KR101714390B1 - 내구성이 향상된 열처리 가능한 저방사 유리 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내구성이 향상된 열처리 가능한 저방사 유리 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 열처리 전 및 열처리 후에도 우수한 내구성을 나타내면서 높은 가시광 투과율 및 낮은 방사율을 가지는 저방사 유리 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

내구성이 향상된 열처리 가능한 저방사 유리 및 그 제조방법{TEMPERABLE LOW-EMISSIVITY GLASS WITH IMPROVED DURABILITY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}

본 발명은 내구성이 향상된 열처리 가능한 저방사 유리 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 열처리 전 및 열처리 후에도 우수한 내구성을 나타내면서 높은 가시광 투과율 및 낮은 방사율을 가지는 저방사 유리 및 그 제조방법에 관한 것이다.

저방사 유리는 은(Ag) 등과 같이 적외선 영역에서 반사율이 높은 금속을 투명한 유리에 증착하여 유리의 투명함은 유지시키면서, 겨울철에는 실내 난방열이 외부로 유출되는 것을 차단하고 여름철에는 실내로 유입되는 태양복사열을 반사시키는 기능성 건축 소재를 뜻한다. 저방사 유리는 초기에 유리 시공면적이 넓은 비주거용 건물에 한정적으로 사용되었다. 그러나, 최근 에너지 절감의 필요성이 증가되면서 주거용 건물에 적용되는 사례가 증가하고 있으며 그에 맞는 특성을 가진 저방사 유리의 수요가 커지고 있다.

비주거용 건물에 사용되는 저방사 유리의 경우 높은 투과율 대신 우수한 단열/차폐 성능과 미려한 외관 등이 우선적으로 요구되는데 반해, 주거용 건물에 사용되는 저방사 유리는 시야감을 위해 높은 투과율이 우선적으로 요구된다. 또한 비주거용 건물에 사용되는 저방사 유리 대비 사용량이 많기 때문에 많은 가공 대리점에서 사용 가능한 수준의 높은 내구성이 확보되어야 한다.

스퍼터링 방식으로 제조되는 저방사 유리의 구조는 적외선 반사 금속층을 포함하고, 상기 금속층을 보호하기 위해 금속층 상하부에 유전체층을 갖는다. 그러나 적외선 반사 금속층 상에 유전체층을 증착할 때에 산소 또는 질소 분위기 상에서 금속을 타겟 원료로 사용하기 때문에, 챔버 내 주입된 산소 또는 질소에 의하여 적외선 반사 금속층이 산화 또는 질화되어 적외선 반사 금속층과 유전체층 간의 층간 경계가 모호해진다는 문제점이 있으며, 이와 같은 이유로 인하여 방사율 값이 높아져서 저방사 유리의 특성을 상실한다는 문제점이 있다.

유럽특허 0718250호에 제안되어 있는 막 구조는 은을 기초로 하는 기능성 층 또는 층들의 상부에, 산소 장벽 확산 층, 특히 규소 질화물(SixNy)을 기초로 하는 층을 도입하고, 프라이밍 층(priming layer) 또는 보호 금속 층을 삽입하지 않고, 밑에 있는 유전체 코팅 바로 위에 은 층을 둔다. 그러나 이러한 막 구조는 외부 마찰 및 습기 등에 의해 기능성 층이 쉽게 손상되기 때문에 취급이 어려우며, 열처리 후에 Ag 코팅막이 열화되거나 흐림 현상이 심해져서 Ag막이 적외선 영역을 반사하는 기능을 상실하여 저방사 유리로서 상업적으로 이용하기에는 적합하지 않다.

국제공개특허 WO97/48649호에는 니오븀을 기초로 하고 두께가 0.7 내지 2nm인 두 장의 얇은 금속 "차단" 층을 구비한 다층 구조가 기술되어 있다. 그러나 이러한 구조는 열처리 후 투과율이 70% 이상을 만족하는 것이 매우 어렵다.

미국특허 6,804,048호에는 유리/SnO₂/ZnO/Ag/Nb/Si₃N₄ 다층 구조를 갖는 열처리 가능한 저방사 유리가 기술되어 있다. 그러나, 이 저방사 유리는 화학적 내구성이 약하여 코팅막 손상이 쉽게 발생하며, 열처리 혹은 굽힘 공정 중에 코팅막에 흐림 현상이 발생하는 단점이 있다.

