KR101719422B1

KR101719422B1 - Porous Metal Oxide Composite Nanofibers including Nanoparticle Catalysts Functionalized by using Nanoparticle Dispersed Emulsion Solution, Gas Sensors using the same and Manufacturing Method thereof

Info

Publication number: KR101719422B1
Application number: KR1020150114896A
Authority: KR
Inventors: 김일두; 김남훈
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2015-08-13
Filing date: 2015-08-13
Publication date: 2017-03-23
Also published as: KR20170020121A

Abstract

나노입자가 분산된 에멀전 방사용액으로부터 기능화된 촉매를 포함하는 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유 및 이를 이용한 가스 센서 및 그 제조 방법이 제시된다. 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유의 제조 방법에 있어서, 소수성 또는 친수성의 작용기(functional group)가 표면에 부착되는 나노입자 촉매를 합성하는 단계; 합성한 상기 나노입자 촉매를 이용하여 제1 분산용액을 분산시키는 단계; 제2 분산용액에 금속산화물 전구체 및 고분자 중 적어도 하나 이상 용해시키고, 상기 제1 분산용액과 상기 제2 분산용액을 상분리 또는 층분리가 되도록 서로 혼합하는 단계; 상기 제1 분산용액과 상기 제2 분산용액을 혼합한 용액에 계면활성제를 첨가하여, 상기 제1 분산용액이 미세방울(micro-droplet) 형태로 존재하는 에멀전 방사용액을 제조하는 단계; 상기 에멀전 방사용액을 전기방사(electrospinning)하여, 상기 제1 분산용액이 미세방울 형태로 내부에 존재하며, 상기 금속산화물 전구체 및 고분자 중 적어도 하나 이상을 포함하는 복합 나노섬유를 제조하는 단계; 및 상기 복합 나노섬유를 열처리하여 상기 제1 분산용액이 제거되어 다수의 미세 기공이 형성되고, 상기 나노입자 촉매가 내부 및 표면 중 적어도 하나 이상에 균일하게 결착되어 기능화(functionalization)되는 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. A porous metal oxide composite nanofiber including a catalyst functionalized from an emulsion spinning solution having nanoparticles dispersed therein, a gas sensor using the same, and a method of manufacturing the same. A method for preparing a porous metal oxide composite nanofiber, comprising: synthesizing a nanoparticle catalyst having a hydrophobic or hydrophilic functional group attached to a surface thereof; Dispersing the first dispersion solution using the synthesized nanoparticle catalyst; Dissolving at least one of the metal oxide precursor and the polymer in the second dispersion solution, and mixing the first dispersion solution and the second dispersion solution to each other so as to be phase-separated or layer-separated; Adding a surfactant to the mixed solution of the first dispersion solution and the second dispersion solution to prepare an emulsion solution for the first dispersion solution in a micro-droplet form; Preparing a composite nanofiber including at least one of the metal oxide precursor and the polymer by electrospinning the emulsion spinning solution, wherein the first dispersion solution is present in the form of a droplet in the form of a droplet; And a porous metal oxide composite in which the first dispersion solution is removed to form a plurality of micropores, and the nanoparticle catalyst is uniformly bound to at least one of the interior and the surface to functionalize the composite nanofiber, Nanofibers can be produced.

Description

TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a porous metal oxide composite nanofiber comprising a catalyst functionalized from an emulsion solution in which nanoparticles are dispersed, a gas sensor using the porous metal oxide composite nanofiber, same and Manufacturing Method thereof}

본 발명은 가스 센서용 감지소재, 이를 이용한 가스 센서 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로 나노입자가 분산된 에멀전 용액을 포함하는 전기방사 용액을 제조하고, 이를 전기방사하여 나노입자 촉매가 기능화된 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유 및 이를 이용한 가스 센서 및 그 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a sensing material for a gas sensor, a gas sensor using the sensing material, and a method of manufacturing the same. Specifically, an electrospinning solution containing an emulsion solution in which nanoparticles are dispersed is prepared, Porous metal oxide nanofibers, a gas sensor using the same, and a method of manufacturing the same.

산업의 고도화 및 급격한 발전과 동시에 환경오염이 진행되었으며 이로 인한 건강 위험이 부각되고 있다. 황사와 스모그와 같은 대기오염 문제가 심각한 사회적 문제로 대두되고 있으며, 이에 따라 환경 유해 가스들을 빠르게 검출하고 유해 정보를 제공할 수 있는 센서기술에 대한 관심이 높아지고 있다. 그리고 환경 센서 이외에 사람의 날숨을 이용해 질병을 진단할 수 있는 기술에 적용할 수 있는 질병진단용 모니터링 가스 센서에 대한 센서 기술도 주목을 받고 있다. 다양한 센싱 기술 중 스마트폰과 같은 휴대용 기기에 삽입하거나 웨어러블 디바이스에 적용할 수 있는 가스 센서 기술의 개발이 요구되고 있다. Environmental pollution has progressed along with the advancement of industry and rapid development, and the health risk caused by this has been highlighted. Air pollution problems, such as dust and smog, are emerging as serious social problems, and there is growing interest in sensor technology that can quickly detect environmentally harmful gases and provide harmful information. In addition to environmental sensors, sensor technology for monitoring gas sensors for disease diagnosis that can be applied to technologies that can diagnose diseases using human exhalation is attracting attention. Among various sensing technologies, development of a gas sensor technology that can be inserted into a portable device such as a smart phone or applicable to a wearable device is required.

금속산화물 반도체 기반의 가스 센서는 저렴한 가격과 소형화가 간편하다는 장점이 있어 연구개발이 활발히 진행되고 있다. 특히, 이러한 금속산화물 반도체 감지소재를 나노 구조체로 제조하고 다양한 금속 촉매를 결합하여 특정 가스에 대한 감도와 선택성을 향상시키는 시도들이 활발히 이루어지고 있다. 이러한 금속산화물 반도체 기반의 가스 센서는 표면반응에 의해 감도를 나타내는 원리로, 금속산화물 반도체 소재의 표면에 특정가스가 흡착 및 탈착하면서 발생하는 반응으로 금속 산화물의 전기저항 변화가 일어나게 되고, 이를 읽어내어 가스 감도를 나타내게 된다. 금속산화물 반도체 기반의 가스 센서는 공기에서의 저항 대비 특정 가스가 노출되었을 시의 저항 비를 분석하므로 특정 가스를 정량적으로 감지하여 나타내기 때문에 센서 시스템 구성이 간단하고 사용이 용이하다. 또한 센서 구조가 간단하여 소형화가 용이하여 스마트 기기나 웨어러블 기기와 연동하여 상용화하려는 시도가 활발히 진행되고 있다. Researches and developments of gas sensors based on metal oxide semiconductors have been actively pursued because they are advantageous in that they are simple and inexpensive. Particularly, attempts have been actively made to improve the sensitivity and selectivity for a specific gas by manufacturing the metal oxide semiconductor sensing material as a nanostructure and combining various metal catalysts. Such a gas sensor based on a metal oxide semiconductor exhibits sensitivity by a surface reaction. The reaction occurs when a specific gas is adsorbed and desorbed on the surface of a metal oxide semiconductor material, and the electrical resistance of the metal oxide is changed. Gas sensitivity. The gas sensor based on metal oxide semiconductor analyzes the resistance ratio when the specific gas is exposed to the resistance in air, so that the sensor system configuration is simple and easy to use because it indicates the specific gas quantitatively. In addition, since the sensor structure is simple and miniaturization is easy, attempts to commercialize it in cooperation with a smart device or a wearable device are being actively pursued.

현재, 실내 유해환경가스 경보기, 알코올 음주 측정기, 대기환경 센서 등 다양한 분야에서 저항 변화를 이용한 반도체식 금속산화물 가스 센서가 응용되고 있다. 특히, 사람의 날숨을 분석하여 신체의 질병 유무를 나타내는 생체지표 가스를 감지하여 질병의 유무를 조기에 진단할 수 있는 헬스케어용 날숨 센서 연구가 주목 받고 있다. 날숨 속 아세톤, 황화수소, 톨루엔, 암모니아, 일산화질소 등과 같은 가스들은 각각 당뇨병, 구취, 폐암, 신장질환, 천식에 대한 생체지표로 알려져 있으며, 이들을 분석하여 질병을 진단하려는 연구들이 보고되고 있다.Currently, a semiconductor type metal oxide gas sensor using resistance change is applied in various fields such as an indoor harmful environmental gas alarm, an alcohol drinking meter, and an atmospheric environment sensor. Especially, the research on the healthcare expiratory sensor that can diagnose the presence of the disease early by sensing the bio-indicator gas indicating the presence or absence of the disease of the body by analyzing the human's exhalation is receiving attention. Gases such as acetone, hydrogen sulfide, toluene, ammonia, and nitrogen monoxide in the exhalation are known as biomarkers for diabetes, bad breath, lung cancer, kidney disease and asthma, respectively, and studies for diagnosing diseases by analyzing these have been reported.

날숨에 포함된 다양한 생체지표 가스들은 수천 가지 종류의 휘발성 유기 화합물들과 혼합되어 나타나기 때문에 원하는 가스를 선택적으로 농도변화를 감지할 수 있어야 한다. 또한, 이들 생체지표 가스는 적게는 1 ppb(part per billion) 단위에서 10 ppm(part per million) 범위로 대기 환경 측정 농도에 비해 매우 낮은 농도로 나타나게 된다. 때문에 이들 생체 지표를 감지하는 가스 센서로 사용하기 위해서는 ppb 급의 농도를 측정할 수 있는 수준의 높은 감도를 가지는 센서가 필요하다. 그리고, 사람이 날숨을 내뿜기 때문에 가스 센서의 반응시간(response time)이 수 초에서 수십 초 이내의 성능을 가져야 하며, 초기의 측정 전 상태로 다시 회복하는데 걸리는 회복시간(recovery time) 또한 수 초 이내의 성능을 가져야 한다. Since various bio-surface gases included in the exhalation are mixed with thousands of kinds of volatile organic compounds, it is necessary to be able to selectively detect the concentration of the desired gas. In addition, these biomass surface gases show a very low concentration in the range of 1 ppb (parts per billion) to 10 ppm (part per million) compared with the atmospheric measurement concentrations. Therefore, in order to use these gas sensors for detecting biomarkers, a sensor having a high level of sensitivity capable of measuring the concentration of ppb class is required. The response time of the gas sensor must be within a few seconds to several tens of seconds since the person exhales, and the recovery time required to recover the initial state before measurement is also within a few seconds .

그러나 금속산화물 반도체 기반의 가스 센서는 센서 물질 표면에서 가스의 흡착과 탈착 반응으로 인한 전기전도도의 변화를 측정하기 때문에 선택성 측면에서 개선이 필요하다. 또한, 수 ppb 수준의 매우 낮은 농도의 가스에 대한 감도가 충분하지 않다는 단점이 있다. 금속 산화물 반도체 기반의 가스 센서를 헬스케어용 날숨 센서에 적용하기 위해서는 선택성 및 감도의 향상이 필수적이며, 이를 해결할 수 있는 감지소재의 개발이 중요하다.However, a gas sensor based on a metal oxide semiconductor needs to be improved in terms of selectivity because it measures changes in electrical conductivity due to adsorption and desorption of gases on the surface of the sensor material. In addition, there is a disadvantage that the sensitivity to very low concentrations of gases of the order of a few ppb is not sufficient. In order to apply a gas sensor based on a metal oxide semiconductor to an exhalation sensor for health care, it is essential to improve selectivity and sensitivity, and development of a sensing material capable of solving the problem is important.

금속산화물 반도체 기반의 가스 센서의 감도 향상을 위해 나노입자, 나노섬유, 나노튜브, 나노큐브, 나노 중공 구조를 포함하는 다양한 나노 구조체 형상의 감지소재를 합성하는 연구가 활발히 이루어지고 있다. 나노 구조체 감지소재는 후막 필름(thick film)에 비해서 타겟 가스와 반응할 수 있는 면적이 넓기 때문에, 소재와 가스의 표면반응을 이용하는 금속산화물 반도체 기반의 가스 센서에서 나노 구조체 감지소재를 활용할 경우 더 높은 감도를 얻을 수 있다. 나노 중공 구조 혹은 다공성 구조는 가스들이 감지소재 내부로 확산이 용이하게 이루어질 수 있기 때문에, 빠른 반응속도를 기대할 수 있다. In order to improve the sensitivity of gas sensors based on metal oxide semiconductors, researches have been actively conducted to synthesize sensing materials having various nano structure shapes including nanoparticles, nanofibers, nanotubes, nanocubes, and nano hollow structures. Since nanostructure sensing materials have a larger surface area to react with the target gas than thick films, the use of nanostructure sensing materials in gas sensors based on metal oxide semiconductors, The sensitivity can be obtained. Nano-hollow structures or porous structures can be expected to have fast reaction rates because gases can easily diffuse into the sensing material.

또한, 감도 및 선택성 향상을 위해 다양한 촉매 물질을 합성하고 금속산화물 내부에 결착시키는 연구를 진행하고 있다. 이러한 나노입자 촉매들은 원리에 따라 크게 화학적 증감(chemical sensitization)과 전자적 증감(electronic sensitization)의 원리로 나뉘게 된다. 화학적 증감 방법은 백금(Pt), 금(Au) 등과 같은 금속촉매를 이용하여 소재 표면의 산소이온의 농도를 증가시켜 가스 센서의 특성을 향상시키며, 전자적 증감 방법은 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 코발트(Co), 은(Ag) 등과 같이 PdO, NiO, Co₂O₃, Ag₂O 등의 금속산화물을 형성하여 나타나는 산화 환원 반응을 통해 소재 표면의 전자 공핍층 두께 변화를 증가시켜 감도를 향상시키는 방법이다. In order to improve the sensitivity and selectivity, various catalytic materials are synthesized and bound to metal oxides. These nanoparticle catalysts are divided into the principle of chemical sensitization and electronic sensitization according to the principle. The chemical sensitization method improves the characteristics of the gas sensor by increasing the concentration of oxygen ions on the surface of the material by using a metal catalyst such as platinum (Pt), gold (Au) and the like. The electronic sensitization method is palladium (Pd), nickel ), Cobalt (Co), and silver (Ag), which are formed by forming metal oxides such as PdO, NiO, Co ₂ O ₃ , and Ag ₂ O, thereby increasing the thickness of the electron depletion layer .

다양한 형태의 나노 구조체를 이용한 감지소재 개발 및 금속 나노입자 촉매들이 결착된 감지소재를 활용하는 연구가 진행되고 있음에도 불구하고 상용화에 적합한 수준의 감도를 나타내며 반응속도 및 회복속도가 충분한 금속산화물 반도체 기반 감지소재는 아직까지 개발되지 않은 실정이다. 또한 헬스케어용 날숨 센서로서의 금속산화물 반도체 기반 센서를 위해서는 극 미량의 생체 지표 가스를 선택적으로 감지할 수 있는 초고성능의 감지소재의 개발이 시급하다.Despite the development of sensing materials using various types of nanostructures and the use of sensing materials that are bound to metal nanoparticle catalysts, it has been found that metal oxide semiconductors based on metal oxide semiconductors exhibit a level of sensitivity suitable for commercialization, The material has not been developed yet. In addition, it is urgent to develop an ultra-high-performance sensing material capable of selectively sensing an extremely small amount of bio-surface gas for a sensor based on a metal oxide semiconductor as a health care aerosol sensor.

기존에 알려진 나노 구조체의 합성 방법으로는 화학적 증착 방법을 이용한 나노 와이어의 성장 또는 물리적 증착 방법을 통한 나노 구조체의 형성, 화학적으로 계면을 조절하여 나노 구조를 성장시키는 방법 등이 있다. 그러나 이러한 방법들은 대량 생산이 용이하지 않고 번거로운 공정과정들이 포함되어 높은 공정 비용을 야기하며, 제조 시간이 길게 걸린다는 문제점을 가지고 있다. Known methods for synthesizing nanostructures include nanowire growth using chemical vapor deposition, formation of nanostructure through physical vapor deposition, and chemical nanostructure growth by controlling the interface. However, these methods have problems in that mass production is not easy and troublesome process steps are involved, resulting in high process cost and long manufacturing time.

감도와 선택성에 가장 큰 영향을 미치는 것은 나노입자 촉매이다. 금속산화물 반도체 감지소재를 이용한 가스 센서는 감지 물질의 표면에서 감지반응이 일어나기 때문에 감지소재 전체적으로 균일하게 표면에 위치하도록 촉매를 도포할 시 촉매의 효과를 극대화할 수 있다. 그러나 효과적으로 촉매를 결착시키는 방법은 아직도 연구 개발이 필요한 실정이다. 이는, 촉매 나노입자들이 센서 제조 과정 중에 쉽게 뭉쳐서 응집이 되기 때문이다. 가스들이 감지소재의 내부 층으로 빠르게 확산할 수 있는 열린 구조를 만드는 것이 중요하다.The nanoparticle catalysts have the greatest impact on sensitivity and selectivity. The gas sensor using the metal oxide semiconductor sensing material can maximize the effect of the catalyst when the catalyst is applied so as to be uniformly positioned on the surface of the sensing material as the sensing reaction occurs on the surface of the sensing material. However, the method of effectively binding the catalyst still requires research and development. This is because the catalyst nanoparticles aggregate easily during the manufacturing process of the sensor. It is important to create an open structure where gases can quickly diffuse into the inner layer of the sensing material.

