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KR101692003B1 - 드라이 필름 포토 레지스트용 감광성 수지 조성물 - Google Patents

드라이 필름 포토 레지스트용 감광성 수지 조성물 Download PDF

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KR101692003B1
KR101692003B1 KR1020140184335A KR20140184335A KR101692003B1 KR 101692003 B1 KR101692003 B1 KR 101692003B1 KR 1020140184335 A KR1020140184335 A KR 1020140184335A KR 20140184335 A KR20140184335 A KR 20140184335A KR 101692003 B1 KR101692003 B1 KR 101692003B1
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KR
South Korea
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epoxy
photosensitive resin
dry film
epoxy resin
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코오롱인더스트리 주식회사
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Abstract

본 발명은 드라이 필름 포토레지스트에 포함되는 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 우수한 세선 밀착성과 해상도를 유지하면서도 에칭액에 대한 내산성이 뛰어나 PCB 제조뿐만 아니라, ITO를 센서와 전극으로 사용하는 터치 패널 등의 제조에 있어 품질과 생산성을 향상시킬 수 있는 드라이 필름 포토레지스트에 포함되는 감광성 수지 조성물을 제공한다.

Description

드라이 필름 포토 레지스트용 감광성 수지 조성물{Photosensitive Resin Composition for Dry Film Photoresist}
본 발명은 드라이 필름 포토 레지스트용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
감광성 수지 조성물은 주로 인쇄회로기판(Printed Circuit Board, PCB), 리드프레임(Lead Frame) 등에 적용되고 있는 드라이 필름 포토 레지스트(Dry Film Photorsist, DFR)나, 액상 포토 레지스트(Liquid Photoresist Ink) 등의 형태로 사용되고 있다. 이러한 감광성 수지 조성물은 기판 위에 일정 두께로 도포한 다음 원하는 회로를 형성하기 위하여 선택적으로 자외선을 조사한 후 알칼리 현상액으로 원하는 회로를 형성시키는 현상공정을 거치며, 현상 후에는 공정에 따라 기판을 에칭시키거나 기판 부위를 금속을 이용하여 도금하는 공정이 진행된다.
최근 터치패널의 수요가 증가함에 따라 전극과 센서에 사용되는 ITO 등을 손쉽게 패턴하는 방법으로 리소그래피를 사용하는데, 기존의 포지티브형 감광성 재료는 모두 액상이어서 코팅하는 과정에서 손실이 많다. 이런 단점을 보완하고자 최근에는 드라이 필름 포토 레지스트에 대한 관심과 수요가 증가하고 있는 추세이다.
종래 감광성 수지 조성물은 일반적으로 알칼리 수용액에 용해되는 바인더 폴리머, 가교성 모노머, 안료, 광중합 개시제 및 용제로 이루어지며, 필요에 따라 기판과의 접착력 향상제, 보관안정성을 위한 안정제, 안료와의 분산성을 향상시키기 위한 분산제 등의 첨가제를 함유한다.
이러한 종래 감광성 수지 조성물은 알칼리 수용액에 용해되는 바인더 폴리머로 순수 아크릴 수지를 사용하기 때문에 에칭액의 구성 성분인 염산, 질산 등에 대한 내산성이 취약하여 공정 수율이 좋지 못한 문제점을 가지고 있었다.
한편, 노볼락형 에폭시 수지와 아크릴산을 반응시킨 에폭시비닐에스테르 수지를 이용한 감광성 수지 조성물이 개시된 바 있으나(한국공개특허 제2008-0014147호), 역시 해상도가 떨어지는 등의 문제점이 있다.
