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KR101760820B1 - 높은 비에너지를 가진 리튬-황 전지 - Google Patents

높은 비에너지를 가진 리튬-황 전지 Download PDF

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KR101760820B1
KR101760820B1 KR1020087008462A KR20087008462A KR101760820B1 KR 101760820 B1 KR101760820 B1 KR 101760820B1 KR 1020087008462 A KR1020087008462 A KR 1020087008462A KR 20087008462 A KR20087008462 A KR 20087008462A KR 101760820 B1 KR101760820 B1 KR 101760820B1
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블라디미르 콜로스니친
엘레나 카라세바
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옥시스 에너지 리미티드
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Abstract

본 발명은, 감극제로서 황 또는 황계 유기 화합물, 황계 폴리머 화합물 또는 황계 무기 화합물을 포함하는 양극, 금속 리튬 또는 리튬-함유 합금으로 만들어진 음극, 및 1종 이상의 비양성자성 용매 중의 1종 이상의 염의 용액을 포함하는 전해질을 포함하는, 전기 에너지의 화학적 공급원을 개시한다. 비에너지를 증가시키기 위해서, 전기 에너지의 화학적 공급원은 방전시 전해질 내에 용해성 폴리설파이드를 생성하도록 구성되고, 감극제 내 황의 양 및 전해질의 체적은, 제1단계에서 캐소드의 방전 후(2.1∼1.9V의 전위차까지), 전해질 내 용해성 리튬 폴리설파이드의 농도가 전해질 내의 리튬 폴리설파이드의 포화 농도의 70% 이상이 되도록 선택된다.
리튬-황 전지, 전기 에너지, 화학적 공급원, 비에너지, 리튬 폴리설파이드, 비양성자성 용매

Description

높은 비에너지를 가진 리튬-황 전지{LITHIUM-SULPHUR BATTERY WITH HIGH SPECIFIC ENERGY}
본 발명은 전기화학적 파워 엔지니어링에 관한 것이며, 특히 알칼리 금속으로 만들어진 음극, 및 전극 감극제(electrode depolarizer) 물질로서 황 및/또는 황계 비유기 화합물 또는 유기 화합물(폴리머 화합물 포함)을 포함하는 양극을 포함하는 전기 에너지(셀 또는 전지)의 화학적 공급원에 관한 것이다.
리튬-황 전기화학적 시스템은 2,600 Wh/kg의 높은 이론적 비에너지(specific energy)를 가지며(D. Linden, T.B. Reddy, Handbook of batteries, third ed., McGraw-Hill, New-York, 2001), 따라서 현재 크게 관심을 끌고 있다. 비에너지는 셀 또는 전지의 중량 대비 에너지 출력의 비로 정의되며, Wh/kg 단위로 표현된다. 비에너지라는 용어는 중량 에너지 밀도(gravimetric energy density)라는 용어와 동등하다.
리튬-황 전지에서의 양극용 감극제 물질로서는 다음과 같은 다양한 물질을 사용하는 것이 제안되어 있다: 원소 상태의 황(US 5,789,108; US 5,814,420), 황-유기 화합물(US 6,090,504), 황-함유 폴리머(US 6,201,100; US 6,174,621; US 6,117,590) 및 비양성자성 전해질 시스템 중의 황 또는 리튬 폴리설파이드의 용 액(Rauh R.D., Abraham K.M., Pearson G.F., Surprenant J.K., Brummer S.B.: "A lithium/dissolved sulphur battery with an organic electrolyte", J. Electrochem. Soc. 1979, vol. 126, no. 4, pp 523-527; Yamin H., Peled E.: "Electrochemisty of a nonaqueous lithium/sulphur cell", J. of Power Sources, 1983, vol. 9, pp 281-287).
