KR101664554B1 - 내충격성이 우수한 탄소섬유 강화 폴리아마이드 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리아마이드 수지와 탄소섬유 이외에도 상용화제로서 피롤리딘-2,5-디온이 그라프트된 변성 폴리프로필렌옥사이드를 필수성분으로 포함하고 있음으로써 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성율, 충격강도 등이 우수하게 개선된 탄소섬유 강화 폴리아마이드 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

내충격성이 우수한 탄소섬유 강화 폴리아마이드 수지 조성물 {Carbon Fiber-reinforced Polyamide Resin Composition having excellent Impact Resistance}

본 발명은 폴리아마이드 수지와 탄소섬유 이외에도 상용화제로서 피롤리딘-2,5-디온이 그라프트된 변성 폴리프로필렌옥사이드를 필수성분으로 포함하고 있음으로써 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성율, 충격강도 등이 우수하게 개선된 탄소섬유 강화 폴리아마이드 수지 조성물에 관한 것이다.

탄소섬유 복합재는 강철 및 경금속 대비 월등한 비강도(specific strength)를 가지므로, 극도로 강한 경량소재가 요구되는 군사 및 우주항공용으로 제한적으로 적용되었다. 최근에는 경주용 자동차, 고가 차종의 샤시 및 바디 부품에 적용되어 차량의 경량화에 따른 연료 소비 감소, 부식 저항성, 충돌 안정성, 민첩성 및 디자인 자유도 확보를 동시에 만족시킬 수 있는 것으로 확인되었다. 하지만 탄소섬유 복합재의 낮은 생산성과 높은 가격으로 인하여 본격적인 자동차 산업 양산 적용은 아직 실현되지 않고 있는 실정이다.

최근 자동차 산업의 발전과 함께 전기/전자 부품의 플라스틱 대체 연구 진행은 경량화, 낮은 제조 원가, 설계자유도 향상, 제조 공정의 간단화 측면에서 활발히 진행되고 있다. 플라스틱 중에서도 폴리아마이드 수지는 이러한 연구개발에 중요한 대체화 소재로 각광을 받고 있으며, 자동차의 경우는 알루미늄이나 스틸(steel)을 대체화는 소재로 우수한 장점을 갖고 있다. 특히, 자동차용 부품 소재로서 폴리아마이드 수지를 적용하고자 하는 시도가 많았으며, 높은 기계적 강도, 성형성, 장기물성 등이 우수하여 다양한 차종에 폴리아마이드 수지로 적용되는 연구가 활발히 진행 중이다. [한국등록특허 10-1154303호, 한국공개특허 10-2011-0108976호]

기존의 탄소섬유 강화 폴리아마이드 수지 조성물의 경우 내충격성이 열악하여 외부 충격에 견뎌야 하는 성형물로 사용하기에는 문제가 많았다. 이로써 탄소섬유 강화 폴리아마이드 수지 조성물은 충격 흡수 능력이 떨어지기 때문에 자동차 내외장용 부품 소재로 적용하기에 한계가 있었다.

한국등록특허 10-1154303호 "탄소섬유 복합제 조성물 및 이를 이용한 성형품" 한국공개특허 10-2011-0108976호 "폴리아마이드 수지 조성물 및 이를 포함한 성형품"

본 발명은 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성율, 충격강도 등의 제반물성이 우수한 탄소섬유 강화 폴리아마이드 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 탄소섬유 강화 폴리아마이드 수지 조성물을 포함하여 제조된 성형품을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.

상기한 과제 해결을 위하여, 본 발명은 1)폴리아마이드 수지 70 내지 85 중량%; 2)탄소섬유 10 내지 25 중량%; 및 3)피롤리딘-2,5-디온이 그라프트된 변성 폴리프로필렌옥사이드 1 내지 10 중량%; 를 포함하는 탄소섬유 강화 폴리아마이드 수지 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기한 탄소섬유 강화 폴리아마이드 수지 조성물을 포함하는 폴리아마이드 성형품을 제공한다.

