KR101715657B1 - 이산화탄소／에폭사이드 공중합의 분자량 및 사슬 모양 정밀 제어 및 이를 통한 저분자량의 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조 - Google Patents
이산화탄소／에폭사이드 공중합의 분자량 및 사슬 모양 정밀 제어 및 이를 통한 저분자량의 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 4차 암모늄 염을 포함하는 살렌(Salen) 유형의 리간드로부터 제조된 금속 3가 착화합물을 촉매로 사용하여 에폭사이드 화합물과 이산화탄소를 교대 공중합함에 있어서, 알콜 또는 카복실산의 작용기를 가지고 있는 화합물을 분자량 조절제로 첨가하여, 분자량 및 고분자 사슬 구조가 정밀하게 조절된 폴리(알킬렌 카보네이트)를 제조하는 방법 및 이 방법에 의하여 제조된 고분자 화합물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 선형 모양의 사슬뿐 아니라 별-모양(star-shaped)의 사슬을 가진 고분자 화합물을 제조할 수 있다. 또한 제조된 저분자량의 폴리(알킬렌 카보네이트)는 단말기에 -OH기를 가지고 있어 그 자체로 코팅제 등에 사용될 수 있고 또한 이소시아네이트 화합물과 혼합하여 폴리우레탄 제조에 용이하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 선형 모양의 사슬뿐 아니라 별-모양(star-shaped)의 사슬을 가진 고분자 화합물을 제조할 수 있다. 또한 제조된 저분자량의 폴리(알킬렌 카보네이트)는 단말기에 -OH기를 가지고 있어 그 자체로 코팅제 등에 사용될 수 있고 또한 이소시아네이트 화합물과 혼합하여 폴리우레탄 제조에 용이하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 4차 암모늄 염을 포함하는 살렌(Salen) 유형의 리간드로부터 합성된 금속 3가 착화합물을 촉매로 사용한 이산화탄소/에폭사이드의 교대 공중합체 제조 공정에서, 알콜 또는 카복실산의 작용기를 가지고 있는 화합물을 분자량 조절제로 사용하여, 분자량 및 고분자 사슬 모양을 정밀 제조하는 방법 및 이를 통해 제조된 저분자량의 폴리(알킬렌 카보네이트) 화합물에 관한 것이다.
폴리(알킬렌 카보네이트)는 생분해가 용이한 고분자로서, 예를 들면, 포장재 또는 코팅재로서 유용한 재료이다. 폴리(알킬렌 카보네이트)를 에폭사이드 화합물과 이산화탄소로부터 제조하는 방법은 유독한 화합물인 포스겐을 사용하지 않는다는 점과 이산화탄소를 저렴하게 얻을 수 있다는 점에서 친환경적인 가치가 높다.
1960년대부터 많은 연구자들이 에폭사이드 화합물과 이산화탄소로부터 폴리(알킬렌 카보네이트)를 제조하기 위해서 다양한 형태의 촉매를 개발하여 왔다. 최근에 본 연구자는 4차 암모늄염을 포함하는 살렌[Salen: ([H2Salen = N,N'-bis(3,5-dialkylsalicylidene)-1,2-ethylenediamine]-유형의 리간드로부터 합성된 고활성, 고선택성의 촉매를 개시하였다[이분열, 대한민국특허등록등록 10-0853358 (등록일: 2008.08.13); 이분열, Sujith S, 노은경, 민재기, 대한민국특허출원 10-2008-0015454 (출원일 2008.02.20); 이분열, Sujith S, 노은경, 민재기, PCT/KR2008/002453 (출원일: 2008.04.30); Eun Kyung Noh, Sung Jae Na, Sujith S, Sang-Wook Kim, and Bun Yeoul Lee* J. Am . Chem . Soc . 2007, 129, 8082-8083 (2007.07.04); Sujith S, Jae Ki Min, Jong Eon Seong, Sung Jea Na, and Bun Yeoul Lee, Angew . Chem . Int . Ed ., 2008, 47, 7306-7309 (2008.09.08)]. 본 발명자가 개시한 촉매는 고활성, 고선택성을 보이고, 분자량이 큰 공중합체를 제조할 수 있으며, 고온에서도 중합이 가능해 상업공정 적용이 가능하다. 또한 4차 암모늄염을 리간드에 포함하고 있어 이산화탄소/에폭사이드 공중합 반응 후 공중합체로부터 촉매를 쉽게 분리하여 재사용할 수 있는 장점이 있다.
또한 본 발명자는 상기 특허의 촉매군 중 다른 것과 대비하여 특별히 고활성과 고선택성을 보이는 촉매의 구조를 면밀히 분석하여 그 구조가, 살렌(Salen)-리간드의 질소 원자는 배위하지 않고 산소 원자만 금속에 배위된, 기존에 알려지지 않는 독특한 구조를 가지고 있음을 밝혔다 (하기 구조 1 참조, Sung Jae Na, Sujith S, Anish Cyriac, Bo Eun Kim, Jina Yoo, Youn K. Kang, Su Jung Han, Chongmok Lee, and Bun Yeoul Lee* "Elucidation of the Structure of A Highly Active Catalytic System for CO2/Epoxide Copolymerization: A Salen-Cobaltate Complex of An Unusual Binding Mode" Inorg . Chem . 2009, 48, 10455-10465).
또한 상기 구조 1의 화합물의 리간드를 쉽게 합성할 수 있는 방법을 개발하였다 (Min, J.; Seong, J. E.; Na, S. J.; Cyriac, A.; Lee, B. Y. Bull . Korean Chem . Soc . 2009, 30, 745-748).
고활성 촉매인 구조 1의 화합물을 이용하여 고분자량의 폴리(알킬렌 카보네이트)를 경제적으로 제조할 수 있다. 그러나, 폴리(알킬렌 카보네이트)는 유리전이 온도가 낮고 (플로필렌옥사이드와 이산화탄소로 제조된 폴리(알킬렌 카보네이트)의 경우 40℃) 또한 기계적 강도가 크지 않아 용도 개발에 일정 한계를 갖는다.
이러한 폴리(알킬렌 카보네이트)가 가진 한계를 극복하기 위한 한 방편으로, 저분자량이면서, 다수의 -OH기 단말기를 갖는 폴리(알킬렌 카보네이트) 폴리올을 제조하고 이를 폴리우레탄 제조에 사용하는 방법들이 개발되어 왔다. 폴리우레탄은 -OH기를 가지고 있는 화합물과 이소시아네이트(-NCO)기를 가지고 있는 화합물을 반응시켜 우레탄 결합(-NHC(O)O-)을 만들어 제조되는 고분자이다. 이소시아네이트(-NCO)기를 가지고 있는 화합물로 다양한 화합물이 사용되고 있고 또한 -OH기를 가지고 있는 화합물로 다양한 화합물이 개발되어, 다양한 물성의 열가소성 또는 열경화성 플라스틱 또는 일라스토머의 폴리우레탄이 개발되어 사용되고 있다. 2007년 기준 세계적으로 약 1천2백만톤의 폴리우레탄이 제조되어 사용되고 있고 성장률이 년 5%로 그 용도가 확대되고 있다. OH기를 가지고 있는 화합물로 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 개환중합하여 얻어진 분자량 수천의, 단말기에 OH기를 가지고 있는 다이올 화합물과 폴리에스터 다이올 화합물이 많이 사용된다. 폴리(알킬렌 카보네이트) 다이올 또는 폴리올을 제조하여 폴리(알킬렌 옥사이드) 다이올 또는 폴리에스터 다이올 대신 폴리우레탄 제조에 이용하고자 하는 노력이 있었다 (W. Kuran, in: Polymeric Materials Encyclopedia, J. C. Salamone, Ed. CRC Press, Inc., Boca Raton 1996, Vol. 9, p.6623; Polymer, 1992, vol 33, 1384). 폴리(알킬렌 카보네이트) 폴리올을 사용하여 제조된 폴리우레탄은 폴리에스터 폴리올을 사용하여 제조된 우레탄 대비 가수 분해성이 강하다고 알려져 있고 (EP 302712; USP 5863627), 또한 정전기 방지 효과가 크다고 보고되었다 (USP 4931486). 또한 혈전 응고 저항성이 크다고 보고되었다 (WO 9857671).
유럽특허 302712(우선권 출원일 1987.08.04) 및 유럽특허 311278 (우선권 출원일 1987.10.06)에서는 다이에틸카보네이트(EtOC(O)OEt)과 1,6-hexanediol 또는 1,6-petanediol 축합하여 제조된 copolycarbonate diol과 이를 이용한 폴리우레탄 제조를 청구하고 있다. 또한 미국특허 5171830(출원일 1991. 08.16)에서는 다이알킬카보네이트(ROC(O)OR)와 탄소수 4 이상의 알파, 오메가-알칸다이올을 베이스 촉매 하에 축합하여 폴리(알킬렌 카보네이트)의 합성 방법과 이를 이용한 우레탄 수지 제조를 공개하고 있다.
유럽특허 798328A2(우선권 출원일 1996.03.28)에서는 폴리에테르 다이올과 다이메틸카보네이트(MeOC(O)OMe)를 축합하여 polycarbonate copolyether diol의 합성법을 청구하고 있다.
Journal of Applied Polymer Science, Vol. 69, 1621-1633 (1998)과 Journal of Applied Polymer Science, Vol. 37, 1491-1511 (1989) 에서는 다양한 다이올 화합물과 에틸렌 카보네이트를 축합하여 폴리(알킬렌 카보네이트) 매크로다이올의 합성과 이를 이용한 폴리우레탄 제조를 공개하고 있다.
