KR101707284B1

KR101707284B1 - 티탄 합금

Info

Publication number: KR101707284B1
Application number: KR1020147004111A
Authority: KR
Inventors: 히데야 가미나카; 요시히사 요네미츠; 사토시 마츠모토; 고우이치 다케우치
Original assignee: 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2011-07-26
Filing date: 2012-07-20
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2032-07-20
Also published as: CN103717766A; EP2738271A4; EP2738271A1; WO2013014894A1; EP2738271B1; US20140161660A1; JPWO2013014894A1; CN103717766B; US10227677B2; KR20140037958A; JP5348355B2; KR20160096726A; RU2557034C1

Abstract

질량%로, 백금족 원소：0.01~0.15% 및 희토류 원소：0.001~0.10%를 함유하고, 잔부가 Ti 및 불순물로 이루어지는 티탄 합금. 상기 Ti의 일부를 대신하여, 질량%로, Co：0.05~1.00%를 함유하는 것이 바람직하고, 백금족 원소：0.01~0.05%를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 상기 백금족 원소는 Pd, 상기 희토류 원소는 Y인 것이 바람직하다. 이에 의해, 종래와 동등 이상의 내식성 및 양호한 가공성을 가지는 티탄 합금으로서, 백금족 원소의 함유율이 종래보다 낮아 경제적이고, 또는 표면 상처 등의 손상이 발생했을 경우에, 이 손상을 기점으로서 부식이 진행되기 어려운 티탄 합금을 제공할 수 있다.

Description

티탄 합금{TITANIUM ALLOY}

본 발명은, 티탄 합금에 관한 것이며, 특히, 내식성(내간극 부식성 및 내산성 등), 가공성 및 경제성이 뛰어난 티탄 합금, 및 내식성 및 가공성이 뛰어나고, 또한 상처 등의 손상을 기점으로 한 부식이 진행되기 어려운 티탄 합금에 관한 것이다.

티탄은, 가볍고 강하다고 하는 특성을 살려, 항공기 분야 등에서 적극적으로 활용되고 있다. 또, 뛰어난 내식성을 가지기 때문에, 화학 공업 설비용 재료, 화력·원자력 발전 설비 재료, 또한 해수 담수화 설비 재료 등의 용도에 광범위하게 사용되어 오고 있다.

그러나, 티탄이 뛰어난 내식성을 가진다고는 하더라도, 높은 내식성을 발현할 수 있는 환경은, 산화성 산(초산) 환경이나, 해수 등의 중성 염화물 환경에 한정되어 있고, 고온 염화물 환경하에서의 내간극 부식성이나 염산 등의 비산화성 산액 중에 있어서의 내식성(이하 「내식성」으로 총칭한다.)이 충분하지 않았다.

상기 문제를 해결하기 위해, 티탄에 백금족 원소를 함유시킨 티탄 합금이 제안되고, ASTM Gr.7, Gr.17 등, 다양하게 규격화되어 여러 가지 용도에 사용되고 있다.

구체적으로는, 소다 공업 분야에 있어서는 전해에 사용되는 양극 전극에 있어서, 염소를 포함하는 20~30%, 100℃ 이상의 고온 고농도의 염수 중에서 사용되기 때문에, 간극 부식이 문제가 되는 부위에 사용되고 있다.

Ni나 Pb정련 공업의 분야에 있어서도, 슬러리를 포함하는 100℃가 넘는 고온 고농도 황산 용액에 노출되는 반응 용기나 배관의 재료로서 사용되고 있다.

또, 열교환기의 분야에서는, 제염 분야의 고온 고농도의 염수에 노출되는 전열관이나, 염소, NO_x, SO_x를 포함하는 소각로 배기가스의 열교환에 이용되는 전열관 등에 사용되고 있다.

석유 화학 공업의 분야에서는, 100℃가 넘는 고온에서 원유, 황화수소, 염화 암모늄 등에 노출되는 석유 정제시의 탈유 장치의 반응 용기 등에 사용되고 있다.

상기 서술한 용도 전용으로 내식성을 개선한, Ti－0.15Pd합금(ASTM Gr.7)이 개발되었다. 이 티탄 합금은, 함유하는 Pd가 수소 과전압을 저하시켜, 자연 전위를 부동 상태 영역에 유지할 수 있는 현상을 활용한 것이다. 즉, 부식에 의해 이 합금으로부터 용출한 Pd가 합금의 표면에 다시 석출하고, 퇴적됨으로써, 이 합금의 수소 과전압이 저하하고, 자연 전위가 부동 상태 영역에 유지되며, 뛰어난 내식성을 나타낸다.

그러나, 뛰어난 내식성을 가지는 ASTM Gr.7은, 백금족 원소이며 매우 고가인(2220엔/g 일본 경제 신문 2011년 2월 9일 조간) Pd를 함유하기 때문에, 그 사용 분야는 한정되어 있었다.

이 문제를 해결하기 위해, 특허 문헌 1에 개시되는 바와 같이, Pd의 함유율을 0.03~0.1질량%으로, ASTM Gr.7에 비해 저감시키면서, 뛰어난 내간극 부식성을 가지는 티탄 합금(ASTM Gr.17)이 제안되고, 실용화되어 있다.

특허 문헌 2에는, 내식성의 저하를 억제하면서 염가로 제조할 수 있는 티탄 합금으로서, 백금족 원소의 1종 이상을 합계 0.01~0.12질량% 함유하고, Al, Cr, Zr, Nb, Si, Sn 및 Mn 중 1종 이상을 합계로 5질량% 이하 함유하는 티탄 합금이 개시되어 있다. 통상의 용도에 있어서는, Pd가 0.01~0.12질량%의 범위 내에서 충분한 내식성 등의 특성을 가진다. 그러나, 근년의 새로운 특성 향상의 요구에 있어서는, 특히 Pd가 0.05질량% 미만의 함유율에 있어서는, 내식성 등의 특성이 불충분해지고 있다. 또, 통상의 용도에 있어서도, 새로운 코스트 다운의 요구가 강해지고 있다.

특허 문헌 3 및 특허 문헌 4에는, 본 발명의 대상 분야와는 상이한 분야의 발명으로서, 백금족 원소, 희토류 원소 및 천이 원소를 복합 첨가한 티탄 합금이 개시되어 있다. 이들 발명은, 각각 초고진공 용기, 또는 초고진공 용기용의 티탄 합금이다.

이들 발명에 있어서, 백금족 원소 및 희토류 원소를 첨가하는 이유는, 초고진공 중에서, 소재 내부에 고용하는 가스 성분이 진공측에 확산하여 방출되는 현상을 억제하는 효과를 얻기 위함이다. 이들 문헌에서는, 백금족 원소는 수소를, 희토류 원소는 산소를 티탄 합금 중에 트랩하는 작용을 가진다고 되어 있다.