도 1은 일반적인 탄소섬유 강화 폴리아마이드 복합재 제조시에, 폴리아마이드 수지에 보강섬유를 함침시키는 함침공정을 보여주는 공정 개략도이다.
도 2는 상기 도 1의 함침공정에서 사용되는 통상의 함침다이(Die) 내부구조를 보여주는 개념도이다.
도 3의 (a)는 실시예 2에 의해 변성 폴리프로필렌옥사이드가 포함된 시편의 전자주사현미경(SEM) 사진이고, (b)는 비교예 1에 의해 변성 폴리프로필렌옥사이드를 포함하지 않는 시편의 전자주사현미경(SEM) 사진이다.

본 발명은 폴리아마이드 수지, 강화섬유로서 탄소섬유 그리고 상용화제로서 피롤리딘-2,5-디온이 그라프트된 변성 폴리프로필렌옥사이드가 일정 함량비 범위로 포함되어 있음으로써, 탄소섬유 강화 폴리아마이드 수지에서 나타나는 내충격성 등의 물성을 개선시키는 효과를 얻고 있는 탄소섬유 강화 폴리아마이드 수지 조성물을 그 특징으로 한다.

본 발명에서 사용되는 폴리아마이드 수지는 특별히 제한되는 것은 아니지만 나일론 6, 나일론 66 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 폴리아마이드 수지의 중량평균분자량은 200 내지 20,000, 바람직하게는 5,000 내지 10,000인 것을 사용하며, 이로써 수지 조성물의 우수한 기계적 강성, 치수안정성, 표면 특성 및 내열 특성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 의하면, 상기 폴리아마이드 수지는 70 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게는 75 내지 80 중량%로 사용하는 바, 그 사용량이 너무 과다하면 각종 물성이 저하되는 문제가 있고 너무 적으면 성형성이 저하되는 문제가 있다.

또한, 본 발명에서 사용되는 탄소섬유는 물성 강화를 위한 보강 섬유로서 사용된다. 본 발명에서 사용되는 탄소섬유는 특별히 제한되는 것은 아니지만 결정크기가 1 내지 6 nm이고, 평균 단일섬유 직경이 1 내지 200 ㎛인 것을 사용하는 것이 좋다.

본 발명의 수지 조성물에 의하면, 상기 탄소섬유는 10 내지 25 중량%, 바람직하게는 18 내지 22 중량% 범위로 사용하는 바, 그 사용량이 너무 적으면 기계적 물성과 내열성이 저하되고 너무 과량 사용하면 흐름성 저하로 인한 성형성의 문제가 있고 섬유량의 증가로 인한 분산성의 문제가 발생할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 폴리아마이드 수지와 탄소섬유를 사용함에 따른 물성 강화와 더불어서 폴리아마이드 수지와 탄소섬유 간의 상용성 개선 효과 등을 위해 특정의 상용화제를 사용한데 그 특징이 있다. 본 발명에서는 상용화제로서 피롤리딘-2,5-디온이 그라프트된 변성 폴리프로필렌옥사이드를 사용하며, 화학구조식으로 나타내면 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, x는 프로필렌 옥사이드 반복단위의 개수로서 15 내지 60의 정수이다)

구체적으로, 본 발명에서는 상용화제로서 피롤리딘-2,5-디온의 그라프트 비율(graft ratio)이 0.5 내지 15 중량%인 변성 폴리프로필렌옥사이드를 사용한다. 이때 사용되는 변성 폴리프로필렌옥사이드에서 피롤리딘-2,5-디온의 그라프트 비율이 너무 적으면 물성 개선 효과가 없고 복합재 함침성이 떨어질 수 있고, 너무 과다하면 각종 물성 저하의 문제가 발생할 수 있다. 또한, 변성 폴리프로필렌옥사이드의 중량평균분자량은 1,000 내지 3,000 범위의 것을 사용하는 것이 좋다.

본 발명의 수지 조성물에 의하면, 상기 변성 폴리프로필렌옥사이드는 1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 7 중량%로 사용하는바, 그 사용량이 너무 적면 물성 개선의 효과를 얻을 수 없고, 너무 과량 사용하면 물성 저하의 문제가 발생할 수 있다.

