KR101746186B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어; 및 상기 코어 상에 위치하는 금속 산화물 코팅층;을 포함하되, 상기 금속 산화물 코팅층은, 상기 코어 표면에 연속적으로 코팅된 것인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM RECHARGABLE BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND LITHIUM RECHARGABLE BATTERY INCLUDING THE SAME}

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

현재 리튬 이차 전지의 양극 활물질로 널리 사용되는 물질은 리튬 복합금속 화합물인데, 그 표면에 불가피하게 리튬 불순물이 잔류하게 되는 경우가 일반적이다.

상기 표면에 잔류하는 리튬 불순물은, 전해액과의 부반응을 야기하며, 상기 리튬 복합금속 화합물의 표면 구조를 변화시켜, 결국 초기 비가역 용량을 형성하고, 표면의 리튬 이온 이동을 방해하며, 가스 발생의 주범이 되기도 한다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 양극 활물질의 표면을 금속, 금속 산화물, 금속 인산화물, 금속 불화물, 탄소 화합물 등으로 처리하는 다양한 연구가 진행되고 있다.

이와 관련하여, 일반적으로 알려진 표면 처리 방법은, 표면 처리하고자 하는 물질의 원료 물질을 직접 용매에 용해하고 양극 활물질과 직접 혼합한 뒤, 건조 후 하소함으로써 양극 활물질의 표면을 코팅하는 방법이다.

그러나, 위와 같은 방법으로 코팅할 경우, 양극 활물질의 표면이 부분적으로 코팅되는 아일랜드(island)형 코팅이 이루어지며, 코팅되지 않은 부분에서는 여전히 불가피하게 리튬 불순물이 잔류하게 되며, 이에 따른 전해액과의 부반응 문제 등을 근본적으로 해소할 수 없다.

이에, 본 발명자들은 고분자 코팅 및 열처리법으로 양극 활물질 표면을 전면 코팅시킴으로써 상기 부분적 코팅의 문제점을 해결하고자 한다. 그 구체적인 내용은 다음과 같다.

본 발명의 일 구현예에서는, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어; 및 상기 코어 상에 위치하는 금속 산화물 코팅층;을 포함하되, 상기 금속 산화물 코팅층은, 상기 코어 표면에 조밀하게 코팅된 것인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 금속 원료 물질 및 글리콜계 화합물을 혼합하여, 고분자를 합성하는 단계; 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어의 표면에, 상기 고분자를 코팅하는 단계; 및 상기 고분자로 표면이 코팅된 코어를 열처리하는 단계;를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공할 수 있다

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 양극에 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서는, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어; 및 상기 코어 상에 위치하는 금속 산화물 코팅층;을 포함하되, 상기 코어의 전체 표면적 100에 대해 45 면적%(sq%) 초과로 형성된 것인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.

구체적으로, 상기 금속 산화물 코팅층에 관한 설명은 다음과 같다.

상기 금속 산화물 코팅층은, 상기 코어의 전체 표면적 100에 대해 50 면적%(sq%) 이상, 60 면적%(sq%) 이상, 85 면적%(sq%) 이상, 또는 92 면적%(sq%) 이상으로 형성된 것인 것일 수 있다.

또한, 상기 금속 산화물 코팅층은, 전도성 세라믹, 비전도성 세라믹, 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.

이와 관련하여, 상기 전도성 세라믹은, Li₂ZrO₃ Li₇La₃Zr₂O₁₂, La_{0 .5}Li_{0 .5}TiO₃ ,및 Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것일 수 있다.

한편, 상기 비전도성 세라믹은, Al₂O₃,ZrO₂, CeO₂, La₂O₃, CaO, SrO, BaO, Li₂O, V₂O₅, TiO₂, Gd₂O₃, 및 Y₂O₃을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.

이와 독립적으로, 상기 금속 산화물 코팅층의 두께는, 10 내지 200 ㎚일 수 있다.

한편, 상기 코어에 대한 상기 금속 산화물 코팅층의 중량비(금속 산화물 코팅층: 코어)는, 0.00005: 1 내지 0.002: 1일 수 있다.

상기 코어에 관한 설명은 다음과 같다.

상기 코어의 직경은, 3 내지 20 ㎛일 수 있다.

상기 코어에 포함된 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은, 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것일 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 금속 원료 물질 및 글리콜계 화합물을 혼합하여, 고분자를 합성하는 단계; 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어의 표면에, 상기 고분자를 코팅하는 단계; 및 상기 고분자로 표면이 코팅된 코어를 열처리하는 단계;를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.

구체적으로, 상기 금속 원료 물질 및 글리콜계 화합물을 혼합하여, 고분자를 합성하는 단계;는, 상기 금속 원료 물질 내 금속이 상기 글리콜계 화합물 중 일부와 착염을 이루어, 단량체를 형성하는 단계; 및 상기 단량체가 상기 글리콜계 화합물 중 나머지 일부와 축합 중합하여, 상기 고분자를 형성하는 단계;을 포함할 수 있다.

이와 관련하여, 상기 금속 원료 물질 내 금속이 상기 글리콜계 화합물 중 일부와 착염을 이루어, 단량체를 형성하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.

산성 분위기에서 수행되는 것일 수 있다.

상기 금속 원료 물질 내 금속은, Li, Al, Zr, Ni, Mn, Co, Ca, Ti, Cr, Fe, Zn, Y, Ba, La, Ce, Sm, Gd, Yb, Mg, Sr, 및 Cu을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.

상기 금속 원료 물질 및 상기 글리콜계 화합물을 포함하는 전체 용액 내 금속 원료 물질의 몰 농도는, 0.05 내지 2 M일 수 있다.

한편, 상기 단량체가 상기 글리콜계 화합물 중 나머지 일부와 축합 중합하여, 상기 고분자를 형성하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.

60 내지 120 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.

이와 독립적으로, 10 분 내지 10 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.