또, 이들 발명에 있어서는, 백금족 원소와 희토류 원소에 더해 Co, Fe, Cr, Ni, Mn, Cu의 천이 원소를 필수 원소로 하고 있다. 이들 문헌에서는, 천이 원소는 백금족 원소에 의해 진공 용기 표면에 흡착시킨 원자상 수소를 고정시키는 역할을 가진다고 되어 있다. 그러나, 이들 티탄 합금이, 내식성을 가지는지의 여부에 관해서는 전혀 개시도 시사도 없으며 불명확하다.

비특허 문헌 1에는, Ti－Pd합금의 내간극 부식성을 얻는 관점에서는, Pd의 함유율은 0.05질량% 이상이 필요한 것, 및 제3의 원소로서 Co, Ni 또는 V를 첨가함으로써, 내간극 부식성이 향상하는 것이 기재되어 있다.

이와 같이, 종래의 기술에서는 Pd의 함유율이 0.05질량% 미만인 경우, 새로운 특성 향상의 요구에는 충분히 답할 수 없게 되어 있다.

또, Pd의 함유율이 0.05질량% 이상의 Ti－Pd합금에서도, 사용 환경에 의해 표면에 상처 등의 손상이 발생했을 경우에, 이 손상을 기점으로서 부식이 진행되기 쉽다고 하는 문제가 있었다.

일본국 특허 공고평 4－57735호 공보 국제 공개 WO2007/077645호 일본국 특허 공개평 6－64600호 공보 일본국 특허 공개평 6－65661호 공보

『2001. 9. 12 재료 학회 부식 방식 부문 위원회 내간극 부식성이 뛰어난 저합금 티탄 SMI-ACE』

본 발명은, 상기의 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 종래와 동등 이상의 내식성 및 양호한 가공성을 가지고, 또한 백금족 원소인 Pd 등의 함유율이 종래보다 낮으며 경제적인 티탄 합금을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 종래와 동일한 정도의 Pd 함유율로서, 종래와 동등 이상의 내식성 및 양호한 가공성을 가지고, 또한 표면 상처 등의 손상이 발생했을 경우에, 이 손상을 기점으로서 부식이 진행되기 어려운 티탄 합금을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해, Ti－Pd합금의 내식성 개선 기구를 이해하고, 내식성의 향상에 있어서 바람직한 표면 상태의 실현을 촉진하는 원소를 새롭게 함유시킴으로써, Ti－Pd합금의 내식성을 향상시키는 것, 및 종래보다 낮은 Pd의 함유율로 종래와 동등 이상의 내식성을 얻는 것에 대해 검토했다.

이 점에서, 본 발명은, 특허 문헌 2나 비특허 문헌 1에 기재된 기술과 같이, 내식성을 높이는 효과를 가지는 원소를 추가하여 함유시킴으로써 티탄 합금의 내식성을 높이는 종래의 기술과는 상위하다.

도 1은, Ti－Pd(－Co)합금의 내식성 개선 기구를 설명하기 위한 모식도이다. Ti－Pd합금 및 Ti－Pd－Co합금은, 초기 상태에서는 활성 상태에 있고, 비등 염산 등의 산 용액에 침지하면 표면의 Ti 및 Pd, 또는 Ti, Pd 및 Co가 용해되며, 용해된 Pd, 또는 Pd 및 Co가 표면에 석출하고, 농화함으로써 합금 전체의 수소 과전압이 내려간다. 이로 인해, 이 합금은 부동 상태 영역의 전위로 유지되고, 뛰어난 내식성을 나타낸다.

본 발명자들은, Ti－Pd합금을 산용액에 침지한 후, Pd를 신속하고, 또한 균일하게 표면에 석출하고, 농화시킬 수 있도록, 용액 침지 후의 초기에 발생하는 합금 모재의 용해를 촉진하는 원소를 탐색했다.

새로운 원소를 함유시킴으로써, 활성 상태 영역에서 합금 모재가 산 용액으로의 침지 후 조기에 용해되면, 최표면 근방의 용액 중의 Pd이온 농도를 높이고, 합금의 표면에 있어서 신속하게 적절한 양의 Pd석출 농화(새로운 원소를 첨가하지 않는 경우에 비해 높은 Pd함유율로 하는 것)를 실현할 수 있다고 생각된다. 이 Pd석출 농화가 발생하면, Pd의 함유율이 낮아도, Ti－Pd합금의 수소 과전압이 신속하게 저하하여, 보다 안정된 전위(부동 상태 영역의 전위)에 이르게 할 수 있다.

Pd함유율이 낮은 Ti－Pd합금에서는, 이러한 새로운 원소를 함유시킴으로써, 초기의 활성 상태에 있어서 합금 모재의 용해가 신속하게 발생하면, 이러한 원소를 함유시키지 않는 경우에 비해, 표면 근방의 Pd이온 농도 및 Ti이온 농도가 높아지고, Pd석출 농화가 발생한다. 그로 인해, 합금의 수소 과전압이 신속하게 저하하여, 부동 상태 영역의 전위로 유지할 수 있다고 생각된다.

한편, Pd함유율이 낮은 Ti－Pd합금에서도, 합금 모재의 용해가 촉진되지 않은 경우는, 표면 근방의 Pd이온 농도 및 Ti이온 농도가 높지 않아, 용출된 Pd가 확산한다. 그로 인해, Pd의 석출이 발생하기 어렵고, 내식성이 뒤떨어지게 된다.

또, Pd의 함유율이 높은 Ti－Pd합금에서는, 사용 환경에서 표면에 상처 등의 손상이 발생했을 경우, 손상에 의해 발생한 신선면에 있어서의 Pd석출 농화가 신속하게 진행되어, 합금의 수소 과전압이 부동 상태 영역에 이르고, 손상이 수복된다고 생각된다. 그로 인해, 손상을 기점으로 한 부식이 진행되기 어려운 효과를 기대할 수 있다.

본 발명자들은, 이상과 같은 추론을 바탕으로, 용액 침지 후의 초기에 발생하는 합금 모재의 용해를 촉진하는 원소, 즉 Ti－Pd합금 표면으로의 Pd석출 농화를 촉진하는 원소를 탐색하는 실험을 진행시켰다. 그 결과, 희토류 원소가 이러한 원소에 해당하는 것을 지견했다.

본 발명은, 이 지견에 의거하여 완성된 것이며, 하기 (1)~(5)의 티탄 합금을 요지로 하고 있다.

(1) 질량%로, 백금족 원소：0.01~0.15% 및 희토류 원소：0.001~0.10%를 함유하고, 잔부가 Ti 및 불순물로 이루어지는, 공업용(인체에 사용하는 것을 제외함) 티탄 합금.

(2) 질량%로, 희토류 원소:0.001% 이상, 0.02% 미만을 함유하고, 상기 Ti의 일부를 대신하여, Co：0.05~1.00%를 함유하는 상기 (1)에 기재된 티탄 합금.

