KR101730195B1 - A manufacturing method of Barium-Titanate and Barium-Titanate powder manufactured by the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 티탄산바륨의 제조방법 및 그 방법으로 제조한 티탄산바륨 분말에 관한 것으로, 본 발명에 따른 고결정성 티탄산바륨의 제조방법은 가온하여 바륨(Ba)을 이온화한 수산화바륨 원자재를 마련하는 단계; 산 또는 염기에 분산된 티타늄(Ti) 원자재를 마련하는 단계; 상기 수산화 바륨 및 티타늄 원자재를 혼합 및 반응시켜 티탄산바륨 시드(seed)를 얻는 단계; 및 상기 티탄산바륨 시드를 순수 및 소결촉진제와 혼합하여 입성장 시키는 단계;를 포함한다. 본 발명에 따른 티탄산바륨의 제조방법으로 제조한 티탄산바륨 분말은 입도 분포가 우수하고 소결개시온도가 낮아 적층 세라믹 전자 부품에 적용시 박리 발생, 연결성 저하 등의 문제점을 해소할 수 있다.The present invention relates to a method for producing barium titanate and a barium titanate powder produced by the method, and a method for producing high crystalline barium titanate according to the present invention comprises the steps of: preparing a barium hydroxide raw material ionized with barium by heating; Providing a titanium (Ti) raw material dispersed in an acid or a base; Mixing and reacting the barium hydroxide and the titanium raw material to obtain a barium titanate seed; And mixing the barium titanate titanate with pure water and a sintering accelerator to effect grain growth. The barium titanate powder produced by the process for producing barium titanate according to the present invention has excellent particle size distribution and low sintering initiation temperature, so that it can solve problems such as separation and deterioration in connection when applied to multilayer ceramic electronic parts.
Description
본 발명은 낮은 소결 온도를 가지는 티탄산바륨의 제조방법 및 그 방법으로 제조한 티탄산바륨 분말에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing barium titanate having a low sintering temperature and a barium titanate powder prepared by the method.
오늘날 전자부품 산업의 경박단소화, 고용량화, 고신뢰성화 등의 추세에 따라 적층 세라믹 캐패시터(MLCC)의 강유전체 재료로 사용되는 티탄산바륨 입자는 작은 크기를 가지면서 우수한 유전율 및 고신뢰성이 요구된다.
Today, with the tendency of thinning, high capacity and high reliability of the electronic parts industry, barium titanate particles used as ferroelectric materials of multilayer ceramic capacitors (MLCC) are required to have a small size and good dielectric constant and high reliability.
그러나, 고유전율을 가진 미립의 유전체 파우더 개발에도 소결온도가 높은 유전체층과 상대적으로 소결온도가 수백℃ 낮은 전극층간의 소결수축 거동차이에 의해 층간 박리(delamination), 전극 뭉침에 의한 연결성(coverage) 저하 등이 문제점으로 나타나고 있다.
However, even in the development of a dielectric powder having a high dielectric constant, delamination due to the difference in sintering shrinkage behavior between a dielectric layer having a high sintering temperature and an electrode layer having a sintering temperature of several hundreds of degrees Celsius, and a decrease in coverage due to electrode clustering This is a problem.
이처럼 초고용량 적층 세라믹 커패시터의 개발을 위해서는 유전체와 전극층 간의 소결 거동을 제어할 수 있는 기술이 필요할 것으로 예상되며, 이를 위해 내부전극 페이스트 내 공재 첨가 및 유전체 파우더 내 유리질 소결조제 첨가를 통해 각 층간의 소결 거동 차이를 줄이고자 노력하고 있다.
In order to develop a super-high-capacity multilayer ceramic capacitor, it is expected that a technique to control the sintering behavior between the dielectric and the electrode layer is required. For this purpose, a sintering additive is added to the internal electrode paste, We are trying to reduce the difference in behavior.
종래의 적층 세라믹 캐패시터 제조용 유리질 소결조제로는 통상 BaO, CaO, SiO2 등의 혼합조성물이 사용되고 있으나, 소결조제 제조를 위해 1400~1500℃의 고온 용융이 필요하고, 유전체 파우더와의 혼합을 위한 별도의 공정이 필요하다는 단점이 있다.