비양성자성 이극성 용매(전형적으로는 직쇄형 또는 환형 에테르) 중의 리튬염의 용액 또는 그의 혼합물은 리튬-황 전지에서의 전해질로서 사용되어 왔다(Yamin H., Penciner J., Gorenshtain A., Elam M., Peled E.: "The electrochemical behavior of polysulphides in tetrahydrofuran", J. of Power Sources, 1985, vol. 14, pp 129-134; Yamin H., Gorenshtein A., Penciner J., Sternberg Y., Peled E.: "Lithium sulphur battery. oxidation/reduction mechanisms of polysulphides in THF solution", J. Electrochem. Soc., 1988, vol. 135, no. 5, pp 1045-1048; Duck-Rye Chang, Suck-Hyun Lee, Sun-Wook Kim, Hee-Tak Kim: "Binary electrolyte based on tetra(ethylene glycol) dimethyl ether and 1,3-dioxolane for lithium-sulphur battery", J. of Power Sources, 2002, vol. 112 pp 452-460).
전기 에너지의 전형적인 화학적 공급원의 실제적 비에너지는 사용되는 전기화학적 시스템의 비에너지의 이론적 최대치의 20∼30%에 달하는 것이 보통이다. 이것은 전극 감극제에 부가하여 전지의 다양한 보조 요소들(세퍼레이터, 전극의 집전기, 전해질 및 기타 구성요소)가 총 중량을 높이기 때문이다. 전지 설계의 보조 요소들은 그 자체가 전기화학적 반응에 참여하는 것은 아니고, 반응 공정을 용이하게 하고 전지의 정상적 기능을 촉진시키기 위해 제공되는 것이다.
실험실적 리튬-황 셀에 대한 실제적 비에너지의 값은 일반적으로 그의 이론적 값의 10∼15%에 불과하며, 전형적으로는 대략 250∼350 Wh/kg이다(J. Broadhead, T. Skotheim: "A safe, fast-charge, two-volt lithium/polymer cathode 'AA'-size cell with a greater than 250 Wh kg-1 energy density", Journal of Power sources, 65(1997), 1-2, 213-218; Peled E., Gorenshtein A., Segal M., Sternberg Y.: "Rechargeable lithium-sulphur battery(extended abstract)", J. of Power sources, 1989, vol. 26, pp 269-271).
보조적 전지 요소들의 중량을 무시하면, 실험실적 리튬-황 셀의 비에너지에 대한 이론적 값과 실제적 값 사이의 차이는 양극 감극제(황 또는 황계 화합물)의 불충분한 활용 및 일반적으로 제공되어 있는 전해질의 과다한 양에 기인한다.
본 발명의 실시예는 적어도 실질적으로, 리튬-황 전지에서의 전해질의 양을 최적화하고, 그 결과 전지의 실제적 비에너지를 향상시키는 것을 목적으로 한다.
전기 에너지의 화학적 공급원의 비에너지는 선택된 전기화학적 시스템의 이론적 비에너지 및 전기 에너지의 화학적 공급원의 적절한 조작을 보장하는 데 필요한 보조 요소들(예컨대, 세퍼레이터, 전극의 집전기, 바인더, 전도성 첨가제, 전해질 및 기타 구성요소)의 중량, 그리고 감극제의 활용 정도(효율)에 의해 결정된다. 보조 요소들의 중량은 일반적으로 셀의 총중량의 70∼80%를 차지한다. 향상된 비에너지 특성을 얻기 위해서는, 반드시 보조 요소들의 중량을 줄여야 한다.
전해질의 중량은 전기 에너지의 화학적 공급원의 총중량 가운데 큰 부분을 차지한다. 전해질은 고체 감극제와 함께 전기 에너지의 화학적 공급원에서 보완적 기능을 수행하는데, 예를 들면 전기화학적 반응 공정을 보조하고 전극들 사이에서 이온 수송이 가능하게 하는 기능 등이 그것이다. 따라서, 그러한 시스템에서 전해질의 양을 최소화하는 것이 바람직하다.