상기에서 언급한 문제점들을 극복하기 위하여, 나노입자 촉매를 감지물질 표면에 균일하게 결착시키고, 손쉽게 제조할 수 있는 나노 구조체 기반 감지소재 합성기술이 필요하다. 간단하고 대량의 제조가 가능한 감지소재 제조법의 개발을 통해, 상용화가 가능한 인체의 날숨 속에 포함된 극소량의 생체지표 기체들을 선택적으로 감지할 수 있는 센서의 개발이 요구된다.In order to overcome the above-mentioned problems, there is a need for a nanostructure-based sensing material synthesis technology capable of uniformly binding a nanoparticle catalyst to the surface of a sensing material and easily manufacturing the same. It is required to develop a sensor capable of selectively sensing a very small amount of biomarker gas included in a commercially viable human body through the development of a simple and large-scale production of a sensing material.

본 발명의 실시예들은, 서로 상분리 또는 층분리가 되는 제1, 2 분산용액을 이용하여, 제1 분산용액에 나노입자 촉매를 분산시킨 후 고분자 및 금속산화물 전구체가 용해되어있는 제2 분산용액과 혼합하여 계면활성제를 이용해 에멀전 상태의 방사용액을 만들고, 이 용액의 에멀전 전기방사를 이용해 제1 분산용액이 제조된 고분자/금속산화물 전구체 나노섬유 내부에 미세방울의 형태로 존재하고 있고, 이후 열처리 과정을 통해 금속산화물 나노섬유에 미세 기공을 형성하고 동시에 촉매를 섬유 표면에 결착시켜, 나노입자 촉매가 표면에 균일하게 분포하는 다공성 금속산화물 나노섬유를 제조하는 방법을 제공한다. Embodiments of the present invention are directed to a method of dispersing a nanoparticle catalyst in a first dispersion solution and a second dispersion solution in which a polymer and a metal oxide precursor are dissolved by using first and second dispersion solutions which are phase- Metal oxide precursor nanofiber in which the first dispersion solution is prepared by emulsion electrospinning of an emulsion state by using a surfactant in the form of fine droplets, The present invention also provides a method for producing porous metal oxide nanofibers in which nanoparticle catalysts are uniformly distributed on the surface by forming fine pores in metal oxide nanofibers and binding the catalyst to the surfaces of the fibers through the metal oxide nanofibers.

특히, 전기방사법을 이용한 방법으로 대량으로 감지소재를 손쉽게 제조할 수 있으며, 용액 제조 시 촉매를 포함하여 추가적인 공정 없이 미세 기공 및 촉매 결착을 균일하게 할 수 있는 간편한 제조 기술을 제시한다. 제1 분산용액이 형성하고 있는 미세방울에 나노입자 촉매가 응집 없이 균일하게 분산되어 있으며 이들 촉매가 열처리 과정을 통해 섬유 표면에 균일하게 분포할 수 있는, 추가적인 공정이 필요하지 않은 단일 스텝의 간편한 방법으로, 결착된 촉매 입자에서 화학적 증감 혹은 전자적 증감 촉매 효과가 나타나게 되는 산화물 복합체 나노섬유 감지소재 합성 기술 및 이를 이용한 가스 센서 응용 기술을 제시한다. Particularly, it is possible to easily manufacture a large amount of sensing materials by the electrospinning method, and to provide a simple manufacturing technique which can uniformly carry out micropores and catalytic bindings without further processing including a catalyst during solution production. A simple step-by-step method in which nanoparticle catalysts are uniformly dispersed in the fine droplets formed by the first dispersion solution without aggregation and the catalysts can be uniformly distributed on the surface of the fibers through the heat treatment process This paper presents synthesis technology of oxide composite nanofiber sensing material which shows the effect of chemical sensitization or electronic increase and decrease catalysis on the bound catalyst particles and a gas sensor application technology using the same.

이는 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 방법으로, 감지소재를 간편하게 대량으로 미세 기공을 함유하고 있는 나노 구조체 형상으로 제조함과 동시에 나노입자 촉매들이 서로 응집 없이 다공성 금속산화물 나노섬유 표면에 고르게 분산되어 극 미량의 가스를 검출해 낼 수 있는 가스 센서용 부재, 이를 이용한 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.This is a method for solving the problems of the prior art, in which a sensing material is easily produced in the form of a nanostructure containing a large number of micropores, and at the same time, the nanoparticle catalysts are uniformly dispersed on the surface of the porous metal oxide nanofibers A gas sensor member capable of detecting a trace amount of gas, a gas sensor using the same, and a manufacturing method thereof.

본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유의 제조 방법에 있어서, 소수성 또는 친수성의 작용기(functional group)가 표면에 부착되는 나노입자 촉매를 합성하는 단계; 합성한 상기 나노입자 촉매를 이용하여 제1 분산용액을 분산시키는 단계; 제2 분산용액에 금속산화물 전구체 및 고분자 중 적어도 하나 이상 용해시키고, 상기 제1 분산용액과 상기 제2 분산용액을 상분리 또는 층분리가 되도록 서로 혼합하는 단계; 상기 제1 분산용액과 상기 제2 분산용액을 혼합한 용액에 계면활성제를 첨가하여, 상기 제1 분산용액이 미세방울(micro-droplet) 형태로 존재하는 에멀전 방사용액을 제조하는 단계; 상기 에멀전 방사용액을 전기방사(electrospinning)하여, 상기 제1 분산용액이 미세방울 형태로 내부에 존재하며, 상기 금속산화물 전구체 및 고분자 중 적어도 하나 이상을 포함하는 복합 나노섬유를 제조하는 단계; 및 상기 복합 나노섬유를 열처리하여 상기 제1 분산용액이 제거되어 다수의 미세 기공이 형성되고, 상기 나노입자 촉매가 내부 및 표면 중 적어도 하나 이상에 균일하게 결착되어 기능화(functionalization)되는 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유를 제조하는 단계를 포함한다. According to an embodiment of the present invention, there is provided a method for preparing a porous metal oxide composite nanofiber, comprising: synthesizing a nanoparticle catalyst having a hydrophobic or hydrophilic functional group attached to a surface thereof; Dispersing the first dispersion solution using the synthesized nanoparticle catalyst; Dissolving at least one of the metal oxide precursor and the polymer in the second dispersion solution, and mixing the first dispersion solution and the second dispersion solution to each other so as to be phase-separated or layer-separated; Adding a surfactant to the mixed solution of the first dispersion solution and the second dispersion solution to prepare an emulsion solution for the first dispersion solution in a micro-droplet form; Preparing a composite nanofiber including at least one of the metal oxide precursor and the polymer by electrospinning the emulsion spinning solution, wherein the first dispersion solution is present in the form of a droplet in the form of a droplet; And a porous metal oxide composite in which the first dispersion solution is removed to form a plurality of micropores, and the nanoparticle catalyst is uniformly bound to at least one of the interior and the surface to functionalize the composite nanofiber, And a step of producing a nanofiber.

여기서, 상기 나노입자 촉매를 합성하는 단계는, 상기 나노입자 촉매의 크기를 제어하기 위해 안정제(stabilizer) 역할을 하는 상기 작용기가 상기 나노입자 촉매의 표면에 부착되도록 합성하거나 합성 후 표면 처리하며, 상기 나노입자 촉매는 상기 제1 분산용액에는 분산되고 상기 제2 분산용액에는 분산되지 않을 수 있다. The step of synthesizing the nanoparticle catalyst may include synthesizing or functionalizing the nanoparticle catalyst so that the functional group serving as a stabilizer is attached to the surface of the nanoparticle catalyst to control the size of the nanoparticle catalyst, The nanoparticle catalyst may be dispersed in the first dispersion solution and not dispersed in the second dispersion solution.

상기 에멀전 방사용액을 제조하는 단계는, 상기 제1 분산용액과 상기 제2 분산용액을 혼합한 용액에 상기 계면활성제를 첨가하고, 초음파 분쇄기를 이용하여 상기 계면활성제로 둘러싸인 상기 제1 분산용액의 미세방울(micro-droplet)을 형성하여 에멀전 방사용액을 제조할 수 있다. Wherein the step of preparing the emulsion spinning solution comprises the steps of adding the surfactant to a solution obtained by mixing the first dispersion solution and the second dispersion solution and then finely pulverizing the fine particles of the first dispersion solution surrounded with the surfactant by using an ultrasonic pulverizer A micro-droplet may be formed to prepare an emulsion spinning solution.

상기 고분자는, 상기 제1 분산용액에 녹지 않으며, 폴리우레탄(polyuretan), 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스(cellulose), 아세테이트 부틸레이트(acetate butylate), 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(polymethyl acrylate, PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate, PVAc), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알콜(polymethyl alcohol, PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리아마이드, 폴리이미드 중 적어도 하나 이상으로 구성될 수 있다. The polymer is not soluble in the first dispersion solution but may be a polyurethane, a polyurethane copolymer, a cellulose acetate, a cellulose, an acetate butate, a cellulose derivative, a polymethylmethacrylate (PMMA), polymethyl acrylate (PMA), polyacrylic copolymer, polyvinylacetate copolymer, polyvinylacetate (PVAc), polyvinylpyrrolidone (PVP) (PPO), polystyrene (PS), polystyrene copolymer, polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyethylene oxide copolymer, polypropylene oxide copolymer, polyvinyl alcohol (PC), polyvinyl chloride (PVC), polycaprolactone, polyvinyl fluoride, polyvinyl chloride Lee denpul fluoride may be composed of a copolymer, a polyamide, at least one of polyimide.

상기 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유를 제조하는 단계는, 대기 또는 산화 상태에서 400 °C 내지 900 °C의 온도에서 상기 복합 나노섬유의 열처리를 진행하는 단계를 포함할 수 있다. The step of preparing the porous metal oxide composite nanofibers may include a step of heat-treating the composite nanofibers at a temperature of 400 ° C to 900 ° C in an atmospheric or oxidized state.

상기 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유를 제조하는 단계는, 상기 제1 분산용액의 함량이 증가함에 따라 상기 제1 분산용액이 제거되어 형성되는 미세 기공이 길이가 긴 타원 형상으로 이루어질 수 있다. In the step of preparing the porous metal oxide composite nanofibers, the micropore formed by removing the first dispersion solution as the content of the first dispersion solution increases may be formed into an elliptical shape having a long length.

상기 나노입자 촉매는 상기 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유 대비 0.01 내지 7 wt%의 농도 범위를 갖도록 할 수 있다. The nanoparticle catalyst may have a concentration range of 0.01 to 7 wt% with respect to the porous metal oxide composite nanofiber.

상기 에멀전 방사용액에 포함된 상기 제1 분산용액의 양은, 상기 제1 분산용액과 상기 제2 분산용액의 합 대비 1 vol% 내지 40 vol%의 범위 내일 수 있다. The amount of the first dispersion solution contained in the emulsion spinning solution may be in the range of 1 vol% to 40 vol% based on the sum of the first dispersion solution and the second dispersion solution.

본 발명의 다른 실시예에 따른 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유에 있어서, 소수성 또는 친수성의 작용기(functional group)가 표면에 부착되는 나노입자 촉매; 상기 나노입자 촉매를 이용하여 분산시킨 제1 분산용액과, 금속산화물 전구체 및 고분자를 적어도 하나 이상 용해시킨 제2 분산용액을 상분리 또는 층분리가 되도록 서로 혼합하여 계면활성제를 첨가하여, 상기 계면활성제로 둘러싸인 상기 제1 분산용액의 미세방울(micro-droplet)을 형성하여 에멀전 방사용액을 제조하며, 상기 에멀전 방사용액을 전기방사(electrospinning)하여 형성된 복합 나노섬유; 및 열처리에 의해 상기 복합 나노섬유에 상기 제1 분산용액의 미세방울이 제거되어 형성되는 다수의 미세 기공을 포함하고, 상기 나노입자 촉매가 내부 및 표면 중 적어도 어느 하나 이상에 균일하게 결착되어 기능화(functionalization)될 수 있다. In the porous metal oxide composite nanofiber according to another embodiment of the present invention, a nanoparticle catalyst in which a hydrophobic or hydrophilic functional group is attached to a surface; Mixing a first dispersion solution dispersed using the nanoparticle catalyst and a second dispersion solution obtained by dissolving at least one metal oxide precursor and a polymer so as to be phase-separated or layer separated to add a surfactant, Forming a micro-droplet of the first dispersion solution to form an emulsion spinning solution, and electrospinning the emulsion spinning solution; And a plurality of micropores formed by removing fine droplets of the first dispersion solution from the composite nanofibers by heat treatment, wherein the nanoparticle catalyst is uniformly bound to at least one of the interior and the surface to perform functionalization ).

여기서, 상기 제1 분산용액은 헥산, 톨루엔, 미네랄 오일 중 적어도 하나 이상으로 이루어질 수 있다. Here, the first dispersion solution may be composed of at least one of hexane, toluene, and mineral oil.

상기 제2 분산용액은 제1 분산용액과 층분리 또는 상분리가 일어나며, 에탄올, 물, 클로로포름, N,N'-디메틸포름아마이드 (N,N'-dimethylformamide), 디메틸설폭시드 (dimethylsulfoxide), N,N'-디메틸아세트아마이드 (N,N'-dimethylacetamide), N-메틸피롤리돈 (N-methylpyrrolidone) 중 적어도 하나 이상으로 이루어질 수 있다. The second dispersion solution is subjected to layer separation or phase separation with the first dispersion solution and may be prepared by dissolving or dispersing in a solvent such as ethanol, water, chloroform, N, N'-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N, (N, N'-dimethylacetamide), N-methylpyrrolidone (N-methylpyrrolidone).

상기 에멀전 방사용액은 상기 제1 분산용액이 상기 계면활성제에 의해 둘러싸여, 상기 제2 분산용액 안에서 상기 미세방울(micro-droplet) 형태로 분산될 수 있다. The emulsion spinning solution may be dispersed in the microdroplet form in the second dispersion solution while the first dispersion solution is surrounded by the surfactant.

상기 나노입자 촉매는 1 nm 내지 30 nm의 범위 내의 크기를 가지며, Pt, Au, Ag, Pd, Pb, Ir, Rh, Fe, Cr, Zn, V, Sc, Ti, Cu, Ni, Co, Ru, W, Sn, In, Ta, Sb, Mn, Ga, Ge, Rh₂O₃, MgO, TiO₂, V₂O₅, ZnO, NiO, RuO₂, IrO₂, Co₃O₄ 중 적어도 하나 이상으로 이루어질 수 있다. The nanoparticle catalyst has a size in the range of 1 nm to 30 nm and is composed of Pt, Au, Ag, Pd, Pb, Ir, Rh, Fe, Cr, Zn, V, Sc, Ti, Cu, , W, Sn, in, Ta , Sb, Mn, Ga, Ge, Rh 2 O 3, MgO, TiO 2, V 2 O 5, ZnO, NiO, RuO 2, IrO 2, Co 3 O 4 at least one of &Lt; / RTI >

상기 금속산화물 전구체는, SnO₂, ZnO, TiO₂, Fe₂O₃, WO₃, NiO, Co₃O₄, V₂O₅, Cr₂O₃, Zn₂SnO₄, SrTiFeO₃, CuO, SrTiO₃, VO₂, VO, Ta₂O₅, Sb₂O₃, Sc₂O₃, Ga₂O₃, GeO₂, Fe₃O₄, CoO, CaO, In₂O₃, MoO₃, MnO₂, Re₂O₇, PdO, LaCoO₃, NiCo₂O₄, Ca₂Mn₃O₈, ZrO₂, Al₂O₃, CeO₂, Pr₆O₁₁, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₄O₇, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Yb₂O₃, Lu₂O₃, Ag₂V₄O₁₁, Ag₂O, Li₀ _.03La₀ _.57TiO₃, LiV₃O₈, RuO₂, IrO₂, MnO₂, InTaO₄, ITO, IZO, InTaO₄, MgO, CaCu₃Ti₄O₁₂, Ag₃PO₄, BaTiO₃, NiTiO₃, SrTiO₃, Sr₂Nb₂O₇, Sr₂Ta₂O₇, Ba₀ _.5Sr₀ _.5Co₀ _.8Fe₀ _.2O₃ _-7중 적어도 하나 이상으로 이루어질 수 있다. The metal oxide _{_{precursor, SnO 2, ZnO, TiO 2}} , Fe 2 O 3, WO 3, NiO, Co 3 O 4, V 2 O 5, Cr 2 O 3, Zn 2 SnO 4, SrTiFeO 3, CuO, SrTiO _{_{3, VO 2, VO, Ta}} 2 O 5, Sb 2 O 3, Sc 2 O 3, Ga 2 O 3, GeO 2, Fe 3 O 4, CoO, CaO, In 2 O 3, MoO 3, MnO 2, Re ₂ O ₇ , PdO, LaCoO ₃ , NiCo ₂ O ₄ , Ca ₂ Mn ₃ O ₈ , ZrO ₂ , Al ₂ O ₃ , CeO ₂ , Pr ₆ O ₁₁ , Nd ₂ O ₃ , Sm ₂ O ₃ , Eu ₂ _{_{_{O 3, Gd 2 O 3,}}} Tb 4 O 7, Dy 2 O 3, Ho 2 O 3, Er 2 O 3, Yb 2 O 3, Lu 2 O 3, Ag 2 V 4 O 11, Ag 2 O, Li _{_{_{_{_{0 .03 La 0 .57 TiO 3,}}}}} LiV 3 O 8, RuO 2, IrO 2, MnO 2, InTaO 4, ITO, IZO, InTaO 4, MgO, CaCu 3 Ti 4 O 12, Ag 3 PO 4, BaTiO 3 , may be formed of a _{_{_{NiTiO 3, SrTiO 3, Sr 2}}} Nb 2 O 7, Sr 2 Ta 2 O 7, Ba 0 .5 Sr 0 .5 Co 0 .8 Fe 0 .2 O 3 -7 at least one of.

상기 나노입자 촉매는 상기 제1 분산용액에 분산되어 있으며, 상기 제2 분산용액 내에는 분산되지 않을 수 있다. The nanoparticle catalyst may be dispersed in the first dispersion solution and may not be dispersed in the second dispersion solution.