Conventional mixed sintering aids such as BaO, CaO, SiO 2 and the like are used as sintering additives for glass quality for the production of multilayer ceramic capacitors. However, sintering aids require high temperature melting at 1400 to 1500 ° C, Is required.
본 발명은 낮은 소결 온도를 가지는 티탄산바륨의 제조방법 및 그 방법으로 제조한 티탄산바륨 분말에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing barium titanate having a low sintering temperature and a barium titanate powder prepared by the method.
본 발명의 일 실시형태는 가온하여 바륨(Ba)을 이온화한 수산화바륨 원자재를 마련하는 단계; 산 또는 염기에 분산된 티타늄(Ti) 원자재를 마련하는 단계; 상기 수산화 바륨 및 티타늄 원자재를 혼합 및 반응시켜 티탄산바륨 시드(seed)를 얻는 단계; 및 상기 티탄산바륨 시드를 소결촉진제와 혼합하여 입성장 시키는 단계; 를 포함하는 티탄산바륨 분말의 제조방법을 제공한다.One embodiment of the present invention provides a method for producing barium hydroxide, comprising the steps of: providing barium hydroxide raw material ionized to barium Ba; Providing a titanium (Ti) raw material dispersed in an acid or a base; Mixing and reacting the barium hydroxide and the titanium raw material to obtain a barium titanate seed; And mixing the barium titanate seed with a sintering accelerator to form a grain; And a barium titanate powder.
상기 소결촉진제는 금속염, 금속알콕사이드, 붕산 및 산화붕소 중 1 이상일 수 있다.The sintering accelerator may be at least one of metal salt, metal alkoxide, boric acid and boron oxide.
상기 금속염은 금속질산염, 금속초산염, 금속수산화염, 금속규산염 및 금속탄산염 중 1 이상일 수 있다. The metal salt may be at least one of metal nitrate, metal nitrate, metal nitrate, metal silicate and metal carbonate.
상기 금속염 및 상기 금속알콕사이드는 알칼리금속 및 전이금속 중 1 이상을 포함할 수 있다.The metal salt and the metal alkoxide may include at least one of an alkali metal and a transition metal.
상기 금속염 및 상기 금속알콕사이드는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 및 바나듐(V) 중 적어도 1 이상을 포함할 수 있다.The metal salt and the metal alkoxide may include at least one of lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), and vanadium (V).
좀 더 구체적으로 상기 금속염은 수산화리튬일 수 있다.More specifically, the metal salt may be lithium hydroxide.
상기 입성장 단계에서 혼합되는 상기 소결촉진제의 농도는 1-10 mol%일 수 있다. The concentration of the sintering accelerator mixed in the grain growth step may be 1-10 mol%.
상기 바륨 원자재는 수산화바륨팔수화물일 수 있다.The barium raw material may be barium hydroxide octahydrate.
상기 수산화바륨 원자재를 마련하는 단계는 수산화바륨을 질소 분위기에서 교반하며, 70℃ 이상으로 가온하여 용해시키는 것일 수 있다.The step of preparing the barium hydroxide raw material may be one in which barium hydroxide is stirred in a nitrogen atmosphere and heated to 70 ° C or higher to dissolve it.
상기 티타늄(Ti) 원자재는 함수티탄 또는 이산화티탄일 수 있다.The titanium (Ti) raw material may be titanium hydrate or titanium dioxide.
상기 수산화바륨 및 티타늄 원자재를 혼합, 반응시키는 단계는 80℃ 이상에서 수행될 수 있다.The step of mixing and reacting the barium hydroxide and the titanium raw material may be carried out at 80 ° C or higher.
상기 수산화바륨 및 티타늄 원자재를 혼합, 반응시키는 단계에서 바륨과 티타늄의 혼합 몰 비율(바륨/티타늄)은 1 이상 3 이하일 수 있다.In the step of mixing and reacting the barium hydroxide and the titanium raw material, the mixing molar ratio (barium / titanium) of barium and titanium may be 1 or more and 3 or less.
