KR101763543B1

KR101763543B1 - 조성물, 경화성 조성물, 그 제조 방법 및 경화물

Info

Publication number: KR101763543B1
Application number: KR1020167000731A
Authority: KR
Inventors: 가츠토시 오노; 도모미츠 가토
Original assignee: 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2013-07-25
Filing date: 2014-07-22
Publication date: 2017-07-31
Also published as: TW201509974A; EP3026068B1; WO2015012258A1; US10072113B2; EP3026068A4; JP6381140B2; CN105377911A; CN105377911B; TWI632167B; EP3026068A1; KR20160019520A; JPWO2015012258A1; US20160168295A1

Abstract

분자 내에 (메트)아크릴로일기 및 이소시아네이트기를 갖는 중합성 화합물 (A)와, 분자 내에 (메트)아크릴로일기 및 할로겐화 카르바모일기를 갖는 화합물을 포함하는 반응 촉진제 (B)를 포함하는 조성물.

Description

조성물, 경화성 조성물, 그 제조 방법 및 경화물{COMPOSITION, CURABLE COMPOSITION, PRODUCTION METHOD THEREFOR, AND CURED PRODUCT}

본 발명은 중합성 화합물과 반응 촉진제를 포함하는 조성물, 이를 사용해서 얻어지는 경화성 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 상기 경화성 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화물에 관한 것이다.

본 출원은 2013년 7월 25일에 일본에서 출원된 일본 특허 출원 제2013-154947호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

분자 내에 (메트)아크릴로일기 및 이소시아네이트기를 포함하는 중합성 화합물은, 반응성이 상이한 2종의 반응점을 갖는 점에서, 2단계로 반응을 행한다고 하는 이용이 가능하다. 예를 들어, 당해 중합성 화합물의 이소시아네이트기를 다른 화합물과 반응(수산기를 갖는 화합물과의 우레탄화 반응 등)시킨 다음, 반응 생성물의 (메트)아크릴로일기를 다른 화합물과 반응(동일한 중합성 화합물이나 다른 중합성 화합물과의 라디칼 중합 등)시키거나, 반대로 상기 중합성 화합물의 (메트)아크릴로일기를 반응시킨 후, 반응 생성물의 이소시아네이트기를 다른 화합물과 반응시킨다고 하는 이용이 가능하다. 그로 인해, 상기와 같은 중합성 화합물은 도료나 잉크, 접착제, 피복제, 성형용 수지 등의 폭넓은 용도에서 원료로서 사용되고 있다.

상기와 같은 중합성 화합물을 다른 화합물과 반응시킬 때는, 그 반응을 촉진시키기 위한 촉매를 사용하는 것이 행하여진다. 예를 들어, 상기 중합성 화합물과 수산기를 갖는 화합물을 반응시켜서 우레탄 화합물을 얻는 경우의 촉매로서는, 아민계 촉매나, 디부틸 주석 디라우레이트 등의 금속 촉매가 일반적으로 사용된다(비특허문헌 1).

그러나, 이들 촉매는 기질에 따라서는 반응 촉진 효과가 충분하지 않다고 하는 문제가 있다. 또한, 반응 생성물 중에 촉매가 잔존함으로써, 반응 생성물의 물성이나 그 경화물의 물성 등에 악영향을 미치는 경우가 있었다.

그로 인해, 이들 촉매를 사용하는 이외에, 분자 내에 (메트)아크릴로일기 및 이소시아네이트기를 포함하는 중합성 화합물의 반응을 촉진시킬 수 있는 기술이 요망된다.

일본 고무 협회지, 1972년, 제45권 제5호, p452-461

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 분자 내에 (메트)아크릴로일기 및 이소시아네이트기를 포함하는 중합성 화합물의 반응성이 향상된 조성물, 당해 조성물을 사용해서 얻어지는 경화성 조성물, 그 제조 방법 및 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 분자 내에 (메트)아크릴로일기 및 할로겐화 카르바모일기를 갖는 화합물이, 분자 내에 (메트)아크릴로일기 및 이소시아네이트기를 갖는 중합성 화합물의 반응성(이소시아네이트기의 반응성, (메트)아크릴로일기의 반응성)을 향상시키는 작용을 갖는다는 것을 알아내었다.

예를 들어, 당해 화합물을 반응 촉진제로서 반응계 내에 존재시키면, 중합성 화합물과 활성 수소를 갖는 다른 화합물과의 반응(우레탄화 반응 등)에서, 상기 중합성 화합물이 양호한 반응성을 나타낸다. 또한, 라디칼 중합 반응에서도, 상기 중합성 화합물, 또는 당해 중합성 화합물과 활성 수소를 갖는 다른 화합물과의 반응 생성물이 양호한 반응성을 나타내고, 이를 함유하는 경화성 조성물의 경화성이 향상된다.

본 발명은 상기 지견에 기초하는 것으로, 이하의 형태를 갖는다.

[1] 분자 내에 (메트)아크릴로일기 및 이소시아네이트기를 갖는 중합성 화합물 (A)와, 분자 내에 (메트)아크릴로일기 및 할로겐화 카르바모일기를 갖는 화합물을 포함하는 반응 촉진제 (B)를 포함하는 조성물.

[2] 상기 반응 촉진제 (B)의 함유량이, 상기 중합성 화합물 (A)의 함유량에 대하여 5 내지 20000질량ppm인, [1]에 기재된 조성물.

[3] 상기 반응 촉진제 (B)의 함유량이, 상기 중합성 화합물 (A)의 함유량에 대하여 5 내지 8000질량ppm인, [1] 또는 [2]에 기재된 조성물.

[4] 상기 중합성 화합물 (A)가, 하기 화학식 (1) 또는 (1')로 표시되는 화합물인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 조성물.

[식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, R³은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 당해 알킬렌기의 탄소 원자간의 단결합을 에테르 결합, 에스테르 결합 및 페닐렌 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 결합으로 치환해서 이루어지는 기이다. 상기 화학식 (1') 중 2개의 R¹은 동일해도 되고 상이해도 되고, 2개의 R³은 동일해도 되고 상이해도 된다.]

[5] 상기 반응 촉진제 (B)가 하기 화학식 (2) 또는 (2')로 표시되는 화합물인, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 조성물.

[식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, R³은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 당해 알킬렌기의 탄소 원자간의 단결합을 에테르 결합, 에스테르 결합 및 페닐렌 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 결합으로 치환해서 이루어지는 기이며, X는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다. 상기 화학식 (2') 중의 2개의 R¹은 동일해도 되고 상이해도 되고, 2개의 R³은 동일해도 되고 상이해도 된다.]

[6] 상기 중합성 화합물 (A)가 상기 화학식 (1) 또는 (1')로 표시되는 화합물을 포함하고,

상기 반응 촉진제 (B)가, 상기 화학식 (2) 또는 (2')로 표시되고, 또한 당해 화학식 (2) 또는 (2') 중 R¹, R², R³이 각각 상기 중합성 화합물 (A)가 갖는 R¹, R², R³과 동일한 화합물을 포함하는, [5]에 기재된 조성물.

[7] 활성 수소 함유기를 갖는 화합물을 더 포함하는, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 조성물.

[8] 상기 활성 수소 함유기가, 수산기, 머캅토기, 카르복실기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, [7]에 기재된 조성물.

[9] [8]에 기재된 조성물 중에서 상기 중합성 화합물 (A)와 상기 활성 수소 함유기를 갖는 화합물을 반응시켜서 이루어지는, 분자 내에 우레탄 결합, 티오우레탄 결합, 아미드 결합 및 우레아 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 (메트)아크릴로일기를 갖는 중합성 화합물을 포함하는 경화성 조성물.

