[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR101718972B1 - ＬｉＦｅＰＯ4-탄소 복합재의 제조 방법 - Google Patents

ＬｉＦｅＰＯ4-탄소 복합재의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101718972B1
KR101718972B1 KR1020127001823A KR20127001823A KR101718972B1 KR 101718972 B1 KR101718972 B1 KR 101718972B1 KR 1020127001823 A KR1020127001823 A KR 1020127001823A KR 20127001823 A KR20127001823 A KR 20127001823A KR 101718972 B1 KR101718972 B1 KR 101718972B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
mixture
formula
process according
preferred
Prior art date
Application number
KR1020127001823A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120089799A (ko
Inventor
지몬 슈뢰들
하르트무트 힙스트
브라이언 로버츠
키릴 브람니크
조던 키스 램퍼트
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20120089799A publication Critical patent/KR20120089799A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101718972B1 publication Critical patent/KR101718972B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/455—Phosphates containing halogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H01M4/1315—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx containing halogen atoms, e.g. LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은, (A) M1을 포함하는 1 이상의 화합물, 적어도 부분적으로 +2보다 높은 산화 상태를 갖는 M2를 포함하는 1 이상의 화합물, 임의로 M3를 포함하는 1 이상의 화합물, 존재할 경우, N을 포함하는 1 이상의 화합물, 및/또는 존재할 경우, F를 포함하는 1 이상의 화합물, 탄소 전구체로서 분자량(M)이 50000 g/mol 이상인 글루코스를 포함하는 1 이상의 다당류 및 1 이상의 환원제를 포함하는 실질적으로 수성인 혼합물을 제공하는 단계, (B) 단계 (A)에서 제공된 혼합물을 건조시켜, 고체 입자를 얻는 단계, 및 (C) 단계 (B)로부터 얻어지는 고체 입자를 300∼950℃의 온도에서 하소시키는 단계를 적어도 포함하는, 하기 화학식(I)의 1 이상의 화합물 및 탄소를 포함하는 입자의 제조 방법에 관한 것이다:
Figure 112015060006394-pct00006
식 중, M1, M2, M3, O, N, F, a, b, c, o, n 및 f는 이하의 의미를 갖는다: M1은 1 이상의 알칼리 금속이고, M2는 산화 상태 +2의 1 이상의 전이 금속이며, M3는 S, Se, P, As, Si, Ge 및/또는 B로부터 선택되는 1 이상의 비금속이고, O는 산소이며, N은 질소이고, F는 불소이며, a는 0.8 - 4.2이고, b는 0.8 - 1.9이며, c는 0.8 - 2.2이고, o는 1.0 - 8.4이며, n은 0 - 2.0이고, f는 0 - 2.0이며, 여기서, a, b, c, o, n 및 f는 화학식 (I)에 따른 화합물의 전기적 중성을 보장하기 위하여 선택된다.