그러나, 액체 캐소드(cathode)를 포함하는 전기 에너지의 화학적 공급원에서, 전해질은 액체 감극제 중의 염 용액(예를 들면, 티오닐 클로라이드 중 리튬 테트라클로로알루미네이트의 용액), 또는 액체 감극제와 비양성자성 용매의 혼합물 중의 염 용액(예를 들면, 무수황산 및 아세토니트릴의 혼합물 중 브롬화리튬의 용액), 또는 비양성자성 용매 중 액체 감극제의 용액 중의 염 용액(예를 들면, 테트라하이드로푸란 중 리튬 폴리설파이드의 용액 중의 리튬 퍼클로레이트 용액)으로 구성될 수 있다(D. Linden, T.B., Reddy: "Handbook of batteries", third ed., McGraw-Hill, New York, 2001).
액체 캐소드를 포함하는 전기 에너지의 화학적 공급원 내의 전해질은 고체 캐소드를 가진 시스템에서 사용되는 전해질보다 더 넓은 범위의 기능을 실행한다. 그 전해질은 전기화학적 반응 및 전극들 사이에서 이온 수송을 보조할 뿐 아니라, 양극의 감극제용 용매로서의 역할을 한다. 따라서, 액체 캐소드의 성분으로서 비양성자성 용매가 사용될 경우, 액체 캐소드를 구비한 전기 에너지의 화학적 공급원의 비전력 특성은 비양성자성 용매의 함량 및 그와 결부되어 액체 캐소드의 함량에 의존한다.
황 및 황화리튬은 비양성자성 용매 중에 잘 용해되지 아니하는 사실에도 불구하고, 리튬-황 전지는 액체 캐소드를 구비한 전지로서 분류된다. 이것은 그러한 전지의 충전 및 방전중에 용해도가 높은 산물인 리튬 폴리설파이드가 형성되기 때문이다.
액체 캐소드는 리튬-황 전지에서 황 전극의 방전중에 형성된다. 황의 전기화학적 산화는 두 개의 단계로 구현된다. 제1단계에서, 대부분의 전해질 시스템에서 불용성이거나 난용성인 원소 상태의 황이 전기화학적으로 산화되는 동안 긴 사슬 리튬 폴리설파이드(비양성자성 전해질에서의 용해도가 높은)가 생성된다(식 1).
Figure 112008025304253-pct00001
초기 방전 단계에서 형성되는 전해질 중의 리튬 폴리설파이드의 용액은 액체 캐소드인 것으로 알려져 있다.
제2단계에서, 용해성 리튬 폴리설파이드의 전기화학적 환원이 일어난다(식 2). 이 단계 동안, 황화물 또는 이황화물 음이온이 형성되며, 이것은 리튬 양이온과의 반응에 의해, 불용성 산물, 즉 황화리튬 및 이황화리튬을 형성한다.
Figure 112008025304253-pct00002
용해성 리튬 폴리설파이드의 환원 반응은 불균화 반응(disproportionation reaction)을 동반한다(식 3).
Figure 112008025304253-pct00003
황이 환원되는 2단계 메커니즘은 도 1에 도시된 바와 같은 리튬-황 전지에 대한 방전 곡선에 명백히 나타나 있다. 그것은 다음과 같은 2개의 방전 영역에 의해 나타나 있다: 제1 방전 단계에 대응하는, 2.5∼2.4V로부터 2.1∼1.9V까지의 전압 범위에 있는 제1 영역(식 1); 및 제2 방전 단계에 대응하는, 2.1∼1.9V로부터 1.8∼1.5V까지의 전압 범위에 있는 제1 영역(식 2).
리튬-황 전지에서의 황 활용의 효율은 전해질에 대한 황의 양적 비율에 의해 결정된다.
전해질의 양이 상대적으로 적을 때, 점성이 매우 높은 폴리설파이드의 포화 용액이 형성되기 때문에, 황 및 긴 사슬 리튬 폴리설파이드가 전부 후속 전기화학적 환원 반응을 하게 되는 것은 아니다. 이것은 리튬-황 전지의 실제적 비에너지의 감소를 초래한다.