한국특허 1015072호 및 한국공개특허 1998-69748호에는 Ag 층의 상하부에 Zn계 산화물을 포함하는 흐림방지층 및 금속 보호층을 구비하여 열처리 시 흐림 현상을 감소시키는 막 구조가 개시되어 있다. 그러나, 이 막 구조는 Zn계 산화물의 약한 내구성으로 인해 장기간 코팅막이 외부에 노출될 때 기능성 층 손상이 발생할 수 있는 단점이 있다.

본 발명의 목적은 열처리 전 및 열처리 후에도 우수한 내구성을 나타내면서 높은 가시광 투과율 및 낮은 방사율을 가지는 저방사 유리 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 저방사 유리는, 유리 기판, 상기 유리 기판 상에 코팅된 제1유전체층, 상기 제1유전체층 상에 코팅된 제1금속배리어층, 상기 제1금속배리어층 상에 코팅된 적외선반사금속층, 상기 적외선반사금속층 상에 코팅된 제2금속배리어층, 상기 제2금속배리어층 상에 코팅된 제2유전체층 및 상기 제2유전체층 상에 코팅된 오버코트층을 포함한다.

본 발명의 저방사 유리 제조방법은, 유리 기판 상에 제1유전체층을 코팅하고, 상기 제1유전체층 상에 제1금속배리어층을 코팅하고, 상기 제1금속배리어층 상에 적외선반사금속층을 코팅하고, 상기 적외선반사금속층 상에 제2금속배리어층을 코팅하고, 상기 제2금속배리어층 상에 제2유전체층을 코팅하고, 상기 제2유전체층 상에 오버코트층을 코팅하는 것을 순차적으로 포함한다.

본 발명에 따르면, 열처리 전 및 열처리 후에도 우수한 내구성을 나타내면서, 열처리 후 가시광 투과율이 70% 이상이고, 방사율이 0.2 이하인 저방사 유리를 제조할 수 있다.

이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 있어서, 상기 유리 기판으로는 예컨대 건축용 혹은 자동차용으로 사용되고 있는 소다라임 유리와 같은 통상의 유리가 사용될 수 있다. 또한 사용 목적에 따라 2 내지 12mm의 두께를 가지는 유리를 자유롭게 사용할 수 있으며, 예를 들어, 5mm 혹은 6mm 두께의 투명 소다라임 유리를 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 제1 및 제2유전체층은 열처리시 적외선반사금속층을 이온 또는 산소로부터 보호하며 광학 물성을 조절하는 기능을 수행하며, 투과율 감소를 막기 위해 굴절률이 1.8 이상이며 흡수계수가 0.1 이하인 특성을 가질 수 있다.

상기 제1 및 제2유전체층로는, 각각 독립적으로, 금속 질화물, 금속 산화물 또는 금속 질산화물이 사용될 수 있으며, 예컨대, Zn, Ti, Si, Nb, Sn, Al, Zr, Ta 또는 그 합금의 산화물 또는 질화물 또는 질산화물이 사용될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 제1 및 제2유전체층으로 Si-함유 질화물(예컨대, Si₃N₄)이 사용될 수 있다.

상기 제1 및 제2유전체층의 두께는, 각각 독립적으로, 20 내지 50nm일 수 있다. 제1 및 제2유전체층 각각의 두께가 20nm 미만이면 내구성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있고, 50nm를 초과하면 투과율이 감소될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 제1 및 제2금속배리어층은 적외선반사금속층과 유전체층 사이의 접착력을 향상시키는 기능을 수행하고, 강화, 굽힘 등의 열처리시 유리에서 확산되는 Na 및 공기 중의 O₂의 이동을 방해하는 역할 및 적외선반사금속층이 높은 열처리 온도에서도 안정적인 거동이 가능하도록 적외선반사금속의 융착을 돕는 역할을 하며, 최종적으로 적외선반사금속층으로 침투하는 O₂를 흡수하여 저방사 성능을 유지하도록 돕는 역할을 한다.