Description

ＬｉＦｅＰＯ4-탄소 복합재의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF LIFEPO4-CARBON COMPOSITES}
본 발명은 예컨대 리튬과 같은 제1 금속, 예컨대 철과 같은 제2 금속 및 예컨대 포스페이트 음이온과 같은 1 이상의 음이온을 포함하는 1 이상의 화합물 및 탄소를 포함하는 입자의 제조 방법, 이 방법으로 제조될 수 있는 입자 및 리튬 이온 배터리의 캐소드 제조를 위한 이들 입자의 용도에 관한 것이다.
LiFePO4 및 임의로 탄소를 포함하는 입자의 제조 방법은 종래 기술로부터 이미 공지이다.
US 2003/0082454 A1호는 Li2CO3 또는 LiOHㆍH2O, Fe(CH3CO2)2 및 NH4H2PO4ㆍH2O를 혼합하는 것에 의한 LiFePO4의 제조 방법을 개시한다. NH3, H2O 및 CO2를 제거하기 위하여 고체 혼합물을 300∼350℃에서 하소한다. 혼합물은 추후 800℃에서 24 시간 동안 아르곤 하에서 더 처리된다. 이 문헌은 Li2C2O4, LiH2PO4 및 Fe(C2O4)ㆍ2H2O를 포함하는 밀링 혼합물의 하소에 의한 LiFePO4계 물질의 제조 방법을 더 언급한다.
US 6,962,666 B2호는 3 중량%의 폴리프로필렌 분말, Fe3(PO4)2ㆍ8H2O 및 Li3PO4로 이루어지는 밀링 혼합물을 아르곤 하에서 하소하는 것에 의한 탄소-포함 코팅을 포함하는 LiFePO4의 제조 방법을 개시한다. 상기 혼합물을 300℃에서 3 시간 동안 아르곤하에서 하소하여 Fe3(PO4)2ㆍ8H2O를 탈수한 다음 700℃에서 7 시간 동안 하소한다. 폴리프로필렌 분말은 Fe3(PO4)2ㆍ8H2O에서 Fe(III)를 LiFePO4에서 Fe(II)로 환원시키고 동시에 탄소를 생성하는 환원제이다.
US 6,702,961 B2호는 또한 FePO4, Li2CO3 및 탄소로 이루어지는 밀링 혼합물을 펠릿화한 다음 불활성 분위기에서 8 시간 동안 700℃에서 하소하는 것에 의한 LiFePO4의 제조 방법을 개시한다.
CN 1547273 A호의 요약서는 마이크로파 복사선하에 탄소의 첨가와 더불어 밀링된 후 정제화되는 Li2CO3, FeC2O4ㆍ2H2O 및 (NH4)2HPO4의 혼합물의 하소에 의한 LiFePO4의 제조 방법을 개시한다.
DE 10 2005 015613 A1호는 LiFePO4가 FeSO4ㆍ7H2O, H3PO4 및 LiOHㆍH2O를 포함하는 실질적으로 수성인 혼합물을 질소하에 160℃에서 10 시간 동안 열수처리하여 얻어질 수 있다고 개시한다.
DE 10 2005 012 640 A1호는 LiFePO4가 침전된 Fe3(PO4)2ㆍ8H2O를 Li3PO4 및 Li2SO4로 160℃에서 10 시간 동안 열수 처리함으로써 얻어질 수 있다고 개시한다.
WO 2006/057146 A2호는 LiFePO4가 FeO, P2O5 및 LiOH를 포함하는 혼합물을 1100℃에서 아르곤하에 용융한 다음 밀링함으로서 얻어질 수 있다고 개시한다.
US 2004/0013943호는 전극 또는 배터리의 활성 물질의 제조 방법을 개시하며, 여기서는 전이 금속을 포함하는 화합물과 알칼리 금속을 포함하는 혼합물에 탄소 함유 환원제를 첨가한다.
종래 기술에 따른 LiFePO4 및 탄소를 포함하는 입자의 제조 방법은 하소 단계를 환원 분위기에서 실시하여야 한다는 단점이 있다. 탄소는 높은 반응 온도에서만 환원제로서 작용하므로, 높은 하소 온도가 필요한데 이것은 큰 결정 알갱이 및 넓은 입도 분포를 갖는 물질을 유도한다. 다른 단점은 이들 공지된 방법으로부터 얻어지는 고체 화합물이 여전히 개선될 여지가 있는 전기화학적 특성 및 치밀 벌크 밀도를 보인다는 것이다.
본 발명의 목적은 바람직하게는 리튬, 철 및 포스페이트 음이온을 포함하는 1 이상의 화합물 및 탄소를 포함하고, 높은 탭 밀도와 유리한 전기화학적 특성을 나타내는 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 소수의 반응 단계로 용이하게 실시될 수 있는 상기 언급된 입자의 제조 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
이들 목적은,
(A) M1을 포함하는 1 이상의 화합물, 적어도 부분적으로 +2보다 높은 산화 상태를 갖는 M2를 포함하는 1 이상의 화합물, 임의로 M3를 포함하는 1 이상의 화합물, 존재할 경우, N을 포함하는 1 이상의 화합물, 및/또는 존재할 경우, F를 포함하는 1 이상의 화합물, 탄소 전구체로서 분자량(M)이 50000 g/mol 이상인 글루코스를 포함하는 1 이상의 다당류 및 1 이상의 환원제를 포함하는 실질적으로 수성인 혼합물을 제공하는 단계,
(B) 단계 (A)에서 제공된 혼합물을 건조시켜, 고체 입자를 얻는 단계, 및
(C) 단계 (B)로부터 얻어지는 고체 입자를 300∼950℃의 온도에서 하소시키는 단계
를 적어도 포함하는, 하기 화학식(I)의 1 이상의 화합물 및 탄소를 포함하는 입자의 제조를 위한 제1 방법에 의하여 달성된다:
Figure 112012005728661-pct00001
식 중, M1, M2, M3, O, N, F, a, b, c, o, n 및 f는 이하의 의미를 갖는다:
M1은 1 이상의 알칼리 금속이고,
M2는 산화 상태 +2의 1 이상의 전이 금속이며,
M3는 S, Se, P, As, Si, Ge 및/또는 B로부터 선택되는 1 이상의 비금속이고,
O는 산소이며,
N은 질소이고,
F는 불소이며,
a는 0.8 - 4.2이고,
b는 0.8 - 1.9이며,
c는 0.8 - 2.2이고,
o는 1.0 - 8.4이며,
n은 0 - 2.0이고,
f는 0 - 2.0이며,
여기서, a, b, c, o, n 및 f는 화학식 (I)에 따른 화합물의 전기적 중성을 보장하기 위하여 선택된다.
이들 목적은,
(D) 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I)에 따른 1 이상의 화합물을, 탄소 전구체로서 분자량(M)이 50000 g/mol 이상인 글루코스를 포함하는 1 이상의 다당류의 수용액과 혼합하는 단계,
(E) 단계 (A)에서 제공된 혼합물을 건조시켜, 고체 입자를 얻는 단계, 및
(F) 단계 (E)로부터 얻어지는 고체 입자를 300∼950℃의 온도에서 하소하는 단계
를 적어도 포함하는, 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I)에 따른 1 이상의 화합물 및 탄소를 포함하는 입자의 제조를 위한 제2 방법에 의하여 더 달성된다.
본 발명에 따른 제1 방법에서, 화학식 (I)에 따른 1 이상의 화합물 및 탄소를 포함하는 입자는 화학식 (I)의 M1-, M2- 및 M3-포함 전구체 및 특정 다당류로부터 환원에 의하여 제조된다. 본 발명에 따른 제2 방법에서, 화학식 (I)에 따른 1 이상의 화합물 및 탄소를 포함하는 입자는 화학식 (I)의 화합물 및 특정 다당류를 혼합함으로서 제조된다.
적어도 단계 (A) 내지 (C)를 포함하는 제1 방법을 이하에서 설명하기로 한다:
본 발명에 따른 제1 방법으로 제조되는 입자는 하기 화학식 (I)의 1 이상의 화합물을 포함한다:
Figure 112012005728661-pct00002
식 중, M1, M2, M3, O, N, F, a, b, c, o, n 및 f는 이하의 의미를 갖는다:
M1은 1 이상의 알칼리 금속이고,
M2는 1 이상의 전이 금속이며,
M3는 S, Se, P, As, Si, Ge 및/또는 B로부터 선택되는 1 이상의 비금속이고,
O는 산소이며,
N은 질소이고,
F는 불소이며,
a는 0.8 - 4.2이고,
b는 0.8 - 1.9이며,
c는 0.8 - 2.2이고,
o는 1.0 - 8.4이며,
n은 0 - 2.0이고,
f는 0 - 2.0이며,
여기서, a, b, c, o, n 및 f는 화학식 (I)에 따른 화합물의 전기적 중성을 보장하기 위하여 선택된다. 화학식 (I)에서 M1 및 M2는 금속이고 M3는 언급된 군에서 선택되는 비금속이다. 산소(O)의 존재에 기초하여, 화학식 (I)에 따른 화합물은 바람직하게는 설페이트, 포스페이트, 아르세네이트, 실리케이트 게르미네이트 및/또는 보레이트이다.
M1은 예컨대 Li, Na, K, Rb, Cs 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 Li, Na 및/또는 K로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 알칼리 금속이고, Li이 특히 바람직하다.
M2는 예컨대 Fe, Mn, Ni, Co 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 Fe, Mn, Ni 및/또는 Co로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 전이 금속이며, Fe가 특히 바람직하다.
M3은 S, Se, P, As, Si, Ge 및/또는 B에서 선택되는, 바람직하게는 P, Si, S로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 비금속이다. 산소(O)의 존재에 기초하여, 화학식 (I)에 따른 화합물은 매우 바람직하게는 설페이트, 포스페이트, 아르세네이트, 실리케이트 게르미네이트 및/또는 보레이트이다.
본 발명 방법의 바람직한 구체예에서, 화학식 (I)에서 M1, M2, M3, O, a, b, c, o, n 및 f는 이하의 의미를 가진다:
M1은 Li, 및 임의로 1 이상의 추가의 알칼리 금속이고,
M2는 Fe, Mn, Ni 및/또는 Co, 및 임의로 1 이상의 추가의 전이 금속이며,
M3는 P, 및 임의로 Si 및/또는 S에서 선택되는 1 이상의 추가의 비금속이고,
O는 산소이며,
a는 0.8 - 1.9, 특히 바람직하게는 0,9∼1.1, 예컨대 1.0,
b는 0.8 - 1.9, 특히 바람직하게는 0,9∼1.1, 예컨대 1.0,
c는 0.8 - 1.9, 특히 바람직하게는 0,9∼1.1, 예컨대 1.0,
o는 3.0 - 5.0, 특히 바람직하게는 3,5∼4.5, 예컨대 4.0,
n, f는 0이다.
이 바람직한 구체예에서, n 및 f는 0이므로, 화학식 (I)에 따른 화합물에 질소(N)도 불소(F)도 존재하지 않음을 의미한다.
예컨대, 매우 바람직한 구체예에서, M1은 Li이고, M2는 Fe이며, M3는 P이고, 추가의 알칼리 금속도, 추가의 전이 금속도, Si 및/또는 S에서 선택되는 추가의 비금속도 존재하지 않아, 중성 하전 화학식 (I) LiFePO4(여기서, Fe는 산화 상태 +2임)의 화합물을 갖는다. 따라서, 매우 바람직한 구체예에서, 화학식 (I)에 따른 화합물은 LiFePO4이다.
추가의 바람직한 구체예에서, M1은 Li이고, M2는 Mn이며, M3는 P이고, 추가의 알칼리 금속도, 추가의 전이 금속도, Si 및/또는 S에서 선택되는 추가의 비금속도 존재하지 않아, 중성 하전 화학식 (I) LiMnPO4(여기서, Mn는 산화 상태 +2임)의 화합물을 갖는다. 따라서, 더 바람직한 구체예에서, 화학식 (I)에 따른 화합물은 LiMnPO4이다.
따라서, 화학식 (I)에 따른 추가의 바람직한 화합물은 LiNiPO4 및 LiCoPO4이다.
추가의 바람직한 구체예에서, 예컨대 Li인 M1에 더하여, 1 이상의 추가의 알칼리 금속, 예컨대 Na가 M1 및 1 이상의 추가의 알칼리 금속의 합에 대하여 10 몰% 이하의 양으로 존재한다.
다른 바람직한 구체예에서, 예컨대 Fe인 M2에 더하여, 1 이상의 추가의 전이 금속, 예컨대 Mn이 M2 및 1 이상의 추가의 전이 금속의 합에 대하여 30몰% 이하의 양으로 존재한다.
다른 바람직한 구체예에서, 예컨대 P인 M3에 더하여, Si 및/또는 S에서 선택되는 1 이상의 추가의 비금속이 M3 및 1 이상의 추가의 비금속의 합에 대하여 10 몰% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명에 따라 제조되는 입자는 탄소를 더 포함한다. 일반적으로, 탄소는 본 발명에 따른 입자내에 비입자 형태로 존재한다. 바람직한 구체예에서, 탄소는 본 발명에 따른 입자의 표면에 주로 존재하며, 특히 바람직하게는 탄소는 입자 직경의 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하의 두께를 갖는 층으로 표면에 존재한다. 바람직한 구체예에서 입자에 존재하는 탄소의 바람직하게는 80% 이하, 특히 바람직하게는 90% 이하, 예컨대 95% 이하가 입자의 표면에 상기 언급된 층으로 존재한다.
본 발명에 따른 방법으로 제조되는 입자에서, 탄소는 일반적으로 0.5∼10 중량%, 바람직하게는 1∼6 중량%, 특히 바람직하게는 3∼5 중량%의 양으로 존재한다.
공정 단계 (A), (B) 및 (C)는 이하에서 상세히 설명된다:
단계 (A):
단계(A)는
(A) M1을 포함하는 1 이상의 화합물, 적어도 부분적으로 +2보다 높은 산화 상태를 갖는 M2를 포함하는 1 이상의 화합물, 임의로 M3를 포함하는 1 이상의 화합물, 존재할 경우, N을 포함하는 1 이상의 화합물, 및/또는 존재할 경우, F를 포함하는 1 이상의 화합물, 탄소 전구체로서 분자량(M)이 50000 g/mol 이상인 글루코스를 포함하는 1 이상의 다당류 및 1 이상의 환원제를 포함하는 실질적으로 수성인 혼합물을 제공하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (A)에서 제공되는 혼합물은 실질적으로 수성, 예컨대 실질적으로 수성 용액, 분산액 또는 슬러리이다.
일반적으로, 공정의 단계 (A)에서 혼합물에 혼입될 수 있는 당업자에게 공지된 모든 M1-, M2- 및 M3-포함 화합물이 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있다.
M1이 Li인 바람직한 구체예에서, 단계 (A)에서 리튬-포함 화합물은 바람직하게는 LiH2PO4, Li2HPO4, Li3PO4, LiH2PO3, Li2HPO3, Li3PO3, LiH2PO2, 및 이들의 혼합물과 같이 수산화리튬 LiOH, 수산화리튬-수화물 LiOHㆍH2O, 아세트산리튬 LiOAc, 탄산리튬 Li2CO3, 인산리튬으로 이루어지는 군에서 선택된다. 매우 바람직한 구체예에서, 수산화리튬 LiOH 및/또는 수산화리튬-수화물 LiOHㆍH2O 및/또는 탄산리튬 Li2CO3이 본 발명에 따른 방법의 단계 (A)에서 리튬-포함 화합물로서 사용된다. 특히 바람직한 두 리튬-포함 화합물은 수산화리튬 LiOH 및 수산화리튬-수화물 LiOHㆍH2O이다.
1 이상의 M1-포함 화합물, 바람직하게는 리튬-포함 화합물은 각 경우 전체 반응 혼합물을 기준으로 하여 일반적으로 0.04∼4 mol M1/L, 바람직하게는 0.1∼2.0 mol M1/L, 특히 바람직하게는 0.2∼1.5 mol M1/L의 농도로 본 발명에 따른 방법의 단계 (A)에서 혼합물에 첨가된다.
추가의 M1-포함 화합물은, 존재할 경우, 바람직하게는 수산화나트륨 NaOH, 수산화나트륨-수화물 NaOHㆍH2O, 아세트산나트륨 NaOAc, 탄산나트륨 Na2CO3, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다. 매우 바람직한 구체예에서, 수산화나트륨 NaOH 및/또는 수산화나트륨-수화물 NaOHㆍH2O 및/또는 탄산나트륨 Na2CO3이 본 발명에 따른 방법의 단계 (A)에서 나트륨-포함 화합물로서 사용된다. 특히 바람직한 두 나트륨-포함 화합물은 수산화나트륨 NaOH 및 수산화나트륨-수화물 NaOHㆍH2O이다.
M2가 Fe인 바람직한 구체예에서, 바람직하게는 철-(III)-산화물 수산화물이 M2-함유 화합물로서 사용된다. FeOOH가 바람직하게는 α-FeOOH, β-FeOOH, γ-FeOOH 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다. 철(III)-산화물 수산화물(FeOOH)의 α- 및 γ-변형이 바람직하다. α-FeOOH가 특히 바람직하다.
바람직한 구체예에서, FeOOH는 특히 바람직하게는 두께에 대한 길이의 비가 > 1.5, 바람직하게는 > 2, 특히 바람직하게는 > 5인 침상 형태로 존재한다.
바람직하게는 침상 형태인 FeOOH를 사용하는 이점은, 바람직하게는 1 이상의 리튬-포함 화합물 및 1 이상의 인-포함 화합물을 포함하는 혼합물에, 화학식 (I)에 따른 화합물을 매우 균질하게 단일상으로 얻을 수 있게 하는 매우 짧은 확산 경로가 존재하는 것이다. Fe(III)-양이온은 리튬과 인 원자 사이를 용이하게 움직여 결정내 바른 위치에 도달할 수 있는데, 이것은 상이한 Fe-함유 화합물이 사용되는 경우 용이하지 않다.
M2가 Mn인 추가의 구체예에서, 바람직하게는 Mn3O4, NH4MnPO4ㆍH2O, Mn2O3, MnO2 또는 2 이상의 이들 화합물의 혼합물이 M2-함유 화합물로서 사용되며, Mn3O4가 특히 바람직하다. 또한, Mn-, Ni-, Co-, 및/또는 Fe-염의 혼합 수산화물, 산화물 및 탄산염이 M2-함유 화합물로서 사용될 수 있다. 이들 혼합 화합물은 바람직하게는 각 염, 바람직하게는 각 황산염의 침전에 의해 얻어진다.
1 이상의 M2-포함 화합물, 바람직하게는 철-포함 화합물은 각 경우 전체 반응 혼합물을 기준으로 하여 일반적으로 0.04∼4 mol M2/L, 바람직하게는 0.1∼2.0 mol M2/L, 특히 바람직하게는 0.2∼1.5 mol M2/L의 농도로 본 발명에 따른 방법의 단계 (A)에서 혼합물에 첨가된다.