한편, 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어의 표면에, 상기 고분자를 코팅하는 단계;는, 상기 고분자에 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 및 핵산을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 용매를 투입하여, 희석된 고분자 용액을 제조하는 단계; 및 상기 희석된 고분자 용액에 상기 코어를 투입하고, 교반하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.

이와 관련하여, 상기 고분자에 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 및 핵산을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 용매를 투입하여, 희석된 고분자 용액을 제조하는 단계;에서, 상기 희석된 고분자 용액 내 금속의 몰 농도는, 0.001 내지 0.1 M일 수 있다.

한편, 상기 희석된 고분자 용액에 상기 코어를 투입하고, 교반하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.

상기 코어에 대한 상기 희석된 고분자 용액의 중량비(희석된 고분자 용액:코어)는, 0.1:1 내지 10:1일 수 있다.

1 분 내지 2 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.

바인더, 분산제, 또는 이들의 조합을 더 투입하는 것일 수 있다.

구체적으로, 상기 바인더, 분산제, 또는 이들의 조합을 3 중량부 미만(단, 0 중량부를 포함하지 않음)으로 더 투입하는 것일 수 있다.

상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어의 표면에, 상기 고분자를 코팅하는 단계; 이후에, 상기 고분자로 표면이 코팅된 코어를 건조하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.

상기 고분자로 표면이 코팅된 코어를 건조하는 단계;는, 60 내지 120 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.

상기 고분자로 표면이 코팅된 코어를 열처리하는 단계;는, 400 내지 700 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하고, 상기 양극은, 전술한 것 중 어느 하나에 따른 양극 활물질을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지를 제공한다.

본 발명의 일 구현 예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 코어 표면에 금속 산화물 코팅층이 연속적으로 코팅된 형태에 의하여 상기 코어와 전해액의 부반응이 방지될 수 있는 바, 아일랜드(island)형 코팅(즉, 부분적 코팅)에서 야기되던 문제를 해소할 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은, 코팅시키고자 하는 금속의 원료 물질을 직접 코팅하지 않고, 고분자 코팅 및 열처리법을 통해 코어 표면에 금속 산화물 코팅층이 연속적으로 코팅된 형태의 양극 활물질을 수득할 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는, 상기 코어 표면에 금속 산화물 코팅층이 연속적으로 코팅된 형태의 양극 활물질을 포함함으로써, 초기 비가역 용량이 감소되고, 사이클 특성이 향상되는 등 성능이 개선된 것일 수 있다.

도 1은, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 나타낸 개략적인 순서도이다.
도 2는, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 과정 중, 금속 원료 물질 및 글리콜계 화합물의 반응으로 고분자를 합성하는 단계를 개략적인 화학반응식으로 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 과정 중, 열처리에 의해 고분자 코팅층이 금속 산화물 코팅층으로 전환되는 단계를 개략적으로 도식화한 것이다.
도 4는, 본 발명의 실시예 1 양극 활물질 샘플 5에 대한 SEM 사진이다.
도 5는, 본 발명의 비교예 2 양극 활물질에 대한 SEM 사진이다.
도 6은, 본 발명의 실시예 1 양극 활물질 샘플 5에 대한 TEM 사진이다.
도 7 내지 9는, 도 6에 표시된 각 지점에서의 EDS 점 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 10은, 실시예 1 양극 활물질 샘플 1에 대한 EDS 맵핑 이미지이다.
도 11은, 도 10에 대해 이미지 분석 소프트 웨어를 이용하여 분석된 결과를 나타낸 것이다.
도 12은, 실시예 2 양극 활물질에 대한 EDS 맵핑 이미지이다.
도 13은, 도 12에 대해 이미지 분석 소프트 웨어를 이용하여 분석된 결과를 나타낸 것이다.
도 14은, 비교예 2 양극 활물질에 대한 EDS 맵핑 이미지이다.
도 15는, 도 14에 대해 이미지 분석 소프트 웨어를 이용하여 분석된 결과를 나타낸 것이다.
도 16은, 실시예 1 및 비교예 2의 각 전지에 대한 용량 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 17은, 실시예 1 및 비교예 2의 각 전지에 대한 사이클 효율 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 18은, 비교예 1, 실시예 1(양극 활물질 샘플 1) 및 실시예 2의 각 전지에 대한 용량 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 19는, 비교예 1, 실시예 1(양극 활물질 샘플 1) 및 실시예 2의 각 전지에 대한 사이클 효율 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 20은, 도 19는, 비교예 1, 실시예 1(양극 활물질 샘플 1) 및 실시예 2의 각 전지에 대한 율속 평가 결과를 나타낸 것이다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 발명의 일 구현예에서는, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어; 및 상기 코어 상에 위치하는 금속 산화물 코팅층;을 포함하되, 상기 금속 산화물 코팅층은, 상기 코어의 전체 표면적 100에 대해 45 면적%(sq%) 초과로 형성된 것인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.

상기 금속 산화물 코팅층이 "코어의 전체 표면적 100에 대해 100면적%(sq%)로 형성된 것"은, 상기 코어 표면에 금속 산화물 코팅층이 연속적으로 코팅된 형태를 의미하며, 이에 따라 상기 코어와 전해액의 부반응이 방지될 수 있는 바, 아일랜드(island)형 코팅(즉, 부분적 코팅)에서 야기되던 문제를 해소할 수 있다.

구체적으로, 상기 금속 산화물 코팅층에 관한 설명은 다음과 같다.

실시예 및 이에 대한 평가예에서, EDS 및 Auger 전자 분석을 이용하여 맵핑 이미지를 획득하고, 이를 디지털 소프트 웨어를 통해 분석하여 상기 금속 산화물 코팅층이 상기 코어의 표면에 분포된 면적을 확인해 볼 때, 상기 코어의 전체 표면적 100에 대해 45 면적%(sq%) 초과로 형성된 것이 확인되었다.