과량의 전해질이 있을 경우, 셀의 전체 중량에 기여하는 전해질의 양이 과량이기 때문에 리튬-황 전지의 비에너지는 최대 가능량보다 여전히 낮다. 최대로 가능한 실제적 비에너지에 도달하거나 적어도 그에 접근하기 위해서는 각각의 전해질 형태에 있어서, 전해질에 대한 황의 특별한 비율이 유지되어야 한다.
이 비율은 전해질 시스템의 성질에 의존한다. 특히, 상기 비율은 초기 화합물, 중간 화합물 및 최종 화합물의 용해도에 의존한다.
리튬-황 전지의 가장 양호한 실제적 비에너지 특성을 얻기 위해서는, 전지 내 전해질의 함량은, 리튬 폴리설파이드(제1단계에서 형성된 것)가 완전히 용해되어 적당한 점도를 가진 액체 캐소드를 형성하도록 선택되어야 한다. 본 발명자는, 황 전극의 방전시, 전해질 내의 용해성 폴리설파이드의 농도가 포화 농도의 70% 이상, 바람직하게는 70∼90%일 때 그러한 조건이 제공된다는 것을 발견했다.
본 발명에 따르면, 감극제로서 황 또는 황계 유기 화합물, 황계 폴리머 화합물 또는 황계 무기 화합물을 포함하는 양극(캐소드), 금속 리튬 또는 리튬-함유 합금으로 만들어진 음극(애노드), 및 1종 이상의 비양성자성 용매 중의 1종 이상의 염의 용액을 포함하는 전해질을 포함하는, 전기 에너지의 화학적 공급원으로서, 상기 전기 에너지의 화학적 공급원은 2단계 방전 공정 중 제1단계 동안 전해질 내에 용해성 폴리설파이드를 생성하도록 구성되어 있고, 상기 감극제 내의 황의 양 및 상기 전해질의 체적은, 상기 캐소드의 제1단계 방전 후, 상기 전해질 내 상기 용해성 폴리설파이드의 농도가 상기 전해질 내 폴리설파이드의 포화 농도의 70% 이상이 되도록 선택되는 것을 특징으로 하는 전기 에너지의 화학적 공급원이 제공된다.
바람직하게는, 상기 감극제 내의 황의 양 및 상기 전해질의 체적은, 상기 캐소드가 완전히 방전된 후, 상기 전해질 내 상기 용해성 폴리설파이드의 농도가 상기 전해질 내 폴리설파이드의 포화 농도의 70∼90%가 되도록 선택된다.
특별한 일 실시예에서, 상기 감극제는 황, 카본 블랙 및 폴리에틸렌 옥사이드를 포함한다.
상기 전해질은, 디옥솔란, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 디알킬 카보네이트, 설폴란 및 부티로락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 용매 중의, 리튬 트리플루오로메탄술포네이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 트리플루오로메탄술폰이미드, 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 헥사플루오로아르세네이트, 리튬 테트라클로로알루미네이트, 테트라알킬암모늄염, 염화리튬, 브롬화리튬 및 요오드화리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 리튬염의 용액을 포함할 수 있다.
본 명세서의 상세한 설명 및 청구의 범위 전체에 걸쳐, "포함하다" 및 "함유하다"라는 용어, 그리고 상기 용어의 변형, 예를 들면 "포함하는" 및 "함유하는"은 "포함하되 그에 제한되지 않는다"를 의미하고, 그 밖의 부분(moiety), 첨가제, 성분, 정수 또는 단계를 배제하고자 의도하는(그리고 배제하는) 것은 아니다.
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본 발명의 특별한 태양, 실시형태 또는 실시예와 결부되어 기술된 양태, 정수, 특징, 화합물, 화학적 부분 또는 군은 그것과 모순되지 않는 한 본 명세서에 기술된 임의의 다른 태양, 실시형태 또는 실시예에 적용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명을 보다 잘 이해하도록 하고 본 발명이 구현될 수 있는 방법을 나타내기 위해, 예로서 첨부된 도면을 참조하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예의 리튬-황 전지의 2단계 방전 공정을 나타내는 플롯이다.
