들어, 알콜을 사용한 알킬렌 옥시드 (에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 등)의 음이온성 고리-열림 중합에 의해 수득될 수 있다 (문헌 [Ullmann Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edn., VCH, ISBN 3-527-20100-9]). 이러한 알킬렌 옥시드의 음이온성 중합에 사용되는 촉매는 일반적으로 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화칼륨 또는 수산화나트륨이다.
윤활제의 배합을 위한 베이스 오일로서의 이러한 폴리알킬렌 글리콜의 용도 및 요구조건은 예를 들어 FDA 법규 21 CFR 178.3910 (금속성 물품의 제조에서 사용되는 표면 윤활제) 또는 21 CFR 173.340, 21 CFR 178.3570 (우발적으로 식품과 접촉되는 윤활제)에 기술되어 있다. 폴리알킬렌 글리콜 베이스 오일은 그의 점도, 그의 평균 몰질량 및 몰질량 분포, 및 도입된 알킬렌 옥시드 단량체의 비를 통해 특징지워진다.
윤활제 베이스 오일로서의 폴리알킬렌 글리콜의 응용에서, 점도는 결정적인 기준이다. 따라서, 윤활제를 위한 베이스 오일은 ISO-VG 등급 (DIN 51519로서의 점도 등급)에 속한다.
본 발명에 따라 폴리알킬렌 단독중합체, 더욱 특히는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및/또는 폴리부틸렌 글리콜, 또는 폴리알킬렌 공중합체, 더욱 특히는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및/또는 부틸렌 글리콜 단위를 함유하는 공중합체를 사용할 수 있다. 이러한 문맥에서 랜덤 공중합체 뿐만 아니라 블록 공중합체를 사용할 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌 글리콜의 수-평균 분자량은 바람직하게는 200 내지 4000 g/mol의 범위, 보다 바람직하게는 350 내지 2000 g/mol의 범위에 있다. 이러한 수치는 예를 들어 GPC, 또는 저분자량의 경우에는, 증기압 삼투압 현상을 통해 측정될 수 있다.
특히 윤활 오일 배합물에서 사용될 수 있는 폴리알킬렌 글리콜에 대한 추가의 상세한 설명은 더욱 특히는 문헌 [Rudnik, L.R., Shubkin, R.L., Synthetic Lubricants and High-Performance Functional Fluids, 2nd edn. 1999, Chapter 6] 및 문헌 [Mang, Th., Dresel W., Lubricants and Lubrication, 2nd edn. 2007, section 5.3]에 기술되어 있고, 이러한 공개 공보는 개시를 목적으로 본 출원에 참고로 포함된다.
윤활 오일 (베이스 오일)로서, 더욱 특히는, ASTM 445에 따라 40℃에서 측정된 바와 같은, 3 ㎜2/s 내지 400 ㎜2/s, 특히 바람직하게는 5 ㎜2/s 내지 350 ㎜2/s 범위의 점도를 갖는 오일을 사용할 수 있다.
이러한 베이스 오일은 혼합물로서 사용될 수도 있고 상업적으로 널리 입수가능하다. 예를 들어, 전술된 폴리알킬렌 글리콜은 특히 클라리안트(Clariant)로부터, 다우(Dow)로부터 ®시날록스(Synalox)라는 상표명으로서, 및 클뤼버 루브리케이션(Klueber Lubrication)으로부터 ®클뤼베르신트(Kluebersynth)라는 상표명으로서 입수가능하다.
윤활 오일 조성물 내의 (메트)아크릴레이트 중합체의 농도는, 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 40 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 30 중량%의 범위, 매우 바람직하게는 2 중량% 내지 25 중량%의 범위, 특별히 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%의 범위이다.
전술된 성분 외에도, 윤활 오일 조성물은 추가의 첨가제 및 보조제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 특히 DI 첨가제 (분산제, 세제, 탈포제, 부식방지제, 항산화제, 내마모 및 극압 첨가제, 마찰개질제) 및/또는 염료를 포함한다.
바람직한 윤활 오일 조성물은 10 내지 500 ㎜2/s의 범위, 보다 바람직하게는 22 내지 200 ㎜2/s 범위의, 40℃에서 ASTM D 445에 따라 측정된 바와 같은 점도 KV40를 갖는다. 100℃에서 측정된 동적 점도 KV100은 바람직하게는 6.5 ㎜2/s 이상, 보다 바람직하게는 7.5 ㎜2/s 이상, 매우 바람직하게는 8.0 ㎜2/s 이상이다.
