KR101749350B1

KR101749350B1 - 불소 수지 피복재 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101749350B1
Application number: KR1020110035259A
Authority: KR
Inventors: 가즈아키 이케다; 야스노리 나가오카
Original assignee: 스미토모덴코파인폴리머 가부시키가이샤
Priority date: 2010-04-22
Filing date: 2011-04-15
Publication date: 2017-06-20
Also published as: CN102267267A; JP5601013B2; KR20110118081A; JP2011224928A

Abstract

본 발명은 잘 박리되지 않는 불소 수지층을 가지며, 내스크래치성도 우수한 불소 수지 피복재 및 그 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 기재, 상기 기재의 표면을 피복하는 엔지니어링 플라스틱층 및 상기 엔지니어링 플라스틱층의 표면을 피복하는 불소 수지층으로 이루어지고, 상기 엔지니어링 플라스틱층이 4H 이상의 연필 경도를 가지며, 상기 불소 수지층이 전리 방사선 조사에 의해 가교된 불소 수지로 이루어진 것을 특징으로 하는 불소 수지 피복재 및 그 제조 방법을 제공한다.

Description

불소 수지 피복재 및 그 제조 방법{FLUORORESIN COVERING MATERIALS AND METHOD 0F PREPARING THE SAME}

본 발명은, 밥솥, 프라이팬 등의 조리 용기나 다리미 등에 이용되는 불소 수지 피복재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

불소 수지 피복재란, 금속 등으로 이루어진 기재의 표면에 불소 수지의 피복층이 형성된 재료이다. 불소 수지는 화학적으로 매우 안정되어 있고 저점착성이 우수하다. 따라서, 기재의 표면에 불소 수지의 피복층을 형성함으로써 저점착성이 부여되어 조리중에 식품 재료가 눌러붙거나 하는 것을 방지할 수 있기 때문에, 조리 용기 등에 널리 이용되고 있다.

한편, 불소 수지의 피복층은, 금속 등으로 이루어진 기재와의 접착력이 낮아 박리되기 쉽다는 문제가 있다. 따라서, 불소 수지와 기재 사이의 접착력을 향상시키기 위해, 여러 방법이 지금까지도 제안되고 있다.

예를 들어, 기재 표면에 조면화 처리를 실시하여 소위 앵커 효과(anchor effect)에 의해 기재 표면과 불소 수지층의 접착력을 향상시키는 방법이 제안되어 있다. 구체적으로는, 특허문헌 1에, 알루미늄과 스테인레스 합재(클래드재(clad material))를 이용하고, 이 알루미늄 표면층을 실질적으로 제거한 후 전기 화학적 또는 화학적 에칭에 의한 조면화 처리를 행하고, 이 조면 상에 불소 수지 분산액을 도포하고 건조ㆍ베이킹을 행하여 불소 수지층을 형성하는 방법이 개시되어 있다.

또, 기재와 불소 수지층 사이에 프라이머층을 형성하는 방법도 알려져 있다. 구체적으로는, 알루미늄 등의 기재의 표면에 프라이머를 도포하고 그 위에 불소 수지층을 형성하여, 프라이머에 의해 기재와 불소 수지층 사이를 견고하게 접착하는 방법 등이다.

그리고, 불소 수지층용 프라이머로는, 불소 수지로 이루어지고, 그 중에 엔지니어링 플라스틱(engineering plastics)이 10∼40 중량% 정도 혼입되어, 소위 해도(海島) 구조의 섬으로서 분산되어 있는 프라이머가 널리 이용되고 있다. 이 프라이머에서는, 엔지니어링 플라스틱의 존재에 의해 프라이머층과 기재의 접착력이 부여되고, 또 프라이머 중의 불소 수지에 의해 표면의 불소 수지층과의 접착력이 부여된다. 예를 들어, 특허문헌 2에는, 폴리에테르술폰, 폴리아미드이미드 등의 엔지니어링 플라스틱 및 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 수지가 15:85∼35:65의 중량비로 포함되는 조성물을 프라이머로서 이용하는 방법이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 3에는, 기재의 표면을 불소 수지로 피복하여 불소 수지층을 형성하고, 이어서 불소 수지층의 표면에 전리성 방사선(ionizing radiation)을 조사하여, 불소 수지의 가교 반응 및 불소 수지와 기재 표면의 화학 반응을 동시에 일으키게 하여 양자간의 견고한 접착을 달성하는 것을 특징으로 하는 개질 불소 수지 피복재의 제조 방법이 개시되어 있다.

[특허문헌]

특허문헌 1 : 일본 특허 제2792044호 공보

특허문헌 2 : 일본 특허 공개 평11-349887호 공보

특허문헌 3 : 일본 특허 공개 제2002-225024호 공보

상기 공지의 방법에 의해 금속 등의 기재와 불소 수지층의 접착력을 향상시킬 수 있다. 또한, 불소 수지층에 가교 반응을 하는 방법(특허문헌 3 등에 개시된 방법)에 의하면, 불소 수지층의 내마모성(corrosion resistance)은 대폭 향상되고, 조리 재료(예를 들어, 어묵 국물(soup of oden) 등의 염분을 포함하는 액)에 의한 부식을 방지하는 성질(내부식성)도 대폭 향상된다.