그러나 상기 보고된 폴리(알킬렌 카보네이트) 폴리올은 이산화탄소와 에폭사이드를 공중합하여 제조된 것이 아니고 또한 구조 면에서도 이산화탄소와 에폭사이드를 공중합 하여 제조된 것과 상이하다. 즉, 에틸렌 카보네이트 또는 다이알킬 카보네이트를 축합하여 폴리(알킬렌 카보네이트)를 제조하기 위해서는 세개 이상의 탄소에 의하여 떨어진 다이올을 이용해야만 가능하다. 즉, 카보네이트 결합이 탄소수 3개 이상에 의하여 연결된 구조 형태이다. 이산화탄소와 에폭사이드를 공중합하여 제조된 폴리(알킬렌 카보네이트)는 카보네이트 결합이 탄소 수 2개에 의하여 연결된 구조 형태이다.
미국특허 4686276(출원일 1985.12.30)에서는 다이올 화합물을 개시제로 사용하고 알칼라인 화합물과 주석 화합물로 구성된 촉매를 사용하여 이산화탄소와 에틸렌 옥사이드를 에틸렌 카보네이트 존재 또는 비존재 하에 공중합하여 폴리(에틸렌 카보네이트) 다이올을 합성하는 방법을 청구하고 있다. 또한 미국특허 4528364(출원일 1984.04.19)에서는 제조된 고분자 화합물로부터 촉매를 제거하는 방법을 청구하였다. 이 때 생성된 고분자의 이산화탄소 함량이 30% 미만으로 완벽한 교대 공중합체는 아니다. 또한, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 41, 487-507 (1990)에서는 상기 방법으로 제조 정제된 폴리(에틸렌 카보네이트) 다이올을 이용한 폴리우레탄 제조가 공개되었다.
유럽특허 0222453 (출원일 1986.06.11)에서는, 더블 메탈 시아나이드 화합물을 촉매로 사용하여, 반응성 있는 프로톤을 가지고 있는 유기 물질을 분자량 조절제로 사용하여, 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합을 통한 폴리올의 합성법을 청구하고 있다. 그러나 얻어진 폴리올이 포함하는 이산화탄소 함량이 5-13 mol%로 이산화탄소와 에폭사이드의 완벽한 교대 공중합에 의한 순전한 폴리(알킬렌 카보네이트) 화합물이 아니다.
후에 공개된 중국특허 1060299A(출원일 1991.09.19)에서는 Polymer-supported bimetallic catalyst를 이용하여, 반응성 있는 프로톤을 1개 내지 10개 가지고 있는 유기 물질을 분자량 조절제로 사용하여, 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합을 통한 폴리올의 제조법을 청구하고 있다. 그러나 실시예에서 얻어진 폴리올이 포함하는 이산화탄소 함량이 37-40 mol%로 이산화탄소와 에폭사이드의 완벽한 교대 공중합에 의한 순전한 폴리(알킬렌 카보네이트) 화합물이 아니다.
이산화탄소/에폭사이드 교대 공중합에 의한 저분자량의 폴리(알킬렌 카보네이트) 합성은 많이 보고 되었다. 이산화탄소/에폭사이드 공중합은 촉매가 가지고 있는 사슬 개시제로부터 고분자 사슬이 성장하는 리빙(living) 또는 임모털(immortal) 중합이다. 이런 이유로 촉매 활성이 낮으면 저분자량의 고분자가 얻어진다. 상기 기술한 본 발명자가 개발한 촉매 외의 대부분의 촉매는 활성이 낮은 이유로 5만 이하의 저분자량의 폴리(알킬렌 카보네이트)가 얻어졌다. 그러나, 이러한 저활성의 촉매로 얻어진 저분자량의 폴리(알킬렌 카보네이트)는 많은 양 촉매가 요구되는 이유로 경제성이 낮다. 또한 고분자 사슬이 촉매가 포함하는 사슬 개시제로부터 한 방향으로 성장하는 이유로 사슬 한쪽 끝은 초기 촉매가 포함하는 사슬 개시제가 붙어 있고 다른 한끝은 -OH가 붙어 있다. 통상적으로 촉매가 포함하는 사슬 개시제는 알콕시, 아릴옥시, 카복시, 또는 할라이드이다. 고분자 사슬이 이런 형태를 가지면 분자량이 작더라도 폴리우레탄 제조에 사용할 수 없다.
본 발명은 기 개발된 고활성의 촉매를 사용한 이산화탄소/에폭사이드 완벽한 교대 공중합 반응에, 분자량 조절제를 투입하여, 분자량 및 사슬 모양이 정밀하게 제어된 저분자량의 폴리(알킬렌 카보네이트)를 제조하는 방법 및 이 방법을 통하여 제조된 순수한 폴리(알킬렌 카보네이트) 화합물을 제공한다.
본 발명에 따른 순수한 폴리(알킬렌 카보네이트) 그 자체로 코팅제 등 여러 용도로 사용될 수 있고 또한 이소시아네이트 화합물과 반응시켜 폴리우레탄 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 과제를 달성하기 위하여,
하기 화학식 1의 착화합물을 촉매로 이용하여,
하기 화학식 5의 화합물 존재 하에,
할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알킬렌옥사이드; 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시로 치환 또는 비치환된 (C4-C20)사이클로알킬렌옥사이드; 및 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시, (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시 또는 (C1-C20)알킬로 치환 또는 비치환된 (C8-C20)스타이렌옥사이드 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 에폭사이드 화합물 및 이산화탄소를 교대 공중합하는 단계를 포함하는 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
M은 코발트 3가 또는 크롬 3가이고;
A는 산소 또는 황 원자이고;
Q는 두 질소 원자를 연결하여 주는 다이라디칼이고;
R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
상기 R1 내지 R10 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 R1 내지 R10 및 Q가 포함하는 수소들 중 적어도 1 개 이상은 하기 화학식 a, 화학식 b 및 화학식 c로 이루어진 군으로부터 선택되는 양성자단이고;
X-는 서로 독립적으로 할로겐 음이온; HCO3 -; BF4 -; ClO4 -; NO3 -; PF6 -; (C6-C20)아릴옥시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴옥시 음이온; (C1-C20)알킬카르복시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬카르복시 음이온; (C6-C20)아릴카르복시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴카르복시 음이온; (C1-C20)알콕시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알콕시 음이온; (C1-C20)알킬카보네이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬카보네이트 음이온; (C6-C20)아릴카보네이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴카보네이트 음이온; (C1-C20)알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; (C1-C20)알킬아미도(amido) 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬아미도(amido) 음이온; (C6-C20)아릴아미도(amido) 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴아미도(amido) 음이온; (C1-C20)알킬카바메이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬카바메이트 음이온; (C6-C20)아릴카바메이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴카바메이트 음이온이고;
Z는 질소 또는 인 원자이고;
R21, R22, R23, R31, R32, R33, R34 및 R35는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R21, R22 및 R23 중 2개 또는 R31, R32, R33, R34 및 R35 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R41, R42 및 R43 는 서로 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R41, R42 및 R43 중 2개는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
X'는 산소원자, 황원자 또는 N-R (여기서 R은 (C1-C20)알킬)이고;
n은 R1 내지 R10 및 Q가 포함하는 양성자단의 총 수에 1을 합한 정수이고;
X-는 M에 배위할 수도 있고;
이민의 질소 원자는 M에 탈배위 할 수 있다.]
[화학식 5]
J(LH)c
[상기 화학식 5에서, J는 에테르기, 에스터기, 또는 아민기를 포함 또는 포함하지 않는 탄소 수 1 내지 60의 하이드로카빌 c가라디칼이고; LH는 -OH 또는 -CO2H 이고; c는 1내지 10의 정수이고 c가 2 이상일 경우 LH는 서로 같거나 다를 수 있다.]
상기 화학식 1의 화합물을 촉매로 사용한 이산화탄소/에폭사이드 공중합은 본 발명자에 의하여 특허 등록 되었고 또한 저널에 공지되었으나 (대한민국특허등록등록 10-0853358; J. Am . Chem . Soc . 2007, 129, 8082-8083; Angew. Chem . Int . Ed ., 2008, 47, 7306-7309), 본 발명이 제공하는 상기 화학식 5의 화합물을 분자량 조절제로 투입한 이산화탄소/에폭사이드 공중합은 공지되지 않았다. 하기 반응식 1은 분자량 조절제 존재 하에 고분자 사슬 성장 과정을 보여 준다. 이산화탄소/에폭사이드 공중합은 상기 화학식 1 유형의 촉매가 포함하는 X-가, 루이스 산으로 작용하는 금속에 배위된 에폭사이드를 친핵체 공격함에 의하여 시작된다. 중합 반응이 개시되면 촉매가 가지고 있는 X-로부터 고분자 사슬이 성장하기 시작하고 결국 X-는 단말기가 카보네이트 또는 알콕시 음이온인 고분자 사슬이 된다. 카보네이트 또는 알콕시 음이온은 분자량 조절제로 투입한 화학식 5의 J(LH)c 화합물이 가지고 있는 양성자를 취해 알콜 또는 카보닉 산 형태의 화합물이 되고 J(LH)c 화합물은 카복실 또는 알콕시 음이온이 된다. 일단 J(LH)c 화합물이 카복실 또는 알콕시 음이온이 되면 이로부터 고분자 사슬이 성장할 수 있다. 양성자 교환 반응은 상당히 빨리 일어날 수 있는 반응으로 이 양성자 교환 반응과 사슬 성장 반응이 일어남에 의해 결과적으로 얻게 되는 고분자 물질은 초기 촉매가 포함하는 X-로부터 성장한 고분자 사슬과 추가로 투입한 분자량 조절제로 투입한 화합물 J(LH)c로부터 성장한 고분자 사슬이 얻어진다. 투입한 분자량 조절제 양과 그 구조에 따라 얻어지는 고분자의 분자량 및 사슬 모양을 조절할 수 있다.
