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KR101660001B1 - 규소 흑연 복합 입자 및 그 제조 방법 - Google Patents

규소 흑연 복합 입자 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR101660001B1
KR101660001B1 KR1020147017857A KR20147017857A KR101660001B1 KR 101660001 B1 KR101660001 B1 KR 101660001B1 KR 1020147017857 A KR1020147017857 A KR 1020147017857A KR 20147017857 A KR20147017857 A KR 20147017857A KR 101660001 B1 KR101660001 B1 KR 101660001B1
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노리유키 네기
다츠오 나가타
아키히로 야우치
도루 후지와라
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신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
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Abstract

본 발명의 과제는, 리튬 이온 이차전지 등의 비수 전해질 이차전지의 충방전 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 규소 흑연 복합 입자 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다. 본 발명에 따른 규소 흑연 복합 입자(100)는, 복수의 인편상 흑연 입자(120) 및 규소 입자(110)를 구비한다. 복수의 인편상 흑연 입자는, 층형상으로 배열한다. 규소 입자는, 복수의 인편상 흑연 입자 사이에 끼워진다. 그리고, 이 규소 흑연 복합 입자로부터 전극 밀도 1.70±0.02g/cm3의 전극을 제작했을 때, 그 전극의 X선 회절상에 있어서 「(004)면에 귀속되는 피크의 강도 I(004)」에 대한 「(110)면에 귀속되는 피크의 강도 I(110)」의 비가 0.0010 이상 0.0300 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.

Description

규소 흑연 복합 입자 및 그 제조 방법{SILICON-GRAPHITE COMPOSITE PARTICLES AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은, 규소 흑연 복합 입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 리튬 이온 이차전지의 음극 활물질로서 일반적으로 흑연, 규소, 주석의 입자 등이 이용되고 있다. 이들 음극 활물질 중에서도, 고방전 용량의 음극을 제작할 수 있다는 점에서 규소 입자가 특히 주목되고 있다. 그러나, 규소 입자는, 리튬 이온의 흡장·방출에 수반하는 체적 변화가 약 4배로 매우 크다. 이 때문에, 규소 입자를 음극 활물질로 하는 전지에 대해 충방전이 반복되면, 규소 입자의 도전 네트워크가 서서히 붕괴되어, 그 결과, 전지의 방전 용량이 저하해 버린다.
그래서, 근년, 리튬 이온 이차전지의 음극의 「방전 용량의 향상」 및 「충방전 사이클에 의한 방전 용량 저하의 억제」의 양립을 목적으로 하여 「흑연에 규소를 복합화시킨 규소 흑연 복합 입자」가 제안되고 있다. 이러한 규소 흑연 복합 입자로는, 예를 들면, 「규소, 인편상 흑연 및 탄소질물을 함유하고, 탄소질물의 함유량이 20질량% 미만이며, 아르곤 레이저를 이용한 라먼 분광법에 의해 측정한 D밴드 1360cm-1 피크 강도 ID와 G밴드 1580cm-1 피크 강도 IG의 비 ID/IG(R치)가 0.4 미만인 복합 흑연 입자(예를 들면, 일본국 특허 공개 2005-243508호 공보 등 참조)」, 「규소 입자, 흑연질 재료 및 탄소질 재료로 이루어지고, 압축력 및 전단력을 부여하는 처리가 실시되어, 탄소질 재료로 이루어지는 피막을 표면 중 적어도 일부에 갖는 규소 입자와, 흑연질 재료가 밀착되어 있는 구조를 갖는 복합재료(예를 들면, 일본국 특허 공개 2008-235247호 공보 등 참조)」등을 들 수 있다.
일본국 특허 공개 2005-243508호 공보 일본국 특허 공개 2008-235247호 공보
그러나, 상술한 규소 흑연 복합 입자를 음극 활물질로 한 리튬 이온 이차전지의 충방전 사이클 특성은 충분하다고는 하기 어렵다.
본 발명의 과제는, 리튬 이온 이차전지 등의 비수 전해질 이차전지의 충방전 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 규소 흑연 복합 입자 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 한 국면에 따른 규소 흑연 복합 입자는, 복수의 인편상 흑연 입자 및 규소 입자를 구비한다. 복수의 인편상 흑연 입자는, 층형상으로 배열한다. 또한, 복수의 인편상 흑연 입자는, 동일 방향 또는 대략 동일 방향으로 배향하는 것이 바람직하다. 규소 입자는, 복수의 인편상 흑연 입자 사이에 끼워진다.
본원 발명자들은, 예의 연구한 결과, 상술한 바와 같은 규소 흑연 복합 입자가 비수 전해질 이차전지의 충방전 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있음을 밝혔다. 본원 발명자들은, 그 원인을 이하와 같이 추측하고 있다.
본원 발명에 따른 규소 흑연 복합 입자를 포함하는 전극 합제 슬러리로 전극을 형성하는 경우, 규소 흑연 복합 입자의 적층 방향이 전극 두께 방향을 따르도록 규소 흑연 복합 입자가 적층된다. 이 결과, 그 전극에는, 예를 들면, 전극 두께 방향을 따라서 …//흑연층/규소 입자층/흑연층//흑연층/규소 입자층/흑연층//…의 반복층이 형성된다(상술 중, 「//」 기호는, 입자간의 경계선을 나타내고, 「/」는, 규소 흑연 복합 입자 내의 층의 경계선을 나타냄). 이러한 전극 구조에 의해 규소 흑연 복합 입자의 체적 변화가 전극 두께 방향으로 집중하게 된다. 그리고, 전지 내부에서는, 전극에 수직인 방향을 따라서 전극을 압축하는 힘이 항상 부여되고 있다. 이 때문에, 이 규소 흑연 복합 입자를 전극 활물질로 하는 전극은, 그 압축력에 의해 붕괴가 억제되게 되고, 나아가서는 비수 전해질 이차전지의 충방전 사이클 특성을 더욱 향상시킨다(또한, 통상, 전극에는 공극이 존재하기 때문에, 규소 흑연 복합 입자가 모든 방향으로 체적 변화하면, 전극의 붕괴를 억제하는 것은 어려움).
상술한 규소 흑연 복합 입자에서는, 규소 입자가 복수의 인편상 흑연 입자 사이에 끼워짐과 더불어, 규소 입자가 비흑연질 탄소에 의해 최외층의 인편상 흑연 입자의 외표면 상에 부착되는 것이 바람직하다. 규소 흑연 복합 입자를 이러한 구조로 함으로써, 규소 흑연 복합 입자중의 규소 입자 함유량을 증가시킬 수 있어, 나아가서는 리튬 이온 이차전지 등의 비수 전해질 이차전지의 방전 용량·충전 용량의 향상에 공헌할 수 있기 때문이다.
덧붙여서 말하면, 상술한 규소 흑연 복합 입자를 포함하는 전극 합제 슬러리로 전극을 형성하는 경우, 그 전극에는, 예를 들면, 전극 두께 방향을 따라서 …//규소 입자층/흑연층/규소 입자층/흑연층/규소 입자층//규소 입자층/흑연층/규소 입자층/흑연층/규소 입자층//…의 반복층이 형성된다(상술 중, 「//」 기호는, 입자간의 경계선을 나타내고, 「/」는 규소 흑연 복합 입자 내의 층의 경계선을 나타냄).
상술한 규소 흑연 복합 입자로부터 전극 밀도 1.70±0.02g/cm3의 전극을 제작했을 때, 그 전극의 X선 회절상에 있어서 「(004)면에 귀속되는 피크의 강도 I(004)」에 대한 「(110)면에 귀속되는 피크의 강도 I(110)」의 비가 0.0010 이상 0.0300 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 규소 흑연 복합 입자가 이 조건을 만족시키면, 전극 내에 있어서의 인편상 흑연 입자의 배향도가 양호해져, 상술한 효과를 보다 효율적으로 누릴 수 있기 때문이다.