추가의 M2-포함 화합물은, 존재할 경우, 바람직하게는 수산화물, 아세트산염, 산화물, 탄산염, 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물과 같은 할로겐화물, 질산염 및 이들의 혼합물에서 선택되는 필요한 양이온 및 음이온을 갖는 화합물에서 선택된다. 매우 바람직한 구체예에서, 1 이상의 M2-포함 화합물의 음이온은 아세트산염, 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염 또는 이들의 혼합물이다.
M3가 P인 바람직한 구체예에서, 바람직한 전구체는 산화 상태가 +5인 1 이상의 인 원자를 포함한다. 이들 화합물은 바람직하게는 H3PO4, (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, (NH4)3PO4, Li3PO4, LiH2PO4, Li2HPO4 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다. H3PO4가 특히 바람직하다.
바람직하게는 산화 상태 +5의 1 이상의 인 원자 포함 화합물인 1 이상의 M3-포함 화합물은 각 경우 전체 반응 혼합물을 기준으로 하여 일반적으로 0.04∼4.0 mol M3/L, 바람직하게는 0.1∼2.0 mol M3/L, 특히 바람직하게는 0.2∼1.5 mol M3/L의 농도로 본 발명에 따른 방법의 단계 (A)에서 혼합물에 첨가된다.
추가의 M3-포함 화합물은, 존재할 경우, 바람직하게는 H2SO4, (NH4)HSO4, (NH4)2SO4, LiHSO4, Li2SO4, 예컨대 졸 형태의 미분된 SiO2, H4SiO4, Li-규산염, 및 이들의 혼합물에서 선택된다.
일반적으로, M1-, M2-, 및/또는 M3-포함 화합물은 화학식 (I)의 화합물에 존재하는 양으로 실질적으로 수성인 혼합물에 첨가된다. 당업자라면 필요량의 계산 방법을 안다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (A)에서 제공되는 실질적으로 수성인 혼합물은 탄소 전구체로서 분자량(M)이 50000 g/mol 이상인 글루코스를 포함하는 1 이상의 다당류를 더 포함한다.
일반적으로, 상기 언급한 특징을 만족시키는 모든 적당한 다당류가 본 발명에 따른 방법의 단계 (A)에서 사용될 수 있다. 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 다당류는 분자량(M)이 80000 g/mol 이상, 특히 바람직하게는 150000 g/mol 이상이다.
매우 바람직한 구체예에서 1 이상의 다당류는 아밀로펙틴이다.
아밀로펙틴은 몰질량이 일반적으로 200,000∼1,000,000 g/mol인데, 이것은 약 1,200∼6,200 D-글루코스 단량체에 해당하며, 이들은 알파-1,4-위치에서 서로 글리코시드 결합한다. 약 25개 단량체의 거리에, 알파-1,6-글리코시드 결합이 존재한다.
본 발명에 따른 방법에서 탄소 전구체로서 바람직하게 사용되는 아밀로펙틴은 일반적으로 95% 이상, 바람직하게는 96% 이상, 특히 바람직하게는 98% 이상의 순도로 사용된다.
아밀로펙틴은 당업자에게 공지된 모든 방법으로, 예컨대 감자, 바람직하게는 amflora® 감자와 같은 채소로부터 추출에 의하여 얻을 수 있다. 바람직한 구체예에서 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 아밀로펙틴은 유전자 변형된 채소, 바람직하게는 감자로부터 얻을 수 있다.
본 발명은 또한 1 이상의 단당류 및/또는 이당류가 단계 (A)에서 추가로 첨가되는 본 발명에 따른 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 구체예에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 (A)에서, 분자량(M)이 50000 g/mol 이상인 글루코스를 포함하는 1 이상의 다당류가 탄소 전구체로서 1 이상의 단당류 및/또는 이당류와 함께 첨가된다. 일반적으로 당업자에게 공지된 모든 단당류 및 이당류가 이 구체예에서 사용될 수 있다. 상기 언급된 바와 같은 1 이상의 다당류는 각 경우 1 이상의 다당류 및 1 이상의 단당류 및/또는 이당류의 전체 혼합물을 기준으로 하여 일반적으로 25∼95 중량%, 바람직하게는 30∼90 중량%, 가장 바람직하게는 40∼85 중량%의 양으로 1 이상의 단당류 및/또는 이당류와의 혼합물 중에 존재한다.
1 이상의 단당류 및/또는 이당류는 각 경우 1 이상의 다당류 및 1 이상의 단당류 및/또는 이당류의 전체 혼합물을 기준으로 하여 일반적으로 5∼75 중량%, 바람직하게는 10∼70 중량%, 가장 바람직하게는 15∼60 중량%의 양으로 존재한다. 1 이상의 다당류 및 1 이상의 단당류 및/또는 이당류의 양의 합은 각 경우 100 중량%이다.
본 발명에 따르면, 1 이상의 다당류 및 1 이상의 단당류 및/또는 이당류의 혼합물을 사용하는 경우, 적당한 탭 밀도를 갖는 입자를 얻기 위하여, 1 이상의 다당류는 전체 혼합물을 기준으로 하여 25 중량% 이상의 양으로 존재하여야 한다.
본 발명 방법의 단계 (A)에서 임의로 첨가될 수 있는 적당한 단당류 및/또는 이당류는 바람직하게는 사카로즈, 락토즈 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (A)에서 제공되는 혼합물은 1 이상의 환원제를 더 포함한다. 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 (A)에서 첨가되는 1 이상의 환원제는 수용성이다. 본 발명에 따르면, "수용성"은 실질적으로 수성인 혼합물에 첨가되는 환원제의 50% 이상이 용해됨을 의미한다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 구체예에서, 1 이상의 환원제는 탄소를 포함하지 않는다. 본 발명에 따르면, 탄소 불포함은 산화 상태 0의 탄소 원자가 환원제에 존재하지 않음을 의미한다. 탄소 불포함 환원제의 이점은 환원이 300 또는 350℃와 같은 저온에서 실시될 수 있다는 것인데, 반면에 환원제로서 원소 형태의 탄소는 600℃ 이상의 온도를 필요로 한다. 이러한 저온으로 나노 결정질 물질을 얻을 수 있다. 나노 결정질 물질은 탄소가 환원제로서 사용되는 경우에 필요한 고온에서는 얻어질 수 없다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에서, 1 이상의 환원제는 히드라진 또는 이의 유도체, 히드록실 아민 또는 이의 유도체, 환원당, 알콜, 아스코르브산, 및 용이하게 산화 가능한 이중 결합을 포함하는 화합물, 산화 상태 +3의 인 원자를 포함하는 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다.
바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 (A)에서 첨가되는 탄소 불포함의 1 이상의 환원제는 바람직하게는 히드라진 또는 이의 유도체, 히드록실 아민 또는 이의 유도체로 이루어지는 군에서 선택된다. 히드라진 유도체의 예는 히드라진-수화물, 히드라진-황산염, 히드라진-이염산염 등이다. 히드록실 아민의 유도체의 예는 히드록실 아민-염산염이다. 특히 바람직한 탄소 불포함 환원제는 히드라진, 히드라진-수화물, 히드록실 아민 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 (A)에서 첨가되는 1 이상의 환원제는 본 발명에 따른 공정 동안 산화 상태 +5의 1 이상의 인 원자를 포함하는 1 이상의 화합물로 산화되는 1 이상의 환원제이다. 산화 상태 +5의 1 이상의 인 원자를 포함하는 1 이상의 화합물로 산화되는 1 이상의 환원제를 사용하면 이 환원제의 산화 생성물이 M3가 P인 경우의 화학식 (I)의 PO4 3--포함 화합물을 얻기 위해 필요한 PO4 3--음이온을 발생시킨다는 이점이 있다. 따라서, 본 발명의 매우 바람직한 구체예에서, M3가 P인 경우, 본 발명에 따른 공정 동안 산화 상태 +5의 1 이상의 인 원자를 포함하는 1 이상의 화합물로 산화되는 1 이상의 환원제가 사용된다. 이 바람직한 구체예에서 본 발명에 따른 방법의 단계 (A)에서 첨가되는 환원제 및 1 이상의 M3-포함 화합물은 적어도 부분적으로 동일하다.
바람직한 구체예에서, 산화 상태 +5의 1 이상의 인 원자를 포함하는 1 이상의 화합물로 산화되는 1 이상의 환원제는 탄소를 포함하지 않는다. 본 발명에 따르면, 탄소 불포함이란 인-함유 환원제에 탄소 원자가 존재하지 않음을 의미한다. 탄소 불포함 환원제의 이점은 상기 언급되어 있다.
바람직한 구체예에서, 산화 상태 +5의 1 이상의 인 원자를 포함하는 1 이상의 화합물로 산화되는 1 이상의 환원제는 H3PO3, (NH4)H2PO3, (NH4)2HPO3, H3PO2, (NH4)H2PO2, LiH2PO3, Li2HPO3, LiH2PO2 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다. 특히 바람직한 구체예에서, H3PO3, (NH4)H2PO3, (NH4)2HPO3이 사용되며, 매우 바람직한 환원제는 H3PO3이다.
산화 상태 +5의 1 이상의 인 원자를 포함하는 1 이상의 화합물로 산화되는 1 이상의 환원제는 본 발명에 따른 방법의 단계 (A)에서 각 경우 전체 반응 혼합물을 기준으로 하여 일반적으로 0.04∼2.0 mol P/L, 바람직하게는 0.1∼1.3 mol P/L, 특히 바람직하게는 0.15∼1.0 mol P/L, 예컨대 0.7 mol P/L의 농도로 혼합물에 첨가된다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 환원제는 바람직하게는 PO4 3-로 산화된다. 산화 상태 +5의 1 이상의 인 원자를 포함하는 1 이상의 화합물로 산화되는 1 이상의 환원제가 반응 혼합물에 바람직하게는 동몰량 이상, 특히 바람직하게는 동몰량으로 첨가되는 경우, PO4 3-는 M3가 P인 경우의 화학식 (I)의 화합물의 인산염-음이온 PO4 3-의 완전량이기에 충분히 높은 양으로 산화 생성물로서 얻어진다. 이 바람직한 경우에, 추가의 M3-포함 화합물을 첨가할 필요가 없고, 특히 산화 상태 +5의 1 이상의 인 원자를 갖는 화합물을 첨가할 필요가 없다.
본 출원의 다른 바람직한 구체예에서 단계 (A)에서 제공되는 혼합물은 산화 상태 +5의 1 이상의 인 원자를 포함하는 1 이상의 화합물로 산화되는 1 이상의 환원제에 더하여 M3-포함 화합물로서 산화 상태 +5의 1 이상의 인 원자를 포함하는 1 이상의 화합물을 포함한다. 본 발명의 이 바람직한 구체예에서 산화 상태 +5의 1 이상의 인 원자를 포함하는 1 이상의 화합물로 산화되는 1 이상의 환원제 및 M3-포함 화합물로서 산화 상태 +5의 1 이상의 인 원자를 포함하는 1 이상의 화합물의 조합이 본 발명에 따른 방법의 단계 (A)에서 반응 혼합물에 첨가된다. 본 출원에 따른 방법의 이 구체예에서, 산화 생성물로서 얻어지는 PO4 3-는 화학식 (I)의 화합물의 인산염-음이온의 완전량이기에 충분히 높은 양으로 존재할 필요는 없는데, 그 이유는, 이 구체예에서, 산화 상태 +5의 1 이상의 인 원자를 갖는 1 이상의 화합물이 또한 M3-포함 화합물로서 첨가되기 때문이다. 산화 상태 +5의 1 이상의 인 원자를 포함하는 이 1 이상의 화합물은 화학식 (I)의 화합물에 혼입되어야 하는 PO4 3--음이온의 제2 공급원이 된다.
M3-포함 화합물로서 단계 (A)에서 임의로 첨가되는 산화 상태 +5의 1 이상의 인 원자를 포함하는 바람직한 화합물은 H3PO4, (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, (NH4)3PO4, Li3PO4, LiH2PO4, Li2HPO4 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다. H3PO4, (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하고, H3PO4가 매우 바람직하다.
산화 상태 +5의 1 이상의 인 원자를 포함하는 1 이상의 화합물은 본 발명에 따른 방법의 단계 (A)에서 각 경우 전체 반응 혼합물을 기준으로 하여 일반적으로 0.04∼2.0 mol P/L, 바람직하게는 0.1∼1.3 mol P/L, 특히 바람직하게는 0.15∼1.0 mol P/L의 농도로 혼합물에 첨가된다.
리튬-양이온 및 PO4 3-- 또는 PO3 3--음이온을 포함하는 화합물과 같이 본 방법에서 두 작용기를 갖는 화합물을 본 발명에 따른 방법에 사용하는 경우, 반응 혼합물에 도입되는 화합물의 양은 모든 필요한 성분들이 화학식 (I)에 따른 화합물을 얻기에 적당한 양으로 반응 혼합물에 존재하도록 조절된다. 당업자는 이러한 양의 계산 방법을 안다.
1 이상의 환원제, 바람직하게는 Fe가 본 발명에 따른 방법의 단계 (A)에서 바람직하게는 0.01∼1.0 mol/mol M2의 농도로 혼합물에 첨가된다.
매우 바람직한 구체예에서, 1 이상의 리튬-포함 화합물이 M1-포함 화합물로서, FeOOH가 M2-포함 화합물로서, 임의로 산화 상태 +5의 1 이상의 인 원자를 포함하는 1 이상의 화합물이 M3-포함 화합물로서, 산화 상태 +5로 산화되는 1 이상의 인 원자를 포함하는 1 이상의 환원제는 화학식 (I)에 따른 화학량론이 얻어지도록 조절되는 양으로 바람직하게는 실질적으로 수성인 혼합물에 첨가된다. 당업자는 필요량의 계산 방법을 안다. 본 발명의 다른 바람직한 구체예에서, 1 이상의 M1-포함 화합물, 바람직하게는 리튬-포함 화합물은 화학식 (I)에 따른 화학량론적 양보다 1 중량% 이상, 바람직하게는 2% 이상 더 높은, 예컨대 2∼5% 더 높은 양으로 첨가된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (A)에서 제공되는 혼합물은 실질적으로 수성이다. 본 출원에서 "실질적으로"란 말은 본 발명에 따른 방법의 단계 (A)에서 실질적으로 수성인 혼합물을 제공하기 위해 사용되는 용매의 50 중량% 초과, 바람직하게는 65 중량% 초과, 특히 바람직하게는 80 중량% 초과가 물임을 의미한다.
물에 더하여, 물과 혼화성인 추가의 용매가 존재할 수 있다. 이들 용매의 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 예컨대 n-프로판올 또는 이소-프로판올, 부탄올, 예컨대 n-부탄올, 이소-부탄올과 같은 1∼10 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜이다. 본 발명에 따르면, 알콜은 수용성 환원제로서 및/또는 추가의 용매로서 첨가될 수 있다.
매우 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 (A)에서 사용되는 용매는 임의의 추가의 용매 없이 물이다. 용매, 바람직하게는 물은, 본 발명에 따른 방법의 단계 (A)에서 얻어지는 혼합물이 슬러리, 분산액 또는 바람직하게는 용액이도록 하는 양으로 첨가된다.
상이한 성분들이 단계 (A)에서 용매 또는 용매 혼합물에 첨가되는 순서는 결정되어 있지 않다. 바람직한 구체예에서, M1-포함 화합물이 가장 먼저 용매에 첨가되고, M2-포함 화합물이 제2 성분으로서 첨가된다. 이어서, 1 이상의 환원제 및 1 이상의 M3-포함 화합물이 첨가된 다음 1 이상의 다당류가 첨가된다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 (A)에서 얻어지는 혼합물은 M1-포함 화합물로서 1 이상의 리튬-포함 화합물의 실질적으로 수성인 용액 또는 분산액, M2-포함 화합물로서 FeOOH, M3-포함 화합물로서 산화 상태 +5의 1 이상의 인 원자를 포함하는 1 이상의 화합물, 바람직하게는 H3PO4, 1 이상의 수용성 환원제, 바람직하게는 H3PO3, 및 아밀로펙틴이다.
단계 (A)는 당업자에게 공지된 모든 적당한 반응기에서 수행될 수 있다. 단계 (A)는 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (A)가 수행되는 온도는 10∼120℃, 바람직하게는 60∼100℃, 특히 바람직하게는 40∼95℃. 100℃를 초과하는 온도가 이용되는 경우, 실질적으로 수성인 반응 혼합물은 물의 비등점 때문에 내압 반응기 안에 있어야 한다. 혼합물의 균질성을 증가시키기 위하여, 승온에서 및 임의로 전단력의 인가 하에, 예컨대 울트라타락스(ultrathurax)를 사용하여 수행된다.
바람직한 구체예에서 혼합물은 단계 (A)에서 0.05∼80 시간, 특히 바람직하게는 0.5∼20 시간의 시간 동안 교반된다. 교반 종료까지 혼합물의 pH-값은 일반적으로 pH 11 미만, 바람직하게는 pH 10 미만, 예컨대 pH 2.0∼8.0이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (A)는 공기 또는 불활성 분위기하에 수행될 수 있다. 불활성 기체의 예는 질소, 헬륨 또는 아르곤과 같은 희가스이다. 바람직한 구체예에서, 단계 (A)는 질소 분위기하에 수행된다.