보다 구체적으로, 상기 금속 산화물 코팅층은, 상기 코어의 전체 표면적 100에 대해 50 면적%(sq%) 이상, 60 면적%(sq%) 이상, 85 면적%(sq%) 이상, 또는 92 면적%(sq%) 이상으로 형성된 것일 수 있다.

또한, 상기 금속 산화물 코팅층은, 전도성 세라믹, 비전도성 세라믹, 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.

이와 관련하여, 상기 전도성 세라믹은, 전자 전도성을 가지는 세라믹 물질을 의미하며, Li₂ZrO₃ Li₇La₃Zr₂O₁₂, La_{0 .5}Li_{0 .5}TiO₃, 및 Li_{1 .3}Al_{0 .3}Ti_{1 .7}(PO₄)₃을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것일 수 있다.

한편, 상기 비전도성 세라믹은, 전자 전도성을 가지지 않는 세라믹 물질을 의미하며, Al₂O₃,ZrO₂, CeO₂및 La₂O₃, CaO, SrO, BaO, Li₂O, V₂O₅, TiO₂, Gd₂O₃, Y₂O₃을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.

이와 독립적으로, 상기 금속 산화물 코팅층의 두께는, 10 내지 200 ㎚일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 산화물 코팅층이 상기 전도성 세라믹만을 포함하는 경우, 그 두께는 20 내지 200 ㎚일 수 있다. 이와 달리, 상기 금속 산화물 코팅층이 상기 지전도성 세라믹만을 포함하는 경우, 그 두께는 10 내지 50 ㎚일 수 있다. 이처럼 한정되는 금속 산화물 코팅층의 두께는, 후술되는 실시예 및 평가예를 통해 뒷받침된다.

한편, 상기 코어에 대한 상기 금속 산화물 코팅층의 중량비(금속 산화물 코팅층: 코어)는, , 0.00005: 1 내지 0.002: 1일 수 있다.

상기 코어에 관한 설명은 다음과 같다.

상기 코어는, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질이 집합된 2차 입자일 수 있다.

이때, 상기 2차 입자인 코어의 직경은, 3 내지 20 ㎛일 수 있다..

상기 코어에 포함된 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은, 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것일 수 있다.

그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. Li_aA_{1 - b}R_bD₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li_aE_{1 - b}R_bO_{2 -c}D_c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE_{2 - b}R_bO_{4 - c}D_c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li_aNi_{1 -b- c}Co_bR_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi_{1 -b- c}Co_bR_cO_{2 -α}Z_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi_{1 -b- c}Co_bR_cO_{2 -α}Z₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi_1-b-cMn_bR_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi_{1 -b- c}Mn_bR_cO_{2 -α}Z_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi_{1 -b- c}Mn_bR_cO_{2 -α}Z₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiTO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO₄.

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.

후술되는 실시예의 경우, 코발트, 망간, 및 니켈의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물의 일종인 NMC622(LiNi_{0 .6}Mn_{0 .2}Co_{0 .2}O₂)를 사용하였다.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 금속 원료 물질 및 글리콜계 화합물을 혼합하여, 고분자를 합성하는 단계; 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어의 표면에, 상기 고분자를 코팅하는 단계; 및 상기 고분자로 표면이 코팅된 코어를 열처리하는 단계;를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.

상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에서, 상기 고분자를 합성하는 단계 및 상기 고분자를 코팅하는 단계를 통칭하여 "S 처리(S process)"라 한다.

상기 S 처리를 거친 물질을 열처리함에 따라, 앞서 설명한 형태의 양극 활물질, 즉, 코어 표면에 금속 산화물 코팅층이 연속적으로 코팅된 형태의 양극 활물질이 수득될 수 있다.

그에 반면, 일반적으로 알려진 표면 처리 방법은, 표면 처리하고자 하는 물질의 원료 물질을 직접 용매에 용해하고 양극 활물질과 직접 혼합한 뒤, 건조 후 하소함으로써 양극 활물질의 표면을 코팅하는 방법인데, 이 경우 양극 활물질의 표면이 부분적으로 코팅되는 아일랜드(island)형 코팅이 이루어진다.

이와 관련하여, 상기 S 처리는 상기 아일랜드(island)형 코팅에서 유발되던 전해액과의 부반응 문제 등을 해소할 수 있다.

이하, 전술한 것과 중복되는 설명은 생략하고, 도 1의 순서도를 참고하여 상기 각 단계에 관하여 구체적으로 설명한다. 도 1에서, 상기 S처리는 S1 내지 S5 단계에 해당된다.

우선, 상기 금속 원료 물질 및 글리콜계 화합물을 혼합하여, 고분자를 합성하는 단계;는, 상기 금속 원료 물질 내 금속이 상기 글리콜계 화합물 중 일부와 착염을 이루어, 단량체를 형성하는 단계(S1); 및 상기 단량체가 상기 글리콜계 화합물 중 나머지 일부와 축합 중합하여, 상기 고분자를 형성하는 단계(S2);을 포함할 수 있다.

상기 글리콜계 화합물은 일반식 R(OH)₂로 표시되는 2가 알코올류의 총칭이며, 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(propylene glycol) 피나콜(pinacol) 등의 종류가 있다.

예를 들어, 후술되는 실시예에서 사용된 에틸렌 글리콜의 경우, 중심을 구성하는 각각의 탄소 원자에 1개의 하이드록실기(Hydroxyl group, -OH)와 2개의 수소 원자가 결합된 형태를 지니고 있다. 보다 구체적으로, 도 2는 상기 글리콜계 화합물로 에틸렌 글리콜을 사용한 경우에 대해 설명하고 있다.

도 2를 참고하면, 상기 단량체를 형성하는 단계에서 산성 분위기가 조성되면, 상기 금속 원료 물질 내 금속(구체적으로는, 금속 이온)이 상기 글리콜계 화합물 중 일부와 반응하여 착염을 이루며, 단량체를 형성하게 된다.