상술한 규소 흑연 복합 입자에 있어서, 인편상 흑연 입자의 적층 방향의 길이에 대한 장축 길이의 비(소위 애스펙트비)가 1.5 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 3 이상 10 이하인 것이 보다 바람직하다. 상술한 규소 흑연 복합 입자가 이 조건을 만족시키면, 전극 내에 있어서의 인편상 흑연 입자의 배향도가 양호해져, 상술한 효과를 보다 효율적으로 누릴 수 있기 때문이다.
상술한 규소 흑연 복합 입자에 있어서, 인편상 흑연 입자, 규소 입자 및 비흑연질 탄소의 질량비는 97~60:1~25:2~15인 것이 바람직하고, 97~77:1~8:2~15인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 「97~60」이라는 표기는 97 이하 60 이상을 의미하고, 「1~25」라는 표기는 1 이상 25 이하를 의미한다(이하 동일). 규소 흑연 복합 입자의 배합이 이대로라면, 방전 용량, 충방전 효율 및 충방전 사이클 특성의 밸런스가 뛰어난 전극을 형성할 수 있기 때문이다.
본 발명의 다른 국면에 따른 규소 흑연 복합 입자의 제조 방법은, 1차 복합 입자 조제 공정, 혼합 분말 조제 공정 및 가열 공정을 구비한다. 1차 복합 입자 조제 공정에서는, 규소 입자 및 인편상 흑연 입자의 혼합 입자에 압축력 및 전단력이 부여되고 1차 복합 입자가 조제된다. 이 1차 복합 입자 조제 공정에서는, 규소 입자 및 인편상 흑연 입자의 혼합 입자에 대해 메카노케미컬(등록상표) 처리가 행해지는 것이 바람직하다. 혼합 분말 조제 공정에서는, 1차 복합 입자와 고체인 비흑연질 탄소 원료가 혼합되어 혼합 분말이 조제된다. 가열 공정에서는, 혼합 분말이 가열 처리된다. 그 결과, 1차 복합 입자에 비흑연질 탄소 원료가 용융 부착되게 되어, 한층 더 비흑연질 탄소 원료가 비흑연질 탄소로 변환된다.
이 규소 흑연 복합 입자의 제조 방법에 의해, 상술한 규소 흑연 복합 입자가 제조된다. 즉, 이 규소 흑연 복합 입자는, 상술한 효과를 발현할 수 있다.
본 발명의 다른 국면에 따른 규소 흑연 복합 입자의 제조 방법은, 중간체 복합 입자 조제 공정 및 가열 공정을 구비한다. 중간체 복합 입자 조제 공정에서는, 규소 입자, 인편상 흑연 입자 및 고체인 비흑연질 탄소 원료의 혼합물에, 비흑연질 탄소 원료의 연화점 이상의 온도로 압축력 및 전단력이 부여되어 중간체 복합 입자가 조제된다. 이 중간체 복합 입자 조제 공정에서는, 규소 입자, 인편상 흑연 입자 및 고체인 비흑연질 탄소 원료의 혼합물에 대해 메카노케미컬(등록상표) 처리가 행해지는 것이 바람직하다. 압축력이 작용하는 상황하에서, 용융된 비흑연질 탄소 원료가 접착제의 역할을 수행하여 인편 흑연 입자와 규소 입자의 적층수를 증가시키기 때문이다. 가열 공정에서는, 중간체 복합 입자가 가열 처리된다. 그 결과, 비흑연질 탄소 원료가 비흑연질 탄소로 변환된다.
이 규소 흑연 복합 입자의 제조 방법에 의해, 상술한 규소 흑연 복합 입자가 제조된다. 즉, 이 규소 흑연 복합 입자는, 상술한 효과를 발현할 수 있다.
상술한 규소 흑연 복합 입자는, 전극, 특히 비수 전해질 이차전지의 전극을 구성하는 활물질로서 사용할 수 있다. 여기서 말하는 비수 전해질 이차전지는, 리튬 이온 이차전지로 대표된다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 규소 흑연 복합 입자의 모식적 측면도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 규소 흑연 복합 입자의 단면의 반사 전자상 사진이다. 또한, 사진 속에서, 회색 영역이 인편상 흑연 입자를 나타내고, 흰색 영역이 규소 입자를 나타내고 있다.
도 3은 본 발명의 실시형태에 따른 규소 흑연 복합 입자에 형성되는 전극의 구조를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 8에 따른 규소 흑연 복합 입자의 단면의 반사 전자상 사진이다. 또한, 사진 속에서, 회색 영역이 인편상 흑연 입자를 나타내고, 흰색 영역이 규소 입자를 나타내고 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 규소 흑연 복합 입자(100)는, 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 주로, 규소 입자(110), 인편상 흑연 입자(120) 및 비흑연질 탄소(도시하지 않음)로 구성된다.
규소 입자(110)는, 복수의 인편상 흑연 입자(120) 사이에 끼워짐과 더불어, 규소 흑연 복합 입자(100)의 최외층의 인편상 흑연 입자(120)의 외표면에 부착된다(도 1 및 도 2 참조). 이 규소 입자(110)는, 입자 직경이 가능한 한 작은 것이 바람직하다. 리튬 이온의 흡장·방출에 수반하는 체적 변화로 인해서 발생하는 응력을 분산할 수 있기 때문이다. 구체적으로는, 체적분율 50%일 때의 입자 직경(즉 메디안직경)이 2μm 이하인 것이 바람직하다. 이 규소 입자(110)의 산소 함유량은, 방전 용량을 충분히 확보할 수 있다는 관점에서, 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 규소 입자(110) 중의 산소 함유량은 20질량% 이하인 것이 바람직하다. 이 규소 입자(110)로서, 실리콘 웨이퍼 제조시에 발생하는 절삭 찌꺼기나 연삭 찌꺼기를 이용해도 된다.
인편상 흑연 입자(120)는, 층형상으로 배열하고 있으며, 상술한 바와 같이, 규소 입자(110)를 사이에 끼운다 (도 1 및 도 2 참조). 이 인편상 흑연 입자(120)는, 천연 흑연 입자, 인조 흑연 입자, 키쉬 흑연 입자 중 어느 것이어도 되지만, 경제성 및 방전 용량 확보의 관점에서 천연 흑연 입자인 것이 바람직하다. 인편상 흑연 입자(120)로서, 상술한 흑연 입자의 혼합물이 이용되어도 상관없다. 인편상 흑연 입자(120)를 미리 고온에서 열처리한 것을 인편상 흑연 입자로 사용해도 지장없다. 인편상 흑연 입자(120)의 체적분율 50%일 때의 입자 직경(즉 메디안 직경)은 5μm 이상 30μm 이하인 것이 바람직하다. 또, 이 인편상 흑연 입자(120)는, 애스펙트비가 3 이상 50 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 실시형태에 있어서, 인편상 흑연 입자(120)는, 규소 입자(110)를 사이에 끼울 때, 유연성이 풍부하고, 고결정이며, 게다가 역변형성을 갖는 것이 바람직하다. 이 때문에, 본 발명의 실시형태에서 사용되는 인편상 흑연 입자(120)의 육각망 평면 간격 d002는 0.3354nm 이상 0.3370nm 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 펠릿 밀도가 1.80g/cm3 이상 2.00g/cm3 이하인 것이 바람직하다.
비흑연질 탄소는, 규소 입자(110)를 인편상 흑연 입자(120)에 부착한다. 비흑연질 탄소는, 비정질 탄소 및 난층 구조 탄소 중 적어도 어느 하나이다. 또한, 여기서 「비정질 탄소」란, 단거리 질서(수 원자~수십 개 원자 오더)를 갖더라도, 장거리 질서(수백~수천 개의 원자 오더)를 갖지 않는 탄소를 말한다. 여기서 「난층 구조 탄소」란, 육각망 평면 방향으로 평행한 난층 구조를 갖지만, 삼차원 방향으로는 결정학적 규칙성을 볼 수 없는 탄소 원자로 이루어지는 탄소를 말한다. X선 회절 도형에서는 101면, 103면에 대응하는 hkl 회절선은 나타나지 않는다. 단, 본 발명의 실시형태에 따른 규소 흑연 복합 입자(100)는, 기재인 흑연의 회절선이 강하기 때문에, X선 회절에 의해서 난층 구조 탄소의 존재를 확인하는 것이 어렵다. 이 때문에, 난층 구조 탄소는, 투과형 전자현미경(TEM) 등으로 확인되는 것이 바람직하다.