[10] [8]에 기재된 조성물 중에서 상기 중합성 화합물 (A)와 상기 활성 수소 함유기를 갖는 화합물을 반응시켜서, 분자 내에 우레탄 결합, 티오우레탄 결합, 아미드 결합 및 우레아 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 (메트)아크릴로일기를 갖는 중합성 화합물을 포함하는 경화성 조성물을 얻는 공정을 포함하는, 경화성 조성물의 제조 방법.

[11] [9]에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화물.

본 발명에 따르면, 분자 내에 (메트)아크릴로일기 및 이소시아네이트기를 포함하는 중합성 화합물의 반응성이 향상된 조성물, 당해 조성물을 사용해서 얻어지는 경화성 조성물, 그 제조 방법 및 경화물을 제공할 수 있다.

도 1은 MOI의 우레탄화 반응을 행한 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 결과(MOI의 이소시아네이트기의 우레탄으로의 전화율의 경시 변화(우레탄화 속도))를 나타내는 그래프이다.
도 2는 AOI의 우레탄화 반응을 행한 실시예 4 및 비교예 2의 결과(AOI의 이소시아네이트기의 우레탄으로의 전화율의 경시 변화(우레탄화 속도))를 나타내는 그래프이다.
도 3은 MOI의 아미드화 반응을 행한 실시예 5 및 비교예 3의 결과(MOI의 이소시아네이트기의 아미드로의 전화율의 경시 변화(아미드화 속도))를 나타내는 그래프이다.
도 4는 MOI의 우레탄화 반응을 행한 실시예 1 및 비교예 4의 결과(MOI의 이소시아네이트기의 우레탄으로의 전화율의 경시 변화(우레탄화 속도))를 나타내는 그래프이다.
도 5는 중합성 화합물 (A)로서 MOI, 반응 촉진제 (B)로서 MOC를 포함하는 조성물의 NMR 차트이다.
도 6은 도 5에 나타내는 NMR 차트의 δ(ppm)=5.85 내지 6.35 부근의 부분 확대도이다.

<조성물>

본 발명의 제1 형태의 조성물(이하, 조성물 (I)이라고도 함)은, 분자 내에 (메트)아크릴로일기 및 이소시아네이트기를 갖는 중합성 화합물 (A)와, 분자 내에 (메트)아크릴로일기 및 할로겐화 카르바모일기를 갖는 화합물을 포함하는 반응 촉진제 (B)를 포함한다.

본 발명에서, 「(메트)아크릴로일기」는 아크릴로일기(CH₂=CH-CO-) 또는 메타크릴로일기(CH₂=C(CH3)-CO-)를 나타낸다.

「할로겐화 카르바모일기」는 >N-CO-Z(Z는 할로겐 원자임)로 표시되는 구조의 기를 나타낸다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.

조성물 (I)에서, 반응 촉진제 (B)는 중합성 화합물 (A)의 반응성을 향상시키는 역할을 한다. 중합성 화합물 (A)는, 반응성 관능기로서 (메트)아크릴로일기 및 이소시아네이트기를 갖고 있으며, 반응 촉진제 (B)는 (메트)아크릴로일기의 반응성, 이소시아네이트기의 반응성 양쪽을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, (메트)아크릴로일기에 대해서는, 조성물 (I) 중에서 중합성 화합물 (A)의 라디칼 중합을 행했을 때의 반응 속도가 빨라진다. 또한, 이소시아네이트기에 대해서는, 예를 들어 조성물 (I)이 수산기 등의 활성 수소 함유기를 갖는 화합물을 포함하는 경우에, 이소시아네이트기와 활성 수소 함유기의 반응 속도가 빨라진다.

반응 촉진제 (B)는, 특히 중합성 화합물 (A)의 이소시아네이트기의 반응성의 향상(이소시아네이트기와 활성 수소 함유기의 반응 속도의 향상)에 우수한 효과를 발휘한다.

<중합성 화합물 (A)>

중합성 화합물 (A)는, 분자 내에 (메트)아크릴로일기 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물이다.

중합성 화합물 (A)로서는, 원료 입수의 용이함 및 반응성의 면에서, 하기 화학식 (1) 또는 (1')로 표시되는 화합물이 바람직하다.

[식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, R³은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 당해 알킬렌기의 탄소 원자간의 단결합을 에테르 결합, 에스테르 결합 및 페닐렌 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 결합으로 치환해서 이루어지는 기이다. 상기 화학식 (1') 중의 2개의 R¹은 동일해도 되고 상이해도 되고, 2개의 R³은 동일해도 되고 상이해도 된다.]

본 발명에서 알킬렌기란, 지방족 포화탄화수소 중의 탄소 원자에 결합하는 임의의 2개의 수소 원자를 제외하고 발생하는 기를 의미한다.

화학식 (1) 또는 (1') 중, R³에서의 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기로서는, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기가 더욱 바람직하다.

R³에서의 알킬렌기로서는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 직쇄상의 알킬렌기가 보다 바람직하다.

상기 알킬렌기는, 당해 알킬렌기 중의 탄소 원자간의 단결합이 에테르 결합(-O-), 에스테르 결합(-CO-O-) 및 페닐렌 결합(-C₆H₄-)으로 이루어지는 군에서 선택되는 결합으로 치환되어 있어도 된다. 당해 결합으로 치환되는 단결합은 1개이어도 2개 이상이어도 되고, 1개인 것이 바람직하다. 2 이상의 단결합이 치환되는 경우, 각 단결합을 치환하는 결합은 동일해도 되고 상이해도 된다.

상기 알킬렌기 또는 당해 알킬렌기의 탄소 원자간의 단결합을 에테르 결합, 에스테르 결합 및 페닐렌 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 결합으로 치환해서 이루어지는 기로서 바람직한 구체예는, 예를 들어 -CH₂-, -C₂H₄-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆-, -CH₂-O-C₂H₄-, -C₂H₄-COO-CH₂-, -C₂H₄-Ph-CH₂- 등을 들 수 있다.

R³에서, 상기 알킬렌기 또는 당해 알킬렌기의 탄소 원자간의 단결합을 에테르 결합, 에스테르 결합 및 페닐렌 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 결합으로 치환해서 이루어지는 기는, 치환기를 가져도 된다.

상기 치환기로서는, 탄화수소기, 니트로기, 시아노기, -OR', -COR', -COOR' (R'는 알킬기임) 등을 들 수 있다.

R³이 페닐렌 결합을 갖는 경우, 상기 치환기는 알킬렌기 중의 수소 원자를 치환해도 되고, 페닐렌 결합 중의 수소 원자를 치환해도 된다.

상기 치환기에서의 탄화수소기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 시클로펜틸기, 비닐기, 시클로헥실기, 페닐기 등을 들 수 있다.

상기 R'에서의 알킬기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 시클로펜틸기 등을 들 수 있다.

R³으로서는, 상기 중에서도, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기 또는 당해 알킬렌기의 탄소 원자간의 단결합 중 적어도 1개를 에테르 결합으로 치환해서 이루어지는 기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 당해 알킬렌기의 탄소 원자간의 단결합 중 적어도 1개를 에테르 결합으로 치환해서 이루어지는 기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 당해 알킬렌기의 탄소 원자간의 단결합 중 적어도 1개를 에테르 결합으로 치환해서 이루어지는 기가 더욱 바람직하고, -CH₂-, -C₂H₄-, -(CH₂)₃-, -CH₂-O-C₂H₄- 또는 -C₂H₄-O-C₂H₄-가 특히 바람직하다.