이때, 상기 금속 원료 물질 내 금속은, Li, Al, Zr, Ni, Mn, Co, Ca, Ti, Cr, Fe, Zn, Y, Ba, La, Ce, Sm, Gd, Yb, Mg, Sr, 및 Cu을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. 후술되는 실시예에서는, Al을 단독으로 포함하는 경우(실시예 1)도 있고, Li 및 Zr을 동시에 포함하는 경우(실시예 2)도 있다.

또한, 상기 금속 원료 물질은, 상기 금속의 질화물일 수 있으며, 질산의 존재 하에서 상기 금속과 에틸렌 글리콜과의 반응이 가장 잘 일어날 수 있다.

한편, 상기 금속 원료 물질 및 상기 글리콜계 화합물을 포함하는 전체 용액 내 금속 원료 물질의 몰 농도는, 0.05 내지 2 M일 수 있다. 이처럼 비교적 높은 몰 농도의 범위를 만족할 때, 금속 이온의 산도가 높아져 상기 글리콜계 화합물과 착염을 잘 형성할 수 있다. 그러나, 2 M 이상일 경우 상기 금속이 과량 존재하여 이후 단계(즉, 축합 중합)의 진행이 어려워지며, 0.05 M 이하일 경우 상기 금속이 소량 존재하여 상기 코어 표면을 연속적으로 코팅하기 어려워진다.

상기 단량체는, 상기 글리콜계 화합물 중 나머지 일부(즉, 착염을 이루지 않은 글리콜계 화합물)과 축합 중합하여 고분자를 형성하게 된다.

이때, 상기 축합 중합은, 60 내지 120 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다. 60 ℃ 이하의 낮은 온도에서는 축합 중합이 일어나기 어렵고, 120 ℃ 이상의 고온에서는 축합 중합이 불균일하게 이루어지게 된다.

따라서, 상기 축합 중합은 60 ℃ 초과 120 ℃ 미만의 온도 범위에서 수행되는 것이 적절하며, 특히 균일한 축합 중합을 이루기 위해서는 80 ℃초과 100 ℃ 미만의 온도 범위에서 수행될 필요가 있다.

이와 독립적으로, 상기 축합 중합은 10 분 내지 10 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 이 경우 형성되는 고분자 중합도가 적절하여, 상기 코어의 표면이 연속적으로 균일하게 코팅될 수 있다.

그러나, 10 분 미만의 짧은 시간 동안 축합 중합을 수행할 경우, 고분자화 정도가 낮아 상기 코어의 표면이 아일랜드(island)형으로 코팅되기 쉽다. 그에 반면, 10 시간 이상의 장시간 동안 축합 중합을 수행할 경우, 고분자화의 정도가 높아 상기 코어의 표면이 다공성으로 코팅되기 쉽다.

특히, 아일랜드(island)형 코팅이 최소화 되고 다공성 막을 제어할 수 있는 중합 시간으로는, 4 시간 초과 6 시간 미만이 가장 적절하다.

한편, 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어의 표면에, 상기 고분자를 코팅하는 단계;는, 상기 고분자에 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 및 핵산을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 용매를 투입하여, 희석된 고분자 용액을 제조하는 단계(S3); 및 상기 희석된 고분자 용액에 상기 코어를 투입하고, 교반하는 단계(S4);를 포함하는 것일 수 있다.

즉, 상기 축합 중합을 통해 형성된 고분자를 희석하여 코팅액으로 사용한다. 또한, 상기 희석을 위해, 알코올 계통의 용매인 메탄올, 에탄올, 프로판올 등을 사용할 수도 있고, 유기계 용매인 아세톤, 핵산 등을 사용할 수 있으며, 후술되는 실시예에서는 에탄올을 용매로 사용하였다.

이와 관련하여, 상기 고분자에 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 및 핵산을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 용매를 투입하여, 희석된 고분자 용액을 제조하는 단계(S3);에서, 상기 희석된 고분자 용액 내 금속의 몰 농도는, 0.001 내지 0.1 M일 수 있다.

이처럼 몰 농도를 한정한 경우, 10 내지 200 ㎚ 두께의 적절한 코팅층이 형성될 수 있다. 보다 구체적으로, 0.01 M 초과 0.05M 미만의 몰 농도에서 형성되는 코팅층의 두께가 양극 활물질의 성능 발현에 가장 적절할 수 있다.

그러나, 0.001 M 이하의 몰 농도에서 형성되는 코팅층은, 그 두께가 너무 얇아 코팅층으로써의 기능을 역할을 할 수 없다. 0.1 M 이상의 몰 농도에서 형성되는 코팅층은, 그 두께가 매우 두꺼워 코어의 기능 발현에 방해가 될 수 있다.

한편, 상기 희석된 고분자 용액에 상기 코어를 투입하고, 교반하는 단계(S4);에 관한 설명은 다음과 같다.

상기 코어에 대한 상기 희석된 고분자 용액의 중량비(희석된 고분자 용액:코어)는, 0.1:1 내지 10:1일 수 있다. 상기 범위 내에서, 중량비가 높아질수록 코팅층의 두께가 두꺼워지며, 중량비가 낮아질수록 코팅층의 두께가 얇아진다.

이와 독립적으로, 상기 교반은 10 분 내지 2 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 10 분 이하의 단시간 동안 교반할 경우 상기 코어의 표면에 코팅층이 형성되기 어렵고 2 시간 이상의 장시간 동안 교반할 경우, 상기 코어의 표면에서 리튬이 용해되어 양극 활물질의 용량이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.

한편, 상기 교반하는 단계(S4)에서는, 바인더, 분산제, 또는 이들의 조합을 더 투입할 수 있다. 이 경우 고분자 코팅층이 더욱 치밀하게 향상될 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더, 분산제, 또는 이들의 조합을 3 중량부 미만(단, 0 중량부를 포함하지 않음)으로 더 투입하는 것일 수 있다. 3 중량부 이상일 경우, 고분자 코팅 후 잔류하는 무기물이 증가할 뿐만 아니라 코팅액의 점도가 증가하여 고분자 코팅층의 두께가 지나치게 증가할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 바인더로는 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose)를 사용할 수 있따.