그러나, 조리 용기 등의 사용중에 있어서는, 스푼, 포크나 그 밖의 조리 기구 등에 의한 긁힘이 생기고, 긁힘에 의해 불소 수지 피복재의 표면이 손상되어 기재가 노출되는 경우가 있다. 따라서, 이 문제의 억제(내스크래치성(scratch resistance)의 향상)도 요구되지만, 상기 공지의 방법에 의해 얻어지는 불소 수지 피복재는, 이 요청을 만족하는 것은 아니었다. 즉, 가교를 하더라도 불소 수지층의 내스크래치성은 향상되지 않고, 또 상기 프라이머에도 우수한 내스크래치성을 부여하는 것은 없었다.

본 발명은, 잘 박리되지 않는 불소 수지층을 가지며, 내스크래치성도 우수한 불소 수지 피복재 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.

본 발명자는 검토의 결과,

엔지니어링 플라스틱만으로 또는 엔지니어링 플라스틱을 주체로 하는 재질로 형성되어 있는 엔지니어링 플라스틱층 및 이 엔지니어링 플라스틱층의 표면을 피복하는 불소 수지층에, 전리 방사선을 조사하여 불소 수지를 가교시킴으로써, 엔지니어링 플라스틱층과 불소 수지층의 우수한 접착력을 얻을 수 있는 것,

그리고, 상기 엔지니어링 플라스틱으로서, 30℃에서 4H 이상의 연필 경도(pencil hardness)를 갖는 층을 형성할 수 있는 것을 이용함으로써, 우수한 내스크래치성을 갖는 불소 수지 피복재를 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.

즉, 본 발명은, 기재, 상기 기재 상에 형성된 엔지니어링 플라스틱층 및 상기 엔지니어링 플라스틱층의 표면을 피복하는, 표층인 불소 수지층을 가지며, 상기 엔지니어링 플라스틱층이 30℃에서 4H 이상의 연필 경도를 가지며, 상기 불소 수지층이 전리 방사선 조사에 의해 가교된 불소 수지로 이루어진 것을 특징으로 하는 불소 수지 피복재(청구항 1)를 제공하는 것이다.

본 발명의 불소 수지 피복재는, 기재와 불소 수지층 사이에 엔지니어링 플라스틱층을 형성하는 것, 상기 엔지니어링 플라스틱층을 구성하는 재질이, 엔지니어링 플라스틱만 또는 엔지니어링 플라스틱을 주체로 하는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 불소 수지층이 전리 방사선 조사에 의해 가교된 불소 수지로 이루어진 것을 특징으로 한다. 이 특징에 의해, 엔지니어링 플라스틱층과 불소 수지층 사이의 우수한 접착력을 얻을 수 있는 것이다.

상기와 같이, 기재와 불소 수지층 사이에 엔지니어링 플라스틱을 함유하는 프라이머층을 형성하는 것은 공지(특허문헌 2)되어 있다. 그러나, 상기 프라이머층의 엔지니어링 플라스틱의 함유율은 10∼40 중량% 정도이며, 불소 수지 등의 다른 수지를 주체로 하는 것이었다. 엔지니어링 플라스틱은 불소 수지로 이루어진 피복층과의 접착력이 낮아, 엔지니어링 플라스틱의 함유량이 많아지면 불소 수지층이 박리되기 쉬워진다고 생각되었기 때문이었다.

그러나, 본 발명자는, 불소 수지층에 전리 방사선을 조사하여 불소 수지를 가교하면, 엔지니어링 플라스틱만 또는 엔지니어링 플라스틱을 주체로 하는 층이라 하더라도, 이 층과 그 표면을 피복하는 불소 수지층 사이의 접착력이 우수한 것이 되는 것을 발견했다. 또한, 엔지니어링 플라스틱층과 기재의 접착력은, 엔지니어링 플라스틱의 함유량이 낮은 종래 기술의 프라이머와 기재의 접착력보다 우수하다. 따라서, 본 발명을 구성하는 엔지니어링 플라스틱층은, 기재 및 불소 수지층 어느 것과도 우수한 접착력을 갖는 것이며, 기재와 불소 수지층 사이의 우수한 접착을 얻을 수 있는 것이다.

불소 수지층은, 엔지니어링 플라스틱층의 표면을 피복하는 것이다. 「표면을 피복한다」란, 표면에 접촉하여 형성되어 있는 것을 의미한다. 「표층인 불소 수지층」이란, 불소 수지층이 불소 수지 피복재의 최외층인 것을 의미한다. 「엔지니어링 플라스틱층은 기재 상에 형성되어 있다」란, 엔지니어링 플라스틱층이 기재의 표면에 직접 접촉하여 형성되어 있는 경우 및 엔지니어링 플라스틱층이 프라이머층에 의해 기재에 접착하고 있는 경우를 모두 의미한다. 이용하는 엔지니어링 플라스틱의 종류에 따라서는, 기재와 잘 접착하기 않는 경우가 있고, 그 때에는 보다 접착력이 강한 프라이머층을 형성해도 좋다.