또한, 본 발명의 수지 조성물은 그 밖에도 통상적으로 사용되고 있는 산화방지제, 열안정제, 가공조제 및 자외선 안정제 등과 같은 첨가제 중에서 하나 이상을 소량으로 적절하게 첨가할 수도 있다.

본 발명에 따른 탄소섬유 강화 폴리아마이드 수지 복합재의 제조과정은 다음과 같다.

본 발명의 탄소섬유 강화 폴리아마이드 수지 복합재를 제조하는 과정의 일 부분으로서, 폴리아마이드 수지에 강화섬유를 함침시키는 함침공정을 도 1에 도시하였다. 도 1에 도시한 바와 같이 수지성분이 이축압출기를 통해 공급된 후 함침다이(Die)에서 탄소섬유와 같은 강화섬유가 공급되어 수지에 함침이 이루어지고 함침된 후에는 인취공정을 거쳐 복합재가 제조될 수 있다. 이러한 제조과정에서는 도 2의 함침다이 내부구조에서 알 수 있는 바와 같이, 수천 내지 수만 가닥의 탄소섬유가 함침용 핀을 지나면서 펼쳐져서 섬유 사이에 수지를 침투시킴으로써 분산성 및 기계적 물성이 우수한 복합재를 제조할 수 있는 것이다.

여기서, 일반적으로 함침용 핀의 수가 많아질수록 섬유 펼침이 커져 함침성이 증가하지만 섬유에 걸리는 인장력(tension)이 과도하여 섬유 단사가 발생할 수 있으므로 섬유의 손상을 최소화하면서도 함침도를 높일 수 있는 최적의 핀 조합이 열가소성 탄소섬유 복합재 제조에서는 필수적이다. 일반적으로 유리섬유를 이용한 복합재 제조의 경우 9 내지 10개의 함침용 핀을 사용하는데, 본 발명에서는 섬유에 걸리는 인장력을 낮추면서 적절한 함침성을 유지하고자 바람직하게는 7 내지 8 개의 핀을 사용하여 연속 생산성을 향상시킬 수 있었다.

본 발명에 따르면, 폴리아마이드 수지 70 내지 85 중량%에 상용화제로서 피롤리딘-2,5-디온이 그라프트된 변성 폴리프로필렌옥사이드 1 내지 10 중량%를 가하는 단계; 이를 이축압출기로 250℃ 내지 300℃에서 250 내지 400 rpm, 더욱 좋기로는 280 내지 320 rpm으로 혼련하여 용융시키는 단계; 얻어진 용융 혼합물에 함침다이 온도 250℃ 내지 350℃, 더욱 좋기로는 280℃ 내지 320℃에서 탄소섬유 10 내지 25 중량%를 함침시키는 단계; 를 포함하여 탄소섬유 강화 폴리아마이드 수지 복합재를 제조할 수 있다.

따라서 본 발명은 이러한 탄소섬유 강화 폴리아마이드 수지 복합재의 제조방법도 포함한다.

이와 같이, 본 발명에 따른 폴리아마이드 수지 조성물을 이용하여 탄소섬유 강화 폴리아마이드 수지 복합재를 제조함으로써 탄소섬유와 수지와의 함침성을 개선시킬 수 있고, 이를 통해 저가의 고강도 복합재를 제조할 수 있다. 특히, 이렇게 제조된 복합재에 대해 인장 시편의 파단면을 주사전자현미경으로 촬영하여 확인해 보면, 도 3에 나타낸 바와 같이 기존의 복합재는 탄소섬유가 폴리아마이드 기재에서 빠져나온 구멍 (hole)들이 선명하게 관찰되는데, 비해 본 발명에 따른 복합재는 탄소섬유 주위가 상용화제로 감싸져 있는 상태를 보이면서 폴리아마이드 수지 기재 내에 잘 함침(Impregnation)되어 있는 구조는 가진다. 그러므로 본 발명에 의하면 기존의 복합재 구성에 비해 탄소섬유-폴리아마이드 기재간의 계면인력을 극대화시킬 수 있으며 최적의 기계적 물성을 발현시킬 수 있게 되는 것이다. 특히, 본 발명에 따른 복합재의 경우 기존에 비해 충격강도의 경우 2배 이상 향상될 수 있고, 굴곡강도나 탄성율도 현저하게 개선시킬 수 있는 것이다.