본 발명의 주된 목적은 우수한 세선 밀착성과 해상도를 유지하면서도 에칭액에 대한 뛰어난 내산성을 갖는 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물을 제공하는데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는, [A] 알칼리 현상성 바인더 폴리머; [B] 광중합 개시제; 및 [C] 광중합성 화합물을 포함하고, 상기 [A] 알칼리 현상성 바인더 폴리머는 에폭시 변성 아크릴 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 에폭시 변성 아크릴 수지는 산가가 100 내지 250mgKOH/g이고, 중량평균분자량이 35,000 내지 100,000g/mol인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 에폭시 변성 아크릴 수지는 아크릴 단량체를 중합시켜 아크릴 중합체를 생성하고, 생성된 아크릴 중합체와 에폭시 수지를 촉매존재하에서 개환 중합시켜 얻어지는 생성물인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 에폭시 수지는 에폭시 당량이 180g/eq 내지 1500g/eq인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 에폭시 수지는 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 및 비페닐형 에폭시 수지로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 감광성 수지 조성물은 [A] 알칼리 현상성 바인더 폴리머 20 내지 80 중량%, [B] 광중합 개시제 2 내지 10 중량% 및 [C] 광중합성 화합물 10 내지 70 중량%를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 드라이 필름 포토 레지스트용 감광성 수지 조성물은 우수한 세선 밀착성과 해상도를 유지하면서도 에칭액에 대한 내산성이 뛰어나 PCB 제조뿐만 아니라, ITO를 센서와 전극으로 사용하는 터치 패널 등의 제조에 있어 품질과 생산성을 향상시킬 수 있다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 발명은 [A] 알칼리 현상성 바인더 폴리머; [B] 광중합 개시제; 및 [C] 광중합성 화합물을 포함하고, 상기 [A] 알칼리 현상성 바인더 폴리머는 에폭시 변성 아크릴 수지인 것을 특징으로 하는 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물은 [B] 알칼리 현상성 바인더 폴리머에 에폭시 변성 아크릴 수지를 포함함으로써, 우수한 드라이 필름 포토레지스트의 세선 밀착성과 해상도를 유지하면서도 에칭액에 대한 내산성이 뛰어날 뿐만 아니라, 그 외의 산에 대한 내성이 필요한 모든 리소그래피 공정에 적용이 가능하다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
[A] 알칼리 현상성 바인더 폴리머
감광성 수지 조성물에 있어서, 알칼리 현상성 바인더 폴리머는 이들의 성분, 구조, 유리전이온도, 분자량, 산가 등에 따라 포토레지스트의 물리적인 성질이 결정되므로, 포토레지스트의 물성에 큰 영향을 미친다.
특히, 통상의 네가티브형 포토 레지스트에 사용되는 알칼리 현상성 바인더 폴리머는 일반적으로 순수 아크릴계 수지를 주로 사용하는데, 이러한 아크릴계 바인더 폴리머는 에칭액의 구성성분인 염산, 질산 등에 대한 내산성이 취약하므로 에칭 공정 중 많은 문제점을 야기시켰다.
이에, 본 발명에서는 포토레지스트의 내산성을 개선하는 방법으로 폴리머 중 내화학성이 우수한 에폭시를 아크릴에 변성시킬 경우, 에칭액에 대한 내산성이 뛰어나고, 회로 밀착성이 우수하며 코팅 유동성 조절이 용이함을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 에폭시 변성 아크릴 수지는 아크릴 단량체를 중합시켜 아크릴 중합체를 생성하고, 생성된 아크릴 중합체와 에폭시 수지를 촉매존재하에서 개환중합반응을 통해, 아크릴 중합체에 에폭시 수지가 그라프팅(grafting)되어 얻어지는 생성물이다. 이때, 상기 아크릴 단량체의 중합은 40 내지 120℃에서 1 내지 10시간 동안 수행할 수 있고, 상기 개환 중합은 60 내지 100℃에서 1 내지 8시간 동안 수행할 수 있으나, 이에 국한되지 않고, 아크릴 수지를 에폭시로 변성시킬 수 있는 당 업계의 공지의 방법 및 조건이라면 적용 가능하다.
즉, 본 발명에서 에폭시 변성 아크릴 수지에서 '에폭시 변성'이 의미하는 것은, 아크릴 중합체에 에폭시 수지가 그라프팅(grafting)되는 것을 의미하는 것으로, 단순히 아크릴 단량체와 에폭시 수지를 합성(synthesis) 반응시키는 것과는 상이한 것이다.
또한, 상기 아크릴 단량체 및 에폭시 수지의 함량비는 70 ~ 95 : 5 ~ 30 중량비로, 상기 함량비를 벗어나는 경우에는 에폭시 수지의 특성이 나타나지 않거나, 또는 과량의 에폭시 수지로 레지스트 층이 너무 물러 코팅이나 라미네이션이 불가능한 문제점이 발생될 수 있다.
한편, 상기 개환중합에 사용되는 촉매로는 에폭시 개환 반응에 적용될 수 있는 촉매라면 제한 없이 사용 가능하고, 구체적인 예로, 징크 옥토에이트, 주석 옥토에이트, 코발트 옥토에이트 등일 수 있으며, 그 첨가량은 반응물 총 중량에 대하여, 0.01 내지 5중량%일 수 있다.