본 발명의 또 다른 실시예에 따른 가스 센서에 있어서, 앞에서 기재된 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유와, 특정 가스의 농도에 따라 발생하는 전기전도도의 변화를 측정하여 농도 변화를 검출하는 전극부가 형성된 가스 센서 부재를 포함하고, 상기 가스 센서 부재는 에멀전 방사용액을 전기방사하여 열처리 후 형성된 상기 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유를 포함하거나 상기 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유가 파쇄되어 형성된 나노로드(nanorod) 구조를 포함할 수 있다. In the gas sensor according to another embodiment of the present invention, the porous metal oxide composite nanofibers described above and a gas sensor member having an electrode section for measuring a change in electrical conductivity, which is generated according to the concentration of a specific gas, The gas sensor member may include a nanorod structure formed by sputtering the emulsion spinning solution and containing the porous metal oxide composite nanofiber formed by heat treatment or by fracturing the porous metal oxide composite nanofiber have.

본 발명에 따르면, 소수성 혹은 친수성 나노입자 촉매를 제1 분산용액에 분산시키고 고분자 및 금속산화물 전구체가 녹아있으며 제1 분산용액과 상분리 혹은 층분리가 일어나는 제2 분산용액과 혼합하고 계면활성제를 첨가하여 제조한 에멀전 방사용액을 전기방사하고 열처리하여 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유 감지소재를 합성하여 나노입자 촉매가 전자적 혹은 화학적 증감효과를 제공하여 우수한 감도와 선택성을 갖는 나노섬유 센서 소재를 제조할 수 있다. 또한 제1 분산용액으로 인해 형성된 나노섬유 내 미세 기공은 가스 흡착을 용이하게 하며 넓은 표면적을 형성함으로써 높은 감도의 감지소재의 제조가 가능하게 한다. 이와 더불어, 제1 분산용액이 제거되면서 내부에 분산되어있던 나노입자 촉매들이 금속산화물 미세 기공 표면에 균일하게 결착되어 촉매의 효과를 극대화할 수 있는 구조의 제조가 가능하다. According to the present invention, a hydrophobic or hydrophilic nanoparticle catalyst is dispersed in a first dispersion solution, a polymer and a metal oxide precursor are dissolved and mixed with a first dispersion solution and a second dispersion solution in which phase separation or layer separation takes place, and a surfactant is added Nanofiber sensor material that has excellent sensitivity and selectivity by providing nanoparticle catalyst with electronic or chemical sensitization effect by synthesizing porous metal oxide composite nanofiber sensing material containing nanoparticle catalyst by electrospinning and heat treatment of the emulsion spinning solution thus prepared Can be produced. In addition, the micropores formed in the nanofiber formed by the first dispersion solution facilitates gas adsorption and forms a large surface area, thereby making it possible to manufacture a sensitive material having high sensitivity. In addition, it is possible to manufacture a structure capable of maximizing the effect of the catalyst by uniformly binding the nanoparticle catalyst dispersed therein to the surface of the metal oxide micropores while the first dispersion solution is removed.

또한, 다양한 조합을 가지는 나노입자 촉매 및 금속산화물 복합체를 형성하게 됨으로써, 다종의 어제이의 제조가 가능하고 우수한 선택성을 가지는 감지소재 라이브러리를 제공할 수 있다. 이러한 나노입자 촉매가 포함된 다공성 금속산화물 나노섬유는 극대화된 촉매 효과와 미세 기공의 형성으로 인한 넓은 비표면적을 통해 우수한 가스 반응 특성을 가지는 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법을 개시할 수 있는 효과를 갖는다. In addition, by forming nanoparticle catalysts and metal oxide composites having various combinations, it is possible to provide a sensing material library capable of producing various kinds of yttria and having excellent selectivity. Porous metal oxide nanofibers containing such a nanoparticle catalyst can disclose a member for a gas sensor, a gas sensor, and a manufacturing method thereof, having excellent gas reaction characteristics through a large specific surface area due to maximized catalytic effect and formation of micropores .

본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는 첨부 도면은, 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조된 다공성 WO₃ 나노섬유의 주사전자현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자의 투과전자현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 에멀전 방사용액을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자가 균일하게 결착된 나노섬유의 투과전자현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서 특성 평가를 진행한 결과를 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자의 투과전자현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자가 균일하게 결착된 나노섬유의 투과전자현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서 특성 평가를 진행한 결과를 나타내는 도면이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are included to provide a further understanding of the invention and are incorporated in and constitute a part of this specification, illustrate embodiments of the invention and, together with the description, serve to explain the principles of the invention.
1 is a flowchart showing a method of manufacturing a porous metal oxide composite nanofiber according to an embodiment of the present invention.
2 is a scanning electron micrograph of a porous WO ₃ nanofiber prepared according to an embodiment of the present invention.
3 is a transmission electron micrograph of nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
4 is a view showing an emulsion spinning solution according to an embodiment of the present invention.
5 is a transmission electron micrograph of a nanofiber in which nanoparticles are uniformly bound according to an embodiment of the present invention.
6 is a view showing a result of the evaluation of characteristics of a gas sensor according to an embodiment of the present invention.
7 is a transmission electron micrograph of nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
8 is a transmission electron micrograph of a nanofiber in which nanoparticles are uniformly bound according to an embodiment of the present invention.
9 is a view showing a result of the evaluation of characteristics of a gas sensor according to an embodiment of the present invention.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들을 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니며, 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The present invention is capable of various modifications and various embodiments, and specific embodiments will be described in detail below with reference to the accompanying drawings. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The terms first, second, etc. may be used to describe various components, but the components are not limited by the terms, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another Is used.

이하 나노입자 촉매가 제1 분산용액에 분산된 용액과 고분자 및 금속산화물 전구체가 녹아있는 제2 분산용액이 혼합된 에멀전 방사용액을 이용해 합성한 나노입자 촉매가 기능화된 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유 구조를 이용한 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법에 대해서 첨부된 도면을 참조하여 자세히 설명한다.
Hereinafter, a nanoparticle catalyst having a functionalized porous metal oxide composite nanofiber structure synthesized by using an emulsion spinning solution in which a solution in which a nanoparticle catalyst is dispersed in a first dispersion solution and a second dispersion solution in which a polymer and a metal oxide precursor are dissolved is mixed A member for a gas sensor, a gas sensor and a manufacturing method thereof will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명은 가스 센서용 감지소재, 이를 이용한 가스 센서 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 서로 층분리 혹은 상분리가 일어나는 서로 다른 두 종류의 제1 분산용액 및 제2 분산용액을 혼합하여 에멀전 방사용액을 제조할 수 있다. 여기서 제1 분산용액은 나노입자 촉매를 분산시키고, 제2 분산용액은 금속산화물 전구체 및 고분자를 용해시킨 후, 상기 제1 분산용액과 제2 분산용액을 혼합하여 에멀전 방사용액을 제조할 수 있다. 그리고 에멀전 방사용액을 전기방사하여 내부에 제1 분산용액이 미세방울(micro-droplet) 형상으로 내장된 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 제조할 수 있다. 이후, 상기의 복합 나노섬유를 열처리하여 고분자를 제거시키고 금속산화물 전구체를 산화시킴으로써, 제1 분산용액의 제거과정에서 내부에 다수의 미세 기공이 형성되고, 나노입자 촉매가 미세 기공 표면 및 또는 내부에 균일하게 결착되어 기능화된 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유를 용이하게 제조할 수 있다. 그리고 이를 이용하여 가스 센서를 제조할 수 있다. The present invention relates to a sensing material for a gas sensor, a gas sensor using the same and, more particularly, to a method for manufacturing a gas sensor using the same, which comprises mixing two different kinds of first dispersion solution and second dispersion solution, A spinning solution can be prepared. Here, the first dispersion solution may be dispersed in the nanoparticle catalyst, the second dispersion solution may be prepared by dissolving the metal oxide precursor and the polymer, and then mixing the first dispersion solution and the second dispersion solution to prepare an emulsion spinning solution. Then, the emulsion spinning solution is electrospun to form a metal oxide precursor / polymer composite nanofiber embedded in the first dispersion solution in a micro-droplet shape. Thereafter, the composite nanofibers are heat-treated to remove the polymer and oxidize the metal oxide precursor, whereby a number of micropores are formed in the process of removing the first dispersion solution, and a nanoparticle catalyst is formed on the micropored surface and / The porous metal oxide composite nanofiber can be easily produced by uniformly binding and functionalization. And a gas sensor can be manufactured using the same.

본 발명의 실시예들은 올레이아민(oleylamine)을 이용하여 1 nm - 30 nm 크기의 범위를 가지는 나노입자 촉매들을 합성하고, 촉매가 분산된 미네랄 오일 혹은 톨루엔과 미네랄 오일이 혼합된 용액을 제조하여 고분자 및 금속산화물 전구체가 녹아있는 제2 분산용액과 혼합함으로써 에멀전 방사용액을 제조하고 이를 이용해 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 다공성 금속산화물 감지소재를 제조하여 가스 센서용 감지소재를 활용하는 것을 특징으로 한다. Examples of the present invention include synthesizing nanoparticle catalysts having a size ranging from 1 nm to 30 nm using oleylamine and preparing a solution in which catalyst-dispersed mineral oil or toluene and mineral oil are mixed, And a second dispersion solution in which the metal oxide precursor is dissolved, thereby preparing an emulsion spinning solution, using the same to produce a porous metal oxide sensing material uniformly bound with a nanoparticle catalyst, and utilizing the sensing material for a gas sensor .

본 발명은 종래기술에서 금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재가 그 제조 공정에 있어 복잡하고 반복적인 공정을 필요로 하고, 촉매의 분포에 따라 그 가스 감지 성능이 크게 달라질 수 있음에도 이에 대한 개선이 부족하였으며, 복잡한 구성의 가스 중 특정한 미세 가스에 선택적으로 반응할 수 있는 선택성 및 감도의 개선이 요청되었고, 또한 실시간으로 가스 감지 결과를 파악할 수 있는 반응 속도의 개선이 필요하였던 점을 고려하여 금속산화물을 이용한 가스 센서의 특성을 향상시키기 위해서, 단순한 공정을 통해 비표면적 향상과 함께 금속 혹은 금속산화물 촉매를 효과적으로 결착시키기 위한 해결책을 제시한다. 금속 산화물 전구체와 고분자가 녹아있는 에멀전 방사용액을 제조하고, 나노입자 촉매를 에멀전 내부의 미세방울 안에 분산시켜 전기방사를 수행하여 손쉽게 나노섬유 내부에 미세 기공을 형성하고, 동시에 1 내지 30 nm의 크기의 나노입자 촉매를 다공성 나노섬유 내부에 균일하게 결착시켜 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유 구조를 형성하였다. 이를 통해 나노입자 촉매들이 균일하게 결착된 다공성 나노섬유 구조의 감지소재를 대량으로 합성할 수 있었다.In the present invention, a gas sensor member using a metal oxide semiconductor nanostructure in the prior art requires complicated and repetitive processes in its manufacturing process, and its gas sensing performance may vary greatly depending on the distribution of the catalyst, And it was required to improve the selectivity and sensitivity for selectively reacting with a specific fine gas among the gas having a complicated structure and also it was necessary to improve the reaction speed in order to grasp the gas detection result in real time, In order to improve the properties of the gas sensor using the oxide, a simple process is proposed to effectively bind the metal or metal oxide catalyst together with the improvement of the specific surface area. A nanoparticle catalyst is dispersed in fine droplets inside the emulsion to perform electrospinning to easily form fine pores inside the nanofiber, and at the same time, a size of 1 to 30 nm Of the nanoparticle catalyst was uniformly bound to the inside of the porous nanofiber to form a porous metal oxide composite nanofiber structure including a nanoparticle catalyst. Through this, it was possible to mass-synthesize the sensing material of the porous nanofiber structure in which the nanoparticle catalysts were uniformly bound.

여기서 나노입자 촉매들이 금속산화물 나노섬유에 균일하게 결착된 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유는 촉매가 다공성 섬유 표면에 균일하게 분포함으로써 가스들이 감지소재와 반응할 때 나타나는 촉매의 효과를 극대화할 수 있으며, 또한 제1 분산용액이 형성하는 미세 기공으로 인해 표면적이 증가하고 가스가 스며들기 용이한 구조를 형성하고 다양한 촉매를 손쉽게 사용할 수 있으므로, 기존에 사용되던 반도체 나노섬유보다 향상된 특성을 나타내는 감지소재를 손쉽게 제조할 것으로 기대된다. 상기와 같은 특징을 갖는 가스 센서용 부재를 제조하기 위하여 효율적이고 손쉬운 공정으로 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법을 구현하는 것을 특징으로 한다.
Here, the porous metal oxide composite nanofibers in which the nanoparticle catalysts are uniformly bound to the metal oxide nanofibers can maximize the effect of the catalyst when the gases react with the sensing material by uniformly distributing the catalyst on the surface of the porous fiber, Since the micropores formed by the first dispersion solution increases the surface area and forms a gas permeable structure and can easily use various catalysts, it is possible to easily manufacture a sensing material exhibiting improved characteristics over the conventional semiconductor nanofibers It is expected to do. The gas sensor member, the gas sensor, and the manufacturing method thereof are realized by an efficient and easy process for manufacturing the gas sensor member having the characteristics as described above.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유의 제조 방법을 나타내는 순서도이다. 1 is a flowchart showing a method of manufacturing a porous metal oxide composite nanofiber according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유의 제조 방법은 소수성 또는 친수성의 작용기(functional group)가 표면에 부착되는 나노입자 촉매를 합성하는 단계; 합성한 상기 나노입자 촉매를 이용하여 제1 분산용액을 분산시키는 단계; 제2 분산용액에 금속산화물 전구체 및 고분자 중 적어도 하나 이상 용해시키고, 상기 제1 분산용액과 상기 제2 분산용액을 상분리 또는 층분리가 되도록 서로 혼합하는 단계; 상기 제1 분산용액과 상기 제2 분산용액을 혼합한 용액에 계면활성제를 첨가하여, 상기 제1 분산용액이 미세방울(micro-droplet) 형태로 존재하는 에멀전 방사용액을 제조하는 단계; 상기 에멀전 방사용액을 전기방사(electrospinning)하여, 상기 제1 분산용액이 미세방울 형태로 내부에 존재하며, 상기 금속산화물 전구체 및 고분자 중 적어도 하나 이상을 포함하는 복합 나노섬유를 제조하는 단계; 및 상기 복합 나노섬유를 열처리하여 상기 제1 분산용액이 제거되어 다수의 미세 기공이 형성되고, 상기 나노입자 촉매가 내부 및 표면 중 적어도 하나 이상에 균일하게 결착되어 기능화(functionalization)되는 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유를 제조하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다. Referring to FIG. 1, a method for preparing a porous metal oxide composite nanofiber includes: synthesizing a nanoparticle catalyst having a hydrophobic or hydrophilic functional group attached to a surface thereof; Dispersing the first dispersion solution using the synthesized nanoparticle catalyst; Dissolving at least one of the metal oxide precursor and the polymer in the second dispersion solution, and mixing the first dispersion solution and the second dispersion solution to each other so as to be phase-separated or layer-separated; Adding a surfactant to the mixed solution of the first dispersion solution and the second dispersion solution to prepare an emulsion solution for the first dispersion solution in a micro-droplet form; Preparing a composite nanofiber including at least one of the metal oxide precursor and the polymer by electrospinning the emulsion spinning solution, wherein the first dispersion solution is present in the form of a droplet in the form of a droplet; And a porous metal oxide composite in which the first dispersion solution is removed to form a plurality of micropores, and the nanoparticle catalyst is uniformly bound to at least one of the interior and the surface to functionalize the composite nanofiber, And a step of producing a nanofiber.

나노입자 촉매가 분산된 제1 분산용액을 만들고, 고분자 및 금속산화물 전구체가 녹아있는 상기 제1 분산용액과 층분리 내지 상분리되는 제2 분산용액을 혼합하고 계면활성제를 첨가해 에멀전 방사용액을 제조하고, 이들 에멀전 방사용액을 전기방사 후 열처리하여 제1 분산용액이 제거되면서 생성되는 길이가 긴 타원 형상의 미세 기공과 이 미세 기공의 표면에 나노입자 촉매가 균일하게 분산이 되도록 하는, 미세 기공 형성을 통해 넓은 표면적을 가짐과 동시에 나노입자 촉매가 균일하게 분포된 다공성의 나노섬유 형상의 감지소재 및 이를 이용한 가스 센서용 부재 제조 방법을 제공할 수 있다.A first dispersion solution in which a nanoparticle catalyst is dispersed is prepared and the first dispersion solution in which the polymer and the metal oxide precursor are dissolved is mixed with a second dispersion solution which is separated or phase-separated and a surfactant is added to prepare an emulsion spinning solution The emulsion spinning solution is subjected to heat treatment after electrospinning to form micropores having long elliptical shapes formed by removing the first dispersion solution and fine pore formation such that the nanoparticle catalyst is uniformly dispersed on the surfaces of the micropores A porous nanofiber-shaped sensing material having a large surface area and uniformly distributed nanoparticle catalyst, and a method of manufacturing a member for a gas sensor using the same.

아래에서는 도 1을 참조하여 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유의 제조 방법 및 가스 센서 제조 방법에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
Hereinafter, a method of manufacturing a porous metal oxide composite nanofiber and a method of manufacturing a gas sensor will be described in detail with reference to FIG.

먼저, 단계(S110)에서 나노입자 촉매를 합성할 수 있다. First, a nanoparticle catalyst can be synthesized in step S110.