화학식 (1)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 (메트)아크릴로일옥시메틸이소시아네이트, (메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, (메트)아크릴로일옥시프로필이소시아네이트, (메트)아크릴로일옥시부틸이소시아네이트, (메트)아크릴로일옥시펜틸이소시아네이트, (메트)아크릴로일옥시헥실이소시아네이트, (메트)아크릴로일옥시헵틸이소시아네이트, (메트)아크릴로일옥시옥틸이소시아네이트, (메트)아크릴로일옥시노닐이소시아네이트, (메트)아크릴로일옥시데실이소시아네이트, (메트)아크릴로일옥시에톡시에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 원료 입수성 및 반응성의 점에서, (메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, (메트)아크릴로일옥시에톡시에틸이소시아네이트가 바람직하다.

화학식 (1')로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등이 바람직하다.

<반응 촉진제 (B)>

반응 촉진제 (B)는, 분자 내에 (메트)아크릴로일기 및 할로겐화 카르바모일기를 갖는 화합물을 포함한다.

반응 촉진제 (B)로서는, 원료 입수의 용이함 및 반응성의 점에서, 하기 화학식 (2) 또는 (2')로 표시되는 화합물이 바람직하다.

화학식 (2) 또는 (2') 중의 R¹, R², R³이 나타내는 구조 및 바람직한 범위는 각각 상기 화학식 (1) 또는 (1') 중의 R¹, R², R³이 나타내는 구조 및 바람직한 범위와 마찬가지이다.

X는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 중 어느 것이어도 되고, 염소 원자가 바람직하다.

화학식 (2)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 구체예로서 든 화합물 중의 이소시아네이트기(-NCO)를 -NH-CO-X로 치환한 화합물을 들 수 있고, N-(메트)아크릴로일옥시에틸카르바모일클로라이드, N-(메트)아크릴로일옥시에톡시에틸카르바모일클로라이드 등이 바람직하다.

화학식 (2')로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 상기 화학식 (2')로 표시되는 화합물의 구체예로서 든 화합물 중의 이소시아네이트기(-NCO)를 -NH-CO-X로 치환한 화합물을 들 수 있고, N-1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸카르바모일클로라이드 등이 바람직하다.

<중합성 화합물 (A)와 반응 촉진제 (B)의 양비>

조성물 (I) 중의 반응 촉진제 (B)의 함유량은, 중합성 화합물 (A)의 함유량(100질량％)에 대하여 5 내지 20000질량ppm인 것이 바람직하고, 5 내지 8000질량ppm인 것이 보다 바람직하며, 5 내지 3000질량ppm인 것이 더욱 바람직하다.

중합성 화합물 (A)의 함유량에 대한 반응 촉진제 (B)의 함유량의 비율이 5질량ppm 미만인 경우, 충분한 반응 촉진 효과를 얻지 못할 우려가 있다.

중합성 화합물 (A)의 함유량에 대한 반응 촉진제 (B)의 함유량의 비율이 20000질량ppm 초과인 경우, 중합성 화합물 (A)에서의 이소시아네이트기 및 (메트)아크릴로일기의 양쪽 반응이 촉진되어 버려서, 문제가 발생할 우려가 있다. 중합성 화합물 (A)와 같이, 종류가 상이한 2종의 반응성 관능기를 갖는 화합물의 사용 방법으로서는, 우선은 어느 한쪽(예를 들어 이소시아네이트기)을 다른 화합물과 반응시킨 다음, 다른 한쪽(예를 들어 (메트)아크릴로일기)을 반응시키는 2단계로 반응을 행한다고 하는 방법이 많다. 그러나, 여기에 반응 촉진제 (B)가 다량으로 존재하면, 예를 들어 1단계째의 반응을 행하는 도중, 또는 그보다도 전의 보존 시에 2단계째의 반응이 일어나 버려서, 원하지 않는 반응 생성물이 발생하는 경우가 있다. 따라서, 중합성 화합물 (A)의 사용 방법에 따라서는, 반응 촉진제 (B)의 첨가량은 중합성 화합물 (A)의 함유량에 대하여 20000질량ppm 이하, 특히 8000질량ppm 이하 정도로 억제하는 것이 바람직하다.

<조성물 (I) 중의 반응 촉진제 (B)의 함유량의 측정 방법>

조성물 (I) 중에 함유되는 반응 촉진제 (B)의 함유량을 구하는 방법은, 예를 들어 하기 2종의 측정 방법 1, 2를 들 수 있다. 또한, 하기 측정 조건(사용하는 샘플량, 시약의 종류, NMR 기기, NMR의 적산 횟수 등)은 일례이며, 조건은 필요에 따라서 적절히 변경해도 된다(특히, 함유되는 반응 촉진제 (B)가 소량인 경우, 측정 방법 2의 조건은, 보다 정밀도 높은 것으로 변경할 필요가 발생하는 경우도 있음).

[측정 방법 1: 질산은 적정법(참고: JIS K1603-3)]

200mL 용량의 비이커에 100mL 메탄올 수용액(물/메탄올=3/7)과, 측정 대상으로 되는 시료 10g을 첨가하여 교반·용해한다. 당해 용액을 질산은 수용액(0.02mol/L, 역가 1.006, 간토 가가꾸사 제조)에 의해 적정하고, 당량점을 측정, 하기 식으로 시료 중의 반응 촉진제 (B)의 함유량을 구한다.

반응 촉진제 (B) 함유량(％)=(질산은 수용액의 적정량 (L)×역가 1.006×염소의 분자량 35.46(g/mol)×질산은 수용액 몰농도 0.02(mol/L)×100)/시료량(g)

[측정 방법 2: NMR 측정]

(조건)

5mmΦ의 NMR 시료관 중에서 측정 대상으로 되는 시료 100mg을 0.3mL의 탈수된 벤젠-d6에 균일하게 용해시켜서 측정용 시료를 조제하고, 그 측정용 시료의 ¹H-NMR 스펙트럼을 다음의 조건 하에서 측정한다.

장치: Bruker Biospin사 제조 Avance-400

측정 온도: 실온

펄스 폭: 30°

펄스 반복 시간: 5초

적산 횟수: 128회

(정량 방법)

이하, 측정 대상으로 되는 시료가, 중합성 화합물 (A)가 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(이하 MOI)이며, 반응 촉진제 (B)가 메타크릴로일옥시에틸카르바모일클로라이드(이하 MOC)인 조성물인 경우에서의, 반응 촉진제 (B)의 함유량을 NMR로부터 구하는 방법에 대해서 예시한다.

도 5 내지 도 6에 당해 혼합물의 NMR 차트를 제시한다(또한, 본 차트는 MOI와, MOI에 대하여 3330질량ppm의 비율의 MOC를 함유하는 조성물의 스펙트럼이다). 도 5는, 테트라메틸실란(TMS)을 내부 기준 물질로 하여 NMR 측정을 행해서 얻어지는 δ(ppm)=0.5 내지 9.5 부근의 NMR 차트(횡축: δ(케미컬쉬프트), 종축: 시그널 강도)이며, 도 6은 도 5에 나타내는 NMR 차트의 δ(ppm)=5.85 내지 6.35 부근을 확대한 것이다.

본 차트에서, δ(ppm)=2.2 내지 4.3 부근에 검출되는 피크가, MOI와 MOC의 양쪽이 갖는 에틸렌기의 4프로톤 분에 상당하는 피크이다. 한편, δ(ppm)=6.02 내지 6.05 부근의 피크 적분값이, MOC의 메타크릴기의 말단의 2프로톤 분에 상당한다.