(3) 질량%로, 백금족 원소：0.01~0.05%를 함유하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 티탄 합금.

(4) 상기 백금족 원소가 Pd인 상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 티탄 합금.

(5) 상기 희토류 원소가 Y인 상기 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 티탄 합금.

이하의 설명에서는, 티탄 합금의 조성에 대한 「질량%」 및 「질량ppm」을, 특별히 기재하지 않는 한 간단히 「%」 및 「ppm」으로 표기한다.

본 발명의 티탄 합금은, 뛰어난 내식성 및 가공성을 가진다. 그로 인해, 본 발명의 티탄 합금에 의하면, 부식성 환경(특히 고온, 고농도의 염화물 환경)에 있어서 사용되는 설비, 기기류의 성능이나 신뢰성을 보다 한층 높이는 것이 가능하다. 백금족 원소의 함유율이 비교적 낮은 경우에는, 이러한 티탄 합금을 보다 경제적인 원료 코스트로 얻는 것이 가능하다. 또, 백금족 원소의 함유율이 비교적 높은 경우에는, 표면에 발생한 상처 등의 손상을 기점으로 한 부식이 진행되기 어렵다.

도 1은 Ti－Pd(－Co)합금의 내식성 개선 기구를 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 내간극 부식 시험용 시험편의 모식도이며, 도 2(a)는 평면도, 도 2(b)는 측면도이다.
도 3은 간극 부식 시험(ASTM G78)에 제공할 때의 시험편 상태를 도시하는 모식도이다.
도 4는 내열(비등) 염산성 시험용 시험편의 모식도이며, 도 4(a)는 평면도, 도 4(b)는 측면도이다.
도 5는 비교예 6 및 비교예 7의 비등 3%염산에 침지했을 때의 부식 속도의 경시 변화를 도시하는 도이다.
도 6은 본 발명예 8, 비교예 5 및 종래예 2의 비등 3%염산에 침지했을 때의 부식 속도의 경시 변화를 도시하는 도이다.
도 7은 본 발명예 4의 티탄 합금의 표면으로부터 깊이 방향으로의 Pd, Ti 및 O의 농도 분포를 도시하는 도이다.
도 8은 비교예 5의 티탄 합금의 표면으로부터 깊이 방향으로의 Pd, Ti 및 O의 농도 분포를 도시하는 도이다.
도 9는 내열(비등) 염산성 시험의 결과를 도시하는 도이며, 도 9(a)는 96시간 평균 부식 속도와 Y함유율의 관계에 대한, 도 9(b)는 시험 후의 표면 Pd농도와 Y함유율의 관계에 대한 도이다.

상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 티탄 합금은, 질량%로, 백금족 원소:0.01~0.15% 및 희토류 원소:0.001~0.10%를 함유하고, 잔부가 Ti 및 불순물로 이루어지는 티탄 합금이다. 이하, 본 발명의 내용에 대해 상세하게 설명한다.

1. 티탄 합금의 조성 범위 및 한정 이유

1－1. 백금족 원소

본 발명에 있어서 백금족 원소란, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt를 말한다. 백금족 원소는, 티탄 합금의 수소 과전압을 저하시켜, 자연 전위를 부동 상태 영역에 유지하는 효과를 가지며, 내식성을 가지는 티탄 합금에 필수인 성분이다. 본 발명의 티탄 합금에서는 이들 백금족 원소의 1 또는 2 이상을 함유시킨다. 이들 백금족 원소의 1 또는 2 이상을 합계한 함유율(이하, 간단히 「백금족 원소의 함유율」이라고 한다.)은 0.01~0.15%로 한다. 이는, 백금족 원소의 함유율이 0.01% 미만인 경우에는 내식성이 불충분해지고, 고온, 고농도의 염화물 수용액 중에서 부식이 발생할 우려가 있기 때문이다. 한편, 백금족 원소의 함유율이 0.15%보다 높아도, 내식성의 향상을 기대할 수 없을 뿐만 아니라, 원료 코스트가 매우 커지기 때문이다.

종래의 용도에 적용하는 경우에는, 경제성과 내식성의 밸런스를 고려하면, 백금족 원소의 함유율은, 0.01~0.05%로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 티탄 합금에서는, 이 범위의 백금족 원소의 함유율로도, 백금족 원소의 함유율이 0.05%보다 높은 종래의 티탄 합금과 동등한 내식성을 가지기 때문이다.

한편, 티탄 합금에 상처 등이 발생했을 경우, Ti－Pd합금을 예로 상기 서술한 바와 같이, 백금족 원소의 함유율이 높을수록, 상처 등에 의해 발생된 신선면에 있어서의 백금족 원소의 석출 농화가 신속하게 진행된다. 그로 인해, 0.05~0.15%의 범위여도, 백금족 원소의 함유율이 높을수록, 상처 등이 발생한 부위의 전위가 신속하게 부동 상태 영역에 이르고 표면 수복이 이루어져, 상처 등을 기점으로 한 부식이 발생하기 어렵고, 어려운 사용 환경의 용도에 적절하게 되어 있다.

본 발명에 있어서 백금족 원소는, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt 중 Pd가, 비교적 염가이고, 또한 함유율당 내식성 향상 효과가 높기 때문에 가장 바람직하다. Rh 및 Pt는 매우 고가이기 때문에, 경제성의 관점으로부터 불리하다. Ru 및 Ir는 Pd보다 약간 염가이며, Pd의 대체로서 사용할 수 있지만, Pd에 비해 생산량이 많지 않기 때문에, 안정적으로 입수 가능한 Pd가 바람직하다.

1－2. 희토류 원소

1－2－1. 희토류 원소를 함유시키는 이유

본 발명자들은, Ti－0.02%Pd합금에, 고온, 고농도의 염화물 수용액 환경에서 용해되기 쉬운 원소를 미량으로 함유시키는 것을 검토했다. 그리고, 이러한 원소를 함유시킨 티탄 합금을 염화물 수용액에 침지하고, 활성 상태 영역에서 용해시키며, 표면으로의 백금족 원소의 석출 농화를 촉진시킴으로써 합금 전체를 부동 상태 영역의 전위에 이행시키는 효과에 대해 조사했다. 여러 가지의 원소에 대해 조사한 결과, 이 효과가 인정된 것은 희토류 원소였다.