[반응식 1]
바람직하게는 상기 화학식 1에서, M은 코발트3가이고; A는 산소이고;
Q는 트랜스-1,2-싸이클로헥실렌, 페닐렌 또는 에틸렌이고; R1 과 R2 는 서로 동일하거나 상이한 1차 (C1-C20)알킬이고; R3 내지 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 -[YR51 3 -a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]이고; Y는 C 또는 Si이고; R51, R52, R53, R54, R55 및 R56은 서로 독립적으로, 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, R54, R55 및 R56 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; a은 1 내지 3의 정수이고, b는 1 내지 20의 정수이고; n은 R3 내지 R10이 포함하는 4차 암모늄 염의 총 수에 1을 합한 값으로 4이상의 정수이고; 단, a가 1인 경우 R3 내지 R10중 적어도 3개 이상은 -[YR51 3 -a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]이고, a이 2인 경우 R3 내지 R10중 적어도 2개 이상은 -[YR51 3 -a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]이고, a이 3인 경우 R3 내지 R10중 1개 이상은 -[YR51 3 -a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]인 착화합물을 촉매로 이용할 수 있다.
즉, 상기 촉매로 하기 화학식 6의 착화합물을 이용할 수 있다.
[화학식 6]
[상기 화학식 6에서,
Q는 트랜스-1,2-싸이클로헥실렌, 페닐렌 또는 에틸렌이고;
R1 과 R2 는 서로 동일하거나 상이한 1차 (C1-C20)알킬이고;
R3 내지 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 -[YR51 3 -a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]이고;
Y는 C 또는 Si이고;
R51, R52, R53, R54, R55 및 R56은 서로 독립적으로, 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, R54, R55 및 R56 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
a은 1 내지 3의 정수이고, b는 1 내지 20의 정수이고;
X-는 서로 독립적으로 할로겐 음이온; HCO3 -; BF4 -; ClO4 -; NO3 -; PF6 -; (C6-C20)아릴옥시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴옥시 음이온; (C1-C20)알킬카르복시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬카르복시 음이온; (C6-C20)아릴카르복시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴카르복시 음이온; (C1-C20)알콕시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알콕시 음이온; (C1-C20)알킬카보네이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬카보네이트 음이온; (C6-C20)아릴카보네이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴카보네이트 음이온; (C1-C20)알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; (C1-C20)알킬아미도(amido) 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬아미도(amido) 음이온; (C6-C20)아릴아미도(amido) 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴아미도(amido) 음이온; (C1-C20)알킬카바메이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬카바메이트 음이온; (C6-C20)아릴카바메이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴카바메이트 음이온이고;
R3 내지 R10이 포함하는 4차 암모늄 염의 총 수는 3 이상의 정수이고;
n은 R3 내지 R10이 포함하는 4차 암모늄 염의 총 수에 1을 합한 값으로 4 이상의 정수이다.
상기 화학식 6과 같이 R1 및 R2가 1차 알킬이고 화합물이 포함하는 4차 암모늄 염의 갯수가 3개 이상일 때 중합 반응에서 상기 예시 1의 이민의 질소가 배위하지 않은 독특한 배위체를 형성하여 특별하게 이산화탄소/에폭사이드 공중합에 고활성을 보임이 규명되었으나 (Inorg . Chem . 2009, 48, 10455-10465; Bulletin of Korean Chemical Society 2010, 출판중; 대한민국특허출원 10-2008-0074435 (2008.07.30)) 이런 유형의 촉매를 이용하고 화학식 5의 화합물을 분자량 조절제로 투입한 이산화탄소/에폭사이드 공중합은 공지되지 않았다.
보다 바람직하게는 상기 촉매로 하기 화학식 7의 착화합물을 이용한다.
[화학식 7]
[상기 화학식 7에서, R61 및 R62는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸이고; n은 1 내지 20의 정수이고; X-는 서로 독립적으로 나이트레이트 또는 아세테이트 음이온이고; 이민의 질소는 코발트에 배위하거나 탈배위할 수 있고, 각각의 음이온들은 코발트에 배위할 수도 있다.]
상기 화학식 7의 착화합물은 대량으로 쉽게 합성이 가능한 촉매로 상업화에 적용하기에 가장 바람직한 화합물로 본 발명자에 의하여 공지 되었으나(Bull . Korean Chem . Soc . 2009, 30, 745-748), 이 촉매를 이용하고 화학식 5의 화합물을 분자량 조절제로 투입한 이산화탄소/에폭사이드 공중합은 공지되지 않았다.
또한, 상기 화학식 5의 화합물에서 c는 1이고; J는 에테르기, 에스터기, 또는 아민기를 포함 또는 포함하지 않는 탄소 수 1 내지 60의 하이드로카빌 라디칼인 화합물을 분자량 조절제로 사용할 수 있다.
또한, 화학식5의 화합물에서 c는 2이고; J는 에테르기, 에스터기, 또는 아민기를 포함 또는 포함하지 않는 탄소 수 1 내지 60의 하이드로카빌 다이라디칼인 화합물을 분자량 조절제로 사용할 수도 있으며, 구체적으로는 상기 화학식5의 화합물의 구조가 J(CO2H)2인 화합물 (J가 -[CR2]n- (n은 0 내지 20의 정수이고; R은 동일하거나 상이할 수 있으며 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸), 파라-페닐렌, 메타-페닐렌, 오소-페닐렌 또는 2,6-나프탈렌다이일)이거나, 화학식 5의 화합물의 구조가 J(OH)2인 화합물 (J가 -[CR2]n- (n은 0 내지20의 정수이고; R은 동일하거나 상이할 수 있으며 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸), -CH2CH2N(R)CH2CH2- (R은 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌) 또는 -[CH2CH(R)O]nCH2CH(R)- (n은 0 내지 10의 정수이고; R은 수소 또는 메틸))이거나, 또는 화학식 5의 화합물의 구조가 OH-C6H4-CO2H인 화합물에서 선택될 수 있다.
또한, 화학식5의 화합물에서 c는 3이고; J는 에테르기, 에스터기, 또는 아민기를 포함 또는 포함하지 않는 탄소 수 1 내지 60의 하이드로카빌 트리라디칼인 화합물을 분자량 조절제로 사용할 수도 있으며, 구체적으로는 상기 화학식5의 화합물의 구조가 J(CO2H)3인 화합물 (J는 1,2,3-프로판트리일, 1,2,3-벤젠트리일, 1,2,4-벤젠트리일 또는 1,3,5-벤젠트리일)이 있다.
또한, 화학식5의 화합물에서 c는 4이고; J는 에테르기, 에스터기, 또는 아민기를 포함 또는 포함하지 않는 탄소 수 1 내지 60의 하이드로카빌 테트라라디칼인 화합물을 분자량 조절제로 사용할 수도 있으며, 구체적으로는 상기 화학식5의 화합물의 구조가 J(CO2H)4인 화합물 (1,2,3,4-부탄테트라일 또는 1,2,4,5-벤젠테트라일)이 있다.
상기 제조 방법에서 에폭사이드 화합물의 구체적인 예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모녹사이드, 1,2-에폭사이드-7-옥텐, 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 2,3-에폭사이드노보넨, 리모넨 옥사이드, 디엘드린, 2,3-에폭사이드프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드, 페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 클로로스틸벤 옥사이드, 디클로로스틸벤 옥사이드, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르, 클로로페닐-2,3-에폭사이드프로필 에테르, 에폭시프로필 메톡시페닐 에테르 바이페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 나프틸 에테르 등이 있다.
에폭사이드 화합물은 유기 용매를 반응 매질로 하여 중합에 사용될 수 있는데, 상기 용매로는 펜탄, 옥탄, 데칸 및 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소, 클로로메탄, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 카본테트라클로라이드, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로에탄, 에틸클로라이드, 트리클로로에탄, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 1-클로로부탄, 2-클로로부탄, 1-클로로-2-메틸프로판, 클로로벤젠 및 브로모벤젠 등과 같은 할로겐화 탄화수소 중 단독 또는 2 개 이상을 조합하여 사용할 수 잇다. 더욱 바람직하게는 단량체 자체를 용매로 사용하는 벌크 중합을 수행할 수 있다.
에폭사이드 화합물 대 촉매의 몰비, 즉 에폭사이드 화합물:촉매 몰비는 1,000 내지 1,000,000에서 사용이 가능하고, 바람직하게는 50,000 내지 200,000에서 사용이 가능하다. 상기 공중합 단계에서 이산화탄소의 압력은 상압에서 100 기압까지 가능하며, 바람직하게는 5 기압에서 30 기압이 적당하다. 상기 공중합 단계에서 중합 온도는 20℃에서 120℃까지 가능하고, 바람직하게는 50℃ 내지 90℃가 적당하다.
폴리(알킬렌 카보네이트)를 중합하는 방법으로는 회분식 중합법, 반 회분식 중합법, 또는 연속식 중합법에 의하여 제조할 수 있다. 회분식 또는 반 회분식 중합법을 사용하는 경우에 있어서 반응 시간은 0.5 내지 24 시간, 바람직하게는 0.5 내지 4 시간으로 할 수 있다. 연속식 중합법을 사용하는 경우의 촉매의 평균 체류시간도 마찬가지로 0.5 내지 4 시간으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 양태로, 상기 방법으로 폴리(알킬렌 카보네이트)를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액을 이 용액에 용해되지 않는 고체상의 무기 물질, 고분자 물질 또는 이의 혼합물과 접촉시켜 상기 고체상의 무기 물질 또는 고분자 물질과 촉매의 복합체를 형성시킴으로써 공중합체와 촉매를 분리하는 단계;를 포함하는 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조방법을 제공한다.