상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어의 표면에, 상기 고분자를 코팅하는 단계; 이후에, 상기 고분자로 표면이 코팅된 코어를 건조하는 단계;(S5)를 더 포함하는 것일 수 있다. 이는, 상기 고분자로 표면이 코팅된 코어의 표면에 존재하는 용매를 제거하기 위함이다.

상기 고분자로 표면이 코팅된 코어를 건조하는 단계; (S5)는, 60 내지 120 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다. 60 ℃ 이하의 온도에서는 상기 용매의 건조 속도가 매우 느리며, 120 ℃ 이상에서는 표면에서 잔류 리튬의 반응이 일어나 양극 활물질의 용량이 감소하게 된다. 구체적으로는 80 ℃ 초과 100 ℃ 미만이 적절한 건조 온도이다.

상기 고분자로 표면이 코팅된 코어를 열처리하는 단계;(S6)는, 400 내지 700 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다. 이러한 온도 범위에서, 도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 코어의 표면에 코팅된 고분자는 금속 산화물로 전환될 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 산화물 내 금속은, 상기 고분자의 합성 시 사용된 금속 원료 물질의 금속과 동일한 것이다.

400 ℃ 이하에서 열처리할 경우 금속 산화물 코팅층이 약하게 형성되어, 전지의 구동 시 박리될 수 있다. 700 ℃ 이상에서 열처리할 경우, 상기 금속 산화물 코팅층이 상기 코어의 내부로 도핑되어, 금속 산화물 코팅층이 사라지게 된다.

구체적으로 500 ℃ 초과 600 ℃ 미만의 열처리 온도에서는, 상기 코어의 표면에 금속 산화물 코팅층이 연속적으로 코팅되는 효과가 주로 나타나지만, 상기 코팅층을 이루는 금속 산화물 중 일부가 상기 코어의 내부로 도핑되는 효과도 기대할 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하고, 상기 양극은, 전술한 것 중 어느 하나에 따른 양극 활물질을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지를 제공한다.

상기 코어 표면에 금속 산화물 코팅층이 연속적으로 코팅된 형태의 양극 활물질을 포함함으로써, 초기 비가역 용량이 감소되고, 사이클 특성이 향상되는 등 성능이 개선된 것일 수 있다.

상기 양극 활물질에 관한 설명은 전술한 바와 같고, 이 외 상기 리튬 이차 전지의 구성은 일반적으로 알려진 바와 같다.

구체적으로, 상기 양극은 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질과, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한 다음, 알루미늄 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 제조한다. 또는 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 제조가 가능하다.

상기 도전재는 카본 블랙, 흑연, 금속 분말을 사용하며, 결합제는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물이 가능하다. 또한 용매는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 데칸 등을 사용한다. 이때 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로 사용된다.

상기 음극은 양극과 마찬가지로 음극 활물질, 결합제 및 용매를 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 제조한다. 이때 음극 활물질 조성물에는 필요한 경우에는 도전재를 더욱 함유하기도 한다.

상기 음극 활물질로는 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 재료가 사용되고, 예컨대, 리튬 금속이나 리튬 합금, 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연, 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유 등을 사용한다. 또한 도전재, 결합제 및 용매는 전술한 양극의 경우와 동일하게 사용된다.

상기 세퍼레이터는 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 일예로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.

상기 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하며, 리튬염이 용해된 것을 사용한다.

상기 비수성 전해질의 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있다. 이들을 단독또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.

또한 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li₃N 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.

이때 리튬염은 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiSbF₆, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예, 이와 대비되는 비교예, 및 이들에 관한 시험예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: Al ₂ O ₃ 로 전면 코팅된 NMC622 의 제조, 및 이를 양극 활물질로 포함하는 리튬 이차 전지의 제작

(1) Al ₂ O ₃ 로 전면 코팅된 NMC622 의 제조

코어 물질로는 시중에서 판매되는 NMC622(LiNi_{0 .6}Mn_{0 .2}Co_{0 .2}O_{2 ,} 직경: 12 ㎛, 제조처: Posco ESM)를 사용하였다.

한편, 알루미늄 나이트레이트 수화물 [Al(NO₃)₃·9H₂O]을 에틸렌 글리콜 (Ethylene glycol)에 용해시켜 1 M의 용액으로 제조한 다음, 이를 반응기에 넣고 80 ℃에서 5 시간 동안 축합 중합을 진행하였다.

상기 축합 중합을 진행한 후. 증발로 인해서 손실된 용매를 보충하기 위해서 에틸 알코올(Ethyl Alcohol)을 추가하여, 1 M 농도의 Al^{3 +} 금속 이온이 포함된 고분자 용액을 제조하였다. 상기 제조된 고분자 용액을 에틸 알코올(Ethyl Alcohol)에 희석하여 0.003, 0.006, 0.0125, 0.025, 및 0.05 M 농도의 코팅액을 각각 제조하였다.

상기 코어에 대한 상기 각 코팅액의 중량비가 1:2(코어:코팅액)이 되도록 상기 코어 및 상기 각 코팅액을 혼합하여 1시간 가량 교반하였다.

교반이 종료된 후, 종이 필터를 이용하여 필터링(filtering)한 뒤, 80 ℃ 오븐에서 24 시간 동안 건조한 다음, 600 ℃에서 2 시간 열처리하여 최종적으로 비전도성 세라믹인 Al₂O₃로 전면 코팅된 NMC622(LiNi_{0 .6}Mn_{0 .2}Co_{0 .2}O₂) 샘플들을 수득하였다.