상기 서술한 바와 같이, 백금족 원소의 함유율은, 0.01~0.05%가 바람직하다. 더욱 조사를 진행시킨 결과, 백금족 원소 함유 티탄 합금에 있어서의 백금족 원소 함유율이 0.05%보다 높은 경우에 있어서도, 0.01% 이상 0.05% 이하의 함유율의 경우와 마찬가지로 희토류 원소를 함유시킴으로써, 부식 환경에 노출된 초기에, Ti 및 백금족 원소를 신속하게 용해시키는 것, 즉 티탄 합금의 최표면 근방의 용액 중의 백금족 원소 이온 농도를 신속하게 높일 수 있고, 티탄 합금의 표면에 있어서 신속하게 백금족 원소의 석출 농화가 발생하는 것을 알았다. 그로 인해, 희토류 원소를 함유시킨 백금족 원소 함유 티탄 합금은, 백금족 원소 단독 함유 티탄 합금에 비해, 백금족 원소를 표면에 석출시키는 효율이 높고, 티탄 합금 전체의 부식량이 적어도 백금족 원소를 효율적으로 석출시킬 수 있어, 내식성이 뛰어나다. 또, 희토류 원소를 함유시킨 백금족 원소 함유 티탄 합금은, 예를 들어 고온, 고농도의 염화물 수용액을 사용하는 플랜트 등에 사용했을 때에, 표면에 석출된 백금족 원소가 마모 등에 의해 제거된 경우나, 상기 서술한 바와 같이 표면에 상처 등의 손상이 발생했을 경우 등의 종래 이상의 어려운 사용 환경이어도, 신속하게 백금족 원소의 석출 농화를 진행시켜, 수복할 수 있기 때문에, 내식성을 유지할 수 있다.

희토류 원소에는, Sc, Y, 경희토류 원소(La－Eu) 및 중희토류 원소(Gd－Lu)가 있다. 본 발명자들의 검토 결과에 의하면, 어느 희토류 원소여도 효과가 인정되었다. 또, 단독의 원소로서 함유시킬 필요는 없고, 분리 정제 전의 혼합 희토류 원소(미시메탈, 이하 「Mm」으로 말한다.)나 디디뮴 합금(Nd 및 Pr로 이루어지는 합금)과 같은 희토류 원소의 혼합물을 이용했을 경우에서도 효과가 인정되었다. 그로 인해, 희토류 원소에서도 입수성이 양호하고 비교적 염가의 La, Ce, Nd, Pr, Sm, Mm, 디디뮴 합금, Y 등을 이용하는 것이, 경제성의 면으로부터 바람직하다. Mm 및 디디뮴 합금의 조성은, 시중에서 입수할 수 있는 재료이면 구성 희토류 조성비는 묻지 않는다.

1－2－2. 희토류 원소의 함유율

본 발명의 티탄 합금에 있어서의 희토류 원소의 함유율의 범위는 0.001~0.10%이다. 희토류 원소의 함유율의 하한을 0.001%로 한 것은, Ti－Pd합금의 활성 상태 영역에서 Ti와 Pd와 희토류 원소를 동시에 염화물 수용액 중에 용해시켜, 합금 표면으로의 Pd의 석출을 촉진시키는 효과를 충분히 얻기 때문이다.

희토류 원소의 함유율의 상한을 0.10%로 한 것은, Ti－Pd합금에 희토류 원소를 과잉으로 함유시키면, Ti합금 내에 새로운 화합물이 생성될 가능성이 있기 때문이다. 이 새로운 화합물은, 염화물 수용액 중에서는 우선적으로 용해되기 때문에, Ti－Pd합금에 피트 형상의 부식이 발생한다. 그로 인해, 이 화합물이 생성된 Ti－Pd합금은, 희토류 원소를 함유시키지 않는 경우에 비해 내식성이 뒤떨어진다. 또, Ti－Pd합금에 있어서의 희토류 원소의 함유율은, 상태도 등에 도시되는 α－Ti의 고용 한도 이하인 것이 바람직하다.

예를 들어 Y의 Ti－0.02%Pd합금의 α－Ti에 있어서의 고용 한도는, 0.02질량%(0.01at%)이다. 그로 인해, Y를 함유시키는 경우는, 0.02질량% 미만이 바람직하다.

또, 티탄 합금 표면으로의 백금족 원소의 농화 촉진의 관점에서는, Y의 함유율이 0.02% 미만이면 충분하고, 더욱 0.01% 이하이면 보다 높은 효과가 발휘된다.

또, La의 Ti－0.02%Pd합금의 α－Ti에 있어서의 고용 한도는, 2.84질량%(1at%)으로 매우 크다(T.B.Massalski저, 「Binary Alloy Phase Diagrams Volume 3」, (미국), Second Edition, ASM International, 1990년, p.2432). 그러나, La를 함유시키는 경우도 경제성을 확보하는 관점에서 0.10질량% 이하로 한다.

La에 대해서도 Y와 마찬가지로, 티탄 합금 표면으로의 백금족 원소의 농화 촉진의 관점에서는, 함유율은 0.02% 미만이면 충분하고, 더욱 0.01% 이하이면 보다 높은 효과가 발휘된다.

1－3. Co의 복합 첨가

본 발명의 티탄 합금에서는, Ti의 일부를 대신하여 Co를 0.05~1% 함유시켜도 된다. Co는, 티탄 합금의 내간극 부식성을 향상시키는 원소이다. 본 발명자들은, 희토류 원소를 함유하는 백금족 원소 함유 티탄 합금의, Ti의 일부를 대신하여 Co를 함유시킴으로써, 희토류 원소와의 상승 효과에 의해, 보다 높은 내식성이 얻어지는 것을 지견했다.

이 상승 효과를 얻으려면, Co의 함유율을 0.05% 이상으로 할 필요가 있다. 한편, Co의 함유율이 1%를 넘으면, 희토류 원소와 Co에 의해 AB5형(A=희토류 원소, B=Co)의 금속간 화합물이 생성되고, 티탄 합금의 내식성이 저하한다. 이로 인해, Co의 함유율은 0.05~1%로 한다.

1－4. Ni, Mo, V, Cr 및 W

본 발명의 티탄 합금에서는, Ti의 일부를 대신하여 Ni, Mo, V, Cr 및 W를 함유시켜도 된다. 이들 원소를 함유시킴으로써, 희토류 원소와의 상승 효과에 의해 뛰어난 내간극 부식성이 얻어진다. 이들 각 원소를 함유시키는 경우의 범위는, Ni：1.0% 이하, Mo：0.5% 이하, V：0.5% 이하, Cr：0.5% 이하, W：0.5% 이하이다.

1－5. 불순물 원소

티탄 합금에 있어서의 불순물 원소로서는, 원료, 용해 전극 및 환경으로부터 침입하는 Fe, O, C, H 및 N 등, 및 스크랩 등을 원료로 하는 경우에 혼입하는 Al, Cr, Zr, Nb, Si, Sn, Mn 및 Cu 등을 들 수 있다. 이들 불순물 원소는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 혼입해도 문제없다. 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위란, 구체적으로는, Fe：0.3% 이하, O：0.35% 이하, C：0.18% 이하, H：0.015% 이하, N：0.03% 이하, Al：0.3% 이하, Cr：0.2% 이하, Zr：0.2% 이하, Nb：0.2% 이하, Si：0.02% 이하, Sn：0.2% 이하, Mn：0.01% 이하, Cu：0.1% 이하, 합계로 0.6% 이하이다.

