[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR101729229B1 - 알칼리 수전해용 스테인리스강 전극 및 그의 제조방법 - Google Patents

알칼리 수전해용 스테인리스강 전극 및 그의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101729229B1
KR101729229B1 KR1020160117132A KR20160117132A KR101729229B1 KR 101729229 B1 KR101729229 B1 KR 101729229B1 KR 1020160117132 A KR1020160117132 A KR 1020160117132A KR 20160117132 A KR20160117132 A KR 20160117132A KR 101729229 B1 KR101729229 B1 KR 101729229B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
stainless steel
corrosion
layer
electrode
spray coating
Prior art date
Application number
KR1020160117132A
Other languages
English (en)
Inventor
백경호
Original Assignee
충남대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 충남대학교산학협력단 filed Critical 충남대학교산학협력단
Priority to KR1020160117132A priority Critical patent/KR101729229B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101729229B1 publication Critical patent/KR101729229B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C25B11/0478—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C22C19/05—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/02—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
    • C23C4/06—Metallic material
    • C23C4/08—Metallic material containing only metal elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/12—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the method of spraying
    • C23C4/129—Flame spraying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/12—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the method of spraying
    • C23C4/134—Plasma spraying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/18—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C25B11/0431—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
    • C25B11/061—Metal or alloy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • Y02E60/366—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Coating By Spraying Or Casting (AREA)

Abstract

본 발명은 저가의 스테인리스강을 전극지지체로 사용하면서도 내식성이 향상된 알칼리 수전해용 전극의 제조방법 및 그에 의해 제조된 전극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 스테인리스강 전극 지지체의 표면에 Ni-Cr계 합금 분말을 용사코팅하여 Ni-Cr계 부식방지층을 형성하는 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 스테인리스강 전극의 제조방법 및 그에 의해 제조된 전극에 관한 것이다.

Description

알칼리 수전해용 스테인리스강 전극 및 그의 제조방법{Stainless Steel Electrodes for Alkaline Water Electrolysis and Preparation Method thereof}
본 발명은 수전해용, 특히 알칼리 수전해용 전극 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저가의 스테인리스강을 전극지지체로 사용하면서도 내식성이 향상된 알칼리 수전해용 전극 및 그 제조방법에 관한 것이다.
지구온난화와 화석연료의 고갈에 따른 대체에너지의 연구가 활발하게 진행되고 있으며, 이 중 실용가능성 있는 환경 및 에너지 문제 해결의 대안으로 수소에너지가 주목받고 있다. 물은 지구상 어느 곳이든 존재하는 청정한 자원이며, 수소와 산소로 반복하여 이용 가능한 재생가능성을 갖는 이상적인 수소 원료이다.
수전해는 전기를 이용하여 물로부터 산소와 수소를 제조하는 방법으로, 제조방법에 따라 고분자전해질 수전해, 알칼리 수전해, 고체 산화물을 이용한 고온 수증기 수전해로 나뉘어진다. 이 중 알칼리 수전해는 실증된 기술로서 공업적으로 확립된 방법으로 주목을 받고 있다.
알칼리 수전해는 20∼30 중량%의 KOH 또는 15∼20 중량%의 NaOH의 고농도 알칼리 전해액을 사용하며, 전극 재료로는 니켈(Ni) 또는 스테인리스강이 주로 사용된다. Ni은 알칼리 수용액에서 가장 안정한 비귀금속계 재료 중 하나이며, 또한 수소 및 산소를 발생시키는 전기화학반응에 대해 우수한 촉매 특성을 나타내어 전극소재로 가장 널리 사용되고 있으나 스테인리스강 보다 비싼 단점이 있다. 반면 크롬(Cr) 함량이 높은 스테인리스강은 비교적 우수한 내식성을 가지며 Ni에 비하여 가격이 저렴한 장점이 있으나, 알칼리 수용액에서 장시간 노출 시 부식이 발생하여 전극효율이 지속적으로 감소되는 문제점이 있다. 특히 알칼리 수전해 양극에서는 전해액의 OH- 이온이 양극의 전극 표면으로 이동하여 산소와 물을 발생시키고 전자를 잃게 되는 산화반응이 진행되며, 이때 양극재료인 스테인리스강은 산화반응에 의한 부식으로 인하여 중량감소를 초래한다. 전해액의 알칼리 이온의 농도가 증가할수록, 전해액의 온도가 높을수록 그리고 수전해 반응에서의 전류밀도가 증가할수록 양극 금속의 부식은 크게 증가한다. 일반적으로 Ni 함량이 증가할수록 스테인리스강의 알칼리 수용액에서의 내식성은 향상되지만, 스테인리스강의 가격이 상승하고 가공성이 악화된다.