소수성 또는 친수성의 작용기(functional group)가 표면에 부착되는 나노입자 촉매를 합성할 수 있다. 합성한 나노입자 촉매는 표면에 부착되는 작용기가 소수성일 경우, 오일과 같은 소수성 용매를 제1 분산용액으로 결정하여 분산시킴으로써 나노입자 촉매는 제1 분산용액에 분산되게 할 수 있다. 그리고, 수용액을 제2 분산용액으로 선택하여 나노입자 촉매가 제2 분산용액 내에서는 분산되지 않도록 할 수 있다. 이러한 특징을 나타낼 수 있도록 작용기와 제1, 2 분산용액간의 특성을 선택하여, 제1 분산용액 내에서만 나노입자 촉매가 분산되는 특징을 나타내게 할 수 있다. 즉, 나노입자 촉매는 에멀전 방사용액 상에서 미세방울을 형성하는 제1 분산용액에 분산되면서 제2 분산용액에는 분산되지 않도록 제조할 수 있다. A nanoparticle catalyst in which a hydrophobic or hydrophilic functional group is attached to the surface can be synthesized. When the functional group attached to the surface of the synthesized nanoparticle catalyst is hydrophobic, the nanoparticle catalyst can be dispersed in the first dispersion solution by crystallizing and dispersing a hydrophobic solvent such as oil in the first dispersion solution. Then, the aqueous solution may be selected as the second dispersion solution so that the nanoparticle catalyst is not dispersed in the second dispersion solution. In order to exhibit such characteristics, characteristics between the functional group and the first and second dispersion liquids can be selected so that the nanoparticle catalyst is dispersed only in the first dispersion solution. That is, the nanoparticle catalyst can be prepared so as not to be dispersed in the second dispersion solution while being dispersed in the first dispersion solution forming fine droplets on the emulsion spinning solution.

여기서, 나노입자 촉매(또는 나노입자)의 크기를 제어하기 위한 안정제(stabilizer) 역할로, 나노입자 촉매의 표면에 PVP(polyvinylpyrrolidone), 올레이아민(oleylamine) 등의 작용기가 부착되거나, 추가적인 공정을 통해 나노입자 촉매의 표면에 PVP(polyvinylpyrrolidone), 올레이아민(oleylamine) 등의 작용기가 부착되는 나노입자 촉매를 제조할 수 있다. Here, as a stabilizer for controlling the size of the nanoparticle catalyst (or nanoparticle), a functional group such as polyvinylpyrrolidone (PVP) or oleylamine may be attached to the surface of the nanoparticle catalyst, A nanoparticle catalyst in which a functional group such as polyvinylpyrrolidone (PVP) or oleylamine is attached to the surface of the nanoparticle catalyst can be produced.

나노입자 촉매는 1 nm 내지 30 nm의 크기를 가지는 나노입자로, 대표적인 나노입자 촉매 물질로는, 예를 들어 Pt, Au, Ag, Pd, Pb, Ir, Rh, Fe, Cr, Zn, V, Sc, Ti, Cu, Ni, Co, Ru, W, Sn, In, Ta, Sb, Mn, Ga, Ge, Rh₂O₃, MgO, TiO₂, V₂O₅, ZnO, NiO, RuO₂, IrO₂, Co₃O₄ 중 하나 혹은 둘 이상의 혼합물이 될 수 있다. 그러나 나노입자 촉매의 물질은 이에 제한되지 않으며, 상기 언급된 나노입자 촉매를 제조할 수 있다면 특정 금속 및 산화물에 제한을 두지 않는다.The nanoparticle catalyst is a nanoparticle having a size of 1 nm to 30 nm. As typical nanoparticle catalyst materials, for example, Pt, Au, Ag, Pd, Pb, Ir, Rh, Fe, Cr, Sc, Ti, Cu, Ni, Co, Ru, W, Sn, In, Ta, Sb, Mn, Ga, Ge, Rh 2 O 3, MgO, TiO 2, V 2 O 5, ZnO, NiO, RuO 2, IrO ₂ , and Co ₃ O ₄ , or a mixture of two or more of them. However, the material of the nanoparticle catalyst is not limited thereto, and if the nanoparticle catalyst mentioned above can be produced, it is not limited to the specific metals and oxides.

단계(S120)에서, 상기의 나노입자 촉매를 이용하여 제1 분산용액에 분산시킬 수 있다. In step S120, the nanoparticle catalyst may be dispersed in the first dispersion solution.

합성된 나노입자 촉매는 제1 분산용액에 분산시키게 된다. 제1 분산용액은 헥산, 톨루엔, 미네랄 오일 중 하나 혹은 둘 이상의 혼합물을 선택하며 나노입자 촉매가 분산이 잘 이루어질 수 있는 용매라면 특정 용매에 제한을 두지 않는다. 그러나 제1 분산용액은 제2 분산용액과는 상분리 내지 층분리가 이루어져야 한다. 그리고 나노입자 촉매는 제2 분산용액 내에서 분산이 되지 않고, 제1 분산용액이 제2 분산용액과 혼합이 되었을 시 나노입자 촉매가 제2 분산용액 속으로 이동하거나 응집이 되어서는 안 된다.The synthesized nanoparticle catalyst is dispersed in the first dispersion solution. The first dispersion solution is selected from a mixture of hexane, toluene, mineral oil, or a mixture of two or more. If the nanoparticle catalyst is a well-dispersed solvent, no specific solvent is limited. However, the first dispersion solution should be phase-separated or layer-separated from the second dispersion solution. And, the nanoparticle catalyst is not dispersed in the second dispersion solution, and when the first dispersion solution is mixed with the second dispersion solution, the nanoparticle catalyst should not migrate or coalesce into the second dispersion solution.

단계(S130)에서, 상기 나노입자 촉매가 분산된 제1 분산용액을 이용하여 고분자 및 금속산화물 전구체가 녹아있는 제2 분산용액 및 계면활성제와 혼합하여 에멀전 형태의 에멀전 방사용액을 제조할 수 있다. 그리고 전기방사 후 나노섬유 내에 길이가 긴 타원 형상의 미세 기공 및 미세 기공을 형성하기 위한 템플릿으로 작용하는 나노입자 촉매가 분산된 제1 분산용액 미세방울을 형성할 수 있다.In step S130, an emulsion-type emulsion solution may be prepared by mixing the nanoparticle catalyst-dispersed first dispersion solution with the second dispersion solution in which the polymer and the metal oxide precursor are dissolved and the surfactant. After the electrospinning, nanoparticle catalyst nanoparticle catalyst dispersed in the nanoparticle may be formed. The nanoparticle catalyst may serve as a template for forming micropores and micropores having elliptical shapes.

먼저, 상기 제조된 나노입자 촉매가 분산된 제1 분산용액과 층분리 내지 상분리되는 제2 분산용액을 제조할 수 있다.First, a first dispersion solution in which the prepared nanoparticle catalyst is dispersed and a second dispersion solution in which layers are separated or phase-separated can be prepared.

제2 분산용액의 용매는 에탄올, 물, 클로로포름, N,N’-디메틸포름아마이드(N,N’-dimethylformamide), 디메틸설폭시드(dimethylsulfoxide), N,N’-디메틸아세트아마이드(N,N’-dimethylacetamide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 중 하나 혹은 둘 이상의 혼합물을 선택하며, 금속산화물 전구체와 고분자를 동시에 용해시킬 수 있는 용매를 선택하여야 한다. The solvent of the second dispersion solution may be selected from the group consisting of ethanol, water, chloroform, N, N'-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N, N'-dimethylacetamide -dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and a solvent capable of simultaneously dissolving the metal oxide precursor and the polymer should be selected.

또한, 여기서 사용될 수 있는 고분자는 용매와 같이 녹을 수 있으며 고온 열처리를 통해 제거될 수 있는 고분자라면 특정 고분자에 제한을 두지 않는다. 구체적인 고분자 종류로는, 예를 들어 폴리우레탄(polyuretan), 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스(cellulose), 아세테이트 부틸레이트(acetate butylate), 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(polymethyl acrylate, PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate, PVAc), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알콜(polymethyl alcohol, PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리아마이드, 폴리이미드 등이 있다. In addition, the polymer which can be used here is not limited to a specific polymer if it is a polymer which can be dissolved together with a solvent and can be removed through a high-temperature heat treatment. Specific examples of the polymer include polyurethanes, polyurethane copolymers, cellulose acetate, cellulose, acetate butylate, cellulose derivatives, polymethyl methacrylate, methacrylate, PMMA), polymethyl acrylate (PMA), polyacrylic copolymer, polyvinylacetate copolymer, polyvinylacetate (PVAc), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl alcohol (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyethylene oxide copolymer, polypropylene oxide copolymer, polycarbonate (PPO), polystyrene (PS), polystyrene copolymer (PC), polyvinyl chloride (PVC), polycaprolactone, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride Ride is a copolymer, polyamide, or polyimide.

그러나 상기 고분자는 제1 분산용액에 녹지 않아야 하고, 나노입자 촉매가 분산된 제1 분산용액과 제2 분산용액이 에멀전 상태를 만들지 못하게 하는 고분자는 사용할 수 없다. 또한, 상기 제1, 2 분산용액은 서로 상분리 내지 층분리가 이루어져 서로 분리가 되는 것을 특성으로 하는 용액들이어야 한다.However, the polymer should not be dissolved in the first dispersion solution, and the first dispersion solution in which the nanoparticle catalyst is dispersed and the polymer that prevents the second dispersion solution from forming the emulsion state can not be used. In addition, the first and second dispersion solutions should be solutions characterized in that they are separated from each other by phase separation or layer separation.

제2 분산용액에 사용되는 금속 산화물 전구체는, 용매에 녹고 고온 열처리를 통하여 가스 센서로 사용 가능한 반도체 금속산화물 나노섬유를 형성하는 금속 염을 포함하는 전구체인 경우 특정한 금속 염에 제한을 두지 않는다. 금속 산화물 전구체는, 일례로 SnO₂, ZnO, TiO₂, Fe₂O₃, WO₃, NiO, Co₃O₄, V₂O₅, Cr₂O₃, Zn₂SnO₄, SrTiFeO₃, CuO, SrTiO₃, VO₂, VO, Ta₂O₅, Sb₂O₃, Sc₂O₃, Ga₂O₃, GeO₂, Fe₃O₄, CoO, CaO, In₂O₃, MoO₃, MnO₂, Re₂O₇, PdO, LaCoO₃, NiCo₂O₄, Ca₂Mn₃O₈, ZrO₂, Al₂O₃, CeO₂, Pr₆O₁₁, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₄O₇, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Yb₂O₃, Lu₂O₃, Ag₂V₄O₁₁, Ag₂O, Li₀ _.03La₀ _.57TiO₃, LiV₃O₈, RuO₂, IrO₂, MnO₂, InTaO₄, ITO, IZO, InTaO₄, MgO, CaCu₃Ti₄O₁₂, Ag₃PO₄, BaTiO₃, NiTiO₃, SrTiO₃, Sr₂Nb₂O₇, Sr₂Ta₂O₇, Ba₀ _.5Sr₀ _.5Co₀ _.8Fe₀ _.2O₃ _-7 등이 될 수 있다. The metal oxide precursor used in the second dispersion solution is not limited to a specific metal salt in the case of a precursor comprising a metal salt that is soluble in a solvent and forms a semiconductor metal oxide nanofiber that can be used as a gas sensor through high temperature heat treatment. A metal oxide precursor, SnO _2, ZnO, for example _{_{_{TiO 2, Fe 2 O 3,}}} WO 3, NiO, Co 3 O 4, V 2 O 5, Cr 2 O 3, Zn 2 SnO 4, SrTiFeO 3, CuO, _{_{SrTiO 3, VO 2, VO,}} Ta 2 O 5, Sb 2 O 3, Sc 2 O 3, Ga 2 O 3, GeO 2, Fe 3 O 4, CoO, CaO, In 2 O 3, MoO 3, MnO 2 , Re ₂ O ₇ , PdO, LaCoO ₃ , NiCo ₂ O ₄ , Ca ₂ Mn ₃ O ₈ , ZrO ₂ , Al ₂ O ₃ , CeO ₂ , Pr ₆ O ₁₁ , Nd ₂ O ₃ , Sm ₂ O ₃ , Eu ₂ O ₃ , Gd ₂ O ₃ , Tb ₄ O ₇ , Dy ₂ O ₃ , Ho ₂ O ₃ , Er ₂ O ₃ , Yb ₂ O ₃ , Lu ₂ O ₃ , Ag ₂ V ₄ O ₁₁ , Ag ₂ O, Li ₀ _.03 La ₀ _.57 TiO ₃ , LiV ₃ O ₈ , RuO ₂ , IrO ₂ , MnO ₂ , InTaO ₄ , ITO, IZO, InTaO ₄ , MgO, CaCu ₃ Ti ₄ O ₁₂ , Ag ₃ PO ₄ , BaTiO _{_{_{3, NiTiO 3, SrTiO 3,}}} Sr 2 Nb 2 O 7, Sr 2 Ta 2 O 7, Ba 0 .5 and the like can be _{_{_{_{_{Sr 0 .5 Co 0 .8 Fe 0}}}}} .2 O 3 -7.

다음으로, 서로 층분리 혹은 상분리가 일어나는 서로 다른 두 종류의 제1 분산용액 및 제2 분산용액을 혼합하여 에멀전 방사용액을 제조할 수 있다. 여기서 제1 분산용액은 나노입자 촉매를 분산시키고, 제2 분산용액은 금속산화물 전구체 및 고분자를 용해시킨 후, 상기 제1 분산용액과 제2 분산용액을 혼합하여 에멀전 방사용액을 제조할 수 있다.Next, the emulsion spinning solution can be prepared by mixing two different kinds of first dispersion solution and second dispersion solution which are separated or phase-separated from each other. Here, the first dispersion solution may be dispersed in the nanoparticle catalyst, the second dispersion solution may be prepared by dissolving the metal oxide precursor and the polymer, and then mixing the first dispersion solution and the second dispersion solution to prepare an emulsion spinning solution.

추가적으로 상기 제1 분산용액과 제2 분산용액을 혼합한 용액에 계면활성제를 첨가하여, 제1 분산용액이 미세방울(micro-droplet) 형태로 존재하는 에멀전 방사용액을 제조할 수 있다. 일반적으로 서로 층분리 또는 상분리되는 경우, 서로 미세방울로 형성되지 않지만 계면활성제를 사용함으로써 미세방울을 형성할 수 있다. 예를 들어 제1 분산용액이 오일, 제2 분산용액이 수용액이라고 가정할 경우, 소수성 머리와 친수성 꼬리를 가진 계면활성제를 사용할 경우 제1 분산용액 주변을 계면활성제의 소수성 머리가 붙고 친수성 꼬리는 제2 분산용액을 향하기 때문에 미세한 제1 분산용액 방울을 혼합 용액 내에 형성할 수 있다.In addition, a surfactant may be added to the mixed solution of the first dispersion solution and the second dispersion solution to prepare an emulsion solution for use in which the first dispersion solution is present in a micro-droplet form. Generally, when layered or phase separated from each other, fine droplets are not formed as fine droplets with each other, but fine droplets can be formed by using a surfactant. For example, supposing that the first dispersion solution is an oil and the second dispersion solution is an aqueous solution, when a surfactant having a hydrophobic head and a hydrophilic tail is used, the hydrophobic head of the surfactant is attached to the periphery of the first dispersion solution, 2 Since the dispersion solution is directed, a fine first dispersion solution droplet can be formed in the mixed solution.

에멀전 방사용액을 형성하기 위한 제1 분산용액은 제1 분산용액과 제2 분산용액의 합 대비 1 vol% 내지 40 vol%의 범위 내에 있는 것이 바람직하며, 제1 분산용액 내에 포함되는 나노입자 촉매는 최종적으로 제조되는 금속산화물 나노섬유 대비 0.01 내지 7 wt%의 농도 범위를 갖도록 하는 것이 바람직하다.The first dispersion solution for forming the emulsion spinning solution preferably ranges from 1 vol% to 40 vol% based on the sum of the first dispersion solution and the second dispersion solution, and the nanoparticle catalyst contained in the first dispersion solution is It is preferable to have a concentration range of 0.01 to 7 wt% with respect to the finally produced metal oxide nanofibers.

그리고, 제1 분산용액이 미세방울을 형성하고 있는 전기방사 용액을 제조하는 과정은 먼저 금속산화물 전구체 및 고분자를 제2 분산용액의 용매에 용해시키고, 미리 만들어진 나노입자 촉매를 포함하는 제1 분산용액을 넣어 층분리 내지 상분리가 되도록 혼합 용액을 만들 수 있다. 이후, 층분리 내지 상분리가 일어난 제1 분산용액 및 제2 분산용액에 계면활성제를 넣고 충분히 혼합시킨 다음, 초음파 분쇄기를 이용하여 약 5분간 분쇄 후 마그네틱 바를 이용해 잘 교반시켜 줄 수 있다. 교반 조건은 상온에서 50 °C 이하에서 교반시켜 주는 것이 바람직하고, 5시간에서 48 시간 내외로 하여 충분히 교반시킴으로써, 나노입자 촉매를 포함하는 미세방울과 금속산화물 전구체 및 고분자가 용액 속에 균일하게 혼합되도록 할 수 있다. The process of preparing the electrospinning solution in which the first dispersion solution forms fine droplets is performed by first dissolving the metal oxide precursor and the polymer in the solvent of the second dispersion solution and mixing the first dispersion solution containing the pre- To prepare a mixed solution so as to be separated or phase-separated. Thereafter, the surfactant is added to the first dispersion solution and the second dispersion solution which have undergone layer separation or phase separation and mixed thoroughly, and the mixture is pulverized for about 5 minutes using an ultrasonic pulverizer, and then stirred well using a magnetic bar. The agitation is preferably carried out at room temperature or below at 50 ° C and agitated sufficiently for 5 to 48 hours so that the fine droplets containing the nanoparticle catalyst and the metal oxide precursor and the polymer are uniformly mixed in the solution can do.

