KR101706364B1 - Separator for secondary battery - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기화합물을 포함하여 이루어지는 기둥형상의 입자들을 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 이차전지용 세퍼레이터에 관한 것으로, 이러한 세퍼레이터는 다공성 코팅층을 구비하여 내열성을 향상시키면서도, 리튬이온의 이동경로를 최소화하여 전지성능이 우수하다.The present invention relates to a separator for a secondary battery comprising a porous coating layer including columnar particles including inorganic compounds on at least one surface of a porous substrate. The separator has a porous coating layer to improve heat resistance, So that the cell performance is excellent.
Description
본 발명은 이차전지용 세퍼레이터에 관한 것으로, 내열성이 강하고 이온전도성이 우수한 세퍼레이터에 대한 것이다.
The present invention relates to a separator for a secondary battery, and relates to a separator having high heat resistance and excellent ion conductivity.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.Recently, interest in energy storage technology is increasing. As the application fields of cell phones, camcorders, notebook PCs and even electric vehicles are expanding, efforts for research and development of electrochemical devices are becoming more and more specified. Electrochemical devices have attracted the greatest attention in this respect. Among them, the development of rechargeable secondary batteries has become a focus of attention. In recent years, in order to improve capacity density and specific energy, And research and development on the design of the battery.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.Among the currently applied secondary batteries, the lithium secondary battery developed in the early 1990s has advantages such as higher operating voltage and higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd and sulfuric acid-lead batteries using an aqueous electrolyte solution . However, such a lithium ion battery has safety problems such as ignition and explosion when using an organic electrolytic solution, and it is disadvantageous in that it is difficult to manufacture. Recently, the lithium ion polymer battery is considered to be one of the next generation batteries by improving the weak point of the lithium ion battery. However, since the capacity of the battery is still relatively low as compared with the lithium ion battery, Is urgently required.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 분리막이 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 분리막으로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 100도 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다. Such electrochemical devices are produced in many companies, but their safety characteristics are different. It is very important to evaluate the safety and safety of such an electrochemical device. The most important consideration is that the electrochemical device should not injure the user in case of malfunction. For this purpose, the safety standard strictly regulates the ignition and fuming in the electrochemical device. In the safety characteristics of the electrochemical device, there is a high possibility that the electrochemical device will be overheated to cause thermal runaway or explosion if the separator is penetrated. Particularly, the polyolefin-based porous substrate commonly used as a separator of an electrochemical device exhibits extreme heat shrinkage behavior at a temperature of 100 DEG C or higher owing to the characteristics of the manufacturing process including material properties and elongation, . ≪ / RTI >
이러한 문제점을 극복하기 위해서, 분리막에 무기물입자와 유기바인더 혼합물의 다공성 코팅층을 도입하는 방법이 제시되었다. 그러나, 이러한 다공성 코팅층의 리튬이온의 이동경로는 무기물입자간의 접촉된 상태에서 생기는 틈새 공간을 이용하게 되는데, 상기 무기물입자는 무질서하게 존재하므로 리튬이온의 이동경로가 길어지게 되어 전지의 성능이 저하되게 된다.
To overcome this problem, a method of introducing a porous coating layer of inorganic particles and an organic binder mixture into a separation membrane has been proposed. However, since the migration path of lithium ions in the porous coating layer uses an interstitial space generated in contact with the inorganic particles, since the inorganic particles are disorderly present, the movement path of lithium ions becomes long, do.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 내열성이 우수하며, 동시에 이온전도성도 우수한 세퍼레이터의 제공을 목적으로 한다.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a separator excellent in heat resistance and also excellent in ion conductivity.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기화합물을 포함하여 이루어지는 기둥형상의 입자들을 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 이차전지용 세퍼레이터를 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a separator for a secondary battery, comprising a porous coating layer comprising columnar particles comprising an inorganic compound on at least one surface of a porous substrate.