상기 입성장 단계는 티탄산바륨 시드를 소결촉진제와 혼합하여 밀봉하고 수열합성기 내에서 200 ~ 360℃의 온도로 1 ~ 60 시간 동안 교반하면서 반응시키는 것일 수 있다.The grain growth step may be performed by mixing the barium titanate titanate with a sintering accelerator and sealing and reacting the mixture at 200 to 360 ° C for 1 to 60 hours with stirring in a hydrothermal reactor.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 티탄산바륨 분말은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 바나듐(V), 붕소(B) 및 규소(Si) 중 1 이상을 500-3000ppm의 농도로 포함할 수 있다.The barium titanate powder produced by the production method of the present invention may contain at least one of lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), vanadium (V), boron (B) Concentration.
상기 티탄산바륨 분말의 D99/D50는 1.5-3.0, 더욱 바람직 하게는 1.60-1.75일 수 있다. The D99 / D50 of the barium titanate powder may be 1.5-3.0, more preferably 1.60-1.75.
상기 티탄산바륨 분말의 최대입경(Dmax)은 100-1000nm, 더욱 바람직하게는 100-135nm일 수 있다.
The maximum particle diameter (Dmax) of the barium titanate powder may be 100-1000 nm, more preferably 100-135 nm.
본 발명의 티탄산바륨의 제조방법에 의해 제조된 티탄산바륨 분말은 입도 분포가 양호하고 낮은 소결 개시온도 특성을 가지므로 전극 층과의 소결 거동을 유사하게 할 수 있어 적층 세라믹 전자 부품에 적용시 박리 발생, 연결성 저하 등의 문제점을 해소할 수 있다.
Since the barium titanate powder produced by the method of the present invention has a good particle size distribution and a low sintering initiation temperature characteristic, the sintering behavior with the electrode layer can be made similar, so that when applied to a multilayer ceramic electronic component, , Degradation of connectivity, and the like can be solved.
도 1은 본 발명의 티탄산바륨 분말의 제조방법을 나타내는 흐름도 이다.
도 2는 실시예 1의 티탄산바륨 분말의 XRD(X-Ray Diffraction )분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1의 티탄산바륨 분말의 SEM(Scanning electron Microscope)사진이다.
도 4는 실시예 1의 티탄산바륨 분말의 SEM사진이다.
도 5는 비교예 1의 티탄산바륨 분말의 SEM사진이다.
도 6은 비교예 1의 티탄산바륨 분말의 SEM사진이다.
도 7은 실시예 1과 비교예 1의 티탄산바륨 분말의 소결 수축 거동을 나타내는 그래프 이다.BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a flow chart showing a method for producing barium titanate powder of the present invention.
2 is a graph showing XRD (X-Ray Diffraction) analysis results of the barium titanate powder of Example 1. Fig.
3 is an SEM (Scanning electron Microscope) photograph of the barium titanate powder of Example 1. Fig.
4 is an SEM photograph of the barium titanate powder of Example 1. Fig.
5 is an SEM photograph of barium titanate powder of Comparative Example 1. Fig.
6 is an SEM photograph of barium titanate powder of Comparative Example 1. Fig.
7 is a graph showing sintering shrinkage behavior of barium titanate powder of Example 1 and Comparative Example 1. Fig.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명한다. 다만, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the embodiments of the present invention may be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below.
또한, 본 발명의 실시형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.
Furthermore, embodiments of the present invention are provided to more fully explain the present invention to those skilled in the art. Accordingly, the shapes and sizes of the elements in the drawings may be exaggerated for clarity of description, and the elements denoted by the same reference numerals in the drawings are the same elements.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 티탄산바륨의 제조 공정을 나타내는 흐름도이다. 도 1을 참조하면, 본 실시 형태에 따른 티탄산바륨의 제조 공정은 가온하여 바륨(Ba)을 이온화한 수산화바륨 원자재을 마련하는 단계(S1); 산 또는 염기에 분산된 티타늄(Ti) 원자재를 마련하는 단계(S2); 상기 수산화 바륨 및 티타늄 원자재를 혼합 및 반응시켜 티탄산바륨 시드(seed)를 얻는 단계(S3); 및 상기 티탄산바륨 시드를 순수 및 소결촉진제와 혼합(S4)하여 입성장 시키는 단계(S5); 를 포함한다.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a flowchart showing a manufacturing process of barium titanate according to an embodiment of the present invention. FIG. Referring to FIG. 1, the manufacturing process of barium titanate according to the present embodiment includes: (S1) preparing barium hydroxide raw material ionized by barium (Ba) by heating; Providing a titanium (Ti) raw material dispersed in an acid or a base (S2); Mixing and reacting the barium hydroxide and the titanium raw material to obtain a barium titanate seed (S3); And (S5) mixing the barium titanate titanate with a pure water and a sintering promoter (S4) to form a grain; .