동일한 촉매를 사용하여 이산화탄소/에폭사이드 공중합을 수행한 후 촉매를 분리하는 방법이 본 발명자에 의하여 이미 공지되었으나 (대한민국특허출원 10-2008-0015454; Angew . Chem . Int . Ed ., 2008, 47, 7306-7309), 화학식 5 형태의 화합물을 분자량 조절제로 투입하여 공중합한 후 촉매를 분리하는 방법은 공지되지 않았다.
상기 고체상의 무기 물질은 표면 개질되거나 표면 개질되지 않은 실리카 또는 알루미나이고, 고분자 물질이 알콕시 음이온에 의하여 탈양성자 반응이 일어날 수 있는 작용기를 가지고 있는 고분자 물질일 수 있으며, 상기 알콕시 음이온에 의하여 탈양성자 반응이 일어날 수 있는 작용기는 설폰산 기, 카르복실산 기, 페놀 기 또는 알콜 기일 수 있다.
알콕시 음이온 또는 카보네이트 음이온에 양성자를 제공할 수 있는 브렌스테스 산 점을 포함하는 규소 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 고체상 무기물질로는 구체적으로, 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트 (제올라이트), 알루미노포스페이트, 티타늄실리케이트, 클레이 등이 있으며, 표면 개질되거나 표면 개질되지 않은 실리카 또는 알루미나를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 고분자 물질은 수평균 분자량이 500 내지 10,000,000으로 가교된 것이 바람직하지만, 가교 되지 않았더라도 공중합체와 촉매를 포함하는 용액에 용해되지 않으면 가능하다. "알콕시 음이온에 의하여 탈양성자 반응이 일어날 수 있는 작용기를 가지고 있는 고분자 물질"의 보다 구체적인 예는 고분자 사슬 안에 하기 화학식 A 내지 E와 같은 단위체를 포함하는 공중합체 또는 이런 단위체로만 구성된 단독중합체(homopolymer)를 포함한다. 이러한 지지체로서 작용하는 고분자 물질은 상기 기술한 용액에 용해되지 않는 한 가교되지 않은 것도 가능하지만, 용해도를 저하시키기 위하여 적당히 가교된 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 양태로, 하기 화학식 10으로 표시되는 폴리(알킬렌 카보네이트)를 제공한다.
[화학식 10]
J[L-{CR81R82-CR83R84-OC(O)O}d-CR81R82-CR83R84-OH]c
[상기 화학식 10에서,
L은 -O- 또는 -CO2- 이고;
c는 2 내지 10의 정수이고, L는 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
J는 에테르기, 에스터기, 또는 아민기를 포함 또는 포함하지 않는 탄소 수 1 내지 60의 하이드로카빌 c가라디칼이고;
R81 내지 R84는 서로 독립적으로 수소; 할로겐 또는 (C1-C20)알콕시로 치환 또는 비치환된 (C1-C10)알킬; 할로겐 또는 (C1-C20)알콕시로 치환 또는 비치환된 (C6-C12)아릴이고, 상기 R81 내지 R84는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
d와 c를 곱한 값은 1000이하의 자연수이다.]
배경 기술에서 기술한 바와 같이, 상기 화학식 10중 c가 1인 고분자 화합물의 구조는 기존 저활성의 촉매로 제조된 폴리(알킬렌 카보네이트)의 구조와 동일한 이유로 그 화합물에 대하여 권리를 청구할 수 없다. 그러나 c가 2 이상인 고분자 화합물은 새로운 구조의 고분자 화합물이다. 배경 기술에서 기술한 바와 같이, 반응성 있는 프로톤을 가지고 있는 유기 물질을 개시제 또는 분자량 조절제로 사용하여 이산화탄소와 에폭사이드 공중합을 통하여 다이올 또는 폴리올 고분자 화합물을 합성하여 폴리우레탄 제조에 이용하는 노력들이 있었다 (미국특허 4686276; 유럽특허 0222453; 중국특허공개 1060299A). 그러나, 사용된 촉매의 효율과 성능이 본 발명에서 사용한 촉매 대비 현격히 떨어져 상업적으로 이용하기에 부족하였고, 특히, 이산화탄소/에폭사이드 완전 교대 공중합의 구현에 실패하여 카보네이트가 아닌 에테르 결합을 일부 또는 대부분 포함하는 고분자 화합물이 모두 얻어졌다. 본 발명에 사용한 촉매는 이산화탄소/에폭사이드 완전 교대 공중합을 구현할 수 있고 따라서 순전한 폴리(알킬렌 카보네이트)를 제공할 수 있다.
본 발명에 사용한 촉매로 구현할 수 있는 최대 turnover number(TON)은 약 20000 수준이다. 고분자 사슬은 촉매가 가지고 있는 X- 및 분자량 조절제로 투입한 J(LH)c로부터 성장한다. 화학식 7의 구조의 촉매는 다섯 개의 X-를 가지고 있고 이를 이용하여 본 발명의 제조 방법을 따랐을 때 적어도 다섯 개의 X-로 성장한 고분자 사슬이 존재한다 (상기 반응식 1 참조). 촉매 분자 수 대비 분자량 조절제로 투입한 J(LH)c 포함하는 -LH작용기 수가 15이상이면 투입한 J(LH)c로부터 성장한 고분자 사슬 양이 X-으로부터 성장한 고분자 사슬 포함 전체 고분자 양에서 75% 이상 다수를 차지한다. 이런 이유에서 상기 화학식 8에서 d와 c를 곱한 값을 1000이하로 한정한다. d와 c를 곱한 값이 1000이고 이 공중합 반응에서 얻은 TON이 20000이면 촉매 분자 수 대비 분자량 조절제로 투입한 J(LH)c이 포함하는 -LH 작용기 수가 촉매 분자 수의 15배가 된다. 구현할 수 있는 d와c의 곱의 최소값은 얻어진 TON 및 투입하는 분자량 조절제 J(LH)c의 양으로 결정된다. TON 의 최소값 및 투입하는 분자량 조절제 J(LH)c의 최대량에 제한이 있는 것은 아니므로 d와c의 곱의 최소값의 제한은 없다. d와 c의 곱의 값은 분자량이 충분히 작을 경우 NMR 스펙트럼 분석으로 측정 가능하고 분자량이 큰 경우 GPC를 이용하여 universal calibration을 통하여 측정 가능하다.
본 발명을 통하여 얻어진 고분자의 분자량 분포는 배치 반응기를 이용하여 중합 반응을 했을 때 상당히 좁다 (Mw/Mn < 1.2). 그러나 연속식 반응기를 사용하면 촉매 체류 시간의 분포에 따라 분자량 분포가 넓어질 수 있어 배치 반응기에서 얻어진 수치로 한정되는 것은 아니다.
본 발명을 통하여 제조된 저 분자량의 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체는 그 자체로 코팅재 등에 사용될 수 있고, 타 고분자와 블랜드하여 사용할 수 있다. 또한 이 중합체가 포함하는 단말기의 -OH기를 이용하여 폴리우레탄 제조에 사용될 수 있다.
또 달리 구체적으로, 상기 화학식 10의 고분자 화합물은 c가 2이고; J는 에테르기, 에스터기, 또는 아민기를 포함 또는 포함하지 않는 탄소 수 1 내지 60의 하이드로카빌 다이라디칼이고; R81 내지 R84는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고; d는 5 내지 500의 정수이고, 바람직하게는 R81 내지 R84가 모두 수소이거나, 또는 R81 내지 R83는 모두 수소이고 R84는 메틸(일부 반복 단위에서는 R81가 메틸이고, 나머지 R82 내지 R84는 모두 수소)일 수 있다.
상기 화학식 10의 고분자 화합물은 c가 2이고; L은 -CO2-이고; J는 -[CR2]n- (n은 0 내지 20의 정수이고; R은 동일하거나 상이할 수 있으며 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸), 파라-페닐렌, 메타-페닐렌, 오소-페닐렌 또는 2,6-나프탈렌다이일인 화합물이거나, c가 2이고; L은 -O-이고; J는 -[CR2]n- (n은 0 내지 20의 정수; R은 동일하거나 상이할 수 있으며 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸), -CH2CH2N(R)CH2CH2- (R은 탄소수 1 내지20의 하이드로카빌) 또는 -[CH2CH(R)O]nCH2CH(R)- (n은 0 내지10의 정수; R은 수소 또는 메틸)인 화합물인 것이 바람직하다.
또 달리 구체적으로, 상기 화학식 10의 고분자 화합물은 c가 3이고; J는 에테르기, 에스터기, 또는 아민기를 포함 또는 포함하지 않는 탄소 수 1 내지 60의 하이드로카빌 다이라디칼이고; R81 내지 R84는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고; d는 330이하의 자연수이고, 바람직하게는 R81 내지 R84가 모두 수소이거나, 또는 R81 내지 R83는 모두 수소이고 R84는 메틸(일부 반복 단위에서는 R81가 메틸이고, 나머지 R82 내지 R84는 모두 수소)일 수 있다.
상기 화학식 10의 고분자 화합물은 c가 3이고; L은 -CO2-이고; J는 1,2,3-프로판트리일, 1,2,3-벤젠트리일, 1,2,4-벤젠트리일 또는 1,3,5-벤젠트리일인 화합물인 것이 바람직하다.
또 달리 구체적으로, 상기 화학식 10의 고분자 화합물은 c가 4이고; J는 에테르기, 에스터기, 또는 아민기를 포함 또는 포함하지 않는 탄소 수 1 내지 60의 하이드로카빌 다이라디칼이고; R81 내지 R84는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고; d는 250이하의 자연수이고, 바람직하게는 R81 내지 R84가 모두 수소이거나, 또는 R81 내지 R83는 모두 수소이고 R84는 메틸(일부 반복 단위에서는 R81가 메틸이고, 나머지 R82 내지 R84는 모두 수소)일 수 있다.