미국 등록특허 8,632,672호는 Ni 함량이 12 중량% 미만인 스테인리스강 양극을 70-130℃로 가열된 금속 수산화물 용액에 장시간 침지 처리를 행함으로써, 처리되지 않은 스테인리스강 보다 우수한 내식성을 갖도록 하였다. 그러나 상기의 처리방법은 Ni 함량이 낮은 스테인리스강의 내식성을 Ni 함량이 높은 스테인리스강의 내식성 수준으로 향상시키는 효과에 지나지 않는다.
알칼리 수전해용 양극에는 추가적으로 지지체의 표면에 고활성 촉매층을 형성하여 전극으로 사용하는 것이 알려져 있다. 양극 촉매로서는 Ni-Co, Ni-Fe 등 Ni을 기반으로 한 금속계와 Co3O4, NiCo2O4, LaCoO3, LaNiO3 등의 도전성 산화물 등을 예로 들 수 있다. 일본 공개특허 2013-224771호는 Ni 또는 Ni 합금을 함유하는 도전성 기판의 표면에 리튬 함유 Ni계 산화물 촉매층을 형성한 알칼리 수전해용 양극을 개시하고 있다. 상기 촉매층 형성 시 촉매의 특성을 극대화하기 위해서는, 촉매가 다공성 구조를 갖도록 하여 표면적을 극대화하는 것이 효과적이다. 기판으로 Ni 보다는 저가의 스테인리스강을 사용하는 것이 바람직하지만 촉매층의 다공성으로 인하여 알칼리 수용액에서 수전해 시 스테인리스강의 부식성에 대한 문제가 여전히 남아있다. 따라서 알칼리 수전해용 전극으로서 저렴한 스테인리스강을 사용하면서도, 보다 향상된 내식성을 부여할 수 있는 방안이 필요하다.
미국 등록특허 8,632,672호 일본 공개특허 2013-224771
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 저가의 스테인리스강을 전극지지체로 사용하면서도 내식성이 향상된 알칼리 수전해용 스테인리스강 전극과 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 스테인리스강 전극 지지체의 표면에 Ni-Cr계 합금 분말을 용사코팅하여 Ni-Cr계 부식방지층을 형성하는 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 스테인리스강 전극의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서 상기 스테인리스강 지지체의 표면에 Ni-Cr계 부식방지층이 치밀하게 형성되는 것에 의해 전해질인 알칼리 수용액과의 접촉이 차단되어 내식성을 나타내기 때문에, 스테인리스강의 Ni 함유 유무나 함유량에 무관하게 저가의 것을 사용하여도 무방하다. 이때, 상기 스테인리스강 지지체의 두께는 0.1~5.0 ㎜인 것이 바람직하다. 스테인리스강 지지체의 두께가 너무 얇으면 용사코팅과정에서 지지체 기판의 변형이 유발되거나, 지지체로서의 역할을 수행하기 어렵다. 반면 지지체의 두께가 더 두꺼운 것은 크게 문제되지 않으나 경제성을 고려한다면 5.0 ㎜ 이하인 것이 바람직하다.