실시예 1
원소 상태의 승화된 황(영국 로보로우 소재 Fisher Scientific으로부터 입수 가능한 것) 70%, 전기전도성 카본 블랙(네델란드의 Akzo Nobel Polymer Chemicals BV로부터 입수 가능한, Ketjenblack® EC-600JD) 10%, 및 폴리에틸렌 옥사이드(영국 길링햄 소재 Sigma-Aldrich Company Ltd.로부터 입수 가능한 PEO, 분자량 4,000,000) 20%를 포함하는 양극을 아래와 같은 공정에 의해 제조했다.
상기 성분들의 건조 혼합물을 고속 Microtron® MB550 밀에서 10∼15분간 미분했다. 그런 다음, 상기 건조 혼합물에 아세토니트릴을 용매로서 참가하고, 현탁액을 DLH 실험실 교반기로 15∼20시간 동안 혼합했다. 상기 현탁액의 고체 함량은 10∼15%였다. 이렇게 제조된 현탁액을 자동식 필름 어플리케이터인 Elcometer® SPRL을 사용하여, 집전기로서 전도성 카본 코팅을 구비한 12㎛ 두께의 알루미늄박(미국 매사추세츠주 사우스 해들리 소재 Rexam Graphics로부터 입수 가능한 것, 제품 번호 60303)의 일면에 도포했다.
상기 코팅을 주변 조건에서 20시간 동안 건조한 다음, 진공 하에 50℃에서 5 시간 동안 건조했다. 얻어진 건조 캐소드 활성층은 19㎛의 두께를 가졌고, 2.01 mg/㎠의 캐소드 혼합물을 함유했다. 상기 전극의 비표면 용량(specific surface capacity)은 2.35 mA*h/㎠였다.
실시예 2
실시예 1에서 얻어진 양극을 스테인리스 강으로 만들어진 소형 어셈블리 셀에 사용했다. 캐소드 표면적은 5.1㎠였다. 상기 전극을 셀에 사용하기 전에 400 kg/㎠의 압력을 전극에 인가했다. 가압 후 전극의 두께는 16㎛였다. 전해질로서는 설폴란 중의 리튬 트리플루오로메탄술포네이트(미국 미네소타주 세인트 폴 소재 3M Corporation으로부터 입수 가능)의 1.0M 용액을 사용했다. 세퍼레이터로서는 Celgard® 2500(일본 도쿄 소재 Tonen Chemical Corporation의 상표, 미국 뉴욕주 피츠포드 소재 Mobil Chemical Company, Films Division으로부터도 입수 가능)을 사용했다. 이들 성분들을 조립하여, 세퍼레이터 및 양긍의 자유 체적을 채우는 액체 전해질과 함께 양극/세퍼레이터/애노드를 포함하는 라미네이트 구조를 형성했다. 셀은 다음과 같이 조립했다. 양극을 셀에 삽입했다. 그런 다음, 일정한 속도의 시린지 CR-700(Hamilton Co)을 사용하여 전해질 4㎕를 전극 표면에 도포했다. 습윤된 전극의 상부에 세퍼레이터를 올려놓고 세퍼레이터 표면에 전해질 3㎕를 도포했다. 이어서, 38㎛ 두께의 리튬박으로 만들어진 리튬 전극을 세퍼레이터 상부에 올려놓았다. 상기 전극 스택(stack)을 조립한 후, Teflon® 밀봉재를 함유하는 덮개에 의해 셀을 밀폐방식으로(hermetically) 밀봉했다. 전해질에 대한 황의 비 율은 황 1g에 대해 전해질 1ml였다. 셀을 방전하는 동안 황이 리튬 폴리설파이드의 형태로 완전히 용해된 후, 전해질 중의 최대 황 농도를 측정한 결과 31.25 mole/liter였다.