바륨(Ba) 원자재로는 수산화바륨이 사용된다. 수산화바륨 팔수화물 (Ba(OH)28H2O)을 대기 중 이산화탄소에 의하여 바륨카보네이트가 형성이 안되도록 질소 분위기에서 교반하며 70℃ 이상으로 가온하여 완전하게 용해시킨다(S1).Barium hydroxide is used as the raw material of Ba. The barium hydroxide octahydrate (Ba (OH) 2 8H 2 O) is completely dissolved by heating at 70 ° C or higher in a nitrogen atmosphere so that barium carbonate can not be formed by carbon dioxide in the atmosphere (S1).
본 발명에서는 후술할 티타늄(Ti) 원자재와 혼합, 반응시킬 경우 급속하게 핵 생성을 하여야 하므로, 바륨(Ba) 원자재를 가온 하에서 완전하게 이온화 시키는 것이 중요하다.
In the present invention, it is important to completely ionize barium (Ba) raw materials under heating, since nucleation must be rapidly performed when mixed and reacted with a raw material of titanium (Ti) to be described later.
티타늄(Ti) 원자재로는 함수티탄 (TiOx /2(OH)4-X) 또는 산화 티탄(TiO2) 졸이 사용될 수 있다. 함수티탄을 이용할 경우 소량의 암모니아 등의 염기성 물질을 넣고, 밀링을 하여 분산시켜 마련한다. 산화티탄(TiO2) 졸은 탄소체인이 긴 분산제를 이용하여 분산하는 것보다는 산 또는 염기에 의하여 분산된 졸을 사용하는 것이 좋다. 티타늄 원자재의 입자 크기는 작을수록 좋다(S2).
As the titanium (Ti) raw material, a functional titanium (TiO x / 2 (OH) 4-X ) or titanium oxide (TiO 2 ) sol may be used. If titanium is used, a small amount of basic substance such as ammonia is added and milled and dispersed. The titanium oxide (TiO 2 ) sol is preferably dispersed in acid or base rather than dispersing the carbon chain using a long dispersing agent. The smaller the particle size of the titanium raw material, the better (S2).
용해된 수산화바륨 팔수화물에 상기 분산된 티타늄 졸을 급속으로 혼합시켜 티탄산바륨 시드(seed)를 얻는다(S3). 혼합되는 순간에 바륨(Ba)이온과 티타늄(Ti) 원자재가 빠르게 반응하는 것이 중요하다. The dispersed titanium sol is rapidly mixed with the dissolved barium hydroxide octahydrate to obtain a barium titanate seed (S3). It is important that the barium (Ba) ion and the titanium (Ti) raw material react quickly at the moment of mixing.
본 반응에서 반응물의 바륨과 티타늄의 몰비(Ba/Ti ratio)는 1이상 3이하로 하며, 1.2이상, 2이하로 할 수도 있다.
In this reaction, the molar ratio (Ba / Ti ratio) of barium to titanium in the reactant is 1 or more and 3 or less and 1.2 or more and 2 or less.
티탄산바륨의 시드 생성이 종료될 때까지 50℃에서 200℃ 이하의 온도를 유지하는 것이 좋고, 100℃에서 150℃의 온도를 유지할 수도 있다. 시드 생성이 종료된 후 온도를 100℃ 이하로 내린 후 질소 퍼징을 하면서 형성된 기체가스를 제거하면 해교제 등의 불순물 제거에 효과적이다.
It is preferable to maintain the temperature at 50 캜 to 200 캜 or below and the temperature at 100 캜 to 150 캜 to maintain seed formation of barium titanate. After the completion of the seed generation, the temperature is lowered to 100 ° C or lower, and then the gaseous gas formed while purging with nitrogen is removed, which is effective for removing impurities such as a cracking agent.
반응을 빠르게 시키기 위하여 혼합 시 온도는 80℃ 이상이 되게 한다. 그리고, 시드 생성이 종료될 때까지 반응시킨다.
In order to accelerate the reaction, the mixing temperature should be 80 ° C or higher. Then, the reaction is continued until the seed generation is terminated.