단계(S140)에서, 합성된 에멀전 방사용액을 전기방사(electrospinning)하며, 전기방사를 통해 나노입자 촉매를 포함하는 미세방울이 고르게 분산되게 존재하는 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 제조할 수 있다. In step S140, the synthesized emulsion spinning solution is electrospun, and the metal oxide precursor / polymer composite nanofiber in which the fine droplets including the nanoparticle catalyst are uniformly dispersed through electrospinning can be produced.

여기서, 제2 분산용액은 전기방사되는 동안 증발되어 고분자 및 금속산화물 전구체 복합 나노섬유를 형성하게 되고, 미세방울 상태의 제1 분산용액은 고분자 및 금속산화물 전구체 복합 나노섬유 내부에 갇히게 되어 섬유 내부에 나노입자 촉매를 함유한 미세방울 형태로 존재하게 된다. Here, the second dispersion solution is evaporated during the electrospinning to form the composite nanofiber of the polymer and the metal oxide precursor, and the first dispersion solution in the state of fine droplets is trapped in the composite nanofiber of the polymer and the metal oxide precursor, In the form of fine droplets containing nanoparticle catalyst.

전기방사 기법을 실시함에 있어서, 상기에 준비된 나노입자 촉매를 가진 금속 유기 구조체가 포함된 금속산화물 전구체/고분자 복합 방사용액을 주사기(syringe)에 채운 후, 펌프 등을 이용하여 일정한 속도로 주사기를 밀어줌으로써 일정한 양의 에멀전 방사용액이 토출되도록 할 수 있다. In the electrospinning method, a syringe is filled with the metal oxide precursor / polymer complex solution containing the metal organic structure having the nanoparticle catalyst prepared above, and then the syringe is pushed at a constant speed using a pump or the like So that a certain amount of the emulsion spraying liquid can be discharged.

전기방사 시스템은 DC 공급원, 접지된 전도성 기판, 주사기, 노즐을 포함하여 구성될 수 있으며, 주사기에 채워진 용액과 전도성 기판 사이에 5 kV 내지는 30 kV 내외로 고전압을 인가하여 전기장이 형성되게 하며, 형성된 전기장으로 인해 주사기와 연결된 노즐을 통해 토출되는 에멀전 방사용액이 나노섬유 형태로 길게 뽑아져 나오도록 전기방사를 실행할 수도 있다. 길게 뿜어져 나오는 형태의 에멀전 방사용액은 방사용액 속에 포함되어 있는 제2 분산용액의 용매가 증발 및 휘발되면서 고체 형태의 고분자 나노섬유가 획득될 수 있다. 그리고 이와 동시에 내측에 금속산화물 전구체 및 나노입자 촉매가 분산되어 있는 제1 분산용액의 미세방울이 존재하는 복합 나노섬유가 제조될 수 있다. 여기서, 토출 속도는 0.01 ml/분 내지는 0.5 ml/분 내외로 조절될 수 있으며, 전압과 토출량의 조절을 통해서 원하는 직경을 갖는 나노입자 촉매가 분포된 미세방울을 함유하는 전구체/고분자 복합 나노섬유를 제조할 수 있다. The electrospinning system may be comprised of a DC source, a grounded conductive substrate, a syringe, a nozzle, applying a high voltage between about 5 kV and about 30 kV between the solution filled in the syringe and the conductive substrate to form an electric field, Electrospinning may also be performed so that the emulsion spinning solution discharged through the nozzle connected to the syringe due to the electric field is pulled out in the nanofiber form. The emulsion spinning solution in the form of a long burst can be obtained by evaporating and volatilizing the solvent of the second dispersion solution contained in the spinning solution, thereby obtaining solid polymer nanofibers. At the same time, a composite nanofiber in which fine droplets of the first dispersion solution containing the metal oxide precursor and the nanoparticle catalyst are dispersed can be produced. Herein, the discharge rate can be adjusted to within about 0.01 ml / min to about 0.5 ml / min, and precursor / polymer composite nanofibers containing fine droplets having a nanoparticle catalyst having a desired diameter can be controlled by controlling the voltage and the discharge amount. Can be manufactured.

마지막으로 단계(S150)에서, 제조된 나노입자 촉매가 분산된 미세방울을 포함하고 있는 복합 나노섬유의 고온 열처리를 통하여 나노입자 촉매들이 균일하게 분산된 제1 분산용액이 제거되면서 나노섬유의 내부에 미세 기공을 형성하고, 이와 동시에 나노입자 촉매가 균일하게 결착되어 기능화(functionalization)된 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유를 제조할 수 있다. Finally, in step S150, the first dispersion solution in which the nanoparticle catalysts are uniformly dispersed is removed through the high-temperature heat treatment of the composite nanofibers including the fine droplets dispersed in the nanoparticle catalyst, The porous metal oxide nanofibers can be produced in which fine pores are formed and at the same time, the nanoparticle catalyst is uniformly bound to functionalize the porous metal oxide composite nanofiber.

더 구체적으로, 나노입자 촉매가 분산되어 있는 제1 분산용액이 미세방울 형태로 존재하는 고분자 및 금속산화물 전구체 복합 나노섬유를 열처리 과정을 통해 고분자를 제거하고 금속산화물 전구체를 산화시키고, 제1 분산용액을 제거하고, 제1 분산용액 내부에 분산되어 있던 나노입자 촉매를 금속산화물 표면에 결착시킬 수 있다. 열처리는 대기 혹은 산화 상태에서 400 °C 내지 900 °C의 온도에서 진행하며, 열처리 과정 동안 제1 분산용액 미세방울이 형성하고 있던 공간은 미세방울이 증발하면서 열린 콩깍지와 비슷한 모양의 다수의 미세 기공을 형성하게 된다. 제1 분산용액의 함량에 따라 분산용액의 양이 적을 땐 내부에 미세 기공을 형성하나 함량이 충분히 많아지면서 타원형의 기공으로 기공의 크기가 늘어나며 종래에는 나노섬유가 나노튜브의 형상을 형성하게 된다. 형성된 기공에는 제1 분산용액 내에 분산되어 있던 나노입자 촉매가 균일하게 결착되게 된다.More specifically, the polymer and the metal oxide precursor composite nanofiber in which the first dispersion solution in which the nanoparticle catalyst is dispersed are present in the form of fine droplets are subjected to heat treatment to remove the polymer, oxidize the metal oxide precursor, And the nanoparticle catalyst dispersed in the first dispersion solution can be bound to the surface of the metal oxide. The heat treatment is carried out at a temperature of 400 ° C to 900 ° C in the atmospheric or oxidized state, and the space formed by the first dispersion solution micro-droplets during the heat treatment process forms a number of micropores similar to open pods . When the amount of the dispersion solution is small according to the content of the first dispersion solution, fine pores are formed in the interior, but the pore size is increased by elliptical pores and the size of nanotubes is conventionally formed. The nanoparticle catalyst dispersed in the first dispersion solution is uniformly bound to the formed pores.

이와 같이, 열처리를 통하여 고분자와 제1 분산용액은 모두 분해되어 제거되며 동시에 미세 기공을 형성하고 나노입자 촉매를 결착시키며, 금속산화물 전구체가 산화되어 나노섬유를 형성함으로써 다공성 금속산화물 복합 나노섬유 구조를 형성할 수 있다.
Thus, the polymer and the first dispersion solution are decomposed and removed through the heat treatment, and at the same time, micropores are formed, the nanoparticle catalyst is bound, and the metal oxide precursor is oxidized to form the nanofiber, thereby forming the porous metal oxide composite nanofiber structure .

이후, 상기의 다공성 금속산화물 복합 나노섬유를 이용하여 가스 센서를 제조할 수 있다. Then, the gas sensor can be manufactured using the porous metal oxide composite nanofiber.

합성된 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유를 용매에 분산시킨 후, 분산용액을 센서 전극(전기전도도 및 전기저항변화를 측정할 수 있는 평행한 전극)이 패터닝 되어있는 알루미나 절연체 기판 위에 드랍 코팅, 스핀코팅 등과 같은 코팅 공정법을 이용하여 코팅할 수 있다. 센서 기판 위에 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유를 균일하게 코팅할 수 있는 방법이라면, 특별히 코팅 방법에 제약을 두지는 않는다.After the porous metal oxide composite nanofibers containing the synthesized nanoparticle catalyst were dispersed in a solvent, the dispersion solution was applied to an alumina insulator substrate on which a sensor electrode (a parallel electrode capable of measuring electrical conductivity and electrical resistance change) was patterned Drop coating, spin coating, and the like. If the porous metal oxide composite nanofiber including the nanoparticle catalyst can be uniformly coated on the sensor substrate, the coating method is not particularly limited.

또한, 합성된 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 금속산화물 복합체 구조를 가지는 센서에서 서로 다른 나노입자 촉매 및 금속산화물 감지소재를 가지는 2종류 이상의 복합 감지소재 어레이 센서를 구성할 수 있다. Also, in the sensor having the porous metal oxide composite structure including the synthesized nanoparticle catalyst, two or more kinds of composite sensing material array sensors having different nanoparticle catalysts and metal oxide sensing materials can be constituted.

상기 제조된 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유 구조는, 일례로 직경이 100 nm 내지 2 um의 범위에서 정해질 수 있으며, 나노입자 촉매는 1 nm 내지 30 nm의 범위 내의 크기를 가질 수 있다. 이들 나노섬유 내부에 나노입자가 균일하게 표면에 결착되어 촉매의 특성을 극대화시킴과 동시에 감지소재의 특성 향상을 극대화시킬 수 있다. 상기의 제조법으로 만들어진 감지소재는 나노입자 촉매가 금속산화물 나노섬유 대비 0.01 내지 7 wt%의 농도 범위 내에서 선택될 수 있으며 사람의 날숨 속에 포함하는 특정 가스들을 감지하여 질병의 유무를 판단할 수 있을 뿐만 아니라, 실내 및 실외의 유해한 환경가스를 감지할 수 있다.The porous metal oxide composite nanofiber structure including the nanoparticle catalyst may have a diameter within a range of 100 nm to 2 μm, and the nanoparticle catalyst may have a size within a range of 1 nm to 30 nm . The nanoparticles are uniformly bound to the surface of the nanofibers, thereby maximizing the characteristics of the catalyst and maximizing the improvement of the characteristics of the detection material. The sensing material made by the above manufacturing method can be selected within a concentration range of 0.01 to 7 wt% of the nanoparticle catalyst relative to the metal oxide nanofiber, and it is possible to determine the presence or absence of the disease by sensing specific gases contained in the human exhalation In addition, indoor and outdoor harmful environmental gas can be detected.

상기와 같이, 본 발명의 에멀전 방사용액의 전기방사기법을 통해 미세 기공을 형성함과 동시에 나노입자 촉매가 균일하게 분포된 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유를 이용한 가스 센서 부재의 제조 방법은 가스와의 반응 표면적이 넓은 1차원 나노섬유 구조를 형성함과 동시에 균일하게 분산된 화학적/전자적 증감 효과를 가지는 촉매를 결착을 통해 가스 센서의 반응속도 특성, 감도특성, 그리고 선택성을 크게 개선할 수 있다.
As described above, the method of manufacturing the gas sensor member using the porous metal oxide composite nanofibers in which the nanoparticle catalyst is uniformly distributed while forming the micropores through the electrospinning technique of the emulsion spinning solution of the present invention, The reaction speed characteristics, the sensitivity characteristics, and the selectivity of the gas sensor can be greatly improved through the binding of the catalyst having uniformly dispersed chemical / electronic increase / decrease effect while forming a one-dimensional nanofiber structure having a wide surface area.

아래에서는 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유 및 이를 이용한 가스 센서에 대해 설명한다. 이러한 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유 및 이를 이용한 가스 센서는 도 1에서 설명한 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유의 제조 방법 및 가스 센서 제조 방법을 이용하여 더 구체적으로 설명할 수 있다. 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유의 제조 방법 및 가스 센서 제조 방법과 중복되는 설명은 생략하기로 한다. The porous metal oxide composite nanofiber and the gas sensor using the porous metal oxide composite nanofiber will be described below. Such a porous metal oxide composite nanofiber and a gas sensor using the porous metal oxide composite nanofiber can be explained in more detail by using the manufacturing method of the porous metal oxide composite nanofiber and the gas sensor manufacturing method described with reference to FIG. The method of manufacturing the porous metal oxide composite nanofiber and the gas sensor manufacturing method will not be described.

본 발명의 다른 실시예에 따른 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유는 나노입자 촉매, 복합 나노섬유, 및 다수의 미세 기공을 포함하여 이루어질 수 있다. According to another embodiment of the present invention, the porous metal oxide composite nanofiber may include a nanoparticle catalyst, a composite nanofiber, and a plurality of micropores.

나노입자 촉매는 촉매의 합성 등에 의해 소수성 또는 친수성의 작용기(functional group)가 표면에 부착될 수 있다. 나노입자 촉매는 제1 분산용액에 분산되며, 제2 분산용액 내에는 분산되지 않는 것이 바람직하다. Nanoparticle catalysts may have hydrophobic or hydrophilic functional groups attached to their surfaces by the synthesis of catalysts and the like. The nanoparticle catalyst is preferably dispersed in the first dispersion solution and not dispersed in the second dispersion solution.

나노입자 촉매는 1 nm 내지 30 nm의 범위 내의 크기를 가지며, 일례로 Pt, Au, Ag, Pd, Pb, Ir, Rh, Fe, Cr, Zn, V, Sc, Ti, Cu, Ni, Co, Ru, W, Sn, In, Ta, Sb, Mn, Ga, Ge, Rh₂O₃, MgO, TiO₂, V₂O₅, ZnO, NiO, RuO₂, IrO₂, Co₃O₄ 중 적어도 하나 이상으로 이루어질 수 있다. The nanoparticle catalyst has a size in the range of 1 nm to 30 nm and includes, for example, Pt, Au, Ag, Pd, Pb, Ir, Rh, Fe, Cr, Zn, V, Sc, Ti, Cu, Ru, W, Sn, in, Ta, Sb, Mn, Ga, Ge, Rh 2 O 3, MgO, TiO 2, V 2 O 5, ZnO, NiO, RuO 2, IrO 2, at least one of Co ₃ O ₄ Or more.

복합 나노섬유는 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유로, 나노입자 촉매를 이용하여 분산시킨 제1 분산용액과, 금속산화물 전구체 및 고분자를 적어도 하나 이상 용해시킨 제2 분산용액을 상분리 또는 층분리가 되도록 서로 혼합하여 계면활성제를 첨가하여, 계면활성제로 둘러싸인 제1 분산용액의 미세방울(micro-droplet)을 형성하여 에멀전 방사용액을 제조할 수 있다. 그리고, 에멀전 방사용액을 전기방사(electrospinning)하여 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유가 형성될 수 있다. The composite nanofiber is a metal oxide precursor / polymer composite nanofiber, which is prepared by dispersing a first dispersion solution dispersed using a nanoparticle catalyst and a second dispersion solution obtained by dissolving at least one metal oxide precursor and a polymer in a phase separation or layer separation A surfactant is added thereto by mixing with each other to form a micro-droplet of the first dispersion solution surrounded by the surfactant to prepare an emulsion spinning solution. Then, the metal oxide precursor / polymer composite nanofiber may be formed by electrospinning the emulsion spinning solution.

여기서, 제1 분산용액은 예컨대 헥산, 톨루엔, 미네랄 오일 중 적어도 하나 이상으로 이루어질 수 있다. 제2 분산용액은 제1 분산용액과 층분리 또는 상분리가 일어나며, 예를 들어 에탄올, 물, 클로로포름, N,N’-디메틸포름아마이드 (N,N’-dimethylformamide), 디메틸설폭시드 (dimethylsulfoxide), N,N’-디메틸아세트아마이드 (N,N’-dimethylacetamide), N-메틸피롤리돈 (N-methylpyrrolidone) 중 적어도 하나 이상으로 이루어질 수 있다. Here, the first dispersion solution may be composed of at least one of, for example, hexane, toluene, and mineral oil. The second dispersion solution is subjected to layer separation or phase separation with the first dispersion solution and may be carried out in a solvent such as ethanol, water, chloroform, N, N'-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, At least one of N, N'-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N, N'-dimethylacetamide and the like.

그리고 에멀전 방사용액은 제1 분산용액이 계면활성제에 의해 둘러싸여, 제2 분산용액 안에서 미세방울(micro-droplet) 형태로 분산될 수 있다. And the emulsion spinning solution can be dispersed in the form of micro-droplets in the second dispersion solution while the first dispersion solution is surrounded by the surfactant.