이 난층 구조 탄소는, 비흑연질 탄소의 원료를 소성함으로써 얻어진다. 본 발명의 실시형태에 있어서, 비흑연질 탄소의 원료는, 고체인 비흑연질 탄소의 원료이며, 예를 들면, 석유계 피치 분말, 석탄계 피치 분말, 열가소성 수지 분말 등의 유기 화합물이다. 비흑연질 탄소의 원료는, 상술한 분말의 혼합물이어도 된다. 이들 중에서도, 피치 분말이 특히 바람직하다. 피치 분말은, 온도상승 과정에서 용융됨과 더불어 탄화되어, 그 결과, 규소 입자(110)를 인편상 흑연 입자(120)에 적절하게 고정화할 수 있기 때문이다. 피치 분말은, 저온 소성되어도 불가역 용량이 작다고 하는 관점에서 바람직하다. 소성에 있어서의 열처리 조건의 일례로서, 열처리 온도를 800℃~1200℃의 범위 내로 하는 것을 들 수 있다. 이 열처리 시간은, 열처리 온도 및 유기 화합물의 특성 등을 가미해 적당히 결정되며, 전형적으로는 1시간 정도이다. 열처리시의 분위기는 비산화 분위기(불활성 가스 분위기, 진공 분위기)인 것이 바람직하고, 경제적 관점에서 질소 분위기가 바람직하다. 비정질 탄소는, 예를 들면, 진공 증착법이나 플라즈마 CVD법 등의 기상법에 의해 형성할 수 있다.
그리고, 본 발명의 실시형태에 따른 규소 흑연 복합 입자(100)에 있어서, 상술한 규소 입자(110), 인편상 흑연 입자(120) 및 비흑연질 탄소의 질량비는, 1~25:97~60:2~15인 것이 바람직하고, 1~8:97~77:2~15인 것이 보다 바람직하다. 규소 흑연 복합 입자(100)를 이 조성으로 함으로써, 규소 흑연 복합 입자(100)의 최외층의 인편상 흑연 입자(120)의 외표면에 규소 입자(110)를 강고하게 고정화할 수 있음과 더불어, 전극 제작시에 있어서 방전 용량, 충방전 효율 및 충방전 사이클 특성을 호적화할 수 있기 때문이다.
본 발명의 실시형태에 따른 규소 흑연 복합 입자(100)의 체적분율 50%일 때의 입자 직경(즉 메디안 직경)은 10μm 이상 35μm 이하인 것이 바람직하다. 입자 직경이 이 범위이면, 전극 제작시에 있어서 충방전 효율 및 충방전 사이클 특성을 호적화할 수 있기 때문이다.
본 실시형태에 따른 규소 흑연 복합 입자(100)의 애스펙트비, 즉, 인편상 흑연 입자(120)의 적층 방향의 길이(도 1의 「H」에 상당)에 대한 장축 길이(도 1의 「W」에 상당)의 비는 1.5 이상 10 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 3 이상 10 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 3 이상 8 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 3 이상 6 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 3 이상 5 이하의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 애스펙트비가 이 범위이면, 충방전 사이클 특성을 호적화할 수 있음과 더불어, 용이하게 전극을 제작할 수 있기 때문이다.
본 실시형태에 따른 규소 흑연 복합 입자(100)로부터 전극 밀도 1.70±0.02g/cm3의 전극을 제작했을 때(도 3 참조), 그 전극(200)의 X선 회절상에 있어서 「(004)면에 귀속되는 피크의 강도 I(004)」에 대한 「(110)면에 귀속되는 피크의 강도 I(110)」의 비가 0.0300 이하인 것이 바람직하고, 0.0200 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.0150 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.0100 이하인 것이 특히 바람직하다. 이 규소 흑연 복합 입자(100)가 이 조건을 만족시킬 수 있으면, 전극 내에 있어서의 인편상 흑연 입자(120)의 배향도가 양호해져, 상술한 효과를 보다 효율적으로 누릴 수 있기 때문이다. 또한, 도 3 중, 부호 210은 활물질층을 나타내고, 부호 220은 집전체를 나타낸다.
<규소 흑연 복합 입자의 제조>
본 발명의 실시형태에 따른 규소 흑연 복합 입자(100)는, 이하에 나타내는 어느 한 제조 방법에 의해 제조된다.
(1) 제1의 제조 방법
제1의 제조 방법에서는, 1차 복합 입자 조제 공정, 혼합 분말 조제 공정 및 가열 공정을 거쳐 규소 흑연 복합 입자(100)가 제조된다.
1차 복합 입자 조제 공정에서는, 메카노케미컬(등록상표) 처리, 메카노퓨젼(등록상표) 처리 등의 처리에 의해, 규소 입자(110) 및 인편상 흑연 입자(120)의 혼합 입자에 압축력 및 전단력이 부여되어 1차 복합 입자가 조제된다. 또한, 이 때, 규소 입자(110) 및 인편상 흑연 입자(120)의 혼합 입자가 메카노케미컬 시스템, 메카노퓨젼 시스템에 투입되어도 되고, 규소 입자(110) 및 인편상 흑연 입자(120) 각각을 순서대로 메카노케미컬 시스템, 메카노퓨젼 시스템에 투입한 후에, 양입자를 혼합하면서 메카노케미컬(등록상표) 처리, 메카노퓨젼(등록상표) 처리 등의 처리를 행해도 된다. 또한, 1차 복합 입자에서는, 규소 입자(110)가 약한 힘으로 인편상 흑연 입자(120)의 표면에 부착되어 있다.
혼합 분말 조제 공정에서는, 1차 복합 입자와 고체인 비흑연질 탄소 원료가 고상 혼합되어 혼합 분말이 조제된다.
혼합 분말 조제 공정에서 1차 복합 입자와 고체인 비흑연질 탄소 원료를 혼합하는 방법으로는, 입자를 파괴하지 않고 균일하게 혼합할 수 있는 방법이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 통상의 혼합기를 이용하는 방법이 있다. 혼합기로는, 예를 들면, 회전 용기형 혼합기, 고정 용기형 혼합기, 기류형 혼합기, 고속 유동형 혼합기 등을 들 수 있다. 회전 용기형 혼합기로는, 예를 들면, V블라인더를 들 수 있다.
가열 공정에서는, 비산화 분위기하(불활성 가스 분위기하, 진공 분위기하 등)에서 혼합 분말이 800℃ 이상 1200℃ 이하의 온도에서 가열 처리된다. 그 결과, 1차 복합 입자에 비흑연질 탄소 원료가 용융 부착되고, 비흑연질 탄소 원료가 비흑연질 탄소로 더 변환되어 목적으로 하는 규소 흑연 복합 입자(100)를 얻을 수 있다. 가열 온도를 1200℃ 이하로 함으로써, 탄화규소(SiC)의 생성량을 억제할 수 있기 때문에, 방전 용량이 뛰어난 전극을 형성할 수 있다. 가열 온도를 800℃ 이상으로 함으로써, 충방전 효율이 뛰어난 전극을 형성할 수 있다. 이와 같이, 가열 온도가 상기 범위이면, 방전 용량 및 충방전 효율의 밸런스가 뛰어난 전극을 형성할 수 있다.
(2) 제2의 제조 방법
제2의 제조 방법에서는, 중간체 복합 입자 조제 공정 및 가열 공정을 거쳐 규소 흑연 복합 입자(100)가 제조된다.