대부분의 M2-전구체, 바람직하게는 Fe2+로 환원되는 Fe3+의 환원은 일반적으로 본 발명에 따른 방법의 단계 (B) 및/또는 단계 (C), 바람직하게는 단계 (C)에서 수행된다. 혼합물에 환원제를 첨가한 후 단계 (A)에서 즉시 환원을 개시하는 것도 가능하다. 실질적으로 수성인 혼합물을 40∼100℃, 바람직하게는 60∼95℃의 증가된 온도로 가열한 후 환원을 개시하는 것도 가능하다.
단계 (B):
본 발명에 따른 방법의 단계 (B)는
(B) 단계 (A)에서 제공된 혼합물을 건조시켜, 고체 입자를 얻는 단계를 포함한다.
단계 (B)에서, 단계 (A)로부터 얻어진 실질적으로 수성인 혼합물은 고체 화합물로 전환된다. 본 발명에 따른 방법의 단계 (A)에서 제공되는 혼합물의 건조는 상기 언급된 바와 같은 실질적으로 수성인 혼합물에서 물을 제거하기에 적당한 당업자에게 공지된 모든 방법으로 수행될 수 있다.
단계 (B)에서 단계 (A)로부터의 혼합물을 건조하는 바람직한 방법은 분무 건조, 동결 건조 또는 이의 조합이다. 본 발명에 따르면, 단계 (B)에서 건조는 분무 건조만으로, 동결 건조만으로 또는 어느 순서로든 분무 건조와 동결 건조의 조합에 의하여 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 단계 (B)는 바람직하게는 분무 건조로 수행된다. 단계 (B)에서 분무 건조로 바람직하게는 화학식 (I)의 1 이상의 화합물, 바람직하게는 LiFePO4 및 탄소를 포함하는 입자가 얻어지며, 여기서 탄소는 바람직하게는 입자의 표면에 층으로 존재한다.
분무 건조는 일반적으로 단계 (A)에서 얻어진 혼합물을 하나 이상의 좁은 노즐을 통해 통과시킴으로써 수행되며, 여기서 고온의 공기 또는 질소 또는 고온의 공기 혼합물, 질소, 순수한 산소, 아르곤, 헬륨, 수소 바람직하게는 고온의 공기 또는 고온의 질소 또는 공기와 질소 및 임의로 산소의 고온의 혼합물, 특히 바람직하게는 고온의 공기의 스트림에 의하여 건조되는 미세 액적이 얻어진다. 이와는 다르게, 분무는 회전 디스크를 통해 달성될 수 있다. 바람직한 구체예에서는 온도가 100∼500℃, 특히 바람직하게는 110∼350℃인 고온의 공기 또는 질소의 스트림이 사용된다. 분무 건조는 보통 임의의 중간 단계 없이 단계 (A)의 혼합물로 직접 수행된다.
분무 건조는 보통 0.5 mm 미만, 예컨대 15∼300 μm, 바람직하게는 20∼200 μm, 특히 바람직하게는 30∼150 μm의 평균 직경을 갖는 구형 응집체를 발생시킨다. 단계 (B)의 바람직한 구체예에서 평균 직경이 3∼50 ㎛인 비교적 작은 구형 응집체를 얻기 위하여 희석액을 이용할 수 있고 고압 노즐을 이용하여 이들 희석액의 분무 건조를 수행할 수 있다. 용액의 희석을 증대시키기 위하여, 일반적으로 추가의 물을 첨가한다.
제2 구체예에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 (B)는 동결 건조에 의하여 수행된다. 따라서, 분무된 혼합물은 예컨대 액체 질소에 분무된다. 구형 입자 및 이로부터 얻어진 응집체는 저온에서 진공 건조될 수 있다.
단계 (B)에서 건조를 수행하여 건조 고체를 얻는다. 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 (B)에서 건조를 수행하여 고체내 존재하는 물의 양이 50 중량% 미만, 바람직하게는 35 중량% 미만, 특히 바람직하게는 25 중량% 미만인 고체를 얻는다.
단계 (B) 후에 소정 고체는 직경이 3∼300 μm, 바람직하게는 6∼200 μm, 매우 바람직하게는 6∼150 μm, 특히 바람직하게는 8∼40 μm인 바람직하게는 구형 입자로 존재한다.
단계 (C):
본 발명에 따른 방법의 단계 (C)는
(C) 단계 (B)에서 얻어진 고체 입자를 300∼950℃의 온도에서 하소하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (C)는 바람직하게는 480∼900℃의 하소 온도에서, 특히 바람직하게는 490∼850℃, 예컨대 650∼750℃의 하소 온도에서 수행된다.
850℃ 이상, 예컨대 950℃의 하소 온도가 적용되는 경우, 본 발명에 따른 방법으로 얻어지는 입자의 적어도 일부는 원치 않는 1차 입자로 적어도 부분적으로 분해된다. 따라서, 바람직한 구체예에서 850℃ 이상의 하소 온도는 회피되어야 한다.
하소는 일반적으로 불활성 기체 분위기하에 수행된다. 불활성 기체의 예는 질소, 미량의 산소를 포함하는 테크니컬 질소 또는 헬륨 및/또는 아르곤과 같은 희가스이다. 바람직한 구체예에서, 질소가 본 발명에 따른 방법의 단계 (C)에서 사용된다.
본 발명에 따른 방법의 한 이점은 하소가 불활성 분위기하에 수행될 수 있으며 종래 기술에 따른 기체 환원 분위기하에서 단계 (C)를 수행할 필요가 없다는 것이다. 이에 기초하여 본 발명에 따른 방법은 더욱 시간 및 비용 절약적인 방식으로 수행될 수 있다. 환원제, 예컨대 수소가 없으면 폭발성 기체 혼합물의 존재가 회피된다. 하소 단계에서 사용되는 질소가 다량의 산소를 포함하는 경우, 질소를 포함하는 산소에 CO 또는 수소와 같은 환원 기체를 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (C)는 0.1∼8 시간, 바람직하게는 0.5∼3 시간의 시간 동안 수행된다. 단계 (C)의 바람직한 구체예에서, 하소 온도는 0.1∼ 2 시간, 매우 바람직하게는 0.5∼1.5 시간 동안 유지되며, 결국에는 온도가 실온으로 감소된다.
바람직한 구체예에서, 단계 (C)로부터 얻어지는 생성물은 실질적으로 직경이 3∼300 μm, 바람직하게는 6∼200 μm, 매우 바람직하게는 10∼150 μm인 입자로 이루어진다.
하소 온도는 화학식 (I)에 따른 1 이상의 화합물 및 탄소를 포함하는 입자의 특정 표면에 유의적인 영향을 준다. 하소 동안의 저온은 보통 높은 비표면적을 유발한다. 하소 동안의 고온은 보통 낮은 비표면적을 유발한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (C)에서 얻어지는 입자는 BET 비표면적이 일반적으로 0.01∼50 m2/g, 바람직하게는 0.1∼40 m2/g이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법으로 얻을 수 있는 상기 언급된 바와 같은 입자에 관한 것이다. 이들 입자는 상기 언급된 바와 같은 특징을 가진다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (C)는 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다. 바람직한 구체예에서 본 발명에 따른 방법은 연속적으로 수행된다. 단계 (C)에 대한 적당한 장치는 당업자에게 공지이다. 불연속 또는 연속 하소에 대한 한 예는 회전로이다. 연속 하소의 경우 회전로에서 체류 시간은 노의 회전 속도 및 경사에 기초한다. 당업자는 회전로에서 적당한 체류 시간을 조절하는 방법을 안다. 바람직한 구체예에서 본 발명에 따른 방법의 단계 (C)에서 하소되는 고체는 하소 동안 예컨대 유동상 반응기에서 또는 회전로에서 이동한다. 고체는 또한 하소 동안 교반될 수 있다. 회전로는 상이한 온도 구역을 포함할 수 있다. 예컨대, 제1 구역에서는 분무 건조된 분말을 빼내기 위하여 온도가 저온으로 조절되고, 반면에 다른 구역에서는 더 높은 하소 온도가 존재한다. 분말의 가열 속도는 상이한 구역에서 온도 및 분말이 노에서 움직이는 속도에 의존한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (C)는 바람직하게는 소정 생성물로의 완전한 전환이 얻어지도록 일반적으로 적당한 압력하에 수행된다. 바람직한 구체예에서 단계 (C)는 산소가 외부로부터 반응기에 침투하는 것을 방지하기 위하여 대기압보다 다소 높은 압력하에 수행된다. 이 약간 증가된 대기압은 바람직하게는 이 단계에서 하소되는 고체 화합물 위에서 흐르는 1 이상의 불활성 기체에 의하여 유발된다.
본 발명에 따른 제2 방법은 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I)에 따른 1 이상의 화합물 및 탄소를 포함하는 입자의 제조를 위해 수행되며, 적어도 이하의 단계를 포함한다:
(D) 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I)에 따른 1 이상의 화합물을, 탄소 전구체로서 분자량(M)이 50000 g/mol 이상인 글루코스를 포함하는 1 이상의 다당류의 수용액과 혼합하는 단계,
(E) 단계 (A)에서 제공된 혼합물을 건조시켜, 고체 입자를 얻는 단계, 및
(F) 단계 (E)로부터 얻어지는 고체 입자를 300∼950℃의 온도에서 하소하는 단계.
본 발명에 따른 제2 방법은 상기 언급된 바와 같은 화학식 (I)에 따른 1 이상의 화합물 및 탄소를 포함하는 입자를 발생시킨다. 일반적으로 탄소는 본 발명에 따른 제2 방법에 따라 입자내에 비입자 형태로 존재한다. 바람직한 구체예에서, 탄소는 주로 입자의 표면에 존재한다. 본 발명에 따르면, 특히 바람직한 탄소는 두께가 입자 직경의 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하인 층으로 표면에 존재한다. 바람직한 구체예에서 표면에 존재하는 탄소의 80% 이하, 특히 바람직하게는 90% 이하, 예컨대 95% 이하가 입자의 표면에 언급된 층으로 존재한다.
본 발명에 따른 제2 방법에 의하여 제조되는 입자에서, 탄소는 0.5∼10 중량%, 바람직하게는 1∼6 중량%, 특히 바람직하게는 3∼5 중량%의 양으로 존재한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 제2 방법으로 제조되는 입자는 하기 화학식 (I)에 따른 1 이상의 화합물 및 탄소를 포함한다:
Figure 112012005728661-pct00003
식 중, M1, M2, M3, O, N, F, a, b, c, o, n 및 f는 이하의 의미를 갖는다:
M1은 1 이상의 알칼리 금속이고,
M2는 1 이상의 전이 금속이며,
M3는 S, Se, P, As, Si, Ge 및/또는 B로부터 선택되는 1 이상의 비금속이고,
O는 산소이며,
N은 질소이고,
F는 불소이며,
a는 0.8 - 4.2이고,
b는 0.1 - 1.9이며,
c는 0.8 - 2.2이고,
o는 1.0 - 8.4이며,
n은 0 - 2.0이고,
f는 0 - 2.0이며,
여기서, a, b, c, o, n 및 f는 화학식 (I)에 따른 화합물의 전기적 중성을 보장하기 위하여 선택된다.
화학식 (I)에서 M1 및 M2는 금속이고 M3는 언급된 군에서 선택되는 비금속이다. 산소(O)의 존재에 더하여, 화학식 (I)에 따른 화합물은 바람직하게는 설페이트, 포스페이트, 아르세네이트, 실리케이트, 게르미네이트 및/또는 보레이트이다.
M1은 예컨대 Li, Na, K, Rb, Cs 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 Li, Na 및/또는 K로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 알칼리 금속이다.
M2는 예컨대 Fe, Mn, Ni, Co 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 Fe, Mn, Ni 및/또는 Co로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 전이 금속이다.
M3는 S, Se, P, As, Si, Ge 및/또는 B에서 선택된, 바람직하게는 P, Si, S로 이루어지는 군에서 선택된 1 이상의 비금속이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서 화학식 (I)에서 M1, M2, M3, O, a, b, c, o, n 및 f는 이하의 의미를 갖는다:
M1은 Li, 및 임의로 1 이상의 추가의 알칼리 금속이고,
M2는 Fe, Mn, Ni 및/또는 Co, 및 임의로 1 이상의 추가의 전이 금속이며,
M3는 P, 및 임의로 Si 및/또는 S에서 선택되는 1 이상의 추가의 비금속이고,
O는 산소이며,
a는 0.8 - 1.9, 특히 바람직하게는 0.9∼1.1, 예컨대 1.0,
b는 0.8 - 1.9, 특히 바람직하게는 0.9∼1.1, 예컨대 1.0,
c는 0.8 - 1.9, 특히 바람직하게는 0.9∼1.1, 예컨대 1.0,
o는 3.0 - 5.0, 특히 바람직하게는 3.5∼4.5, 예컨대 4.0,
n, f는 0이다.
이 바람직한 구체예에서, n 및 f는 0이므로, 화학식 (I)에 따른 화합물에 질소(N)도 불소(F)도 존재하지 않음을 의미한다.
예컨대, 매우 바람직한 구체예에서, M1은 Li이고, M2는 Fe, Mn, Ni 및/또는 Co이며, M3는 P이고, 1 이상의 추가의 알칼리 금속도, 1 이상의 추가의 전이 금속도, Si 및/또는 S에서 선택되는 1 이상의 추가의 비금속도 존재하지 않아, 중성으로 하전된 화학식 (I), 예컨대 LiFePO4(여기서, Fe는 산화 상태 +2임)의 화합물을 갖는다. 따라서, 매우 바람직한 구체예에서, 화학식 (I)에 따른 화합물은 LiFePO4이다.
추가의 바람직한 구체예에서, 예컨대 Li인 M1에 더하여, 1 이상의 추가의 알칼리 금속, 예컨대 Na가 M1 및 1 이상의 추가의 알칼리 금속의 합에 대하여 10 몰% 이하의 양으로 존재한다. 다른 바람직한 구체예에서, 예컨대 Fe인 M2에 더하여, 1 이상의 추가의 전이 금속, 예컨대 Mn이 M2 및 1 이상의 추가의 전이 금속의 합에 대하여 30몰% 이하의 양으로 존재한다. 다른 바람직한 구체예에서, 예컨대 P인 M3에 더하여, Si 및/또는 S에서 선택되는 1 이상의 추가의 비금속이 M3 및 1 이상의 추가의 비금속의 합에 대하여 10 몰% 이하의 양으로 존재한다.
매우 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 제2 방법에서, 화학식 (I)에 따른 화합물은 LiFePO4 또는 LiMnPO4이다.
단계 (D):
본 발명에 따른 제2 방법의 단계 (D)는
(D) 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I)에 따른 1 이상의 화합물을, 탄소 전구체로서 분자량(M)이 50000 g/mol 이상인 글루코스를 포함하는 1 이상의 다당류의 수용액과 혼합하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 이 방법의 단계 (D)에서 사용되는 화학식 (I)에 따른 1 이상의 화합물은 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 얻어질 수 있다. 특히 단계 (D)에서 사용되는 고체 입자는 임의로 1 이상의 환원제의 존재하에 각 양이온 및 PO4 3- 음이온 또는 이의 전구체를 포함하는 반응에 의하여 얻어진다.
단계 (D)에서 혼합은 당업자에게 공지된 임의의 적당한 방법으로, 예컨대 교반 탱크 반응기에서 수행될 수 있으며, 바람직한 구체예에서, 단계 (D)는 상기 언급된 바와 같은 단계 (A)에 따라 수행된다.
바람직한 구체예에서, 화학식 (I)에 따른 1 이상의 화합물의 실질적으로 수성인 용액, 분산액 또는 슬러리가 제조되고, 탄소 전구체로서 분자량(M)이 50000 g/mol 이상인 글루코스를 포함하는 1 이상의 다당류의 수용액과 혼합된다.
단계 (E):
본 발명에 따른 제2 방법의 단계 (E)는
(E) 단계 (D)에서 얻어진 혼합물을 건조시켜, 고체 입자를 얻는 단계를 포함한다.
단계 (E)는 당업자에게 공지된 임의의 적당한 방법으로, 예컨대 분무 건조에 의하여 수행될 수 있으며, 바람직한 구체예에서, 단계 (E)는 상기 언급된 바와 같은 단계 (B)에 따라 수행된다.
단계 (F):
본 발명에 따른 제2 방법의 단계 (F)는
(F) 단계 (E)로부터 얻어지는 고체 입자를 300∼950℃의 온도에서 하소하는 단계를 포함한다.
단계 (F)는 당업자에게 공지된 임의의 적당한 방법으로 수행될 수 있으며, 바람직한 구체예에서, 바람직한 구체예에서, 단계 (F)는 상기 언급된 바와 같은 단계 (C)에 따라 수행된다.
본 발명에 따라 제조되는 입자로부터 제조될 수 있는 전극의 조성 및 생성되는 리튬-이온 배터리의 소정 전기화학적 특성에 따라, 본 발명에 따르면, 응집체를 소정 입도를 갖는 더 작고 더 치밀한 입자로 또는 1차 입자로 파괴하기 위하여, 단계 (B) 또는 (E)에서 얻어지는 입자가 단계 (D) 또는 (F) 전에 기계적으로 처리되는 경우 및/또는 단계 (C) 또는 (F)에서 얻어지는 고체 화합물이 단계 (D) 또는 (F) 후에 기계적으로 처리되는 경우가 유리할 수 있다. 당업자에게 적당한 밀이 공지이다. 예는 바람직하게는 질소 및/또는 공기의 사용하에 마모가 매우 낮은 제트 밀이다. 하소 생성물의 밀링을 위하여 예컨대 비드 밀의 이용에 의한 습식 밀링 공정도 유리할 수 있다. 추가의 적당한 장치는 압밀기 및/또는 롤링이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법으로 제조될 수 있는 바람직하게는 구형 모폴로지를 갖는 입자에 관한 것이다.