티타늄 원자재와 바륨 원자재를 혼합하며 반응시켜 티탄산바륨의 시드 생성을 빠르게 하기 위해 상기 수산화바륨 및 티타늄 원자재를 혼합, 반응시키는 단계는 급속교반, 마이크로파 및 초음파 중에서 어느 하나를 사용하여 수행 될 수 있다.
Mixing and reacting the barium hydroxide and the titanium raw material in order to accelerate the seed generation of barium titanate by mixing and reacting the titanium raw material with the barium raw material may be performed using any one of rapid stirring, microwave and ultrasonic.
시드 형성이 종료된 후 형성된 시드(seed)를 회수한다. 이때 대기 중에 노출될 경우 탄산바륨(BaCO3)이 형성될 수 있으므로, 노출되지 않게 주의한다.
After the seed formation is completed, the formed seed is recovered. At this time, barium carbonate (BaCO 3 ) may be formed when exposed to the atmosphere, so care is taken not to expose it.
회수된 티탄산바륨 시드를 수열반응기로 이송하고, 소결촉진제를 순수에 용해시켜 수열반응기에 투입한다.(S4)
The recovered barium titanate seed is transferred to a hydrothermal reactor, and the sintering promoter is dissolved in pure water and introduced into the hydrothermal reactor. (S4)
상기 소결촉진제는 금속염, 금속알콕사이드, 붕산 및 산화붕소 중 1 이상일 수 있다.The sintering accelerator may be at least one of metal salt, metal alkoxide, boric acid and boron oxide.
상기 금속염은 금속질산염, 금속초산염, 금속수산화염, 금속규산염 및 금속탄산염 중 1 이상일 수 있다. The metal salt may be at least one of metal nitrate, metal nitrate, metal nitrate, metal silicate and metal carbonate.
상기 금속염 및 상기 금속알콕사이드는 알칼리금속 및 전이금속 중 1 이상을 포함할 수 있다.The metal salt and the metal alkoxide may include at least one of an alkali metal and a transition metal.
상기 금속염 및 상기 금속알콕사이드는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 및 바나듐(V) 중 적어도 1 이상을 포함할 수 있다.The metal salt and the metal alkoxide may include at least one of lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), and vanadium (V).
좀 더 구체적으로 상기 금속염은 수산화리튬일 수 있다.
More specifically, the metal salt may be lithium hydroxide.
상기 소결촉진제의 농도는 1-10 mol%로 첨가되는 것이 바람직하다. 소결촉진제의 농도가 1 mol% 미만인 경우 소결온도를 낮추는 효과가 충분하지 못하고, 소결촉진제의 농도가 10 mol%를 초과하는 경우 금속 원소에 의한 2차상이 생성되거나 합성된 티탄산바륨 분말의 물성이 변화할 수 있다. 좀 더 바람직하게 소결촉진제의 농도는 1-4 mol% 일 수 있다.
The concentration of the sintering accelerator is preferably 1 to 10 mol%. If the concentration of the sintering accelerator is less than 1 mol%, the effect of lowering the sintering temperature is not sufficient. If the concentration of the sintering accelerator exceeds 10 mol%, the property of the barium titanate powder produced or synthesized by the metal element changes can do. More preferably, the concentration of the sintering accelerator may be 1-4 mol%.
티탄산바륨 시드, 소결촉진제 및 순수를 혼합한 후 수열반응기 내에서 입성장을 수행한다.(S5) 입성장은 고온에서 천천히 성장하는 것이 좋다. 고에너지를 받아 천천히 입성장 하여야 원자가 모두 가장 안정한 상태로 배열되게 되어, 결함이 제거된다. 따라서 입성장 단계는 수열합성기내에서 200 ~ 360℃의 온도로 1 ~ 60시간 동안 교반하여 수행한다.
The barium titanate seed, the sintering accelerator, and the pure water are mixed and then the grain growth is performed in the hydrothermal reactor. (S5) The grain growth is preferably grown slowly at a high temperature. Slowly ingrowing with high energy, the atoms are arranged in the most stable state, and defects are removed. Therefore, the step of grain growth is carried out by stirring in a hydrothermal reactor at a temperature of 200 to 360 ° C for 1 to 60 hours.