상기 아크릴 단량체로는 스티렌, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 라울리메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트 등을 예로 들 수가 있다. 이들은 각각 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 에폭시 수지로는 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서 비스페놀형 에폭시 수지가 작업성, 내화학성 측면에서 바람직하다.
상기 비스페놀형 에폭시 수지는 비스페놀류와 에피크롤히드린, 알파-메틸에피크롤히드린 등의 할로에폭시드와의 반응에 의해 얻을 수 있다.
상기 비스페놀류로는 예를 들면, 페놀 또는 2,6-디할로페놀과 포름알데히드, 아세트알데히드, 아세톤, 아세토페논, 시클로헥사논, 벤조페논 등의 알데히드류 또는 케톤류와의 반응 생성물 및 디히드록시페닐술피드의 과산에 의한 산화 생성물, 히드로퀴논끼리의 에테르화 반응 생성물 등을 들 수 있다. 이들 비스페놀형 에폭시 수지 중에서도 특히 비스페놀류로서 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F, 또는 이들 수소 첨가물을 사용하여 얻어진 비스페놀형 에폭시 수지가 가장 범용되며, 바람직하다.
또한, 상기 에폭시 수지는 에폭시 당량이 180g/eq 내지 1500g/eq인 것이 바람직하다. 에폭시 당량이 180g/eq 미만인 에폭시 수지를 사용할 경우, 수지의 끈적거림이 발생되고, 1500g/eq를 초과하는 에폭시 수지를 사용할 경우에는 상용성이 떨어져 불투명하거나 심하면 상분리 현상이 발생될 수 있다.
상기 아크릴 단량체로 중합된 아크릴 중합체는 유리전이온도가 40 내지 150℃로, 만일 아크릴 중합체의 유리전이온도가 40℃보다 낮으면 코팅 후, 열풍 건조에 의한 건조 능력이 저하되고 끈적거리게 되어 적용하기가 적합하지 않으며, 유리전이온도가 150℃를 초과하는 경우에는 도막이 매우 브리틀(brittle)해져서 쉽게 깨질 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
전술된 바와 같이 제조된 에폭시 변성 아크릴 수지는 산가가 100 ~ 250mgKOH/g로, 상기 에폭시 변성 아크릴 수지의 산가가 100mgKOH/g 미만인 경우, 현상과 박리 공정시 알킬리 용액과 반응시간이 길어져서 생산 수율을 저하시키는 문제를 야기할 수 있고, 250mgKOH/g을 초과할 경우에는 조성물의 저장시 저장 용기를 부식시키거나, 또는 산화, 환원 반응 등이 발생될 수 있으며, 소지(substrate)와의 접촉으로 인한 기포가 내재되어 불량을 발생시킬 수 있는 동시에 현상 및 박리 속도가 과도하게 빨라 작업성을 맞추기 힘들다는 문제점이 있다.
상기 에폭시 변성 아크릴 수지는 중량평균분자량이 35,000 내지 100,000g/mol로, 중량평균분자량이 35,000g/mol 보다 작으면 흘려 퍼지는 성질이 강해져서 코팅 도막으로서 사용하기에 적합하지 않고, 내산성이 크게 저하되는 문제점이 있으며, 100,000g/mol 보다 크면 점도가 상승하여 유동성이 크게 저하되고 도막을 균일하게 제조하기 어려운 문제점이 있다.
본 발명에 따른 알칼리 현상성 바인더 폴리머는 에폭시 변성 아크릴 수지 이외에도 아크릴레이트 공중합체를 더 포함할 수 있다. 상기 아크릴레이트 공중합체는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 프로필 아크릴레이트, 2-히드록시 프로필 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 스티렌, α-메틸 스티렌으로 합성된 선형 아크릴산 고분자 중에서 선택된 둘 이상의 모노머들의 공중합을 통해 얻어진 공중합 아크릴산 고분자이다.
또한, 본 발명에 따른 알칼리 현상성 바인더 폴리머는 감광성 수지 조성물 총중량에 대하여, 20 내지 80 중량%로 포함된다. 상기 알칼리 현상성 바인더 폴리머의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 회로형성 후, 내산성과 세선 밀착력을 강화시키는 효과를 얻을 수 있다.