이때, 상기 코팅액의 농도에 따라, 양극 활물질 샘플 1(코팅액의 농도: 0.003 M, 코어 직경: 12 ㎛, 코팅층 두께: 20 ㎚), 양극 활물질 샘플 2(코팅액의 농도: 0.006 M, 코어 직경: 12 ㎛, 코팅층 두께: 30 ㎚), 양극 활물질 샘플 3(코팅액의 농도: 0.0125 M, 코어 직경: 12㎛ , 코팅층 두께: 80 ㎚), 양극 활물질 샘플 4(코팅액의 농도: 0.025 M, 코어 직경: 12㎛, 코팅층 두께: 120 ㎚), 및 양극 활물질 샘플 5(코팅액의 농도: 0.05 M, 코어 직경: 12㎛ , 코팅층 두께: 200 ㎚)라 하였다.

(2) 이차 전지의 제작

상기 각 이차 전지용 양극 활물질 샘플, 도전재(Denka Black), 및 바인더(PVdF)의 중량비가 92:4:4(양극 활물질:도전재:바인더)이 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에서 균일하게 혼합하여, 슬러리로 제조하였다.

상기 슬러리를 알루미늄 박에 150 ㎛ 두께로 고르게 도포한 후, 롤프레스에서 압착한 뒤, 100℃ 진공 오븐에서 12 시간 동안 진공 건조하여 양극을 제조하였다.

상대 전극으로는 5 ㎛ 두께의 리튬 호일(Li-foil)을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate): 에틸 메틸 카보네이트(EMC, Ethyl Methyl Carbonate)의 부피비가 1:2인 혼합 용매에 1.2 M 농도로 LiPF₆용액을 용해시킨 것을 사용하여, 통상적인 제조방법에 따라 2032 반쪽 전지(half coin cell)를 제작하였다.

실시예 2: Li ₂ ZrO ₃ 로 전면 코팅된 NMC622 의 제조, 및 이를 양극 활물질로 포함하는 리튬 이차 전지의 제작

(1) Li ₂ ZrO ₃ 로 전면 코팅된 NMC622 의 제조

코어 물질로는 실시예 1과 동일한 NMC622(LiNi_{0 .6}Mn_{0 .2}Co_{0 .2}O_{2 ,} 직경: 12 ㎛)를 사용하였다.

한편, 리튬 나이트레이트[LiNO₃]와 지르코니움 옥시 나이트레이트 수화물 [ZrO(NO₃)₂·9H₂O]을 2:1의 양이온 몰비(Li:Zr=2:1)를 만족하도록 혼합한 뒤, 에틸렌 글리콜 (Ethylene glycol)에 추가하여 0.1M 양이온의 농도로 용액을 제조하였다. 상기 제조된 용액을 반응기에 넣고 80 ℃에서 5 시간 동안 축합 중합을 진행하였다.

상기 축합 중합을 진행한 후. 증발로 인해서 손실된 용매를 보충하기 위해서 에틸 알코올(Ethyl Alcohol)을 추가하여, 0.1 M 농도의 Zr 금속 성분이 포함된 고분자 용액을 제조하였다. 상기 제조된 고분자 용액을 에틸 알코올(Ethyl Alcohol)에 희석하여 0.01 M 농도의 코팅액을 각각 제조하였다.

상기 코어에 대한 상기 각 코팅액의 중량비가 1:2(코어:코팅액)이 되도록 상기 코어 및 상기 각 코팅액을 혼합하여 1시간 가량 교반하였다.

교반이 종료된 후, 종이 필터를 이용하여 필터링(filtering)한 뒤, 80 ℃ 오븐에서 24 시간 동안 건조한 다음, 600 ℃에서 2 시간 열처리하여 최종적으로 전도성 세라믹인 Li₂ZrO₃로 전면 코팅된 NMC622(LiNi_{0 .6}Mn_{0 .2}Co_{0 .2}O₂)을 양극 활물질(코어 직경: 12 ㎛, 코팅층 두께: 80 ㎛ )로 수득하였다.

(2) 이차 전지의 제작

실시예 1의 각 양극 활물질 샘플 대신 실시예 2의 양극 활물질을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 과정으로 2032 반쪽 전지(half coin cell)를 제작하였다.

비교예 1: NMC622 의 선택, 이를 양극 활물질로 포함하는 리튬 이차 전지의 제작

(1) NMC622 ( Bare )의 선택

실시예 1 및 2에서 코어 물질로 사용된 NMC622(LiNi_{0 .6}Mn_{0 .2}Co_{0 .2}O_{2 ,} 직경: 12 ㎛, 제조처: Posco ESM)를 비교예 1의 양극 활물질로 선택하였다.

(2) 이차 전지의 제작

실시예 1의 각 양극 활물질 샘플 대신 비교예 1의 양극 활물질을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 과정으로 2032 반쪽 전지(half coin cell)를 제작하였다.

비교예 2: NMC622 의 선택, 이를 양극 활물질로 포함하는 리튬 이차 전지의 제작

(1) NMC622 의 선택

아일랜드 형으로 Al₂O₃ 코팅된 NMC622(LiNi_{0 .6}Mn_{0 .2}Co_{0 .2}O_{2 ,} 코어 직경: 12 ㎛, 아일랜드형 코팅된 Al₂O₃ 코팅층의 두께: 100 ㎚, 제조처: 포스코 ESM)를 비교예 2의 양극 활물질로 선택하였다.

(2) 이차 전지의 제작

실시예 1의 각 양극 활물질 샘플 대신 비교예 2의 양극 활물질을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 과정으로 2032 반쪽 전지(half coin cell)를 제작하였다.

평가예 1: 양극 활물질의 코팅층 평가

(1) 주사 전자 현미경( scanning electron microscopy , SEM ) 분석

실시예 1(양극 활물질 샘플 5) 및 비교예 2의 각 이차 전지용 양극 활물질의 외관을 평가하기 위하여, 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM) 사진을 촬영하여 각각 도 4(실시예 1)및 도 5 (비교예 2)에 나타내었다.