상기 입성장 단계 후 얻어진 티탄산바륨 슬러리를 순수로 세척한 다음 100-200℃의 오븐에서 건조 시켜 티탄산바륨 분말을 회수한다.
The barium titanate slurry obtained after the mouth growth step is washed with pure water and then dried in an oven at 100-200 ° C to recover barium titanate powder.
본 발명에서 제시한 방법으로 합성한 분말의 경우, 전이 금속이나 알칼리 금속에 의한 2차상은 생성되지 않았으며, 티탄산바륨의 단일상으로 합성되었다. 또한 형성된 분말의 입도 분포도 소결촉진제를 첨가하지 않은 경우와 유사한 수준으로 나타났다.
In the case of powder synthesized by the method proposed in the present invention, no secondary phase due to a transition metal or alkali metal was produced, and it was synthesized as a single phase of barium titanate. The particle size distribution of the powders formed was similar to that of the sintering accelerator.
그럼에도 본 발명에서 제시한 방법으로 합성한 분말의 경우 소결온도가 소결촉진제 무첨가 티탄산바륨 분말과 비교하여 약 50℃ 이상 낮은 온도인 약 870℃에서 소결이 시작되었다. 또한 본 발명에서 제시한 방법으로 합성하는 경우, 수열합성에 의한 입성장시 소결촉진제가 첨가되므로 별도로 소결조제를 첨가하는 단계를 거치지 않아도 되는 장점이 있다.
However, in the case of the powder synthesized by the method of the present invention, sintering was started at a temperature of about 870 ° C, which is lower than about 50 ° C as compared with the sintering promoter-free barium titanate powder. Also, in the case of synthesizing by the method proposed in the present invention, since the sintering accelerator is added during grain growth by hydrothermal synthesis, it is not necessary to add a sintering auxiliary agent separately.
한편, 상기 티탄산바륨의 제조방법에 의해 제조된 티탄산바륨 분말은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 바나듐(V), 붕소(B) 및 규소(Si) 중 1 이상을 500-3000ppm의 농도로 포함하는 것을 특징으로 한다.
Meanwhile, the barium titanate powder produced by the above-mentioned barium titanate production method can be produced by dissolving at least one of lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), vanadium (V), boron (B) and silicon By weight of the composition.
또한 상기 티탄산바륨 분말의 D99/D50는 1.5-3.0, 더욱 바람직 하게는 1.60-1.75일 수 있다.The D99 / D50 of the barium titanate powder may be 1.5-3.0, more preferably 1.60-1.75.
상기 티탄산바륨 분말의 최대입경(Dmax)은 100-1000nm, 더욱 바람직하게는 100-135nm일 수 있다.
The maximum particle diameter (Dmax) of the barium titanate powder may be 100-1000 nm, more preferably 100-135 nm.
실시예 1) 수산화 리튬을 첨가한 티탄산바륨 분말의 합성Example 1) Synthesis of lithium hydroxide-added barium titanate powder
수산화바륨 팔수화물(Ba(OH)28H2O)을 반응기에 넣고 질소로 퍼징한 후 95℃ 이상으로 교반하여 녹인다. 산화티탄(TiO2) 졸도 60℃ 이상으로 가온하여 준비한다. 바륨(Ba) 용액과 산화티탄(TiO2) 졸을 투입한 후 95℃ 이상에서 고속 교반하여 티탄산바륨 시드를 회수한다. 형성된 티탄산바륨 시드를 수열반응기로 이송한 후 수산화 리튬과 순수를 수산화리튬의 농도가 2.0mol%가 되도록 첨가한다. 수열반응기를 260℃까로 세척하여 150℃ 오븐에서 건조시켰다. 도 2에서 나타나는 바와 같이 얻어진 티탄산바륨 분말의 XRD분석 결과 리튬(Li)에 의한 2차상은 생성되지 않았고 티탄산바륨 단일상으로 합성되었음을 확인할 수 있었다. 티탄산바륨 분말 상에 존재하는 Li의 농도는 약 1251ppm으로 확인되었다.