[B] 광중합 개시제
본 발명에 따른 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물에 포함되는 광중합 개시제는 UV 및 기타 radiation에 의해서 광중합성 모노머의 연쇄반응을 개시시키는 물질로서, 드라이 필름 포토레지스트의 경화에 중요한 역할을 한다.
상기 광중합 개시제로 사용할 수 있는 화합물로는 2-메틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논 등의 안트라퀴논 유도체; 벤조인 메틸 에테르, 벤조페논, 페난트렌 퀴논, 4,4'-비스-(디메틸아미노)벤조페논 등의 벤조인 유도체를 들 수 있다.
이외에도 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4'-5,5'-테트라페닐비스이미다졸, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-[4-모르폴리노페닐] 부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 1-[4-(2-히드록시메톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤조페논, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 1-(4-이소프로필페닐)2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-벤조일-4'-메틸디메틸설파이드, 4-디메틸아미노벤조산, 메틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 부틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실 4-디메틸아미노벤조에이트, 2-이소아밀 4-디메틸아미노벤조에이트, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤질케톤 디메틸아세탈, 벤질케톤 β-메톡시 디에틸아세탈, 1-페닐-1,2-프로필디옥심-o,o'-(2-카르보닐)에톡시에테르, 메틸 o-벤조일벤조에이트, 비스[4-디메틸아미노페닐)케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 벤질, 벤조인, 메톡시벤조인, 에톡시벤조인, 이소프로폭시벤조인, n-부톡시벤조인, 이소부톡시벤조인, tert-부톡시벤조인, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디벤조수베론, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 펜틸 4-디메틸아미노벤조에이트 중에서 선택된 화합물을 광중합 개시제로 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광중합 개시제의 함량은 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 2 내지 10중량%로 포함된다. 상기 광중합 개시제의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 충분한 감도를 얻을 수 있으며, 노광작업시 노광기나 기타 외부 조건에 의한 물성 편차를 줄일 수 있다.
[C] 광중합성 화합물
에틸렌 불포화 화합물에는 다관능 단량체와 단관능 단량체가 있는데, 다관능 단량체로는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate), 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트(diethylene glycol dimethacrylate), 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트(tetraethylene glycol dimethacrylate), 프로필렌글리콜디메타크릴레이트(propylene glycol dimethacrylate), 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트(polypropylene glycol dimethacrylate), 부틸렌글리콜디메타크릴레이트(butylene glycol dimethacrylate), 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트(neopentyl glycol dimethacrylate), 1,6-헥산글리콜디메타크릴레이트(1,6-hexane glycol dimethacrylate), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(trimethyolpropane trimethacrylate), 글리세린 디메타크릴레이트(glycerin dimethacrylate), 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트(pentaerythritol dimethacrylate), 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트(pentaerythritol trimethacrylate), 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트(dipentaerythritol pentamethacrylate), 2,2-비스(4-메타크릴옥시디에톡시페닐)프로판(2,2-bis(4-methacryloxydiethoxyphenyl)propane), 2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로필 메타크릴레이트(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl methacrylate), 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 디메타크릴레이트(ethylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate), 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 디메타크릴레이트(diethylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate), 프탈산 디글리시딜에스테르 디메타크릴레이트(phthalic acid diglycidyl ester dimethacrylate), 글리세린 폴리글리시딜에테르 폴리메타크릴레이트(glycerin polyglycidyl ether polymethacrylate) 등이다.
다관능 단량체와 함께 단관능 단량체도 적당량을 사용할 수 있다. 단관능 단량체의 예로는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate), 2-히드록시프로필 메타크릴레이트(2-hydroxypropyl methacrylate), 2-히드록시부틸 메타크릴레이트(2-hydroxybutyl methacrylate), 2-페녹시-2-히드록시프로필 메타크릴레이트(2-phenoxy-2-hydroxypropyl methacrylate), 2-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필 프탈레이트(2-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate), 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트(3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate), 글리세린 모노메타크릴레이트(glycerin monomethacrylate), 2-메타크릴로일옥시에틸산 포스페이트(2-methacryloyloxyethyl acid phosphate), 프탈산(phthalic acid) 유도체의 메타크릴레이트, N-메틸올 메타크릴아미드(N-methylol methacrylamide), 2,2'-비스-[4-(메타크릴옥시-폴리에톡시)페닐]프로판, 폴리에틸렌글리콜 폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트 등이 있다.