이러한 기둥형상의 입자의 기둥방향 수직축과 상기 다공성기재의 수평축이 이루는 각이 60°내지 90°인 것이 바람직하다. 또한 이러한 기둥형상의 입자는 2개 이상의 층으로 적층되어 있는 것일 수 있다.It is preferable that an angle formed between the columnar vertical axis of the columnar particles and the horizontal axis of the porous substrate is 60 to 90 degrees. The columnar particles may be stacked in two or more layers.
상기 다공성 코팅층의 두께는 1 내지 60 ㎛일 수 있고, 상기 다공성 코팅층의 기공도는 10 내지 60 % 일 수 있다.The thickness of the porous coating layer may be 1 to 60 탆, and the porosity of the porous coating layer may be 10 to 60%.
또한, 상기 무기화합물은 유전율 상수가 5 이상인 무기화합물, 압전성 무기화합물 및 리튬이온 전달능력을 갖는 무기화합물을 사용하는 것이 바람직하다.The inorganic compound is preferably an inorganic compound having a dielectric constant of 5 or more, a piezoelectric inorganic compound, and an inorganic compound having a lithium ion transporting ability.
이러한 유전율 상수가 5 이상인 무기화합물은 BaTiO3, Pb(Zr, Ti)O3, (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2 등을 사용할 수 있다. The inorganic compound having a dielectric constant of 5 or more is BaTiO 3 , Pb (Zr, Ti) O 3 , (PZT), Pb 1 -x La x Zr 1 -y Ti y O 3 (PLZT, 0 <x < y <1), Pb (Mg 1/3 Nb 2/3) O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), hafnia (HfO 2), SrTiO 3, SnO 2, CeO 2, MgO, NiO, CaO, ZnO , ZrO 2 , SiO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiC, and TiO 2 .
상기 압전성 무기화합물로는 a-AlPO4, a-SiO2, LiTaO3, BaTiO3, LiNbO3, SrxBayNb2O8, Pb5Ge3O11, Tb2(MoO4)3, Li2B4O7, CdS, ZnO, Bi12SiO20, Bi12GeO3 등의 단결정 혹은 Pb(ZrTi)O3 (흔히 PZT), Pb(Fe1 /2T1 /2)O3, Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3 등의 다결정 물질을 사용할 수 있다. To the piezoelectric inorganic compound is a-AlPO 4, a-SiO 2, LiTaO 3, BaTiO 3, LiNbO 3, Sr x Ba y Nb 2 O 8, Pb 5 Ge 3 O 11, Tb 2 (MoO 4) 3, Li 2 B 4 O 7, CdS, ZnO, Bi 12 SiO 20, Bi 12 GeO single crystal or Pb (ZrTi) O, such as 33 (typically, PZT), Pb (Fe 1/ 2 T 1/2) O 3, Pb ( a polycrystalline material such as Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 can be used.
또한, 이러한 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4) 3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP) xOy 계열 glass (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2 (LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 glass로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다.The inorganic particles having lithium ion transferring ability include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 <x <2, 0 <y < (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 <x <2, 0 <y <1, 0 <z <3), (LiAlTiP) x O y series glass (0 <x <4, 0 <y <13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 <x <2, 0 <y <3), lithium germanium thiophosphate (Li x Ge y P z S w , 0 <x <4, 0 <y <1, 0 <z <1, 0 <w <5), lithium nitride (Li x N y , 0 <y <2), SiS 2 (Li x Si y S z , 0 <x <3, 0 <y <2, 0 <z <4) series glass and P 2 S 5 (Li x P y S z , 0 <x <3, 0 <y <3, 0 <z <7) series glass, or a mixture of two or more thereof.
상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 다공성 기재인 것을 사용할 수 있다. 이러한 폴리올레핀계 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐 등을 사용하는 것이 바람직하다.The porous substrate may be a polyolefin-based porous substrate. Such a polyolefin-based porous substrate is preferably made of polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene or the like.