본 발명은, 또한 상기 엔지니어링 플라스틱층이 30℃에서 4H 이상의 연필 경도를 갖는 것을 특징으로 한다. 엔지니어링 플라스틱층이 상기 물성을 가짐으로써, 내스크래치성이 우수한 것이 된다. 즉, 조리 기구 등에 의한 긁힘(스크래치)이 불소 수지 피복재의 표면에 있는 경우에는, 표층의 불소 수지층은 박리되지만, 상기 물성을 갖는 엔지니어링 플라스틱층은 긁힘에 견뎌내어 잘 손상되지 않기 때문에, 긁힘은 기재까지 관통하지 않아, 기재의 노출을 방지할 수 있다. 기재가 노출되면 기재의 부식이 생겨 피복층의 박리로 이어지지만, 본 발명에 의해 기재의 노출을 방지하여, 기재의 부식, 피복층의 박리를 방지할 수 있다.

또, 엔지니어링 플라스틱은, 기재를 구성하는 알루미늄 등의 금속에 비해 저점착성이다(이형성이 좋다). 또한, 긁힘(스크래치)에 의해 박리되는 불소 수지층의 면적은 한정된 것이다. 따라서, 긁힘(스크래치)에 의해 표층의 불소 수지층이 박리되더라도, 불소 수지 피복재의 저점착성에 거의 영향을 미치지 않아, 실용상의 영향은 없다고 할 수 있다.

「엔지니어링 플라스틱을 주체로 한다」란, 엔지니어링 플라스틱을 주성분으로 하지만, 엔지니어링 플라스틱층이 상기 특정한 물성(4H 이상의 연필 경도)을 가지며, 본 발명이 목적하는 효과, 즉 우수한 내스크래치성을 얻을 수 있는 범위에서 다른 수지를 포함하고 있어도 좋다는 의미이다. 우수한 내스크래치성을 얻기 위한 엔지니어링 플라스틱의 함유량의 범위는, 엔지니어링 플라스틱의 종류 등에 따라 변동하지만, 통상, 엔지니어링 플라스틱을 적어도 50 중량% 이상 포함할 필요가 있고, 바람직하게는 80 중량% 이상 포함하는 범위이다.

본 발명의 불소 수지 피복재를 구성하는 불소 수지층은, 전리 방사선 조사에 의해 가교된 불소 수지로 이루어진다. 불소 수지가 가교되어 있기 때문에, 우수한 내마모성 및 내부식성을 갖는 불소 수지층으로 할 수 있다.

청구항 2에 기재된 발명은, 불소 수지층의 막 두께가 10∼60 ㎛이고, 엔지니어링 플라스틱층의 막 두께가 10∼200 ㎛인 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 불소 수지 피복재이다.

본 발명의 불소 수지 피복재를 구성하는 불소 수지층은, 상기와 같이, 전리 방사선 조사에 의해 내마모성 및 내부식성이 향상된 것이기 때문에, 막 두께를 얇게 할 수 있다. 막 두께를 10 ㎛ 이상으로 하면, 통상의 조리 기구나 다리미 등의 용도에는 충분한 내마모성 및 내부식성을 얻을 수 있다. 불소 수지층의 두께를 증대하면, 내마모성 및 내부식성은 향상된다. 그러나, 제조 비용도 상승한다. 또, 스크래치가 생겼을 때 눈에 띄기 쉽다는 문제도 생긴다. 통상, 두께가 60 ㎛를 넘어도, 내마모성이나 내부식성의 향상은 작은 한편 제조 비용은 상승하는 등의 문제가 커진다. 따라서, 통상 두께는 10 ㎛ 이상, 60 ㎛ 이하가 바람직하다.

내스크래치성은, 엔지니어링 플라스틱층의 막 두께를 10 ㎛ 이상으로 함으로써 더욱 우수한 것으로 된다. 내스크래치성의 관점에서는, 엔지니어링 플라스틱층은 두꺼운 편이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이상이며, 특히 50 ㎛ 이상이 바람직하다. 단, 엔지니어링 플라스틱층의 막 두께가 200 ㎛를 넘으면, 막 두께의 증대에 의한 내스크래치성의 향상은 작아지는 한편, 제조 비용이 상승하기 때문에, 이 관점에서는 200 ㎛ 이하가 바람직하다.