본 발명의 한 특정 측면에 따르면, 바람직한 윤활 오일 조성물은, 100 내지 400 범위의, 보다 바람직하게는 150 내지 350 범위의, 매우 바람직하게는 175 내지 275 범위의, ASTM D 2270에 따라 측정된 바와 같은 점도 지수를 갖는다.
본 발명의 윤활 오일 조성물은 특히 변속기 오일, 엔진 오일 또는 유압작동 오일로서 사용될 수 있다. 더욱 특히는 본 발명의 윤활제를 수동, 자동화 수동, 더블 클러치 또는 직접 변환 (DSG) 변속기, 자동 및 무단 변속기 (CVC) 시스템에서 사용하면, 놀라운 이점을 달성할 수 있다. 또한, 본 발명의 윤활제는 더욱 특히는 트랜스퍼 케이스 변속기 및 차축 및 차등 변속기 시스템에서 사용될 수 있다.
하기 내용에서, 임의의 제한을 가하려는 어떠한 의도도 없이, 본 발명을 본 발명의 실시예와 비교 실시예를 사용하여 예시할 것이다. %로 나타내어진 수치는, 달리 언급이 없는 한, 중량에 관한 것이다.
<약어>
DPMA = 도데실-펜타데실 메타크릴레이트 (셀로부터의 ®네오돌 25 E로부터 제조됨)
LIMA = 도데실-펜타데실 메타크릴레이트 (사솔로부터의 ®리알 125로부터 제조됨)
MMA = 메틸 메타크릴레이트
ETGMA = 2-[2-(2-에톡시에톡시)에톡시]에틸 메타크릴레이트
NVP = N-비닐-2-피롤리돈
MAA = 메타크릴산
DMAPMA = 3-디메틸아미노프로필 메타크릴레이트
DMAEMA = 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트
MOEMA = 2-(4-모르폴리닐)에틸 메타크릴레이트
OEMA = 2-(3-옥사졸리디닐)에틸 메타크릴레이트
<카본블랙 점적(spotting) 시험을 위한 절차>
상응하는 오일 내의 결과물 중합체의 분산 효과를, 예를 들어 다소 변형된 형태의, 에이 실링(A. Schilling)에 의해 문헌 ["Les Huiles pour Moteurs et le Graissage des Moteurs", vol. 1, 1962, page 89 f.]에 기술된 종류의 점적 시험을 사용하여, 측정하였다. 이러한 목적을 위해, 카본블랙 (램프 블랙; 데구사 스페지알슈바르츠(Degussa Spezialschwarz) 4) 1.5 g, 배합물 50 g, 및 이어서 강철공(d = 2 ㎜) 275 개를 150 ㎖ 테플론 비커에 넣었다. 제조된 샘플을 레드 데빌(Red Devil) 5400 페인트 혼합기를 사용하여 15 분 동안 진탕하고, 이어서 급속 체 (280 ㎛)를 사용하여 여과하였다. 이어서, 각각의 분산 용액 20 ㎕를 여과지 (5892, 화이트 리본(white ribbon), 무회(ashless), d = 90 ㎜)에 반점으로서 적용한다. 80℃에서 건조 오븐에서 1 시간 동안 저장한 후에, 샘플을 평가하였다. 평가 목적을 위해서, 카본블랙 반점의 직경 d1 및 그것의 주변의 오일 반점의 직경 d2를 측정하고 서로에 대한 비율로서 %로 표현하였다 (평가 = d1/d2 * 100 %). 평가가 높을수록, 즉 카본블랙 반점에 대한 주변의 오일 반점의 직경이 작을수록, 분산 효과는 우수하였다. 규정된 절차를 2 회 수행하였다.
점적 시험의 전체 평가를 2 회의 개별적인 시험들의 합으로서 생성하였다. 따라서 나쁜 카본블랙 분산을 나타내는 생성물은 우수한 카본블랙 분산 효과를 갖는 생성물보다 더 낮은 값을 생성한다.