본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 상기 세퍼레이터를 개재하고, 전해액을 구비하는 이차전지를 제공한다.
The present invention relates to a positive electrode; cathode; And a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
기둥형상의 입자들을 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 세퍼레이터인 본 발명은 다공성 코팅층을 통하여 내열성을 향상시키면서도, 리튬이온의 이동경로를 최소화하여 전지성능이 우수하다.
The present invention, which is a separator having a porous coating layer containing columnar particles, improves heat resistance through a porous coating layer, and minimizes the movement path of lithium ions, thereby improving battery performance.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 실시예에 따른 다공성기재의 표면에 기둥형태의 입자가 코팅된 세퍼레이터를 나타낸 입체도이다.
도 2는 실시예에 따른 다공성기재의 표면에 기둥형태의 입자가 코팅된 세퍼레이터에 있어서, 기둥형태의 입자와 다공성기재 간의 기울기를 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예에 따른 다공성기재의 표면에 다층으로 적층된 기둥형태의 입자가 코팅된 세퍼레이터를 나타낸 입체도이다.
도 4는 다공성기재의 표면에 무기화합물 입자가 코팅된 세퍼레이터의 리튬이온 이동에 대한 개념을 나타낸 도면이다.
도 5는 다공성기재의 표면에 기둥형태의 입자가 코팅된 세퍼레이터의 리튬이온 이동에 대한 개념을 나타낸 도면이다.
도 6은 다공성기재의 표면에 다층으로 적층된 기둥형태의 입자가 코팅된 세퍼레이터의 리튬이온 이동에 대한 개념을 나타낸 도면이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate exemplary embodiments of the invention and, together with the description of the invention, It should not be construed as limited.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 is a perspective view showing a separator in which columnar particles are coated on the surface of a porous substrate according to an embodiment. Fig.
Fig. 2 is a view showing the inclination between a columnar particle and a porous substrate in a separator in which columnar particles are coated on the surface of the porous substrate according to the embodiment. Fig.
3 is a three-dimensional view showing a separator coated with columnar particles in a multilayered structure on the surface of a porous substrate according to an embodiment.
4 is a view showing the concept of lithium ion migration of a separator coated with inorganic compound particles on the surface of a porous substrate.
5 is a view showing the concept of lithium ion migration of a separator in which columnar particles are coated on the surface of a porous substrate.
6 is a view showing a concept of lithium ion migration of a separator coated with a columnar particle in a multilayer stacked on the surface of a porous substrate.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
도 1에는 본 발명에 따른 실시예의 세퍼레이터가 도시되어 있다. 하지만, 이하 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.1 shows a separator according to an embodiment of the present invention. It should be noted, however, that the embodiments shown in the following description and the configurations shown in the drawings are only the most preferred embodiments of the present invention and do not represent all the technical ideas of the present invention. Therefore, It should be understood that various equivalents and modifications may be present.