이때 스테인리스강 전극 지지체와 Ni-Cr계 부식방지층의 밀착력을 높이기 위하여 용사코팅 전에 스테인리스강 전극 지지체의 표면조도(Ra)가 0.5~5.0 ㎛가 되도록 조면화 처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는 스테인리스강 전극 지지체의 표면조도가 2.0~3.0 ㎛인 것이 좋다. 표면조도가 너무 높으면 조면화 처리 과정에서 스테인리스강 전극 지지체에 손상과 변형을 발생시킬 수 있으며, 표면조도가 너무 낮으면 조면화 처리 효과를 발휘하지 못한다. 조면화 처리 방법으로는 블라스팅 처리와 산을 이용한 화학적 식각을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 블라스팅 처리 시에는 두께가 얇은 스테인리스강 지지체의 변형을 유발하지 않도록 입도와 압력을 조절하는 것이 좋다.
상기 Ni-Cr계 합금 분말의 용사코팅 공정으로는 진공 플라즈마 용사, 대기 플라즈마 용사, 고속화염 용사, 화염용사 또는 저온 분사 등을 사용할 수 있으며, 특정 용사방법에 제한되는 것은 아니다. 다만, 코팅공정의 비용, 작업의 용이성과 부식방지 코팅층의 치밀도를 고려하면, 대기 플라즈마 용사와 고속화염 용사가 더욱 바람직하다.
대기 플라즈마 용사는 스테인리스강 지지체 기판으로 유입되는 열의 제어가 용이하고, 상대적으로 낮은 열이 유입되기 때문에 기판의 열변형을 최소화할 수 있다. 또한, 대면적 코팅이 가능하고, 코팅층 두께 조절이 용이하며, 코팅층과 기판간의 강한 접합력을 형성하며, 공정조건의 최적화를 통하여 코팅층 기공/미세결함의 제어가 가능한 특징이 있다. 하기 실시예에서 대기 플라즈마 용사에 의해 제조되는 Ni-Cr계 부식방지층은 약 1.0 %의 낮은 기공도를 나타내어 치밀한 코팅층이 형성됨을 나타내었다. 대기 플라즈마 용사에 의해 형성된 Ni-Cr계 부식방지층은 약 10 부피%의 산화물을 포함하는 단점이 있으나, 알칼리 수전해용 전극에 사용하는 것에는 문제가 없다.
고속화염 용사에 의하여 제조된 Ni-Cr계 부식방지층은 매우 치밀한 것을 특징으로 한다. 하기 실시예에서 고속화염 용사에 의한 부식방지층은 기공도 0.5% 이하를 나타내었다. 그러나 두께가 1 ㎜ 이하인 얇은 스테인리스강 지지체를 사용하는 경우에는 고온-고속 화염 제트로 인하여 대면적의 기판이 변형되는 문제점을 초래할 수 있다. 이를 방지하기 위해서는 기판을 지지하는 장치의 후면에 별도의 냉각장치를 설치할 수 있다.
상기 용사코팅은 입경이 10~50 ㎛인 Ni-Cr계 합금 분말을 사용하여 이루어지는 것이 바람직하다. Ni-Cr계 부식방지층은 스테인리스강이 알칼리 수용액과 직접적으로 접촉하는 것을 차단하여야 하므로 낮은 기공도를 갖는 치밀한 코팅층이어야 한다. 치밀한 부식방지층을 형성하기 위한 방안으로 작은 크기의 Ni-Cr계 합금 분말을 사용하여 코팅층을 형성하는 것이 바람직하며, 합금 분말의 입경이 작을수록 기공도가 낮아져 더욱 치밀한 부식방지층을 형성할 수 있다. 입경이 너무 크면 기공도가 증가하여 내식성이 감소하므로 합금 분말의 입경은 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 대기 플라즈마 용사에 의해 용사코팅을 하는 경우, 입경이 작을수록 산화물이 증가할 수 있으며 합금 분말의 비용 또한 증가하므로 입경은 10~50 ㎛ 수준인 것이 좋다.