도 4 및 5를 참고하면, 비교예 2의 경우 표면이 불균일하며 아일랜드(island)형으로 코팅된 반면(도 5), 실시예 1의 경우 코어의 표면이 연속적으로 매우 균일하고 매끄럽게 코팅되어 있음을 알 수 있다(도 4).

(2) 투과 전자 현미경 ( transmission electron microscopy , TEM ) 및 에너지 분광( Energy Dispersive Spectroscopy , EDS ) 분석

구체적으로 코팅층을 관찰하기 위하여, 실시예 1(양극 활물질 샘플 5) TEM 사진(도 6)을 촬영하고, 이를 분석한 결과 실시예 1에서는 약 20 내지 30 ㎚ 두께의 코팅층이 균일하게 형성되어 있음을 알 수 있다.

또한, 실시예 1의 양극 활물질 샘플의 코팅층 분석을 위해 촬영된 도 6의 TEM 이미지 상의 각각의 지점에서의 EDS 점 분석 결과를 도 7 (1번영역), 도 8 (2번영역), 도 9 (3번영역)에 나타내었다. 코팅층이 존재하는 모든 측정 영역에서 Al이 분석되어 표면에 Al₂O₃가 골고루 분포되어 있음을 알 수 있다.

즉, 도 5 내지 9를 종합하면, 실시예 1에서 20 내지 30 ㎚ 두께의 Al₂O₃ 코팅층이 코어의 표면에 연속적으로 매우 균일하게 분포되어 있음을 알 수 있다.

(3) EDS 맵핑 이미지( EDS mapping image ) 분석

보다 구체적으로, 실시예 1(양극 활물질 샘플 1), 실시예 2, 및 비교예 2의 각 이차 전지용 양극 활물질에서, 코어의 표면에 코팅층이 분포된 면적을 대비하고자 하였다.

각각의 EDS 맵핑 이미지를 얻고(도 10: 실시예 1, 도 12: 실시예 2, 도 14: 비교예 2), 이미지 분석 소프트 웨어를 이용(도 11: 실시예 1, 도 13: 실시예 2, 도 15: 비교예 2)하여 전체 산화물 분포도를 확정하였다.

하기 표 1은, 상기 이미지 분석 소프트 웨어를 이용하여 분석된 결과와 관련하여, 각각의 이차 전지용 양극 활물질에서 코팅 물질이 존재하는 영역과 존재하지 않는 영역의 면적 분포를 구하고, 이를 이용하여 코어 표면적 대비 코팅층이 분포된 영역의 면적을 구한 값을 나타내고 있다.

	코어 표면적 100에 대해, 코팅층이 분포된 영역의 면적%(sq%)
실시예 1(샘플 1)	85
실시예 2	92
비교예 2	45

상기 표 1을 참고하면, Al₂O₃로 전면 코팅된 NMC622(실시예 1) 및 Li₂ZrO₃로 전면 코팅된 NMC622(실시예 2)의 경우, 코어 표면적 100에 대해 코팅층이 분포된 영역이 각각 85 및 92 면적%(sq%)로, 아일랜드 형으로 Al₂O₃ 코팅된 NMC622(비교예 2)에서의 45 면적%(sq%)을 훨씬 상회하는 것을 확인할 수 있다.

평가예 2: 전지의 성능 평가

(1) 비교예 1 및 실시예 1의 대비

1 C 율속 상태에서 컷-오프(cut-off) 전압을 3.0 (하한)에서 4.4 (상한)으로 설정하여, 실시예 1 및 비교예 2의 각 전지에 대해 사이클 테스트를 수행하고, 그 결과를 도 16(용량 평가) 및 도 17(사이클 효율 평가)에 나타내었다.

도 16 및 도 17의 각 그래프에서, 농도로 표시된 것은 실시예 1 에서의 코팅액 농도이며, "Bare"로 표시된 것은 비교예 1을 의미한다.

도 16 및 도 17을 참고하면, 실시예 1의 다양한 농도의 코팅액을 사용하여 Al₂O₃로 전면 코팅된 NMC622의 제조한 결과, 비교예 1의 NMC622 그 자체에 비하여 50 사이클 후의 용량이 더 높게 유지되고 있고(도 16), 사이클 효율이 크게 향상됨을 알 수 있다(도 17).

이처럼 실시예 1의 용량 및 사이클 효율이 비교예 1보다 우수하게 나타난 것은, 실시예 1에서 고분자 코팅 및 열처리법을 통해 코어 표면에 금속 산화물 코팅층이 연속적으로 코팅되어, 비교예 1과 달리 양극 활물질의 표면에서 전해액과의 부반응이 억제되고, 그에 따라 전지의 비가역 용량이 감소되고 사이클 특성이 향상된 것으로 평가할 수 있다.

(2) 비교예 1, 실시예 1 및 2의 대비

앞서 수행한 것과 동일한 조건으로, 비교예 1, 실시예 1(양극 활물질 샘플 1) 및 실시예 2에 대해 사이클 테스트를 수행하고, 그 결과를 도 18(용량 평가) 및 도 19 (사이클 효율 평가)에 나타내고, 하기 표 1에 정리하였다.

도 18 및 도 19의 각 그래프에서, Al₂O₃로 표시된 것은 실시예 1을 의미하고, LZO로 표시된 것은 실시예 2를 의미하며, "Bare"로 표시된 것은 비교예 1을 의미한다.

또한, 충전을 4.4 V까지 0.5 C의 속도로 수행하였고, 방전은 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 4.0 C로 단계적으로 속도를 변화시키며 율속 특성을 평가하였다. 각 방전 속도(율속) 당 2 사이클씩 진행하였고, 각 방전 속도 당 용량 유지율도 확인하여, 그 결과를 도 20에 나타내었다.