바람직하게는 구형 모폴로지를 갖는 이들 입자는 상기 언급된 바와 같은 직경 및 다공도와 같은 특징적인 특징을 갖는다. 이들 입자는 바람직하게는 바람직하게는 실질적으로 LiFePO4 및 탄소의 결정 구조를 나타내는 결정질 1차 입자를 포함한다. 예컨대 XRD와 같이 결정도를 검출하기 위한 분석 방법은 당업자에게 공지이다. 본 발명에 따른 물질의 일반적인 이용가능 용량은 일반적으로 각 경우 34 A/kg에서 120∼160 Ah/kg, 바람직하게는 130∼158 Ah/kg, 매우 바람직하게는 132∼155 Ah/kg이다.
본 발명에 따른 물질의 일반적인 탭 밀도는 0.81∼1.30 g/cm3, 바람직하게는 0.82∼1.10 g/cm3, 가장 바람직하게는 0.83∼1.05 g/cm3이다.
본 발명에 따른 방법으로 얻을 수 있는 화학식 (I)에 따른 조성을 갖는 이들 입자는 종래 기술에 따른 방법으로 제조되는 화합물에 비하여 개선된 결정도를 보인다. 또한 얻어지는 입자의 크기 분포는 종래 기술에 비하여 좁다. 얻어지는 입자의 결정도가 개선되고 얻어지는 고체는 성분들의 분산이 개선된다. 또한, 본 발명은 바람직하게는 입자의 표면 근처에 존재하는 층으로 존재하는 탄소를 포함한 화학식 (I)의 단일상 화합물, 예컨대 리튬-철-포스페이트를 제조하기 위하여 통상적으로 적용되는 800℃ 이상의 높은 하소 온도를 유의적으로 감소시킬 수 있다. 하소 온도의 감소는 일반적으로 매우 좁은 미세결정 크기 분포를 갖는 더 미분된 물질을 유도하여, Li-이온 배터리의 충전 및 방전에서 Li-이온 확산성을 개선시킨다. Li-이온 확산을 개선함으로써 Li-이온 배터리의 파워 특성 및 추가로 용량이 증가될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 개시된 바와 같은 화학식 (I)에 따른 1 이상의 화합물 및 탄소를 포함하는 입자에 관한 것으로, 여기서 탄소는 입자내에 비입자 형태로 및 입자의 표면에 존재한다.
바람직하게는, 탄소는 입자의 직경의 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하의 두께를 갖는 층으로 표면에 존재한다. 바람직한 구체예에서 입자내 존재하는 탄소의 80% 이하, 특히 바람직하게는 90% 이하, 예컨대 95% 이하가 입자의 표면에 언급된 층으로 존재한다.
본 발명에 따른 입자는 리튬-이온 배터리 또는 전기화학 전지의 캐소드의 제조에 사용하기에 특히 적당하다. 따라서, 본 발명은 또한 리튬-이온 배터리 또는 전기화학 전지의 캐소드의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법으로 제조될 수 있는/얻을 수 있는 입자의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법으로 제조될 수 있는/얻을 수 있는 1 이상의 입자를 포함하는 리튬-이온 배터리용 캐소드에 관한 것이다. 상기 언급된 바와 같은 캐소드를 얻기 위하여 본 발명에 따른 입자는 예컨대 WO 2004/082047호에 개시된 1 이상의 전기 전도성 물질과 혼합된다.
본 발명은 또한 상기 언급된 바와 같은 입자를 포함하는 리튬-이온 배터리용 캐소드에 관한 것이다.
본 발명에 따른 입자 및 상기 언급된 바와 같은 1 이상의 전기 전도성 물질을 사용하여 캐소드를 제조하기 위해, 바람직한 구체예에서 이하의 결합제가 사용된다:
폴리에틸렌옥시드(PEO), 셀룰로오즈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트, 스티렌-부타디엔-공중합체, 테트라플루오로-에틸렌-헥사플루오로프로필렌-공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-공중합체(PVdF-HFP), 퍼플루오로알킬-비닐에테르-공중합체, 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌-공중합체, 에틸렌-클로로플루오로에틸렌-공중합체, 에틸렌-아크릴산-공중합체 (나트륨 이온 포함 및 불포함), 에틸렌-메타크릴산 (나트륨 이온 포함 및 불포함), 폴리이미드 및 폴리이소부텐.
결합제는 보통 각 경우 전체 캐소드 물질을 기준으로 하여 1∼10 중량%, 바람직하게는 2∼8 중량%, 특히 바람직하게는 3∼7 중량%의 양으로 첨가된다.
본 발명은 이하의 실시예에 의하여 더 예시된다:
실시예:
비교예 1: 탄소 전구체로서 사카로즈
LiOH + FeOOH + H3PO3 +H3PO4 + 사카로즈로부터 LiFePO4
외부에서 가열할 수 있는 10 L-유리-반응기에, 흐르는 N2 하에 90℃에서 6000 mL의 물을 넣는다. 흐르는 N2-커버를 추가의 공정 동안 유지한다. 교반하에 174.97 g의 LiOHㆍH2O (57.49% LiOH, 4.2 mol Li, Chemetall GmbH, 36679 Langenheim)를 첨가하고 용해한다. 363.23 g의 α-FeOOH (61.5% Fe, 4.0 mol Fe, CATHAY PIGMENTS (USA) Inc., 4901 Evans Ave., Valparaiso, IN 46383, USA)를 첨가하며, 여기서 황색 현탁액이 얻어진다. 이어서, 167.34 g (2 Mol) H3PO3 (98%, Fa. Acros Organics, 2440 Geel/Belgium) 및 230.58 g H3PO4 (85%, 2 Mol P, Fa. Bernd Krafft, 47167 Duisburg)를 서서히 첨가한다. 이 황색 현탁액에 115.41 g의 사카로즈를 첨가한다. 이어서, 얻어진 현탁액을 2 시간 동안 90℃에서 교반한다. 현탁액의 pH는 5.7이다.
이어서 현탁액을 분무 건조기에서 질소하에 분무 건조한다(Minor MM형, Niro, Danmark) (입구에서의 온도 = 330℃, 출구에서의 온도 = 103∼108℃).
이어서 분무 건조로부터 얻어지는 분말을 실험실 회전로(BASF SE)에서 흐르는 질소하에(15 NL/h) 연속 회전하는(7 rpm) 1L-석영 유리 버블에 첨가하고, 1 시간에 300∼750℃의 온도로 가열하고, 이 온도에서 1 시간 동안 유지한다. 하소된 분말을 이후 흐르는 N2 하에 실온으로 냉각한다.
비교예 2: 탄소 전구체로서 사카로즈
LiOH + FeOOH + H3PO3 +H3PO4 + 사카로즈로부터 LiFePO4
외부에서 가열할 수 있는 10 L-유리-반응기에, 흐르는 N2 하에 90℃에서 6000 mL의 물을 넣는다. 흐르는 N2-커버를 추가의 공정 동안 유지한다. 교반하에 174.97 g의 LiOHㆍH2O (57.49% LiOH, 4.2 mol Li, Chemetall GmbH, 36679 Langenheim)를 첨가하고 용해한다. 363.23 g의 α-FeOOH (61.5% Fe, 4.0 mol Fe, CATHAY PIGMENTS (USA) Inc., 4901 Evans Ave., Valparaiso, IN 46383, USA)를 첨가하며, 여기서 황색 현탁액이 얻어진다. 이어서, 167.34 g (2 Mol) H3PO3 (98%, Fa. Acros Organics, 2440 Geel/Belgium) 및 230.58 g H3PO4 (85%, 2 Mol P, Fa. Bernd Krafft, 47167 Duisburg)를 서서히 첨가한다. 이 황색 현탁액에 180.33 g의 사카로즈를 첨가한다. 이어서, 얻어진 현탁액을 2 시간 동안 90℃에서 교반한다. 현탁액의 pH는 5.7이다.
이어서 현탁액을 분무 건조기에서 질소하에 분무 건조한다(Minor MM형, Niro, Danmark) (입구에서의 온도 = 330℃, 출구에서의 온도 = 103∼108℃).
이어서 분무 건조로부터 얻어지는 분말을 실험실 회전로(BASF SE)에서 흐르는 질소하에(15 NL/h) 연속 회전하는(7 rpm) 1L-석영 유리 버블에 첨가하고, 1 시간에 300∼750℃의 온도로 가열하고, 이 온도에서 1 시간 동안 유지한다. 하소된 분말을 이후 흐르는 N2 하에 실온으로 냉각한다.
비교예 3: 탄소 전구체로서 락토즈
LiOH + FeOOH + H3PO3 +H3PO4 + 락토즈로부터 LiFePO4
외부에서 가열할 수 있는 10 L-유리-반응기에, 흐르는 N2 하에 90℃에서 6000 mL의 물을 넣는다. 흐르는 N2-커버를 추가의 공정 동안 유지한다. 교반하에 177.72 g의 LiOHㆍH2O (56.6% LiOH, 4.2 mol Li, Chemetall GmbH, 36679 Langenheim)를 첨가하고 용해한다. 354.58 g의 α-FeOOH (63% Fe, 4.0 mol Fe, CATHAY PIGMENTS (USA) Inc., 4901 Evans Ave., Valparaiso, IN 46383, USA)를 첨가하며, 여기서 황색 현탁액이 얻어진다. 이어서, 165.49 g (2 Mol) H3PO3 (99.1%, Fa. Acros Organics, 2440 Geel/Belgium) 및 230.58 g H3PO4 (85%, 2 Mol P, Fa. Bernd Krafft, 47167 Duisburg)를 서서히 첨가한다. 이 황색 현탁액에 136.85 g의 락토즈를 첨가한다. 이어서, 얻어진 현탁액을 2 시간 동안 90℃에서 교반한다. 현탁액의 pH는 5.4이다.
이어서 현탁액을 분무 건조기에서 질소하에 분무 건조한다(Minor MM형, Niro, Danmark) (입구에서의 온도 = 330℃, 출구에서의 온도 = 103∼108℃).
이어서 분무 건조로부터 얻어지는 분말을 실험실 회전로(BASF SE)에서 흐르는 질소하에(15 NL/h) 연속 회전하는(7 rpm) 1L-석영 유리 버블에 첨가하고, 1 시간에 700∼850℃의 온도로 가열하고, 이 온도에서 1 시간 동안 유지한다. 하소된 분말을 이후 흐르는 N2 하에 실온으로 냉각한다.
실시예 1 : 30 중량% 아밀로펙틴 및 70 중량% 사카로즈
LiOH + FeOOH + H3PO3 +H3PO4 + 아밀로펙틴 + 사카로즈로부터 LiFePO4
외부에서 가열할 수 있는 10 L-유리-반응기에, 흐르는 N2 하에 90℃에서 6000 mL의 물을 넣는다. 흐르는 N2-커버를 추가의 공정 동안 유지한다. 교반하에 177.72 g의 LiOHㆍH2O (56.6% LiOH, 4.2 mol Li, Chemetall GmbH, 36679 Langenheim)를 첨가하고 용해한다. 354.58 g의 α-FeOOH (63% Fe, 4.0 mol Fe, CATHAY PIGMENTS (USA) Inc., 4901 Evans Ave., Valparaiso, IN 46383, USA)를 첨가하며, 여기서 황색 현탁액이 얻어진다. 이어서, 165.49 g (2 Mol) H3PO3 (98%, Fa. Acros Organics, 2440 Geel/Belgium) 및 230.58 g H3PO4 (85%, 2 Mol P, Fa. Bernd Krafft, 47167 Duisburg)를 서서히 첨가한다. 이 황색 현탁액에 230.58 g의 아밀로펙틴 (Prevalent EH 92-527-1 , BASF SE) 및 106.80 g의 사카로즈를 첨가한다. 이어서, 얻어진 현탁액을 2 시간 동안 90℃에서 교반한다. 현탁액의 pH는 5.4이다.
이어서 현탁액을 분무 건조기에서 질소하에 분무 건조한다(Minor MM형, Niro, Danmark) (입구에서의 온도 = 330℃, 출구에서의 온도 = 103∼108℃).
이어서 분무 건조로부터 얻어지는 분말을 실험실 회전로(BASF SE)에서 흐르는 질소하에(15 NL/h) 연속 회전하는(7 rpm) 1L-석영 유리 버블에 첨가하고, 1 시간에 700∼850℃의 온도로 가열하고, 이 온도에서 1 시간 동안 유지한다. 하소된 분말을 이후 흐르는 N2 하에 실온으로 냉각한다.
실시예 2: 50 중량% 아밀로펙틴 및 50 중량% 사카로즈
외부에서 가열할 수 있는 10 L-유리-반응기에, 흐르는 N2 하에 90℃에서 6000 mL의 물을 넣는다. 흐르는 N2-커버를 추가의 공정 동안 유지한다. 교반하에 168.18 g의 LiOHㆍH2O (58.1% LiOH, 4.08 mol Li, Chemetall GmbH, 36679 Langenheim)를 첨가하고 용해한다. 354.58 g의 α-FeOOH (63% Fe, 4.0 mol Fe, CATHAY PIGMENTS (USA) Inc., 4901 Evans Ave., Valparaiso, IN 46383, USA)를 첨가하며, 여기서 황색 현탁액이 얻어진다. 이어서, 165.49 g (2 Mol) H3PO3 (98%, Fa. Acros Organics, 2440 Geel/Belgium) 및 230.58 g H3PO4 (85%, 2 Mol P, Fa. Bernd Krafft, 47167 Duisburg)를 서서히 첨가한다. 이 황색 현탁액에 70.00 g의 아밀로펙틴 (Prevalent EH 92-527-1 , BASF SE) 및 65.00 g의 사카로즈를 첨가한다. 이어서, 얻어진 현탁액을 2 시간 동안 90℃에서 교반한다. 현탁액의 pH는 5.4이다.
이어서 현탁액을 분무 건조기에서 질소하에 분무 건조한다(Minor MM형, Niro, Danmark) (입구에서의 온도 = 330℃, 출구에서의 온도 = 103∼108℃).
이어서 분무 건조로부터 얻어지는 분말을 실험실 회전로(BASF SE)에서 흐르는 질소하에(15 NL/h) 연속 회전하는(7 rpm) 1L-석영 유리 버블에 첨가하고, 1 시간에 700∼850℃의 온도로 가열하고, 이 온도에서 1 시간 동안 유지한다. 하소된 분말을 이후 흐르는 N2 하에 실온으로 냉각한다.
실시예 3: 80 중량% 아밀로펙틴 및 20 중량% 사카로즈
외부에서 가열할 수 있는 10 L-유리-반응기에, 흐르는 N2 하에 90℃에서 6000 mL의 물을 넣는다. 흐르는 N2-커버를 추가의 공정 동안 유지한다. 교반하에 168.18 g의 LiOHㆍH2O (58.1% LiOH, 4.08 mol Li, Chemetall GmbH, 36679 Langenheim)를 첨가하고 용해한다. 354.58 g의 α-FeOOH (63% Fe, 4.0 mol Fe, CATHAY PIGMENTS (USA) Inc., 4901 Evans Ave., Valparaiso, IN 46383, USA)를 첨가하며, 여기서 황색 현탁액이 얻어진다. 이어서, 165.49 g (2 Mol) H3PO3 (98%, Fa. Acros Organics, 2440 Geel/Belgium) 및 230.58 g H3PO4 (85%, 2 Mol P, Fa. Bernd Krafft, 47167 Duisburg)를 서서히 첨가한다. 이 황색 현탁액에 112.00 g의 아밀로펙틴 (Prevalent EH 92-527-1 , BASF SE) 및 51.20 g의 사카로즈를 첨가한다. 이어서, 얻어진 현탁액을 2 시간 동안 90℃에서 교반한다. 현탁액의 pH는 5.4이다.
이어서 현탁액을 분무 건조기에서 질소하에 분무 건조한다(Minor MM형, Niro, Danmark) (입구에서의 온도 = 330℃, 출구에서의 온도 = 103∼108℃).
이어서 분무 건조로부터 얻어지는 분말을 실험실 회전로(BASF SE)에서 흐르는 질소하에(15 NL/h) 연속 회전하는(7 rpm) 1L-석영 유리 버블에 첨가하고, 1 시간에 700∼850℃의 온도로 가열하고, 이 온도에서 1 시간 동안 유지한다. 하소된 분말을 이후 흐르는 N2 하에 실온으로 냉각한다.
실시예 4: 100% 아밀로펙틴
외부에서 가열할 수 있는 10 L-유리-반응기에, 흐르는 N2 하에 90℃에서 6000 mL의 물을 넣는다. 흐르는 N2-커버를 추가의 공정 동안 유지한다. 교반하에 174.97 g의 LiOHㆍH2O (57.49% LiOH, 4.2 mol Li, Chemetall GmbH, 36679 Langenheim)를 첨가하고 용해한다. 363.23 g의 α-FeOOH (61.5% Fe, 4.0 mol Fe, CATHAY PIGMENTS (USA) Inc., 4901 Evans Ave., Valparaiso, IN 46383, USA)를 첨가하며, 여기서 황색 현탁액이 얻어진다. 이어서, 167.34 g (2 Mol) H3PO3 (98%, Fa. Acros Organics, 2440 Geel/Belgium) 및 230.58 g H3PO4 (85%, 2 Mol P, Fa. Bernd Krafft, 47167 Duisburg)를 서서히 첨가한다. 이 황색 현탁액에 180.33 g의 아밀로펙틴 (Prevalent EH 92-527-1 , BASF SE)을 첨가한다. 이어서, 얻어진 현탁액을 2 시간 동안 90℃에서 교반한다. 현탁액의 pH는 5.6이다.
이어서 현탁액을 분무 건조기에서 질소하에 분무 건조한다(Minor MM형, Niro, Danmark) (입구에서의 온도 = 330℃, 출구에서의 온도 = 103∼108℃).
이어서 분무 건조로부터 얻어지는 분말을 실험실 회전로(BASF SE)에서 흐르는 질소하에(15 NL/h) 연속 회전하는(7 rpm) 1L-석영 유리 버블에 첨가하고, 1 시간에 700∼850℃의 온도로 가열하고, 이 온도에서 1 시간 동안 유지한다. 하소된 분말을 이후 흐르는 N2 하에 실온으로 냉각한다.
언급된 실시예 및 비교예에서 얻어지는 물질을, 존재하는 탄소량, 탭 밀도 및 용량에 대하여 분석하였다. 탄소량, 탭 밀도 및 용량은 당업자에게 공지된 방법으로 수득되었다. 결과는 표 1에 도시된다.
Figure 112012005728661-pct00004