도 1을 참조하면, 본 발명의 이차전지용 세퍼레이터는 다공성 기재(10)의 적어도 일면에, 무기화합물을 포함하여 이루어지는 기둥형상의 입자(40)들을 포함하는 다공성 코팅층을 구비한다. 다공성 기재의 표면에 형성되어 있는 이러한 기둥형상의 입자(40)는 특별히 그 형태를 한정하는 것은 아니지만, 기둥형상의 입자의 수평단면은 정다각형을 가지는 것을 사용할 수도 있지만, 원형인 것을 사용하는 것이 더 바람직하다. 이는 상기 다공성 코팅층의 다공성을 확보하기 위해서는 기둥형상의 입자가 서로 밀착되는 경우에도 틈이 생기도록 할 필요가 있으므로, 정다각형인 것을 사용하는 것 보다는 원형인 것을 사용하는 것이 더 좋을 수 있다.Referring to FIG. 1, the separator for a secondary battery of the present invention includes a porous coating layer including
또한, 본 발명의 기둥형상 입자는 다공성 기재와 수직인 경우뿐만 아니라 일정한 정도로 기울어진 것을 사용할 수도 있는데, 도 2를 참조하면 상기 기둥형상의 입자(40)의 기둥방향 수직축(y)과 상기 다공성기재(10)의 수평축(x)이 이루는 각도 θ가 60°내지 90°인 것이 바람직하다.2, the vertical axis (y) of the pillar-
도 3에는 본 발명에 따른 일시예의 세퍼레이터가 도시되어 있는데, 도 3을 참조하면, 상기 기둥형상의 입자(50)는 다공성 기재(10)의 적어도 일면에 2개 이상의 층으로 적층될 수 있다. 기둥형상의 입자(50)가 복수의 층으로 적층되는 경우에는 하나의 기둥형상의 입자(40)를 가지는 경우보다 세퍼레이터의 유연성이 향상될 수 있다.Referring to FIG. 3, the
리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터로 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 일정온도 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있고, 이러한 문제점을 극복하기 위해서, 세퍼레이터에 무기물입자와 유기바인더 혼합물의 다공성 코팅층을 사용한다. 그런데, 이러한 다공성 코팅층은 리튬이온의 이동성을 방해한다. 이를 도 4를 참고하여 설명하면, 도 4는 다공성 기재(10)의 일면에 구형태의 무기물입자(30)를 코팅한 세퍼레이터의 단면을 나타낸 것으로, 리튬이온(20)의 이동이 불규칙하게 배열된 무기물입자(30)로 인해서, 리튬이온(20)의 이동경로가 길어지게 되어 리튬이온의 이동성을 떨어뜨리게 된다.In a lithium secondary battery, a polyolefin-based porous substrate commonly used as a separator exhibits extreme heat shrinkage behavior at a temperature higher than a certain temperature owing to characteristics of the manufacturing process including material properties and elongation, In order to overcome this problem, a porous coating layer of a mixture of inorganic particles and an organic binder is used for the separator. However, such a porous coating layer hinders the mobility of lithium ions. 4 is a cross-sectional view of a separator in which a spherical
반면에, 도 5는 다공성기재(10)의 표면에 기둥형태의 입자(40)가 코팅된 세퍼레이터의 단면을 나타낸 것으로, 규칙적으로 나란히 배열된 기둥형태의 입자(40) 사이로 리튬이온(20)은 최단거리의 이동경로를 가지게 되므로, 리튬이온의 이동성의 저하가 적게 일어난다. 또한, 도 6은 다공성기재(10)의 표면에 다층으로 적층된 기둥형태의 입자(50)가 코팅된 세퍼레이터의 단면을 나타낸 것으로, 도 5의 경우와 마찬가지로 규칙적으로 나란히 배열된 기둥형태의 입자(50) 사이로 리튬이온(20)은 최단거리의 이동경로를 가지게 되므로, 리튬이온의 이동성의 저하가 적게 일어난다. 따라서, 본 발명의 세퍼레이터는 내열성이 우수하면서도 리튬이온의 이동거리를 최소화하여 전지성능이 우수하다. 5 shows a cross section of a separator in which
상기 다공성 코팅층의 두께는 1 내지 60 ㎛인 것을 사용할 수 있고, 또한, 이러한 다공성 코팅층의 기공도는 10 내지 60 % 인 것이 바람직하다.The porous coating layer may have a thickness of 1 to 60 탆, and the porosity of the porous coating layer is preferably 10 to 60%.
본 발명의 무기화합물은 유전율 상수가 5 이상인 무기화합물, 압전성 무기화합물 및 리튬이온 전달능력을 갖는 무기화합물로 군으로부터 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.The inorganic compound of the present invention may be a compound selected from the group consisting of an inorganic compound having a dielectric constant of 5 or more, a piezoelectric inorganic compound, and an inorganic compound having lithium ion transporting ability, or a mixture of two or more thereof.