중간체 복합 입자 조제 공정에서는, 메카노케미컬(등록상표) 처리, 메카노퓨젼(등록상표) 처리 등의 처리에 의해, 규소 입자(110), 인편상 흑연 입자(120) 및 고체인 비흑연질 탄소 원료의 혼합물에, 비흑연질 탄소 원료의 연화점 이상의 온도에서 압축력 및 전단력이 부여되어 중간체 복합 입자가 조제된다. 이 때, 압축력이 작용하는 상황하에서, 용융된 비흑연질 탄소 원료가 접착제의 역할을 수행하여 인편 흑연 입자와 규소 입자의 적층 수를 증가시킨다. 또한, 이 때, 규소 입자(110), 인편상 흑연 입자(120) 및 고체인 비흑연질 탄소 원료의 혼합물이 메카노케미컬 시스템, 메카노퓨젼 시스템에 투입되어도 되고, 규소 입자(110), 인편상 흑연 입자(120) 및 고체인 비흑연질 탄소 원료 각각을 순서대로 메카노케미컬 시스템, 메카노퓨젼 시스템에 투입한 후에, 그들 입자를 혼합하면서 메카노케미컬(등록상표) 처리, 메카노퓨젼(등록상표) 처리 등의 처리를 행해도 된다.
가열 공정에서는, 비산화 분위기하(불활성 가스 분위기하, 진공 분위기 하등)에서 혼합물이 800℃ 이상 1200℃ 이하의 온도에서 가열 처리된다. 이 결과, 비흑연질 탄소 원료가 비흑연질 탄소로 변환되어, 목적으로 하는 규소 흑연 복합 입자(100)를 얻을 수 있다. 가열 온도를 1200℃ 이하로 함으로써, 탄화규소(SiC)의 생성량을 억제할 수 있으므로, 방전 용량이 뛰어난 전극을 형성할 수 있다. 가열 온도를 800℃ 이상으로 함으로써, 충방전 효율이 뛰어난 전극을 형성할 수 있다. 이와 같이, 가열 온도가 상기 범위이면, 방전 용량 및 충방전 효율의 밸런스가 뛰어난 전극을 형성할 수 있다.
<규소 흑연 복합 입자의 특징>
본 발명의 실시형태에 따른 규소 흑연 복합 입자(100)는, 비수 전해질 이차전지의 전극 활물질로서 사용되면, 그 충방전 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
<실시예 및 비교예>
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명에 대해서 상술한다.
실시예 1
<규소 흑연 복합 입자의 제조>
(1) 1차 복합 입자의 조제
먼저, 인편상 천연 흑연 분말(주식회사 추에쓰흑연공업소 제조, 평균 입경:23μm, d002:0.3355nm, 펠릿 밀도:1.91g/cm3)과 규소 분말(평균 입경:0.5μm)의 질량비가 95.7:1.9가 되도록, 인편상 천연 흑연 분말과 규소 분말을, 로터와 이너 피스의 간극을 5mm로 한 순환형 메카노퓨젼 시스템(호소카와미크론 주식회사 제조 AMS-30F)에 투입한 후, 그 혼합 분말을 주속 20m/s로 15분간, 메카노케미컬 처리하고, 1차 복합 입자를 조제했다.
인편상 천연 흑연 분말의 평균 입자 직경은, 하기 「<규소 흑연 복합 입자의 특성 평가> (1) 입자 직경의 측정」에 기재된 방법과 동일한 방법에 의해 구할 수 있다.
또, 인편상 천연 흑연 분말의 펠릿 밀도는, 다음과 같은 방법에 의해 구할 수 있다.
1.00g의 인편상 천연 흑연 분말을 직경 15mm인 금형에 충전하고, 그 금형을 1축프레스기로 가압력 8.7kN으로 5초간 가압한 후, 그 가압력을 0.15 kN까지 약하게 하여 그 때의 변위를 판독한다. 가압 속도는 10mm/초로 한다. 또, 인편상 천연 흑연 분말을 상기 금형에 충전하지 않고, 그 금형을 그 1축프레스기로 가압력 8.7kN까지 가압한 후, 그 가압력을 0.15kN까지 약하게 하여 그 때의 변위를 구한다. 이 변위를 레퍼런스라 한다. 그리고, 인편상 천연 흑연 분말의 충전시의 변위와 레퍼런스 변위의 차를 시료 두께로 하여 구하고, 이 두께로부터 압축 밀도 즉 펠릿 밀도를 계산한다.
(2) 혼합 분말의 조제
그 다음에, 1차 복합 입자와 석탄계 피치 분말(연화점 86℃, 평균 입경 20μm, 1000℃ 가열 후의 잔탄율 50%)의 질량비가 97.6:4.8이 되도록, 1차 복합 입자와 석탄계 피치 분말을 용기 회전 V형 혼합기(V블렌더)에 투입하여 혼합 분말을 조제했다.
(3) 석탄계 피치 분말의 가열 처리
계속해서, 혼합 분말을 흑연 도가니에 투입한 후, 그 혼합 분말을 질소 기류중, 1000℃의 온도에서 1시간 가열하고, 석탄계 피치 분말을 용융시켜 1차 복합 입자에 부착시키고, 비흑연질 탄소로 더 변환시켰다.
(4) 해쇄 처리
마지막으로, 가열 처리 후의 혼합 분말을, 그 98질량% 이상이 체눈 크기 75μm인 체를 통과할 때까지 해쇄하여 목적으로 하는 규소 흑연 복합 입자를 얻었다. 또한, 이 규소 흑연 복합 입자에 있어서의 인편상 천연 흑연 분말, 규소 분말 및 비흑연질 탄소의 질량비는, 95.7:1.9:2.4였다(표 1 참조).
<규소 흑연 복합 입자의 특성 평가>
(1) 입자 직경의 측정
레이저 회절/산란식 입도 분포계(주식회사 호리바제작소 제조 LA-910)를 이용하여 광산란 회절법에 의해 규소 흑연 복합 입자의 체적 기준의 입도 분포를 측정했다. 그 후, 얻어진 입도 분포를 이용하여 체적분율 50%일 때의 입자 직경(메디안 직경)을 구했다. 그 결과, 그 입자 직경은, 25μm였다(표 1 참조).
(2) 전지 특성 평가
(2-1) 전극 제작
상술한 규소 흑연 복합 입자에 CMC(카복시메틸셀룰로오스나트륨) 분말과, SBR(스티렌-부타디엔고무)의 수성 분산액과, 물을 배합하여 전극 합제 슬러리를 얻었다. 여기서, CMC 및 SBR은 결착제이다. 규소 흑연 복합 입자, CMC 및 SBR의 배합비는, 질량비로 98.0:1.0:1.0이었다. 그리고, 이 전극 합제 슬러리를, 두께 17μm의 구리박(집전체) 상에 닥터 블레이드법에 의해 도포했다(도포량은 10~11mg/cm2였음). 도포액을 건조시켜 도막을 얻은 후, 그 도막을 직경 13mm인 디스크형상으로 펀칭했다. 그리고, 그 디스크를 프레스 성형기에 의해 가압하여, 1.70±0.02g/cm3의 전극 밀도를 갖는 전극을 제작했다. 또한, 얻어진 전극의 전극 밀도는, 마이크로 미터에 의해 두께를 측정하여 체적을 산출함과 더불어, 그 디스크(구리박을 제외한 부분)의 질량을 계측함으로써 얻어진다.
(2-2) 전지 제작
폴리올레핀(polyolefin)제 세퍼레이터의 양측에 상술한 전극과 대극인 Li금속박을 배치하여 전극 조립체를 제작했다. 그리고, 그 전극 조립체의 내부에 전해액을 주입하여 셀 사이즈 2016인 코인형 비수 시험 셀을 제작했다. 또한, 전해액의 조성은, 에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC):디메틸카보네이트(DMC):비닐렌카보네이트(VC):플루오로에틸렌카보네이트(FEC):LiPF6=23:4:48:1:8:16(질량비)으로 했다.