Claims (12)

  1. (A) a) M1을 포함하는 1 이상의 화합물, 적어도 부분적으로 +2보다 높은 산화 상태를 갖는 M2를 포함하는 1 이상의 화합물, 및 M3를 포함하는 1 이상의 화합물, 및
    b) M1을 포함하는 1 이상의 화합물, 적어도 부분적으로 +2보다 높은 산화 상태를 갖는 M2를 포함하는 1 이상의 화합물, M3를 포함하는 1 이상의 화합물, 및 N을 포함하는 화합물과 F를 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 화합물
    로부터 선택되는 1군의 화합물;
    탄소 전구체로서 분자량(M)이 50000 g/mol 이상인 글루코스를 포함하는 1 이상의 다당류, 1 이상의 단당류 및/또는 이당류, 및 히드라진 또는 이의 유도체, 히드록실 아민 또는 이의 유도체, 환원당, 알콜, 아스코르브산, 및 용이하게 산화 가능한 이중 결합을 포함하는 화합물, 산화 상태 +3의 인 원자를 포함하는 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 환원제를 포함하는 혼합물로서, 상기 혼합물을 제공하기 위해 사용된 용매의 50 중량% 초과량이 물인 혼합물을 제공하는 단계,
    (B) 단계 (A)에서 제공된 혼합물을 건조시켜, 고체 입자를 얻는 단계, 및
    (C) 단계 (B)로부터 얻어지는 고체 입자를 300∼950℃의 온도에서 하소시키는 단계
    를 적어도 포함하는, 하기 화학식(I)의 1 이상의 화합물 및 탄소를 포함하는 입자의 제조 방법:
    Figure 112016111745213-pct00007