The barium hydroxide octahydrate (Ba (OH) 2 8H 2 O) is poured into the reactor and dissolved by stirring at 95 ° C or higher. The titanium oxide (TiO 2 ) sol is also prepared by heating to 60 ° C or higher. A barium (Ba) solution and a titanium oxide (TiO 2 ) sol are added and stirred at 95 ° C or higher at high speed to recover the barium titanate seed. The formed barium titanate seed was transferred to a hydrothermal reactor, and lithium hydroxide and pure water were added so that the concentration of lithium hydroxide was 2.0 mol%. The hydrothermal reactor was washed at 260 < 0 > C and dried in an oven at 150 < 0 > C. As shown in FIG. 2, the XRD analysis of the barium titanate powder obtained showed that no secondary phase was formed by lithium (Li) but barium titanate was synthesized in a single phase. The concentration of Li present on the barium titanate powder was found to be about 1251 ppm.
아래의 표1은 실시예 1의 티탄산바륨 분말과 실시예 1과 동일한 조건에서 수산화 리튬을 첨가하지 않고 합성한 티탄산바륨 분말(비교예1)의 입도 분포를 비교하는 자료이다.Table 1 below is a data comparing the particle size distribution of the barium titanate powder of Example 1 and the barium titanate powder (Comparative Example 1) synthesized without adding lithium hydroxide under the same conditions as in Example 1.
상기 [표1]을 참조하여 보면, 실시예 1의 D99/D50은 1.71인 반면, 비교예 1의 경우 1.74로 입도 분포가 더 고르지 못함을 알 수 있다. 또한 Dmax-D1값을 비교해 보아도 실시예 1은 128.2-36.2=92.0인 반면, 비교예 1은 140.9-27.3=113.6 으로 실시예1이 더 고른 입도 분포를 나타낸다.
Referring to Table 1, it can be seen that the D99 / D50 of Example 1 is 1.71, while that of Comparative Example 1 is 1.74, and the particle size distribution is more uneven. Comparing the values of Dmax-D1 also shows that Example 1 exhibits a more uniform particle size distribution, with 128.2-36.2 = 92.0, while Comparative Example 1 has a more uniform particle size distribution with 140.9-27.3 = 113.6.
도 3 및 도 4는 실시예 1의 티탄산바륨 분말의 SEM사진이며, 도 5 및 도 6은 비교예 1의 티탄산바륨 분말의 SEM사진이다. 사진상으로도 실시예1의 티탄산바륨 분말이 비교예 1과 유사하거나 더 고른 입도 분포를 가지고 있음을 확인할 수 있다.
Figs. 3 and 4 are SEM photographs of barium titanate powder of Example 1, and Figs. 5 and 6 are SEM photographs of barium titanate powder of Comparative Example 1. Fig. On the photograph, it can be confirmed that the barium titanate powder of Example 1 has a similar or more uniform particle size distribution to that of Comparative Example 1.
도 7은 실시예 1과 비교예 1의 티탄산바륨 분말의 소결 수축 거동을 나타내는 그래프이다. 실시예 1의 티탄산바륨 분말이 비교예 1보다 약 50℃ 낮은 온도에서 소결 수축이 개시되는 것을 알 수 있다.
7 is a graph showing sintering shrinkage behavior of barium titanate powder of Example 1 and Comparative Example 1. Fig. It can be seen that the barium titanate powder of Example 1 starts sintering shrinkage at a temperature lower than that of Comparative Example 1 by about 50 캜.
따라서 본 발명은 티탄산바륨 시드의 수열합성을 통한 입성장 시 전이금속 또는 알칼리금속을 첨가하여 유전체 파우더와 소결조제와의 별도 혼합과정을 거치지 않아도 소결 개시 온도를 약 50℃ 가량 낮춤으로써 전극층과의 소결 거동을 유사하게 할 수 있고, 적층 세라믹 전자 부품에 적용시 박리 발생, 연결성 저하 등의 문제점을 해소하여 높은 신뢰성을 가지는 적층 세라믹 커패시터를 제공할 수 있다. Accordingly, the present invention provides a method for producing a barium titanate-based barium titanate by hydrothermally synthesizing bismuth titanate, which comprises adding a transition metal or an alkali metal during grain growth to lower the sintering initiation temperature by about 50 DEG C without separately mixing the dielectric powder and the sintering auxiliary, It is possible to provide a multilayer ceramic capacitor having high reliability by eliminating the problems such as peeling and deterioration in connectivity when applied to multilayer ceramic electronic parts.
본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.The present invention is not limited by the above-described embodiments and the accompanying drawings, but is intended to be limited only by the appended claims. It will be apparent to those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. something to do.