상기 광중합성 화합물은 감광성 수지 조성물 중에 10 내지 70중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합성 화합물의 함량이 상기 범위 내에 있을 경우 광감도 및 밀착력과 해상도 등의 회로물성을 강화시키는 효과가 있다.
[D] 용제 및 기타 첨가제
본 발명의 감광성 수지 조성물의 용제로는 일반적으로 메틸에틸케톤(MEK), 메탄올, THF, 톨루엔, 아세톤 중에서 선택된 것을 사용하며 상기 용제로 특별히 한정되어지는 것은 아니며, 함량 역시, 광중합 개시제, 알칼리 현상성 바인더 폴리머 및 광중합성 화합물의 함량에 따라 조절하여 함유될 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 기타 첨가제를 더 포함할 수 있는데, 기타 첨가제로는 가소제로서 프탈산 에스테르 형태의 디부틸 프탈레이트, 디헵틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디알릴 프탈레이트; 글리콜 에스테르 형태인 트리에틸렌 글리콜 디아세테이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아세테이트; 산 아미드 형태인 p-톨루엔 설폰아미드, 벤젠설폰아미드, n-부틸벤젠설폰아미드; 트리페닐 포스페이트 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 감광성 수지 조성물의 취급성을 향상시키기 위해서 루이코 염료나 착색 물질을 넣을 수도 있다. 상기 루이코 염료로는, 트리스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)메탄, 트리스(4-디메틸아미노-2메틸페닐)메탄, 플루오란 염료 등을 들 수 있다. 그중에서도, 루이코 크리스탈 바이올렛을 사용한 경우, 콘트라스트가 양호하여 바람직하다. 루이코 염료를 함유하는 경우의 함유량은 감광성 수지 조성물 중에 0.1 내지 10 중량%가 바람직하다. 콘트라스트의 발현이라는 관점에서, 0.1 중량% 이상이 바람직하고, 보존 안정성을 유지한다는 관점에서는 10 중량% 이하가 바람직하다.
착색 물질로는, 예를 들어 톨루엔술폰산1수화물, 푸크신, 프탈로시아닌 그린, 오라민 염기, 파라마젠타, 크리스탈 바이올렛, 메틸 오렌지, 나일 블루 2B, 빅토리아 블루, 말라카이트 그린, 다이아몬드 그린, 베이직 블루 20 등을 들 수 있다. 상기 착색 물질을 함유하는 경우의 첨가량은 감광성 수지 조성물 중에 0.001 내지 2중량%가 바람직하다. 0.001중량% 이상의 함량에서는 취급성 향상이라는 효과가 있고, 2중량% 이하의 함량에서는 보존 안정성을 유지한다는 효과가 있다.
그 외에 기타 첨가제로는 열중합 방지제, 염료, 변색제(discoloring agent), 밀착력 촉진제 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명에서는 상기와 같은 조성으로 된 감광성 수지 조성물은 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물로 제조할 수 있으며, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 통상의 기재 필름 위에 통상의 코팅 방법을 이용하여 두께 5 내지 200㎛로 감광성 수지층을 코팅시킨 다음, 건조시키고, 상기 건조된 감광성 수지층은 상면에 폴리에틸렌과 같은 통상의 보호 필름을 이용하여 라미네이션시켜 드라이 필름을 제조할 수 있다. 이와 같이 제조된 드라이 필름은 노광, 현상시켜 각각의 물성을 평가하는 방법으로 수행한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 설명한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[ 제조예 1 내지 3]
4구 둥근바닥 플라스크에 온도계, 기계식 교반기(mechanical stirrer)와 환류장치를 장착한 다음, 질소로 플라스크 내부를 퍼지하였다. 상기 질소로 퍼지된 플라스크에 메틸에틸케톤(Methyl Ethyl Ketone, MEK) 90g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르(Propylene Glycol Monomehtyl Ether Acetate, PGMEA) 10g를 투입한 다음, 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile, AIBN) 1.5g을 투입하여 완전히 용해시켰다. 여기에 표 1에 기재된 아크릴 단량체를 투입하고, 80℃에서 6시간 동안 중합하여 아크릴 중합체를 수득하였다. 상기 생성된 아크릴 중합체에 비스페놀 A형 에폭시(당량 450g/eq, YD-011, 국도화학) 15g과 징크옥토에이트(Aldrich) 0.5g을 투입하고, 80℃에서 6시간 동안 개환반응을 수행하여 알칼리 현상성 바인더 폴리머를 제조하였다.