청구항 3에 기재된 발명은, 상기 엔지니어링 플라스틱층이, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리아미드이미드 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 수지에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 불소 수지 피복재이다. 4H 이상의 연필 경도를 갖는 엔지니어링 플라스틱으로는, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르술폰(PES) 또는 폴리아미드이미드(PAI) 등의 소위 수퍼엔지니어링 플라스틱을 들 수 있고, 이들에서 선택된 1종의 수지의 단독 또는 2종 이상의 수지의 혼합물이 바람직하게 이용된다.

청구항 4에 기재된 발명은, 상기 불소 수지층을 구성하는 불소 수지가, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 및 4불화에틸렌ㆍ6불화프로필렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 수지에 의해 이루어진 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 불소 수지 피복재이다.

상기 불소 수지층을 구성하는 불소 수지로서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA) 및 4불화에틸렌ㆍ6불화프로필렌 공중합체(FEP)에서 선택된 1종의 수지의 단독 또는 2종 이상의 수지의 혼합물이 바람직하다. 이들을 이용하여 전리 방사선 조사에 의한 가교를 함으로써, 보다 우수한 기계적 강도, 특히 보다 우수한 내마모성, 내부식성을 얻을 수 있다.

청구항 5에 기재된 발명은, 기재가, 폴리이미드 수지, 금속 재료, 세라믹스 및 유리에서 선택된 재료로 이루어진 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 불소 수지 피복재이다.

본 발명의 불소 수지 피복재를 구성하는 기재로는, 폴리이미드 수지, 금속 재료, 세라믹스, 유리 등을 들 수 있고, 이들로 이루어진 복합 재료도 이용할 수 있지만, 본 발명은, 특히 기재로서 금속 재료 또는 세라믹스를 이용한 경우에 바람직하게 적용된다. 기재에 세라믹을 이용한 경우는, 종래 기술(종래의 일반적인 프라이머를 이용한 경우)에서는 내부식성이 낮고, 예를 들어, 소위 어묵 부식 시험에 견딜 수 없다. 그러나, 본 발명의 불소 수지 피복재는, 기재에 세라믹을 이용한 경우라 하더라도, 상기 부식 시험에 충분히 견딜 수 있다. 기재로서 이용되는 금속 재료로는, 철, 알루미늄, 스테인레스(SUS) 등을 들 수 있다.

본 발명의 불소 수지 피복재는, 기재의 표면에, 4H 이상의 경도를 갖는 엔지니어링 플라스틱층을 형성하는 공정 및 상기 엔지니어링 플라스틱층을 불소 수지로 피복하여 불소 수지층을 형성하는 공정 및 상기 불소 수지층의 표면에 전리성 방사선을 조사하여 불소 수지를 가교시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 청구항 6은, 이 제조 방법에 해당한다.

청구항 7에 기재된 발명은, 엔지니어링 플라스틱층을 형성하는 공정이, 기재의 표면에, 엔지니어링 플라스틱의 바니스(varnish) 또는 디스퍼젼(dispersion)을 도포한 후 바니스 또는 디스퍼젼을 가열하여 건조시키는 공정, 또는 고체형의 엔지니어링 플라스틱을 도포하여 용융하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 6에 기재된 불소 수지 피복재의 제조 방법이다.

엔지니어링 플라스틱층을 형성하는 방법으로는, 엔지니어링 플라스틱을 유기 용매에 용해하여 바니스를 작제하거나 또는 엔지니어링 플라스틱을 물 등의 분산매에 분산하여 디스퍼젼을 작제하고, 상기 바니스 또는 디스퍼젼을 기재의 표면에 도포한 후, 가열하여 바니스 또는 디스퍼젼 중의 유기 용매 또는 분산매를 제거하는 방법을 들 수 있다. 또, 분체형(고체형)의 엔지니어링 플라스틱을 기재의 표면에 도포한 후, 가열하고 용융시켜 층을 형성하는 방법도 들 수 있다.

청구항 8에 기재된 발명은, 불소 수지층의 표면에 전리성 방사선을 조사하여 불소 수지를 가교시키는 공정이, 전리성 방사선으로서 전자선을 이용하고, 무산소 분위기 하에, 불소 수지의 융점보다 0∼30℃ 높은 온도 범위에서 행해지는 것을 특징으로 하는 청구항 6 또는 청구항 7에 기재된 불소 수지 피복재의 제조 방법이다.

불소 수지의 가교에 이용되는 전리성 방사선으로는, 전자선 등의 하전 입자선, 감마선, X선 등의 고에너지 전자파를 들 수 있지만, 전자선이 바람직하게 이용된다. 전자선 발생 장치는 비교적 저렴하고 또 대출력인 전자선을 얻을 수 있고, 가교도의 제어가 용이하다. 불소 수지층의 우수한 내마모성, 내부식성 및 엔지니어링 플라스틱층과 불소 수지층의 우수한 접착성을 얻기 위해서는, 가교는, 무산소 분위기, 구체적으로는 산소 농도 100 ppm 이하, 보다 바람직하게는 5 ppm 이하이며, 불소 수지의 융점 이상의 온도, 구체적으로는 불소 수지의 융점보다 0∼30℃ 높은 온도 범위에서 행해지는 것이 바람직하다.