Claims (15)
산 또는 염기에 분산된 티타늄(Ti) 원자재를 마련하는 단계;
상기 수산화 바륨 및 티타늄 원자재를 혼합 및 반응시켜 티탄산바륨 시드(seed)를 얻는 단계; 및
상기 티탄산바륨 시드를 소결촉진제와 혼합하여 입성장 시키는 단계;를 포함하는 D99/D50가 1.5-3.0인 티탄산바륨 분말의 제조방법.
Providing barium hydroxide raw material ionized with barium (Ba) by heating;
Providing a titanium (Ti) raw material dispersed in an acid or a base;
Mixing and reacting the barium hydroxide and the titanium raw material to obtain a barium titanate seed; And
And mixing the barium titanate titanate with a sintering accelerator to effect grain growth, wherein the D99 / D50 is 1.5-3.0.
상기 소결촉진제는 금속염, 금속알콕사이드, 붕산 및 산화붕소 중 1 이상인 티탄산바륨 분말의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the sintering accelerator is at least one of a metal salt, a metal alkoxide, boric acid, and boron oxide.
상기 금속염은 금속질산염, 금속초산염, 금속수산화염, 금속규산염 및 금속탄산염 중 1 이상인 티탄산바륨 분말의 제조방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the metal salt is at least one of metal nitrate, metal nitrate, metal oxalate, metal silicate and metal carbonate.
상기 금속염 및 상기 금속알콕사이드는 알칼리금속 및 전이금속 중 적어도 1 이상을 포함하는 티탄산바륨 분말의 제조방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the metal salt and the metal alkoxide include at least one of an alkali metal and a transition metal.
상기 금속염 및 상기 금속알콕사이드는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 및 바나듐(V) 중 적어도 1 이상을 포함하는 티탄산바륨 분말의 제조방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the metal salt and the metal alkoxide include at least one of lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), and vanadium (V).
상기 입성장 단계에서 혼합되는 상기 소결촉진제의 농도는 1-10 mol% 인 티탄산바륨 분말의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the concentration of the sintering accelerator mixed in the grain growth step is 1-10 mol%.
상기 바륨 원자재는 수산화바륨팔수화물인 티탄산바륨 분말의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the barium raw material is barium hydroxide octahydrate.
상기 수산화바륨 원자재를 마련하는 단계는 수산화바륨을 질소 분위기에서 교반하며, 70℃ 이상으로 가온하여 용해시키는 것인 티탄산바륨 분말의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step of providing the barium hydroxide raw material is performed by stirring barium hydroxide in a nitrogen atmosphere and heating to 70 DEG C or higher to dissolve the barium titanate powder.
상기 티타늄(Ti) 원자재는 함수티탄 또는 이산화티탄인 티탄산바륨 분말의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the titanium (Ti) raw material is hydrated titanium or titanium dioxide.
상기 수산화바륨 및 티타늄 원자재를 혼합, 반응시키는 단계는 80℃ 이상에서 수행되는 티탄산바륨 분말의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step of mixing and reacting the barium hydroxide and the titanium raw material is performed at 80 ° C or higher.
상기 수산화바륨 및 티타늄 원자재를 혼합, 반응시키는 단계에서 바륨과 티타늄의 혼합 몰 비율(바륨/티타늄)은 1 이상 3 이하인 티탄산바륨 분말의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the mixing molar ratio (barium / titanium) of barium and titanium in the step of mixing and reacting the barium hydroxide and the titanium raw material is not less than 1 and not more than 3.
상기 입성장 단계는 상기 소결촉진제와 혼합하여 밀봉하고 수열합성기 내에서 200 ~ 360℃의 온도로 1 ~ 60시간 동안 교반하면서 반응시키는 것인 티탄산바륨 분말의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the grain growth step is performed by mixing with the sintering accelerator and sealing and reacting in a hydrothermal mixer at a temperature of 200 to 360 ° C for 1 to 60 hours with stirring.
Wherein D99 / D50, which contains at least one of lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), vanadium (V), boron (B) and silicon Barium powder.
상기 티탄산바륨 분말의 최대입경(Dmax)은 100-1000nm인 티탄산바륨 분말.14. The method of claim 13,
Wherein the barium titanate powder has a maximum particle diameter (Dmax) of 100-1000 nm.
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