본 발명에서 "Ni-Cr계" 혹은 "Ni-Cr계 합금"이라 함은 Ni과 Cr을 기본 조성으로 함을 의미한다. 상기 Ni-Cr계 합금은 Ni과 Cr 이외에 Co, Mo, Al, Y 등의 원소를 추가로 포함할 수도 있다. 또한, 상기 용사코팅에 사용되는 Ni-Cr계 합금에는 Cr이 12~25 중량% 함유되는 것이 바람직하다. Cr의 함량이 너무 적거나 많으면 내식성이 저하될 수 있다.
상기 Ni-Cr계 부식방지층의 두께는 용사코팅 조건의 시간에 따라 용이하게 제어할 수 있으며, 50~300 ㎛의 두께로 형성할 수 있다. 부식방지층의 두께가 너무 얇으면 내식성이 저하될 수 있으며, 두께가 너무 두꺼우면 비용이 상승할 수 있다.
본 발명에서는 용사코팅에 의해 Ni-Cr계 부식방지층을 형성한 후, 800~1200 ℃에서 열처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 열처리는 불활성 가스 분위기, 환원 분위기 또는 진공 분위기에서 수행될 수 있으며, 상기 열처리 과정에서 Ni-Cr계 부식방지층의 개기공이 추가로 제거되어 기공도가 더욱 낮아지며, 스테인리스강 기판과 Ni-Cr계 부식방지층 간의 계면결합력이 향상된다. 열처리 온도가 너무 낮은 경우에는 열처리 효과를 충분히 나타내지 못하며, 열처리 온도가 너무 높아지면 공정 효율성이 저하된다.
본 발명에 의해 형성된 Ni-Cr계 부식방지층의 기공도는 2.0 % 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.0 % 이하인 것이 좋다. 기공도가 높을수록 수전해 과정에서 알칼리 수용액이 Ni-Cr계 부식방지층을 침투하여 스테인리스강의 부식을 초래할 위험이 증가된다.
더 나아가, 본 발명에서는 상기 Ni-Cr계 부식방지층 상에 다공성 금속계 또는 산화물계 촉매층을 추가로 형성할 수 있다. 도 1은 본 발명의 방법에 의해 스테인리스강에 Ni-Cr계 부식방지층이 형성되고, 상기 부식방지층 상에 다공성 촉매층이 형성된 알칼리 수전해용 전극의 구조를 보여주는 모식도이다. 상기 다공성 금속계 또는 산화물계 촉매로는 Ni-Co, Ni-Fe 등 Ni을 기반으로 한 금속계와 Co3O4, NiCo2O4, LaCoO3, LaNiO3 등의 도전성 산화물을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 종래기술에 의해 알려진 다양한 알칼리 수전해용 양극촉매를 사용할 수 있다. 또한, 이들 촉매층의 제조방법 또한 종래기술에 의해 알려진 것으로 본 발명은 Ni-Cr계 부식방지층의 형성에 특징이 있으므로 다공성 촉매층의 형성방법에 대해서는 상세한 기술을 생략한다. 당업자라면 본 발명에서 다공성 촉매층의 형성방법을 별도로 기술하지 않는다고 하더라도 종래기술을 참작하여 적절할 방법에 의해 Ni-Cr계 부식방지층 상에 다공성 촉매층을 형성하는 것은 용이할 것이다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조되어, 스테인리스강 전극지지체; 및 상기 전극지지체 상에 용사코팅된 Ni-Cr계 부식방지층; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 수분해용 전극을 제공한다. 상기 부식방지층 상에는 다공성 촉매층이 추가로 형성될 수 있음은 당연하다.