이러한 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2 등을 사용할 수 있다. The inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more include BaTiO 3 , Pb (Zr, Ti) O 3 (PZT), Pb 1 -x La x Zr 1 -y Ti y O 3 (PLZT, 0 <x < y <1), Pb (Mg 1/3 Nb 2/3) O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), hafnia (HfO 2), SrTiO 3, SnO 2, CeO 2, MgO, NiO, CaO, ZnO , ZrO 2 , SiO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiC, and TiO 2 .
상기 압전성 무기화합물로는 a-AlPO4, a-SiO2, LiTaO3, BaTiO3, LiNbO3, SrxBayNb2O8, Pb5Ge3O11, Tb2(MoO4)3, Li2B4O7, CdS, ZnO, Bi12SiO20, Bi12GeO3 등의 단결정 혹은 Pb(ZrTi)O3 (흔히 PZT), Pb(Fe1 /2T1 /2)O3, Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3 등의 다결정 물질을 사용할 수 있다. To the piezoelectric inorganic compound is a-AlPO 4, a-SiO 2, LiTaO 3, BaTiO 3, LiNbO 3, Sr x Ba y Nb 2 O 8, Pb 5 Ge 3 O 11, Tb 2 (MoO 4) 3, Li 2 B 4 O 7, CdS, ZnO, Bi 12 SiO 20, Bi 12 GeO single crystal or Pb (ZrTi) O such as 33 (typically, PZT), Pb (Fe 1/ 2 T 1/2) O 3, Pb ( a polycrystalline material such as Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 can be used.
또한, 이러한 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다.The inorganic particles having lithium ion transferring ability include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 <x <2, 0 <y < (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 <x <2, 0 <y <1, 0 <z <3), (LiAlTiP) x O y series glass 0 <y <13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 <x <2, 0 <y <3), lithium germanium thiophosphate (Li x Ge y P z S w , x <4, 0 <y < 1, 0 <z <1, 0 <w <5), lithium nitrides (Li x N y, 0 < x <4, 0 <y <2), SiS 2 (Li x Si y S z, 0 <x <3, 0 <y <2, 0 <z <4) based glass, and P 2 S 5 (Li x P y S z, 0 <x <3, 0 <y <3, 0 < z < 7) series glass, or a mixture of two or more thereof.
본 발명의 다공성 코팅층은 바인더 고분자를 포함할 수 있으며, 이러한 바인더 고분자로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리비닐알콜(polyvinyl alchol), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 및 분자량 10,000 g/mol 이하의 저분자 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다.The porous coating layer of the present invention may include a binder polymer. Examples of such a binder polymer include polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride (trichlorethylene), polyvinylidene fluoride -co-trichlorethylene, polymethylmethacrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, polyvinyl alcohol polyvinyl alcohols, polyethylene-co-vinyl acetate, polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, Cellulose acetate propionate (cel cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, carboxymethylcellulose a carboxyl methyl cellulose and a low molecular weight compound having a molecular weight of 10,000 g / mol or less, or a mixture of two or more thereof.
본 발명의 다공성 기재로는 폴리올레핀계 다공성 기재를 사용할 수 있는데, 이러한 폴리올레핀계 다공성 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐 등을 사용하는 것이 바람직하다.As the porous substrate of the present invention, a polyolefin-based porous substrate can be used. As the polyolefin-based porous substrate, polyethylene, polypropylene, polybutylene and polypentene are preferably used.
본 발명의 세퍼레이터는 본 발명에 따르는 기둥형상 입자를 제조한 후에 분리막에 코팅하거나, 상기 기둥형상 입자의 전구체 물질을 분리막에 증착시키거나, 또는 상기 기둥형상 입자가 매트릭스에 균일하게 분포되어 있는 유/무기 복합막을 분리막에 형성시킨 후에 매트릭스 구성물질을 제거함으로써 제조될 수 있다.The separator of the present invention can be produced by coating the separator after preparing the columnar particles according to the present invention or by depositing the precursor material of the columnar particles on the separator or by dispersing the columnar particles uniformly distributed in the matrix, Inorganic composite membrane in the separator and then removing the matrix constituent material.