    식 중, M1, M2, M3, O, N, F, a, b, c, o, n 및 f는 이하의 의미를 갖는다:
    M1은 1 이상의 알칼리 금속이고,
    M2는 산화 상태 +2의 1 이상의 전이 금속이며,
    M3는 S, Se, P, As, Si, Ge 및/또는 B로부터 선택되는 1 이상의 비금속이고,
    O는 산소이며,
    N은 질소이고,
    F는 불소이며,
    a는 0.8 - 4.2이고,
    b는 0.8 - 1.9이며,
    c는 0.8 - 2.2이고,
    o는 1.0 - 8.4이며,
    n은 0 - 2.0이고,
    f는 0 - 2.0이며,
    여기서, a, b, c, o, n 및 f는 화학식 (I)에 따른 화합물의 전기적 중성을 보장하기 위하여 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 (I)에서 M1, M2, M3, O, a, b, c 및, o가 이하의 의미를 갖는 것인 방법:
    M1은 Li, 및 임의로 1 이상의 추가의 알칼리 금속이고,
    M2는 Fe, Mn, Ni 및/또는 Co, 및 임의로 1 이상의 추가의 전이 금속이며,
    M3는 P, 및 임의로 Si 및/또는 S에서 선택되는 1 이상의 추가의 비금속이고,
    O는 산소이며,
    a는 0.8 - 1.9,
    b는 0.8 - 1.9,
    c는 0.8 - 1.9,
    o는 3.0 - 5.0,
    n, f는 0이다.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 (I)에 따른 화합물이 LiFePO4인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 1 이상의 환원제가 수용성인 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 글루코스를 포함하는 1 이상의 다당류가 아밀로펙틴인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 1 이상의 다당류가 각각 1 이상의 다당류 및 1 이상의 단당류 및/또는 이당류의 전체 혼합물을 기준으로 하여, 40∼85 중량%의 양으로 1 이상의 단당류 및/또는 이당류와의 혼합물 중에 존재하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, M2를 포함하는 1 이상의 화합물은 FeOOH인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 단계 (B)에서의 건조가 분무 건조에 의해 수행되는 것인 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
KR1020127001823A 2009-06-24 2010-06-23 ＬｉＦｅＰＯ4-탄소 복합재의 제조 방법 KR101718972B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US21980209P 2009-06-24 2009-06-24
US61/219,802 2009-06-24
PCT/EP2010/058868 WO2010149681A1 (en) 2009-06-24 2010-06-23 Process for the preparation of lifepo4-carbon composites