이상과 같이 본 발명의 알칼리 수전해용 스테인리스강 전극의 제조방법에 의하면, 스테인리스강의 표면에 치밀하게 코팅된 Ni-Cr계 부식방지층이 알칼리 수용액과의 접촉을 차단하여 알칼리 수용액에서 향상된 내식성을 나타내기 때문에, 저가의 스테인리스강을 기반으로 하여 경제적이면서도 내구성이 우수한 알칼리 수전해용 전극을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 알칼리 수전해용 전극의 구조를 보여주는 모식도.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의해 형성된 Ni-Cr계 부식방지층의 단면 미세조직을 보여주는 전자현미경 이미지.
도 3은 발명의 다른 실시예에 의해 형성된 Ni-Cr계 부식방지층의 단면 미세조직을 보여주는 전자현미경 이미지.
도 4는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 의해 형성된 Ni-Cr계 부식방지층의 단면 미세조직을 보여주는 전자현미경 이미지.
도 5는 본 발명의 일 일시예에 의해 Ni-Cr계 부식방지층이 형성된 스테인리스강의 동전위 분극곡선을 나타내는 그래프.
도 6은 다공성 촉매층이 형성된 본 발명의 일 실시예에 의한 전극의 전자현미경 이미지.
이하 첨부된 도면과 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이러한 도면과 실시예는 본 발명의 기술적 사상의 내용과 범위를 쉽게 설명하기 위한 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되거나 변경되는 것은 아니다. 이러한 예시에 기초하여 본 발명의 기술적 사상의 범위 안에서 다양한 변형과 변경이 가능함은 당업자에게는 당연할 것이다.
[ 실시예 ]
실시예 1 : 대기 플라즈마 용사에 의한 Ni-Cr계 부식방지층의 형성
두께 0.7mm의 스테인레스강 316L의 전극지지체를 200 mesh 크기의 알루미나 입자를 이용하여 grit blasting 공정으로 약 Ra= 3 μm의 표면조도를 형성하였다. 이때 얇은 기판에 변형이 가지 않도록 3 kg/cm2의 낮은 분사압력으로 블라스팅을 수행하였다. 블라스트 처리된 스테인리스강에 Ni-Cr계 합금분말(Cr 22 중량%, Al 10 중량%, Ni 68 중량%; 입경 10~50 μm)을 사용하여 대기 플라즈마 용사 장비 SG-100(Praxair, USA)으로 Ni-Cr계 코팅층(부식방지층)을 형성하였다. 대기 플라즈마 용사 조건은 Ar-He 플라즈마 가스를 이용하여 플라즈마 제트 출력 32 kW, 용사거리 120 mm, 분말 공급양 25 g/min 그리고 분말공급 가스압력 3.5 kg/cm2 이었다.
도 2와 도 3은 대기 플라즈마 용사에 의해 스테인리스강 전극지지체 상에 형성된 Ni-Cr계 부식방지층의 단면 미세조직을 보여주는 이미지이다. 도 2와 도 3에서 Ni-Cr계 부식방지층은 각각 약 300 ㎛ 및 50 ㎛의 두께로 형성되어 있음을 보여준다. Ni-Cr계 코팅층은 개개 분말이 플라즈마 제트에서 용융된 후 기판 표면에서 splat 적층에 의해 형성되었으며, 코팅층의 기공도는 약 1.0±0.2 % 로 매우 치밀하였다. Ni-Cr계 부식방지층의 낮은 기공도는 플라즈마 용사에 사용된 분말의 크기가 미세하였기 때문이다. 형성된 Ni-Cr계 부식방지층에는 약 7-8 부피%의 산화물이 포함되어 있었으나, 알칼리 수전해용 전극의 전기전도도에는 큰 영향을 미치지 않았다.
실시예 2 : 고속화염 용사에 의한 Ni-Cr계 부식방지층의 형성
대기 플라즈마 용사 대신 고속화염 용사를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 Ni-Cr계 부식방지층을 형성하였다. 고속화염 용사를 위해서 JP5000 (Praxair, USA) 장비를 이용하였으며, 연료(등유) 압력 7.7 kg/cm2, 산소가스 압력 7.0 kg/cm2, 용사거리 350 mm, 분말 공급양 50 g/min의 조건에서 고속화염 용사를 실시하였다.