본 발명의 불소 수지 피복재는, 불소 수지층의 저점착성과 함께, 불소 수지층 등이 잘 박리되지 않는 내스크래치성이 우수한 등의 특징을 갖기 때문에, 다리미나, 특히 밥솥, 프라이팬 등의 조리용 기구에 적합하게 이용된다. 따라서, 본 발명은, 청구항 9로서, 기재, 상기 기재의 표면을 피복하는 엔지니어링 플라스틱층 및 상기 엔지니어링 플라스틱층의 표면을 피복하는 불소 수지층으로 이루어지고, 상기 엔지니어링 플라스틱층이 30℃에서 4H 이상의 연필 경도를 가지며, 상기 불소 수지층이 전리 방사선 조사에 의해 가교된 불소 수지로 이루어진 것을 특징으로 하는 조리용 기구를 제공한다.

본 발명의 불소 수지 피복재는, 잘 박리되지 않는 불소 수지층을 가지며, 내스크래치성도 우수하다. 본 발명의 불소 수지 피복재는, 본 발명의 제조 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 불소 수지 피복재의 일례의 단면도이다.
도 2는 실시예에서 행한 회전 마모 시험의 방법을 나타내는 설명도이다.
도 3은 실시예에서 행한 회전 마모 시험의 결과를 나타내는 그래프도이다.

다음으로, 본 발명을 실시하기 위한 형태를 설명한다. 본 발명은 이 형태나 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 취지를 손상하지 않는 한 다른 형태로 변경할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 불소 수지 피복재의 일례의 단면도이다. 도면 중, 1은 기재이고, 2는 엔지니어링 플라스틱층이고, 3은 불소 수지층이고, 기재(1), 엔지니어링 플라스틱층(2), 불소 수지층(3)의 사이가 강력하게 접착되어 있다.

다음으로, 본 발명의 불소 수지 피복재의 제조의 공정을 설명한다.

우선, 기재의 표면에, 엔지니어링 플라스틱을 유기 용매에 용해하여 작제된 바니스, 또는 엔지니어링 플라스틱을 물 등의 분산매에 분산하여 작제된 디스퍼젼(엔지니어링 플라스틱 분말을 분산매 중에 균일하게 분산한 액체)을 도포한다. 도포의 방법은, 바니스나 디스퍼젼의 도포에, 종래 이용되고 있는 공지의 방법, 예를 들어, 롤러에 의한 코팅, 스프레이 코팅 등에 의해 행할 수 있다. 도포후, 바니스나 디스퍼젼의 층이 표면에 형성된 기재를, 가열로나 열풍 분사 등에 의해 가열하여, 유기 용매 또는 분산매를 증발시켜 제거, 건조시킨다. 바니스의 경우는, 이 건조에 의해 엔지니어링 플라스틱층을 얻을 수 있다. 디스퍼젼의 경우는, 추가로 통상 엔지니어링 플라스틱의 융점 이상으로 가열하는 소성을 하여, 엔지니어링 플라스틱의 분체 사이를 융착하여 엔지니어링 플라스틱층을 얻는다.

상기 설명은, 기재의 표면에, 직접 접촉하는 엔지니어링 플라스틱층을 형성하는 경우에 관한 것이지만, 기재와 엔지니어링 플라스틱층 사이의 접착력을 보다 향상시키기 위해, 기재의 표면에, 공지의 방법 등에 의해, 우선 프라이머층을 형성하고, 그 위에 상기와 동일한 방법으로 엔지니어링 플라스틱층을 형성할 수도 있다.

본 발명이 적용되는 기재의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 평판형의 기재를 이용하여, 본 발명의 불소 수지 피복재를 제조한 후, 조리 기구 등의 형상으로 성형해도 좋고, 조리 기구 등의 형상으로 성형한 기재를 이용하여, 그 위에 엔지니어링 플라스틱층 및 불소 수지층을 형성하여, 본 발명의 불소 수지 피복재로 해도 좋다.

엔지니어링 플라스틱층을 형성하는 PEEK, PES, PAI로는, 공지의 방법에 의해 제조된 것을 이용할 수 있다. 또, 시판품을 이용할 수 있다. 시판되고 있는 PEEK의 예로는, 오키쯔모사(Okitsumo Incorporated) 제조 PEEK 7964-M6 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 PES의 예로는, 스미토모화학사(Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 제조의 「PES5003P」, 솔벤어드밴스트폴리머즈사(Solvay Advanced Polymers) 제조의 「P1700」,「P3500」 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 PAI의 예로는, 예를 들어, 다오카화학공업사(Taoka Chemical Co., Ltd.) 제조 상품명 : AE2 등을 들 수 있다.