<실시예 1 내지 10>
사버(Saber) 교반기, 응축기, PT100을 갖는 온도조절기, 공급 펌프 및 N2 공급 라인을 갖는 장치의 2 ℓ 반응 플라스크에, 표 1에 제시된 조성을 갖는 단량체 혼합물 49.3 g 및 ®플라스토몰 DNA (디이소노닐 아디페이트; 바스프로부터 입수가능함) 444.0 g을 충전하였다. 장치를 불활성으로 만들고 100℃로 가열하였다. 또한, 표 1에 제시된 조성을 갖는 단량체 혼합물 506.7 g 및 tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트 9.4 g을 포함하는, 단량체/개시제 혼합물을 제조하였다. 반응 플라스크 내의 혼합물이 100℃의 온도에 도달하면, tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트 1.68 g을 첨가하고, 동시에 단량체/개시제 혼합물의 공급을 펌프를 사용하여 개시하였다. 이것을 100℃에서 210 분에 걸쳐 균일한 속도로 첨가하였다. 공급을 끝낸 지 2 시간 후에, 추가로 tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트 1.1 g을 첨가하고, 교반을 100℃에서 추가로 2 시간 동안 계속하였다. 이렇게 하여 55.6 %의 등명한 용액을 수득하였다. GPC에 의해 수득된 바와 같은 중합체의 중량-평균 몰질량이 마찬가지로 표 1에 제공되어 있다.
Figure 112012057640111-pct00008
<실시예 11 및 비교 실시예 1 내지 4>
사버 교반기, 응축기, PT100을 갖는 온도조절기, 공급 펌프 및 N2 공급 라인을 갖는 장치의 2 ℓ 반응 플라스크에, 표 2에 제시된 조성을 갖는 단량체 혼합물 49.3 g 및 플라스토몰 DNA 444.0 g을 충전하였다. 장치를 불활성으로 만들고 100℃로 가열하였다. 또한, 표 2에 제시된 조성을 갖는 단량체 혼합물 506.7 g 및 tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트 9.4 g을 포함하는, 단량체/개시제 혼합물을 제조하였다. 반응 플라스크 내의 혼합물이 100℃의 온도에 도달하면, tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트 1.68 g을 첨가하고, 동시에 단량체/개시제 혼합물의 공급을 펌프를 사용하여 개시하였다. 이것을 100℃에서 210 분에 걸쳐 균일한 속도로 첨가하였다. 공급을 끝낸 지 2 시간 후에, 추가로 tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트 1.1 g을 첨가하고, 교반을 100℃에서 추가로 2 시간 동안 계속하였다. 이렇게 하여 55.6 %의 등명한 용액을 수득하였다. 이러한 용액을 NVP 17.8 g 및 플라스토몰 DNA 14.2 g과 혼합하고, 130℃로 가열하였다. 상기 온도에 도달하면, tert-부틸 퍼벤조에이트 1.4 g을 첨가하였다. 그 후 1, 2 및 3 시간 후에, 추가로 tert-부틸 퍼벤조에이트 0.72 g을 첨가하였다. 개시제를 최종적으로 첨가한 후에, 교반을 130℃에서 2 시간 동안 계속하였다. 이렇게 해서 55.6 %의 등명한 용액을 수득하였다. 브룩필드 방법(BV100)에 의해 수득된 점도는 마찬가지로 표 2에 제공되어 있다.
Figure 112012057640111-pct00009
<사용 실시예>
기술된 중합체에 의한 점도 지수의 개선을, 폴리알킬렌 글리콜에서, 저점도 폴리알킬렌 오일 (PAG 1: 다우 케미칼즈(Dow Chemicals)로부터의 UCON 50-HB-55) 및 고점도 폴리알킬렌 오일 (PAG 2: 셀로부터의 시나록스(SINALOX) 50-S220)을 사용하여 연구하였다. 수득된 결과가 표 3 및 표 4에 제시되어 있다. 배합물을 100℃에서 약 8 ㎜2/s의 점도로 조절하였다 (ASTM D445). KV40 (ASTM D445) 및 점도 지수 VI (ASTM 2270)의 전형적인 배합 변수를 결정하였고; 수득된 값을 표 2로부터 취할 수 있었다.
Figure 112012057640111-pct00010
실시예 1, 9 및 10을 비교해 보면, 메틸 메타크릴레이트를 사용하면 중합체의 증점 효과를 개선할 수 있다는 것을 알게 되는데, 이는 베이스 오일을 특정 점도로 조절하기 위해서 보다 적은 양의 중합체가 필요하다는 것을 의미한다. 본 데이터는, 메타크릴산을 사용하여 중합체의 극성도를 증가시키는 것만으로는, 극성 베이스 오일에서 점도 지수의 개선을 달성하는데 사용될 수 있는 첨가제를 제공하기에 충분하지 않다는 것을 고려할 때, 특히 놀랍다.