중합성 화합물 (A)에 반응 촉진제 (B)를 100 내지 3330질량ppm의 범위에서 다양한 양을 첨가한 시료를 제작하고, 그 시료 100mg을 0.3mL의 탈수된 벤젠-d6에 균일하게 용해시켜서 시료를 조제하고, 각각의 ¹H-NMR 스펙트럼을 상기의 조건 하에서 측정한다. 이들 값에 기초하여, MOC 첨가량에 대한 상기 2 피크의 강도비의 검량선을 작성한다.

측정 대상으로 하는 조성물의 NMR을 마찬가지의 조건으로 측정하고, 상기 검량선에 플롯함으로써, 조성물에 포함되는 MOC 함량이 구해진다.

<중합성 화합물 (A)와 반응 촉진제 (B)의 조합>

조성물 (I) 중에 포함되는 중합성 화합물 (A), 반응 촉진제 (B)는 각각 1종 단독이어도 2종 이상이어도 된다.

본 발명에서는, 조성물 (I) 중에 포함되는 중합성 화합물 (A) 중 적어도 1종으로부터 이소시아네이트기를 제외한 구조와, 반응 촉진제 (B) 중 적어도 1종으로부터 할로겐화 카르바모일기를 제외한 구조가 동일한 것이 바람직하다.

예를 들어, 중합성 화합물 (A)가 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 경우, 상기 반응 촉진제 (B)가 상기 화학식 (2)로 표시되고, 또한 당해 화학식 (2) 중 R¹, R², R³이 각각 상기 중합성 화합물 (A)가 갖는 R¹, R², R³과 동일한 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 중합성 화합물 (A)가 상기 화학식 (1')로 표시되는 화합물을 포함하는 경우, 반응 촉진제 (B)가 상기 화학식 (2')로 표시되고, 또한 당해 화학식 (2') 중 R¹, R², R³이 각각 상기 중합성 화합물 (A)가 갖는 R¹, R², R³과 동일한 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같이, 중합성 화합물 (A)로부터 이소시아네이트기를 제외한 구조와, 상기 반응 촉진제 (B)로부터 할로겐화 카르바모일기를 제외한 구조가 동일하면, 예를 들어 중합성 화합물 (A)와, 후술하는 활성 수소 함유기를 갖는 화합물의 반응에서, 목적으로 하는 반응 생성물의 수율이 향상된다.

<임의 성분>

조성물 (I)은 중합성 화합물 (A)와 반응 촉진제 (B)를 포함하는 조성물이어도 되고, 중합성 화합물 (A) 및 반응 촉진제 (B) 이외의 다른 성분(임의 성분)을 더 포함하는 조성물이어도 된다.

임의 성분으로서는, 예를 들어 중합성 화합물 (A) 및 반응 촉진제 (B) 이외의 화합물이며, 중합성 화합물 (A)와 반응 가능한 화합물(다른 반응성 화합물)을 들 수 있다.

중합성 화합물 (A)의 (메트)아크릴로일기를 반응시키는 경우, 상기 다른 반응성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화기 등의 중합성 관능기를 갖는 중합성 화합물(다른 중합성 화합물)이 바람직하게 사용된다. 당해 다른 중합성 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 라디칼 중합 가능한 각종 단량체류들 중에서 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있다.

중합성 화합물 (A)의 이소시아네이트기를 반응시키는 경우, 상기 다른 반응성 화합물로서는, 활성 수소 함유기를 갖는 화합물(이하, 활성 수소 함유 화합물이라고도 함)이 바람직하게 사용된다.

본 발명에서는, 특히 조성물 (I)이 활성 수소 함유 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이는, 반응 촉진제 (B)가, 특히 중합성 화합물 (A)의 이소시아네이트기와 활성 수소 함유기(특히 수산기)가 반응할 때에, 우수한 반응 촉진 효과를 갖기 때문이다.

[활성 수소 함유 화합물]

활성 수소 함유 화합물은 활성 수소 함유기를 갖는다.

활성 수소는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등에 결합된 수소 원자이며, 탄소 원자에 결합된 수소 원자에 비하여 반응성이 높다.

활성 수소 함유기로서는, 구조 중에 활성 수소를 포함하는 것이라면, 특별히 한정되지 않지만, 반응성 면에서, 수산기, 머캅토기, 카르복실기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 수산기인 것이 특히 바람직하다.

활성 수소 함유기로서 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 R⁴OH(R⁴는 탄소수 1 내지 10의 알킬기임) 등의 모노알코올류; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2,3-디히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트; 2-히드록시에틸비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 4-히드록시메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의, 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 모노에스테르화물; 상기 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 모노에스테르화물에 ε-카프로락톤을 개환 중합한 화합물이나 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드를 개환 중합한 수산기 함유 화합물; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 글리세린, 디글리세린, D-글루코오스, D-글루시톨, 이소프렌글리콜, 부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜 등의 다가 알코올; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류; 폴리카프로락톤디올, 폴리카프로락톤트리올, 폴리카르보네이트디올 등의 중합체 폴리올류; 등을 들 수 있다.

활성 수소 함유기로서 머캅토기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 1-부탄티올, 1-펜탄티올, 1-옥탄티올, 1-도데칸티올, n-옥탄데칸티올, α-톨루엔티올, 2-벤즈이미다졸티올, 2-티아졸린-2-티올, 2-메틸-2-프로판티올, O-아미노티오페놀 등의 모노티올; 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-부탄디올비스티오프로피오네이트, 1,4-부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트, 트리머캅토프로피온산 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 1,4-디메틸머캅토벤젠, 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진, 2-(N,N-디부틸아미노)-4,6-디머캅토-s-트리아진, 테트라에틸렌글리콜비스3-머캅토프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스3-머캅토프로피오네이트, 트리스(3-머캅토프로피닐옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라키스3-머캅토프로피오네이트, 디펜타에리트리톨테트라키스3-머캅토프로피오네이트, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트) 등의 다가 티올; 등을 들 수 있다.

활성 수소 함유기로서 카르복실기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 아세트산, 프로피온산 등의 모노카르복실산; 숙신산, 아디프산, 다이머산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 지방족 ·방향족 폴리카르복실산; 폴리아미드산, 아크릴산의 (공)중합물 등의 고분자 폴리카르복실산 등을 들 수 있다.

활성 수소 함유기로서 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 부틸아민, 헥실아민, 아닐린 등의 모노아민; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 1,3- 또는 1,4-비스아미노메틸시클로헥산, 이소포론디아민, 헥사메틸렌디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 등의 지방족 폴리아민; m- 또는 p-크실릴렌디아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디아민 등의 방향족 폴리아민; 키토산 등의 글리코사민류; 비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산, 비스(3-아미노프로필)폴리디페닐실록산 등의 실리콘 화합물; 등을 들 수 있다.

조성물 (I) 중, 활성 수소 함유 화합물의 함유량은, 중합성 화합물 (A)가 갖는 이소시아네이트기와, 활성 수소 함유 화합물이 갖는 활성 수소 함유기의 몰비가 이소시아네이트기/활성 수소 함유기=1/3 내지 3/1의 범위 내로 되는 양인 것이 바람직하고, 이소시아네이트기/활성 수소 함유기=1.2/1 내지 1/1.2의 범위 내로 되는 양인 것이 보다 바람직하다.

다른 반응성 화합물 이외의 임의 성분으로서는, 예를 들어 중합 방지제를 들 수 있다. 중합 방지제로서는, 중합 방지에 일반적으로 사용되는 페놀계 화합물, 히드로퀴논계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 그 구체예로서는, 예를 들어 히드로퀴논, 메톡시히드로퀴논, 카테콜, p-tert-부틸카테콜, 크레졸, 디부틸히드록시톨루엔(BHT), 2,4,6-트리-tert-부틸페놀 등을 들 수 있다.

