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KR101652096B1 - 아민 유도체 및 유기 전계발광 소자 - Google Patents

아민 유도체 및 유기 전계발광 소자 Download PDF

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KR101652096B1
KR101652096B1 KR1020117031595A KR20117031595A KR101652096B1 KR 101652096 B1 KR101652096 B1 KR 101652096B1 KR 1020117031595 A KR1020117031595 A KR 1020117031595A KR 20117031595 A KR20117031595 A KR 20117031595A KR 101652096 B1 KR101652096 B1 KR 101652096B1
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organic
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신이치 이시카와
나오키 마츠모토
타카노리 미야자키
야스시 하라
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토소가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 의하면, 하기 일반식 1로 표시되고, [분해 온도(℃)-승화 온도(℃)]의 값이 30℃ 이상인 아민 유도체가 제공되며, 해당 아민 유도체는 유기 전계발광(electroluminescence)(EL)용 재료로서 유용하다:
[일반식 1]
Figure 112012002583689-pct00010

(식 중, R1 및 R2는 독립적으로 치환 혹은 비치환의 C6-40아릴기 또는 치환 혹은 비치환의 C5-40헤테로아릴기를 나타낸다. R3 및 R4는 독립적으로 수소원자, 직쇄, 분기 혹은 환 형상의 C1-18알킬기, 직쇄, 분기 혹은 환 형상의 C1-18알콕시기, 치환 혹은 비치환의 C6-40아릴기 또는 치환 혹은 비치환의 C5-40헤테로아릴기를 나타낸다. R3와 R4는 일체로 되어서 환 형상 기를 형성해도 된다.)