금속산화물 전구체는, 예를 들어 SnO₂, ZnO, TiO₂, Fe₂O₃, WO₃, NiO, Co₃O₄, V₂O₅, Cr₂O₃, Zn₂SnO₄, SrTiFeO₃, CuO, SrTiO₃, VO₂, VO, Ta₂O₅, Sb₂O₃, Sc₂O₃, Ga₂O₃, GeO₂, Fe₃O₄, CoO, CaO, In₂O₃, MoO₃, MnO₂, Re₂O₇, PdO, LaCoO₃, NiCo₂O₄, Ca₂Mn₃O₈, ZrO₂, Al₂O₃, CeO₂, Pr₆O₁₁, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₄O₇, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Yb₂O₃, Lu₂O₃, Ag₂V₄O₁₁, Ag₂O, Li₀ _.03La₀ _.57TiO₃, LiV₃O₈, RuO₂, IrO₂, MnO₂, InTaO₄, ITO, IZO, InTaO₄, MgO, CaCu₃Ti₄O₁₂, Ag₃PO₄, BaTiO₃, NiTiO₃, SrTiO₃, Sr₂Nb₂O₇, Sr₂Ta₂O₇, Ba₀ _.5Sr₀ _.5Co₀ _.8Fe₀ _.2O₃ _-7중 적어도 하나 이상으로 이루어질 수 있다. The metal oxide precursor may be selected from the group consisting of SnO ₂ , ZnO, TiO ₂ , Fe ₂ O ₃ , WO ₃ , NiO, Co ₃ O ₄ , V ₂ O ₅ , Cr ₂ O ₃ , Zn ₂ SnO ₄ , SrTiFeO ₃ , CuO _{_{, SrTiO 3, VO 2, VO}} , Ta 2 O 5, Sb 2 O 3, Sc 2 O 3, Ga 2 O 3, GeO 2, Fe 3 O 4, CoO, CaO, In 2 O 3, MoO 3, MnO ₂ , Re ₂ O ₇ , PdO, LaCoO ₃ , NiCo ₂ O ₄ , Ca ₂ Mn ₃ O ₈ , ZrO ₂ , Al ₂ O ₃ , CeO ₂ , Pr ₆ O ₁₁ , Nd ₂ O ₃ , Sm ₂ O ₃ , Eu ₂ O ₃ , Gd ₂ O ₃ , Tb ₄ O ₇ , Dy ₂ O ₃ , Ho ₂ O ₃ , Er ₂ O ₃ , Yb ₂ O ₃ , Lu ₂ O ₃ , Ag ₂ V ₄ O ₁₁ , Ag ₂ O , Li ₀ _.03 La ₀ _.57 TiO ₃ , LiV ₃ O ₈ , RuO ₂ , IrO ₂ , MnO ₂ , InTaO ₄ , ITO, IZO, InTaO ₄ , MgO, CaCu ₃ Ti ₄ O ₁₂ , Ag ₃ PO ₄ , _{_{_{BaTiO 3, NiTiO 3, SrTiO 3}}} , Sr 2 Nb 2 O 7, Sr 2 Ta 2 O 7, Ba 0 .5 Sr 0 .5 Co 0 .8 Fe 0 .2 O 3 be made of at least one of _-7 have.

다수의 미세 기공은 열처리에 의해 복합 나노섬유에 제1 분산용액의 미세방울이 제거되어 형성될 수 있다. 그리고 나노입자 촉매가 내부 및 표면 중 적어도 어느 하나 이상에 균일하게 결착되어 기능화(functionalization)되어 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유를 형성할 수 있다. The plurality of micropores can be formed by removing fine droplets of the first dispersion solution from the composite nanofibers by heat treatment. The nanoparticle catalyst may be uniformly bound to at least one of the inner surface and the surface to functionize to form porous metal oxide composite nanofibers.

이 때, 나노입자 촉매는 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유 대비 0.01 내지 7 wt%의 농도 범위를 갖도록 할 수 있고, 에멀전 방사용액에 포함된 제1 분산용액의 양은, 제1 분산용액과 제2 분산용액의 합 대비 1 vol% 내지 40 vol%의 범위 내가 될 수 있다. In this case, the nanoparticle catalyst may have a concentration range of 0.01 to 7 wt% with respect to the porous metal oxide composite nanofiber, and the amount of the first dispersion solution contained in the emulsion spinning solution may be in the range of 0.01 to 7 wt% To 1% by volume and 40% by volume.

이와 같이, 본 발명에 따르면 상분리 내지 층분리가 일어나는 두 종류 용액 중 하나의 용액에만 분산되는 1 내지 30 nm 크기의 나노입자를 형성하여, 형성된 나노입자 촉매를 분산시킨 미세방울이 금속산화물 전구체/고분자 혼합 전기방사 용액에 존재하는 에멀전 용액으로 전기방사하고 고온 열처리 함으로써, 나노입자 촉매가 표면에 균일하게 분산되며, 미세방울이 제거되면서 생성되는 다수의 미세 기공을 포함하는 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유를 제공할 수 있다. As described above, according to the present invention, nanoparticles having a size of 1 to 30 nm dispersed in only one solution of two kinds of solutions in which phase separation or layer separation occurs are formed, and fine droplets dispersed in the formed nanoparticle catalyst are mixed with a metal oxide precursor / It is possible to provide a porous metal oxide composite nanofiber comprising a plurality of micropores produced by uniformly dispersing a nanoparticle catalyst on a surface and removing fine droplets by electrospinning with an emulsion solution present in an electrospinning solution and performing high temperature heat treatment have.

한편, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 가스 센서는 앞에서 기재된 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유와, 특정 가스의 농도에 따라 발생하는 전기전도도의 변화를 측정하여 농도 변화를 검출하는 전극부가 형성된 가스 센서 부재를 포함하고, 가스 센서 부재는 에멀전 방사용액을 전기방사하여 열처리 후 형성된 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유를 포함하거나 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유가 파쇄되어 형성된 나노로드(nanorod) 구조를 포함할 수 있다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a gas sensor comprising: the porous metal oxide composite nanofiber as described above; and a gas sensor member having an electrode part for measuring a change in electrical conductivity generated according to a concentration of a specific gas, The gas sensor member may include a nanorod structure in which the porous metal oxide composite nanofiber formed after the heat treatment by electrospinning the emulsion spraying liquid is formed or the porous metal oxide composite nanofiber is broken.

본 발명에 따르면 가스 센서 특성에 중요한 요소인 촉매효과 및 반응 표면적을 넓히는 형상제어를 통해 100 ppb 정도의 극미량의 가스를 검출해 낼 수 있는 높은 감도 특성과 함께, 다양한 물질 조성 변화를 통해 다양한 가스에 대한 검출이 가능하도록 우수한 선택성을 가지며, 전기방사 및 열처리를 통한 간단한 공정으로 나노입자 촉매결착과 나노섬유 형상제어 과정을 동시에 진행함으로써 대량 생산이 가능한 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법을 개시할 수 있는 효과를 갖는다. According to the present invention, it is possible to detect a gas having a very small amount of about 100 ppb by controlling the shape of the catalyst, which is an important factor in the characteristics of the gas sensor, by widening the surface area of the reaction, Discloses a gas sensor member, a gas sensor, and a manufacturing method thereof capable of mass production by simultaneously performing nanoparticle catalytic binding and nanofiber shape control processes by a simple process through electrospinning and heat treatment, .

하기에서는 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 실시예 및 비교예는 단지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명이 하기 예에 제한되어 있는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples. The examples and comparative examples are merely intended to illustrate the present invention only, and the present invention is not limited to the following examples.

실시예 1. 제1 분산용액의 함량에 따른 다공성 WO₃ 나노섬유 형상 제어 Example 1. Porous WO ₃ nanofiber shape control according to the content of the first dispersion solution

우선, 실시예 1을 실행함에 앞서 제1 분산용액은 미네랄 오일을 선택하고 제2 분산용액은 물을 사용할 수 있다. 제2 분산용액에 용해시킨 고분자는 PVP를 사용하고, 텅스텐 전구체는 암모늄 메타 텅스텐산염 수화물(Ammonium metatungstate hydrate)을 사용할 수 있다. First, mineral oil may be selected as the first dispersion solution and water may be used as the second dispersion solution prior to carrying out the first embodiment. The polymer dissolved in the second dispersion solution may be PVP, and the tungsten precursor may be ammonium metatungstate hydrate.

실시예 1에서는 나노입자 촉매를 제1 분산용액에 분산시키지 않고, 제1 분산용액과 제2 분산용액과의 혼합 에멀전 방사용액을 이용하여 나노섬유의 미세 기공을 제어할 수 있음을 확인할 수 있다. It can be confirmed that the micropores of the nanofibers can be controlled by using the mixed emulsion solution of the first dispersion solution and the second dispersion solution without dispersing the nanoparticle catalyst in the first dispersion solution.

3.5 ml 물에 암모늄 메타 텅스텐산염 수화물(Ammonium metatungstate hydrate) 0.4 g과 PVP 0.5 g을 넣은 후, 상온에서 500 rpm으로 마그네틱 바를 이용하여 6시간 교반할 수 있다. 교반에 의해 완전히 녹아 투명해진 용액에 미네랄 오일을 각각 0.1, 0.2, 0.3, 1, 1.5 ml 넣은 용액을 제조할 수 있다. 제조한 상기 5개의 용액에 계면활성제로 triton-X를 넣고, 초음파 분쇄기를 이용하여 약 5분간 분쇄시켜 오일 미세방울을 포함하는 용액을 제조할 수 있다. 이후, 용액을 다시 500 rpm으로 약 1시간 교반시킬 수 있다. 제조된 용액은 유백색의 혼탁액으로 우유와 비슷한 상태임을 확인할 수 있다. After adding 0.4 g of ammonium metatungstate hydrate and 0.5 g of PVP to 3.5 ml of water, the mixture can be stirred at room temperature and 500 rpm for 6 hours using a magnetic bar. A solution in which 0.1, 0.2, 0.3, 1, and 1.5 ml of mineral oil are added to a solution which is completely dissolved by stirring and becomes clear, respectively, can be prepared. Triton-X was added as a surfactant to the five solutions and pulverized for about 5 minutes using an ultrasonic grinder to prepare a solution containing oil droplets. Thereafter, the solution can be stirred again at 500 rpm for about 1 hour. It was confirmed that milk was similar to milky white turbid solution.

그리고 제조된 용액을 전기방사법을 통해 나노섬유로 제조할 수 있다. 제조된 전기방사 용액을 주사기(Henke-Sass Wolf, 10 mL NORM-JECT

)에 담고 펌프에 연결하여 10 μl/분의 토출 속도로 전기방사 용액을 밀어내고, 방사할 때 사용되는 노즐(needle, 23 gauge)과 나노섬유가 모이는 집전체 사이의 전압을 10 kV로 하여 전기방사를 진행할 수 있다. 나노섬유의 집전판으로는 SUS(stainless use steel)를 사용할 수 있고, 노즐과 집전체 사이의 거리는 15 cm로 설정할 수 있다. 제조된 고분자/전구체 및 오일 미세방울 복합 나노섬유는 대기 상태에서 승온 속도 10 °C/분으로 700 °C까지 올린 후, 1시간 유지시켜 오일 및 고분자를 제거하고 텅스텐 산화물로 제조할 수 있다.The prepared solution can be prepared as nanofibers by electrospinning. The prepared electrospinning solution was injected into a syringe (Henke-Sass Wolf, 10 mL NORM-JECT

) And connected to the pump. The electrospinning solution was pushed out at a discharge rate of 10 μl / min. The voltage between the needle (23 gauge) used for spinning and the collector where the nanofibers were collected was set to 10 kV, Radiation can proceed. Stainless steel (SUS) can be used as the collector plate of the nanofiber, and the distance between the nozzle and the collector can be set to 15 cm. The prepared polymer / precursor and oil microbubble composite nanofibers can be prepared from tungsten oxide by raising the temperature to 700 ° C at a heating rate of 10 ° C / min in an atmospheric state and then keeping it for 1 hour to remove oil and polymer.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조된 다공성 WO₃ 나노섬유의 주사전자현미경 사진을 나타내는 도면이다. 2 is a scanning electron micrograph of a porous WO ₃ nanofiber prepared according to an embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 1차원의 나노섬유가 형성되는 것을 확인할 수 있으며, 실시예 1에 따른 미네랄 오일(제1 분산용액)의 함량에 따라 형성되는 미세 기공이 길이가 긴 타원 형상으로 길쭉해져 길이가 긴 타원 형상으로 이루어짐을 확인할 수 있다. 그리고 제조된 나노섬유의 직경은 200 내지 500 nm를 가지는 것을 확인할 수 있다.
Referring to FIG. 2, one-dimensional nanofibers are formed. The micropores formed according to the content of the mineral oil (first dispersion solution) according to Example 1 are elongated in an elongated elliptical shape, Can be seen to have a long elliptical shape. The diameter of the prepared nanofibers is 200 to 500 nm.

실시예 2. Ni 나노입자 촉매가 결착된 다공성 WO₃ 나노섬유 제조 Example 2. Fabrication of porous WO ₃ nanofibers with Ni nanoparticle catalyst

우선, 제1 분산용액과 제2 분산용액은 각각 미네랄 오일과 물을 사용할 수 있다. First, mineral oil and water may be used for the first dispersion solution and the second dispersion solution, respectively.

실시예 2에서는 미네랄 오일에 분산이 잘되는 Ni 나노입자 촉매를 합성하기 위해서 올레이아민(oleylamine)을 이용한 나노입자 합성법을 사용할 수 있다. 그리고 니켈 아세틸아세토네이트(Nickel(II) acetylacetonate)를 Ni의 전구체로 사용하고 올레이아민(oleylamine)을 용매로 사용할 수 있다. In Example 2, a nanoparticle synthesis method using oleylamine can be used to synthesize a Ni nanoparticle catalyst well dispersed in mineral oil. Nickel (II) acetylacetonate can be used as a precursor of Ni and oleylamine as a solvent.

1 mmol의 니켈 아세틸아세토네이트(Nickel(II) acetylacetonate)를 20 ml의 올레이아민(oleylamine) 안에 넣고 300 °C까지 승온 속도 분당 5 °C로 올린 후, 1시간 유지 후 상온에서 냉각시켜 나노입자를 형성할 수 있다. 합성된 Ni 나노입자들은 80 ml의 에탄올을 첨가하여 원심분리기를 이용하여 유기물을 제거시킬 수 있다. 여기서, 원심분리기의 조건은 3,000 rpm에서 10분 이상 원심분리를 해주는 것이 바람직하다. 상기 에탄올 세척 및 원심분리 과정을 3번 이상 더 거친 후 Ni 나노입자들을 수거할 수 있다. 1 mmol of nickel acetylacetonate was placed in 20 ml of oleylamine and heated to 300 ° C at a rate of 5 ° C / min. After cooling for 1 hour, the nanoparticles were cooled to room temperature . The synthesized Ni nanoparticles can be removed with 80 ml of ethanol by using a centrifuge. Here, it is preferable that the centrifuge is centrifuged at 3,000 rpm for 10 minutes or more. After the ethanol washing and centrifugation processes are carried out three or more times, the Ni nanoparticles can be collected.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자의 투과전자현미경 사진을 나타내는 도면이다. 3 is a transmission electron micrograph of nanoparticles according to an embodiment of the present invention.

도 3을 참조하면, 실시예 2에 따른 올레이아민(Oleylamine)을 이용해 제조된 Ni 나노입자의 투과전자현미경 사진을 통해, 합성된 나노입자 촉매는 약 10nm의 직경을 가짐을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 3, a transmission electron microscope image of Ni nanoparticles prepared using oleylamine according to Example 2 shows that the synthesized nanoparticle catalyst has a diameter of about 10 nm.

상기와 같은 과정으로 합성된 나노입자는 제1 분산용액인 미네랄 오일에 분산시킬 수 있다. 제2 분산용액을 제조하기 위해 3.5 ml물에 암모늄 메타 텅스텐산염 수화물(Ammonium metatungstate hydrate) 0.4 g과 PVP 0.5 g을 넣은 후 Ni 나노입자가 분산된 미네랄 오일을 0.1 ml 넣은 다음, 상온에서 500 rpm으로 마그네틱 바를 이용하여 6시간 교반할 수 있다. 이후, 계면활성제로 triton-X를 넣고 초음파 분쇄기를 이용하여 약 5분간 분쇄시킴으로써, Ni 나노입자가 분산된 오일 미세방울을 포함하는 용액을 제조할 수 있다. 이후 용액을 다시 500 rpm으로 약 1시간 교반시켜 줄 수 있다.The nanoparticles thus synthesized can be dispersed in mineral oil, which is the first dispersion solution. To prepare the second dispersion solution, 0.4 g of ammonium metatungstate hydrate and 0.5 g of PVP were added to 3.5 ml of water, 0.1 ml of the mineral oil in which the Ni nanoparticles were dispersed was added, and the mixture was stirred at 500 rpm The mixture can be stirred for 6 hours using a magnetic bar. Thereafter, triton-X is added as a surfactant and pulverized using an ultrasonic grinder for about 5 minutes, whereby a solution containing oil droplets in which Ni nanoparticles are dispersed can be prepared. The solution may then be stirred again at 500 rpm for about 1 hour.

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 에멀전 방사용액을 나타내는 도면이다. 4 is a view showing an emulsion spinning solution according to an embodiment of the present invention.

도 4를 참조하면, 실시예 2에 따른 Ni 나노입자가 분산된 미네랄 오일과 PVP와 텅스텐 전구체가 녹아있는 물을 이용한 혼합 에멀전 방사용액을 확인할 수 있다. 도 4의 (a)는 계면활성제가 들어가기 전의 사진으로 제1 분산용액인 미네랄 오일(제1 분산용액)과 제2 분산용액인 고분자/텅스텐 전구체 혼합 수용액이 분리되어 있음을 확인할 수 있다. 도 4의 (b)는 계면활성제 없이 초음파분쇄기를 이용하여 용액을 흔들어준 것으로, 여전히 용액이 분리되어있는 형상을 나타냄을 확인할 수 있다. 그리고 도 4의 (c)는 계면활성제 triton-X를 사용하여 미세방울을 형성한 에멀전 방사용액으로 회색 빛을 띠는 혼탁한 용액이 되었음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 4, a mixed emulsion spinning solution using mineral oil in which Ni nanoparticles are dispersed and water in which PVP and tungsten precursor are dissolved according to Example 2 can be confirmed. 4 (a) is a photograph before the surfactant is introduced, and it can be seen that the mineral oil (first dispersion solution) as the first dispersion solution and the aqueous solution of the polymer / tungsten precursor mixture as the second dispersion solution are separated. Fig. 4 (b) shows that the solution was shaken using an ultrasonic grinder without a surfactant, indicating that the solution was still separated. FIG. 4 (c) shows that the solution was emulsified with the surfactant triton-X to form a fine droplet, resulting in a gray turbid solution.