상기 바니스에 있어서, PEEK, PES, PAI 등을 용해하는 유기 용제로는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 카르비톨 아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸 카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 유기 용제는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

디스퍼젼에 있어서 PEEK, PES, PAI 등을 분산하는 분산매로는, 물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

상기와 같이 하여 엔지니어링 플라스틱층을 형성한 후에는, 그 표면을 불소 수지로 피복하여 불소 수지층을 형성한다. 불소 수지의 피복을 하는 방법으로는, 불소 수지의 필름을 씌우는 방법, 분체 도장(power coating)하는 방법, 예를 들어 불소 수지 분말을 정전 도장(electrostatic coating)하는 방법이나 불소 수지 분말을 스프레이하는 방법, 또 불소 수지 디스퍼젼(불소 수지의 분체를 분산매 중에 균일하게 분산한 액체)을 도포하여 분산매를 건조시켜 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 불소 수지 디스퍼젼을 도포하는 방법은, 균일한 두께의 불소 수지층을 용이하게 형성할 수 있는 점에서 바람직한 방법이다.

상기 불소 수지 디스퍼젼을 작제하기 위해, 불소 수지의 분체를 효율적으로 분산하는 액체, 즉 분산매로는, 물과 유화제, 물과 알콜, 물과 아세톤, 또는 물과 알콜과 아세톤의 혼합 용매 등을 이용할 수 있다. 불소 수지 디스퍼젼을 도포한 후에는, 바람 건조 또는 열풍 건조시킴으로써 분산매를 건조시켜 제거한다. 분산매의 건조, 제거에 의해 불소 수지 분말로 이루어진 막이 형성되지만, 그 후 불소 수지의 융점 이상으로 가열하는 소성이 행해지고, 불소 수지 분말 사이가 융착하여, 불소 수지층이 형성된다.

소성은, 바람직하게는 250∼400℃의 온도 범위에서 행해진다. 건조 공정을 따로 두지 않고, 소성 공정에서 분산매를 제거하는 것도 가능하다. 소성에 의해 불소 수지의 분체 사이가 융착하여, 불소 수지층이 형성된다.

계속해서, 이와 같이 하여 형성된 불소 수지층의 표면에, 전리성 방사선을 조사하여 불소 수지의 가교가 행해진다. 이 가교에 의해, 불소 수지층과 엔지니어링 플라스틱층 사이가 견고하게 접착한다. 불소 수지와 엔지니어링 플라스틱의 반응이 일어났다고 생각된다.

가교를 할 때에는, 무산소 분위기 하에, 구체적으로는 산소 농도 100 ppm 이하, 바람직하게는 5 ppm 이하의 분위기에서, 불소 수지의 융점보다 0∼30℃ 높은 온도 범위로 유지하면서 불소 수지막의 표면에 전리성 방사선을 조사한다. 조사선량의 범위는, 통상 1∼1000 kGy이고, 바람직하게는 100∼500 kGy이다.

이 때 상기 소성과 전리 방사선 조사를 동시에 실시해도 좋다. 분위기의 온도가 불소 수지의 융점 미만이면 불소 수지의 가교 반응은 일어나기 어렵고, 분위기 온도가 불소 수지의 융점보다 30℃ 높은 온도를 넘으면 불소 수지의 열분해가 촉진되어 재료 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 조사선량이 1 kGy 미만이면 가교 반응이 불충분하여 특성의 향상을 기대할 수 없고, 1000 kGy를 넘으면 불소 수지의 분해가 일어나기 쉬워져 바람직하지 않다.

실시예

시험예 1 [내스크래치성의 평가]

표 1에 나타내는 재질로 이루어지며, 밥솥 형상을 한 기재의 내표면에, 이하에 나타내는 도료를 스프레이 코팅한 후, 380℃에서 20분간 가열하고 소성하여, 중간층(실시예에서는, 기재와 불소 수지층 사이에 형성되는 층을 말한다. 엔지니어링 플라스틱층 등)을 형성했다. 이와 같이 하여 형성된 엔지니어링 플라스틱층 상에, PFA(듀퐁사(Du Pont) 제조 : MP102)를 분체 도장에 의해 도포하고, 그 후 380℃에서 20분간 가열하고 소성하여, PFA층(불소 수지층)을 형성했다.

<중간층의 형성에 이용한 도료>

ㆍ다이킨사(Daikin Industries, Ltd.) 제조 EK-1208M8L(일반적인 프라이머 : 하기 표 중에서는 「EK1」로 표시한다)

ㆍ오키쯔모사 제조 PEEK 7964-M6(폴리에테르에테르케톤, 하기 표 중에서는 「PEEK」로 표시한다)

PFA층을 형성한 후, 산소 농도 5 ppm의 분위기, 310℃의 온도하에, PFA층 상에 닛신전기사(Nissin Electronic Co., Ltd.) 제조 사가트론(SAGATRON)(가속 전압 1.13 MeV)을 이용하여 300 kGy의 전자선을 조사했다. 전자선 조사후, 하기의 방법에 의해 연필 경도 및 내스크래치성을 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

ㆍ연필 경도 : 온도 30℃에서 PFA층 위로부터 연필로 긁었을 때, 기재가 보이는 긁힘이 생긴 연필의 경도로 나타낸다.