도 4는 상기 방법에 의해 약 150 ㎛의 두께로 스테인리스강 전극지지체 상에 형성된 Ni-Cr계 부식방지층의 단면 미세조직을 보여주는 이미지이다. Ni-Cr계 부식방지층은 기공도 0.5 % 이하로 매우 치밀하게 형성되어 있음을 보여준다.
실시예 3 : Ni - Cr계 부식방지층이 형성된 스테인리스강의 부식성 평가
스테인리스강 316L과 Ni-Cr계 부식방지층이 형성된 스테인리스강의 알칼리 수용액에서의 부식성을 비교하기 위하여 동전위 분극시험을 수행하였다.
Ni-Cr계 부식방지층이 형성된 스테인리스강으로는 실시예 1에 의해 Ni-Cr계 합금이 50 ㎛의 두께로 코팅된 스테인리스강 시험편을 사용하였으며, 더 나아가 상기 Ni-Cr계 합금이 코팅된 시험편을 추가로 1000℃에서 1시간 열처리한 후의 시험편에 대해서도 동전위 분극시험을 수행하였다. 작업전극으로는 시험편을, 상대전극으로 Ni 전극을, 기준전극으로 Hg/HgO 전극을 사용하여 3 전극 전기화학 셀을 구성하여 실험을 진행하였다. 전해액으로는 1M KOH 수용액을 사용하였다. 동전위 분극시험은 Metrohm 사의 Autolab 장비를 사용하였고, -1V 부터 1V 까지 1 mV/s의 주사속도로 전위를 인가하여 분극곡선을 얻었다. 타펠 외삽법을 통하여 부식전류밀도와 부식속도를 계산하였다.
도 5는 상기 시험결과를 보여주는 분극곡선이며, 도 5로부터 구한 전기화학적 부식특성을 하기 표 1에 정리하였다.
플라즈마 용사 및 열처리된 Ni-Cr계 부식방지층(Ni-Cr 코팅) 시험편은 316L 스테인리스강과 비교하여 높은 부식전위와 함께 매우 낮은 부식전류밀도를 나타내었다. 열처리에 의하여 Ni-Cr계 부식방지층 시험편의 부식전위는 감소하였으나, 부식전류밀도는 다소 감소하였다. Tafel 외삽법으로 구한 플라즈마 용사 Ni-Cr계 부식방지층의 1M KOH 수용액에서의 부식속도는 약 0.001-0.002 mm/year 이었으며, 316L 전극지지체의 부식속도인 0.011 mm/year 보다 크게 느렸다. 특히 Ni-Cr계 부식방지층은 양극 및 음극에서의 인가전압이 크게 증가하더라도 10-5 A/cm2 이하의 매우 낮은 전류밀도를 나타내므로 KOH 수용액에서 매우 안정함을 알 수 있었다.
Figure 112016088767939-pat00001
Hg/HgO 기준전극에서의 양극의 산소발생전위는 0.286 V이므로 이 이상의 전위에서는 산화반응에 의하여 산소가스가 발생한다. 금속재료를 알칼리 수전해 양극 전극으로 사용하였을 시 인가전압 0.286 V까지의 전류밀도는 전극의 부식에 따른 결과로 볼 수 있다. 표 2는 인가전압 0.286 V에서의 316L 스테인리스강과 플라즈마 용사 Ni-Cr계 부식방지층 시험편(Ni-Cr 코팅)의 전류밀도를 비교한 것이다. 플라즈마 용사 Ni-Cr계 부식방지층 시험편은 316L 스테인리스강과 비교하여 크게 감소된 부식전류밀도를 나타내었다.