임의 성분으로서, 희석의 목적이나 취급의 용이함을 위해서, 불활성 용매를 포함해도 된다. 불활성 용매는, 활성 수소를 포함하지 않는 용매이며, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 헥산, 아세트산 에틸, 테트라히드로푸란, 아세트산 n-부틸, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다.

그 밖에 필요에 따라서, 경화 촉매(열경화 촉매, 광경화 촉매 등), 광 라디칼 개시제, 경화제, 경화 촉진제, 첨가제(충전제, 소포제, 난연제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 저응력화제, 가요성 부여제, 왁스류, 수지, 가교제, 할로겐 트랩제, 레벨링제, 습윤 개량제 등) 등을 포함해도 된다.

상기 경화 촉매로서는, 예를 들어 열산 발생제, 광산 발생제 등을 들 수 있다. 열산 발생제, 광산 발생제로서는, 예를 들어 디아조늄염, 요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 셀레늄염, 옥소늄염, 암모늄염 등을 사용할 수 있다. 경화 촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

경화 촉매의 첨가량은, 조성물 전량 100질량부에 대하여, 예를 들어 0.05 내지 10질량부, 바람직하게는 0.5 내지 5질량부이다.

광 라디칼 개시제로서는, 예를 들어 벤조페논, 아세토페논벤질, 벤질디메틸케톤, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 디메톡시아세토페논, 디메톡시페닐아세토페논, 디에톡시아세토페논, 디페닐디술파이트, 오르토벤조일벤조산 메틸, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 4,4-비스디에틸아미노벤조페논, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 단독, 또는 혼합해서 사용할 수 있으며, 필요에 따라서 광증감제를 첨가할 수 있다.

경화제로서는, 예를 들어, 페놀 수지, 산 무수물 등을 들 수 있다.

페놀 수지로서는, 예를 들어, 페놀 또는 크레졸을 포름알데히드를 사용해서 중합시킨 수지를 사용할 수 있다. 이 수지는, 디시클로펜타디엔, 나프탈렌, 비페닐 등의 지환식 화합물 또는 방향족 화합물을 공중합시킨 것이어도 된다. 페놀 수지의 배합량은, 조성물 전량 100질량부에 대하여, 통상 0 내지 200질량부 정도, 예를 들어 5 내지 200질량부의 범위에서 적절히 선택할 수 있다.

산 무수물로서는 다염기산 무수물을 들 수 있으며, 구체적으로는, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 4-테트라히드로 무수 프탈산, 4-메틸-4-테트라히드로 무수 프탈산, 3-메틸-4-테트라히드로 무수 프탈산, 무수 나드산, 무수 메틸나드산, 수소화 메틸나드산 무수물, 4-(4-메틸-3-펜테닐)테트라히드로 무수 프탈산, 무수 숙신산, 무수 아디프산, 무수 말레산, 무수 세바스산, 무수 도데칸디오산, 메틸시클로헥센테트라카르복실산 무수물, 도데세닐 무수 숙신산, 헥사히드로 무수 프탈산, 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산, 3-메틸헥사히드로 무수 프탈산, 비닐에테르-무수 말레산 공중합체, 알킬 스티렌 무수 말레산 공중합체 등을 들 수 있다. 산 무수물의 배합량은, 조성물 전량 100질량부에 대하여, 통상 0 내지 160질량부 정도, 예를 들어 20 내지 160질량부의 범위에서 적절히 선택할 수 있다.

경화 촉진제로서는, 일반적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 디아자비시클로운데센계 경화 촉진제(디아자비시클로알켄류), 인산 에스테르, 포스핀류 등의 인계 경화 촉진제나, 3급 아민 또는 4급 암모늄염 등의 아민계 경화 촉진제를 들 수 있다. 디아자비시클로운데센계 경화 촉진제로서는, 예를 들어 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 및 그 염(옥틸산염, 술폰산염, 오르토프탈산염, 석탄산염 등의 유기산염)을 들 수 있다.

상기 다른 경화 촉진제로서는, 구체적으로는, 예를 들어 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 등의 3급 아민, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 테트라-n-부틸포스포늄-O,O-디에틸포스포로디티오에이트 등의 방향족을 포함하지 않는 인 화합물(포스포늄염 등), 3급 아민염, 4급 암모늄염, 그리고 옥틸산 주석, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 옥시드, 디옥틸 주석 옥시드 등의 유기 주석 화합물, 옥틸산 비스무트, 데칸산 비스무트 등의 유기 비스무트 화합물 등의 금속염 등의 공지된 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 디아자비시클로알켄류의 유기산염과 함께, 금속 유기산염을 병용할 수 있다. 금속 유기산염으로서는, 예를 들어 옥틸산 주석, 나프텐산 주석, 옥틸산 아연, 나프텐산 아연 등을 들 수 있다.

조성물 (I)에서의 경화 촉진제의 배합량은, 조성물 전량 100질량부에 대하여, 예를 들어 0.00001 내지 5질량부의 범위에서 적절히 선택할 수 있다.

조성물 (I)에는, 유리 미립자, 금속 산화물 미립자, 고무 미립자, 세라믹 미립자 등의 미립자를 배합해도 된다. 또한, 유리 섬유, 케플러 섬유 등의 섬유를 배합해도 된다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

<조성물 (I)의 제조 방법>

조성물 (I)을 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 중합성 화합물 (A)에 대하여 반응 촉진제 (B)를 첨가하는 방법 (i), 중합성 화합물 (A)를 제조할 때에, 반응 촉진제 (B)를 부생성물로서 발생시키고, 반응 생성물 중에 공존시키는 방법 (ii) 등을 들 수 있다. 이러한 방법에 의하면, 중합성 화합물 (A)와 반응 촉진제 (B)의 혼합물을 제조할 수 있다.

조성물 (I)이 임의 성분을 포함하는 경우, 상기와 같이 해서 얻어진 혼합물에 대하여 임의 성분을 첨가함으로써, 조성물 (I)을 얻을 수 있다.

필요에 따라서 고형분 농도를 조정하거나, 용매 교환하거나, 여과 처리, 침전 또는 재침전 등에 의한 정제, 용매에 대한 용해 등의 조작을 행하여도 된다.

방법 (i)에서, 중합성 화합물 (A), 반응 촉진제 (B)는 각각 시판되고 있는 것을 사용해도 되고, 공지된 제조 방법에 의해 제조한 것을 사용해도 된다.

중합성 화합물 (A)의 시판되고 있는 것으로서는, 카렌즈 MOI(등록 상표, 쇼와 덴꼬사 제조, 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트), 카렌즈 AOI(등록 상표, 쇼와 덴꼬사 제조, 아크릴로일옥시에틸이소시아네이트), 카렌즈 MOI-EG(등록 상표, 쇼와 덴꼬사 제조, 메타크릴로일옥시에톡시에틸이소시아네이트), 카렌즈 BEI(등록 상표, 쇼와 덴꼬사 제조, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트) 등을 들 수 있다.

중합성 화합물 (A)의 제조 방법으로서는, 예를 들어 US2821544호 공보에 기재된 방법 등을 들 수 있다.