상기 화학식 10의 고분자 화합물은 c가 4이고; L은 -CO2-이고; J는 1,2,3,4-부탄테트라일 또는 1,2,4,5-벤젠테트라일인 화합물이 바람직하다.
상기 c가 3 또는 4인 고분자 화합물은 세 개 또는 네 개의 팔을 가진 별 모양의 고분자로 폴리우레탄 제조에 사용할 경우 가교결합(cross-linking)을 유발할 수 있어 열경화성 폴리우레탄 제조에 사용될 수 있다.
이산화탄소/에폭사이드 공중합 촉매 반응에 분자량 조절제를 투입하여, 분자량 조절제의 양 및 모양에 따라, 분자량 및 고분자 사슬 모양이 정밀하게 제어된 폴리(알킬렌 카보네이트)를 제조할 수 있다. 이 정밀 제어된 고분자는 폴리(알킬렌 카보네이트)의 분자량 및 분자량 분포를 정밀제어 하는 방법을 제공해 폴리(알킬렌 카보네이트) 자체의 용도를 확대할 수 있고, 또한 상기의 방법으로 제조된 고분자는 단말기에 알콜기를 가지고 있어 폴리우레탄 제조에 용이하게 사용할 수 있다.
도 1은 아디픽 산 300 당량을 분자량 조절제로 투입하여 얻어진 고분자 화합물의 1H NMR 스펙트럼으로, 3.5 ppm 부근에서 시그널이 없는 것은 완벽한 교대 공중합이 이루어 졌음을 증명하고 적분 값은 모든 투입한 분자량 조절제가 사슬 성장에 참여했음을 나타낸다.
도 2는 아디픽 산의 투입량 및 중합 시간에 따른 분자량 변화 및 얻어진 고분자의 좁은 분자량 분포를 보여준다. 각 커브 위의 숫자는 표1의 엔트리 숫자이다.
도 3은 폴리스티렌을 스탠다드로 사용하여GPC로 측정된 분자량과 TON 값으로부터 계산된 절대 분자량의 관계를 보여준다.
도 2는 아디픽 산의 투입량 및 중합 시간에 따른 분자량 변화 및 얻어진 고분자의 좁은 분자량 분포를 보여준다. 각 커브 위의 숫자는 표1의 엔트리 숫자이다.
도 3은 폴리스티렌을 스탠다드로 사용하여GPC로 측정된 분자량과 TON 값으로부터 계산된 절대 분자량의 관계를 보여준다.
하기 실시예 및 비교예는 본 발명의 효과를 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시 예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아니다.
[제조예 1] 촉매 합성
본 발명에서 사용된 촉매는 하기 도시된 바와 같이 제조되었다. 출발 물질인 A 화합물은 공지된 방법으로 합성하였다 (Bull . Korean Chem . Soc . 2009, 30, 745-748).
화합물
B
의 합성
화합물A (100 mg, 0.054 mmol)과 AgNO3 (37.3 mg, 0.219 mmol)를 에탄올 (3 mL)에 녹인 후 밤샘 교반하였다. 셀라이트를 이용하여 여과하여 생성된 AgI를 제거하였다. 용매를 진공 감압하여 제거하여 노란색 고체 분말 형태의 화합물 B을 얻었다 (0.80 g, 94%).
1H NMR (CDCl3): δ 3.51 (s, 2H, OH), 8.48 (s, 2H, CH=N), 7.15 (s, 4H, m-H), 3.44 (br, 2H, cyclohexyl-CH), 3.19 (br, 32H, NCH2), 2.24 (s, 6H, CH3), 1.57-1.52 (br,4H, cyclohexyl-CH2), 1.43-1.26 (br, 74H), 0.90-070. (br, 36H, CH3) ppm.
화합물
C
의 합성
화합물B (95 mg, 0.061 mmol)과 Co(OAc)2 (10.7 mg, 0.061 mmol)을 플라스크에 넣고 메틸렌클로라이드 (3 mL)를 가해 용해시켰다. 상온에서 3시간 동안 산소 기체 하에 교반한 후 감압하여 용매를 제거하여 갈색 고체 분말 형태의 화합물 C을 얻었다 (85 mg, 83 %).
1H NMR (DMSO-d6 , 38℃): 메이저 시그널 세트, δ 7.83 (s, 2H, CH=N) 7.27 (br s, 2H, m-H), 7.22, 7.19 (brs, 2H, m-H), 3.88 (br, 1H, cyclohexyl-CH), 3.55 (br, 1H, cyclohexyl-CH), 3.30-2.90 (br, 32H, NCH2), 2.58 (s, 3H, CH3), 2.55 (s, 3H, CH3), 2.10-1.80 (br, 4H, cyclohexyl-CH2), 1.70-1.15 (br m, 74H), 1.0-0.80 (br, 36H, CH3) ppm; 마이너 시그널 세트, δ 7.65 (s, 2H, CH=N) 7.45 (s, 2H, m-H), 7.35 (s, 2H, m-H), 3.60 (br, 2H, cyclohexyl-CH), 3.30-2.90 (br, 32H, NCH2), 2.66 (s, 6H, CH3), 2.10-1.80 (br, 4H, cyclohexyl-CH2), 1.70-1.15 (br m, 74H), 1.0-0.80 (br, 36H, CH3) ppm.
1H NMR (CD2Cl2): δ 7.65 (br, 2H, CH=N) 7.34 (br, 2H, m-H), 7.16 (br, 2H, m-H), 3.40-2.00 (br, 32H, NCH2), 2.93 (br s, 6H, CH3), 2.10-1.80 (br m, 4H, cyclohexyl-CH2), 1.70-1.15 (br m, 74H), 1.1-0.80 (br, 36H, CH3) ppm.
DMSO-d6에 녹여 얻은 1H NMR스펙트럼에서 두 세트의 시그널이 6:4의 비율로 관찰되었다. 메이저 시그널 세트는 Salen-단위체의 두 펜옥시 리간드가 다른 것을 보여주고 있고, 마이너 시그널 세트는 두 펜옥시 리간드가 동일한 것을 보여 주고 있다. 이는 화합물 C가 dmso 용매에서 하기 기술한 평형 상태에 있음으로 해석 가능하다. Salen-단위체의 두 펜옥시 리간드의 오소-위치에 메틸과 같이 입체 장애가 작은 치환체가 있을 경우 DMSO와 같이 극성 용매에서 이민의 질소가 배위하지 않은 구조를 가짐이 밝혀졌다 (Inorg . Chem . 2009, 48, 10455-10465). 비극성 용매인 메틸렌클로라이드에서는 전반적으로 브로드한 한 세트의 시그널이 관찰되었다. NO3 - 음이온이 배위력이 약한 것을 고려 했을 때 하기 제시한 구조와 같이 이민의 질소가 배위하고 두 액시얼 배위 면에 나이트레이트 음이온과 아세테이트 음이온이 교환하면서 배위 탈배위 하는 구조를 가질 것으로 예상된다.
[실시예 1] 아디픽 산(adipic acid)을 분자량 조절제로 사용한 이산화탄소/프로필렌 옥사이드 공중합 및 촉매 분리
공중합 반응
50 mL 봄 반응기(bomb reactor)에 상기 실시예 1에서 제조된 화합물C (3.0 mg, 단량체/촉매 = 100,000) 및 프로필렌옥사이드 (10.0 g, 172 mmol)을 고정하여 투입하고 아디픽 산(adipic acid)을 하기 표1에 정리한 바와 같이, 촉매 몰 당 10, 25, 50, 75, 100, 200, 300, 400, 500 배로 바꿔가며 투입한 후 반응기를 조립하였다. 반응기에 15 bar의 이산화탄소 가스 압력을 가한 후 73℃로 미리 온도가 조정된 오일 배스에 반응기를 담그고 교반을 시작하였다. 35 분 뒤 반응기 내부 온도가 70℃에 도달하였고 이 시점부터 반응기 압력이 감소하는 것이 관찰되었다. 반응기 내부 온도가 70℃에 도달하여 반응이 시작된 시점부터 1시간 (엔트리 1-9), 30 분(엔트리 10), 또는 2시간 (엔트리 11) 동안 중합 반응을 수행하였다. 반응기를 냉탕조에 담가 식힌 후 이산화탄소 가스를 제거하여 반응을 종결시켰다. 연 노란색의 점액성의 용액이 얻어졌다.
촉매 분리
상기 제조된 점액성의 용액에 프로필렌 옥사이드 10 g을 추가로 투입하여 용액의 점도를 낮춘 후 실리카 겔(400 mg, 메르크사 제조, 0.040-0.063 mm 입경(230-400 메쉬) 패드를 통과시켜 무색의 용액을 얻었다. 진공 감압하여 단량체를 제거하였다. 경우에 따라 프로필렌 카보네이트 부산물이 1-10% 정도 생성되었다. 생성된 부산물인 프로필렌 카보네이트는 샘플을 150℃ 진공 오븐에 밤샘 보관하여 제거하였다. 하기 표 1은 공중합 결과를 보여준다. 도 1은 얻어진 고분자의 1H NMR 스펙트럼으로 3.5 ppm 부근에서 시그널이 없는 것은 완벽한 교대 공중합이 이루어졌음을 증명하고, 적분 값은 모든 투입한 분자량 조절제가 사슬 성장에 참여했음을 증명한다. 도 2는 아디픽 산의 투입량 및 중합 시간에 따른 분자량 변화 및 얻어진 고분자의 좁은 분자량 분포를 보여 준다. 각 커브 위의 숫자는 표1의 엔트리 숫자이다.