Ni 나노입자 때문에 회색 빛을 띠는 혼탁액으로 제조된 혼합 에멀전 방사용액은 전기방사법을 통해 나노섬유로 제조할 수 있다. 제조된 전기방사 용액을 주사기(Henke-Sass Wolf, 10 mL NORM-JECT

)에 담고 펌프에 연결하여 10 μl/분의 토출 속도로 전기방사 용액을 밀어내고, 방사할 때 사용되는 노즐(needle, 23 gauge)과 나노섬유가 모이는 집전체 사이의 전압을 10 kV로 하여 전기방사를 진행할 수 있다. 나노섬유의 집전판으로는 SUS(stainless use steel)를 사용하고, 노즐과 집전체 사이의 거리는 15 cm로 설정할 수 있다. 제조된 고분자/전구체 및 오일 미세방울 복합 나노섬유는 대기 상태에서 승온 속도 분당 °C로 700 °C까지 올린 후 1시간 유지시켜 오일 및 고분자를 제거하고 Ni 나노입자가 결착된 텅스텐 산화물로 제조할 수 있다.Mixed emulsion spinning solutions made of grayish turbid liquids due to Ni nanoparticles can be made from nanofibers through electrospinning. The prepared electrospinning solution was injected into a syringe (Henke-Sass Wolf, 10 mL NORM-JECT

) And connected to the pump. The electrospinning solution was pushed out at a discharge rate of 10 μl / min. The voltage between the needle (23 gauge) used for spinning and the collector where the nanofibers were collected was set to 10 kV, Radiation can proceed. SUS (stainless use steel) is used as the collector plate of the nanofiber, and the distance between the nozzle and the collector can be set to 15 cm. The prepared polymer / precursor and oil microbubble composite nanofibers can be prepared from tungsten oxide bound to Ni nanoparticles by removing oil and polymer by keeping the temperature at 700 ° C / min. have.

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자가 균일하게 결착된 나노섬유의 투과전자현미경 사진을 나타내는 도면이다. 5 is a transmission electron micrograph of a nanofiber in which nanoparticles are uniformly bound according to an embodiment of the present invention.

도 5를 참조하면, 실시예 2에 따른 열처리 후, 미네랄 오일로 인해 길이가 긴 타원 형상의 미세 기공이 형성되고 Ni 나노입자가 균일하게 결착된 나노섬유의 투과전자현미경 사진 및 EDS(Energy Dispersive Spectrometer) 분석 결과를 확인할 수 있다. 도 5의 (a)는 열처리 후 Ni 나노입자가 결착된 다공성 WO₃ 나노섬유의 투과전자현미경 사진으로, 나노섬유 내부에 콩깍지와 같이 커다란 기공이 형성되고, 섬유 내부에 미세한 기공들이 형성된 다공성의 나노섬유가 합성되었음을 확인할 수 있다. 도 5의 (b)는 고 배율의 투과전자현미경 사진으로, 나노섬유 입자가 (112)면과 (200)면을 가지는 단사정계(monoclinic) 상을 가지는 WO₃ 나노섬유가 형성되었음을 확인할 수 있다. 그리고 도 5의 (c)는 EDS 분석 결과로, 나노섬유 내부에 Ni이 균일하게 분포하고 있음을 확인할 수 있다.
Referring to FIG. 5, after heat treatment according to Example 2, transmission electron microscope photographs and EDS (Energy Dispersive Spectrometer) of nanofibers in which elliptical micropores having a long length due to mineral oil were formed and Ni nanoparticles were uniformly bound, ) Analysis results. FIG. 5 (a) is a transmission electron micrograph of porous WO ₃ nanofibers to which Ni nanoparticles are bonded after heat treatment, wherein large pores such as pods are formed in the nanofiber, and porous nano- It can be confirmed that the fibers are synthesized. FIG. 5 (b) is a transmission electron micrograph showing a high magnification, and it can be confirmed that the WO ₃ nanofibers having a monoclinic phase having the (112) plane and the (200) plane were formed. FIG. 5 (c) shows that Ni is uniformly distributed in the nanofiber as a result of the EDS analysis.

비교예 1. 나노입자 촉매가 결착되지 않고 에멀전 전기방사를 수행하지 않아 기공을 형성하지 않은 순수한 WO₃ 나노섬유 제조 COMPARATIVE EXAMPLE 1. Preparation of pure WO ₃ nanofibers without nanoparticle catalyst binding and without emulsion electrospinning to form pores

비교예 1은 상기 실시예 2와 비교되는 비교예로, 나노입자 촉매가 결착되지 않고 에멀전 전기방사를 수행하지 않아 기공을 형성하지 않은 순수한 WO₃ 나노섬유를 합성한 것이다. 더 구체적으로, PVP 0.5 g과 텅스텐산화물 전구체인 암모늄 메타 텅스텐산염 수화물(Ammonium metatungstate hydrate) 0.4 g을 DI-water 3.5 ml에 상온조건에서 5시간 동안 500 rpm의 회전수로 교반시킬 수 있다. 모두 교반시킨 후, 상기의 텅스텐산화물 전구체/고분자 혼합 방사용액을 전기방사용 시린지에 담고 시린지 펌프에 연결하여, 0.1 ml/분의 토출 속도로 방사용액을 밀어줄 수 있다. 전기방사 시에 사용되는 노즐은 23 gauge를 사용하며, 주사바늘과 나노섬유를 수득하는 집전체 사이에 거리는 15 cm 정도이고, 10 kV의 전압을 인가하여 텅스텐산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유 웹을 제조할 수 있다. 상기 제조된 텅스텐산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 고온 열처리 과정을 통해서 고분자는 제거시키며, 텅스텐산화물 전구체는 산화과정을 거쳐 WO₃를 형성할 수 있다. 여기서, 고온 열처리 과정은 700 °C에서 1시간 동안 이루어지며, 승온 속도는 10 °C/분으로 일정하게 유지시킨다. Comparative Example 1 is a comparative example as compared with Example 2, except that the nanoparticle catalyst was not bound and emulsion electrospinning was not performed, so pure WO ₃ Nanofiber. &Lt; / RTI > More specifically, 0.5 g of PVP and 0.4 g of ammonium metatungstate hydrate, a precursor of tungsten oxide, can be agitated at 3.5 rpm in DI water at 500 rpm for 5 hours at room temperature. After stirring all, the tungsten oxide precursor / polymer mixed solution is placed in an electric syringe and connected to a syringe pump to push the solution at a discharge rate of 0.1 ml / min. The nozzle used in the electrospinning was a 23 gauge, and the distance between the needle and the current collector for obtaining the nanofibers was about 15 cm, and a voltage of 10 kV was applied to manufacture a tungsten oxide precursor / polymer composite nanofiber web can do. The prepared tungsten oxide precursor / polymer composite nanofiber is subjected to high temperature heat treatment to remove the polymer, and the tungsten oxide precursor can be oxidized to form WO ₃ . Here, the high temperature heat treatment is performed at 700 ° C for 1 hour, and the temperature increase rate is kept constant at 10 ° C / min.

비교예 1에서 제조된 순수한 WO₃ 나노섬유는 위에서 설명한 실시예 2에서 제조된 WO₃ 나노섬유와 함께 다종 가스에 대한 감지특성을 비교하는데 사용할 수 있다.
The pure WO ₃ nanofibers prepared in Comparative Example 1 can be used to compare the sensing characteristics of multiple gases with the WO ₃ nanofibers prepared in Example 2 described above.

실험예 1. Ni 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 에멀전 전기방사를 통해 제조된 다공성 WO₃ 나노섬유와 단순한 전기방사를 통해 제조된 순수한 WO₃ 나노섬유를 이용한 가스 센서 제조 및 특성 평가 Experimental Example 1. Preparation and characterization of a gas sensor using porous WO ₃ nanofibers prepared by emulsion electrospinning uniformly bound to a Ni nanoparticle catalyst and pure WO ₃ nanofibers prepared by simple electrospinning

상기 실시예 2와 비교예 1로 제조된 가스 센서용 감지소재를 날숨 센서로 제조하기 위하여 각각의 나노섬유 5 mg을 에탄올 100 μl에 분산시킨 다음, 1시간 동안 초음파 세척을 통하여 분쇄 과정을 거칠 수 있다. 분쇄 과정 중에서 상기에 합성된 나노섬유 구조가 길이 방향으로 더욱 짧아진 나노로드(nanorod) 구조를 나타낼 수도 있다. 5 mg of each nanofiber was dispersed in 100 μl of ethanol in order to prepare the sensing material for the gas sensor manufactured in Example 2 and Comparative Example 1 by an expiration sensor and then pulverized through ultrasonic washing for 1 hour have. A nanorod structure in which the nanofiber structure synthesized in the pulverization process is further shortened in the longitudinal direction may be exhibited.

상기 제조한 용액을 300 μm의 간격으로 떨어져 있는 두 평행한 금(Au) 전극이 형성된 3 mm × 3 mm 크기의 알루미나 기판 상부에 드랍 코팅(drop coating) 방법을 이용하여 코팅할 수 있다. 코팅 과정은 마이크로 피펫을 이용하여 상기 제조된 에탄올에 분산되어 있는 혼합 용액을 각각 센서전극 부분이 있는 알루미나 기판 위에 도포한 후, 60 °C 핫플레이트 상에서 건조시킬 수 있다. 이러한 과정을 4~6회 반복하여 충분한 양의 소재들이 알루미나 센서기판 상부에 코팅되도록 할 수 있다.The prepared solution can be coated on a 3 mm × 3 mm alumina substrate having two parallel gold (Au) electrodes spaced 300 μm apart by a drop coating method. In the coating process, the mixed solution dispersed in the prepared ethanol may be coated on an alumina substrate having a sensor electrode portion using a micropipette, and then dried on a 60 ° C hot plate. This process can be repeated 4-6 times to allow a sufficient amount of material to be coated on top of the alumina sensor substrate.

또한, 날숨 센서의 특성평가를 위해서 제조된 가스 센서는 사람의 입에서 나오는 기체의 습도와 유사한 상대 습도(90% RH)에서 구취 진단을 위한 생체지표 가스인 황화수소(H₂S) 가스의 농도를 5, 4, 3, 2, 1 ppm으로 변화시킴과 동시에, 센서의 구동 온도는 250 °C에서 유지시키며 가스에 대한 반응도 특성을 평가할 수 있다. In addition, the gas sensor manufactured to evaluate the characteristics of the expiratory flow sensor has a concentration of hydrogen sulfide (H ₂ S) gas, which is a biomarker gas for the diagnosis of bad breath, at a relative humidity (90% RH) similar to the humidity of the gas 5, 4, 3, 2, and 1 ppm, while maintaining the sensor operating temperature at 250 ° C.

또한, 실험예 1에서는 질병의 생체지표로 사용되는 휘발성 유기 화합물 가스의 대표적인 예인 황화수소(H₂S) 뿐만 아니라 당뇨 진단, 구취 진단 및 폐암 진단을 위한 지표가스인 아세톤(CH₃COCH₃), 톨루엔(C₆H₅CH₃), 신장병의 생체지표인 암모니아(NH₃) 가스, 그리고 에탄올(C₂H₅OH), 일산화탄소(CO), 펜탄(n-C₅H₁₂) 등에 대해서도 감지특성을 평가하여 선택적 가스감지 특성을 평가할 수 있다.In Experimental Example 1, not only hydrogen sulfide (H ₂ S), which is a representative example of volatile organic compound gas used as a biomarker of disease but also acetone (CH ₃ COCH ₃ ), which is an indicator gas for diabetes diagnosis, bad breath diagnosis and lung cancer diagnosis, (C ₆ H ₅ CH ₃ ), ammonia (NH ₃ ) gas which is a biomarker of kidney disease, and ethanol (C ₂ H ₅ OH), carbon monoxide (CO) and pentane (nC ₅ H ₁₂ ) Selective gas sensing characteristics can be evaluated.

도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서 특성 평가를 진행한 결과를 나타내는 도면이다.6 is a view showing a result of the evaluation of characteristics of a gas sensor according to an embodiment of the present invention.

도 6을 참조하면, 실험예 1로서, 실시예 2에 따른 Ni 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 에멀전 전기방사를 통해 제조된 다공성 WO₃ 나노섬유와 비교예 1에 따른 순수한 WO₃ 나노섬유의 습도조건 90% RH, 작동온도 250 °C에서 황화수소 가스(1-5 ppm)에 대한 반응성 그래프 및 톨루엔(C₆H₅CH₃), 아세톤(CH₃COCH₃), 암모니아(NH₃), 황화수소(H₂S), 에탄올(C₂H₅OH), 일산화탄소(CO) 및 펜탄(n-C₅H₁₂) 같은 생체지표 가스에 대한 1 ppm에서의 반응성 그래프이다.Referring to FIG. 6, it was confirmed that as Experimental Example 1, the porous WO ₃ nanofiber prepared by emulsion electrospinning uniformly bound Ni nanoparticle catalyst according to Example 2 and the humidity of pure WO ₃ nanofiber according to Comparative Example 1 (C ₆ H ₅ CH ₃ ), acetone (CH ₃ COCH ₃ ), ammonia (NH ₃ ), hydrogen sulphide (NH ₃ ) and hydrogen sulfide H ₂ S), ethanol (C ₂ H ₅ OH), carbon monoxide (CO) and pentane (nC ₅ H ₁₂ ).

도 6의 (a)는 황화수소 가스의 농도가 5, 4, 3, 2, 1 ppm으로 감소할 때의 반응 정도(R_air/R_gas _,여기서 R_air는 공기가 주입될 때의 금속산화물 소재의 저항값을 뜻하고, R_gas는 톨루엔 가스가 주입될 때의 금속산화물 소재의 저항값을 뜻한다)를 시간에 따라 나타낸 것이다. 본 발명에서 제안한 에멀전 전기방사를 통해 미세 기공을 형성하고 Ni 나노입자가 균일하게 결착된 WO₃ 나노섬유의 경우 순수한 WO₃ 나노섬유보다 약 10배 이상 더 높은 반응특성을 나타내는 것을 알 수 있다. 6 (a) shows the degree of reaction (R _air / R _gas _, where R _air is the concentration of the metal oxide material when air is injected) when the concentration of the hydrogen sulfide gas decreases to 5, 4, 3, Resistance value, and R _gas is the resistance value of the metal oxide material when the toluene gas is injected). It can be seen that micropores are formed through the emulsion electrospinning proposed in the present invention and WO ₃ nanofibers uniformly bound to Ni nanoparticles show about 10 times higher reaction characteristics than pure WO ₃ nanofibers.

도 6의 (b)는 250 °C에서 에멀전 전기방사를 통해 미세 기공을 형성하고 Ni 나노입자가 균일하게 결착된 WO₃ 나노섬유와 순수한 WO₃ 나노섬유를 이용하여 구취의 생체지표 가스로 알려진 황화수소 가스대비 다른 질병의 생체지표 가스인 아세톤, 톨루엔, 에탄올, 일산화탄소, 펜탄, 암모니아 가스에 대하여 농도 1 ppm에서 나타나는 반응도 값을 나타낸 것이다. 다른 질병의 생체지표 가스인 아세톤, 암모니아, 톨루엔, 에탄올, 일산화탄소, 펜탄 가스에 대비하여 특징적으로 구취의 생체지표 가스인 황화수소에 대하여 매우 우수한 선택적 감지특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
FIG. 6 (b) shows the formation of micropores through emulsion electrospinning at 250 ° C. and the use of WO ₃ nanofibers uniformly bound to Ni nanoparticles and pure WO ₃ nanofibers to produce hydrogen sulfide The reactivity values at 1 ppm of concentration are shown for acetone, toluene, ethanol, carbon monoxide, pentane, and ammonia gas, which are biomarkers of other diseases. It was confirmed that the selective detection characteristics of hydrogen sulfide, which is a biological indicator gas of halitosis, are remarkably improved in comparison with acetone, ammonia, toluene, ethanol, carbon monoxide and pentane gas, which are biological indicators of other diseases.

실시예 3. Pd 나노입자 촉매가 결착된 다공성 WO₃ 나노섬유 제조 Example 3. Preparation of porous WO ₃ nanofibers with Pd nanoparticle catalyst bound

우선, 제1 분산용액은 미네랄 오일과 톨루엔의 혼합 용액을 사용하고 제2 분산용액은 물을 사용할 수 있다. First, a mixed solution of mineral oil and toluene may be used as the first dispersion solution, and water may be used as the second dispersion solution.

미네랄 오일 및 톨루엔에 분산이 잘되는 Pd 나노입자 촉매를 합성하기 위해서 실시예 2와 동일하게 올레이아민(oleylamine)을 이용한 나노입자 합성법을 사용할 수 있다. In order to synthesize a Pd nanoparticle catalyst well dispersed in mineral oil and toluene, a nanoparticle synthesis method using oleylamine can be used in the same manner as in Example 2. [

그리고 팔라듐 아세틸아세토네이트(Palladium acetylacetonate)를 Pd의 전구체로 사용하고 올레이아민(oleylamine)을 용매로 사용할 수 있다. 1 mmol의 팔라듐 아세틸아세토네이트(Palladium acetylacetonate)를 20 ml의 올레이아민(oleylamine) 안에 넣고 300 °C까지 승온 속도 분당 5 °C로 올린 후 1시간 유지한 다음, 상온에서 냉각시켜 나노입자를 형성할 수 있다. 합성된 Pd 나노입자들은 80 ml의 에탄올을 첨가하고 원심분리기를 이용하여 유기물을 제거시킬 수 있다. 여기서 원심분리기의 조건은 3,000 rpm에서 10분 이상 원심분리를 하는 것이 바람직하다. 상기 에탄올 세척 및 원심분리 과정을 3번 이상 더 거쳐준 후 Pd 나노입자들을 톨루엔에 분산시켜 보관할 수 있다. Palladium acetylacetonate can be used as a precursor of Pd and oleylamine as a solvent. 1 mmol of palladium acetylacetonate was placed in 20 ml of oleylamine and heated to 300 ° C at a rate of 5 ° C per minute and maintained for 1 hour and then cooled to room temperature to form nanoparticles . The synthesized Pd nanoparticles can be removed by adding 80 ml of ethanol and using a centrifuge. Here, it is preferable that the centrifuge is centrifuged at 3,000 rpm for 10 minutes or more. After the ethanol washing and centrifugation process is performed three more times, the Pd nanoparticles can be dispersed in toluene and stored.