방법 (ii)의 경우, 예를 들어, 중합성 화합물 (A)의 제조 공정에서 반응계 내에 할로겐 화합물을 첨가하고, 중합성 화합물 (A)의 이소시아네이트기를 할로겐화 카르바모일기로 변화시킴으로써, 반응 촉진제 (B)를 생성시킬 수 있다. 또한, 이 방법의 경우, 중합성 화합물 (A)의 이소시아네이트기 부분 이외의 구조와, 반응 촉진제 (B)의 할로겐화 카르바모일기 부분 이외의 구조는 동일해진다.

방법 (ii)에서, 중합성 화합물 (A)의 제조 방법으로서는, 전술한 바와 같은 공지된 제조 방법을 채용할 수 있다.

이소시아네이트기를 할로겐화 카르바모일기로 변화시키기 위해서 사용되는 할로겐 화합물로서는, 예를 들어, 포스겐, 염화수소 등을 들 수 있다.

방법 (i) 또는 (ii)에서, 반응 촉진제 (B)를 제조하는 공정을 거쳐서 중합성 화합물 (A)와 반응 촉진제 (B)의 혼합물을 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 하기 1)의 방법, 2)의 방법 등을 들 수 있다.

1) (메트)아크릴로일기 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물에 염화수소 가스를 불어 넣고, 석출한 고체(반응 촉진제 (B))를 취출하는 등에 의해 반응 촉진제 (B)를 우선 제조한 뒤, 이를 중합성 화합물 (A)와 혼합하는 방법.

2) 중합성 화합물 (A)를 합성하는 과정에서 포스겐이나 염화수소 등을 사용함으로써, 부생생물로서 반응 촉진제 (B)를 발생시켜서, 중합성 화합물 (A)와 반응 촉진제 (B)의 혼합물을 얻는 방법.

<조성물 (I)의 사용 방법>

조성물 (I)의 사용 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 중합성 화합물 (A)가 갖는 (메트)아크릴로일기 및 이소시아네이트기 중 어느 한쪽의 기를 반응시킨 다음, 반응 생성물 중에 미반응인채로 포함되는 다른 한쪽의 기를 반응시키는 2단계의 반응을 이용하는 용도로 바람직하게 사용된다.

예를 들어, 중합성 화합물 (A)의 이소시아네이트기를 반응(활성 수소 함유 화합물이 갖는 활성 수소 함유기와의 반응 등)시킨 다음, 반응 생성물이 갖는 (메트)아크릴로일기를 반응(동일한 반응 생성물의 다른 분자나 다른 중합성 화합물과의 라디칼 중합 등)시킬 수 있다. 반대로, 중합성 화합물 (A)의 (메트)아크릴로일기를 반응(동일한 중합성 화합물 (A)의 다른 분자나 다른 중합성 화합물과의 라디칼 중합 등)시킨 다음, 반응 생성물이 갖는 이소시아네이트기를 반응(활성 수소 함유 화합물이 갖는 활성 수소 함유기와의 반응 등)시킬 수 있다.

2단계째에서 (메트)아크릴로일기를 다른 중합성 화합물의 중합성 관능기와 반응(중합)시키는 경우, 다른 중합성 화합물은, 1단계째의 개시 전의 조성물 (I)에 미리 포함되어도 되고, 1단계째의 반응 후에 반응계에 첨가되어도 된다.

2단계째에서 이소시아네이트기를 활성 수소 함유기와 반응시키는 경우, 활성 수소 함유 화합물은, 1단계째의 개시 전의 조성물 (I)에 미리 포함되어도 되고, 1단계째의 반응 후에 반응계에 첨가되어도 되고, 1단계째의 반응 후에 반응계에 첨가되는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 조성물 (I)이 활성 수소 함유 화합물을 포함하는 것이며, 당해 조성물 (I)이 중합성 화합물 (A)와 활성 수소 함유 화합물을 반응시킨 다음, 반응 생성물을 라디칼 중합시키는 2단계의 반응을 이용하는 용도로 사용되는 것이 바람직하다.

중합성 화합물 (A)와 활성 수소 함유 화합물을 반응시키면, 상세하게는 후술하지만, 경화성 조성물이 얻어진다. 이러한 경화성 조성물은, 광 조사, 자외선(UV) 조사 등에 의해 라디칼 중합을 진행시켜서 경화시키는 것이 가능하며, 다양한 용도로 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 중합성 화합물 (A)와 활성 수소 함유 화합물의 반응을 반응 촉진제 (B)의 존재 하에서 행함으로써, 반응 촉진제 (B)가 존재하지 않는 경우에 비하여, 중합성 화합물 (A)와 활성 수소 함유 화합물의 반응 속도가 빨라져, 단시간에 반응을 완료시킬 수 있는 등, 경화성 조성물의 생산성이 향상된다.

<경화성 조성물, 경화물>

조성물 (I)이 활성 수소 함유 화합물을 포함하는 것인 경우, 당해 조성물 (I) 중에서 중합성 화합물 (A)와 활성 수소 함유 화합물을 반응시킴으로써, 경화성을 갖는 경화성 조성물이 얻어진다.

상기 반응에 의해 생성되는 반응 생성물은, 중합성 화합물 (A)와 활성 수소 함유 화합물이, 이소시아네이트기와 활성 수소 함유기의 반응에 의해 형성된 결합을 통해서 연결된 구조를 갖는 것이며, 중합성 화합물 (A)에 유래하는 (메트)아크릴로일기를 갖는 중합성 화합물이다.

이소시아네이트기와 활성 수소 함유기의 반응에서, 상기 활성 수소 함유기가 수산기인 경우에는 우레탄 결합(-NH-CO-O-)이 형성되고, 상기 활성 수소 함유기가 머캅토기인 경우에는 티오우레탄 결합(-NH-CO-S-)이 형성되고, 상기 활성 수소 함유기가 카르복실기인 경우에는 아미드 결합(-NH-CO-)이 형성되고, 상기 활성 수소 함유기가 아미노기인 경우에는 우레아 결합(-NH-CO-NH-)이 형성된다.

따라서, 활성 수소 함유 화합물이, 활성 수소 함유기로서 수산기, 머캅토기, 카르복실기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 경우, 상기 반응에 의해 얻어지는 경화성 조성물은, 분자 내에 우레탄 결합, 티오우레탄 결합, 아미드 결합 및 우레아 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 (메트)아크릴로일기를 갖는 중합성 화합물을 포함하는 것으로 된다.

중합성 화합물 (A)와 활성 수소 함유 화합물을 반응시키는 공정은, 예를 들어, 중합성 화합물 (A) 및 반응 촉진제 (B)를 포함하는 조성물에 대하여 소정의 반응 온도 조건 하에서 활성 수소 함유 화합물을 첨가하는 방법, 활성 수소 함유 화합물 및 반응 촉진제 (B)를 포함하는 조성물에 대하여, 소정의 반응 온도 조건 하에서 중합성 화합물 (A)를 첨가하는 방법 등에 의해 행할 수 있다.

반응 온도는 40 내지 80℃가 바람직하고, 50 내지 70℃가 보다 바람직하다. 80℃ 이상이면, 중합성 화합물 (A) 중의 이중 결합의 반응성이 커져서 중합 반응이 진행될 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 40℃ 이하이면, 반응 속도가 작기 때문에 바람직하지 않다.

반응 시간은 특별히 한정되지 않고, 반응의 진행 상황에 따라서 적절히 설정할 수 있다.

반응 후, 필요에 따라서, 경화성 조성물에 대하여 첨가제를 배합해도 된다.

상기와 같이 해서 얻어진 경화성 조성물에 대하여, 광 조사, 자외선(UV) 조사 등의 처리를 더 행하면, 당해 경화성 조성물 중에서, (메트)아크릴로일기 등의 중합성 관능기를 갖는 중합성 화합물의 라디칼 중합이 진행되어, 경화물을 얻을 수 있다.