ㆍ내스크래치성(스크래치 시험) : 포크로 PFA층을 긁었을 때의 상태를 나타낸다.

샘플 번호	기재 재질	도료	전자선 조사	연필 경도	내스크래치성
1	알루미	EK1	없음	H	바닥까지 간단히 박리된다
2	알루미	PEEK	있음	6H 이상	상당히 강하게 긁어도 기재까지 박리되지 않는다
3	세라믹	EK1	없음	H	바닥까지 간단히 박리된다
4	세라믹	PEEK	있음	6H 이상	상당히 강하게 긁어도 기재까지 박리되지 않는다

표 중의 기재 재질 「알루미」이란, 알루미늄(한국 DAIHO사 제조 : 3003)을 나타낸다. 또, 「세라믹」이란, TOTO사 제조의 일반 타일을 나타낸다. 내부식성의 평가에 사용한 세라믹도 동일하다.

표 1의 결과에 나타낸 바와 같이, 엔지니어링 플라스틱인 PEEK 100%로 이루어진 중간층(엔지니어링 플라스틱층)을 형성하고, 전자선 조사를 행하여 얻어진 불소 수지 피복재(샘플 번호 2 및 샘플 번호 4 : 실시예)는, 연필 경도도 6H 이상이고, 포크로 상당히 강하게 긁어도 기재까지는 박리되지 않아, 우수한 내스크래치성을 갖는다. 이 효과는, 알루미늄, 세라믹 기재의 경우 모두에서 얻어졌다. 한편, 종래의 일반적인 프라이머로 중간층을 형성하고 전자선 조사를 행하지 않은 불소 수지 피복재(샘플 번호 1 및 샘플 번호 3)에서는, 우수한 내스크래치성은 얻어지고 않아, 포크에서의 긁힘에 의해 바닥까지 간단히 박리되어 기재가 노출되었다.

시험예 2 [내부식성의 평가]

세라믹으로 이루어진 평판형 기재의 표면에, 이하에 나타내는 도료를 스프레이 코팅하여, 내스크래치성의 평가의 경우와 동일한 조건으로, 중간층 및 PFA층(불소 수지층)을 형성했다. 그 후, 내스크래치성의 평가의 경우와 동일한 조건으로 전자선을 조사하여, 내부식성 시험용 샘플을 얻었다. 전자선 조사후, 하기 내부식성 시험 방법에 의해 내부식성의 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

<중간층의 형성에 이용한 도료>

ㆍ다이킨사 제조 EK-1283SIL(일반적인 프라이머 : 하기 표 중에서는 「EK2」로 표시한다)

ㆍ오키쯔모사 제조 PEEK 7964-M6(하기 표 중에서는 「PEEK」로 표시한다)

<내부식성 시험 방법>

S&B사 제조 어묵의 원재료 20 g을 물 1 L에 녹여 시험액으로 한다. 밥솥의 보온 모드(약 90℃)에서, 시험액에 상기에서 얻어진 내부식성 시험용 샘플을 침지한다. 규정한 침지 시간후, JIS-K-5400(1998년도판)에 규정되는 바둑판 눈금 시험(Cross-cut Test)으로 밀착성을 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

샘플 번호	기재	도료	전자선 조사	200 시간후 바둑판 눈금 시험
5	세라믹	EK2	없음	0/100 (중간층과 기재 사이에서 박리)
6	세라믹	EK2	있음	0/100 (중간층과 기재 사이에서 박리)
7	세라믹	PEEK	없음	14/100 (표층과 중간층 사이에서 박리)
8	세라믹	PEEK	있음	100/100

표 2의 결과에 나타낸 바와 같이, 기재가 세라믹인 불소 수지 피복재는, 종래의 일반적인 프라이머로 중간층을 형성한 경우는, 전자선 조사를 행한 경우(샘플 번호 6)에도 내부식성은 낮고, 200 시간 침지후의 바둑판 눈금 시험은 0/100이며, 모든 바둑판 눈금이 중간층과 기재 사이에서 박리되었다. 또, PEEK 100%로 이루어진 중간층(엔지니어링 플라스틱층)을 형성하더라도, 전자선 조사를 행하지 않은 경우는, 200시간 침지후의 바둑판 눈금 시험은 14/100이며, 우수한 내부식성은 얻을 수 없었다. 그러나, PEEK 100%로 이루어진 중간층(엔지니어링 플라스틱층)을 형성하고, 전자선 조사를 행하여 얻어진 불소 수지 피복재(샘플 번호 8: 실시예)는, 200시간 침지후의 바둑판 눈금 시험에서 박리는 보이지 않아(100/100), 우수한 내부식성이 얻어졌다.