실시예 1

본 발명의 티탄 합금의 내간극 부식성 및 내열(비등) 염산성을 확인하기 위해, 이하의 시험을 실시하여, 그 결과를 평가했다.

1. 시험 조건

1－1. 시료

1－1－1. 종래예의 티탄 합금

종래예 1~3의 티탄 합금은, 시판의 Ti－Pd합금을 시중에서 두께 4mm의 판재로서 입수했다. 입수한 재료의 종별 및 성분 조성의 분석값을 표 1에 기재한다. 종래예 1은 ASTM Gr.7, 종래예 2는 ASTM Gr.17, 종래예 3은 ASTM Gr.19로 했다. 종래예 4 및 5는, 특허 문헌 1에 개시되어 있는 범위의 하한에 가까운 Pd함유율의 Ti－Pd합금이다. 종래예 1~5는 모두 희토류 원소를 함유하지 않는 Ti－Pd합금에 대한 예이다. 종래예 1 및 2는, 후술하는 본 발명예의 벤치마크가 된다.

[표 1]

1－1－2. 본 발명예 및 비교예의 시료

본 발명예 및 비교예의 티탄 합금은, 상기 표 1에 기재하는 성분 조성의 판재를 시료로서 작성했다.

1－1－2－1. 시료의 원료

본 발명예 및 비교예의 티탄 합금은, 원료로서 시판의 공업용 순Ti스펀지(JIS1종), 키시다 화학 주식회사 제조 팔라듐(Pd) 분말(순도 99.9%), 키시다 화학 주식회사 제조 루테늄(Ru) 분말(순도 99.9%), 키시다 화학 주식회사 제조 이트륨(Y) 절삭 형상(순도 99.9%), 덩어리 형상의 희토류 원소 및 덩어리 형상의 전해 코발트(Co)(순도 99.8%)를 사용하여 작성했다. 희토류 원소는, Mm, La, Nd, Ce, Dy, Pr, Sm 및 디디뮴 합금으로 하고, Mm 및 디디뮴 합금 이외는 순도가 99%의 것을 사용했다. Mm의 조성은 La：28.6%, Ce：48.8%, Pr：6.4%, Nd：16.2%이며, 디디뮴 합금의 조성은 Nd：70.1%, Pr：29.9%였다.

본 발명예 1~18의 티탄 합금은 모두 본 발명에서 규정하는 범위의 조성으로 하고, 이 중 본 발명예 6, 7, 17 및 18은 희토류 원소, Pd 및 Co를 함유하며, 본 발명예 19는 Y 및 Ru만을 함유하고, 그 이외는 희토류 원소 및 Pd만을 함유했다. 상기 표 1에 있어서, 「－」은 해당 원소가 검출 한계 이하인 것을 나타낸다.

비교예 1~8의 티탄 합금은 모두 본 발명에서 규정하는 범위를 일탈하는 조성으로 했다. 비교예 1 및 2는, 모두 Y 및 Pd를 함유하고, 비교예 1은 Y의 함유율이 본 발명에서 규정하는 범위보다 높으며, 비교예 2는 낮았다. 비교예 3은, Y 및 Pd를 함유하고, Pd의 함유율이 본 발명에서 규정하는 범위보다 낮았다. 비교예 4는, La, Pd 및 Co를 함유하고, Co의 함유율이 본 발명에서 규정하는 범위보다 높았다. 비교예 5~8은, 희토류 원소 및 백금족 원소 중 적어도 하나를 함유하지 않았다. 이 중 비교예 7은 JIS1종의 Ti였다.

상기 표 1에 본 발명예 4, 비교예 3, 비교예 5 및 비교예 8이 복수 기재되어 있는 것은, 비교를 용이하게 하기 위함이다.

1－1－2－2. 시료의 작성 방법

아르곤 분위기의 아크 용해로를 사용하여, 상기 원료로 이루어지는 1개당 80g의 잉곳을 5개 용해하고, 그 후 5개의 잉곳을 모두 함께 재용해하여 두께 15mm의 각형 잉곳을 제작했다. 완성된 각형 잉곳을 균질화를 위해 재용해하여 다시 두께 15mm의 각형 잉곳으로 했다. 즉 합계 3회의 용해를 행했다.

모든 각형 잉곳은 미량의 Pd나 희토류 원소를 함유하고 있기 때문에, 각 원소의 편석을 저감시키기 위해 균질화의 열처리를 이하의 조건으로 실시했다.

분위기：진공(＜10^－3 torr)

온도：1100℃

시간：24시간

균질화 열처리를 실시한 각형 잉곳은 이하의 조건으로 압연하여 두께 4mm의 판재로 했다.

β상 영역 열간 압연：가열 1000℃, 두께 15mm→9mm

α＋β상 영역 열간 압연：가열 875℃, 두께 9mm→4mm

압연에 의해 얻어진 판재에는, 변형을 잡기 위해 진공 중에서 750℃, 30분간의 소둔을 실시했다.

1－2. 각 시험 조건

시중으로부터 입수 또는 상기 서술의 방법으로 제작한 각 판재로부터 채취한 시험편을 이용하여 내간극 부식 시험 및 내열(비등) 염산성 시험을 행했다.

1－2－1. 내간극 부식 시험

도 2는, 내간극 부식 시험용 시험편의 모식도이며, 동 도(a)는 평면도, 동 도(b)는 측면도이다. 동 도에 도시하는, 두께 3mm, 폭 30mm, 길이 30mm의 시험편을 판재로부터 자르고, 중앙에 직경 7mm의 구멍을 설치했다. 이 시험편은, 표면을 입도 600번의 에머리지로 연마했다.

도 3은, 간극 부식 시험에 제공할 때의 시험편 상태를 도시하는 모식도이다. 에머리지로 연마한 시험편은, 동 도에 도시하는 상태로 ASTM G78로 규정된 멀티 클레비스 시험에 준거한 간극 부식 시험에 제공했다. 즉, 시험편(1)은, 양면으로부터 멀티 클레비스(2)로 끼우고, 순Ti제의 볼트(3) 및 너트(4)를 이용하여 10kgf·cm의 토크로 조임을 행했다. 멀티 클레비스(2)는, 폴리 3불화 에틸렌으로 이루어지는 것을 이용하여, 홈을 가지는 면이 시험편(1)에 접촉하도록 배치했다.

간극 부식 시험은, 이하의 조건으로 행했다.

시험 환경：250g/L NaCl pH=2(pH는 염산으로 조정)

150℃ 공기 포화

시험 시간：240시간

1－2－2. 내열(비등) 염산성 시험

도 4는, 내열(비등) 염산성 시험용 시험편의 모식도이며, 동 도(a)는 평면도, 동 도(b)는 측면도이다. 동 도에 도시하는, 두께 2mm, 직경 15mm의 코인 형상의 시험편을 판재로부터 잘랐다. 이 시험편은, 표면을 입도 600번의 에머리지로 연마했다. 시험편을 하기 조건으로 열염산에 침지한 후, 부식에 의해 감소한 질량으로부터 단위 시간당의 부식량(부식 속도)을 산출했다.