[표 1] 아디픽 산(adipic acid)을 분자량 조절제로 사용한 이산화탄소/프로필렌 옥사이드 공중합 결과
상기 표1 에서 투입한 아디픽 산의 양에 따라 분자량이 정밀하게 조절되는 것을 볼 수 있다. 또한 표 1과 도 2에서 볼 수 있듯이, 투입한 아디픽 산 당량이 10과 25인 경우(엔트리 1과2)를 제외하고는 얻어진 고분자의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.05정도로 상당히 좁은 것을 볼 수 있다. 고분자 사슬은 촉매 C가 포함하는 4개의 나이트레이트 음이온과 한 개의 아세테이트 음이온으로부터 성장하기 시작한다. 일단 성장하기 시작한 나이트레이트 음이온과 아세테이트 음이온은 알콕시 또는 카보네이트 음이온이 되고 이 음이온들은 산-염기 반응을 통해 분자량 조절제로 투입한 아디픽 산와 양성자를 취한다. 양성자를 취하여 음이온이 중성이 되면 고분자 사슬 성장이 멈춘다. 반면 탈양성자 반응이 일어난 아디픽 산의 카복시 음이온으로부터 사슬 성장이 일어난다. 양성자의 이동에 의한 산-염기 반응은 상당히 빠른 반응으로, 전체적으로 고분자 사슬은 초기 촉매가 포함한 나이트레이트 또는 아세테이트 음이온과 또한 추가로 분자량 조절제로 투입한 아디픽 산이 포함하는 카복시 그룹으로부터 균일하게 성장한다. 결과적으로 중합 반응 후 얻어진 고분자 사슬은 나이트레이트 또는 아세테이트 음이온으로부터 성장한 것과 아디픽 산으로부터 성장한 것의 혼합체이다. 아디픽 산으로부터 성장한 것은 양방향으로 고분자 사슬이 성장하고 나이트레이트 또는 아세테이트 음이온으로부터 성장한 것은 한 방향으로 성장하여 아디픽 산으로부터 성장한 사슬 크기의 반이 된다 (하기 반응식 2 참조). 도 2에서 보면 상기 표 1의 엔트리1과 2로부터 얻어진 중합체에서는 바이모달(bimodal) 분자량 분포를 볼 수 있다. 저분자량의 모달은 나이트레이트 또는 아세테이트 음이온으로부터 성장한 것이고, 고분자량의 모달은 아디픽 산에서 양방향으로 성장한 것으로 해석이 가능하다. 엔트리 3 이상에서는 투입한 아디픽 산의 양이 상당히 많아 아디픽 산에서 양방향으로 성장한 고분자 사슬 갯수(75개 이상)가 나이트레이트 또는 아세테이트 음이온으로부터 성장한 것의 갯수(5 개)에 비해 현격히 많아 아세테이트 음이온으로부터 성장한 것의 양은 무시할 수준이 되어 그림 2의 GPC 커브가 거의 모노모달로 보이고 또한 분자량 분포 값(Mw/Mn)도 1.05 수준으로 상당히 작다.
본 촉매를 이용한 성장한 사슬 단말기는 카보네이트 또는 알콕시 음이온 또는 이의 양성자를 취한 카보닉 산 또는 알콜 형태이다. 중합 반응 후 실리카를 통과시키면 모든 카보네이트 또는 알콜시 음이온은 양성자를 취해 카보닉 산 또는 알콜 형태가 된다. 이산화탄소가 제거된 분위기에서는 카보닉 산은 이산화탄소를 방출하여 알콜 형태가 된다. 즉, 중합 후 실리카 통과하여 촉매를 제거하고 얻어진 고분자 사슬 단말기는, 분자량 조절제로부터 성장한 사슬은 양 단말기가 알콜인 다이올 형태가 되고 촉매가 포함하는 나이트레이트 또는 아세테이트 음이온으로부터 성장한 사슬은 한 쪽은 NO3-또는 CH3CO2-로 끝나고 다른 한쪽은 알콜기로 끝나는 모노올 형태의 사슬이다. 하기 반응식 2는 분자량 조절제 하에서의 고분자 사슬 성장 프로세스를 도식적으로 보여 준다.
[반응식 2]
투입한 아디픽 산의 양이 많아 짐에 따라 분자량이 작은 고분자가 얻어지고, 또한 아디픽 산의 양이 촉매가 포함하는 나이트레이트 또는 아세테이트 음이온의 갯수에 비해 상당량 이상일 경우 모두 분자량 분포가 좁은 고분자가 얻어진 것으로 보아 투입한 모든 아디픽 산으로부터 고분자 사슬이 성장함을 알 수 있다. 또한 도 1의 1H NMR의 적분 값도 투입한 모든 아디픽 산으로부터 고분자 사슬이 성장하였음을 증명해 준다. 이럴 경우 얻어진 고분자의 분자량(Mn)을 중합 반응의 turnover number(TON)로부터 계산할 수 있다. 즉, TON에 교대 공중합체의 반복단위 분자량인 102.13을 곱하고 이것을 총 사슬 갯 수 [아디픽 산 당량 수 + 5 (나이트레이트 + 아세테이트 음이온 갯수)]로 나누면 얻어진 고분자의 분자량(Mn)이다. 상기 표 1에서 계산된 분자량과 GPC로 측정된 분자량이 일관되게 일정량 차이가 있음을 볼 수 있다. 이 차이는 GPC로 분자량을 측정 시 폴리스티렌으로 표준화를 했기 때문이다. GPC로 분자량 측정 시 동일한 고분자인 폴리(프로필렌 카보네이트)로 표준화를 하는 것이 가장 바람직하나, 폴리(프로필렌 카보네이트)은 표준화를 위한 샘플을 구할 수 없다. 폴리 스티렌(PS)을 표준화 물질로 이용하여 GPC를 통하여 측정된 분자량을 그 샘플의 절대 분자량과 KMa +1 = K( PS )M(PS) a( PS )+1의 관계식을 갖는다. 여기서 M은 폴리(프로필렌 카보네이트)의 절대 분자량, K 및 a는 폴리(프로필렌 카보네이트)의 Mark-Houwink 상수이고, M( PS )는 폴리스티렌으로 표준화 물질로 사용하여 GPC로 측정된 분자량, K( PS ) 및 a(PS)는 PS의 Mark-Houwink 상수이다. 상기 관계식은 어느 동일한 시점에 GPC를 통과하여 나온 폴리(프로필렌 카보네이트)의hydrodynamic volume(Vh)과 이 시점에 나온 분자량을 알고 있는 PS 스탠다드의 hydrodynamic volume(Vh)은 동일하다는 점에서 유도한 것이다. Hydrodynamic volume (Vh) 은 KMa +1/2.5A (A는 아보가드로 상수)로 기술이 된다. 상기 관계식에서 "KMa +1 = K( PS )Ma (PS)+1"은 M = (K( PS )/K)M( PS ) (a( PS )+1)/(a+1)로 변환이 가능하다. 예상한 대로 모든 투입한 아디픽 산으로부터 고분자 사슬이 성장했다면 폴리(프로필렌 카보네이트)의 절대 분자량(M)은 TON으로부터 계산된 분자량과 동일하다. 도 3은 TON으로부터 계산된 절대 분자량(M, y축 값)이 폴리스티렌으로 표준화 물질로 사용하여 GPC로 측정된 분자량 (M( PS ), x축 값)이 M = 0.263M( PS ) 1.09의 식에 잘 들어 맞는 것을 보여 준다 (R2 = 0.995). 이 피팅의 관계식과 GPC를 운전한 조건(THF용매, 25℃)에서 알려진 PS의 Mark-Houwink 상수값 K( PS ) (0.011 mL/g) 및 a (0.725)으로부터 폴리(프로필렌 카보네이트)의 GPC를 운전한 조건(THF용매, 25℃)에서 Mark-Houwink 상수 K와 a의 값을 계산할 수 있다. 계산된 K값은 0.041 mL/g 이고 a값은 0.583이다.
[실시예 3] 에탄올을 분자량 조절제로 사용한 이산화탄소/프로필렌 옥사이드 공중합 및 촉매 분리
아디픽 산 대신에 에탄올(화학식 5에서 c는 1, LH는 OH, J는 에틸인 화합물)을 분자량 조절제로 촉매 몰수 대비 600 배 또는 1000배 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하였고 동일한 방법에 의하여 촉매를 분리하였다. 600 배 투입했을 때는 2.98 g의 순수한 고분자를 수득하였고 이는 TON 값이 16200에 해당하고 폴리스티렌을 스탠다드로 하여 GPC에서 측정된 분자량(Mn)은 4500였고 분자량 분포(Mw/Mn)은 1.05였다. 1000 배 투입했을 때는 1.56 g의 순수한 고분자를 수득하였고 이는 TON 값이 8500에 해당하고 폴리스티렌을 스탠다드로 하여 GPC에서 측정된 분자량(Mn)은 1700였고 분자량 분포(Mw/Mn)은 1.04였다. 두 샘플 모두 1H NMR 분석 결과 완전 교대중합체임이 확인되었다.
[실시예 4] 헥산노익 산을 분자량 조절제로 사용한 이산화탄소/프로필렌 옥사이드 공중합 및 촉매 분리
아디픽 산 대신에 헥산노익 산(hexanoic acid, 화학식 5에서 c는 1, LH는 COOH, J는 펜틸인 화합물)을 분자량 조절제로 촉매 몰수 대비 600 배 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하였고 동일한 방법에 의하여 촉매를 분리하였다. 2.40 g의 순수한 고분자를 수득하였고 이는 TON 값이 13300에 해당하고 폴리스티렌을 스탠다드로 하여 GPC에서 측정된 분자량(Mn)은 3800였고 분자량 분포(Mw/Mn)은 1.06이었다. 1H NMR 분석 결과 완전 교대중합체임이 확인되었다.