(2-3) 방전 용량, 충방전 효율 및 충방전 사이클의 평가
이 비수 시험 셀에 있어서, 먼저, 0.33mA의 전류치로, 대극에 대해 전위차 0(제로)V가 될 때까지 정전류 도프(전극으로의 리튬 이온의 삽입, 리튬 이온 이차전지의 충전에 상당)를 행한 후, 0V를 더 유지한 채, 5μA가 될 때까지 정전압으로 대극에 대해 도프를 계속하고, 도프 용량을 측정했다. 다음에, 0.33mA의 정전류로, 전위차 1.5V가 될 때까지 탈도프(전극으로부터의 리튬 이온의 이탈, 리튬 이온 이차전지의 방전에 상당)를 행하고, 탈도프 용량을 측정했다. 이때의 도프 용량, 탈도프 용량은, 이 전극을 리튬 이온 이차전지의 음극으로서 이용했을 때의 충전 용량, 방전 용량에 상당하므로, 이것을 충전 용량, 방전 용량이라 했다. 본 실시예에 따른 비수 시험 셀의 방전 용량은, 405mAh/g였다(표 1 참조). 탈도프 용량/도프 용량의 비는, 리튬 이온 이차전지의 방전 용량/충전 용량의 비에 상당하므로, 이 비를 충방전 효율이라 했다. 본 실시예에 따른 비수 시험 셀의 충방전 효율은, 92.0%였다(표 1 참조).
사이클 특성의 측정은, 상기와 동일하게 구성된 코인형 비수 시험 셀을 이용하여 행했다. 이 시험 셀에 있어서, 2사이클째 이후, 1.33mA의 정전류로, 대극에 대해 전위차 5mV가 될 때까지 도프한 후(충전에 상당), 또한 5mV를 유지한 채, 50μA가 될 때까지 정전압으로 도프를 계속했다. 다음에, 1.33mA의 정전류로, 전위차 1.5V가 될 때까지 탈도프를 행하고(방전에 상당), 탈도프 용량을 측정했다. 이 때의 탈도프 용량을 방전 용량이라 했다.
상술과 동일 조건으로 도프와 탈도프를 31회 반복하고, 「2사이클째의 탈도프시의 방전 용량」에 대한 「31사이클째의 탈도프시의 방전 용량」의 비율(용량 유지율)에 의해 사이클 특성을 평가했다. 또한, 이 용량 유지율이 90% 이상이면, 실용 전지로서 양호하다고 볼 수 있다. 또한, 본 실시예에 따른 비수 시험 셀의 용량 유지율은, 96.8%였다(표 1 참조).
(3) 애스펙트비의 측정
상기 「(2-1) 전극 제작」으로 제작한 가압 전의 디스크형상 전극을 수지에 매입한 후, 그 수지를 절단하고, 절단면을 연마했다. 그 절단면(전극 단면)을 광학 현미경으로 관찰하여, 규소 흑연 복합 입자 50개의 치수를 계측하고, 각 규소 흑연 복합 입자에 대해서 애스펙트비(인편상 천연 흑연 입자의 적층 방향의 길이에 대한 장축 길이의 비)를 산출한다. 그리고, 그 50개의 규소 흑연 복합 입자의 애스펙트비를 평균해서, 규소 흑연 복합 입자의 애스펙트비로 한다. 또한, 본 실시예에 따른 규소 흑연 복합 입자의 애스펙트비는, 5.2였다.
(4) 규소 흑연 복합 입자중의 인편상 천연 흑연 입자의 배향도의 측정
규소 흑연 복합 입자중의 인편상 천연 흑연 입자의 배향도는, 반사 회절식의 분말 X선 회절법을 이용하여 구할 수 있다. 구체적으로는, 상기 「(2-1) 전극 제작」으로 제작한 가압 후의 디스크형상 전극을 무반사판에 양면 테이프로 고정함과 더불어, 리가크 제조 RINT-1200V를 이용하여, 구리(Cu)를 타겟으로 하고, 관 전압 40kV, 관 전류 30mA로 CuKα선을 디스크형상 전극에 조사하여 측정한다. 그 후, 피크 분리하고, CuKα1선에 의한 분말 X선 회절 스펙트럼을 얻는다. 2θ가 52~57°의 범위 내에 있는 (004)면의 회절 피크와, 2θ가 75~80°의 범위 내에 있는 (110)면의 회절 피크의 각각의 강도를 구한다. 그리고, (110)면의 회절 피크 강도를 (004)면의 회절 피크 강도로 나누어 규소 흑연 복합 입자중의 인편상 천연 흑연 입자의 배향도를 산출한다. 본 실시예에 따른 규소 흑연 복합 입자중의 인편상 천연 흑연 입자의 배향도는, 0.0075였다(표 1 참조). 또한, 이 배향도가 작을수록, 규소 흑연 복합 입자중의 인편상 천연 흑연 입자의 배향성이 높아진다.
실시예 2
「(1) 1차 복합 입자의 조제」에 있어서 인편상 천연 흑연 분말과 규소 분말의 질량비가 86.6:4.3이 되도록 인편상 천연 흑연 분말과 규소 분말을 혼합하고, 「(2) 혼합 분말의 조제」에 있어서 1차 복합 입자와 석탄계 피치 분말의 질량비가 90.9:18.2가 되도록 1차 복합 입자와 석탄계 피치 분말을 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 목적으로 하는 규소 흑연 복합 입자를 얻고, 실시예 1과 동일하게 하여 규소 흑연 복합 입자의 특성 평가를 행했다. 또한, 이 규소 흑연 복합 입자에 있어서의 인편상 천연 흑연 분말, 규소 분말 및 비흑연질 탄소의 질량비는, 86.6:4.3:9.1이었다(표 1 참조).
규소 흑연 복합 입자의 체적분율 50%일 때의 입자 직경은, 29μm였다. 규소 흑연 복합 입자의 애스펙트비는, 4.4였다. 규소 흑연 복합 입자중의 인편상 천연 흑연 입자의 배향도는, 0.0095였다. 비수 시험 셀의 방전 용량은 462mAh/g이며, 충방전 효율은 90.6%이며, 용량 유지율은 94.9%였다(표 1 참조).
실시예 3
「(1) 1차 복합 입자의 조제」에 있어서 인편상 천연 흑연 분말과 규소 분말의 질량비가 82.8:4.2가 되도록 인편상 천연 흑연 분말과 규소 분말을 혼합하고, 「(2) 혼합 분말의 조제」에 있어서 1차 복합 입자와 석탄계 피치 분말의 질량비가 87.0:26.0이 되도록 1차 복합 입자와 석탄계 피치 분말을 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 목적으로 하는 규소 흑연 복합 입자를 얻고, 실시예 1과 동일하게 하여 규소 흑연 복합 입자의 특성 평가를 행했다. 이 규소 흑연 복합 입자에 있어서의 인편상 천연 흑연 분말, 규소 분말 및 비흑연질 탄소의 질량비는, 82.8:4.2:13.0이었다(표 1 참조).
규소 흑연 복합 입자의 체적분율 50%일 때의 입자 직경은, 30μm였다. 규소 흑연 복합 입자의 애스펙트비는, 3.8이었다. 규소 흑연 복합 입자중의 인편상 천연 흑연 입자의 배향도는, 0.0120이었다. 비수 시험 셀의 방전 용량은 458mAh/g이며, 충방전 효율은 90.1%이며, 용량 유지율은 95.0%였다(표 1 참조).
실시예 4
「(1) 1차 복합 입자의 조제」에 있어서 인편상 천연 흑연 분말과 규소 분말의 질량비가 84.0:6.7이 되도록 인편상 천연 흑연 분말과 규소 분말을 혼합하고, 「(2) 혼합 분말의 조제」에 있어서 1차 복합 입자와 석탄계 피치 분말의 질량비가 90.7:18.6이 되도록 1차 복합 입자와 석탄계 피치 분말을 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 목적으로 하는 규소 흑연 복합 입자를 얻고, 실시예 1과 동일하게 하여 규소 흑연 복합 입자의 특성 평가를 행했다. 이 규소 흑연 복합 입자에 있어서의 인편상 천연 흑연 분말, 규소 분말 및 비흑연질 탄소의 질량비는, 84.0:6.7:9.3이었다(표 1 참조).
규소 흑연 복합 입자의 체적분율 50%일 때의 입자 직경은, 29μm였다. 규소 흑연 복합 입자의 애스펙트비는, 4.3이었다. 규소 흑연 복합 입자중의 인편상 천연 흑연 입자의 배향도는, 0.0091이었다. 비수 시험 셀의 방전 용량은 525mAh/g이며, 충방전 효율은 90.4%이며, 용량 유지율은 93.1%였다(표 1 참조).