이러한 경화성 조성물은, 도료, 잉크, 접착제, 피복제, 전자 재료(액상 레지스트, 필름 레지스트, 컬러 필터 레지스트, 반도체용 테이프, 점착제, 접착제), 인쇄(쇄판, 컬러 교정), 의료(소프트 콘택트렌즈, 치과 재료), 섬유·종이·목재(표면 처리제), 자동차(톱 코팅, 보수용 도료, 부품 도료), 가전(기판, 절연 재료), 건축용 재료(시멘트 프라이머, 도료, 접착제) 등으로서 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제한되는 것이 아니다.

이하의 각 예에서, 특별히 규정이 없는 한, 「％」는 질량％(wt％), 「ppm」은 질량ppm(wtppm)을 나타낸다.

액체 크로마토그래피 분석(이하 「LC 분석」이라고 함)의 조건은, 하기와 같다.

칼럼: 쇼와 덴꼬(주) 제조, 상품명 「Shodex(등록 상표) KF-801」 4개,

용리액: 테트라히드로푸란(THF),

유속: 0.8mL/min

오븐 온도: 40℃

검출기: 시차 굴절률(RI)·UV(파장 210nm)

(반응 촉진제 (B)의 조제 방법)

<합성예 1>

100mL의 3구 플라스크에, 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(카렌즈 MOI(등록 상표), 쇼와 덴꼬사 제조. 이하 「MOI」라고 함) 10.0g을 투입하고, 내온을 15℃로 냉각하면서, 드라이 염화수소를 2.58g 내삽관을 통해서 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트에 버블링하고, 메타크릴로일옥시에틸카르바모일클로라이드(이하 「MOC」라고 함)를 12.6g 얻었다. 순도는 100％이었다.

<합성예 2>

톨루엔 200g에 아미노에틸메타크릴레이트 염산염(이하 「AEMHCl」이라고 함) 110g을 투입하고, 내온 85℃로 AEMHCl을 용융시킨 상태에서 포스겐을 110g 공급하여, MOI를 합성하였다. 반응액에 질소를 버블링함으로써 용존하고 있는 포스겐을 제거하고, 또한 용매인 톨루엔을 감압 조건에서 증류 제거함으로써 조 MOI를 110g 얻었다.

조 MOI 중의 MOC 함량을 질산은 적정으로 확인한 결과, 10.8％이었다.

(반응 촉진제 (B) 첨가에 의한 우레탄화 반응 촉진 효과)

<실시예 1>

100mL의 3구 플라스크에, MOI 6.21g, 합성예 1에서 제조한 메타크릴로일옥시에틸카르바모일클로라이드(이하 「MOC」라고 함) 0.0186g(MOI에 대하여 3000ppm 상당), 톨루엔 50mL, BHT 0.1g을 추가하여 교반 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 60℃로 승온하고, n-부탄올 8.89g을 계 내에 더 추가하여, MOI와 n-부탄올의 반응(우레탄화 반응)을 행하였다. 반응 중, 반응액의 온도는 60℃로 유지하였다.

상기 반응에서, n-부탄올을 첨가한 시점을 0시간으로 하고, 0시간으로부터의 경과 시간(반응 시간)이 0분, 10분, 30분, 60분, 120분인 시점에서 각각 반응액을 샘플링하고, LC 분석을 하여, 사용한 MOI 중, 이소시아네이트기가 우레탄으로 전화된 MOI의 비율(전화율)을 하기 식에 기초하여 구하였다. 반응액 중의 MOI 함량(％)은 LC 분석에 의해 측정하였다. 결과를 표 1 및 도 1에 나타낸다.

전화율(％)=(투입액 중 [반응 전]의 MOI 함량(％)-반응액 중 [샘플링 시]의 MOI 함량(％))/(투입액 중 [반응 전]의 MOI 함량(％))×100

<실시예 2>

MOC의 첨가량을 0.0932g(MOI에 대하여 15000ppm 상당)으로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 우레탄화 반응 및 전화율의 측정을 행하였다. 결과를 표 1 및 도 1에 나타낸다.

<실시예 3>

MOC의 첨가량을 0.03mg(MOI에 대하여 5wtppm 상당)으로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 우레탄화 반응 및 전화율의 측정을 행하였다. 결과를 표 1 및 도 1에 나타낸다.

<비교예 1>

MOC를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 우레탄화 반응 및 전화율의 측정을 행하였다. 결과를 표 1 및 도 1에 나타낸다.

<실시예 4>

MOI를 아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(카렌즈 AOI(등록 상표), 쇼와 덴꼬사 제조. 이하 「AOI」라고 함) 5.64g으로 바꾸고, MOC의 첨가량을 0.0846g(AOI에 대하여 15000ppm 상당)으로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 우레탄화 반응 및 전화율(사용한 AOI 중, 이소시아네이트기가 우레탄으로 전화된 AOI의 비율)의 측정을 행하였다. 결과를 표 1 및 도 2에 나타낸다.

<비교예 2>

MOC를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여 우레탄화 반응 및 전화율의 측정을 행하였다. 결과를 표 1 및 도 2에 나타낸다.

이상의 결과로부터, MOC가 이소시아네이트와 알코올의 반응(우레탄화 반응)에서, 반응 촉진제로서 기능하는 것이 확인되었다.

(반응 촉진제 (B) 첨가에 의한 아미드화 반응 촉진 효과)

<실시예 5>

100mL의 3구 플라스크에, 합성예 1에서 제조한 MOC 0.0932g(이 다음에 첨가하는 MOI에 대하여 15000ppm 상당), 데칸산 6.89g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAc) 64.52g, BHT 0.1g을 추가하고, 교반 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 60℃로 승온하고, MOI(카렌즈 MOI(등록 상표), 쇼와 덴꼬사 제조) 6.21g을 계 내에 더 추가하여, MOI와 데칸산의 반응(아미드화 반응)을 행하였다. 반응 중, 반응액의 온도는 60℃로 유지하였다.

상기 반응에서, MOI를 첨가한 시점을 0시간으로 하고, 0시간으로부터의 경과 시간(반응 시간)이 0분, 10분, 30분, 60분, 120분, 240분인 시점에서 각각 반응액을 샘플링하고, LC 분석을 해서 전화율(사용한 MOI 중, 이소시아네이트기가 아미드로 전화된 MOI의 비율)을 측정하였다. 전화율은 실시예 1에서 사용한 것과 마찬가지의 식으로 구하였다. 결과를 표 2 및 도 3에 나타낸다.

<비교예 3>

MOC를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하여, 아미드화 반응 및 전화율의 측정을 행하였다. 결과를 표 2 및 도 3에 나타낸다.

이상의 결과로부터, MOC가 이소시아네이트와 카르복실산의 반응(아미드화 반응)에서도, 반응 촉진제로서 기능하는 것이 확인되었다.

(첨가하는 반응 촉진제의 종류에 따른 우레탄화 반응 촉진 효과의 대비)

<비교예 4>

MOC 대신에 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센(이하 「DBU」라고 함. 도쿄 가세이 가부시끼가이샤 제조)을 0.02g(MOI에 대하여 3000ppm으로 되는 양)을 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 우레탄화 반응 및 전화율의 측정을 행하였다. 결과를, 실시예 1의 결과와 함께 표 3 및 도 4에 나타낸다.

이상의 결과로부터, 아민계 촉매와 비교해서 본원 발명의 반응 촉진제 (B)는 우레탄화 반응에서 양호한 반응 촉진 효과를 갖는 것을 알았다.