내열(비등) 염산성 시험은, 간극 부식의 간극내 환경을 모의한 부식 시험이며, 이하의 조건으로 행했다. 비등 시험 용기에는, 사관 냉각기를 구비시켜, 열증기를 냉각하여 액체로 되돌림으로써, 용액 농도에 변화가 발생하지 않도록 했다.

용액 농도 및 온도：3%의 염산(비등 상태)

용액의 pH：pH≒0(상온)

침지 시간：96시간

1－2－3. 티탄 합금 표면 근방의 Pd농도 변화 조사

상기 서술한 바와 같이, Ti－Pd합금에 희토류 원소를 함유시켜, 고온, 고농도의 염화물 수용액 환경에 있어서의 합금 모재의 용해를 촉진함으로써, 티탄 합금 표면으로의 Pd석출을 촉진시키고, 합금 전체를 부동 상태 영역의 전위로 이행시키는 효과가 얻어진다. 그로 인해, 간극 부식 시험 후에는, 희토류 원소를 함유하는 티탄 합금의 표면은, 희토류 원소를 함유하지 않는 티탄 합금에 비해 Pd농도가 높다고 생각된다. 이를 확인하기 위해, 96시간의 내열(비등) 염산성 시험 후의 시험편에 대해, 최표면으로부터 깊이 방향의 Pd농도의 변화를 조사했다.

Pd의 농도의 조사는, 이하의 조건으로 행했다.

분석 방법：마커스형 고주파 글로 방전 발광 표면 분석(이하 「GDOES」라고 한다.)

분석 장치：주식회사 호리바 제작소 제조 GD－Profiler 2

분석 위치：비등 염산에 접촉하고 있던 시험편 표면의 직경 4mm의 에리어

깊이：최표면으로부터 250nm까지의 영역

2. 시험 결과

평가 항목은, 간극 부식의 발생 개소수, 평균 부식 속도, 경제성, 및 이들의 종합 평가로 하고, 이들의 결과를 표 2에 기재했다.

[표 2]

2－1. 내간극 부식성

표 2에는, 내간극 부식성의 평가로서, 멀티 클레비스에 의해 형성된 40개소의 간극 중 부식이 발생한 개소의 수를 기재했다. 상기 조건으로 행한 시험에 의해, 40개소의 간극에 전혀 부식이 발생하지 않은 것은, 모든 본 발명예(본 발명예 1~19) 및 종래예 1~3이었다. 이들 중, 본 발명예 4~18은 Pd함유율이 0.05% 미만, 본 발명예 19는 Ru함유율이 0.04%이며, 경제적인 조성이었다.

또, 모든 비교예(비교예 1~8), 종래예 4 및 5에서는 부식이 발생했다. 종래예 1~5의 결과로부터, 희토류 원소를 함유하지 않은 경우에 내간극 부식성을 얻으려면 0.06% 정도의 Pd함유율이 필요한 것을 안다.

2－2. 내열(비등) 염산성 시험

상기의 조건의 내열(비등) 염산성 시험에서는, Ti－Pd합금은 시간의 경과에 수반하여 부식 속도가 저하하기 때문에, 용액으로의 침지를 개시하고 나서 초기 7시간의 평균 부식 속도와 96시간의 평균 부식 속도의 2개의 지표를 이용하여 평가했다.

도 5 및 6은, 각각, 비교예 6 및 비교예 7, 및 본 발명예 8, 비교예 5 및 종래예 2의 비등 3%염산에 침지했을 때의 부식 속도의 경시 변화를 도시하는 도이다. 동 도 및 상기 표 2에 개시하는 결과로부터, 이하의 (1)~(8)에 개시한 것을 알았다.

(1) Pd를 함유하지 않은 비교예 6 및 비교예 7의 티탄 합금은, 상기 도 5에 도시하는 바와 같이, 속도가 저하하는 일 없이 부식이 진행되었다. 비교예 7보다 비교예 6이 평균 부식 속도가 큰 것은, Y를 함유시킴으로써 합금 모재의 용해가 촉진되었기 때문이라고 생각된다.

(2) 본 발명예 1~18은, 벤치마크로 하는 종래예 2에 비해, 초기 7시간 및 96시간 모두 평균 부식 속도가 낮거나, 또는 동등했다. 구체적으로는, 종래예 2에서는 평균 부식 속도가 초기 7시간에서는 4.17mm/년, 96시간에서는 0.37mm/년인 것에 비해, 본 발명예에서는 각각 5mm/년 이하 및 0.3mm/년 이하였다. 또, 상기 도 6에 도시하는 바와 같이, 또, Y의 함유율이 0.01%, Pd의 함유율이 0.02%인 본 발명예 8에서는, Pd의 함유율이 0.06%의 종래예 2와 동등 또는 그 이하의 부식 속도였다. 동 도로부터, Y를 함유하지 않은 경우는, Pd의 함유율이 높은 것이 부식 속도가 작은 것도 알았다.

(3) Pd의 함유율이 0.15% 또는 0.14%로 높은 본 발명예 1과 벤치마크로서의 종래예 1의 결과를 비교하면, Y를 함유하는 쪽이, 초기 7시간, 96시간 모두 평균 부식 속도가 작고, 내열(비등) 염산성이 양호한 것을 알았다.

(4) Y의 함유율이 0.02%로 동일한 본 발명예 1~5 및 비교예 3의 결과를 비교하면, Pd함유율이 높을수록, 초기 7시간, 96시간 모두 평균 부식 속도가 작고, 내열(비등) 염산성이 양호한 것을 알았다.

(5) Pd의 함유율이 0.02%로 동일한 본 발명예 4, 본 발명예 8, 본 발명예 9, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 5의 결과를 비교하면, Y함유율이 높을수록, 초기 7시간, 96시간 모두 평균 부식 속도가 작고, 내열(비등) 염산성이 양호한 것을 알았다. 단, Y함유율이 0.1%를 넘으면(비교예 1) 상기 서술의 이유로 내열(비등) 염산성이 나빠진다. 또, 비교예 5에서는, 평균 부식 속도가 초기 7시간의 9.54mm/년으로부터 96시간의 0.70mm/년으로 큰 폭으로 감소했다. 이는, 희토류 원소를 함유하지 않는 경우에는, Pd석출 농화에 장시간을 필요로 하여, Pd석출 농화의 효율이 낮은 것을 의미한다.

(6) Y의 함유율이 0.02%, Pd의 함유율이 0.02%로 동일한 본 발명예 4, 본 발명예 6 및 본 발명예 7의 결과를 비교하면, Co함유율이 높을수록, 초기 7시간, 96시간 모두 평균 부식 속도가 작고, 내열(비등) 염산성이 양호한 것을 알았다.