[실시예 5] 석시닉 산을 분자량 조절제로 사용한 이산화탄소/프로필렌 옥사이드 공중합 및 촉매 분리
아디픽 산 대신에 석시닉 산(succinic acid, 화학식 5에서 c는 2, LH는 COOH, J는 -CH2CH2-인 화합물)을 분자량 조절제로 촉매 몰수 대비 300 배 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하였고 동일한 방법에 의하여 촉매를 분리하였다. 1.78 g의 순수한 고분자를 수득하였고 이는 TON 값이 9700에 해당하고 폴리스티렌을 스탠다드로 하여 GPC에서 측정된 분자량(Mn)은 5500였고 분자량 분포(Mw/Mn)은 1.04였다. 1H NMR 분석 결과 완전 교대중합체임이 확인되었다.
[실시예 6] 에틸렌 글리콜을 분자량 조절제로 사용한 이산화탄소/프로필렌 옥사이드 공중합 및 촉매 분리
아디픽 산 대신에 에틸렌 글리콜(화학식 5에서 c는 2, LH는 OH, J는 -CH2CH2-인 화합물)을 분자량 조절제로 촉매 몰수 대비 300 배 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하였고 동일한 방법에 의하여 촉매를 분리하였다. 1.71 g의 순수한 고분자를 수득하였고 이는 TON 값이 9300에 해당하고 폴리스티렌을 스탠다드로 하여 GPC에서 측정된 분자량(Mn)은 5200였고 분자량 분포(Mw/Mn)은 1.04였다. 1H NMR 분석 결과 완전 교대중합체임이 확인되었다.
[실시예 7] 다이에틸렌 글리콜을 분자량 조절제로 사용한 이산화탄소/프로필렌 옥사이드 공중합 및 촉매 분리
아디픽 산 대신에 다이에틸렌 글리콜(화학식 5에서 c는 2, LH는 OH, J는 -CH2CH2OCH2CH2-인 화합물)을 분자량 조절제로 촉매 몰수 대비 100 배, 300 배, 또는 500배 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하였고 동일한 방법에 의하여 촉매를 분리하였다. 100배 투입 시에는 2.42 g의 순수한 고분자를 수득하였고 이는 TON 값이 13500에 해당하고 폴리스티렌을 스탠다드로 하여 GPC에서 측정된 분자량(Mn)은 19800였고 분자량 분포(Mw/Mn)은 1.03였다. 300배 투입 시에는 1.62 g의 순수한 고분자를 수득하였고 이는 TON 값이 8900에 해당하고 폴리스티렌을 스탠다드로 하여 GPC에서 측정된 분자량(Mn)은 5400였고 분자량 분포(Mw/Mn)은 1.04였다. 500배 투입 시에는 1.12 g의 순수한 고분자를 수득하였고 이는 TON 값이 6700에 해당하고 폴리스티렌을 스탠다드로 하여 GPC에서 측정된 분자량(Mn)은 2500였고 분자량 분포(Mw/Mn)은 1.05였다. 모든 샘플의 1H NMR 분석 결과 완전 교대중합체임이 확인되었다.
본 실시예는 에테르기가 본 발명의 제조 방법에 문제를 야기하지 않음을 보여 준다.
[실시예 8] N-페닐다이에탄올아민을 분자량 조절제로 사용한 이산화탄소/프로필렌 옥사이드 공중합 및 촉매 분리
아디픽 산 대신에 N-페닐다이에탄올아민(화학식 5에서 c는 2, LH는 OH, J는 -CH2CH2N(Ph)CH2CH2-인 화합물)을 분자량 조절제로 촉매 몰수 대비 100 배 또는 200 배 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하였고 동일한 방법에 의하여 촉매를 분리하였다. 100배 투입 시에는3.15 g의 순수한 고분자를 수득하였고 이는 TON 값이 17000에 해당하고 폴리스티렌을 스탠다드로 하여 GPC에서 측정된 분자량(Mn)은 26400였고 분자량 분포(Mw/Mn)은 1.05였다. 200배 투입 시에는1.12 g의 순수한 고분자를 수득하였고 이는 TON 값이 6100에 해당하고 폴리스티렌을 스탠다드로 하여 GPC에서 측정된 분자량(Mn)은 5300였고 분자량 분포(Mw/Mn)은 1.06였다. 두 샘플 모두1H NMR 분석 결과 완전 교대중합체임이 확인되었다.
본 실시예는 아민기가 본 발명의 제조 방법에 문제를 야기하지 않음을 보여 준다.
[실시예 9] 4-하이드록시벤조익 산을 분자량 조절제로 사용한 이산화탄소/프로필렌 옥사이드 공중합 및 촉매 분리
아디픽 산 대신에 4-하이드록시벤조산(화학식 5에서 c는 2, 두 개의 LH중 하나는 -OH 나머지 하나는 -CO2H, J는 파라-페닐렌인 화합물)을 분자량 조절제로 촉매 몰수 대비 300 배 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하였고 동일한 방법에 의하여 촉매를 분리하였다. 2.00 g의 순수한 고분자를 수득하였고 이는 TON 값이 109000에 해당하고 폴리스티렌을 스탠다드로 하여 GPC에서 측정된 분자량(Mn)은 6600였고 분자량 분포(Mw/Mn)은 1.04였다. 1H NMR 분석 결과 완전 교대중합체임이 확인되었다.
[실시예 10] 1,2,3-프로판트리카복실산을 분자량 조절제로 사용한 이산화탄소/프로필렌 옥사이드 공중합 및 촉매 분리
아디픽 산 대신에 1,2,3-프로판트리카복실산(화학식 5에서 c는 3, LH는 -CO2H, J는 1,2,3-프로판트리일인 화합물)을 분자량 조절제로 촉매 몰수 대비 100 배, 133배, 또는 200 배 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하였고 동일한 방법에 의하여 촉매를 분리하였다. 100 배 투입시2.40 g의 순수한 고분자를 수득하였고 이는 TON 값이 13000에 해당하고 폴리스티렌을 스탠다드로 하여 GPC에서 측정된 분자량(Mn)은 18800였고 분자량 분포(Mw/Mn)은 1.03였다. 133 배 투입시1.42 g의 순수한 고분자를 수득하였고 이는 TON 값이 7700에 해당하고 폴리스티렌을 스탠다드로 하여 GPC에서 측정된 분자량(Mn)은 8000였고 분자량 분포(Mw/Mn)은 1.04였다. 200 배 투입시1.49 g의 순수한 고분자를 수득하였고 이는 TON 값이 8100에 해당하고 폴리스티렌을 스탠다드로 하여 GPC에서 측정된 분자량(Mn)은 6200였고 분자량 분포(Mw/Mn)은 1.04였다. 세 샘플 모두의 1H NMR 분석 결과 완전 교대중합체임이 확인되었다.
[실시예 11] 1,2,4-벤젠트리카복실산을 분자량 조절제로 사용한 이산화탄소/프로필렌 옥사이드 공중합 및 촉매 분리
아디픽 산 대신에 1,2,4-벤젠트리카복실산(화학식 5에서 c는 3, LH는 -CO2H, J는 1,2,4-벤젠트리일인 화합물)을 분자량 조절제로 촉매 몰수 대비 200 배 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하였고 동일한 방법에 의하여 촉매를 분리하였다. 1.12 g의 순수한 고분자를 수득하였고 이는 TON 값이 6000에 해당하고 폴리스티렌을 스탠다드로 하여 GPC에서 측정된 분자량(Mn)은 4500였고 분자량 분포(Mw/Mn)은 1.05였다. 1H NMR 분석 결과 완전 교대중합체임이 확인되었다.
[실시예 12] 1,2,3,4-부탄테트라카복실산을 분자량 조절제로 사용한 이산화탄소/프로필렌 옥사이드 공중합 및 촉매 분리
아디픽 산 대신에 1,2,3,4-부탄테트라카복실산을 (화학식 5에서 c는 3, LH는 -CO2H, J는 1,2,3,4-부탄테트라일인 화합물)을 분자량 조절제로 촉매 몰수 대비 150 배 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하였고 동일한 방법에 의하여 촉매를 분리하였다. 2.01 g의 순수한 고분자를 수득하였고 이는 TON 값이 9200에 해당하고 폴리스티렌을 스탠다드로 하여 GPC에서 측정된 분자량(Mn)은 4200였고 분자량 분포(Mw/Mn)은 1.03였다. 1H NMR 분석 결과 완전 교대중합체임이 확인되었다.