Figure 112012057640111-pct00011
표 3 및 표 4로부터, 기술된 가용성 PAMA를 사용하여 PAG에 첨가제를 첨가함으로써, PAG의 점도 지수를 현저하게 상승시킬 수 있다는 것은 명백하다. 그 결과로 감소된, 온도 상승 시의 점도 강하 덕분에, 윤활제 응용에서의 PAG로부터의 온도 사용 범위는 상당히 확대될 수 있다.
또한, 상기에 기술된 카본블랙 점적 시험을 수행하였다.
표 5는 분산 VII (실시예 4 내지 7 및 11) 및 두 개의 비-분산 VII (실시예 1 및 8)에 대한 실험실 분산 시험 후 평가를 보여준다. 실험을 표 3에 제시된 배합을 기본으로 하여 수행하였다. 실시예 4 내지 7 및 11로부터의 중합체는 놀랍게도 카본블랙의 매우 효과적인 분산능을 보여준다. 이는 점적 시험에서의 전반적으로 더 높은 총 평가 뿐만 아니라 오일의 점도의 현저하게 감소된 카본블랙-관련된 상승에서 입증된다.
Figure 112012057640111-pct00012

Claims (26)

  1. (a) 메틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위 20 중량% 내지 30 중량%,
    (b) 하기 화학식 II의 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위 5 중량% 내지 60 중량%
    <화학식 II>
    Figure 112017056958993-pct00014

    (상기 식에서, R은 수소 또는 메틸을 나타내고, R2는 7 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타냄), 및
    (c) 하기 화학식 III의 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위 15 중량% 내지 70 중량%
    <화학식 III>
    Figure 112017056958993-pct00015

    (상기 식에서, R은 수소 또는 메틸을 나타내고, n은 2 내지 500 범위의 수를 나타내고, A는 C2-C4 알킬렌을 나타내고, R3은 수소 원자 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타냄)
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 점도 지수를 개선시키는 (메트)아크릴레이트 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 10,000 내지 200,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 40,000 내지 100,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 분산 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트 중합체.
  5. 제4항에 있어서, 분산 단량체가 하나 이상의 질소 원자를 함유하고, 헤테로시클릭 비닐 화합물, 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 아미노알킬 (메트)아크릴아미드, 및 헤테로시클릭 (메트)아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트 중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    (a) 메틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위 20 중량% 내지 30 중량%,
    (b) 하기 화학식 II의 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위 5 중량% 내지 60 중량%
    <화학식 II>
    Figure 112017056958993-pct00022

    (상기 식에서, R은 수소 또는 메틸을 나타내고, R2는 7 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타냄), 및
    (c) 하기 화학식 III의 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위 15 중량% 내지 70 중량%
    <화학식 III>
    Figure 112017056958993-pct00023

    (상기 식에서, R은 수소 또는 메틸을 나타내고, n은 2 내지 500 범위의 수를 나타내고, A는 C2-C4 알킬렌을 나타내고, R3은 수소 원자 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타냄), 및
    (d) 분산 단량체로부터 유도된 반복 단위 0.5 중량% 내지 10 중량%
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트 중합체.
  7. 제6항에 있어서, 10,000 내지 200,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트 중합체.
  8. 제6항에 있어서, 40,000 내지 100,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트 중합체.
  9. 제6항에 있어서, 분산 단량체가 하나 이상의 질소 원자를 함유하고, 헤테로시클릭 비닐 화합물, 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 아미노알킬 (메트)아크릴아미드, 및 헤테로시클릭 (메트)아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트 중합체.
  10. 하나 이상의 극성 베이스 오일 및 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같은 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 중합체를 포함하는 윤활 오일 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 1 중량% 내지 30 중량%의 (메트)아크릴레이트 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 윤활 오일 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 2 중량% 내지 25 중량%의 (메트)아크릴레이트 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 윤활 오일 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 극성 베이스 오일이 하나 이상의 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 윤활 오일 조성물.
  14. 제10항에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트 중합체가 윤활 오일 조성물의 점도 지수를 개선시키는 것을 특징으로 하는 윤활 오일 조성물.
  15. 하나 이상의 극성 베이스 오일 및 분산제로서 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같은 (메트)아크릴레이트 중합체를 포함하는 윤활 오일 조성물.
  16. 화학식 I, II 및 III의 (메트)아크릴레이트를 포함하는 혼합물을 라디칼 중합시키는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같은 (메트)아크릴레이트 중합체의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 중합을 에스테르 오일에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
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