(7) 본 발명예 10~16은, Pd의 함유율이 0.03% 이하이며, 각종의 희토류 원소의 함유율이 0.03%~0.10%의 범위이다. 이들 결과로부터, 희토류 원소를 함유시킨 경우, 희토류 원소의 종류에 의하지 않고, 종래예 2보다 초기 7시간, 96시간 모두 평균 부식 속도가 작고, 내열(비등) 염산성이 양호한 것을 알았다. 희토류 원소를 함유시킴으로써 합금 모재의 용해가 촉진되어, Pd석출 농화의 효율이 높아진 것을 의미한다. 또, Y를 함유시킨 경우, 다른 희토류 원소보다 내열(비등) 염산성이 양호한 것을 알았다.

(8) 백금족 원소인 Ru의 함유율이 0.04%로 동일한 본 발명예 19 및 비교예 8의 결과를 비교하면, Y를 함유하는 본 발명예 19가, 희토류 원소를 함유하지 않는 비교예 8보다 내열(비등) 염산성이 양호한 것을 알았다.

2－3. 경제성

상기 표 2에 기재하는, 경제성은, 원료 코스트를 포함하는 평가로 하고, Pd함유율이 0.05% 미만 또는 Ru함유율이 0.04%를 ○(매우 좋음), Pd함유율이 0.05~0.15%를 △(좋음)로 했다.

상기 표 2에 기재하는 바와 같이, 본 발명예 4~19는 경제성이 뛰어나고, 또한 간극 부식성 및 내열(비등) 염산성도 뛰어나다. 본 발명예 1~3은, 표면에 상처를 내어 상기 조건의 내열(비등) 염산성 시험을 행한 결과, 상처를 기점으로 하는 부식은 진행되지 않고, 내식성이 매우 뛰어난 것을 확인했다. 또, 본 발명예의 티탄 합금은, 모두 비교예 7의 순Ti와 동일한 정도의 가공성을 가지는 것을 확인했다.

2－4. 티탄 합금 표면 근방의 Pd농도 변화 조사

티탄 합금 표면 근방의 Pd농도 변화 조사는, 본 발명예 8과 비교예 5에 대해 행했다. 본 발명예 8과 비교예 5는, Pd함유율이 0.02%로 동일하고, 본 발명예 8에서는 Y를 함유하며, 비교예 5는 함유하지 않는다. 상기 서술한 바와 같이, 시료는 내열(비등) 염산성 시험 후의 시험편으로 하고, 이 시험편의 표면을, GDOES를 이용하여 표면으로부터 깊이 방향의 Pd, Ti 및 O의 농도 분포에 대해 조사를 행했다.

도 7 및 8은, 각각 본 발명예 8 및 비교예 5의 티탄 합금의 표면으로부터 깊이 방향으로의 Pd, Ti 및 O의 농도 분포를 도시하는 도이다. 동 도에서는, 각 원소의 농도를 GDOES로 측정된 강도에 의해 표시했다.

도 7로부터 알 수 있듯이, 본 발명예 8의 Y를 함유하는 티탄 합금에서는, 표면 근방에 Pd가 농화되고 있는 것을 나타내는 피크가 인정되었다. 한편, 도 8로부터 알 수 있듯이, 비교예 5의 Y를 함유하지 않은 티탄 합금에서는, Pd의 피크는 인정되지 않았다. 이로부터, 이하의 (1) 및 (2)에 개시하는 것을 알았다.

(1) Y를 함유시키면, 함유시키지 않는 경우에 비해, 부식 환경에 노출된 초기에, Ti 및 Pd의 신속한 용해가 진행되고, 즉 티탄 합금의 최표면 근방의 열염산 중의 Pd이온 농도를 높일 수 있다고 생각된다. 그로 인해, 티탄 합금의 표면에서의 Pd석출 농화의 진행이 빨라져, 단시간에 티탄 합금 전체가 부동 상태 영역 전위에 이른다. 이로부터, 백금족 원소 및 희토류 원소를 함유시킨 티탄 합금은, 백금족 원소를 단독으로 함유시킨 티탄 합금보다 내열(비등) 염산성이 뛰어나다고 생각된다.

(2) Ti의 깊이 방향의 농도 분포를 비교하면, 본 발명예 4에서는, 표면의 O 및 Pd의 농화층의 바로 아래, 표면으로부터 120nm의 깊이로부터 거의 티탄 합금의 모재의 조성(Ti≒100%)으로 되어 있다. 이는, Pd가 표면 근방에서 농화함으로써 티탄 합금 전체가 귀전위(貴電位)가 되고, 표면의 부동 상태 영역이 안정적으로 유지할 수 있는 상태가 되어 있다고 생각된다. 한편, 비교예 5의 티탄 합금은, 표면으로부터 250nm의 깊이로부터 거의 티탄 합금의 모재의 조성(Ti≒100%)으로 되어 있다. 이는, 표면으로부터 깊이 방향으로 내부까지 부식이 진행되어 있기 때문이라고 생각된다.

실시예 2

실시예 2에서는, 희토류 함유율이 0.02% 이하의 범위에 대해, 더 상세하게 내간극 부식성, 내열(비등) 염산성을 조사했다.

1. 시험 조건

1－1. 시료

실시예 2에 사용한 본 발명예 및 비교예의 티탄 합금의 성분 조성을 표 3에 기재한다. 이 중, 본 발명예 8, 비교예 2 및 비교예 5는, 실시예 1에서도 사용한 합금이다.

[표 3]

본 발명예 8 및 20~27의 티탄 합금은 모두 본 발명에서 규정하는 범위의 조성으로 하고, 이 중 본 발명예 25는 Mm 및 Pd만을 함유하며, 본 발명예 26은 Y, Pd 및 Co를 함유하고, 본 발명예 27은 Y, Pd 및 Ru를 함유하며, 그 이외는 Y 및 Pd만을 함유했다.

비교예 2 및 5의 티탄 합금은 모두 본 발명에서 규정하는 범위의 조성으로 하고, 비교예 2는 Y 및 Pd만을 함유하며, 비교예 5는 Y를 함유하지 않고 Pd만을 함유했다. 표 3에 있어서, 「－」은 해당 원소가 검출 한계 이하인 것을 나타낸다.

비교예 5 및 2 및 본 발명예 20~22, 8, 23 및 24는, 희토류 원소(Y)의 함유율의 영향을 조사하는 재료이다. 본 발명예 26은, 천이 원소를 함유하는 경우의 영향을 조사하는 재료이며, 본 발명예 27은, 백금족 종류의 영향을 조사하는 재료이다.

실시예 2에 사용한 티탄 합금은, 모두 원료 및 작성 방법을 실시예 1과 마찬가지로 했다.