Claims (23)
- 하기 화학식 1의 착화합물을 촉매로 이용하여,
하기 화학식 5의 화합물 존재 하에,
할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알킬렌옥사이드; 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시로 치환 또는 비치환된 (C4-C20)사이클로알킬렌옥사이드; 및 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시, (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시 또는 (C1-C20)알킬로 치환 또는 비치환된 (C8-C20)스타이렌옥사이드 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 에폭사이드 화합물 및 이산화탄소를 교대 공중합하는 단계를 포함하는 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조방법.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
M은 코발트 3가 또는 크롬 3가이고;
A는 산소 또는 황 원자이고;
Q는 두 질소 원자를 연결하여 주는 다이라디칼이고;
R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
상기 R1 내지 R10 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 R1 내지 R10 및 Q가 포함하는 수소들 중 적어도 1 개 이상은 하기 화학식 a, 화학식 b 및 화학식 c로 이루어진 군으로부터 선택되는 양성자단이고;
X-는 서로 독립적으로 할로겐 음이온; HCO3 -; BF4 -; ClO4 -; NO3 -; PF6 -; (C6-C20)아릴옥시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴옥시 음이온; (C1-C20)알킬카르복시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬카르복시 음이온; (C6-C20)아릴카르복시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴카르복시 음이온; (C1-C20)알콕시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알콕시 음이온; (C1-C20)알킬카보네이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬카보네이트 음이온; (C6-C20)아릴카보네이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴카보네이트 음이온; (C1-C20)알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; (C1-C20)알킬아미도(amido) 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬아미도(amido) 음이온; (C6-C20)아릴아미도(amido) 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴아미도(amido) 음이온; (C1-C20)알킬카바메이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬카바메이트 음이온; (C6-C20)아릴카바메이트 음이온; 또는 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴카바메이트 음이온이고;
Z는 질소 또는 인 원자이고;
R21, R22, R23, R31, R32, R33, R34 및 R35는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R21, R22 및 R23 중 2개 또는 R31, R32, R33, R34 및 R35 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R41, R42 및 R43 는 서로 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R41, R42 및 R43 중 2개는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
X'는 산소원자, 황원자 또는 N-R (여기서 R은 (C1-C20)알킬)이고;
n은 R1 내지 R10 및 Q가 포함하는 양성자단의 총 수에 1을 합한 정수이고;
X-는 M에 배위할 수도 있고;
이민의 질소 원자는 M에 탈배위 할 수 있다.]
[화학식 5]
J(LH)c
[상기 화학식 5에서, J는 에테르기, 에스터기, 또는 아민기를 포함 또는 포함하지 않는 탄소 수 1 내지 60의 하이드로카빌 c가라디칼이고; LH는 -OH 또는 -CO2H 이고; c는 1 내지 10의 정수이고 c가 2 이상일 경우 LH는 서로 같거나 다를 수 있다.]
- 제 1항에 있어서,
상기 M은 코발트3가이고;
A는 산소이고;
Q는 트랜스-1,2-싸이클로헥실렌, 페닐렌 또는 에틸렌이고;
R1 과 R2 는 서로 동일하거나 상이한 1차 (C1-C20)알킬이고;
R3 내지 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 -[YR51 3 -a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]이고;
Y는 C 또는 Si이고;
R51, R52, R53, R54, R55 및 R56은 서로 독립적으로, 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, R54, R55 및 R56 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
a은 1 내지 3의 정수이고, b는 1 내지 20의 정수이고;
n은 R3 내지 R10이 포함하는 4차 암모늄 염의 총 수에 1을 합한 값으로 4이상의 정수이고;
단, a가 1인 경우 R3 내지 R10중 적어도 3개 이상은 -[YR51 3 -a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]이고, a이 2인 경우 R3 내지 R10중 적어도 2개 이상은 -[YR51 3-a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]이고, a이 3인 경우 R3 내지 R10중 1개 이상은 -[YR51 3-a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]인 것을 특징으로 하는 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조방법.
- 제 2항에 있어서,
상기 촉매로 하기 화학식 7의 착화합물을 이용하는 것을 특징으로 하는 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조방법.
[화학식 7]
[상기 화학식 7에서, R61 및 R62는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸이고; X-는 서로 독립적으로 나이트레이트 또는 아세테이트 음이온이고; 이민의 질소는 코발트에 배위하거나 탈배위할 수 있고, 각각의 음이온들은 코발트에 배위할 수도 있다.]
- 제 1항에 있어서,
상기 화학식 5의 화합물에서 c는 1이고; J는 에테르기, 에스터기, 또는 아민기를 포함 또는 포함하지 않는 탄소 수 1 내지 60의 하이드로카빌 라디칼인 것을 특징으로 하는 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 화학식 5의 화합물에서 c는 2이고; J는 에테르기, 에스터기, 또는 아민기를 포함 또는 포함하지 않는 탄소 수 1 내지 60의 하이드로카빌 다이라디칼인 것을 특징으로 하는 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조방법.
- 제 5항에 있어서,
상기 화학식 5의 화합물에서, LH가 -CO2H이고; J가 -[CR2]n- (n은 1 내지 20의 정수이고; R은 동일하거나 상이할 수 있으며 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸), 파라-페닐렌, 메타-페닐렌, 오소-페닐렌 또는 2,6-나프탈렌다이일인 것을 특징으로 하는 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조방법.
- 제 5항에 있어서,
상기 화학식 5의 화합물에서, LH가 -OH이고; J가 -[CR2]n- (n은 1 내지 20의 정수이고; R은 동일하거나 상이할 수 있으며 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸), -CH2CH2N(R)CH2CH2- (R은 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌) 또는 -[CH2CH(R)O]nCH2CH(R)- (n은 0 내지 10의 정수이고; R은 수소 또는 메틸)인 것을 특징으로 하는 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조방법.
- 제 5항에 있어서,
상기 화학식 5의 화합물에서, 두 개의 LH중 하나는 -OH이고 나머지 하나는 -CO2H이고, J가 페닐렌인 것을 특징으로 하는 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 화학식 5의 화합물에서, c는 3이고; J는 에테르기, 에스터기, 또는 아민기를 포함 또는 포함하지 않는 탄소 수 1 내지 60의 하이드로카빌 트리라디칼인 것을 특징으로 하는 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조방법.
- 제 9항에 있어서,
상기 화학식 5의 화합물에서, LH가 -CO2H이고; J는 1,2,3-프로판트리일, 1,2,3-벤젠트리일, 1,2,4-벤젠트리일 또는 1,3,5-벤젠트리일인 것을 특징으로 하는 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 화학식 5의 화합물에서, c는 4이고; J는 에테르기, 에스터기, 또는 아민기를 포함 또는 포함하지 않는 탄소 수 1 내지 60의 하이드로카빌 테트라라디칼인 것을 특징으로 하는 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조방법.
- 제 11항에 있어서,
상기 화학식 5의 화합물에서, LH는 -CO2H이고; J는 1,2,3,4-부탄테트라일 또는 1,2,4,5-벤젠테트라일인 것을 특징으로 하는 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조방법.
- 제 1항 내지 12항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 방법으로 폴리(알킬렌 카보네이트)를 제조하는 단계; 및
상기 제조된 공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액을 이 용액에 용해되지 않는 고체상의 무기 물질, 고분자 물질 또는 이의 혼합물과 접촉시켜 상기 고체상의 무기 물질 또는 고분자 물질과 촉매의 복합체를 형성시킴으로써 공중합체와 촉매를 분리하는 단계;를 포함하는 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조방법.
- 제 13항에 있어서,
고체상의 무기 물질이 표면 개질되거나 표면 개질되지 않은 실리카 또는 알루미나이고, 고체상의 고분자 물질이 알콕시 음이온에 의하여 탈양성자 반응이 일어날 수 있는 작용기를 가지고 있는 고분자 물질인 것을 특징으로 하는 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조방법.
- 제 14항에 있어서,
상기 알콕시 음이온에 의하여 탈양성자 반응이 일어날 수 있는 작용기가 설폰산 기, 카복실산 기, 페놀 기 또는 알콜 기인 것을 특징으로 하는 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조방법.
- 하기 화학식 10으로 표시되는 폴리(알킬렌 카보네이트).
[화학식 10]
J[L-{CR81R82-CR83R84-OC(O)O}d-CR81R82-CR83R84-OH]c
[상기 화학식 10에서,
L은 -O- 또는 -CO2- 이고;
c가 2인 경우 J는 파라-페닐렌, 메타-페닐렌, 오소-페닐렌, 2,6-나프탈렌다이일, -CH2CH2N(R)CH2CH2- (R은 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌) 또는 -[CH2CH(R)O]nCH2CH(R)- (n은 1 내지 10의 정수; R은 수소 또는 메틸)이고;
c가 3인 경우 J는 1,2,3-벤젠트리일, 1,2,4-벤젠트리일 또는 1,3,5-벤젠트리일이고;
c가 4인 경우 J는 1,2,4,5-벤젠테트라일이고;
R81 내지 R84는 서로 독립적으로 수소; 할로겐 또는 (C1-C20)알콕시로 치환 또는 비치환된 (C1-C10)알킬; 또는 할로겐 또는 (C1-C20)알콕시로 치환 또는 비치환된 (C6-C12)아릴이고, 상기 R81 내지 R84는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
d와 c를 곱한 값은 1000이하의 자연수이다]
- 제 16항에 있어서,
c는 2이고; R81 내지 R84는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고; d는 500이하의 자연수인 폴리(알킬렌 카보네이트).
- 제 17항에 있어서,
L은 -CO2-이고; J는 파라-페닐렌, 메타-페닐렌, 오소-페닐렌 또는 2,6-나프탈렌다이일인 폴리(알킬렌 카보네이트).
- 제 17항에 있어서,
L은 -O-이고; J는 -CH2CH2N(R)CH2CH2- (R은 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌) 또는 -[CH2CH(R)O]nCH2CH(R)- (n은 1 내지 10의 정수; R은 수소 또는 메틸)인 폴리(알킬렌 카보네이트).
- 제 16 항에 있어서,
c는 3이고; R81 내지 R84는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고; d는 330이하의 자연수인 폴리(알킬렌 카보네이트).
- 제 20 항에 있어서,
L은 -CO2-이고; J는 1,2,3-벤젠트리일, 1,2,4-벤젠트리일 또는 1,3,5-벤젠트리일인 폴리(알킬렌 카보네이트).
- 제 16항에 있어서,
c는 4이고; R81 내지 R84는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고; d는 250이하의 자연수 인 폴리(알킬렌 카보네이트).
- 제 22항에 있어서,
L은 -CO2-이고; J는 1,2,4,5-벤젠테트라일인 폴리(알킬렌 카보네이트).
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