셀의 충-방전 사이클을 1.5 mA의 전류에서 수행했는데, 이것은 1.5V에서의 방전 컷-오프 전압 및 2.8V에서의 충전 종료에 의한 전류 밀도 0.3 mA/㎠에 상응했다. 셀의 총중량 및 셀의 부재들 사이의 중량 분포를 표 1에 제시하고, 셀의 성질을 표 2에 나타낸다.
전해질을 포함하는 전극 스택의 중량으로 용량을 나눔으로써, 제2 사이클에서의 용량으로부터 셀의 비에너지를 계산했다.
표 1: 실시예 2로부터 얻어진 리튬-황 셀의 성분들 사이의 중량 분포
셀의 성분 중량, g 부, %

리튬
황
바인더
탄소
기재(+)
세퍼레이터
전해질
0.00551
0.00715
0.00204
0.00102
0.01021
0.00613
0.01001
13.1
17
4.8
2.4
24.3
14.6
23.8
셀의 총중량 0.04207 100.0
표 2: 실시예 2로부터 얻어진 리튬-황 셀의 파라미터
전해질의 총량, ml 0.007
황 1g당 전해질의 양, ml 1
양극 용량 1 mAh당 전해질의 양, ml/mAh 0.00058
제1단계 후 전해질 내 리튬 폴리설파이드
농도의 계산치, mole/liter
31.25
비에너지, Wh/kg 119
에너지 밀도, Wh/l 130
실시예 3
11㎕의 전해질을 양극 상에 적층시키고 3㎕의 전해질을 세퍼레이터 상에 적층시킨 것 이외에는 실시예 2에 기재된 것과 동일한 방법으로 리튬-황 셀을 조립했다. 셀에서의 전해질 총 함량은 14㎕로서, 황 1g당 전해질 2ml에 달하는 양이다. 실시예 2에서와 동일한 방법으로 셀의 사이클링을 실행했다. 셀의 파라미터를 표 3 및 4에 나타낸다.
표 3: 실시예 3으로부터 얻어진 리튬-황 셀의 성분들 사이의 중량 분포
셀의 성분 중량, g 부, %

리튬
황
바인더
탄소
기재(+)
세퍼레이터
0.00551
0.00715
0.00204
0.00102
0.01021
0.00613
10.6
13.7
3.9
2
19.6
11.8
전해질 0.02002 38.4
셀의 총중량 0.05208 100
표 4: 실시예 3으로부터 얻어진 리튬-황 셀의 파라미터
전해질의 총량, ml 0.014
황 1g당 전해질의 양, ml 1.96
양극 용량 1 mAh당 전해질의 양, ml/mAh 0.00117
제1단계 후 전해질 내 리튬 폴리설파이드
농도의 계산치, mole/liter
15.62
비에너지, Wh/kg 265
에너지 밀도, Wh/l 301
실시예 4
22㎕의 전해질을 양극 상에 적층시키고 3㎕의 전해질을 세퍼레이터 상에 적층시킨 것 이외에는 실시예 2에 기재된 것과 동일한 방법으로 리튬-황 셀을 조립했 다. 셀의 전해질 총 함량은 25㎕로서, 이것은 황 1g당 전해질 3.5ml에 상응한다. 실시예 2에서와 동일한 방법으로 셀의 사이클링을 실행했다. 셀의 파라미터를 표 5 및 6에 나타낸다.