Description

아민 유도체 및 유기 전계발광 소자{AMINE DERIVATIVE AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENTS}
본 발명은 벤조플루오렌기를 지닌 신규한 아민 유도체 및 그 유도체를 이용한 유기 전계발광(electroluminescence)(EL)소자에 관한 것이다.
본 발명에 있어서의 신규한 벤조플루오렌 유도체는, 감광 재료, 유기 광도전재료로서 사용할 수 있고, 구체적으로는, 평면 광원이나 표시에 사용되는 유기 EL소자 또는 전자사진 감광체 등의 정공 수송 재료, 정공 주입 재료 및 발광 재료로서 유용하다.
유기 EL소자는, 차세대의 박형 평면 디스플레이로서 현재 한창 연구되고 있고, 일부에서는 휴대전화의 서브디스플레이 등에의 실용화도 시작되고 있다. 일반적으로, 유기 EL소자는, 양극과 음극 사이에, 정공 수송 재료, 발광 재료 및 전자 수송 재료를 적층시킨 구조를 지니지만, 현재는, 저소비 전력화, 게다가 장수명화를 달성시키기 위하여, 정공 주입 재료를 양극과 정공 수송 재료 사이에 삽입하고, 또한 전자 주입 재료를 음극과 전자 수송 재료 사이에 삽입한 구조가 주류로 되고 있다.
정공 수송 재료로서는, 예를 들어, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(α-NPD), N, N, N',N'-테트라((1, 1'-바이페닐)-4-일)벤지딘(TBDB) 등의 다이아민 구조를 지니는 트라이아릴아민 유도체가 보고되어 있지만(예를 들어, 비특허문헌 1, 2 참조), 최근에는, 더욱 유기 EL소자의 고효율화와 장수명화를 위한 새로운 재료 개발이 요구되고 있다.
한편, 벤조플루오렌 골격을 지니는 유기 전계발광 재료가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 그러나, 벤조플루오렌 기에 직접 아미노기가 결합된 화합물의 기재는 없고, 또한, 특히 벤조플루오렌기를 지니는 폴리머 재료가 발광 재료로서 유용하다는 기재는 있지만, 정공 수송 재료 및 정공 주입 재료로서 유용하다는 기재는 없다.
벤조플루오렌기를 지니는 아민 화합물로서, 각종 구조를 갖는 것이 알려져 있지만(예를 들어, 특허문헌 2, 3 참조), 본 발명의 하기 일반식 1로 표시되는 아민 유도체의 기재는 없고, 또한, 유기 EL소자를 진공증착법에 의해 제조할 때에 중요한 가공 특성에 관해서는 하등 언급되어 있지 않았다.
WO 200461048 A(특허청구범위) JP 2008-50337 A(특허청구범위) JP 2008-201769 A(특허청구범위)
Advanced Materials, Germany, 1998, Vol. 10, No. 14, p1108-1112, Fig. 1 and Table 1 Journal of Luminescence, Netherland, 1997, 72-74, p985-991, Fig. 1
본 발명의 목적은, 종래의 유기 EL용 재료와 비교해서 높은 전력효율을 나타내는 동시에 양호한 내구성을 지니고, 진공증착법 등에 의한 성형에 적합한 신규한 유기 EL용 재료를 제공하는 것에 있다. 더욱 상세하게는, 유기 EL소자 등의 정공 주입 재료, 정공 수송 재료 및 발광 재료에 적합한 특정 벤조플루오렌기를 지닌 신규한 아민 유도체를 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 아민 유도체로부터 형성된 발광층, 정공 수송층 및 정공 주입층 중 어느 한 층을 지니는 유기 EL소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 일반식 1로 표시되는 특정 아민 유도체가, 고전력 효율 및 장수명의 면에서, 종래 보고되어 있는 유기 EL용 화합물보다도 매우 우수하고, 또한, 유기 EL소자 제작 시의 가공 내구성이 우수한 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명은, 하기 일반식 1로 표시되고, [분해 온도(℃)-승화 온도(℃)]의 값이 30℃ 이상인 아민 유도체를 제공한다:
[일반식 1]
Figure 112011105224864-pct00001
식 중, R1 및 R2는 서로 동일 또는 상이할 수 있고, 치환기를 지니고 있어도 되는(즉, 치환 혹은 비치환의) 탄소수 6 내지 40의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 내지 40의 헤테로아릴기를 나타낸다. R3 및 R4는 서로 동일 또는 상이할 수 있고, 수소원자, 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 혹은 환 형상의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 혹은 환 형상의 알콕시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 40의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 내지 40의 헤테로아릴기를 나타낸다. 단, R3 및 R4는, 해당 R3 및 R4가 결합하는 벤조플루오렌 골격 중의 탄소원자와 함께, 탄소수 3 내지 8의 환 형상 탄화수소기를 형성해도 된다.
또, 본 발명은, 상기 아민 유도체로부터 형성된, 발광층, 정공 수송층 및 정공 주입층 중 어느 한 층 이상을 구비해서 이루어진 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 아민 유도체를 진공증착법에 의해 박막으로 해서, 발광층, 정공 수송층 및 정공 주입층 중 어느 한 층 이상을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의한 일반식 1로 표시되는 아민 유도체는, 종래의 재료와 비교해서, 낮은 전압에서의 구동이 가능하여, 높은 전력효율을 나타낸다. 그 때문에, 유기 EL소자 또는 전자사진 감광체 등의 정공 주입 재료, 정공 수송 재료 또는 발광 재료로서 이용할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 아민 유도체를 나타내는 일반식 1에 있어서, R1 및 R2는, 서로 동일 또는 상이할 수 있고, 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 40의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 내지 40의 헤테로아릴기를 나타낸다.
탄소수 6 내지 40의 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐릴기, 안트릴기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 피레닐기, 크리세닐기, 페릴레닐기, 피세닐기, 벤조[a]플루오레닐기, 벤조[b]플루오레닐기, 벤조[c]플루오레닐기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또, 이들 아릴기는 치환기(들)를 지니고 있어도 된다. 아민 유도체의 진공증착법에 의한 성형 안정성을 고려하면, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 18의 아릴기가 바람직하다.