실시예 5
「(1) 1차 복합 입자의 조제」에 있어서 인편상 천연 흑연 분말과 규소 분말의 질량비가 83.3:7.5가 되도록 인편상 천연 흑연 분말과 규소 분말을 혼합하고, 「(2) 혼합 분말의 조제」에 있어서 1차 복합 입자와 석탄계 피치 분말의 질량비가 90.8:18.4가 되도록 1차 복합 입자와 석탄계 피치 분말을 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 목적으로 하는 규소 흑연 복합 입자를 얻고, 실시예 1과 동일하게 하여 규소 흑연 복합 입자의 특성 평가를 행했다. 또한, 이 규소 흑연 복합 입자에 있어서의 인편상 천연 흑연 분말, 규소 분말 및 비흑연질 탄소의 질량비는, 83.3:7.5:9.2였다(표 1 참조).
규소 흑연 복합 입자의 체적분율 50%일 때의 입자 직경은, 28μm였다. 규소 흑연 복합 입자의 애스펙트비는, 4.3이었다. 규소 흑연 복합 입자중의 인편상 천연 흑연 입자의 배향도는, 0.0087이었다. 비수 시험 셀의 방전 용량은 548mAh/g이며, 충방전 효율은 90.2%이며, 용량 유지율은 92.0%였다(표 1 참조).
실시예 6
「(1) 1차 복합 입자의 조제」에 있어서 인편상 천연 흑연 분말과 규소 분말의 질량비가 82.6:8.3이 되도록 인편상 천연 흑연 분말과 규소 분말을 혼합하고, 「(2) 혼합 분말의 조제」에 있어서 1차 복합 입자와 석탄계 피치 분말의 질량비가 90.9:18.2가 되도록 1차 복합 입자와 석탄계 피치 분말을 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 목적으로 하는 규소 흑연 복합 입자를 얻고, 실시예 1과 동일하게 하여 규소 흑연 복합 입자의 특성 평가를 행했다. 이 규소 흑연 복합 입자에 있어서의 인편상 천연 흑연 분말, 규소 분말 및 비흑연질 탄소의 질량비는, 82.6:8.3:9.1이었다(표 1 참조).
규소 흑연 복합 입자의 체적분율 50%일 때의 입자 직경은, 28μm였다. 규소 흑연 복합 입자의 애스펙트비는, 4.2였다. 규소 흑연 복합 입자중의 인편상 천연 흑연 입자의 배향도는, 0.0088이었다. 비수 시험 셀의 방전 용량은 564mAh/g이며, 충방전 효율은 89.7%이며, 용량 유지율은 88.1%였다(표 1 참조).
(비교예 1)
「(1) 1차 복합 입자의 조제」에 있어서 인편상 천연 흑연 분말과 규소 분말의 질량비가 95.3:4.7이 되도록 인편상 천연 흑연 분말과 규소 분말을 혼합하고, 「(2) 혼합 분말의 조제」, 「(3) 석탄계 피치 분말의 가열 처리」 및 「(4) 해쇄 처리」를 행하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 대조 분말(즉, 1차 복합 입자)을 얻고, 실시예 1과 동일하게 하여 대조 분말의 특성 평가를 행했다. 또한, 이 대조 분말에 있어서의 인편상 천연 흑연 분말, 규소 분말 및 비흑연질 탄소의 질량비는, 95.3:4.7:0.0이었다(표 1 참조).
규소 흑연 복합 입자의 체적분율 50%일 때의 입자 직경은, 25μm였다. 규소 흑연 복합 입자의 애스펙트비는, 5.4였다. 규소 흑연 복합 입자중의 인편상 천연 흑연 입자의 배향도는, 0.0070이었다. 비수 시험 셀의 방전 용량은 470mAh/g이며, 충방전 효율은 90.0%이며, 용량 유지율은 84.0%였다(표 1 참조).
(비교예 2)
인편상 천연 흑연 분말(주식회사 추에쓰흑연공업소 제조, 평균 입경:23μm, d002:0.3355nm, 펠릿 밀도:1.91g/cm3), 규소 분말(평균 입경:0.5μm) 및 석탄계 피치 분말(연화점 86℃, 평균 입경 20μm, 1000℃ 가열 후의 잔탄율 50%)의 질량비가 86.6:4.3:18.2가 되도록 인편상 천연 흑연 분말, 규소 분말 및 석탄계 피치 분말을 테트라히드로푸란에 추가하고 잘 혼합하여, 분산액을 조제했다. 이 분산액을 건조시켜 건조 분말을 얻고, 그 건조 분말을 흑연 도가니에 투입한 후, 그 건조 분말을 질소 기류중, 450℃의 온도에서 1시간 가열했다. 이 건조 분말은 가열 후, 응집하여 덩어리가 된다. 그리고, 이 가열 후의 건조 응집 덩어리를 그 98질량% 이상이 체눈 크기 75μm인 체를 통과할 때까지 커피 분쇄기로 분쇄한 후, 그 분쇄물을, 로터와 이너 피스의 간극을 5mm로 한 순환형 메카노퓨젼 시스템(호소카와미크론 주식회사 제조 AMS-30F)에 투입하고, 그 분쇄물을 주속 20m/s로 30분간, 메카노케미컬 처리했다. 그 후, 메카노케미컬 처리가 끝난 분쇄물을 흑연 도가니에 투입하고, 질소 기류중, 1000℃에서 1시간, 그 분쇄물을 가열하여 목적으로 하는 대조 분말을 얻었다. 또한, 이 대조 분말에 있어서의 인편상 천연 흑연 분말, 규소 분말 및 비흑연질 탄소의 질량비는, 86.6:4.3:9.1이었다(표 1 참조).
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 대조 분말의 특성 평가를 행한 바, 대조 분말의 체적분율 50%일 때의 입자 직경은, 33μm였다. 대조 분말의 애스펙트비는, 2.7이었다. 대조 분말중의 인편상 천연 흑연 입자의 배향도는, 0.0320이었다. 또한, 이 배향도로부터, 대조 분말의 인편상 천연 흑연 입자는, 동일 방향으로 배향되어 있지 않으며 랜덤인 방향으로 향하고 있음이 밝혀졌다. 비수 시험 셀의 방전 용량은 458mAh/g이며, 충방전 효율은 89.3%이며, 용량 유지율은 89.2%였다(표 1 참조).
이 비교예에서는, 상술한 바와 같이, 인편상 천연 흑연 분말, 규소 분말 및 석탄계 피치가 테트라히드로푸란을 용매로 하여 액상으로 혼합된다. 그 결과, 규소 입자의 분산이 불충분해짐과 더불어, 인편상 천연 흑연 입자가 랜덤 방향을 향한 채로 조립된다. 또, 이 비교예에서는, 규소 입자 및 인편상 천연 흑연 입자에 석탄계 피치를 피복시키고 나서 가열하고 있으며, 유연한 흑연이 단단하고 변형되기 어려워진 상태로, 그 분쇄물에 메카노케미컬 처리에 의해 압축력·전단력을 부여하고 있다. 이 때문에, 규소 입자를 인편상 천연 흑연 입자 사이에 충분히 끼우지 못하고, 인편상 천연 흑연 입자가 랜덤 방향을 향한 채가 된다. 따라서, 본 비교예에 따른 비수 시험 셀의 충방전 사이클 특성이, 실시예에 따른 비수 시험 셀의 충방전 사이클 특성보다도 뒤떨어졌다고 추측된다.
(비교예 3)
「(1) 1차 복합 입자의 조제」에 있어서 인편상 천연 흑연 분말과 규소 분말의 질량비가 86.6:4.3이 되도록 인편상 천연 흑연 분말과 규소 분말을 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 1차 복합 입자를 조제했다. 그 다음에, 1차 복합 입자와 석탄계 피치 분말(연화점 86℃, 평균 입경 20μm, 1000℃ 가열 후의 잔탄율 50%)의 질량비가 90.9:18.2가 되도록 1차 복합 입자 및 석탄계 피치 분말을 테트라히드로푸란에 추가하고 잘 혼합하여, 분산액을 조제했다. 계속해서, 이 분산액을 건조시켜 건조 분말을 얻고, 그 건조 분말을 흑연 도가니에 투입한 후, 그 건조 분말을 질소 기류중, 1000℃의 온도에서 1시간, 가열했다. 그리고, 이 가열 후의 건조 분체를, 그 98질량% 이상이 체눈 크기 75μm인 체를 통과할 때까지 해쇄하여 목적으로 하는 대조 분말을 얻었다. 또한, 이 대조 분말에 있어서의 인편상 천연 흑연 분말, 규소 분말 및 비흑연질 탄소의 질량비는, 86.6:4.3:9.1이었다(표 1 참조).