[ 제조예 4 및 5]
4구 둥근바닥 플라스크에 기계식 교반기, 온도계 및 환류장치를 장착한 다음 질소로 플라스크 내부를 퍼지하였다. MEK 90g과 PGMEA 10g에 AIBN 0.8g을 넣고 완전히 녹인 다음, 표 1에 기재된 단량체 100g을 플라스크에 넣고 80℃에서 6시간 동안 중합하였다.
상기 제조예에서 제조한 바인더 폴리머의 물성을 아래 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 산가 측정
바인더 폴리머를 1g 남짓 샘플링하여 50ml 혼합용제(MeOH 20%, Acetone80%)에 녹이고 1%-페놀프탈레인 지시약을 두 방울 첨가한 다음 0.1N-KOH로 적정하여 산가를 측정하였다.
(2) 분자량 측정
겔 투과 크로마토그래피(GPC)(Waters: Waters707)에 의해 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 측정하였다. 전술된 제조예에서 제조된 바인더 폴리머는 4000ppm의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시켜 GPC에 100㎕를 주입하였다. GPC의 이동상은 테트라히드로푸란을 사용하고, 1.0mL/분의 유속으로 유입하였으며, 분석은 35℃에서 수행하였다. 컬럼은 Waters HR-05,1,2,4E 4개를 직렬로 연결하였다. 검출기로는 RI and PAD Detecter를 이용하여 35℃에서 측정하였다. 이때, PDI(다분산 지수)는 측정된 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나누어 산출하였다.
(3) 유리전이온도 측정
DSC(Differential Scanning Calorimeter)(Perkin-Elmer사, DSC-7)에 reference와 바인더 폴리머를 비교하였다. 온도 설정은 20℃에서 15분 유지한 후, 200℃까지 승온속도 1℃/min 로 승온시켜 측정하였다.
제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5
단량체 1: 부틸아크릴레이트 - - - - 10g
단량체 2: 메타크릴산 25g 25g 25g 25g 25g
단량체 3: 메틸메타크릴레이트 40g 30g 15g 45g 35g
단량체 4: 스티렌 30g 30g 30g 30g 30g
비스페놀A형 에폭시 수지 5g 15g 30g - -
산가(mgKOH/g) 156 145 134 160 165
중량평균분자량(g/mol) 51,000 54,500 58,500 55,000 55,500
유리전이온도(℃) - - - 130 90
[ 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2]
드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물은 하기 표 2와 같은 조성에 따라 조합 및 코팅하여 평가하였다. 우선 광중합 개시제류들을 용제인 메틸에틸케톤(MEK)에 녹인 후, 광중합성 화합물과 제조예의 알칼리 현상성 바인더 폴리머를 첨가하여 기계적 교반기를 이용하여 약 1시간 정도 혼합하여 감광성 수지 조성물을 수득하였다. 상기 수득된 감광성 수지 조성물을 20㎛의 PET 필름 위에 코팅 바(bar)를 이용하여 코팅시켰다. 코팅된 감광성 수지 조성물층은 열풍오븐을 이용하여 건조시키는데, 이때 건조 온도는 80℃이고, 건조 시간은 5분이며, 건조 후 감광성 수지 조성물층 두께는 20㎛이였다. 건조가 완료된 필름은 감광성 수지층 위에 보호필름(폴리에틸렌)를 이용하여 라미네이션하였다.
성분
(함량 중량%)		 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
알칼리 현상성 바인더 폴리머 제조예 1의 바인더 폴리머 52.0 - - - -
제조예 2의 바인더 폴리머 - 52.0 - - -
제조예 3의 바인더 폴리머 - - 52.0 - -
제조예 4의 바인더 폴리머 - - - 52.0 -
제조예 5의 바인더 폴리머 - - - - 52.0
광중합 개시제 벤조페논
(Aldrich Chemical)		 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
4,4'-(비스디에틸아미노)벤조페논
(Aldrich Chemical)		 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
2,2'-비스-(2-클로로페틸-4,5,4',5'-테트라페닐비스이미다졸
(Aldrich Chemical)		 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
광중합성 화합물 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트
(미원상사)		 11.0 11.0 11.0 11.0 11.0
첨가제 톨루엔술포산1수화물 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
다이아몬드 그린 GH
(일본 Hodogaya Co.)		 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
용매 메틸에틸케톤(MEK 99%) 22.0 22.0 22.0 22.0 22.0
아세톤(99%) 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
상기 조성에 의해 제조된 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 드라이 필름 포토레지스트는 다음과 같은 공정으로 수행하였다.