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120089799A KR20120089799A (ko) 2012-08-13
KR101718972B1 true KR101718972B1 (ko) 2017-03-23

Family

ID=42584231

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127001823A KR101718972B1 (ko) 2009-06-24 2010-06-23 ＬｉＦｅＰＯ4-탄소 복합재의 제조 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9209461B2 (ko)
EP (1) EP2445834B1 (ko)
JP (1) JP5886193B2 (ko)
KR (1) KR101718972B1 (ko)
CN (1) CN102803133B (ko)
CA (1) CA2764410A1 (ko)
TW (1) TW201111276A (ko)
WO (1) WO2010149681A1 (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120292367A1 (en) 2006-01-31 2012-11-22 Ethicon Endo-Surgery, Inc. Robotically-controlled end effector
CN102556996A (zh) * 2010-12-30 2012-07-11 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种高振实密度磷酸铁锂的制备方法
WO2012124990A2 (ko) * 2011-03-16 2012-09-20 한화케미칼 주식회사 로타리 킬른을 이용한 전극물질의 하소 방법
JP2012204322A (ja) * 2011-03-28 2012-10-22 Gs Yuasa Corp 非水電解質二次電池用活物質の製造方法
FR2997076B1 (fr) * 2012-10-19 2014-12-26 Commissariat Energie Atomique Materiau composite comprenant des nano-objets notamment des nano-objets de carbone, son procede de preparation, et encre et electrode comprenant ce materiau.
TWI617074B (zh) * 2013-05-08 2018-03-01 台灣立凱電能科技股份有限公司 電池複合材料及其前驅物之製備方法
EP2835349A1 (en) * 2013-08-09 2015-02-11 Basf Se Process for the preparation of an electrode material and its use in lithium-ion batteries
KR101608632B1 (ko) * 2013-08-20 2016-04-05 주식회사 엘지화학 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 전구체, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 복합 전이금속 산화물
PL233550B1 (pl) * 2014-03-12 2019-10-31 Akademia Gorniczo Hutnicza Im Stanislawa Staszica W Krakowie Sposób otrzymywania krystalicznego nanometrycznego fosforanu litowo-żelazowego
JP6326366B2 (ja) * 2014-12-25 2018-05-16 信越化学工業株式会社 リチウムリン系複合酸化物炭素複合体及びその製造方法並びに、電気化学デバイス及びリチウムイオン二次電池
KR102161590B1 (ko) * 2016-03-29 2020-10-05 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 양극 및 이차전지
FR3077012B1 (fr) * 2018-01-25 2020-01-03 Brgm Procede d'obtention de (nano)particules minerales enrobees de carbone
JP6964055B2 (ja) 2018-08-23 2021-11-10 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法
US11121354B2 (en) 2019-06-28 2021-09-14 eJoule, Inc. System with power jet modules and method thereof
US11376559B2 (en) 2019-06-28 2022-07-05 eJoule, Inc. Processing system and method for producing a particulate material

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009043730A2 (en) * 2007-10-01 2009-04-09 Basf Se Process for the preparation of crystalline lithium-, vanadium- and phosphate-comprising materials

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6514640B1 (en) 1996-04-23 2003-02-04 Board Of Regents, The University Of Texas System Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
CA2270771A1 (fr) * 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
US6528033B1 (en) 2000-01-18 2003-03-04 Valence Technology, Inc. Method of making lithium-containing materials
US6777132B2 (en) * 2000-04-27 2004-08-17 Valence Technology, Inc. Alkali/transition metal halo—and hydroxy-phosphates and related electrode active materials
CA2320661A1 (fr) * 2000-09-26 2002-03-26 Hydro-Quebec Nouveau procede de synthese de materiaux limpo4 a structure olivine
JP2003203628A (ja) * 2001-12-28 2003-07-18 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池及びその製造方法
US6913855B2 (en) * 2002-07-22 2005-07-05 Valence Technology, Inc. Method of synthesizing electrochemically active materials from a slurry of precursors
FR2852148B1 (fr) 2003-03-07 2014-04-11 Batscap Sa Materiau pour electrode composite, procede pour sa preparation
CN1233054C (zh) 2003-12-17 2005-12-21 北京科技大学 一种采用微波法制备LiFePO4材料的方法
JP2006155941A (ja) 2004-11-25 2006-06-15 Kyushu Univ 電極活物質の製造方法
DE102005012640B4 (de) * 2005-03-18 2015-02-05 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Kreisprozess zur nasschemischen Herstellung von Lithiummetallphosphaten
DE102005015613A1 (de) 2005-04-05 2006-10-12 Süd-Chemie AG Kristallines Ionenleitendes Nanomaterial und Verfahren zu seiner Herstellung
JP4804045B2 (ja) * 2005-06-15 2011-10-26 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム鉄複合酸化物の製造方法
EP1936721B1 (en) * 2005-09-21 2015-11-11 Kanto Denka Kogyo Co., Ltd. Positive electrode active material, method for producing same, and nonaqueous electrolyte battery having positive electrode containing positive electrode active material
CN101200289A (zh) * 2006-12-15 2008-06-18 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种磷酸铁锂材料及其制备方法
WO2008093551A1 (ja) * 2007-01-29 2008-08-07 Kanto Denka Kogyo Co., Ltd. オリビン構造を有する化合物及びその製造方法、並びにオリビン構造を有する化合物を使用する正極活物質及び非水電解質電池
CN100540465C (zh) 2007-07-23 2009-09-16 河北工业大学 锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成制备方法
DE102008002989A1 (de) 2007-08-16 2009-02-19 Basf Se Elektrisch leitfähiges, magnetisches Kompositmaterial, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
CN100511778C (zh) 2007-08-24 2009-07-08 郑州德朗能电池有限公司 高性能锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法
CN100502103C (zh) * 2007-09-13 2009-06-17 广西师范大学 一种核壳型纳米级碳包覆磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法
KR101540133B1 (ko) 2007-10-01 2015-07-28 바스프 에스이 다공성 리튬, 바나듐 및 포스페이트 함유 물질의 제조 방법
DE102007058674A1 (de) * 2007-12-06 2009-07-02 Süd-Chemie AG Nanopartikuläre Zusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung
TW200951066A (en) * 2008-04-17 2009-12-16 Basf Se Process for the preparation of crystalline lithium-, iron-and phosphate-comprising materials
TW201010944A (en) 2008-04-17 2010-03-16 Basf Se Process for the preparation of crystalline lithium-, iron-and phosphate-comprising materials
TW201002623A (en) 2008-05-30 2010-01-16 Basf Se Process for preparing lithium vanadium oxides and their use as cathode material
CN101339995A (zh) * 2008-08-12 2009-01-07 中国兵器工业第二一三研究所 锂离子动力电池用磷酸铁锂正极材料的制备方法
TWI440597B (zh) * 2008-08-26 2014-06-11 Basf Se 於水熱條件下合成ＬｉＦｅＰＯ4
CA2755522A1 (en) 2009-03-17 2010-09-23 Basf Se Synthesis of lithium-iron-phosphates
US20110249603A1 (en) 2009-06-16 2011-10-13 Qualcomm Incorporated Apparatus and method for multiple wireless service coexistence

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009043730A2 (en) * 2007-10-01 2009-04-09 Basf Se Process for the preparation of crystalline lithium-, vanadium- and phosphate-comprising materials

Also Published As

Publication number Publication date
US20120097901A1 (en) 2012-04-26
JP5886193B2 (ja) 2016-03-16
KR20120089799A (ko) 2012-08-13
CA2764410A1 (en) 2010-12-29
CN102803133A (zh) 2012-11-28
CN102803133B (zh) 2016-01-06
US9209461B2 (en) 2015-12-08
JP2012530672A (ja) 2012-12-06
EP2445834B1 (en) 2020-04-01
EP2445834A1 (en) 2012-05-02
TW201111276A (en) 2011-04-01
WO2010149681A1 (en) 2010-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101718972B1 (ko) ＬｉＦｅＰＯ4-탄소 복합재의 제조 방법
KR101519686B1 (ko) 결정질 리튬, 바나듐 및 포스페이트 함유 물질의 제조 방법
KR101592051B1 (ko) 결정질 리튬-, 철- 및 포스페이트- 함유 물질의 제조 방법
KR101540133B1 (ko) 다공성 리튬, 바나듐 및 포스페이트 함유 물질의 제조 방법
KR101592049B1 (ko) 리튬, 철 및 포스페이트를 함유하는 결정질 물질의 제조 방법
KR101718918B1 (ko) 인산제2철 함수물 입자 분말 및 그의 제조법, 올리빈형 인산철리튬 입자 분말 및 그의 제조법 및 비수전해질 이차 전지
KR101618907B1 (ko) 열수 조건 하의 ｌｉｆｅｐｏ４의 합성
JP5722866B2 (ja) リチウム−イオン−フォスフェイトの合成
JP2012513945A (ja) 熱水条件下でのリチウム−金属−フォスフェイトの合成
Lin et al. X-ray diffraction study of LiFePO 4 synthesized by hydrothermal method
CN115571866A (zh) 一种纳米磷酸铁锂及其制备方法、及锂离子电池正极材料
KR20120058311A (ko) 리튬이차전지용 양극활물질 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200219

Year of fee payment: 4