도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자의 투과전자현미경 사진을 나타내는 도면이다. 7 is a transmission electron micrograph of nanoparticles according to an embodiment of the present invention.

도 7을 참조하면, 상기의 과정으로 제조된 Pd 나노입자의 투과전자현미경 사진을 통해 합성된 나노입자 촉매는 약 7 nm의 직경을 가짐을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 7, it can be confirmed that the nanoparticle catalyst synthesized through the transmission electron microscope photograph of the Pd nanoparticles produced by the above process has a diameter of about 7 nm.

상기와 같은 과정으로 합성되어 톨루엔에 분산시켜 보관한 나노입자는 미네랄 오일과 혼합하여 분산시킬 수 있다. 톨루엔 만을 제1 분산용액으로 사용할 경우 전기방사 시 톨루엔의 증발로 인해 나노섬유 내부에 다량의 미세방울이 남아있지 않게 되기 때문에 미네랄 오일과 혼합을 함으로써, 미세방울이 상당량 존재할 수 있도록 할 수 있다. 제2 분산용액을 제조하기 위해 3.5 ml의 물에 암모늄 메타 텅스텐산염 수화물(Ammonium metatungstate hydrate) 0.4 g과 PVP 0.5 g을 넣은 후, Pd 나노입자가 분산된 톨루엔, 미네랄 오일 혼합 용액을 1, 1.5 ml 넣은 후 상온에서 500 rpm으로 마그네틱 바를 이용하여 6시간 교반시킬 수 있다. 제조한 2개의 용액은 각각 계면활성제로 triton-X를 넣고 초음파 분쇄기를 이용하여 약 5분간 분쇄시켜 Pd 나노입자가 분산된 미세방울을 포함하는 용액을 제조할 수 있다. 이후, 용액을 다시 500 rpm으로 약 1시간 교반시킬 수 있다.The nanoparticles synthesized by the above process and dispersed in toluene can be dispersed by mixing with mineral oil. When only toluene is used as the first dispersion solution, a large amount of fine droplets is not left in the nanofiber due to the evaporation of toluene during electrospinning, so that a large amount of fine droplets can be present by mixing with mineral oil. To prepare the second dispersion solution, 0.4 g of ammonium metatungstate hydrate and 0.5 g of PVP were added to 3.5 ml of water, and then 1.5 ml of toluene and mineral oil mixed solution containing Pd nanoparticles dispersed And the mixture is stirred at room temperature for 6 hours at 500 rpm using a magnetic bar. The two solutions thus prepared are respectively pulverized for about 5 minutes by adding triton-X as a surfactant and using an ultrasonic grinder to prepare a solution containing fine droplets in which Pd nanoparticles are dispersed. Thereafter, the solution can be stirred again at 500 rpm for about 1 hour.

Pd 나노입자 때문에 회색 빛을 띠는 혼탁액으로 제조된 2개의 혼합 에멀전 방사용액은 전기방사법을 통해 나노섬유로 제조할 수 있다. 제조된 전기방사 용액을 주사기(Henke-Sass Wolf, 10 mL NORM-JECT

)에 담고 펌프에 연결하여 10 μl/분의 토출 속도로 전기방사 용액을 밀어내고, 방사할 때 사용되는 노즐(needle, 23 gauge)과 나노섬유가 모이는 집전체 사이의 전압을 10 kV로 하여 전기방사를 진행할 수 있다. 나노섬유의 집전판으로는 SUS(stainless use steel)를 사용하고, 노즐과 집전체 사이의 거리는 15 cm로 설정할 수 있다. 제조된 고분자/전구체 및 오일 미세방울 복합 나노섬유는 대기 상태에서 승온 속도 분당 °C로 700 °C까지 올린 후 1시간 유지시켜 톨루엔, 오일 및 고분자를 제거하고 Pd 나노입자가 결착된 텅스텐 산화물로 제조할 수 있다.Two mixed emulsion spinning solutions made from a grayish turbid solution due to Pd nanoparticles can be fabricated from nanofibers through electrospinning. The prepared electrospinning solution was injected into a syringe (Henke-Sass Wolf, 10 mL NORM-JECT

) And connected to the pump. The electrospinning solution was pushed out at a discharge rate of 10 μl / min. The voltage between the needle (23 gauge) used for spinning and the collector where the nanofibers were collected was set to 10 kV, Radiation can proceed. SUS (stainless use steel) is used as the collector plate of the nanofiber, and the distance between the nozzle and the collector can be set to 15 cm. The prepared polymer / precursor and oil microbubble composite nanofibers were heated to 700 ° C per minute at a rate of temperature rise in the atmospheric state and maintained for 1 hour to remove toluene, oil and polymer, and made of tungsten oxide with Pd nanoparticles bound thereto can do.

도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자가 균일하게 결착된 나노섬유의 투과전자현미경 사진을 나타내는 도면이다. 8 is a transmission electron micrograph of a nanofiber in which nanoparticles are uniformly bound according to an embodiment of the present invention.

도 8을 참조하면, 미네랄 오일로 인해 튜브 형상이 형성되고 Pd 나노입자가 균일하게 결착된 나노섬유의 투과전자현미경 사진 및 EDS(Energy Dispersive Spectrometer) 분석 결과를 나타낼 수 있다. 실시예 3은 실시예 2와 비교하여 제1 분산용액의 함량이 10배 증가하였기 때문에 나노섬유 내부에 미세방울이 과량 함유되고, 이에 따라 나노튜브의 형태를 형성할 수 있다. Referring to FIG. 8, a transmission electron microscope photograph and an EDS (Energy Dispersive Spectrometer) analysis result of a nanofiber in which a tube shape is formed due to mineral oil and Pd nanoparticles are uniformly bound can be shown. In Example 3, since the content of the first dispersion solution was increased by 10 times as compared with Example 2, the nanofibers contained an excessive amount of fine droplets, and thus could form nanotubes.

도 8의 (a)는 열처리 후 Pd 나노입자가 결착된 다공성 WO₃ 나노섬유의 투과전자현미경 사진으로 나노섬유가 튜브 형태를 띠고 있음을 확인할 수 있다. 도 8의 (b)는 고배율의 투과전자현미경 사진으로 나노섬유 입자의 단사정계(monoclinic) 상의 (200)면을 확인하고, WO₃ 나노섬유가 형성됨을 확인할 수 있다. 그리고 도 8의 (c)는 EDS 분석 결과로 나노튜브 섬유 내부에 Pd가 균일하게 분포하고 있음을 확인할 수 있다.
FIG. 8 (a) shows a transmission electron microscope photograph of the porous WO ₃ nanofibers to which Pd nanoparticles are bonded after the heat treatment, and it can be seen that the nanofibers have a tube shape. FIG. 8 (b) shows a transmission electron microscope image at a high magnification, confirming the (200) plane of the monoclinic nanofibers and confirming formation of WO ₃ nanofibers. 8 (c) shows that Pd is uniformly distributed within the nanotube fibers as a result of EDS analysis.

실험 예 2. Pd 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 에멀전 전기방사를 통해 제조된 다공성 WO₃ 나노섬유와 단순한 전기방사를 통해 제조된 순수한 WO₃ 나노섬유를 이용한 가스 센서 제조 및 특성 평가 Experimental Example 2. Fabrication and characterization of a gas sensor using porous WO ₃ nanofibers prepared by emulsion electrospinning in which Pd nanoparticle catalysts were uniformly bound and pure WO ₃ nanofibers prepared by simple electrospinning

상기 실시예 3과 비교예 1로 제조된 가스 센서용 감지소재를 날숨 센서로 제조하기 위하여 각각의 나노섬유 5 mg을 에탄올 100 μl에 분산시킨 후, 1시간 동안 초음파 세척을 통하여 분쇄할 수 있다. 분쇄 과정 중에서 상기에 합성된 나노섬유 구조가 길이 방향으로 더욱 짧아진 나노로드(nanorod) 구조를 나타낼 수도 있다. 5 mg of each nanofiber may be dispersed in 100 μl of ethanol to prepare a sensing material for a gas sensor manufactured in Example 3 and Comparative Example 1, followed by ultrasonic washing for 1 hour. A nanorod structure in which the nanofiber structure synthesized in the pulverization process is further shortened in the longitudinal direction may be exhibited.

상기 제조한 용액을 300 μm의 간격으로 떨어져 있는 두 평행한 금(Au) 전극이 형성된 3 mm × 3 mm 크기의 알루미나 기판 상부에 드랍 코팅(drop coating) 방법을 이용하여 코팅할 수 있다. 코팅 과정은 마이크로 피펫을 이용하여 상기 제조된 에탄올에 분산되어 있는 혼합 용액을 각각 센서전극 부분이 있는 알루미나 기판 위에 도포한 후, 60 °C 핫플레이트 상에서 건조시키는 과정을 거칠 수 있다. 이러한 과정을 4~6회 반복하여 충분한 양의 소재들이 알루미나 센서기판 상부에 코팅되도록 할 수 있다.The prepared solution can be coated on a 3 mm × 3 mm alumina substrate having two parallel gold (Au) electrodes spaced 300 μm apart by a drop coating method. In the coating process, the mixed solution dispersed in the prepared ethanol is applied on an alumina substrate having a sensor electrode portion using a micropipette, and then dried on a hot plate at 60 ° C. This process can be repeated 4-6 times to allow a sufficient amount of material to be coated on top of the alumina sensor substrate.

또한, 날숨 센서의 특성평가를 위해서 제조된 가스 센서는 사람의 입에서 나오는 기체의 습도와 유사한 상대 습도(90% RH)에서 폐암진단을 위한 생체지표 가스인 톨루엔 가스의 농도를 5, 4, 3, 2, 1 ppm으로 변화시킴과 동시에, 센서의 구동 온도는 350 °C에서 유지시키며 가스에 대한 반응도 특성을 평가할 수 있다. In addition, the gas sensor manufactured for the evaluation of the characteristics of the expiratory flow sensor measures the concentration of toluene gas, which is a biomarker gas for diagnosis of lung cancer, at the relative humidity (90% RH) similar to the humidity of the gas coming from the mouth of a person, , 2, and 1 ppm, while the sensor operating temperature is maintained at 350 ° C and the response characteristics to gas can be evaluated.

도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서 특성 평가를 진행한 결과를 나타내는 도면이다. 9 is a view showing a result of the evaluation of characteristics of a gas sensor according to an embodiment of the present invention.

도 9를 참조하면, 실험예 2로서, 실시예 3에 따른 Pd 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 에멀전 전기방사를 통해 제조된 다공성 WO₃ 나노 튜브 섬유와 비교예 1에 따른 순수한 WO₃ 나노섬유의 습도조건 90% RH, 온도조건 350 °C에서 톨루엔 가스(1-5 ppm)에 대한 반응성 그래프이다. 톨루엔 가스의 농도가 5, 4, 3, 2, 1 ppm으로 감소할 때의 반응 정도(R_air/R_gas _,여기서 R_air는 공기가 주입될 때의 금속산화물 소재의 저항값을 뜻하고, R_gas는 톨루엔 가스가 주입될 때의 금속산화물 소재의 저항값을 뜻한다)를 시간에 따라 나타낼 수 있다. Referring to FIG. 9, there are shown, as Experimental Example 2, porous WO ₃ nanotube fibers prepared by emulsion electrospinning in which a Pd nanoparticle catalyst according to Example 3 is uniformly bound and pure WO ₃ nanofibers according to Comparative Example 1 (1-5 ppm) at a humidity condition of 90% RH and a temperature condition of 350 ° C. (R _air / R _gas _, where R _air means the resistance value of the metal oxide material when air is injected, and R _gas represents the resistance value of the metal oxide material when the toluene gas is injected).

본 발명에서 제안한 에멀전 전기방사를 통해 미세 기공을 형성하고 Pd 나노입자가 균일하게 결착된 WO₃ 나노섬유의 경우 순수한 WO₃ 나노섬유보다 약 10배 이상 더 높은 반응특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
It can be seen that micropores are formed through the emulsion electrospinning proposed in the present invention and WO ₃ nanofibers uniformly bound with Pd nanoparticles exhibit reaction characteristics about 10 times higher than those of pure WO ₃ nanofibers.

상기의 실험예들을 통해, 황화수소와 톨루엔에 대해 높은 감도와 선택성을 지닌 Ni 및 Pd 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 에멀전 전기방사를 이용해 미세 기공이 형성된 WO₃ 나노섬유 소재의 센서 특성을 보여주었다. 나노입자 촉매 및 금속산화물을 다르게 함으로써, 다른 가스들에 대해 높은 감도와 선택성을 갖는 센서 제조를 기대할 수 있다. 또한 촉매와 금속산화물의 조합의 변화에 따라 선택성 변화 특성을 기대할 수 있어, 다종의 나노입자 촉매 입자들이 결착된 다종의 나노섬유들을 이용하여 고감도와 고선택성을 갖는 나노센서 어레이를 제조할 수 있다. 상기 촉매가 균일하게 결착된 다공성 금속산화물 복합 나노섬유 감지소재는 탁월한 유해환경 가스 센서 및 날숨 속 휘발성 유기화합물 가스 분석 및 진단을 위한 헬스케어용 가스 센서에 사용될 수 있다. The above examples show the characteristics of the WO ₃ nanofiber material having micropores formed by emulsion electrospinning in which Ni and Pd nanoparticle catalysts having high sensitivity and selectivity for hydrogen sulfide and toluene are uniformly bound. By differentiating the nanoparticle catalysts and metal oxides, one can expect to manufacture sensors with high sensitivity and selectivity for other gases. Also, selectivity change characteristics can be expected according to the change of the combination of the catalyst and the metal oxide. Thus, a nanosensor array having high sensitivity and high selectivity can be manufactured using various kinds of nanofibers that are bound with various kinds of nanoparticle catalyst particles. The porous metal oxide composite nanofiber sensing material in which the catalyst is uniformly bound can be used as an excellent harmful environmental gas sensor and a gas sensor for health care for analysis and diagnosis of exhalation volatile organic compound gas.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
The foregoing description is merely illustrative of the technical idea of the present invention and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the embodiments described in the present invention are not intended to limit the technical spirit of the present invention but to illustrate the present invention. The scope of protection of the present invention should be construed according to the following claims, and all technical ideas within the scope of equivalents thereof should be construed as being included in the scope of the present invention.

Claims

Synthesizing a nanoparticle catalyst in which a hydrophobic or hydrophilic functional group is attached to the surface;
Dispersing the first dispersion solution using the synthesized nanoparticle catalyst;
Dissolving at least one of a metal oxide precursor and a polymer in a second dispersion solution, mixing the first dispersion solution and the second dispersion solution so as to be phase-separated or layer-separated, -droplet) in the form of an emulsion;
Preparing a composite nanofiber including at least one of the metal oxide precursor and the polymer by electrospinning the emulsion spinning solution, wherein the first dispersion solution is present in the form of a droplet in the form of a droplet; And
Wherein the nanoparticle catalyst is uniformly bound to at least one of the inside and the surface to functionize the porous metal oxide composite nano- Steps to fabricate fiber
The method of claim 1,

The method according to claim 1,
Wherein synthesizing the nanoparticle catalyst comprises:
Wherein the nanoparticle catalyst is synthesized or surface-treated so as to adhere to the surface of the nanoparticle catalyst in order to control the size of the nanoparticle catalyst, the nanoparticle catalyst being dispersed in the first dispersion solution Wherein the porous metal oxide nanofibers are not dispersed in the second dispersion solution.

The method according to claim 1,
The step of producing the emulsion spinning solution comprises:
A surfactant is added to a solution obtained by mixing the first dispersion solution and the second dispersion solution and a micro-droplet of the first dispersion solution surrounded by the surfactant is formed by using an ultrasonic pulverizer to form an emulsion chamber Wherein the porous metal oxide composite nanofiber is produced by using the porous metal oxide composite nanofiber.

The method according to claim 1,
The polymer may be,
And is not soluble in the first dispersion solution, and may be selected from the group consisting of polyurethanes, polyurethane copolymers, cellulose acetate, cellulose, acetate butylate, cellulose derivatives, polymethyl methacrylate, methacrylate, PMMA), polymethyl acrylate (PMA), polyacrylic copolymer, polyvinylacetate copolymer, polyvinylacetate (PVAc), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl alcohol (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyethylene oxide copolymer, polypropylene oxide copolymer, polycarbonate (PPO), polystyrene (PS), polystyrene copolymer (PC), polyvinyl chloride (PVC), polycaprolactone, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride DE copolymer, polyamide, method for producing a porous metal oxide composite nanofibers, characterized in that consisting of at least one of polyimide.

The method according to claim 1,
The step of preparing the porous metal oxide composite nanofiber may include:
Treating the composite nanofiber at a temperature of 400 ° C to 900 ° C in an atmospheric or oxidized state.

The method according to claim 1,
The step of preparing the porous metal oxide composite nanofiber may include:
Wherein the plurality of micropores formed by removing the first dispersion solution form an elongated elliptical shape as the content of the first dispersion solution increases.

The method according to claim 1,
Wherein the nanoparticle catalyst has a concentration range of 0.01 to 7 wt% with respect to the porous metal oxide composite nanofiber.

The method according to claim 1,
Wherein the amount of the first dispersion solution contained in the emulsion spinning solution is in the range of 1 vol% to 40 vol% based on the sum of the first dispersion solution and the second dispersion solution. Gt;

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