	비교예 1	실시예 1	실시예 2
비가역용량 (mAh/g)	23.37	19.6	19.5
초기 가역율 (%)	88.67	90.50	90.68
용량 @100 cycle	139.57	153.32	158.41
용량@2C/용량@0.1C	84.9	84.9	88.4
용량@4C/용량@0.1C	78.4	79.3	84.0

표 1, 도 18 내지 20을 참고하면, 비가역 용량, 초기 가역율, 100 사이클 후 용량 특성, 고율 특성(2C, 4C), 및 율속 특성 모두, 비교예 1, 실시예 1, 실시예 2의 순서로 우수하게 발현됨을 알 수 있다.

이처럼 실시예 1 및 2의 전지 성능이 비교예 1보다 우수하게 나타난 것은, 실시예 1 및 2에서 고분자 코팅 및 열처리법을 통해 코어 표면에 금속 산화물 코팅층이 연속적으로 코팅되어, 비교예 1과 달리 양극 활물질의 표면에서 전해액과의 부반응이 억제되고, 그에 따라 전지의 비가역 용량이 감소되고 사이클 특성이 향상된 것으로 평가할 수 있다.

나아가, 실시예 2의 전지 성능이 실시예 1보다 우수하게 나타난 것은, 코팅층에 포함된 물질에 기인한 것으로 추론할 수 있다. 즉, 실시예 1의 코팅층에는 비전도성 세라믹인 Al₂O₃가 포함된 반면, 실시예 2의 코팅층에는 전도성 세라믹인 Li₂ZrO₃가 포함되어 있어, 양극 활물질의 표면에서의 전자 전도성이 향상되어, 전지의 성능이 더욱 우수하게 발현될 수 있었던 것이다.

이로써, 코팅층에 포함되는 물질을 적절히 선정하고, 이러한 코팅층으로 코어의 전면이 연속적으로 코팅된 양극 활물질을 제조함으로써, 전지의 성능이 더욱 개선될 여지가 있다고 평가할 수 있다.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (26)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 금속 원료 물질 및 글리콜계 화합물을 혼합하여, 고분자를 합성하는 단계;
    리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어의 표면에, 상기 고분자를 코팅하는 단계; 및
    상기 고분자로 표면이 코팅된 코어를 열처리하는 단계;를 포함하되,
    상기 금속 원료 물질 내 금속은, Li, Al, Zr, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 금속 원료 물질 및 글리콜계 화합물을 혼합하여, 고분자를 합성하는 단계;는, 상기 금속 원료 물질 내 금속이 상기 글리콜계 화합물 중 일부와 착염을 이루어, 단량체를 형성하는 단계; 및 상기 단량체가 상기 글리콜계 화합물 중 나머지 일부와 축합 중합하여, 상기 고분자를 형성하는 단계;을 포함하고,
    상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어의 표면에, 상기 고분자를 코팅하는 단계;는, 상기 고분자에 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 및 핵산을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 용매를 투입하여, 희석된 고분자 용액을 제조하는 단계; 및 상기 희석된 고분자 용액에 상기 코어를 투입하고, 교반하는 단계;를 포함하며, 상기 코어의 표면이 상기 고분자로 연속적으로 코팅되는 것이고,
    상기 고분자로 표면이 코팅된 코어를 열처리하는 단계;에서, 상기 코어의 표면에 코팅된 고분자가 금속 산화물로 전환되는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    
11. 삭제
12. 제10항에 있어서,
    상기 금속 원료 물질 내 금속이 상기 글리콜계 화합물 중 일부와 착염을 이루어, 단량체를 형성하는 단계;는,
    산성 분위기에서 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    
13. 삭제
14. 제10항에 있어서,
    상기 금속 원료 물질 내 금속이 상기 글리콜계 화합물 중 일부와 착염을 이루어, 단량체를 형성하는 단계;에서,
    상기 금속 원료 물질 및 상기 글리콜계 화합물을 포함하는 전체 용액 내 금속 원료 물질의 몰 농도는,
    0.05 내지 2 M인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    
15. 제10항에 있어서,
    상기 단량체가 상기 글리콜계 화합물 중 나머지 일부와 축합 중합하여, 상기 고분자를 형성하는 단계;는,
    60 내지 120 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    
16. 제10항에 있어서,
    상기 단량체가 상기 글리콜계 화합물 중 나머지 일부와 축합 중합하여, 상기 고분자를 형성하는 단계;는,
    10 분 내지 10 시간 동안 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    
17. 삭제
18. 제10항에 있어서,
    상기 고분자에 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 및 핵산을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 용매를 투입하여, 희석된 고분자 용액을 제조하는 단계;에서,
    상기 희석된 고분자 용액 내 금속의 몰 농도는,
    0.001 내지 0.1 M인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    
19. 제10항에 있어서,
    상기 희석된 고분자 용액에 상기 코어를 투입하고, 교반하는 단계;에서,
    상기 코어에 대한 상기 희석된 고분자 용액의 중량비(희석된 고분자 용액:코어)는,
    1:0.1 내지 1:10인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    
20. 제10항에 있어서,
    상기 희석된 고분자 용액에 상기 코어를 투입하고, 교반하는 단계;는,
    1 분 내지 2 시간 동안 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    
21. 제10항에 있어서,
    상기 희석된 고분자 용액에 상기 코어를 투입하고, 교반하는 단계;에서,
    바인더, 분산제, 또는 이들의 조합을 더 투입하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    
22. 제21항에 있어서,
    상기 희석된 고분자 용액 100 중량부에 대해,
    상기 바인더, 분산제, 또는 이들의 조합을 3 중량부 미만(단, 0 중량부를 포함하지 않음)으로 더 투입하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    
23. 제10항에 있어서,
    상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어의 표면에, 상기 고분자를 코팅하는 단계; 이후에,
    상기 고분자로 표면이 코팅된 코어를 건조하는 단계;를 더 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    
24. 제23항에 있어서,
    상기 고분자로 표면이 코팅된 코어를 건조하는 단계;는,
    60 내지 120 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    
25. 제10항에 있어서,
    상기 고분자로 표면이 코팅된 코어를 열처리하는 단계;는,
    400 내지 700 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    
26. 삭제

Images