한편, 본 발명에 따른 탄소섬유 강화 폴리아마이드 수지 조성물의 경우 상기와 같이 우수한 물성을 가지는 복합재로 제조할 수 있으므로, 자동차부품 적용에 필요한 고유동성과 기계적 물성이 우수한 수지 조성물로 적용 가능하다.

일반적으로 탄소섬유와 폴리아마이드 수지를 용융 압출시키면 계면접착력이 충분히 발현되지 않고 이는 충격, 인장, 굴곡강도가 충분히 증가되지 못하는 원인으로 작용하게 된다. 본 발명에서는 탄소섬유와 폴리아마이드 수지 사이에 일정 함량의 극성기를 가지는 변성 폴리프로필렌옥사이드의 상용화제를 사용하여 친화성을 현저히 향상시킴으로써 상대적으로 적은 탄소섬유 함량에서도 강도 향상이 가능하므로 고가의 탄소섬유를 소량 사용할 수 있으므로 재료비 절감 효과를 얻을 수 있게 된 것이다.

아울러서 본 발명에 따른 탄소섬유 강화 폴리아마이드 수지 조성물로 복합화된 복합재를 사출 또는 압축 성형공정으로 각종 산업용 부품을 성형할 때 작업성이 좋아지고 싸이클 타임 감소 및 표면 외관 품질이 크게 향상된 효과를 기대할 수 있다. 이러한 본 발명에 따른 탄소섬유 강화 폴리아마이드 수지 조성물은 복합재 제조되어 산업용 성형물에 적용되는데, 특히 바람직하게는 자동차용 부품으로 성형하여 사용할 수 있다.

따라서 본 발명은 상기와 같은 탄소섬유 보강 폴리아마이드 수지 조성물로 성형하여 제조된 성형품을 포함한다. 이러한 성형품으로서는 자동차용 부품이 바람직하게 제조될 수 있으며, 특히 알루미늄이나 스틸(steel)을 대체화는 소재로 적합하다.

이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 결코 아니다.

[실시예]

본 실시예 및 비고예에서 폴리아마이드 수지 조성물 제조를 위해 사용된 각 사용성분은 하기와 같다.

(1) 기재수지

폴리아마이드 수지는 롯데케미칼사의 EN200을 사용하였다.

(2) 강화섬유

CF-1: 에폭시로 사이징(Sizing)처리된 탄소섬유, Grade명 T700SC-24000-50C, 도레이社 제품

CF-2: 변성에폭시로 사이징(Sizing)처리된 탄소섬유, Grade명 T700SC-24000-60E, 도레이社 제품

CF-3: 불포화 폴리에스터로 사이징(Sizing)처리된 탄소섬유, Grade명 T700SC-24000-F0E, 도레이社 제품

(3) 상용화제

GMP730M: 피롤리딘-2,5-디온이 그라프트된 변성 폴리프로필렌옥사이드, 롯데케미칼사 제품, 그라프트율 3 중량%, 중량평균분자량 2,000

GMP730L: 피롤리딘-2,5-디온이 그라프트된 변성 폴리프로필렌옥사이드, 롯데케미칼사 제품, 그라프트율 3 중량%, 중량평균분자량 1,000

GMP730H: 피롤리딘-2,5-디온이 그라프트된 변성 폴리프로필렌옥사이드, 롯데케미칼사 제품, 그라프트율 3 중량%, 중량평균분자량 3,000

CM1120H: 무수말레산의 그라프트율이 1 중량%인 폴리프로필렌, 롯데케미칼사 제품

PH200: 무수말레산의 그라프트율이 5 중량%인 폴리프로필렌, 롯데케미칼사 제품

Hi-Wax 0555A: 무수말레산의 그라프트율이 9 중량%인 폴리프로필렌, 일본 미쓰이 화학 제품

실시예 1.