<라미네이션>
드라이 필름 포토 레지스트를 기판 예열 롤 온도 120℃, 라미네이터 롤 온도 115℃, 롤 압력 4.0kgf/cm2, 롤 속도 2.5min/m의 조건으로 라미네이션하였다. 회로특성을 확인하기 위해서 소재로는 니토덴코사의 ITO 필름을 사용하였으며, 메탈 에이징을 위해 120 ℃에서 30분 에이징 시켰다.
<현상>
ITO 필름에 라미네이션한 드라이 필름 포토 레지스트를 회로평가용 포토마스크를 사용하여 Perkin-ElmerTM OB7120(평행광 노광기)을 이용하여 41단 스텝에서 16단이 되는 노광량으로 각각 자외선을 조사한 후 20분 방치하고, 30 ℃의 1.0wt% Na2CO3 수용액을 1.5 kgf/cm2 압력으로 분사하여 현상하였다. ITO 필름상의 미노광된 드라이 필름 포토 레지스트가 현상액에 완전히 제거되는 시간(최소현상시간)을 측정하여 표 3에 기재하였다.
<회로특성 평가>
회로특성 평가는 최소현상시간의 2배 시간으로 현상한 다음 전자현미경을 이용하여 평가하였다. 이때, 세선 밀착력은 현상 후 독립된 레지스트가 살아남아 있는 최소선폭으로 ZEISS AXIOPHOT Microscope으로 측정하였고, 해상도는 회로라인과 회로라인 사이의 공간을 1:1로 하여 측정한 값으로, ZEISS AXIOPHOT Microscope으로 측정하여 표 3에 기재하였다.
<내산성 평가>
현상을 끝낸 ITO 필름을 ITO 에칭액이 들어 있는 비이커에 넣고 일정 시간 동안 방치한 다음, 남아 있는 최소 패턴을 확인하여 표 4에 기재하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
노광량(mJ/cm2) 30 30 30 30 30
감도(段, x/41) 16 16 16 16 16
최소현상시간(초) 11 13 15 9 9
1/1해상도(㎛) 11 10 11 11 15
세선밀착력(㎛) 8 7 7 8 12
해상도(㎛) 13 14 14 13 17
세선 밀착력은 현상 후, 독립된 선폭이 살아남아 있는 최소선폭이다.
해상도는 회로라인과 회로라인 사이의 공간을 1:1로 하여 측정한 값이다.
표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3은 비교예 1 및 2에 비해 유사 수준의 세선 밀착력 및 해상도를 유지하는 것을 확인할 수 있었고, 비교예 1 및 2는 최소 현상시간이 10초 미만으로 과도하게 빨라 작업성을 맞추기 어려웠다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
내산성 TEST 1(㎛) 1분 22 18 18 26 34
2분 30 24 22 34 48
내산성 TEST 2(㎛) 1분 30 26 24 38 50
2분 44 40 36 56 82
TEST 1: 40 ℃, 16vol% HCl + 4vol% HNO3
TEST 2: 50 ℃, 25vol% HCl + 3vol% HNO3
표 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3은 비교예 1 및 2에 비해 내산성이 뛰어남을 확인할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (6)

  1. [A] 에폭시 변성 아크릴 수지를 포함하는 알칼리 현상성 바인더 폴리머; [B] 광중합 개시제; 및 [C] 광중합성 화합물을 포함하고,
    상기 에폭시 변성 아크릴 수지는 아크릴 중합체에 에폭시 수지가 개환 반응에 의해 그라프팅 중합된 것임을 특징으로 하는 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 변성 아크릴 수지는 산가가 100 내지 250mgKOH/g이고, 중량평균분자량이 35,000 내지 100,000g/mol인 것을 특징으로 하는 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 에폭시 당량이 180g/eq 내지 1500g/eq인 것을 특징으로 하는 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 및 비페닐형 에폭시 수지로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 [A] 알칼리 현상성 바인더 폴리머 20 내지 80 중량%, [B] 광중합 개시제 2 내지 10 중량% 및 [C] 광중합성 화합물 10 내지 70 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물.
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