시험예 3 [마모성의 평가(가교의 효과)]

알루미늄으로 이루어진 기재의 표면에, 내스크래치성의 평가의 경우와 동일한 조건, 순서로, PEEK층(엔지니어링 플라스틱층)을 형성하고, 그 위에 PFA층(불소 수지층)을 형성했다. 그 후, 내스크래치성의 평가의 경우와 동일한 조건으로 전자선을 조사한 샘플(도 3 중에서는 「가교 있음 」으로 표시한다) 및 전자선의 조사를 행하지 않은 샘플(도 3 중에서는 「가교 없음」으로 표시한다)에 관해, 하기의 방법으로 회전 마모 시험을 행했다. 그 결과를 도 3에 나타낸다. 도 3에 나타내는 결과에서, 전자선의 조사에 의해 가교를 함으로써 마모가 관측되지 않을 정도가 되어, 내마모성이 크게 향상되는 것이 분명하다.

<회전 마모 시험>

도 2에 나타낸 바와 같이, 샘플(12) 상에 스미토모쓰리엠사(Sumitomo 3M Limited) 제조 스카치브라이트(Scotch-Brite)(# 3000)(13)와 그 위에 2 kg의 추(14)를 얹고, 그것을 200 rpm으로 회전시켜, 회전마다 샘플(12)의 마모에 의한 막 두께 감소량을 측정했다.

산업상 이용가능성

본 발명의 불소 수지 피복재는, 잘 박리되지 않는 불소 수지층을 가지며, 내스크래치성도 우수하기 때문에, 밥솥, 냄비, 프라이팬 등의 조리 용기나 다리미 등을 구성하는 재료로서 적합하게 이용된다.

부호의 설명

1 : 기재

2 : 엔지니어링 플라스틱층

3 : 불소 수지층

10 : 고정부

11: 회전부

12: 샘플

13 : 스카치브라이트

14: 추

Claims

기재, 상기 기재 상에 직접 접촉하여 형성된 엔지니어링 플라스틱층 및 상기 엔지니어링 플라스틱층의 표면을 피복하는, 표층인 불소 수지층을 가지며, 상기 엔지니어링 플라스틱층이 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리아미드이미드 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 수지에 의해 형성되고, 30℃에서 4H 이상의 연필 경도를 가지며, 또한 전리 방사선 조사에 의해 가교되어 있고, 상기 불소 수지층이 전리 방사선 조사에 의해 가교된 불소 수지로 이루어진 것을 특징으로 하는 불소 수지 피복재.
제1항에 있어서, 상기 불소 수지층의 막 두께가 10∼60 ㎛이고, 엔지니어링 플라스틱층의 막 두께가 10∼200 ㎛인 것을 특징으로 하는 불소 수지 피복재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불소 수지층을 구성하는 불소 수지가, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 및 4불화에틸렌ㆍ6불화프로필렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 수지에 의해 이루어진 것을 특징으로 하는 불소 수지 피복재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기재가, 폴리이미드 수지, 금속 재료, 세라믹스 및 유리에서 선택된 재료로 이루어진 것을 특징으로 하는 불소 수지 피복재.
기재의 표면에, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리아미드이미드 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 수지에 의해 4H 이상의 경도를 갖는 엔지니어링 플라스틱층을 기재의 표면에 직접 접촉하여 형성하는 공정 및 상기 엔지니어링 플라스틱층을 불소 수지로 피복하여 불소 수지층을 형성하는 공정 및 상기 불소 수지층의 표면에 전리성 방사선을 조사하여 불소 수지 및 엔지니어링 플라스틱층을 형성하는 수지를 가교시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 불소 수지 피복재의 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 엔지니어링 플라스틱층을 형성하는 공정이, 기재의 표면에, 엔지니어링 플라스틱의 바니스 또는 디스퍼젼을 도포한 후 바니스 또는 디스퍼젼을 가열하여 건조시키는 공정, 또는 고체형의 엔지니어링 플라스틱을 도포하여 용융하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 불소 수지 피복재의 제조 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 불소 수지층의 표면에 전리성 방사선을 조사하여 불소 수지 및 엔지니어링 플라스틱층을 형성하는 수지를 가교시키는 공정이, 전리성 방사선으로서 전자선을 이용하여, 무산소 분위기 하에, 불소 수지의 융점보다 0∼30℃ 높은 온도 범위에서 행해지는 것을 특징으로 하는 불소 수지 피복재의 제조 방법.
기재, 상기 기재의 표면을 상기 기재에 직접 접촉하여 피복하는 엔지니어링 플라스틱층 및 상기 엔지니어링 플라스틱층의 표면을 피복하는 불소 수지층으로 이루어지고, 상기 엔지니어링 플라스틱층이 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리아미드이미드 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 수지에 의해 형성되고, 30℃에서 4H 이상의 연필 경도를 가지며, 또한 전리 방사선 조사에 의해 가교되어 있고, 상기 불소 수지층이 전리 방사선 조사에 의해 가교된 불소 수지로 이루어진 것을 특징으로 하는 조리용 기구.
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