(MOI+MOC계와 AOI+MOC계의 수율의 차)

<실시예 6>

도중에 반응액의 샘플링을 행하지 않고, 반응을 1시간 계속 행한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 우레탄화 반응을 행하였다.

반응 후, 반응액을 LC 분석한 바, 반응에 의해 생성된 우레탄 화합물 중, 메타크릴로일옥시에틸기를 갖는 우레탄 화합물이 차지하는 비율은 100질량％(아크릴로일옥시에틸기를 갖는 우레탄이 차지하는 비율은 0％)이었다.

<실시예 7>

도중에 반응액의 샘플링을 행하지 않고, 반응을 1시간 계속 행한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 우레탄화 반응을 행하였다.

반응 후, 반응액을 LC 분석한 바, 반응에 의해 생성된 우레탄 화합물 중, 아크릴로일옥시에틸기를 갖는 우레탄 화합물이 차지하는 비율은 98.8질량％이며, 그 밖에 메타크릴로일옥시에틸기를 갖는 우레탄 화합물을 1.2질량％ 포함하고 있었다. 이는, 반응 촉진제 (B)로서 사용한 MOC가 반응액 중에서 MOI로 변하여, n-부탄올과 반응했기 때문으로 생각된다.

(반응 촉진제 (B)에 의한 에틸렌성 불포화기의 라디칼 중합 반응 촉진 효과)

<참고예 I>

MOI(카렌즈 MOI(등록 상표), 쇼와 덴꼬사 제조) 5.00g을 재증류하여, 함유되어 있는 중합 방지제(BHT)를 제거하였다. 증류한 MOI에, MOC 0.500g(MOI에 대하여 10000ppm 상당)을 첨가하고, 혼합해서 얻어진 조성물을 질소 치환하고 100℃로 가열하였다. 온도를 관찰한 바, MOC 첨가의 시점으로부터 20분이 경과된 시점에서 온도 상승이 있고, 메타크릴로일기의 반응(라디칼 중합 반응)의 개시가 보였다.

<참고예 II>

MOC를 첨가하지 않는 것 이외는, 참고예 I과 마찬가지의 조작을 행하여, 온도 관찰을 한 바, 264분 경과 시점에서 온도 상승이 있고, 메타크릴로일기의 반응(라디칼 중합 반응)의 개시가 인정되었다.

참고예 I 및 II의 결과로부터, MOC가 중합성 화합물 (A)에서의 이소시아네이트기의 반응을 촉진하는 효과 뿐만 아니라, (메트)아크릴로일기의 라디칼 반응을 촉진하는 효과도 발휘하는 것이 확인되었다.

그러나, 참고예 I에서는, 라디칼 중합 개시제를 첨가하지 않고 가열한 것 뿐인 조건(즉, 광중합 개시제를 첨가하여 UV 조사를 한다고 하는 적정한 광경화 반응의 조건이 아닌 조건)에도 불구하고, 참고예 II보다 큰 폭으로 짧은 20분에서 라디칼 반응의 개시가 보였다. 이는, 목적으로 하는 용도나 실험 조작에 따라서는, 보존 안정성 및 하기의 관점에서 별로 바람직하지 않은 조건이라고 간주될 수도 있다.

또한, 본 발명에서, 중합성 화합물 (A)는 이소시아네이트기와 (메트)아크릴로일기의 2개의 관능점을 갖기 때문에, 우선 이소시아네이트기를 열에 의해 반응시키고(1단계째), 그 다음 (메트)아크릴로일기를 광에 의해 반응시키는(2단계째) 2단계에 의해 경화물을 제조하는 것이 바람직하다. 그러나, 이 때, 중합 촉진제 (B)의 함유량이 많으면, 1단계째의 반응 중에 예기치 않게 2단계의 반응이 진행되어 버릴 우려가 있다.

이상과 같은 배경에서, 중합성 화합물 (A)와 같은 2관능성 단량체의 반응에서 사용하는 중합 촉진제 (B)의 양은, 당해 2관능성 단량체에 대하여 5 내지 8000질량ppm, 특히 5 내지 2000질량ppm으로 하는 것이 보다 바람직한 형태이다.

Claims

분자 내에 (메트)아크릴로일기 및 이소시아네이트기를 갖는 중합성 화합물 (A)와, 분자 내에 (메트)아크릴로일기 및 할로겐화 카르바모일기를 갖는 화합물을 포함하는 반응 촉진제 (B)와, 활성 수소 함유기를 갖는 화합물을 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 반응 촉진제 (B)의 함유량이, 상기 중합성 화합물 (A)의 함유량에 대하여 5 내지 20000질량ppm인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응 촉진제 (B)의 함유량이, 상기 중합성 화합물 (A)의 함유량에 대하여 5 내지 8000질량ppm인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 중합성 화합물 (A)가, 하기 화학식 (1) 또는 (1')로 표시되는 화합물인 조성물.

[식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, R³은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 당해 알킬렌기의 탄소 원자간의 단결합을 에테르 결합, 에스테르 결합 및 페닐렌 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 결합으로 치환해서 이루어지는 기이다. 상기 화학식 (1') 중의 2개의 R¹은 동일해도 되고 상이해도 되고, 2개의 R³은 동일해도 되고 상이해도 된다.]
제1항에 있어서, 상기 반응 촉진제 (B)가, 하기 화학식 (2) 또는 (2')로 표시되는 화합물인 조성물.

[식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, R³은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 당해 알킬렌기의 탄소 원자간의 단결합을 에테르 결합, 에스테르 결합 및 페닐렌 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 결합으로 치환해서 이루어지는 기이며, X는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다. 상기 화학식 (2') 중의 2개의 R¹은 동일해도 되고 상이해도 되고, 2개의 R³은 동일해도 되고 상이해도 된다.]
제5항에 있어서, 상기 중합성 화합물 (A)가, 하기 화학식 (1) 또는 (1')로 표시되는 화합물을 포함하고,
상기 반응 촉진제 (B)가, 상기 화학식 (2) 또는 (2')로 표시되고, 또한 당해 화학식 (2) 또는 (2') 중의 R¹, R², R³이 각각 상기 중합성 화합물 (A)가 갖는 R¹, R², R³과 동일한 화합물을 포함하는 조성물.

[식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, R³은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 당해 알킬렌기의 탄소 원자간의 단결합을 에테르 결합, 에스테르 결합 및 페닐렌 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 결합으로 치환해서 이루어지는 기이다. 상기 화학식 (1') 중의 2개의 R¹은 동일해도 되고 상이해도 되고, 2개의 R³은 동일해도 되고 상이해도 된다.]
제1항에 있어서, 상기 활성 수소 함유기가, 수산기, 머캅토기, 카르복실기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 조성물.
제7항에 기재된 조성물 중에서 상기 중합성 화합물 (A)와 상기 활성 수소 함유기를 갖는 화합물을 반응시켜서 이루어지는, 분자 내에 우레탄 결합, 티오우레탄 결합, 아미드 결합 및 우레아 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 (메트)아크릴로일기를 갖는 중합성 화합물을 포함하는 경화성 조성물.
제7항에 기재된 조성물 중에서 상기 중합성 화합물 (A)와 상기 활성 수소 함유기를 갖는 화합물을 반응시켜서, 분자 내에 우레탄 결합, 티오우레탄 결합, 아미드 결합 및 우레아 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 (메트)아크릴로일기를 갖는 중합성 화합물을 포함하는 경화성 조성물을 얻는 공정을 포함하는 경화성 조성물의 제조 방법.
제8항에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화물.
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