1－2. 각 시험 조건

1－2－1. 내간극 부식 시험 및 내열(비등) 염산성 시험

실시예 2에서는, 내간극 부식 시험 및 내열(비등) 염산성 시험을 실시예 1과 같은 조건으로 행했다.

1－2－2. 티탄 합금 표면 근방의 Pd농도 변화 조사

티탄 합금 표면 근방의 Pd농도 변화 조사에 대해서는, 실시예 1에서는 GDOES의 측정 강도를 적용했다. 이에 비해, 실시예 2에서는, 순Ti, ASTM Gr.17(Ti－0.06Pd), ASTM Gr.7(Ti－0.14Pd) 및 순Pd에 대해 GDOES에 의해 분석함으로써, 강도-농도의 검량선을 작성하고, 티탄 합금 표면의 대략의 Pd농도를 산출할 수 있도록 했다. 티탄 합금 표면에서는, Pd 외에 Ti 및 O가 검출되기 때문에, 실시예 2에서는, Ti와 O와 Pd의 함유율의 합계가 100%가 되도록 보정한 Pd농도를 이용했다.

비교예 5 및 본 발명예 20~22, 8, 23 및 24에 대해서는, 검량선 작성시와 동일한 조건으로 GDOES에 의해 분석하고, 새롭게 얻은 검량선으로부터 티탄 합금 표면의 Pd농도를 산출했다.

2. 시험 결과

평가 항목은, 간극 부식의 발생 개소수, 평균 부식 속도, 경제성, 및 이들의 종합 평가로 하고, 이들의 결과를 표 4에 기재했다. 실시예 2에서 사용한 본 발명예 및 비교예의 합금은, 모두 경제성은 ○(매우 좋음)였다.

[표 4]

2－1. 내간극 부식성

표 2에는, 내간극 부식성의 평가로서, 멀티 클레비스에 의해 형성된 40개소의 간극 중 부식이 발생된 개소의 수를 기재했다. 상기 조건으로 행한 시험에 의해, 40개소의 간극에 전혀 부식이 발생하지 않은 것은, 모든 본 발명예(본 발명예 8 및 20~27)였다. 비교예 2 및 5에서는, 모두 부식이 발생되었다. 이들의 결과로부터, Pd함유율이 0.02%인 경우에 내간극 부식성을 얻으려면, 10ppm 정도의 Y함유율이 필요한 것을 안다.

2－2. 내열(비등) 염산성 시험

실시예 1의 본 발명예에서는, 초기 7시간의 평균 부식 속도 5mm/년 이하 및 96시간 평균으로 0.3mm/년 이하의 낮은 부식 속도였다. 그래서, 실시예 2에서는, 희토류 원소의 함유율이 96시간 평균의 부식 속도에 미치는 영향을 조사했다. 내열(비등) 염산성은, 내간극 부식성과 깊은 관련성을 가진다.

도 9는 내열(비등) 염산성 시험의 결과를 도시하는 도이며, 동 도(a)는 96시간 평균 부식 속도와 Y함유율의 관계에 대한, 동 도(b)는 시험 후의 표면 Pd농도와 Y함유율의 관계에 대한 도이다. 동 도에는, Pd함유율이 0.02%로 일정하고, Y함유율이 상이한 경우에 대해 정리한 결과를 도시한다.

2－3. 시험 결과의 정리

실시예 2의 시험 결과에 대한 검토 결과, 이하의 (1)~(7)에 개시한 것을 알았다.

(1) 96시간 평균 부식 속도로 평가한 내열(비등) 염산성은, 본 발명에서 규정하는 Y함유율의 범위(0.001~0.10%)를 만족하는 경우, 0.30mm/년 이하로 양호한 값이었다(도 9(a)).

(2) Y함유율은, 평균 부식 속도가 보다 작아지는, 10ppm~200ppm이 바람직하고, 20ppm~100ppm이 보다 바람직한 것을 알았다.

(3) Y함유율이 20ppm~100ppm의 농도 범위에서는, 시험 후의 표면 Pd농도가 높았다(도 9(b)).

(4) 본 발명예 24는, Y함유율이 Ti에 대한 고용 한도(약 200ppm)를 넘은 290ppm의 재료이다. 내열(비등) 염산성은 96시간 평균으로 0.30mm/년으로, 실시예 1에 개시한 본 발명예에서는 어느 정도 상한값이었다. 고용 한도 이하의 첨가량의 본 발명 23에서는, 96시간 평균으로 0.28mm/년이었다. 이로부터도, Y의 함유율은 고용 한도 이하인 200ppm 이하가 바람직하다.

(5) 특허 문헌 3 및 특허 문헌 4에서는 필수 원소로 되어 있는, 천이 원소를 함유하는 경우에 있어서도, Y함유율이 고용 한도 이하인 50ppm인 경우에는, 평균 부식 속도가 작고, 뛰어난 내열(비등) 염산성을 나타냈다(본 발명예 26).

(6) 백금족 원소로서 Pd 이외의 원소를 포함하는 경우에 있어서도, Y의 함유율이 200ppm 이하로 평균 부식 속도가 작고, 뛰어난 내열(비등) 염산성을 나타낸다(본 발명예 27).

(7) 희토류 원소가 Y 이외인 경우(본 발명예 25, Mm의 함유율이 100ppm)에 있어서도, 희토류의 함유율이 200ppm 이하에서는 평균 부식 속도가 작고, 뛰어난 내열(비등) 염산성을 나타냈다.

이상의 실험으로 얻어진 사실로부터, 티탄 합금에 있어서는, 본 발명에서 규정하는 희토류 원소의 함유율의 범위(0.001~0.10%) 중에서도, 0.02% 미만의 범위에서는 보다 뛰어난 내식성이 얻어지는 것이 판명되었다.

산업상의 이용 가능성

1: 시험편, 2：멀티 클레비스, 3：볼트, 4：너트

Claims

질량%로, 백금족 원소：0.01~0.15% 및 희토류 원소：0.001~0.10%를 함유하고, 잔부가 Ti 및 불순물로만 이루어지는, 공업용(인체에 사용하는 것을 제외함) 티탄 합금.
질량%로, 백금족 원소：0.01~0.15%, 희토류 원소：0.001% 이상, 0.02% 미만 및 Co：0.05~1.00%를 함유하고, 잔부가 Ti 및 불순물로만 이루어지는, 공업용(인체에 사용하는 것을 제외함), 티탄 합금.
청구항 1에 있어서,
질량%로, 백금족 원소：0.01~0.05%를 함유하는, 티탄 합금.
청구항 2에 있어서,
질량%로, 백금족 원소：0.01~0.05%를 함유하는, 티탄 합금.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 백금족 원소가 Pd인, 티탄 합금.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 희토류 원소가 Y인, 티탄 합금.
청구항 5에 있어서,
상기 희토류 원소가 Y인, 티탄 합금.