본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 상기 세퍼레이터를 개재하고, 전해액을 구비하는 이차전지를 제공한다.The present invention relates to a positive electrode; cathode; And a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
본 발명의 양극과 음극의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.The positive electrode and the negative electrode of the present invention are not particularly limited, and the electrode active material may be bound to an electrode current collector according to a conventional method known in the art. Examples of the cathode active material include, but are not limited to, lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide, or a combination thereof It is preferable to use a lithium composite oxide. As a non-limiting example of the negative electrode active material, a conventional negative electrode active material that can be used for a negative electrode of an electrochemical device can be used. In particular, lithium metal or a lithium alloy, carbon, petroleum coke, activated carbon, Lithium-adsorbing materials such as graphite or other carbon-based materials and the like are preferable. Non-limiting examples of the positive current collector include aluminum, nickel, or a combination thereof. Examples of the negative current collector include copper, gold, nickel, or a copper alloy or a combination thereof Foil to be manufactured, and the like.
본 발명의 전극조립체에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.Electrolyte that may be used in the electrode assembly of the present invention is A + B - A salt of the structure, such as, A + comprises Li +, Na +, an alkali metal cation or an ion composed of a combination thereof, such as K + and B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C ( CF 2 SO 2) 3 - anion, or a salt containing an ion composed of a combination of propylene carbonate (PC like), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DMP), dimethylsulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethyl carbonate (EMC), gamma butyrolactone Butyrolactone), or a mixture thereof, but the present invention is not limited thereto. The electrolyte injection may be performed at an appropriate stage of the battery manufacturing process, depending on the manufacturing process and required properties of the final product. That is, it can be applied before assembling the cell or at the final stage of assembling the cell.
본 발명의 전극조립체에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
Electrolyte that may be used in the electrode assembly of the present invention is A + B - A salt of the structure, such as, A + comprises Li +, Na +, an alkali metal cation or an ion composed of a combination thereof, such as K + and B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C ( CF 2 SO 2) 3 - anion, or a salt containing an ion composed of a combination of propylene carbonate (PC like), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DMP), dimethylsulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethyl carbonate (EMC), gamma butyrolactone Butyrolactone), or a mixture thereof, but the present invention is not limited thereto. The electrolyte injection may be performed at an appropriate stage of the battery manufacturing process, depending on the manufacturing process and required properties of the final product. That is, it can be applied before assembling the cell or at the final stage of assembling the cell.
10 : 다공성 기재 20 : 리튬이온
30 : 구형 무기물 입자 40 : 기둥형상의 무기물 입자
50 : 적층된 기둥형상의 무기물 입자10: Porous substrate 20: Lithium ion
30: spherical inorganic particles 40: columnar inorganic particles
50: stacked columnar inorganic particles
Claims (12)
상기 기둥형상의 입자의 기둥방향 수직축과 상기 다공성기재의 수평축이 이루는 각도 θ가 60°내지 90°이며,
상기 기둥형상의 입자들이 나란히 배열되어 리튬이온의 이동경로를 형성하며,
상기 다공성 코팅층의 두께는 1 내지 60 ㎛인 이차전지용 세퍼레이터.
And a porous coating layer comprising columnar particles comprising an inorganic compound on at least one surface of the porous substrate,
Wherein an angle &thetas; formed by the columnar vertical axis of the columnar particles and the horizontal axis of the porous substrate is 60 DEG to 90 DEG,
The columnar particles are arranged side by side to form a path of lithium ion migration,
Wherein the porous coating layer has a thickness of 1 to 60 占 퐉.
상기 기둥형상의 입자의 수평단면은 원형인 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터.