상기 제1 및 제2금속배리어층으로는, 각각 독립적으로, Ni, Cr 및 Ni-Cr 합금으로부터 선택된 것이 사용될 수 있으며, Ni-Cr 합금이 사용되는 경우, 그 합금 조성은, 예컨대, Ni이 75 내지 85 wt%, Cr이 15 내지 25 wt%일 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 제1 및 제2금속배리어층으로 Ni-Cr 합금이 사용될 수 있다.

상기 제1 및 제2금속배리어층의 두께는, 각각 독립적으로, 2 내지 6nm일 수 있다. 제1 및 제2금속배리어층 각각의 두께가 2nm 미만이면 내구성이 저하될 우려가 있고 열처리 및 굽힘 공정 후에 코팅막의 흐림이 증가하는 문제가 있을 수 있으며, 6nm를 초과하면 투과율이 낮아지거나 열처리 및 굽힘 공정 후에 코팅막의 흐림이 역시 증가하는 문제가 있을 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 적외선반사금속층은 태양 복사선을 선택적으로 반사시켜 높은 차폐성능을 제공함과 동시에 저방사를 구현하는 역할을 한다.

상기 적외선반사금속층으로는 전도성이 우수한 금속이 사용될 수 있으며, 예컨대, 금, 은, 백금, 알루미늄 및 구리로부터 선택되는 1종 이상의 금속이 사용될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 적외선반사금속층으로 은(Ag)이 사용될 수 있다.

상기 적외선반사금속층의 두께는 5 내지 10nm일 수 있다. 적외선반사금속층의 두께가 5nm 미만이면 반사금속층의 형성이 정상적으로 이루어지지 않아 저방사 성능이 충분치 못하게 될 우려가 있고, 10nm를 초과하면 투과율이 저하되고 반사율이 높아져서 개방감을 저하시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 오버코트층은 유전체층과 적외선반사금속층을 보호하는 역할을 한다.

상기 오버코트층으로는 기계적 강도가 높고 표면 거칠기가 적으며 투과율이 높은 재료가 사용될 수 있으며, 예컨대, Si, Nb, Ti, Zr, Ta 또는 그 합금의 산화물 또는 질화물 또는 질산화물이 사용될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 오버코트층으로 Ti-함유 산화물 또는 질산화물(예컨대, TiO_xN_y)이 사용될 수 있으며, 여기서 x : y는, x 와 y의 합 100몰%를 기준으로, 100몰% : 0몰% 내지 75몰% : 25몰%일 수 있다.

상기 오버코트층의 두께는 2 내지 15nm일 수 있다. 오버코트층의 두께가 2nm 미만이면 내구성이 저하될 우려가 있고, 15nm를 초과하면 투과율이 저하되거나 흐림을 발생시키는 원인이 될 수 있다.

본 발명의 저방사 유리는, 투명한 유리 기판 두께 6mm를 기준으로, 380 내지 780nm의 D65 표준 광원으로 열처리 후 측정시, 70% 이상, 또는 75% 이상의 가시광 투과율을 나타낼 수 있고, 또한, 0.2 이하, 또는 0.1 이하의 방사율을 나타낼 수 있다.

본 발명의 저방사 유리는 각 코팅막을 적층 형성하기 위한 박막 형성 방법으로서 진공 스퍼터링 방식을 이용하여 제조될 수 있다. 즉, 본 발명의 저방사 유리 제조방법에 있어서, 각 층들의 형성이 스퍼터링 증착법에 의해 수행될 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위는 이들 실시예로 한정되지 않는다.

[ 실시예 및 비교예 ]

마그네트론(Magnetron) 스퍼터 코팅기를 사용하여, 6mm 투명유리 기판상에 실시예로서 하기 표 1에 나타낸 조성 및 두께를 갖는 다층 코팅막이 형성된 저방사 유리 및 비교예로서 하기 표 2에 나타낸 조성 및 두께를 갖는 다층 코팅막이 형성된 저방사 유리를 각각 제조하였다.