폴리아마이드 수지 (EN2000, 롯데케미칼사 제품) 77 중량%와 상용화제로서 피롤리딘-2,5-디온이 그라프트된 변성 폴리프로필렌옥사이드 (GMP730M, 롯데케미칼사 제품) 3 중량%를 이출압출기로 280℃에서 300 rpm 으로 혼련하였다. 다이 온도 300℃에서 에폭시로 사이징(Sizing)처리된 탄소섬유 (CF-1; T700SC-24000-50C, 도레이社 제품) 20 중량%를 함침시켜 탄소섬유 강화 폴리아마이드 수지 조성물을 얻었다.

실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 6

하기 표 1에 나타낸 조성비에 의해 상기 실시예 1의 방법으로 실시하여 수지조성물을 얻었다.

[실험예]

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6의 수지조성물은 하기의 실험방법에 의해 물성을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

[물성측정방법]

1) 인장물성 : ASTM D638에 의거하여 상온 조건에서 모드 1 방식으로 측정하였다.

2) 굴곡강도 및 굴곡탄성율 : ASTM D790에 의거하여 상온 조건에서 3-점굴곡 방식으로 측정하였다.

3) 충격강도: ASTM D256에 의거하여 상온 조건에서 아이조드 방식으로 측정하였다.

구 분		시편의 물성
		인장강도 (MPa)	굴곡강도 (MPa)	굴곡탄성율 (MPa)	충격강도 (J/m)
실 시 예	1	235	280	12100	284
	2	244	290	11900	293
	3	234	278	12070	274
	4	220	275	11880	299
비 교 예	1	174	207	8450	98
	2	172	210	9750	109
	3	168	204	10940	110
	4	210	227	11700	154
	5	208	221	11570	161
	6	206	219	11650	158

일반적으로 폴리아마이드 수지 조성물은 충격강도가 약한 문제점이 있지만, 본 발명에서와 같이 폴리아마이드의 기재 수지에 강화섬유로서 탄소섬유와 상용화제로서 피롤리딘-2,5-디온이 그라프트된 변성 폴리프로필렌옥사이드를 일정 함량비 범위로 포함하는 경우, 충격강도 등의 제반 물성이 탁월하게 향상되는 결과를 얻을 수 있음을 확인하였다.

Claims (7)

1. 폴리아마이드 수지 70 내지 85 중량%;
   탄소섬유 10 내지 25 중량%; 및
   피롤리딘-2,5-디온이 그라프트된 변성 폴리프로필렌옥사이드 1 내지 10 중량%;
   를 포함하는 탄소섬유 강화 폴리아마이드 수지 조성물.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 폴리아마이드 수지는 나일론 6, 나일론 66, 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 강화 폴리아마이드 수지 조성물.
   
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 탄소섬유는 결정크기가 1 내지 6 nm이고, 평균 단일섬유 직경이 1 내지 200 ㎛인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 강화 폴리아마이드 수지 조성물.
   
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 변성 폴리프로필렌옥사이드는 피롤리딘-2,5-디온의 그라프트 비율(graft ratio)이 0.5 내지 15 중량%인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 강화 폴리아마이드 수지 조성물.
   
5. 폴리아마이드 수지 70 내지 85 중량%에 상용화제로서 피롤리딘-2,5-디온이 그라프트된 변성 폴리프로필렌옥사이드 1 내지 10 중량%를 가하는 단계;
   이축압출기로 250℃ 내지 300℃에서 250 내지 400 rpm으로 혼련하여 용융시키는 단계;
   용융 혼합물에 함침다이 온도 250℃ 내지 350℃에서 탄소섬유 10 내지 25 중량%를 함침시키는 단계;
   를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 강화 폴리아마이드 수지 복합재의 제조방법.
   
6. 제 1 항 내지 제 4 항 중에서 선택된 어느 한 항의 탄소섬유 강화 폴리아마이드 수지 조성물을 포함하는 폴리아마이드 성형품.
   
7. 제 6 항에 있어서, 상기 성형품이 자동차 내외장용 부품인 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 성형품.

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