Figure 112016088767939-pat00002
이상의 결과로부터, 플라즈마 용사에 의한 Ni-Cr계 부식방지층 형성을 통하여 스테인리스강의 알칼리 수용액에서의 부식저항성을 크게 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
실시예 4 : Ni계 다공성 촉매층이 형성된 알칼리 수전해용 전극의 제조
실시예 1의 방법에 의해 약 50 ㎛ 두께로 Ni-Cr계 부식방지층이 형성된 스테인리스강의 표면에 다공성 Ni계 촉매층을 형성하여 알칼리 수전해용 전극을 제조하였다. 구체적으로, Ni-Cr계 부식방지층이 형성된 스테인리스강에 Ni-Al (50:50 중량%) 분말을 대기 플라즈마 용사하여 약 100 ㎛ 두께로 Ni-Al 코팅층을 형성한 후 80℃의 KOH 용액에서 24시간 동안 침지하는 것에 의해 Al을 선택적으로 침출하여 다공성 Ni계 촉매층을 형성하였다.
도 6은 상기 방법에 의해 제조된 알칼리 수전해용 전극의 단면을 보여주는 전자현미경 이미지이다. 도 6은 다공성 Ni계 촉매 코팅층이 부식방지 Ni-Cr계 부식방지층과 계면분리 없이 양호한 계면접합으로 형성되었음을 보여준다. 또한 상기 전극을 고농도 알칼리 수용액에서 수전해에 사용한 결과 장시간 사용에도 계면분리 없이 우수한 내구성을 나타내었다.

Claims (12)

  1. 스테인리스강 전극 지지체의 표면에 Ni-Cr계 합금 분말을 용사코팅하여 Ni-Cr계 부식방지층을 형성한 후 800~1200℃에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 스테인리스강 전극의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    용사코팅 전에 스테인리스강 전극 지지체의 표면조도가 0.5~5.0 ㎛가 되도록 조면화 처리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 스테인리스강 전극의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 스테인리스강 전극 지지체의 두께는 0.1~5.0 ㎜인 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 스테인리스강 전극의 제조방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 용사코팅은 진공 플라즈마 용사, 대기 플라즈마 용사, 고속화염 용사, 화염용사 또는 저온 분사에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 스테인리스강 전극의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 용사코팅은 입경이 10~50 ㎛인 Ni-Cr계 합금 분말을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 스테인리스강 전극의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 Ni-Cr계 합금 분말은 12~25 중량%의 Cr을 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 스테인리스강 전극의 제조방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 Ni-Cr계 부식방지층의 두께는 50~300 ㎛인 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 스테인리스강 전극의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 Ni-Cr계 부식방지층의 기공도는 2.0 % 이하인 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 스테인리스강 전극의 제조방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 Ni-Cr계 부식방지층 상에는 다공성 촉매 코팅층이 추가로 형성되는 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 스테인리스강 전극의 제조방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항의 방법에 의해 제조되며,
    스테인리스강 전극지지체; 및
    상기 전극지지체 상에 용사 코팅 후 800~1200℃에서 열처리된 Ni-Cr계 부식방지층;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 수분해용 전극.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 부식방지층 상에는 다공성 촉매층; 이 추가로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 알칼리 수분해용 전극.