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 대조 분말의 특성 평가를 행한 바, 대조 분말의 체적분율 50%일 때의 입자 직경은, 35μm였다. 대조 분말의 애스펙트비는, 2.3이었다. 대조 분말중의 인편상 천연 흑연 입자의 배향도는, 0.0350이었다. 또한, 이 배향도로부터, 대조 분말의 인편상 천연 흑연 입자는, 동일 방향으로 배향되어 있지 않고 랜덤 방향으로 향하고 있음이 밝혀졌다. 비수 시험 셀의 방전 용량은 463mAh/g이며, 충방전 효율은 90.5%이며, 용량 유지율은 88.1%였다(표 1 참조).
Figure 112014060605523-pct00001
실시예 7
<규소 흑연 복합 입자의 제조>
(1) 중간체 복합 입자의 조제
먼저, 인편상 천연 흑연 분말(주식회사 추에쓰흑연공업소 제조, 평균 입경:23μm, d002:0.3355nm, 펠릿 밀도:1.91g/cm3)과 규소 분말(평균 입경:0.5μm)과 석탄계 피치 분말(연화점 86℃, 평균 입경 20μm, 1000℃ 가열 후의 잔탄율 50%)의 질량비가 88.6:4.4:14.0이 되도록, 인편상 천연 흑연 분말과 규소 분말과 석탄계 피치 분말을, 로터와 이너 피스의 간극을 5mm로 한 순환형 메카노퓨젼 시스템(호소카와미크론 주식회사 제조 AMS-30F)에 투입한 후, 온도를 95℃~130℃로 조정하면서, 그 혼합 분말을 회전수 2600rpm로 15분간, 메카노케미컬 처리하고, 중간체 복합 입자를 조제했다.
(2) 석탄계 피치 분말의 가열 처리
이어서, 중간체 복합 입자를 흑연 도가니에 투입한 후, 그 중간체 복합 입자를 질소 기류중, 1000℃의 온도에서 1시간 가열하고, 석탄계 피치 분말을 비흑연질 탄소로 변환시켰다.
(3) 해쇄 처리
마지막으로, 가열 처리 후의 중간체 복합 입자를, 그 98질량% 이상이 체눈 크기 75μm인 체를 통과할 때까지 해쇄하여 목적으로 하는 규소 흑연 복합 입자를 얻었다. 또한, 이 규소 흑연 복합 입자에 있어서의 인편상 천연 흑연 분말, 규소 분말 및 비흑연질 탄소의 질량비는, 88.6:4.4:7.0이었다(표 2 참조).
<규소 흑연 복합 입자의 특성 평가>
실시예 1과 동일하게 하여, 얻어진 규소 흑연 복합 입자에 대해서 (1) 입자 직경의 측정, (2) 전지 특성 평가, (3) 애스펙트비의 측정, (4) 규소 흑연 복합 입자중의 인편상 천연 흑연 입자의 배향도의 측정을 행했다. 그 결과, 규소 흑연 복합 입자의 체적분율 50%일 때의 입자 직경은, 34μm였다. 규소 흑연 복합 입자의 애스펙트비는, 3.5였다. 규소 흑연 복합 입자중의 인편상 천연 흑연 입자의 배향도는, 0.0061이었다. 비수 시험 셀의 방전 용량은 481mAh/g이며, 충방전 효율은 92.1%이며, 용량 유지율은 97.0%였다(표 2 참조).
실시예 8
「(1) 중간체 복합 입자의 조제」에 있어서 인편상 천연 흑연 분말과 규소 분말과 석탄계 피치 분말의 질량비가 78.3:12.5:18.4가 되도록 인편상 천연 흑연 분말과 규소 분말과 석탄계 피치 분말을 순환형 메카노퓨젼 시스템에 투입한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 목적으로 하는 규소 흑연 복합 입자를 얻고, 실시예 1과 동일하게 하여 규소 흑연 복합 입자의 특성 평가를 행했다. 또한, 이 규소 흑연 복합 입자에 있어서의 인편상 천연 흑연 분말, 규소 분말 및 비흑연질 탄소의 질량비는, 78.3:12.5:9.2였다(표 2 참조).
규소 흑연 복합 입자의 체적분율 50%일 때의 입자 직경은, 37μm였다. 규소 흑연 복합 입자의 애스펙트비는, 2.7이었다. 규소 흑연 복합 입자중의 인편상 천연 흑연 입자의 배향도는, 0.0093이었다. 비수 시험 셀의 방전 용량은 695mAh/g이며, 충방전 효율은 90.7%이며, 용량 유지율은 92.2%였다(표 2 참조).
실시예 9
「(1) 중간체 복합 입자의 조제」에 있어서 인편상 천연 흑연 분말(주식회사 추에쓰흑연공업소 제조, 평균 입경:23μm, d002:0.3355nm, 펠릿 밀도:1.91g/cm3)을 인편상 천연 흑연 분말(주식회사 추에쓰흑연공업소 제조, 평균 입경:15μm, d002:0.3356nm, 펠릿 밀도:1.89g/cm3)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 목적으로 하는 규소 흑연 복합 입자를 얻고, 실시예 1과 동일하게 하여 규소 흑연 복합 입자의 특성 평가를 행했다. 또한, 이 규소 흑연 복합 입자에 있어서의 인편상 천연 흑연 분말, 규소 분말 및 비흑연질 탄소의 질량비는, 88.6:4.4:7.0이었다(표 2 참조).
규소 흑연 복합 입자의 체적분율 50%일 때의 입자 직경은, 25μm였다. 규소 흑연 복합 입자의 애스펙트비는, 2.5였다. 규소 흑연 복합 입자중의 인편상 천연 흑연 입자의 배향도는, 0.0070이었다. 비수 시험 셀의 방전 용량은 482mAh/g이며, 충방전 효율은 91.0%이며, 용량 유지율은 96.5%였다(표 2 참조).
실시예 10
「(1) 중간체 복합 입자의 조제」에 있어서 인편상 천연 흑연 분말(주식회사 추에쓰흑연공업소 제조, 평균 입경:23μm, d002:0.3355nm, 펠릿 밀도:1.91g/cm3)을 인편상 천연 흑연 분말(주식회사 추에쓰흑연공업소 제조, 평균 입경:15μm, d002:0.3356nm, 펠릿 밀도:1.89g/cm3)로 바꾼 후에, 인편상 천연 흑연 분말과 규소 분말과 석탄계 피치 분말의 질량비가 78.3:12.5:18.4가 되도록 인편상 천연 흑연 분말과 규소 분말과 석탄계 피치 분말을 순환형 메카노퓨젼 시스템에 투입한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 목적으로 하는 규소 흑연 복합 입자를 얻고, 실시예 1과 동일하게 하여 규소 흑연 복합 입자의 특성 평가를 행했다. 또한, 이 규소 흑연 복합 입자에 있어서의 인편상 천연 흑연 분말, 규소 분말 및 비흑연질 탄소의 질량비는, 78.3:12.5:9.2였다(표 2 참조).
규소 흑연 복합 입자의 체적분율 50%일 때의 입자 직경은, 29μm였다. 규소 흑연 복합 입자의 애스펙트비는, 2.5였다. 규소 흑연 복합 입자중의 인편상 천연 흑연 입자의 배향도는, 0.0060이었다. 비수 시험 셀의 방전 용량은 685mAh/g이며, 충방전 효율은 90.5%이며, 용량 유지율은 91.5%였다(표 2 참조).