실시예 유리에 있어서, SiAlNx 층은 질소/아르곤(질소 비율: 45 내지 60부피%) 분위기하에서 코팅되었고, NiCr 합금층 및 Ag 금속층은 아르곤 100% 분위기 하에서 코팅되었으며, TiO_xN_y(x:y=3:1) 층은 TiO_x 세라믹 타겟을 사용하여 질소/아르곤(질소 비율: 45 내지 60부피%) 분위기 하에서 코팅되었다.

비교예 유리에 있어서, SiAlN_x 층(유전체층)은 질소/아르곤(질소 비율: 45 내지 60부피%) 분위기 하에서 코팅되었고, ZnAlO 층(결정핵생성층)은 산소/아르곤(산소 비율: 5 내지 20부피%) 분위기 하에서 코팅되었다. NiCr 합금층, Ag 금속층 및 TiO_xN_y(x:y=3:1) 층은 실시예와 같은 방법으로 코팅되었다.

실시예 및 비교예 모두 방사율이 0.2 이하를 만족하도록 적외선반사금속층의 두께를 조절하였다.

실시예 및 비교예에서 각각 제작된 유리 샘플에 대하여, 강화유리 생산시 사용되는 일반적인 강화로에서 상하부 온도를 약 720℃로 유리한 상태에서 통과시켜 약 10분 동안 가열한 뒤 서냉하는 조건으로 열처리하였다. 광학적 특성과 내구성은 다음의 설비를 이용하여 측정하였다.

- 가시광선 투과율, 태양열선 투과율: Perkinelmer사의 Lambda950 분광광도계 (Spectrophotometer)를 이용하여 KS L 2514와 ISO 9050 규격에 따라 측정.

- 면저항: 4 Point Probe 방식의 표면저항측정기를 사용하여 저방사 코팅면의 표면 저항을 측정.

- 내스크래치성: 코팅면에 증류수를 분사한 후 굵기 0.5mm의 나일론 브러시를 저방사 코팅면과 수평하게 200회 왕복 이동시킨 후 코팅면에 발생한 스크래치의 개수를 평가.

- 방사율: Nicolet사의 FT-IR을 사용하여 KS L 2514 규격에 따라 측정.

- 내습성: 30℃, 80% 상대습도에서 7일 보관 후 후 코팅막 표면에 발생한 핀홀 개수를 측정.

측정 및 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

표 3의 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예의 저방사 유리는 종래 기술인 비교예의 유리에 비하여 높은 내스크래치성과 내습성을 가지고 있어 내구성 및 취급성이 현저히 개선되었다.

또한 Ag의 두께가 증가할수록 적외선반사특성은 향상되나 내구성이 저하되는 문제점이 발생하였다. 또한 Ag 상부 NiCr의 두께를 증가시킬 경우 내습성 및 내스크래치성이 향상되나 열처리후 흐림현상이 발생하는 문제가 나타났다.

Claims (11)

1. 유리 기판, 상기 유리 기판 상에 코팅된 제1유전체층, 상기 제1유전체층 상에 코팅된 제1금속배리어층, 상기 제1금속배리어층 상에 코팅된 적외선반사금속층, 상기 적외선반사금속층 상에 코팅된 제2금속배리어층, 상기 제2금속배리어층 상에 코팅된 제2유전체층 및 상기 제2유전체층 상에 코팅된 오버코트층을 포함하고,
   제1 및 제2유전체층은 SiAlNx이며,
   오버코트층이 Ti-함유 질산화물(TiO_xN_y)이고, 여기서 x : y는, x 와 y의 합 100몰%를 기준으로, 75몰% 내지 100몰% 미만 : 0몰% 초과 25몰%인,
   저방사 유리.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 제1 및 제2유전체층의 두께가, 각각 독립적으로, 20 내지 50nm인 저방사 유리.
4. 제1항에 있어서, 제1 및 제2금속배리어층이, 각각 독립적으로, Ni, Cr 및 Ni-Cr 합금으로부터 선택된 것인 저방사 유리.
5. 제4항에 있어서, 제1 및 제2금속배리어층의 두께가, 각각 독립적으로, 2 내지 6nm인 저방사 유리.
6. 제5항에 있어서, 오버코트층의 두께가 2 내지 15nm인 저방사 유리.
7. 제1항에 있어서, 적외선반사금속층의 두께가 5 내지 10nm인 저방사 유리.
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