The method according to claim 1,
Wherein the horizontal cross section of the columnar particles is circular.
상기 기둥형상의 입자는 2개 이상의 층으로 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터.
The method according to claim 1,
Wherein the columnar particles are stacked in two or more layers.
상기 다공성 코팅층의 기공도는 10 내지 60 %인 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터.
The method according to claim 1,
Wherein the porosity of the porous coating layer is 10 to 60%.
상기 무기화합물은 유전율 상수가 5 이상인 무기화합물, 압전성 무기화합물 및 리튬이온 전달능력을 갖는 무기화합물로 군으로부터 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터.
The method according to claim 1,
Wherein the inorganic compound is one kind of compound selected from the group consisting of an inorganic compound having a dielectric constant of 5 or more, a piezoelectric inorganic compound, and an inorganic compound having a lithium ion transferring ability, or a mixture of two or more kinds thereof.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기화합물은 BaTiO3, Pb(Zr, Ti)O3, (PZT), Pb1 -xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터.
The method according to claim 6,
The inorganic compound having a dielectric constant of 5 or more is BaTiO 3 , Pb (Zr, Ti) O 3 , (PZT), Pb 1 -x La x Zr 1 -y Ti y O 3 (PLZT, 0 <x < y <1), Pb (Mg 1/3 Nb 2/3) O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), hafnia (HfO 2), SrTiO 3, SnO 2, CeO 2, MgO, NiO, CaO, ZnO , ZrO 2 , SiO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiC, and TiO 2 .
상기 압전성 무기화합물은 상기 압전성 무기화합물로는 a-AlPO4, a-SiO2, LiTaO3, BaTiO3, LiNbO3, SrxBayNb2O8, Pb5Ge3O11, Tb2(MoO4)3, Li2B4O7, CdS, ZnO, Bi12SiO20 및 Bi12GeO3 단결정; Pb(ZrTi)O3 (PZT), Pb(Fe1 /2T1 /2)O3 및 Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3 다결정 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터.
The method according to claim 6,
The piezoelectric inorganic compound may be at least one selected from the group consisting of a-AlPO 4 , a-SiO 2 , LiTaO 3 , BaTiO 3 , LiNbO 3 , Sr x Ba y Nb 2 O 8 , Pb 5 Ge 3 O 11 , Tb 2 4 ) 3 , Li 2 B 4 O 7 , CdS, ZnO, Bi 12 SiO 20 and Bi 12 GeO 3 single crystals; Pb (ZrTi) O 3 (PZT ), Pb (Fe 1/2 T 1/2) O 3 and Pb (Mg 1/3 Nb 2 /3) 1 kind or two kinds selected from the group consisting of O 3 polycrystalline material Or more of the total weight of the separator.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4) 3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP) xOy 계열 glass (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2 (LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 glass로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터.
The method according to claim 6,
As the inorganic particles having lithium ion transferring ability, lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 <x <2, 0 <y <3) phosphate (Li x Al y Ti z ( PO 4) 3, 0 <x <2, 0 <y <1, 0 <z <3), (LiAlTiP) x O y series glass (0 <x <4, 0 <y <13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 <x <2, 0 <y <3), lithium germanium thiophosphate (Li x Ge y P z S w , 0 <x <4, 0 <y <1, 0 <z <1, 0 <w <5), lithium nitride (Li x N y , 0 <y <2), SiS 2 (Li x Si y S z , 0 <x <3, 0 <y <2, 0 <z <4) series glass and P 2 S 5 (Li x P y S z , And 0 <x <3, 0 <y <3, 0 <z <7) glass, or a mixture of two or more thereof.
상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 다공성 기재인 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터.
The method according to claim 1,
Wherein the porous substrate is a polyolefin-based porous substrate.
상기 폴리올레핀계 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자로 형성된 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터.
11. The method of claim 10,
Wherein the polyolefin-based porous substrate is formed of any one selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polybutylene, and polypentene.
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