표 5: 실시예 4로부터 얻어진 리튬-황 셀의 성분들 사이의 중량 분포
셀의 성분 중량, g 부, %

리튬
황
바인더
탄소
기재(+)
세퍼레이터
0.00551
0.00715
0.00204
0.00102
0.01021
0.00613
8.2
10.8
3
1.5
15.2
9.1
전해질 0.03504 52.2
셀의 총중량 0.0671 100.0
표 6: 실시예 4로부터 얻어진 리튬-황 셀의 파라미터
전해질의 총량, ml 0.025
황 1g당 전해질의 양, ml 3.5
양극 용량 1 mAh당 전해질의 양, ml/mAh 0.0021
제1단계 후 전해질 내 리튬 폴리설파이드
농도의 계산치, mole/liter
8.928
비에너지, Wh/kg 300
에너지 밀도, Wh/l 355
실시예 5
49㎕의 전해질을 양극 상에 적층시키고 3㎕의 전해질을 세퍼레이터 상에 적층시킨 것 이외에는 실시예 2에 기재된 것과 동일한 방법으로 리튬-황 셀을 조립했다. 셀의 전해질 총 함량은 52㎕로서, 이것은 황 1g당 전해질 5.2ml에 해당한다. 실시예 2에서와 동일한 방법으로 셀의 사이클링을 실행했다. 셀의 파라미터를 표 7 및 8에 나타낸다.
표 7: 실시예 5로부터 얻어진 리튬-황 셀의 성분들 사이의 중량 분포
셀의 성분 중량, g 부, %

리튬
황
바인더
탄소
기재(+)
세퍼레이터
전해질
0.00551
0.00715
0.00204
0.00102
0.01021
0.00613
0.07207
5.3
6.9
2
1
9.8
5.8
69.2
셀의 총중량 0.10413 100.0
표 8: 실시예 5로부터 얻어진 리튬-황 셀의 파라미터
전해질의 총량, ml 0.052
황 1g당 전해질의 양, ml 7.2
양극 용량 1 mAh당 전해질의 양, ml/mAh 0.0043
제1단계 후 전해질 내 리튬 폴리설파이드
농도의 계산치, mole/liter
4.344
비에너지, Wh/kg 193
에너지 밀도, Wh/l 242
실시예 6
69㎕의 전해질을 양극 상에 적층시키고 3㎕의 전해질을 세퍼레이터 상에 적층시킨 것 이외에는 실시예 2에 기재된 것과 동일한 방법으로 리튬-황 셀을 조립했다. 셀의 전해질 총 함량은 72㎕로서, 이것은 황 1g당 전해질 7.2ml에 해당한다. 실시예 2에서와 동일한 방법으로 셀의 사이클링을 실행했다. 셀의 파라미터를 표 9 및 10에 나타낸다.
표 9: 실시예 6으로부터 얻어진 리튬-황 셀의 성분들 사이의 중량 분포
셀의 성분 중량, g 부, %

리튬
황
바인더
탄소
기재(+)
세퍼레이터
0.00551
0.00715
0.00204
0.00102
0.01021
0.00613
4.2
5.5
1.5
0.8
7.7
4.6
전해질 0.1001 75.7
셀의 총중량 0.13216 100.0
표 10: 실시예 6으로부터 얻어진 리튬-황 셀의 파라미터
전해질의 총량, ml 0.072
황 1g당 전해질의 양, ml 10
양극 용량 1 mAh당 전해질의 양, ml/mAh 0.006
제1단계 후 전해질 내 리튬 폴리설파이드
농도의 계산치, mole/liter
3.128
비에너지, Wh/kg 162
에너지 밀도, Wh/l 207
실시예 7
설폴란 중 리튬 트리플루오로메탄술포네이트의 1.0M 용액에서의 리튬 옥타설파이트 형태의 황의 최종 용해도 또는 포화 용해도를 평가했다. 용해도의 평가는 다음과 같은 방식으로 수행되었다: 황화리튬 및 황의 혼합물 1.0g(상기 혼합물 중 황의 함량은 0.86g이었음)을 몰비 1:7로 취하고, 공기 서모스탯 중에 밀봉된 유리 반응기에 넣었는데, 상기 반응기에는 기계적 블렌더 및 계량 장치가 장착되었다. 서모스탯 온도는 30℃로 설정했다. 설폴란 중의 리튬 트리플루오로메탄술포네이트의 1.0M 용액을 일정한 혼합 하에 소량씩 반응기에 첨가했다. 각각의 새로운 부분을 첨가한 후, 열역학적 평형이 수립되도록 반응 혼합물을 5∼6시간 동안 완전히 혼합했다. 고상의 용해도는 육안으로 평가했다. 반응 혼합물이 고상 잔류물을 일부 함유한 경우에는, 추가 부분의 전해질을 첨가했다. 고상이 완전히 용해될 때까지 상기 실험을 수행했다. 그 결과, 몰비 1:7로 취한 황화리튬과 황의 혼합물 1.0g은 전해질 용액 3.3g 중에 완전히 용해되었음을 나타냈다; 즉 리튬 옥타설파이드 형태의 황의 용해도는 약 10.4 몰/전해질 1리터로 판정되었다.