KR1020160117132A 2016-09-12 2016-09-12 알칼리 수전해용 스테인리스강 전극 및 그의 제조방법 KR101729229B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160117132A KR101729229B1 (ko) 2016-09-12 2016-09-12 알칼리 수전해용 스테인리스강 전극 및 그의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160117132A KR101729229B1 (ko) 2016-09-12 2016-09-12 알칼리 수전해용 스테인리스강 전극 및 그의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101729229B1 true KR101729229B1 (ko) 2017-05-02

Family

ID=58742546

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160117132A KR101729229B1 (ko) 2016-09-12 2016-09-12 알칼리 수전해용 스테인리스강 전극 및 그의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101729229B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200134551A (ko) 2019-05-22 2020-12-02 울산과학기술원 전기분해를 위한 촉매 코팅 전극, 촉매 페이스트 조성물 및 그들의 제조방법
KR20210040609A (ko) * 2019-10-04 2021-04-14 충남대학교산학협력단 다공성 Ni-Fe-Al 촉매층이 형성된 알칼리 수전해용 양극 및 그 제조방법
WO2021242028A1 (ko) * 2020-05-29 2021-12-02 충북대학교 산학협력단 고성능 알칼리 수전해용 전극 및 이의 제조 방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4565434B2 (ja) 2004-03-23 2010-10-20 地方独立行政法人北海道立総合研究機構 剥離しない自溶合金溶射部品

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4565434B2 (ja) 2004-03-23 2010-10-20 地方独立行政法人北海道立総合研究機構 剥離しない自溶合金溶射部品

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
I. Herraiz-cardona등, International journal of chemical, molecular, nuclear, materials and metallurgical engineering, 2012., vol.6, no.8, pp.823~829

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200134551A (ko) 2019-05-22 2020-12-02 울산과학기술원 전기분해를 위한 촉매 코팅 전극, 촉매 페이스트 조성물 및 그들의 제조방법
KR20210040609A (ko) * 2019-10-04 2021-04-14 충남대학교산학협력단 다공성 Ni-Fe-Al 촉매층이 형성된 알칼리 수전해용 양극 및 그 제조방법
KR102360423B1 (ko) * 2019-10-04 2022-02-09 충남대학교산학협력단 다공성 Ni-Fe-Al 촉매층이 형성된 알칼리 수전해용 양극 및 그 제조방법
WO2021242028A1 (ko) * 2020-05-29 2021-12-02 충북대학교 산학협력단 고성능 알칼리 수전해용 전극 및 이의 제조 방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3064614B1 (en) Anode for alkaline water electrolysis
KR101991730B1 (ko) 알칼리 수전해용 양극 및 알칼리 수전해용 양극의 제조 방법
US8070924B2 (en) Electrode for generation of hydrogen
KR102373090B1 (ko) 알칼리 수전해 방법 및 알칼리 수전해용 애노드
KR102136619B1 (ko) 다공성 Ni-Al-Mo 알칼리 수전해용 음극 및 그 제조방법과 Ni-Al-Mo 용사코팅재
JP2007324120A (ja) 多孔質ニッケル皮膜を形成する方法、ならびに関連の物品および成分
JP6975297B1 (ja) アルカリ水電解用アノード
KR101729229B1 (ko) 알칼리 수전해용 스테인리스강 전극 및 그의 제조방법
JP2012519770A (ja) 水素発生用活性陰極
KR102360423B1 (ko) 다공성 Ni-Fe-Al 촉매층이 형성된 알칼리 수전해용 양극 및 그 제조방법
WO2011040464A1 (ja) 水素発生用電極及び電解方法
JP4578348B2 (ja) 水素発生用電極
JPS63507B2 (ko)
KR102278529B1 (ko) 다공성 Ni-Al-Mo 알칼리 수전해용 음극
TWI858988B (zh) 電解用陽極及其製造方法
KR20240113932A (ko) 전해용 전극 및 그 제조 방법
Jang et al. Fabrication of self‐supported catalysts via electrodeposition for proton exchange membrane water electrolysis: Emphasizing on the porous transport layers
TW202432896A (zh) 電解用陽極及其製造方法
Thienprasert et al. Improving the roughness of copper working electrode through electroless deposition for carbon dioxide reduction reaction
TW202208690A (zh) 具有增強停工公差之電極
Chang et al. Improving the Roughness of Copper Working Electrode Through Electroless Deposition for Carbon Dioxide Reduction Reaction
Hosseini et al. Electrooxidation of Sodium Borohydride on Porous Nano Structured Ni/PtNi electrode in basic media
WO2012029162A1 (ja) 水素発生用電極の製造方法及び水素発生用電極

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant