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KR101698666B1 - 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지 - Google Patents

공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지 Download PDF

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KR101698666B1
KR101698666B1 KR1020150043487A KR20150043487A KR101698666B1 KR 101698666 B1 KR101698666 B1 KR 101698666B1 KR 1020150043487 A KR1020150043487 A KR 1020150043487A KR 20150043487 A KR20150043487 A KR 20150043487A KR 101698666 B1 KR101698666 B1 KR 101698666B1
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조근
이윤구
김홍기
이재철
김진석
장송림
박정현
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주식회사 엘지화학
재단법인대구경북과학기술원
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Publication date
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Abstract

본 명세서는 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지에 관한 것이다.

Description

공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지{COPOLYMER AND ORGANIC SOLAR CELL COMPRISING THE SAME}
본 출원은 2014년 03월 27일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2014-0035801호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지에 관한 것이다.
유기 태양전지는 광기전력효과(photovoltaic effect)를 응용함으로써 태양에너지를 직접 전기에너지로 변환할 수 있는 소자이다. 태양전지는 박막을 구성하는 물질에 따라 무기 태양전지와 유기 태양전지로 나뉠 수 있다. 전형적인 태양전지는 무기 반도체인 결정성 실리콘(Si)을 도핑(doping)하여 p-n 접합으로 만든 것이다. 빛을 흡수하여 생기는 전자와 정공은 p-n 접합점까지 확산되고 그 전계에 의하여 가속되어 전극으로 이동한다. 이 과정의 전력변환 효율은 외부 회로에 주어지는 전력과 태양전지에 들어간 태양전력의 비로 정의되며, 현재 표준화된 가상 태양 조사 조건으로 측정 시 24%정도까지 달성되었다. 그러나 종래 무기 태양전지는 이미 경제성과 재료상의 수급에서 한계를 보이고 있기 때문에, 가공이 쉬우며 저렴하고 다양한 기능성을 가지는 유기물 반도체 태양전지가 장기적인 대체 에너지원으로 각광받고 있다.
태양전지는 태양 에너지로부터 가능한 많은 전기 에너지를 출력할 수 있도록 효율을 높이는 것이 중요하다. 이러한 태양전지의 효율을 높이기 위해서는 반도체 내부에서 가능한 많은 엑시톤을 생성하는 것도 중요하지만 생성된 전하를 손실됨 없이 외부로 끌어내는 것 또한 중요하다. 전하가 손실되는 원인 중의 하나가 생성된 전자 및 정공이 재결합(recombination)에 의해 소멸하는 것이다. 생성된 전자나 정공이 손실되지 않고 전극에 전달되기 위한 방법으로 다양한 방법이 제시되고 있으나, 대부분 추가 공정이 요구되고 이에 따라 제조 비용이 상승할 수 있다.
US 5331183 US 5454880
본 명세서는 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서는 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 것인 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015030485763-pat00001
화학식 1에 있어서,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 니트로기; 시아노기; 카복실기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 카보닐기; 술포닐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 에스터기; 치환 또는 비치환된 아미드기; 치환 또는 비치환된 에테르기; 치환 또는 비치환된 술포닐기; 치환 또는 비치환된 술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O, S 및 Se 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 전자끌개이며,
A는 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 아릴기; 또는 N, O, S 및 Se 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 헤테로고리기이다.
또한, 본 명세서는 1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 전술한 공중합체를 포함하는 것인 유기 태양 전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 공중합체는 연결되는 위치가 선택되는 화학식 1로 표시되는 제1 단위 및 화학식 2로 표시되는 제2 단위를 포함하여, 두 개의 단위의 공중합체 내에서 연결되는 위치가 선택되는 위치규칙성(regioregular)을 갖는다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 위치규칙성을 갖는 공중합체는 상대적으로 결정성(crystallinity)이 우수하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 공중합체는 두 개의 싸이오펜기가 축합된 구조를 포함함으로써, 소자 내에서 높은 전자 밀도 및/또는 공명 구조의 안정화(stabilized the resonance structure)를 유도할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 공중합체는 유기 태양 전지의 유기물층 재료로 사용될 수 있으며, 이를 포함하는 유기 태양 전지는 개방 전압과 단락 전류의 상승 및/또는 효율 증가 등에서 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 공중합체는 유기 태양 전지에서 단독 또는 다른 물질과 혼합하여 사용이 가능하고, 효율의 향상, 화합물의 열적 안정성 등의 특성에 의한 소자의 수명 향상 등이 기대될 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지를 나타낸 도이다.
도 2는 화학식 1-b의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 3은 화학식 1-c의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 4는 화학식 1-e의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 5는 화학식 1-f의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 6은 화학식 1-g의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 7은 화학식 1-h의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 8은 화학식 1-i의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 9는 화학식 1-j의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 10은 화학식 2-b의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 11은 화학식 2-b의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 12는 화학식 3-a의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 13은 화학식 3-b의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 14는 화학식 5-e의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 15는 화학식 6-b의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 16은 화학식 7-a의 NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 17은 화학식 8-b의 NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 18은 화학식 8-b의 MS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 19는 화학식 9-b의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 20은 화학식 10-a 의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 21은 화학식 11-a의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 22는 화학식 11-a의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 23은 화학식 12-a의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 24는 화학식 13-b의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 25는 실험예 1에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 26은 실험예 2에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 27은 실험예 3 에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 28은 실험예 4에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 29는 실험예 5에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 30은 실험예 6에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 31은 실험예 7에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 32는 실험예 8에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 33은 실험예 9에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 34는 실험예 10에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 35는 실험예 11 내지 14에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 36은 화학식 1-1-14의 용액 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 37은 화학식 1-1-14의 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 38은 화학식 1-1-14의 전기 화학 측정 결과(cyclic voltammetry)를 나타낸 것이다.
도 39는 화학식 1-1-14의 열중량분석(TGA) 결과를 나타내는 도이다.
도 40은 화학식 1-1-15의 용액 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 41은 화학식 1-1-15의 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 42는 화학식 1-1-15의 전기 화학 측정 결과(cyclic voltammetry)를 나타낸 것이다.
도 43은 화학식 1-1-15의 열중량분석(TGA) 결과를 나타내는 도이다.
도 44는 화학식 1-1-16의 용액 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 45는 화학식 1-1-16의 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 46은 화학식 1-1-16의 전기 화학 측정 결과(cyclic voltammetry)를 나타낸 것이다.
도 47은 화학식 1-1-16의 열중량분석(TGA) 결과를 나타내는 도이다.
도 48은 화학식 1-1-17의 용액 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 49는 화학식 1-1-17의 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 50은 화학식 1-1-17의 전기 화학 측정 결과(cyclic voltammetry)를 나타낸 것이다.
도 51은 화학식 1-1-17의 열중량분석(TGA) 결과를 나타내는 도이다.
도 52는 화학식 1-1-14 내지 1-1-17의 용액 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 53은 화학식 1-1-14 내지 1-1-17의 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 54는 화학식 1-1-14 내지 1-1-17의 전기 화학 측정 결과(cyclic voltammetry)를 나타낸 것이다.
도 55는 화학식 1-1-14 내지 1-1-17의 열중량분석(TGA) 결과를 나타내는 도이다.
이하 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서 '단위'란 공중합체의 단량체에 포함되는 반복되는 구조로서, 단량체가 중합에 의하여 공중합체 내에 결합된 구조를 의미한다.
본 명세서에 있어서 '단위를 포함'의 의미는 중합체 내의 주쇄에 포함된다는 의미이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 제1 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 제2 단위를 포함한다.
상기 제1 단위 및 상기 제2 단위는 선택적으로 싸이에노싸이오펜기의 S 원자가 서로 가깝게 배치되도록 구비된다.
즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 공중합체에 포함된 화학식 1로 표시되는 제1 단위 및 화학식 2로 표시되는 제2 단위는 공중합체 내에서 일정 방향으로 결합하는 위치규칙성(regioregular)을 갖는다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 위치규칙성을 갖는 공중합체는 상대적으로 결정성(crystallinity)이 우수하다.
본 명세서에서 위치규칙성이란 선택적으로 공중합체 내에서 어느 구조가 결합하는 방향을 일정하게 유지하는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 공중합체는 두 개의 싸이오펜기가 축합된 구조를 포함함으로써, 소자 내에서 높은 전자 밀도 및/또는 공명 구조의 안정화(stabilized the resonance structure)를 유도할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 카보닐기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 에스터기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 카보닐기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 에스터기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위는 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시된다.
[화학식 1-1]
Figure 112015030485763-pat00002
[화학식 1-2]
Figure 112015030485763-pat00003
화학식 1-1 및 화힉식 1-2에 있어서,
A, R3 및 R4는 화학식 1에서 정의한 바와 동일하고,
R5 및 R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 니트로기; 시아노기; 카복실기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 카보닐기; 술포닐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 에스터기; 치환 또는 비치환된 아미드기; 치환 또는 비치환된 에테르기; 치환 또는 비치환된 술포닐기; 치환 또는 비치환된 술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O, S 및 Se 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 알콕시기로 치환된 카보닐기이다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 알콕시기로 치환된 카보닐기이다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 알킬기로 치환된 카보닐기이다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 알킬기로로 치환된 카보닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함한다.
[화학식 2]
Figure 112015030485763-pat00004
화학식 2에 있어서,
n은 1 내지 10,000의 정수이고,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 니트로기; 시아노기; 카복실기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 카보닐기; 술포닐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 에스터기; 치환 또는 비치환된 아미드기; 치환 또는 비치환된 에테르기; 치환 또는 비치환된 술포닐기; 치환 또는 비치환된 술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O, S 및 Se 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 전자끌개이며,
A 및 A'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 아릴기; 또는 N, O, S 및 Se 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A는 전자공여체 또는 전자수용체로 공중합체 내에서 작용한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A는 하기 화학식 중 1 또는 2 이상을 포함한다.
Figure 112015030485763-pat00005
Figure 112015030485763-pat00006
Figure 112015030485763-pat00007
Figure 112015030485763-pat00008
상기 구조에 있어서,
X1 내지 X6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이고,
Y1 및 Y2는 서로 동일하서나 상이하고, 각각 독립적으로 CR", N, SiR", P 또는 GeR"이며,
R', R", R"', R10 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 니트로기; 시아노기; 카복실기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 카보닐기; 술포닐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 에스터기; 치환 또는 비치환된 아미드기; 치환 또는 비치환된 에테르기; 치환 또는 비치환된 술포닐기; 치환 또는 비치환된 술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O, S 및 Se 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A 및 A'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조이다.
Figure 112015030485763-pat00009
하나의 실시상태에 있어서, 상기 A 및 A'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조이다.
Figure 112015030485763-pat00010
다른 하나의 실시상태에 있어서, 상기 A 및 A'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조이다.
Figure 112015030485763-pat00011
다른 하나의 실시상태에 있어서, 상기 A 및 A'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조이다.
Figure 112015030485763-pat00012
다른 하나의 실시상태에 있어서, 상기 A 및 A'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조이다.
Figure 112015030485763-pat00013
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 A 및 A'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조이다.
Figure 112015030485763-pat00014
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A 및 A'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조이다.
Figure 112015030485763-pat00015
다른 실시상태에 있어서, 상기 A 및 A'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조이다.
Figure 112015030485763-pat00016
상기 구조에 있어서, X1 내지 X6, Y1, Y2, R10 내지 R13은 전술한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 3 내지 10 중 어느 하나로 표시되는 단위를 포함한다.
[화학식 3]
Figure 112015030485763-pat00017
[화학식 4]
Figure 112015030485763-pat00018
[화학식 5]
Figure 112015030485763-pat00019
[화학식 6]
Figure 112015030485763-pat00020
[화학식 7]
Figure 112015030485763-pat00021
[화학식 8]
Figure 112015030485763-pat00022
[화학식 9]
Figure 112015030485763-pat00023
[화학식 10]
Figure 112015030485763-pat00024
화학식 3 내지 10에 있어서,
n은 1 내지 10,000의 정수이며,
X1 내지 X12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이고,
Y1 내지 Y4는 서로 동일하서나 상이하고, 각각 독립적으로 CR", N, SiR", P 또는 GeR"이며,
R', R", R"', R1, R2, R10 내지 R17은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 니트로기; 시아노기; 카복실기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 카보닐기; 술포닐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 에스터기; 치환 또는 비치환된 아미드기; 치환 또는 비치환된 에테르기; 치환 또는 비치환된 술포닐기; 치환 또는 비치환된 술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O, S 및 Se 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 전자끌개이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자끌개(electron withdrawing group)는 전자를 잡아당기는 작용기로서 상대적으로 전기음성도가 큰 작용기를 의미한다. 구체적으로 상기 전자끌개는 할로겐기이다.
본 명세서에서 '말단'이란 공중합체에서 반복 단위를 제외한 양 끝의 구조를 의미한다.
상기 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 에스터기; 카보닐기; 카복실기; 히드록시기; 시클로알킬기; 실릴기; 아릴알케닐기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 붕소기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 아릴아민기; 헤테로고리기; 아릴아민기; 아릴기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 및 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로 고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
상기 치환기들은 추가의 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 카보닐기는
Figure 112015030485763-pat00025
로 표시될 수 있다.
상기 Z은 수소; 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수 3 내지 60의 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알콕시기; 탄소수 7 내지 50의 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 탄소수 6 내지 60의 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O, S 및 Se 원자 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 60의 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서에 있어서, 아미드기는 아미드기의 질소가 수소, 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 1 또는 2 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015030485763-pat00026
본 명세서에 있어서, 에스터기는 에스터기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015030485763-pat00027
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴알킬기는 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 아릴알킬기의 탄소수는 7 내지 50이다. 구체적으로 아릴부분은 탄소수 6 내지 49이고, 알킬 부분은 탄소수 1 내지 44이다. 구체적인 예로는 벤질기기, p-메틸벤질기, m-메틸벤질기, p-에틸벤질기, m-에틸벤질기, 3,5-디메틸벤질기, α-메틸벤질기, α,α-디메틸벤질기, α,α-메틸페닐벤질기, 1-나프틸벤질기, 2-나프틸벤질기, p-플루오르벤질기, 3,5-디플루오르벤질기, α,α-디트리플루오로메틸벤질기, p-메톡시벤질기, m-메톡시벤질기, α-페녹시벤질기, α-벤질기옥시벤질기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸이소프로필기, 피롤릴메틸기, 피롤렐에틸기, 아미노벤질기, 니트로벤질기, 시아노벤질기, 1-히드록시-2-페닐이소프로필기, 1-클로로-2-페닐이소프로필기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있으며, 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환되는 경우를 포함한다. 또한, 본 명세서 내에서의 아릴기는 방향족고리를 의미할 수 있다.
상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 스틸베닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 24인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure 112015030485763-pat00028
,
Figure 112015030485763-pat00029
,
Figure 112015030485763-pat00030
및
Figure 112015030485763-pat00031
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로 고리기는 이종 원소로 N, O, S 및 Se 중 1개 이상을 포함하는 헤테로 고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로 고리기의 예로는 싸이오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조싸이오펜기, 디벤조싸이오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 헤테로 고리기는 단환 또는 다환일 수 있으며, 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족의 축합고리일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 에스터기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1은 알킬기로 치환된 에스터기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R1은 2-에틸헥실기로 치환된 에스터기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 카보닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1은 알킬기로 치환된 카보닐기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R1은 3-헵테닐기로 치환된 카보닐기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 에스터기이다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 R2는 알킬기로 치환된 에스터기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2는 2-에틸헥실기로 치환된 에스터기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 카보닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R2는 알킬기로 치환된 카보닐기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R2는 3-헵테닐기로 치환된 카보닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5는 치환 또는 비치환된 2-에틸헥실기; 또는 치환 또는 비치환된 3-헵테닐기이다.
하나의 실시상태에 있어서, R5는 2-에틸헥실기; 또는 3-헵테닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R6는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R6는 치환 또는 비치환된 2-에틸헥실기; 또는 치환 또는 비치환된 3-헵테닐기이다.
하나의 실시상태에 있어서, R6는 2-에틸헥실기; 또는 3-헵테닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3는 수소이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 R4는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R10은 수소이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 있어서, R11은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R12는 수소이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R13은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R14는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R15는 수소이다.
다른 실시상태에 있어서, R16은 수소이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R17은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1은 S이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 X2는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X2는 CRR'이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 X2는 NR이다.
하나의 실시상태에 있어서, X2는 SiRR'이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X3는 S이다.
다른 실시상태에 있어서, X3는 O이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, X3는 NR이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, X3는 CRR'이다.
다른 실시상태에 있어서, X3는 SiRR'이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, X4는 S이다.
다른 실시상태에 있어서, X4는 CRR'이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, X5는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X5는 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X5는 SiRR'이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X6은 CRR'이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X6은 SiRR'이다.
다른 실시상태에 있어서, X6는 O이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, X6는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X7은 O이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, X7은 S이다.
다른 실시상태에 있어서, X7은 CRR'이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X7은 SiRR'이다.
다른 실시상태에 있어서, X8은 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X8은 NR이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, X9는 NR이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, X9는 CRR'이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X10은 CRR'이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, X10은 S이다.
하나의 실시상태에 있어서, X11은 O이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, X11은 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X12는 O이다.
다른 실시상태에 있어서, X12는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R 및 R'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 상기 R은 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 R은 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
하나의 실시상태에 잇어서, 상기 R은 치환 또는 비치환된 옥틸기이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 R은 옥틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 치환 또는 비치환된 2-에틸헥실기이다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 R은 2-에틸헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R은 치환 또는 비치환된 3,7-디메틸옥틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R은 3,7-디메틸옥틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R은 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R은 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R은 치환 또는 비치환된 알킬기로 치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R은 알킬기로 치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R은 헥실기로 치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 상기 R'는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 R'는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
하나의 실시상태에 잇어서, 상기 R'는 치환 또는 비치환된 옥틸기이다.
다른 실시상태에 있어서, R'는 옥틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R'는 치환 또는 비치환된 2-에틸헥실기이다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 R'는 2-에틸헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R'는 치환 또는 비치환된 3,7-디메틸옥틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R'는 3,7-디메틸옥틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R'는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R'는 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R'는 치환 또는 비치환된 알킬기로 치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R'는 알킬기로 치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R'는 헥실기로 치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Y1은 CR"이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Y1은 N이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, Y2는 CR"이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Y2는 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Y3는 CR"이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, Y4는 CR"이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R"는 치환 또는 비치환된 알콕시기; 또는 N, O, S 및 Se 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R"는 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R"는 치환 또는 비치환된 2-에틸헥실옥시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R"는 2-에틸헥실옥시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R"는 치환 또는 비치환된 헥실옥시기이다.
하나의 실시상태에 있어서, R"는 헥실옥시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R"는 N, O, S 및 Se 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R"는 S 원자를 1 개 이상 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R"는 치환 또는 비치환된 티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R"는 치환 또는 비치환된 알킬기로 치환된 티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R"는 치환 또는 비치환된 2-에틸헥실기로 치환된 티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R"는 2-에틸헥실기로 치환된 티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R"는 치환 또는 비치환된 헥실기로 치환된 티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R"는 헥실기로 치환된 티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R"는 Se 원자를 1 개 이상 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R"는 치환 또는 비치환된 셀레노펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R"는 치환 또는 비치환된 알킬기로 치환된 셀레노펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R"는 치환 또는 비치환된 2-에틸헥실기로 치환된 셀레노펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R"는 2-에틸헥실기로 치환된 셀레노펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R"는 치환 또는 비치환된 2-헥실데카닐기로 치환된 셀레노펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R"는 2-헥실데카닐기로 치환된 셀레노펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 1-1-1 내지 1-1-17 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 1-1-1]
Figure 112015030485763-pat00032
[화학식 1-1-2]
Figure 112015030485763-pat00033
[화학식 1-1-3]
Figure 112015030485763-pat00034
[화학식 1-1-4]
Figure 112015030485763-pat00035
[화학식 1-1-5]
Figure 112015030485763-pat00036
[화학식 1-1-6]
Figure 112015030485763-pat00037
[화학식 1-1-7]
Figure 112015030485763-pat00038
[화학식 1-1-8]
Figure 112015030485763-pat00039
[화학식 1-1-9]
Figure 112015030485763-pat00040
[화학식 1-1-10]
Figure 112015030485763-pat00041
[화학식 1-1-11]
Figure 112015030485763-pat00042
[화학식 1-1-12]
Figure 112015030485763-pat00043
[화학식 1-1-13]
Figure 112015030485763-pat00044
[화학식 1-1-14]
Figure 112015030485763-pat00045
[화학식 1-1-15]
Figure 112015030485763-pat00046
[화학식 1-1-16]
Figure 112015030485763-pat00047
[화학식 1-1-17]
Figure 112015030485763-pat00048
화학식 1-1-1 내지 1-1-17에 있어서, 상기 n은 전술한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체의 말단기로는 헤테로 고리기 또는 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체의 말단기는 4-(트리플루오로메틸)페닐기(4-(trifluoromethyl)phenyl)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공중합체의 수평균 분자량은 500 g/mol내지 1,000,000 g/mol이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 공중합체의 수평균 분자량은 10,000 내지 100,000이 바람직하다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체의 수평균 분자량은 30,000 내지 100,000이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공중합체는 1 내지 100의 분자량 분포를 가질 수 있다. 바람직하게는 상기 공중합체는 1 내지 3의 분자량 분포를 가진다.
분자량 분포는 낮을수록, 수평균 분자량이 커질수록 전기적 특성과 기계적 특성이 더 좋아진다.
또한, 일정 이상의 용해도를 가져서 용액도포법 적용이 유리하도록 하기 위해 수평균 분자량은 100,000이하인 것이 바람직하다.
상기 공중합체는 후술하는 제조예를 기초로 제조될 수 있다.
본 명세서는 각각 R1 및 R2로 치환된 싸이에노싸이오펜기에 1당량의 브롬을 반응시켜, 싸이에노싸이오펜기의 S 원자 방향으로 브롬화 시킨 후, 각 단위를 중합하여, 상기 화학식 1-1-1로 표시되는 공중합체뿐만 아니라, 제1 단위 및 제2 단위를 포함하는 공중합체를 제조할 수 있다.
본 명세서에 따른 공중합체는 다단계 화학반응으로 제조할 수 있다. 알킬화 반응, 그리냐르(Grignard) 반응, 스즈끼(Suzuki) 커플링 반응 및 스틸(Stille) 커플링 반응 등을 통하여 모노머들을 제조한 후, 스틸 커플링 반응 등의 탄소-탄소 커플링 반응을 통하여 최종 공중합체들을 제조할 수 있다. 도입하고자 하는 치환기가 보론산(boronic acid) 또는 보론산 에스터(boronic ester) 화합물인 경우에는 스즈키 커플링 반응을 통해 제조할 수 있고, 도입하고자 하는 치환기가 트리부틸틴(tributyltin) 또는 트리메틸틴(trimethyltin) 화합물인 경우에는 스틸 커플링 반응을 통해 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 공중합체를 포함하는 것인 유기 태양 전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 유기 태양 전지는 제1 전극, 광활성층 및 제2 전극을 포함한다. 상기 유기 태양 전지는 기판, 정공수송층 및/또는 전자수송층이 더 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지가 외부 광원으로부터 광자를 받으면 전자 주개와 전자 받개 사이에서 전자와 정공이 발생한다. 발생된 정공은 전자 도너층을 통하여 양극으로 수송된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공 수송층, 정공 주입층 또는 정공 수송과 정공 주입을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 정공 수송층, 정공 주입층 또는 정공 수송과 정공 주입을 동시에 하는 층은 상기 공중합체를 포함한다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입과 전자 수송을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 전자주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입과 전자 수송을 동시에 하는 층은 상기 공중합체를 포함한다.
도 1 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지를 나타낸 도이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지가 외부 광원으로부터 광자를 받으면 전자 주개와 전자 받개 사이에서 전자와 정공이 발생한다. 발생된 정공은 전자 도너층을 통하여 양극으로 수송된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 부가적인 유기물층을 더 포함할 수 있다. 상기 유기 태양 전지는 여러 기능을 동시에 갖는 유기물을 사용하여 유기물층의 수를 감소시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 애노드이고, 상기 제2 전극은 캐소드이다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 캐소드이고, 상기 제2 전극은 애노드이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 유기 태양 전지는 캐소드, 광활성층 및 애노드 순으로 배열될 수도 있고, 애노드, 광활성층 및 캐소드 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 애노드, 정공수송층, 광활성층, 전자수송층 및 캐소드 순으로 배열될 수도 있고, 캐소드, 전자수송층, 광활성층, 정공수송층 및 애노드 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 노멀(Normal)구조이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 인버티드(Inverted) 구조이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 탠덤 (tandem) 구조이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기태양 전지는 광활성층이 1층 또는 2층 이상일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 버퍼층이 광활성층과 정공수송층 사이 또는 광활성층과 전자수송층 사이에 구비될 수 있다. 이때, 정공 주입층이 애노드와 정공수송층사이에 더 구비될 수 있다. 또한, 전자주입층이 캐소드와 전자수송층 사이에 더 구비될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층은 전자 주개 및 받개로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상을 포함하고, 상기 전자 주개물질은 상기 공중합체를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 받개 물질은 플러렌, 플러렌 유도체, 바소쿠프로인, 반도체성 원소, 반도체성 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로 플러렌(fullerene), 플러렌 유도체(PCBM((6,6)-phenyl-C61-butyric acid-methylester) 또는 PCBCR((6,6)-phenyl-C61-butyric acid-cholesteryl ester), 페릴렌(perylene) PBI(polybenzimidazole), 및 PTCBI(3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic bis-benzimidazole)로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개 및 전자 받개는 벌크 헤테로 정션(BHJ)을 구성한다.
벌크 헤테로 정션이란 광활성층에서 전자 주개 물질과 전자 받개 물질이 서로 섞여 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층은 n 형 유기물층 및 p 형 유기물층을 포함하는 이층 박막(bilayer) 구조이며, 상기 p형 유기물층은 상기 공중합체를 포함한다.
본 명세서에서 상기 기판은 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 유기 태양 전지에 통상적으로 사용되는 기판이면 제한되지 않는다. 구체적으로 유리 또는 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), PP(polypropylene), PI(polyimide), TAC(triacetyl cellulose) 등이 있으나. 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 애노드 전극은 투명하고 전도성이 우수한 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SNO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸싸이오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)싸이오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 애노드 전극의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 스퍼터링, E-빔, 열증착, 스핀코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 또는 그라비아 프린팅법을 사용하여 기판의 일면에 도포되거나 필름형태로 코팅됨으로써 형성될 수 있다.
상기 애노드 전극을 기판 상에 형성하는 경우, 이는 세정, 수분제거 및 친수성 개질 과정을 거칠 수 있다.
예컨대, 패터닝된 ITO 기판을 세정제, 아세톤, 이소프로필 알코올(IPA)로 순차적으로 세정한 다음, 수분 제거를 위해 가열판에서 100~150℃에서 1~30분간, 바람직하게는 120℃에서 10분간 건조하고, 기판이 완전히 세정되면 기판 표면을 친수성으로 개질한다.
상기와 같은 표면 개질을 통해 접합 표면 전위를 광활성층의 표면 전위에 적합한 수준으로 유지할 수 있다. 또한, 개질 시 애노드 전극 위에 고분자 박막의 형성이 용이해지고, 박막의 품질이 향상될 수도 있다.
애노드 전극의 위한 전 처리 기술로는 a) 평행 평판형 방전을 이용한 표면 산화법, b) 진공상태에서 UV 자외선을 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법, 및 c) 플라즈마에 의해 생성된 산소 라디칼을 이용하여 산화하는 방법 등이 있다.
애노드 전극 또는 기판의 상태에 따라 상기 방법 중 한가지를 선택할 수 있다. 다만, 어느 방법을 이용하든지 공통적으로 애노드 전극 또는 기판 표면의 산소이탈을 방지하고 수분 및 유기물의 잔류를 최대한 억제하는 것이 바람직하다. 이 때, 전 처리의 실질적인 효과를 극대화할 수 있다.
구체적인 예로서, UV를 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법을 사용할 수 있다. 이 때, 초음파 세정 후 패터닝된 ITO 기판을 가열판(hot plate)에서 베이킹(baking)하여 잘 건조시킨 다음, 챔버에 투입하고, UV 램프를 작용시켜 산소 가스가 UV 광과 반응하여 발생하는 오존에 의하여 패터닝된 ITO 기판을 세정할 수 있다.
그러나, 본 명세서에 있어서의 패터닝된 ITO 기판의 표면 개질 방법은 특별히 한정시킬 필요는 없으며, 기판을 산화시키는 방법이라면 어떠한 방법도 무방하다.
상기 캐소드 전극은 일함수가 작은 금속이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Fe, Al:Li, Al:BaF2, Al:BaF2:Ba와 같은 다층 구조의 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 캐소드 전극은 5x10-7torr 이하의 진공도를 보이는 열증착기 내부에서 증착되어 형성될 수 있으나, 이 방법에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송층 및/또는 전자수송층 물질은 광활성층에서 분리된 전자와 정공을 전극으로 효율적으로 전달시키는 역할을 담당하며, 물질을 특별히 제한하지는 않는다.
상기 정공수송층 물질은 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly(styrenesulfonic acid)), 몰리브데늄 산화물(MoOx); 바나듐 산화물(V2O5); 니켈 산화물(NiO); 및 텅스텐 산화물(WOx) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자수송층 물질은 전자추출금속 산화물(electron-extracting metal oxides)이 될 수 있으며, 구체적으로 8-히드록시퀴놀린의 금속착물; Alq3를 포함한 착물; Liq를 포함한 금속착물; LiF; Ca; 티타늄 산화물(TiOx); 아연 산화물(ZnO); 및 세슘 카보네이트(Cs2CO3) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
광활성층은 전자공여체 및/또는 전자수용체와 같은 광활성 물질을 유기용매에 용해시킨 후 용액을 스핀 코팅, 딥코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 브러쉬 페인팅 등의 방법으로 형성할 수 있으나, 이들 방법에만 한정되는 것은 아니다.
상기 공중합체의 제조 방법 및 이를 포함하는 유기 태양 전지의 제조는 이하 제조예 및 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것이며, 본 명세서의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 모노머 1-j의 합성
Figure 112015030485763-pat00049
Figure 112015030485763-pat00050
Figure 112015030485763-pat00051
(1) 화학식 1-b의 합성 (4,5-디에틸-싸이오펜-2-카복실산메틸에스터(4,5-Diethyl-thiophene-2-carboxylic acid methyl ester))
질소가스 퍼지관이 부착된 100ml 플라스크에 메틸-2-싸이오펜카르복실레이트 (Methyl-2-thiophenecarboxylate) (4.00g, 28.13mmol)와 클로로메틸 메틸에테르 (Chloromethyl methyl ether) (11.00g 136.63mmol)를 넣은 뒤 얼음 물중탕에서 티타늄 테트라클로라이드 (TiCl4) (8.00g, 42.20mmol)를 천천히 주입시켜 5시간동안 반응시켰다. 과량의 증류수와 메틸클로라이드 (MC)를 이용하여 추출을 해준 뒤 유기층을 무수 황산 나트륨을 이용하여 수분을 제거하였다. 남은 용매를 증발 제거하고 헥산을 이용하여 재결정을 한 뒤 생성된 결정을 감압 여과하여 하얀색 결정 5.20g (93.2%)을 얻었다. 1HNMR (CDCl3): 3.89(3H, s), 4.59(2H, s), 4.78(2H,s), 7.71(1H, s).
도 2는 화학식 1-b의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
(2) 화학식 1-c의 합성 (4,6-디하이드로-싸이에노-[3,4-b]싸이오펜-2-카르복실산 메틸 에스터(4,6-Dihydro-thieno[3,4-b]thiophene-2-carboxylic acid methyl ester))
환류냉각기가 부착된 500ml 플라스크에 화합물 1-b (5.20g, 21.75mmol)과 메탄올 250ml를 넣고 60도씨 물중탕에서 가열시켰다. 황화나트륨 (Sodium sulfide) (1.87g, 23.92mmol)와 메탄올 150ml를 녹인 용액을 1 시간에 걸쳐 천천히 주입시켜 2시간 환류시켰다. 고체 불순물을 감압 여과하여 제거 후 용매는 증발기를 이용하여 제거하고 남은 잔여물은 증류수를 이용하여 제거하였다. 남아있는 잔유물은 컬럼크로마토 그래피 (MC:Hex=2:1)로 분리하여 하얀색 결정 1.64g (31.23%)을 얻었다. 1HNMR (CDCl3): 3.87(3H, s), 4.05-4.06(2H, t), 4.18-4.20(2H, t), 7.48(1H, s)
도 3은 화학식 1-c의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
(3) 화학식 1-e의 합성 (싸이에노[3,4-b]싸이오펜-2-카복실산 메틸에스터(Thieno[3,4-b]thiophene-2-carboxylic acid methyl ester))
질소 퍼지관이 장착된 250ml 플라스크에 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)와 1-c의 화합물 (1.64g, 8.19mmol)을 드라이아이스를 넣은 뒤 드라이아이스 중탕에 냉각시켰다. 에틸아세테이트 (Ethyl acetate)에 녹인 메타클로로과산화벤조산 (MCPBA) (2.12g, 12.28mmol)을 천천히 주입시켜준 뒤 하룻밤 반응시켰다. 증발기를 이용하여 용매를 제거 후 Acetic anhydride를 넣고 2시간 반 반응시켰다. 반응물을 실온에서 냉각시킨 후 증류를 하여 무수 아세트산 (acetic anhydride)을 제거하였다. 남아있는 잔유물은 컬럼크로마토 그래피 (MC:Hex = 1:1)로 분리하여 하얀색 결정1.31g(80.8%)를 얻었다. 1HNMR (CDCl3) : 3.91(3H, s), 7.28-7.29(1H, d), 7.59-7.60(1H, d), 7.70(1H, s)
도 4는 화학식 1-e의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
(4) 화학식 1-f의 합성 (싸이에노[3,4-b]싸이오펜-2-카복실산 (Thieno[3,4-b]thiophene-2-carboxylic acid))
환류냉각기가 부착된 100ml 플라스크에 테트라하이드로퓨란 (THF) 30ml에 녹인 1-e의 화합물 (1.31g, 6.60mmol)과 증류수 30ml에 녹인 수산화리튬 (LiOH) (0.32, 13.21mmol)을 넣고 물중탕에서 하루 동안 환류시켰다. 1N HCl 용액을 이용하여 산성화를 시켜준뒤 감압 여과하여 어두운 노란색의 결정 1.10g(90.5%)를 얻었다. 1HNMR (DMSO): 7.98(1H, s), 7.73(2H, s)
도 5는 화학식 1-f의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
(5) 화학식 1-g의 합성 (싸이에노[3,4-b]싸이오펜-2-카복실산 2-에틸-헥실 에스터 (Theino[3,4-b]thiophene-2-carboxylic acid 2-ethyl-hexyl ester))
질소 퍼지관이 장착된 250ml 플라스크에 메틸 클로라이드(MC)에 녹인 1-f의 화합물 (1.10g, 5.97mmol)을 넣은 뒤 N,N'-다이사이클로헥실카보다이이미드 (DCC) (1.48g, 7.16mmol), 디메틸아미노피리딘 (DMAP) (0.26g, 2.09mmol)그리고 2-에틸-1-헥산올 (2-Ethyl-1-hexanol) (3.88g, 29.85mmol)을 넣고 하루 동안 반응시켰다. 증류수와 메틸클로라이드 (MC)를 이용하여추출을 해준 뒤 유기층을 무수 황산 나트륨을 이용하여 수분을 제거하였다. 고체 불순물은 감압 여과하여 제거하였다. 남은 용매를 증발 제거한 뒤 컬럼크로마토 그래피(MC:Hex = 1)로 분리하여 약간의 오렌지 색을 띄는 투명한 오일 1.49g (83.9%)을 얻었다. 1HNMR (CDCl3) : 0.86-0.96(6H, m), 1.25-1.50(8H, m), 1.67-1.74(1H, m), 4.19-4.27(2H, m), 7.23-7.24(1H, d), 7.54-7.55(1H, d), 7.67(1H, s)
도 6은 화학식 1-g의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
(6) 화학식 1-h의 합성 (6-브로모-싸이에노[3,4-b]싸이오펜-2-카복실산 2-에틸-헥실 에스터 6-Bromo-thieno[3,4-b]thiophene-2-carboxylic acid 2-ethyl-hexyl ester)
질소 퍼지관이 장착된 100ml 플라스크에 디메틸포름아미드 (DMF) 10ml에 녹인 1-g의 화합물 (1.49g, 5.03mmol)을 넣는다. 디메틸포름아미드 (DMF)에 녹인 N-브로모숙신이미드 (NBS) (0.89g, 5.03mmol)을 주사기를 이용하여 천천히 주입 후 5분간 반응시켰다. 증류수와 에틸아세테이트 (EA)를 이용하여 추출을 해준 뒤 유기층을 무수 황산 나트륨을 이용하여 수분을 제거한 뒤 고체 불순물은 감압 여과하여 제거하였다. 컬럼크로마토 그래피 (MC:Chloroform:Hexane = 1:1:3)로 2회 분리하여 오렌지 색을 띄는 투명한 오일 1.02g (51.4%)을 얻었다. 1HNMR (CDCl3) : 0.86-0.96(6H, m), 1.25-1.50(8H, m), 1.67-1.74(1H, m), 4.20-4.27(2H, m), 7.22(1H, d), 7.53(1H, d).
도 7은 화학식 1-h의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
(7) 화학식 1-i의 합성
환류 냉각기가 장착된 100ml 플라스크에 1-h의 화합물 (1.02g, 2.72mmol) 그리고 2,6-비스(트리메틸틴)-4,8-비스(2-에틸헥실옥시)벤조[1,2-b:4,5-b']디싸이오펜 (2,6-Bis(trimethyltin)-4,8-bis(2-ethylhexyloxy)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene) (0.84g, 1.09mmol) 을 톨루엔 (toluene) 15ml에 녹인 용액을 Pd(PPh3)4(0.16g, 0.14mmol)와 함께 넣고 기름 중탕에서 24 시간 동안 환류시켰다. 반응물을 실온에서 냉각시킨 후 남은 용매를 증발 제거한 뒤 컬럼크로마토 그래피(MC:Chloroform:Hexane = 1:1:3)로 분리하여 붉은색의 결정 0.48g (41.5%)를 얻었다. 1HNMR (CDCl3) : 0.83-0.88(6H, m), 0.90-1.00(16H, m), 1.07-1.11(6H, t), 1.36-1.54(22H, m),1.62-1.67(4H, m), 1.72-1.77(4H, m), 1.84-1.87(2H, m), 4.20-4.22(4H, d), 4.27-4.29(4H, m), 7.22(2H, s),7.57(2H, s), 8.05(2H, s).
도 8은 화학식 1-i의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
(8) 화학식 1-j의 합성
질소 퍼지관이 장착된 100ml 플라스크에 1-i의 화합물 (0.48g, 0.46mmol)을 녹인 클로로포름 (CHCl3) 15ml를 넣었다. 클로로포름 (CHCl3)에 녹인 N-브로모숙신이미드 (NBS) (0.18, 1.02mmol)를 주사기를 이용하여 천천히 주입한 후 어두운 곳에서 4시간 반응시켰다. 증류수와 메틸 클로라이드 (MC)를 이용하여 추출을 해준 뒤 유기층을 무수 황산 나트륨을 이용하여 수분을 제거한 뒤 고체 불순물을 감압 여과하여 제거하였다. 컬럼 크로마토 그래피 (MC:Hex = 1:2)로 분리하여 진한 붉은색의 결정 0.36g (65.7%)을 얻었다. 1HNMR (CDCl3) : 0.83-0.88(6H, m), 0.90-1.00(16H, m), 1.07-1.11(6H, t), 1.36-1.54(22H, m), 1.62-1.67(4H, m), 1.72-1.77(4H, m), 1.84-1.87(2H, m), 4.20-4.22(4H, d), 4.27-4.29(4H, m), 7.50(2H, s), 8.03(2H, s).
도 9는 화학식 1-j의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
실시예 2. 모노머 2-b의 합성
Figure 112015030485763-pat00052
(1) 화학식 2-a의 합성
60 ml의 디아이워터 (H2O)에 4,8-데하이드로벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 -4,8-다이온(4,8-dehydrobenzo[l,2-b:4,5-b']dithiophene-4,8-dione, 8.0 g, 36.2 mmol)와 아연 파우더(Zn powder) (5.2 g, 79.6 mmol)를 넣고 교반 한 뒤, 소듐하이드록사이드 (NaOH, 24 g)를 넣고 교반하며 1시간 동안 환류하였다. 반응 중 용액의 색깔은 노란색에서 붉은색을 거쳐 오렌지 색으로 변하였다. 이 용액에 2-에틸헥실브로마이드 (2-ethylhexylbromide, 21.0 g, 108.9 mmol)과 테트라뷰틸암모늄 브로마이드 (tetrabutylammonium bromide, as catalyst)를 넣어주고 2시간 동안 교반/환류하였다. 용액의 색깔이 붉은색 또는 진한 붉은색이면 zinc powder를 추가적으로 첨가해 주고 6시간 동안 교반/환류하였다. 이 용액을 차가운 물에 부어 넣고 다이에틸 에테르 (Diethyl ether)로2번 추출한 뒤, 황산마그네슘(MgSO4) (Magnesium sulfate)로 잔여 물을 제거하였다. 남은 용액을 감압하여 용매를 제거하고, 실리카 컬럼(silica column, eluent;Pet ether:MC=9:1)을 통해서 무색의 액체를 얻었다.
수율: 64.9 %
(2) 화학식 2-b의 합성
50 ml의 테트라하이드로퓨란 (THF)에 2-a의 화합물 (10.3 g, 23.1 mmol)를 넣고 녹인 뒤 -78℃까지 온도를 낮추었다. 이 온도에서 헥산(hexane)에 녹아있는 1.6M n-BuLi (1.6M n-Butyllithium in hexane, 31.7ml, 50.8mmol)을 천천히 넣고, 30분 동안 교반하였다. 이 후, 0℃까지 온도를 높이고 이 상태에서 1시간 교반 후, 다시 -78℃까지 온도를 낮추고 THF에 녹아있는 1M 트라이메틸틴클로라이드 (1M Trimethyltinchloride in THF, 53.1 ml, 53.1 mmol)을 한 번에 넣고 상온으로 온도를 높인 후 12시간 동안 교반하였다. 이 용액을 얼음에 부어 넣고, 다이에틸 에테르 (Diethyl ether)로 2번 추출한 뒤, 물로 2번 씻어주고, 황산마그네슘(MgSO4)(Magnesium sulfate)로 잔여 물을 제거하였다. 남은 용액을 감압하에 용매를 제거하고 에탄올 (ethanol)로 재결정하여 무색 결정의 고체를 얻었다.
수율: 71.4 %
도 10은 화학식 2-b의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 11은 화학식 2-b의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
실시예 3. 모노머 3-b의 합성
Figure 112015030485763-pat00053
(1) 화학식 3-a의 합성
300 ml 의 테트라하이드로퓨란 (THF)에 2-(2-에틸헥실)셀레노펜(2-(2-ethylhexyl)selsnophene, 5.0 g, 23.2 mmol)을 넣고 녹인 뒤 -78℃까지 온도를 낮추었다. 이 온도에서 헥산(hexane)에 녹아있는 2.5M n-BuLi (2.5M n-Butyllithium in hexane, 11.1 ml, 27.9 mmol)을 천천히 넣고, 1 시간 동안 교반하였다. 이 후, 0℃까지 온도를 높이고 이 상태에서 1 시간 교반 후, 4,8-데하이드로벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 -4,8-다이온(4,8-dehydrobenzo[l,2-b:4,5-b']dithiophene-4,8-dione, 2.1 g, 9.28 mmol)을 한 번에 넣고 50 ℃에서 6 시간동안 교반하였다. 이 용액을 상온으로 온도를 낮춘 다음, 틴(Ⅱ)클로라이드 다이하이드레이트(SnCl2·2H2O) (tin(Ⅱ)chloride dehydrate, 15g)과 10% HCl (30ml)를 넣고 추가적으로 3 시간 동안 교반하였다. 이 용액에 얼음을 부어 넣고, 다이에틸 에테르 (Diethyl ether)로 추출한 뒤 황산마그네슘(MgSO4)(Magnesium sulfate)로 잔여 물을 제거하였다. 남은 용액을 감압하에 용매를 제거하고 실리카 컬럼(silica column, eluent;Petroleum)을 통해서 노란색의 밀도 높은 액체를 얻었다.
수율: 70 %
(2) 화학식 3-b의 합성
100 ml 의 테트라하이드로퓨란 (THF)에 3(2.0 g, 3.24 mmol)을 넣고 녹인 뒤 0 ℃까지 온도를 낮추었다. 이 온도에서 헥산(hexane)에 녹아있는 1.6M n-BuLi (1.6M n-Butyllithium in hexane, 7.1ml, 11.3 mmol)을 천천히 넣고, 1 시간 동안 상온에서 교반하였다. 이 용액에 THF 에 녹아있는 1M 트라이메틸틴클로라이드 (1M Trimethyltinchloride in THF, 8.10 ml, 8.10 mmol)을 한 번에 넣고 2 시간교반하였다. 이 용액에 물을 부어 넣고, 헥산 (hexane)로 추출한 뒤, 황산마그네슘(MgSO4)(Magnesium sulfate)로 잔여 물을 제거하였다. 남은 용액을 감압하에 용매를 제거하고 에탄올 (ethanol)로 재결정하여 연한 노란색 결정의 고체를 얻었다.
수율: 85 %
도 12는 화학식 3-a의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 13은 화학식 3-b의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
실시예 4. 모노머 4-b의 합성
Figure 112015030485763-pat00054
모노머 4-b는 실시예 3에서 2-(2-에틸헥실)셀레노펜 대신에, 2-(2-헥실데실)셀레노펜을 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 5. 모노머 5-e의 합성
Figure 112015030485763-pat00055
Figure 112015030485763-pat00056
(1) 화학식 5-b 의 합성
5-a 화합물 (6.0 g, 31.2 mmol)를 50ml 클로로포름(CF): 50ml 트라이플루오로 아세틱에시드(TFA)에 녹였다. 소듐 퍼보레이트 모노하이드레이트(sodium perboratemonohydrate, 7.39g, 72.8mmol)를 한번에 넣고 상온에서 1시간 교반하였다. 물에 부어넣고 클로로포름으로 추출하였다. 감압하에 용매를 제거하고 실리카 컬럼(eluent: Hx/MC=1/1)으로 하얀색 고체를 얻었다.
수율: 35%
(2) 화학식 5-c 의 합성
질소 조건하에서 60ml의 테트라하이드로퓨란(THF)에 5-b 화합물 (2.4 g,11.4 mmol)를 녹였다. -25 ℃에서 25.4ml 의 3,7-디메틸옥틸마그네슘 브로마이드 (3,7-dimethyloctylmagnesium bromide, 1 M solution in diethyl ether)를 천천히 주입하였다. 상온으로 승온하면서 10시간 교반하고 50 ml의 물을 넣어주면서 반응을 멈추었다. 에틸아세데이트(EA)로 추출하고 황산마그네슘 (MgSO4)을 이용하여 잔여의 물을 제거하였다. 실리카 컬럼을 통해서 연노랑의 액체를 얻었다.
수율: 93%
(3) 화학식 5-d 의 합성
질소 조건하에서 100ml 톨루엔(toluene)에 5-c 화합물 (4.5 g, 12.0 mmol)를 녹였다. 300 mg 소듐 p-톨루엔설포닉에시드 모노하이드레이트 (sodium p-toluenesulfonicacid monohydrate)를 넣고 120 ℃에서3시간 반응하였다.
반응용액을 물에 넣고 톨루엔을 추가하여 추출하였다. 황산마그네슘 (MgSO4)로 건조한 다음 감압하에 용매를 제거하였다. 실리카 컬럼 (eluent: Hx)으로 노란색 액체를 얻었다.
수율: 95%
(4) 화학식 5-e 의 합성
질소 조건하에서 20 ml 테트라하이드로퓨란(THF)에 5-d 화합물 (0.58 g, 1.2 mmol)를 녹였다. -78 ℃에서 n-부틸리튬(n-butyllithium) (1.7 ml, 1.6 M solution in hexane)을 천천히 넣어주고 30분 교반하고 상온에서 2시간 교반하였다. 다시 -78 ℃에서 0.92 ml의 트리부틸틴 클로라이드 (tributyltin chloride) 용액을 넣어주었다. 승온하며 상온에서 10시간 교반하였다. 물에 부어 넣고 헥산으로 추출하였다. 감압하에 용매를 제거하고, 실리카 컬럼(eluent: Hx, 10% triethylamine)으로 갈색의 액체를 얻었다.
수율: 97%
도 14는 화학식 5-e의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
실시예 6. 모노머 6-b의 합성
Figure 112015030485763-pat00057
350 ml의 디메틸폼아마이드 (DMF)에 3,6-디티오펜-2-일-2,5-다이하이드로피롤로[3,4-c]피롤-1,4-다이온(3,6-Dithiophen-2-yl-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione, 13.0 g, 43.3 mmol)와 포타슘카보네이트
(K2CO3, 24.0g)를 넣고 145 ℃로 온도를 가하여 잘 녹여주었다. 이 용액에 옥틸브로마이드 (octylbromide, 38.6g, 200mmol)를 주사기를 이용하여 한번에 넣어주었다. 145 ℃에서 15시간 이상 교반하고 상온으로 온도를 낮춘 후 500ml 이상의 차가운 물에 부어주고 교반하여 물과 알코올로 여러 번 씻어주며 필터하였다. 건조 후, 실리카 컬럼(silica column, eluent; Hexane:Methylene chloride=1:10)을 통해서 진한 보라색의 고체 파우더를 얻었다. (수율: 87.4 %)
-20 ℃하에서 250ml 플라스크에 2.0M LDA (Lithium diisopropylamide solution, 6ml, 12.0mmol)에 100 ml의 테트라하이드로퓨란 (THF)에 화학식 6-a의 화합물(3 g, 5.7166 mmol)을 녹여 주사기로 천천히 넣어주고 1시간 동안 교반한다. 1M 트라이 메틸틴 클로라이드 ((CH3)3SnCl, 13.14ml, 13.14mmol)를 넣어주고 상온으로 승온하며 12시간 교반한다. 이 용액을 물과 클로로포름(CF)으로 추출한 뒤, 물로 씻어주고, MgSO4 (Magnesium sulfate)로 잔여의 물을 제거하였다. 남은 용액을 감압하에 용매를 제거하고 MC/EtOH로 재결정을 통해서 얻었다. (수율 42%)
도 15는 화학식 6-b의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
실시예 7. 모노머 7-a의 합성
Figure 112015030485763-pat00058
200 ml의 테트라하이드로퓨란 (THF)에 2,5-다이브로모티오펜(2,5-Dibromothiophene, 9.68 g, 40.0 mmol)을 넣고 녹인 뒤 -78℃까지 온도를 낮추었다. 이 온도에서 헥산(hexane)에 녹아있는 1.6M n-BuLi (1.6M n-Butyllithium in hexane, 55ml, 88mmol)을 천천히 넣고, 1시간 동안 교반하였다. 그 후 THF에 녹아있는 1M 트라이메틸틴클로라이드 (1M Trimethyltinchloride in THF, 100ml, 100 mmol)을 한 번에 넣고 상온으로 온도를 높인 후 12시간 동안 교반하였다. 이 용액을 얼음에 부어 넣고, 다이에틸 에테르 (Diethyl ether)로 3번 추출한 뒤, 물로 3번 씻어주고, 황산마그네슘(MgSO4:Magnesium sulfate)로 잔여 물을 제거하였다. 남은 용액을 감압하에 용매를 제거하고 메탄올 (Methanol)로 재결정하여 하얀 고체를 얻었다.
수율: 73.1 %
도 16은 화학식 7-a의 NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
실시예 8. 모노머 8-b의 합성
Figure 112015030485763-pat00059
(1) 화학식 8-a의 합성
500 ml의 테트라하이드로퓨란 (THF)에 2-헥실티오펜(2-hexylthiophene, 10.0 g, 59.4 mmol)을 넣고 녹인 뒤 -78℃까지 온도를 낮추었다. 이 온도에서 헥산(hexane)에 녹아있는 2.5M n-BuLi (2.5M n-Butyllithium in hexane, 24.0 ml, 59.4 mmol)을 천천히 넣고, 30분 동안 교반하였다. 이 후, 0℃까지 온도를 높이고 이 상태에서 1시간 교반 후, 4,8-데하이드로벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 -4,8-다이온(4,8-dehydrobenzo[l,2-b:4,5-b']dithiophene-4,8-dione, 3.3 g, 14.8 mmol)을 한 번에 넣고 50 ℃에서 3시간 동안 교반하였다. 이 용액을 상온으로 온도를 낮춘 다음, 틴(Ⅱ)클로라이드 다이하이드레이트(SnCl2·2H2O) (tin(Ⅱ)chloride dehydrate, 26g)과 10% HCl (56 ml)를 넣고 추가적으로 3시간 동안 교반하였다. 이 용액에 얼음을 부어 넣고, 다이에틸 에테르 (Diethyl ether)로 2번 추출한 뒤, 물로 2번 씻어주고, 황산마그네슘(MgSO4)(Magnesium sulfate)로 잔여 물을 제거하였다. 남은 용액을 감압하에 용매를 제거하고 실리카 컬럼(silica column, eluent;Petroleum)을 통해서 노란색의 밀도 높은 액체를 얻었다.
수율: 64 %
(2) 화학식 8-b의 합성
100 ml의 테트라하이드로퓨란 (THF)에 8-a (3.9 g, 7.43 mmol)을 넣고 녹인 뒤 0 ℃까지 온도를 낮추었다. 이 온도에서 헥산(hexane)에 녹아있는 1.6M n-BuLi (1.6M n-Butyllithium in hexane, 10.4ml, 16.7 mmol)을 천천히 넣고, 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 이 용액에 THF에 녹아있는 1M 트라이메틸틴클로라이드 (1M Trimethyltinchloride in THF, 22.7 ml, 22.7 mmol)을 한 번에 넣고 2시간 교반하였다. 이 용액에 물을 부어 넣고, 다이에틸 에테르 (Diethyl ether)로 2번 추출한 뒤, 물로 2번 씻어주고, 황산마그네슘(MgSO4)(Magnesium sulfate)로 잔여 물을 제거하였다. 남은 용액을 감압하에 용매를 제거하고 에탄올 (ethanol)로 재결정하여 연한 노란색 결정의 고체를 얻었다.
수율: 87 %
도 17은 화학식 8-b의 NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 18은 화학식 8-b의 MS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
실시예 9. 모노머 9-b의 합성
Figure 112015030485763-pat00060
(1) 화학식 9-a의 합성
500 ml의 테트라하이드로퓨란 (THF)에 2-(2-에틸헥실)티오펜(2-(2-ethylhexyl)thiophene, 10.0 g, 59.4 mmol)을 넣고 녹인 뒤 -78℃까지 온도를 낮추었다. 이 온도에서 헥산(hexane)에 녹아있는 2.5M n-BuLi (2.5M n-Butyllithium in hexane, 24.0 ml, 59.4 mmol)을 천천히 넣고, 30분 동안 교반하였다. 이 후, 0℃까지 온도를 높이고 이 상태에서 1시간 교반 후, 4,8-데하이드로벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 -4,8-다이온(4,8-dehydrobenzo[l,2-b:4,5-b']dithiophene-4,8-dione, 3.3 g, 14.8 mmol)을 한 번에 넣고 50 ℃에서 3시간 동안 교반하였다. 이 용액을 상온으로 온도를 낮춘 다음, 틴(Ⅱ)클로라이드 다이하이드레이트(SnCl2·2H2O) (tin(Ⅱ)chloride dehydrate, 26g)과 10% HCl (56 ml)를 넣고 추가적으로 3시간 동안 교반하였다. 이 용액에 얼음을 부어 넣고, 다이에틸 에테르 (Diethyl ether)로 2번 추출한 뒤, 물로 2번 씻어주고, 황산마그네슘(MgSO4)(Magnesium sulfate)로 잔여 물을 제거하였다. 남은 용액을 감압하에 용매를 제거하고 실리카 컬럼(silica column, eluent;Petroleum)을 통해서 노란색의 밀도 높은 액체를 얻었다.
수율: 64 %
(2) 화학식 9-b의 합성
100 ml의 테트라하이드로퓨란 (THF)에 5(3.9 g, 7.59 mmol)을 넣고 녹인 뒤 0 ℃까지 온도를 낮추었다. 이 온도에서 헥산(hexane)에 녹아있는 1.6M n-BuLi (1.6M n-Butyllithium in hexane, 10.4ml, 16.7 mmol)을 천천히 넣고, 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 이 용액에 THF에 녹아있는 1M 트라이메틸틴클로라이드 (1M Trimethyltinchloride in THF, 22.7 ml, 22.7 mmol)을 한 번에 넣고 2시간 교반하였다. 이 용액에 물을 부어 넣고, 다이에틸 에테르 (Diethyl ether)로 2번 추출한 뒤, 물로 2번 씻어주고, 황산마그네슘(MgSO4)(Magnesium sulfate)로 잔여 물을 제거하였다. 남은 용액을 감압하에 용매를 제거하고 에탄올 (ethanol)로 재결정하여 연한 노란색 결정의 고체를 얻었다.
수율: 87 %
도 19는 화학식 9-b의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
실시예 10. 모노머 10-a의 합성
Figure 112015030485763-pat00061
Wen Wen,z Lei Ying,z Ben B. Y. Hsu, Yuan Zhang, Thuc-Quyen Nguyen and Guillermo C. Bazan, Chem. Commun., 2013, 49, 7192-7194 의 합성 방법과 동일한 방법으로 제조하였다.
도 20은 화학식 10-a 의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
실시예 11. 모노머 11-a의 합성
Figure 112015030485763-pat00062
Yun-Xiang Xu , Chu-Chen Chueh , Hin-Lap Yip , Fei-Zhi Ding , Yong-XiLi , Chang-Zhi Li ,Xiaosong Li , Wen-Chang Chen , and Alex K.-Y. Jen, Adv.Mater. 2012, 24, 6356-6361 의 합성 방법과 동일한 방법으로 제조하였다.
도 21은 화학식 11-a의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 22는 화학식 11-a의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
실시예 12. 모노머 12-a의 합성
Figure 112015030485763-pat00063
Bob C. Schroeder, Zhenggang Huang, Raja Shahid Ashraf, * Jeremy Smith, Pasquale D' Angelo, Scott E. Watkins, Thomas D. Anthopoulos, James R. Durrant, and Iain McCulloch, Adv. Funct. Mater. 2012, 22, 1663-1670의 합성 방법과 동일한 방법으로 제조하였다.
도 23은 화학식 12-a의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
실시예 13. 모노머 13-b합성
Figure 112015030485763-pat00064
50 ml의 테트라하이드로퓨란 (THF)에 4,4'-비스(2-에틸-헥실)-5,5'-디브로모-디티에노[3,2-b: 2',3'-b']실롤 (4,4'-Bis(2-ethyl-hexyl)-5,5'-dibromodithieno[3,2-b: 2',3'-b']silole , 5.0 g, 8.67 mmol)를 녹이고 -78 ℃로 온도를 낮추었다. n-BuLi (8.67 ml, 2.5M in hexane)를 넣었다. 30분 후 (CH3)3SnCl (3.49 ml, 1M in hexane)를 넣고 18시간 교반하였다. 물과 디에틸 이써(diethyl ether)로 추출하고 유기층을 황산마그네슘(MgSO4)으로 잔여의 물을 제거한다. 용매를 제거하고 오븐에서 건조하였다.
수율: 96.1 %
도 24는 화학식 13-b의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
실시예 14. 모노머 14-d의 합성
Figure 112015030485763-pat00065
Figure 112015030485763-pat00066
(1) 화학식 14-b의 합성
디메틸포름아미드 (DMF) 10 mL에 싸이에노 [3,4-b]싸이오펜2-카복실산 2-에틸헥실에스터 (Thieno[3,4-b]thiophene-2-carboxylic acid 2-ethyl-hexyl ester, 1.49 g, 5.03 mmol)을 넣고, N-브로모숙신이미드 (NBS, 0.90 g, 5.03 mmol)를 적하한 후, 30분 동안 교반하였다. 이 용액에 탈이온수(deionized (DI) water)를 넣고, 에틸아세테이트로 여러번 추출하였다. 용매는 진공하에 제거하고, 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 잔여물은 실리카 컬럼 크로마토그래피(methylene chloride and hexane (1:2))을 통하여, 화학식 14-b(0.79 g, 41.8%) 의 오일을 얻었다. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): 7.53 (1H, s), 7.22 (1H, s), 4.20-4.27 (2H, m), 1.67-1.74 (1H, m), 1.25-1.50 (8H, m), 0.86-0.96 (6H, m).
(2)화학식 14-c의 합성
2,1,3-벤조싸이아다이아졸-4,5-비스(보론산 피나콜 스테르) (2,1,3-benzothiadiazole-4,5-bis(boronic acid pinacol ester,0.33 g, 0.84 mmol), Pd(PPh3)4 (0.05 g, 0.04 mmol)과 화학식 14-b의 화합물 (0.79 g, 2.10 mmol)을 톨루엔(toluene) 20 mL, 탄산칼륨 수용액 (10ml)와 에탄올(ethanol) 10 mL에 넣고, 하룻밤동안 110 °C의 질소분위기 하에서 환류, 교반시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각하여, 용매는 진공하에 제거하고, 무수황산나트륨(anhydrous sodium sulfate)으로 건조시켰다. 잔여물은 실리카 컬럼 크로마토그래피(methylene chloride and hexane (1:2))를 통하여, 붉은 고체의 화학식 14-c(0.40 g, 65.7%) 을 얻었다. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): 8.11 (2H, s), 8.03 (2H, s), 7.52 (2H, s), 4.27-4.28 (4H, m), 1.64-1.75 (2H, m), 1.30-1.48 (16H, m), 0.88-0.96 (12H, m).
(3) 화학식 14-d의 합성
둥근 플라스크에 화학식 14-c (0.40 g, 0.55 mmol)을 10ml의 클로로포름(chloroform)을 넣고, N-브로모숙신이미드(NBS, 0.22 g, 1.21 mmol)을 적하한후, 10분 동안 교반하였다. 이 용액에 탈이온수(deionized (DI) water)를 넣고, 에틸아세테이트로 여러번 추출하였다. 용매는 진공하에 제거하고, 무수황산나트륨(anhydrous sodium sulfate)으로 건조시켰다. 잔여물은 실리카 컬럼 크로마토그래피(methylene chloride and hexane (1:1))를 통하여, 푸른색 고체의 화학식 14-d (0.37 g, 76.2%)를 얻었다. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): 7.94 (1H, s), 7.68 (1H, s), 4.23-4.31 (4H, m), 1.64- 1.75 (2H, m), 1.30-1.48 (16H, m), 0.88-0.96 (12H, m). GC/MS (m/z): calcd for C38H38Br2N2O4S5, 881.98; found, 882.20 [M]+.
실시예 15. 모노머 15-d의 합성
Figure 112015030485763-pat00067
실시예 1에서 화학식 1-g 대신에 화학식 15-a를 사용하고, 2,6-비스(트리메틸틴)-4,8-비스(2-에틸헥실옥시)벤조[1,2-b:4,5-b']디싸이오펜 (2,6-Bis(trimethyltin)-4,8-bis(2-ethylhexyloxy)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene) 대신에 실시예 9의 화학식 9-a를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 화학식 15-d를 제조하였다.
실시예 16. 모노머 16-b의 합성
Figure 112015030485763-pat00068
실시예 1에서 화학식 1-g 대신에 화학식 15-a를 사용하는 것을 제외하고는 동일하게 화학식 15-d를 제조하였다.
제조예 1. 화학식 1-1-1의 합성
Figure 112015030485763-pat00069
Figure 112015030485763-pat00070
마이크로 웨이브 리엑터 바이알(Microwave reactor vial)에 클로로벤젠(Chlorobenzene) 18 ml, 1-j (0.700 g, 0.5866 mmol), 2-b(0.2641 g,0.5866 mmol), Pd2(dba)3 (Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), 10 mg), 트라이-(오-톨릴)포스핀 (Tri-(o-tolyl)phosphine, 28 mg)을 넣고 170 ℃ 조건 하에 1 시간 동안 반응 시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올에 부은 후 고체를 걸러 아세톤, 헥산, 메틸렌클로라이드, 클로로폼에 석슐렛 추출(Soxhlet extraction)한 다음, 클로로폼 부분을 다시 메탄올에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
제조예 2. 화학식 1-1-2의 합성
Figure 112015030485763-pat00071
Figure 112015030485763-pat00072
마이크로 웨이브 리엑터 바이알(Microwave reactor vial)에 클로로벤젠(Chlorobenzene) 18 ml, 실시예 1의 (7)화학식 1-i의 제조 방법에서 2,6-비스(트리메틸틴)-4,8-비스(2-에틸헥실옥시)벤조[1,2-b:4,5-b']디싸이오펜 (2,6-Bis(trimethyltin)-4,8-bis(2-ethylhexyloxy)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene) 대신에 5,5-비스(3,7-디메틸옥틸)-5H-디싸이에노[3,4-b:2,3'-b']피란-2,7-다이일)비스(트리뷰틸스탠) (5,5-Bis(3,7-dimethyloctyl)-5H-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyran-2,7-diyl)bis(trimethylstannane)을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조한 화합물(0.700 g, 0.5731 mmol)과 화학식 5-e의 화합물( 0.6033 g, 0.0.5731 mmol), Pd2(dba)3 (Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), 10 mg), 트라이-(오-톨릴)포스핀 (Tri-(o-tolyl) phosphine, 28 mg)을 넣고 170 ℃ 조건 하에 1시간 동안 반응 시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올에 부은 후 고체를 걸러 아세톤, 헥산, 메틸렌클로라이드, 클로로폼에 석슐렛 추출(Soxhlet extraction)한 다음, 클로로폼 부분을 다시 메탄올에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
수율: 47 %
수 평균 분자량: 33,200 g/mol
PDI : 1.8
제조예 3. 화학식 1-1-3의 합성
Figure 112015030485763-pat00073
Figure 112015030485763-pat00074
마이크로 웨이브 리엑터 바이알(Microwave reactor vial)에 클로로벤젠(Chlorobenzene) 18 ml, 실시예 1의 (7)화학식 1-i의 제조 방법에서 2,6-비스(트리메틸틴)-4,8-비스(2-에틸헥실옥시)벤조[1,2-b:4,5-b']디싸이오펜 (2,6-Bis(trimethyltin)-4,8-bis(2-ethylhexyloxy)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene) 대신에 화학식 6-b의 화합물을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조한 화합물 (0.700 g, 0.5505 mmol), 화학식 6-b의 화합물 (0.4681 g, 0.5505 mmol), Pd2(dba)3 (Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), 10 mg), 트라이-(오-톨릴)포스핀 (Tri-(o-tolyl) phosphine, 28 mg)을 넣고 170 ℃ 조건 하에 1시간 동안 반응 시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올에 부은 후 고체를 걸러 아세톤, 헥산, 메틸렌클로라이드, 클로로폼에 석슐렛 추출(Soxhlet extraction)한 다음, 클로로폼 부분을 다시 메탄올에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
수율: 41 %
수 평균 분자량: 40,800 g/mol
PDI : 1.7
제조예 4. 화학식 1-1-4의 합성
Figure 112015030485763-pat00075
Figure 112015030485763-pat00076
마이크로 웨이브 리엑터 바이알(Microwave reactor vial)에 클로로벤젠(Chlorobenzene) 18 ml, 실시예 1의 (7)화학식 1-i의 제조 방법에서 2,6-비스(트리메틸틴)-4,8-비스(2-에틸헥실옥시)벤조[1,2-b:4,5-b']디싸이오펜 (2,6-Bis(trimethyltin)-4,8-bis(2-ethylhexyloxy)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene) 대신에 화학식 10-a의 화합물을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조한 화합물 (0.700 g, 0.4232 mmol), 화학식 10-a 의 화합물 (0.5217 g, 0.4232 mmol), Pd2(dba)3 (Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), 10 mg), 트라이-(오-톨릴)포스핀 (Tri-(o-tolyl) phosphine, 28 mg)을 넣고 170 ℃ 조건 하에 1시간 동안 반응 시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올에 부은 후 고체를 걸러 아세톤, 헥산, 메틸렌클로라이드, 클로로폼에 석슐렛 추출(Soxhlet extraction)한 다음, 클로로폼 부분을 다시 메탄올에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
수율: 46 %
수 평균 분자량: 57,000g/mol
PDI : 1.4
제조예 5. 화학식 1-1-5의 합성
Figure 112015030485763-pat00077
Figure 112015030485763-pat00078
마이크로 웨이브 리엑터 바이알(Microwave reactor vial)에 클로로벤젠(Chlorobenzene) 18 ml, 실시예 1의 (7) 화학식 1-i의 제조 방법에서 2,6-비스(트리메틸틴)-4,8-비스(2-에틸헥실옥시)벤조[1,2-b:4,5-b']디싸이오펜 (2,6-Bis(trimethyltin)-4,8-bis(2-ethylhexyloxy)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene) 대신에 화학식 11-a의 화합물을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조한 화합물 (0.700 g, 0.3954 mmol), 화학식 11-a 의 화합물 (0.5319 g, 0.3954 mmol), Pd2(dba)3 (Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), 10 mg), 트라이-(오-톨릴)포스핀 (Tri-(o-tolyl) phosphine, 28 mg)을 넣고 170 ℃ 조건 하에 1시간 동안 반응 시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올에 부은 후 고체를 걸러 아세톤, 헥산, 메틸렌클로라이드, 클로로폼에 석슐렛 추출(Soxhlet extraction)한 다음, 클로로폼 부분을 다시 메탄올에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
수율: 45 %
수 평균 분자량: 52,800 g/mol
PDI : 1.5
제조예 6. 화학식 1-1-6의 합성
Figure 112015030485763-pat00079
Figure 112015030485763-pat00080
마이크로 웨이브 리엑터 바이알(Microwave reactor vial)에 클로로벤젠(Chlorobenzene) 18 ml, 실시예 1의 (7) 화학식 1-i의 제조 방법에서 2,6-비스(트리메틸틴)-4,8-비스(2-에틸헥실옥시)벤조[1,2-b:4,5-b']디싸이오펜 (2,6-Bis(trimethyltin)-4,8-bis(2-ethylhexyloxy)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene) 대신에 화학식 13-b의 화합물을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조한 화합물 (0.700 g, 0.6006 mmol), 화학식 13-b 의 화합물 (0.4470 g, 0.6006 mmol), Pd2(dba)3 (Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), 10 mg), 트라이-(오-톨릴)포스핀 (Tri-(o-tolyl) phosphine, 28 mg)을 넣고 170 ℃ 조건 하에 1시간 동안 반응 시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올에 부은 후 고체를 걸러 아세톤, 헥산, 메틸렌클로라이드, 클로로폼에 석슐렛 추출(Soxhlet extraction)한 다음, 클로로폼 부분을 다시 메탄올에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
수율: 49 %
수 평균 분자량: 41,100 g/mol
PDI : 1.9
제조예 7. 화학식 1-1-7의 합성
Figure 112015030485763-pat00081
화학식 14-d의 화합물과 동일한 당량의 2,6-비스(트리메틸틴)-4,8-비스(2-에틸헥실옥시)벤조 [1,2-b':4,5:b']다이싸이오펜(2,6-bis(trimethyltin)-4,8-bis(2-ethylhexyloxy)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene), Pd(PPh3)4 (5 mol%)을 톨루엔 10ml에 각각 넣어 넣고, 24시간동안 110 ℃에서 환류 교반하여, 스틸 커플링 반응을 하였다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 진공하에서 톨루엔을 제거하였다. n-헥산, 메탄올로 석슐렛 추출(Soxhlet extraction)을 하여 부산물과 올리고머를 제거하고, 진공하에서 클로로포름으로 건조 추출하여 화학식 1-1-7의 화합물을 얻었다.
제조예 8. 화학식 1-1-8의 합성
Figure 112015030485763-pat00083
Figure 112015030485763-pat00084
화학식 14-d의 화합물과 동일한 당량의 9,9-다이헥실플루오렌-2,7-다이보론산 비스 (1,3-프로판디올)에스테르 ((9,9-dihexylfluorene-2,7-diboronic acid bis(1,3-propanediol)ester) Pd(PPh3)4 (5 mol%)을 톨루엔 10ml에 각각 넣어 넣고, 스즈키 커플링 반응을 하였다. 둥근 플라스크에 탄산나트륨 수용액(5ml), 에탄올 (5ml)를 넣고, 질소분위기 하에서 24시간동안 110 ℃에서 환류 교반하였다.
혼합물을 실온까지 냉각하고, 탈이온수(deionized (DI) water)를 붓고, 클로로포름으로 추출하였다. 용매는 진공하에 제거하고, 무수황산나트륨(anhydrous sodium sulfate)으로 건조시켰다. n-헥산, 메탄올로 석슐렛 추출(Soxhlet extraction)을 하여 부산물과 올리고머를 제거하고, 진공하에서 클로로포름으로 건조 추출하여 화학식 1-1-8의 화합물을 얻었다.
제조예 9. 화학식 1-1-9의 합성
Figure 112015030485763-pat00085
Figure 112015030485763-pat00086
마이크로 웨이브 리엑터 바이알(Microwave reactor vial)에 클로로벤젠(Chlorobenzene) 18 ml, 실시예 1의 (7) 화학식 1-i의 제조 방법에서 2,6-비스(트리메틸틴)-4,8-비스(2-에틸헥실옥시)벤조[1,2-b:4,5-b']디싸이오펜 (2,6-Bis(trimethyltin)-4,8-bis(2-ethylhexyloxy)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene) 대신에 화학식 8-b의 화합물을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조한 화합물 (0.700 g, 0.5514 mmol), 화학식 9-b 의 화합물 (0.4987 g, 0.5514 mmol), Pd2(dba)3 (Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), 10 mg), 트라이-(오-톨릴)포스핀 (Tri-(o-tolyl) phosphine, 28 mg)을 넣고 170 ℃ 조건 하에 1시간 동안 반응 시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올에 부은 후 고체를 걸러 아세톤, 헥산, 메틸렌클로라이드, 클로로폼에 석슐렛 추출(Soxhlet extraction)한 다음, 클로로폼 부분을 다시 메탄올에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
수율: 46 %
수 평균 분자량: 32,000 g/mol
PDI : 2.0
제조예 10. 화학식 1-1-10의 합성
Figure 112015030485763-pat00087
Figure 112015030485763-pat00088
마이크로 웨이브 리엑터 바이알(Microwave reactor vial)에 클로로벤젠(Chlorobenzene) 18 ml, 실시예 1의 (7) 화학식 1-i의 제조 방법에서 2,6-비스(트리메틸틴)-4,8-비스(2-에틸헥실옥시)벤조[1,2-b:4,5-b']디싸이오펜 (2,6-Bis(trimethyltin)-4,8-bis(2-ethylhexyloxy)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene) 대신에 화학식 9-b의 화합물을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조한 화합물 (0.700 g, 0.5280 mmol), 화학식 9-b 의 화합물 (0.4776 g, 0.5280 mmol), Pd2(dba)3 (Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), 10 mg), 트라이-(오-톨릴)포스핀 (Tri-(o-tolyl) phosphine, 28 mg)을 넣고 170 ℃ 조건 하에 1시간 동안 반응 시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올에 부은 후 고체를 걸러 아세톤, 헥산, 메틸렌클로라이드, 클로로폼에 석슐렛 추출(Soxhlet extraction)한 다음, 클로로폼 부분을 다시 메탄올에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
수율: 48 %
수 평균 분자량: 54,000 g/mol
PDI : 1.8
제조예 11. 화학식 1-1-11의 합성
Figure 112015030485763-pat00089
Figure 112015030485763-pat00090
마이크로 웨이브 리엑터 바이알(Microwave reactor vial)에 클로로벤젠(Chlorobenzene) 18 ml, 실시예 1의 (7) 화학식 1-i의 제조 방법에서 2,6-비스(트리메틸틴)-4,8-비스(2-에틸헥실옥시)벤조[1,2-b:4,5-b']디싸이오펜 (2,6-Bis(trimethyltin)-4,8-bis(2-ethylhexyloxy)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene) 대신에 화학식 3-b의 화합물을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조한 화합물 (0.700 g, 0.4932 mmol), 화학식 3-b 의 화합물 (0.4923 g, 0.4932 mmol), Pd2(dba)3 (Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), 10 mg), 트라이-(오-톨릴)포스핀 (Tri-(o-tolyl) phosphine, 28 mg)을 넣고 170 ℃ 조건 하에 1시간 동안 반응 시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올에 부은 후 고체를 걸러 아세톤, 헥산, 메틸렌클로라이드, 클로로폼에 석슐렛 추출(Soxhlet extraction)한 다음, 클로로폼 부분을 다시 메탄올에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
수율: 48 %
수 평균 분자량: 54,000 g/mol
PDI : 1.8
제조예 12. 화학식 1-1-12의 합성
Figure 112015030485763-pat00091
Figure 112015030485763-pat00092
마이크로 웨이브 리엑터 바이알(Microwave reactor vial)에 클로로벤젠(Chlorobenzene) 18 ml, 실시예 1의 (7) 화학식 1-i의 제조 방법에서 2,6-비스(트리메틸틴)-4,8-비스(2-에틸헥실옥시)벤조[1,2-b:4,5-b']디싸이오펜 (2,6-Bis(trimethyltin)-4,8-bis(2-ethylhexyloxy)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene) 대신에 화학식 4-b의 화합물을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조한 화합물 (0.700 g, 0.4258 mmol), 화학식 4-b 의 화합물 (0.5206 g, 0.4258 mmol), Pd2(dba)3 (Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), 10 mg), 트라이-(오-톨릴)포스핀 (Tri-(o-tolyl) phosphine, 28 mg)을 넣고 170 ℃ 조건 하에 1시간 동안 반응 시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올에 부은 후 고체를 걸러 아세톤, 헥산, 메틸렌클로라이드, 클로로폼에 석슐렛 추출(Soxhlet extraction)한 다음, 클로로폼 부분을 다시 메탄올에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
수율: 47 %
수 평균 분자량: 61,000 g/mol
PDI : 1.6
제조예 13. 화학식 1-1-13의 합성
Figure 112015030485763-pat00093
Figure 112015030485763-pat00094
마이크로 웨이브 리엑터 바이알(Microwave reactor vial)에 클로로벤젠(Chlorobenzene) 18 ml, 실시예 1의 (7) 화학식 1-i의 제조 방법에서 2,6-비스(트리메틸틴)-4,8-비스(2-에틸헥실옥시)벤조[1,2-b:4,5-b']디싸이오펜 (2,6-Bis(trimethyltin)-4,8-bis(2-ethylhexyloxy)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene) 대신에 화학식 12-a의 화합물을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조한 화합물 (0.700 g, 0.4685 mmol), 화학식 12-a 의 화합물 (0.5027 g, 0.4685 mmol), Pd2(dba)3 (Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), 10 mg), 트라이-(오-톨릴)포스핀 (Tri-(o-tolyl) phosphine, 28 mg)을 넣고 170 ℃ 조건 하에 1시간 동안 반응 시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올에 부은 후 고체를 걸러 아세톤, 헥산, 메틸렌클로라이드, 클로로폼에 석슐렛 추출(Soxhlet extraction)한 다음, 클로로폼 부분을 다시 메탄올에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
수율: 32 %
수 평균 분자량: 21,000 g/mol
PDI : 2.3
제조예 14. 화학식 1-1-14의 합성
Figure 112015030485763-pat00095
마이크로 웨이브 리엑터 바이알(Microwave reactor vial)에 클로로벤젠(Chlorobenzene) 12 ml, 16-b(0.700 g, 0.6194 mmol), 화학식 9-b 의 화합물 (0.560 g, 0.6194 mmol), Pd2(dba)3 (Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), 10 mg), 트라이-(오-톨릴)포스핀 (Tri-(o-tolyl) phosphine, 28 mg)을 넣고 170 ℃ 조건 하에 1시간 동안 반응 시켰다.
혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올에 부은 후 고체를 걸러 아세톤, 헥산,
메틸렌클로라이드, 클로로폼에 석슐렛 추출(Soxhlet extraction)한 다음, 클로로폼 부분을 다시 메탄올에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
수율: 43%
수 평균 분자량: 38,000 g/mol
PDI : 1.9
도 36은 화학식 1-1-14의 용액 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 37은 화학식 1-1-14의 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 38은 화학식 1-1-14의 전기 화학 측정 결과(cyclic voltammetry)를 나타낸 것이다.
도 39는 화학식 1-1-14의 열중량분석(TGA) 결과를 나타내는 도이다.
제조예 15. 화학식 1-1-15의 합성
Figure 112015030485763-pat00096
마이크로 웨이브 리엑터 바이알(Microwave reactor vial)에 클로로벤젠(Chlorobenzene) 8 ml, 15-d(0.500 g, 0.3955 mmol), 화학식 2-b 의 화합물 (0.3053 g, 0.3966 mmol), Pd2(dba)3(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), 10 mg), 트라이-(오-톨릴)포스핀(Tri-(o-tolyl) phosphine, 28 mg)을 넣고 170 ℃ 조건 하에 1시간 동안 반응 시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올에 부은 후 고체를 걸러 아세톤, 헥산, 메틸렌클로라이드, 클로로폼에 석슐렛 추출(Soxhlet extraction)한 다음, 클로로폼 부분을 다시 메탄올에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
수율: 47%
수 평균 분자량: 41,000 g/mol
PDI : 2.1
도 40은 화학식 1-1-15의 용액 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 41은 화학식 1-1-15의 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 42는 화학식 1-1-15의 전기 화학 측정 결과(cyclic voltammetry)를 나타낸 것이다.
도 43은 화학식 1-1-15의 열중량분석(TGA) 결과를 나타내는 도이다.
제조예 16. 화학식 1-1-16의 합성
Figure 112015030485763-pat00097
마이크로 웨이브 리엑터 바이알(Microwave reactor vial)에 클로로벤젠(Chlorobenzene) 8 ml, 16-b(0.500 g, 0.4416 mmol), 화학식 2-b 의 화합물 (0.3409 g, 0.4416 mmol), Pd2(dba)3 (Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), 10 mg), 트라이-(오-톨릴)포스핀(Tri-(o-tolyl) phosphine, 28 mg)을 넣고 170 ℃ 조건 하에 1시간 동안 반응 시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올에 부은 후 고체를 걸러 아세톤, 헥산, 메틸렌클로라이드, 클로로폼에 석슐렛 추출(Soxhlet extraction)한 다음, 클로로폼 부분을 다시 메탄올에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
수율: 44%
수 평균 분자량: 47,000 g/mol
PDI : 1.8
도 44는 화학식 1-1-16의 용액 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 45는 화학식 1-1-16의 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 46은 화학식 1-1-16의 전기 화학 측정 결과(cyclic voltammetry)를 나타낸 것이다.
도 47은 화학식 1-1-16의 열중량분석(TGA) 결과를 나타내는 도이다.
제조예 17. 화학식 1-1-17의 합성
Figure 112015030485763-pat00098
마이크로 웨이브 리엑터 바이알(Microwave reactor vial)에 클로로벤젠(Chlorobenzene) 8 ml, 15-d(0.500 g, 0.3955 mmol), 화학식 9-b 의 화합물 (0.3583 g, 0.3955 mmol), Pd2(dba)3(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), 10 mg), 트라이-(오-톨릴)포스핀(Tri-(o-tolyl) phosphine, 28 mg)을 넣고 170 ℃ 조건 하에 1시간 동안 반응 시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올에 부은 후 고체를 걸러 아세톤, 헥산, 메틸렌클로라이드, 클로로폼에 석슐렛 추출(Soxhlet extraction)한 다음, 클로로폼 부분을 다시 메탄올에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
수율: 39%
수 평균 분자량: 49,000 g/mol
PDI : 1.9
도 48은 화학식 1-1-17의 용액 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 49는 화학식 1-1-17의 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 50은 화학식 1-1-17의 전기 화학 측정 결과(cyclic voltammetry)를 나타낸 것이다.
도 51은 화학식 1-1-17의 열중량분석(TGA) 결과를 나타내는 도이다.
도 52는 화학식 1-1-14 내지 1-1-17의 용액 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 53은 화학식 1-1-14 내지 1-1-17의 필름 상태의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 54는 화학식 1-1-14 내지 1-1-17의 전기 화학 측정 결과(cyclic voltammetry)를 나타낸 것이다.
도 55는 화학식 1-1-14 내지 1-1-17의 열중량분석(TGA) 결과를 나타내는 도이다.
상기 UV-Vis 흡수 스펙트럼, 전기 화학 측정 및 열중량분석(TGA)으로 측정한 제조예 14 내지 17로 제조된 화학식 1-1-14 내지 1-1-17의 물성은 하기 표 1과 같다.
화학식 Λonset(film) [nm] Eg opt [eV] HOMO [eV] LUMO [eV] Td [℃]
1-1-14 825 1.50 -5.16 -3.62 333
1-1-15 815 1.52 -5.15 -3.64 347
1-1-16 768 1.61 -5.18 -3.62 330
1-1-17 800 1.55 -5.28 -3.61 422
상기 표 1에서 Λonset은 필름 상태에서 흡광도, Eg opt는 밴드 갭, Td는 열분해 온도를 나타낸다.
도 36, 40, 44 및 48의 UV-Vis 흡수 스펙트럼은 화학식 1-1-14, 1-1-15, 1-1-16 또는 1-1-17을 클로로 벤젠에 1 wt% 녹인 샘플을 흡광 스펙트럼(UV-Vis absorption spectrometer)를 이용하여 분석하였다.
도 37, 41, 45 및 49의 UV-Vis 흡수 스펙트럼은 화학식 1-1-14, 1-1-15, 1-1-16 또는 1-1-17을 클로로벤젠에 1 wt%의 농도로 녹인 용액을 유리기판 위에 떨어뜨린 후 1000 rpm에서 60초 동안 스핀 코팅한 샘플을 80도에서 열처리 한 뒤 흡광 스펙트럼(UV-Vis absorption spectrometer)를 이용하여 분석하였다.
도 38, 42, 46 및 50의 전기 화학 (cyclic voltametry)의 측정은 Bu4NBF4를 아세토나이트릴에 0.1 M로 녹인 전해질 용액에 글래시 카본 활성(glassy carbon working) 전극과 Ag/Agcl 기준(reference) 전극, 그리고 Pt 전극을 담아 삼전극법으로 분석하였다. 화학식 1-1-14, 1-1-15, 1-1-16 또는 1-1-17은 작업 (working) 전극에 드롭 캐스팅(drop casting) 방법으로 코팅되었다.
도 39, 43, 47 및 51은 화학식 1-1-14 내지 화학식 1-1-17의 열중량분석 결과를 나타내는 도이며, 각각 도 39, 43, 47 및 51에 기재된 온도는 화학식 1-1-14, 1-1-15, 1-1-16 또는 1-1-17의 중량이 분석 시작 시점의 중량 100% 기준으로 5% 손실되는 온도 즉, 열분해 온도(Td)를 의미한다.
실험예 1. 유기 태양 전지의 제조
상기 제조예 2 ~ 6, 9 및 10 의 화합물을 전자공여체로 사용하고 PC60BM 를 전자수용체로 사용하되 그 배합비를 7:3(w/w ratio)으로하고 클로로벤젠(Chlorobenzene, CB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 4.0 wt%로 조절하였으며, 유기 태양전지는 ITO/PEDOT:PSS/광활성층/LiF/Al 의 구조로 하였다. ITO 가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10 분 동안 오존 처리한 후 45 nm 두께로 PEDOT:PSS(baytrom P)를 스핀코팅하여 120 ℃에서 10 분 동안 열처리하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 화합물-PCBM 복합용액을 0.45 μm PP 주사기 필터(syringefilter)로 여과한 다음 스핀코팅하여, 3x10-8 torr 진공 하에서 열 증발기(thermalevaporator)를 이용하여 200 nm 두께로 Al 을 증착하여 유기 태양전지를 제조하였다.
활성층 Voc(V) Jsc(mA/cm2) FF(%) PCE(%)
실험예 1 화학식 1-1-2 :PC60BM 0.627 9.45 0.624 3.68
실험예 2 화학식 1-1-3:PC60BM 0.808 5.863 0.433 2.05
실험예 3 화학식 1-1-4:PC60BM 0.616 11.65 0.556 4.00
실험예 4 화학식 1-1-5:PC60BM 0.618 11.56 0.573 4.10
실험예 5 화학식 1-1-6:PC60BM 0.628 9.52 0.615 3.67
실험예 6 화학식 1-1-9:PC60BM 0.822 10.57 0.575 4.99
실험예 7 화학식 1-1-10:PC60BM 0.824 11.41 0.671 6.30
실험예 8 화학식 1-1-11:PC60BM 0.814 10.45 0.592 5.04
실험예 9 화학식 1-1-12:PC60BM 0.800 11.97 0.620 5.94
실험예 10 화학식 1-1-13:PC60BM 0.838 7.99 0.356 2.38
표 2에서 Voc는 개방전압을, Jsc는 단락전류를, FF는 충전율(Fill factor)를, PCE는 에너지 변환 효율을 의미한다. 개방전압과 단락전류는 각각 전압-전류 밀도 곡선의 4사분면에서 X축과 Y축 절편이며, 이 두 값이 높을수록 태양전지의 효율은 바람직하게 높아진다. 또한 충전율(Fill factor)은 곡선 내부에 그릴 수 있는 직사각형의 넓이를 단락전류와 개방전압의 곱으로 나눈 값이다. 이 세 가지 값을 조사된 빛의 세기로 나누면 에너지 변환 효율을 구할 수 있으며, 높은 값일수록 바람직하다.
도 25는 실험예 1에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 26은 실험예 2에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 27은 실험예 3 에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 28은 실험예 4에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 29는 실험예 5에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 30은 실험예 6에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 31은 실험예 7에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 32는 실험예 8에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 33은 실험예 9에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 34는 실험예 10에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
실험예 2. 유기 태양 전지의 제조
상기 제조예 14 내지 17의 화합물을 전자공여체로 사용하고 PC71BM 를 전자수용체로 사용하되 하기 표 3의 배합비로 하고, 클로로벤젠(Chlorobenzene, CB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이때, 첨가제 다이아이도옥탄(DIO)을 3v/v% 첨가하였다. 유기 태양전지는 ITO/ZnO(졸-겔(Sol-gel)/광활성층/MoO3/Ag 의 구조로 하였다. ITO 가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10 분 동안 오존 처리한 후, 40 nm 두께로 징크 아세테이트 디하이드레이트(Zinc acetate dehydrate) 1g 및 에탄올아민 0.28g을 2-메톡시에탄올에 첨가한 것을 2000rpm으로 40초 동안 스핀코팅하고, 200 ℃에서 1 시간 동안 어닐링하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 화합물-PCBM 복합용액을 0.45 μm PP 주사기 필터(syringefilter)로 여과한 다음 800rpm에서 40초 동안 스핀코팅하여, 2x10-6 torr 진공 하에서 MoO3를 0.2Å/s로 10nm, Ag를 1Å/s로 100 nm 두께로 증착하여 유기 태양전지를 제조하였다.
활성층 활성층 두께
(nm)		 Voc
(V)		 Jsc
(mA/cm2)		 FF
(%)		 PCE
(%)
실험예 11 화학식 1-1-14 :PC71BM
=1:2		 90 0.72 16.24 63.56 7.44
실험예 12 화학식 1-1-15:PC71BM
=1:2		 90 0.73 14.97 59.47 6.47
실험예 13 화학식 1-1-16:PC71BM
=1:1.5		 80 0.71 15.49 60.54 6.64
실험예 14 화학식 1-1-17:PC71BM
=1:1.5		 80 0.75 15.81 63.30 7.54
표 3에서 Voc는 개방전압을, Jsc는 단락전류를, FF는 충전율(Fill factor)를, PCE는 에너지 변환 효율을 의미한다. 개방전압과 단락전류는 각각 전압-전류 밀도 곡선의 4사분면에서 X축과 Y축 절편이며, 이 두 값이 높을수록 태양전지의 효율은 바람직하게 높아진다. 또한 충전율(Fill factor)은 곡선 내부에 그릴 수 있는 직사각형의 넓이를 단락전류와 개방전압의 곱으로 나눈 값이다. 이 세 가지 값을 조사된 빛의 세기로 나누면 에너지 변환 효율을 구할 수 있으며, 높은 값일수록 바람직하다.
도 35는 실험예 11 내지 14에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
101: 기판
102: 제1 전극
103: 정공수송층
104: 광활성층
105: 제2 전극

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 것인 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112015030485763-pat00099

    화학식 1에 있어서,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 니트로기; 시아노기; 카복실기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 카보닐기; 술포닐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 에스터기; 치환 또는 비치환된 아미드기; 치환 또는 비치환된 에테르기; 치환 또는 비치환된 술포닐기; 치환 또는 비치환된 술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O, S 및 Se 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 전자끌개이며,
    A는 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 아릴기; 또는 N, O, S 및 Se 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 헤테로고리기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 단위는 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 것인 공중합체:
    [화학식 1-1]
    Figure 112015030485763-pat00100

    [화학식 1-2]
    Figure 112015030485763-pat00101

    화학식 1-1 및 화학식 1-2에 있어서,
    A, R3 및 R4는 화학식 1에서 정의한 바와 동일하고,
    R5 및 R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 니트로기; 시아노기; 카복실기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 카보닐기; 술포닐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 에스터기; 치환 또는 비치환된 아미드기; 치환 또는 비치환된 에테르기; 치환 또는 비치환된 술포닐기; 치환 또는 비치환된 술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O, S 및 Se 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 것인 공중합체:
    [화학식 2]
    Figure 112015030485763-pat00102

    화학식 2에 있어서,
    n은 1 내지 10,000의 정수이고,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 니트로기; 시아노기; 카복실기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 카보닐기; 술포닐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 에스터기; 치환 또는 비치환된 아미드기; 치환 또는 비치환된 에테르기; 치환 또는 비치환된 술포닐기; 치환 또는 비치환된 술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O, S 및 Se 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
    R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 전자끌개이며,
    A 및 A'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 아릴기; 또는 N, O, S 및 Se 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 헤테로고리기이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 A는 전자 공여체 또는 전자수용체로 작용하는 것인 공중합체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 A는 하기 화학식 중 1 또는 2 이상을 포함하는 것인 공중합체:
    Figure 112016037602177-pat00103

    Figure 112016037602177-pat00104

    Figure 112016037602177-pat00105

    Figure 112016037602177-pat00106

    상기 구조에 있어서,
    X1 내지 X6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이고,
    Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CR", N, SiR", P 또는 GeR"이며,
    R은 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
    R', R", R10 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 니트로기; 시아노기; 카복실기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 카보닐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 에스터기; 치환 또는 비치환된 아미드기; 치환 또는 비치환된 에테르기; 치환 또는 비치환된 술포닐기; 치환 또는 비치환된 술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O, S 및 Se 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체는 하기 화학식 3 내지 10 중 어느 하나로 표시되는 단위를 포함하는 것인 공중합체:
    [화학식 3]
    Figure 112016037602177-pat00107

    [화학식 4]
    Figure 112016037602177-pat00108

    [화학식 5]
    Figure 112016037602177-pat00109

    [화학식 6]
    Figure 112016037602177-pat00110

    [화학식 7]
    Figure 112016037602177-pat00111

    [화학식 8]
    Figure 112016037602177-pat00112

    [화학식 9]
    Figure 112016037602177-pat00113

    [화학식 10]
    Figure 112016037602177-pat00114

    화학식 3 내지 10에 있어서,
    n은 1 내지 10,000의 정수이며,
    X1 내지 X12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이고,
    Y1 내지 Y4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CR", N, SiR", P 또는 GeR"이며,
    R은 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
    R', R", R1, R2, R10 내지 R17은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 니트로기; 시아노기; 카복실기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 카보닐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 에스터기; 치환 또는 비치환된 아미드기; 치환 또는 비치환된 에테르기; 치환 또는 비치환된 술포닐기; 치환 또는 비치환된 술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O, S 및 Se 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 전자끌개이다.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체는 하기 화학식 1-1-1 내지 화학식 1-1-17 중 어느 하나로 표시되는 것인 공중합체:
    [화학식 1-1-1]
    Figure 112015030485763-pat00115

    [화학식 1-1-2]
    Figure 112015030485763-pat00116

    [화학식 1-1-3]
    Figure 112015030485763-pat00117

    [화학식 1-1-4]
    Figure 112015030485763-pat00118

    [화학식 1-1-5]
    Figure 112015030485763-pat00119

    [화학식 1-1-6]
    Figure 112015030485763-pat00120

    [화학식 1-1-7]
    Figure 112015030485763-pat00121

    [화학식 1-1-8]
    Figure 112015030485763-pat00122

    [화학식 1-1-9]
    Figure 112015030485763-pat00123

    [화학식 1-1-10]
    Figure 112015030485763-pat00124

    [화학식 1-1-11]
    Figure 112015030485763-pat00125

    [화학식 1-1-12]
    Figure 112015030485763-pat00126

    [화학식 1-1-13]
    Figure 112015030485763-pat00127

    [화학식 1-1-14]
    Figure 112015030485763-pat00128

    [화학식 1-1-15]
    Figure 112015030485763-pat00129

    [화학식 1-1-16]
    Figure 112015030485763-pat00130

    [화학식 1-1-17]
    Figure 112015030485763-pat00131

    n은 1 내지 10,000의 정수이다.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체의 수평균 분자량은 500 g/mol 내지 1,000,000 g/mol인 공중합체.
  9. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체의 분자량 분포는 1 내지 100인 공중합체.
  10. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1 내지 7 중 어느 하나의 항에 따른 공중합체를 포함하는 것인 유기 태양 전지.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 유기물층은 정공 수송층, 정공 주입층 또는 정공 수송과 정공 주입을 동시에 하는 층을 포함하고,
    상기 정공 수송층, 정공 주입층 또는 정공 수송과 정공 주입을 동시에 하는 층은 상기 공중합체를 포함하는 유기 태양 전지.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 유기물층은 전자주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입과 전자 수송을 동시에 하는 층을 포함하고,
    상기 전자주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입과 전자 수송을 동시에 하는 층은 상기 공중합체를 포함하는 유기 태양 전지.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 광활성층은 전자 주개 및 전자 받개로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상을 포함하고,
    상기 전자 주개는 상기 공중합체를 포함하는 것인 유기 태양 전지.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 전자 받개는 플러렌, 플러렌 유도체, 바소쿠프로인, 반도체성 원소, 반도체성 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 유기 태양 전지.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 전자 주개 및 전자 받개는 벌크 헤테로 정션(BHJ)을 구성하는 것인 유기 태양 전지.
  16. 청구항 10에 있어서,
    상기 광활성층은 n형 유기물층 및 p형 유기물층을 포함하는 이층 박막(bilayer)구조이며,
    상기 p형 유기물층은 상기 공중합체를 포함하는 것인 유기 태양 전지.
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