실시예 11
「(1) 중간체 복합 입자의 조제」에 있어서 인편상 천연 흑연 분말(주식회사 추에쓰흑연공업소 제조, 평균 입경:23μm, d002:0.3355nm, 펠릿 밀도:1.91g/cm3)을 인편상 천연 흑연 분말(주식회사 추에쓰흑연공업소 제조, 평균 입경:15μm, d002:0.3356nm, 펠릿 밀도:1.89g/cm3)로 바꾸고 인편상 천연 흑연 분말과 규소 분말과 석탄계 피치 분말의 질량비가 73.2:17.6:18.4가 되도록 인편상 천연 흑연 분말과 규소 분말과 석탄계 피치 분말을 순환형 메카노퓨젼 시스템에 투입한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 목적으로 하는 규소 흑연 복합 입자를 얻고, 실시예 1과 동일하게 하여 규소 흑연 복합 입자의 특성 평가를 행했다. 또한, 이 규소 흑연 복합 입자에 있어서의 인편상 천연 흑연 분말, 규소 분말 및 비흑연질 탄소의 질량비는, 73.2:17.6:9.2였다(표 2 참조).
규소 흑연 복합 입자의 체적분율 50%일 때의 입자 직경은, 29μm였다. 규소 흑연 복합 입자의 애스펙트비는, 2.8이었다. 규소 흑연 복합 입자중의 인편상 천연 흑연 입자의 배향도는, 0.0078이었다. 비수 시험 셀의 방전 용량은 799mAh/g이며, 충방전 효율은 90.1%이며, 용량 유지율은 89.5%였다(표 2 참조).
실시예 12
「(1) 중간체 복합 입자의 조제」에 있어서 인편상 천연 흑연 분말(주식회사 추에쓰흑연공업소 제조, 평균 입경:23μm, d002:0.3355nm, 펠릿 밀도:1.91g/cm3)을 인편상 천연 흑연 분말(주식회사 추에쓰흑연공업소 제조, 평균 입경:10μm, d002:0.3357nm, 펠릿 밀도:1.82g/cm3)로 바꾸고, 인편상 천연 흑연 분말과 규소 분말과 석탄계 피치 분말의 질량비가 88.6:4.4:14.0이 되도록 인편상 천연 흑연 분말과 규소 분말과 석탄계 피치 분말을 순환형 메카노퓨젼 시스템에 투입한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 목적으로 하는 규소 흑연 복합 입자를 얻고, 실시예 1과 동일하게 하여 규소 흑연 복합 입자의 특성 평가를 행했다. 또한, 이 규소 흑연 복합 입자에 있어서의 인편상 천연 흑연 분말, 규소 분말 및 비흑연질 탄소의 질량비는, 88.6:4.4:7.0이었다(표 2 참조).
규소 흑연 복합 입자의 체적분율 50%일 때의 입자 직경은, 19μm였다. 규소 흑연 복합 입자의 애스펙트비는, 2.2였다. 규소 흑연 복합 입자중의 인편상 천연 흑연 입자의 배향도는, 0.0075였다. 비수 시험 셀의 방전 용량은 480mAh/g이며, 충방전 효율은 90.0%이며, 용량 유지율은 95.0%였다(표 2 참조).
실시예 13
「(1) 중간체 복합 입자의 조제」에 있어서 인편상 천연 흑연 분말(주식회사 추에쓰흑연공업소 제조, 평균 입경:23μm, d002:0.3355nm, 펠릿 밀도:1.91g/cm3)을 인편상 천연 흑연 분말(주식회사 추에쓰흑연공업소 제조, 평균 입경:10μm, d002:0.3357nm, 펠릿 밀도:1.82g/cm3)로 바꾸고, 인편상 천연 흑연 분말과 규소 분말과 석탄계 피치 분말의 질량비가 74.5:12.5:26.0이 되도록 인편상 천연 흑연 분말과 규소 분말과 석탄계 피치 분말을 순환형 메카노퓨젼 시스템에 투입한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 목적으로 하는 규소 흑연 복합 입자를 얻고, 실시예 1과 동일하게 하여 규소 흑연 복합 입자의 특성 평가를 행했다. 또한, 이 규소 흑연 복합 입자에 있어서의 인편상 천연 흑연 분말, 규소 분말 및 비흑연질 탄소의 질량비는, 74.5:12.5:13.0이었다(표 2 참조).
규소 흑연 복합 입자의 체적분율 50%일 때의 입자 직경은, 23μm였다. 규소 흑연 복합 입자의 애스펙트비는, 1.5였다. 규소 흑연 복합 입자중의 인편상 천연 흑연 입자의 배향도는, 0.0210이었다. 비수 시험 셀의 방전 용량은 664mAh/g이며, 충방전 효율은 89.5%이며, 용량 유지율은 90.0%였다(표 2 참조).
Figure 112014060605523-pct00002
상술한 결과로부터, 본 발명의 실시예에 따른 규소 흑연 복합 입자는, 리튬 이온 이차전지의 음극 활물질로서 사용되면, 그 리튬 이온 이차전지의 충방전 사이클 특성을 유효하게 개선한다고 밝혀졌다.
100: 규소 흑연 복합 입자 110: 규소 입자
120: 인편상 흑연 입자 200: 전극
210: 활물질층 220: 집전체

Claims (12)

  1. 층형상으로 배열하는 복수의 인편상 흑연 입자와,
    상기 복수의 인편상 흑연 입자 사이에 끼워지는 규소 입자를 구비하고,
    전극 밀도 1.70±0.02g/cm3의 전극을 제작했을 때의 상기 전극의 X선 회절상에 있어서 「(004)면에 귀속되는 피크의 강도 I(004)」에 대한 「(110)면에 귀속되는 피크의 강도 I(110)」의 비가 0.0010 이상 0.0300 이하의 범위 내인, 규소 흑연 복합 입자.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 규소 입자는, 상기 복수의 인편상 흑연 입자 사이에 끼워짐과 더불어, 최외층의 상기 인편상 흑연 입자의 외표면 상에 비흑연질 탄소에 의해 부착되는, 규소 흑연 복합 입자.
  3. 삭제
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 인편상 흑연 입자의 적층 방향의 길이에 대한 장축 길이의 비가 1.5 이상 10 이하인, 규소 흑연 복합 입자.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 인편상 흑연 입자의 적층 방향의 길이에 대한 장축 길이의 비가 3 이상 10 이하인, 규소 흑연 복합 입자.
  6. 청구항 2에 있어서,
    상기 인편상 흑연 입자, 상기 규소 입자 및 상기 비흑연질 탄소의 질량비가 97~60:1~25:2~15인, 규소 흑연 복합 입자.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 인편상 흑연 입자, 상기 규소 입자 및 상기 비흑연질 탄소의 질량비가 97~77:1~8:2~15인, 규소 흑연 복합 입자.
  8. 규소 입자 및 인편상 흑연 입자의 혼합 입자에 압축력 및 전단력을 부여하여 1차 복합 입자를 조제하는 1차 복합 입자 조제 공정과,
    상기 1차 복합 입자와 고체인 비흑연질 탄소 원료를 혼합시켜 혼합 분말을 조제하는 혼합 분말 조제 공정과,
    상기 혼합 분말을 가열 처리하는 가열 공정을 구비하는, 규소 흑연 복합 입자의 제조 방법.
  9. 규소 입자, 인편상 흑연 입자 및 고체인 비흑연질 탄소 원료의 혼합물에, 상기 비흑연질 탄소 원료의 연화점 이상의 온도에서 압축력 및 전단력을 부여하여 중간체 복합 입자를 조제하는 중간체 복합 입자 조제 공정과,
    상기 중간체 복합 입자를 가열 처리하는 가열 공정을 구비하는, 규소 흑연 복합 입자의 제조 방법.
  10. 청구항 8 또는 청구항 9에 기재된 규소 흑연 복합 입자의 제조 방법에 의해 얻어지는, 규소 흑연 복합 입자.
  11. 청구항 1, 청구항 2, 청구항 6 및 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 규소 흑연 복합 입자를 활물질로 하는 전극.
  12. 청구항 11에 기재된 전극을 구비하는, 비수 전해질 이차전지.
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