실시예 8
실시예 2 내지 7의 결과가 도 1에 종합되어 있는데, 도 1은 전해질:황의 비에 대한 베어(bare) 리튬-황 셀의 비에너지의 의존성을 나타낸다. 이러한 의존성은 전해질:황의 비가 3에 가까이 도달할 때 최대치를 가지는 것을 알 수 있다. 다시 말하면, 리튬-황 셀의 최대 용량은, 전해질 중 리튬 옥타설파이드의 최종 용해도 또는 포화 용해도에 가까운 전해질:황의 체적-중량비에서 얻어진다.
최대치가 존재한다는 것은, 전해질:황 비의 값이 낮은 상태에서는 황 활용의 효율이 낮은 반면, 더 높은 비율에서는 전해질의 과량이 셀에 대한 추가적 질량만큼 기여함으로써 비에너지의 감소를 초래한다는 사실에 의해 설명된다.

Claims (5)

  1. 감극제(depolarizer)로서 황 또는 황계 유기 화합물, 황계 폴리머 화합물 또는 황계 무기 화합물을 포함하는 양극(캐소드), 금속 리튬 또는 리튬-함유 합금으로 만들어진 음극(애노드), 및 1종 이상의 비양성자성 용매 중의 1종 이상의 염의 용액을 포함하는 전해질을 포함하는, 리튬-황 전지로서,
    상기 전지는 2단계 방전 공정 중 제1단계 동안 전해질 내에 용해성 폴리설파이드를 생성하도록 구성되어 있고,
    상기 감극제 내 황의 양 및 상기 전해질의 체적은, 상기 캐소드의 제1단계 방전 후, 상기 전해질 내 상기 용해성 폴리설파이드의 농도가 상기 전해질 내 폴리설파이드의 포화 농도의 70% 내지 90%가 되도록 선택되는 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 감극제가 황, 카본 블랙 및 폴리에틸렌 옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전해질이, 디옥솔란, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 디알킬 카보네이트, 설폴란 및 부티로락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 용매 중의, 리튬 트리플루오로메탄술포네이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 트리플루오로메탄술폰이미드, 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 헥사플루오로아르세네이트, 리튬 테트라클로로알루미네이트, 테트라알킬암모늄염, 염화리튬, 브롬화리튬 및 요오드화리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 리튬염의 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 충전식 전지의 2단계 방전 방법으로서,
    상기 방법은,
    상기 전지가 2단계 방전 공정 중 제1단계 동안 전해질 내에 용해성 폴리설파이드를 생성하도록 하는 단계, 및
    상기 캐소드의 제1단계 방전 후, 상기 전해질 내 상기 용해성 폴리설파이드의 농도가 상기 전해질 내 폴리설파이드의 포화 농도의 70% 내지 90%가 되도록 상기 감극제 내 황의 양 및 상기 전해질의 체적을 선택하는 단계
    를 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    제1단계 방전은 2.5∼2.4V 내지 2.1∼1.9V의 전압 범위에서 수행되고, 제2단계 방전은 2.1∼1.9V 내지 1.8∼1.5V의 전압 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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