탄소수 5 내지 40의 헤테로아릴기는, 산소원자, 질소원자 및 황원자로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는 방향환기이며, 예를 들어, 퀴놀릴기, 피리딜기, 퓨릴기, 티에닐기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 벤조-옥사졸릴기, 벤조-이미다졸릴기 등의 복소환기를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 헤테로아릴기에 대해서도, 전술한 아릴기와 마찬가지로 치환기(들)를 지니고 있어도 된다. 아민 유도체의 진공증착법에 의한 성형 안정성을 고려하면, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 내지 18의 헤테로아릴기가 바람직하다.
상기 일반식 1로 표시되는 아민 유도체 중의 R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 혹은 환 형상의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 혹은 환 형상의 알콕시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 40의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 내지 40의 헤테로아릴기를 나타낸다. 단, R3 및 R4는, 해당 R3 및 R4가 결합하는 벤조플루오렌 골격 중의 탄소원자와 함께, 탄소수 3 내지 8의 환 형상 탄화수소기를 형성해도 된다.
탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 혹은 환 형상의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 트라이클로로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 사이클로프로필기, 사이클로헥실기, 1,3-사이클로헥사다이에닐기, 2-사이클로펜텐-1-일기 등을 들 수 있다. 아민 유도체의 진공증착법에 의한 성형 안정성을 고려하면, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하다.
탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분기 혹은 환 형상의 알콕시기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 아이소프로폭시기, n-뷰톡시기, sec-뷰톡시기, tert-뷰톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 스테아릴옥시기, 트라이플루오로메톡시기 등을 들 수 있다. 아민 유도체의 진공증착법에 의한 성형 안정성을 고려하면, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 6의 알콕시기가 바람직하다.
또, 탄소수 6 내지 40의 아릴기 또는 탄소수 5 내지 40의 헤테로아릴기로서는, 전술한 R1 및 R2기에 대해서 언급된 것과 같은 기로부터 선택할 수 있다. 아민 유도체의 진공증착법에 의한 성형 안정성을 고려하면, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 18의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 내지 18의 헤테로아릴기가 바람직하다.
R3 및 R4는, 해당 R3 및 R4가 결합하는 벤조플루오렌 골격 중의 탄소원자와 함께, 탄소수 3 내지 8의 환 형상 탄화수소기를 형성해도 된다. 이 환 형상 탄화수소기의 바람직한 예로서는, 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬리덴기, 예를 들어, 사이클로펜틸리덴기 및 사이클로헥실리덴기를 들 수 있다.
R1, R2, R3 및 R4가 지니고 있어도 되는 치환기의 바람직한 구체예로서는, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분기 혹은 환 형상의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분기 혹은 환 형상의 알콕시기를 들 수 있다.
이하에 바람직한 아민 유도체를 예시하지만, 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011105224864-pct00002
Figure 112011105224864-pct00003
본 발명의 일반식 1로 표시되는 아민 유도체는, 예를 들어, 공지의 방법에 준해서 합성할 수 있다(예를 들어, 비특허문헌 3 참조).
(비특허문헌 3): Tetrahedron Letters, 1998, vol. 39, P2367 (아민화 반응).
대표적인 합성 방법으로서는, 하기 일반식 2로 표시되는 할로벤조플루오렌 유도체(식 중, X는 할로겐 원자를 나타냄)와, 하기 일반식 3으로 표시되는 2급 아민을 아미노화 반응시키는 방법이 예시된다:
Figure 112011105224864-pct00004
합성한 아민 유도체는, 크로마토그래피, 재결정 및 승화 정제 등의 정제 조작을 행하는 것에 의해서, 순도 99.9% 이상으로 얻을 수 있다. 특히 고순도품이 요구될 경우에는, 승화 정제를 이용하는 것이 바람직하지만, 화합물의 승화 온도와 분해 온도가 가까우면 승화 정제 중에 화합물 자체의 분해도 진행되므로, 고순도품을 얻는 것이 곤란해진다. 또, 화합물을 진공증착법에 의해 유기 EL소자의 박막층으로서 형성시킬 경우에도, 화합물의 분해를 억제하기 위해서는, 어느 정도 승화 온도와 분해 온도가 서로 떨어져 있을 필요가 있어, [분해 온도(℃)-승화 온도(℃)]의 값(즉, 승화 온도(℃)와 분해 온도(℃)와의 차)이 30℃ 이상인 것이 바람직하며, 안정한 승화 정제를 행할 수 있는 점에서 50℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 아민 유도체는, [LUMO(eV)-HOMO(eV)]의 값(즉, HOMO(eV)와 LUMO(eV)와의 차)이 3.0(eV) 이상인 것이 바람직하다. 여기서, HOMO 및 LUMO란, 프론티어(frontier) 궤도 이론에 있어서, 전자에 의해서 점유되어 있는 분자궤도 중 가장 에너지 준위가 높은 궤도(최고준위 점유 분자궤도, highest occupied molecular orbital, "HOMO"라 약칭함)와, 전자에 의해서 점유되어 있지 않은 분자궤도 중 가장 에너지 준위가 낮은 궤도(최저준위 비점유 분자궤도, lowest unoccupied molecular orbital, "LUMO"라 약칭함)에 있어서의 에너지 준위의 값을 나타낸다. 유기 EL소자의 성능은, 이 값만으로 결정되는 것은 아니지만, 이 값이 클수록 각종 색의 소자나 형광뿐만 아니라 인광용의 재료에의 적합성이 높아진다.
아민 유도체로부터 형성되는 유기 EL소자를 자동차 등에 장착되는 패널로서 이용할 경우에는, 여름의 낮의 차내 온도의 상승 등을 고려하여, 소자의 내열성이 과제로 된다. 그에 따른 재료(화합물)의 내열성도 필요로 되므로, 아민 유도체의 유리전이온도는 120℃ 이상인 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의거해서, 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 하등 한정되는 것은 아니다.
또, 본 실시예에서 이용한 분석 기기 및 측정방법을 이하에 나열한다.
[원소분석]
원소분석계: 퍼킨엘머 전자동 원소분석장치 2400II
산소 플라스크 연소-IC 측정법: 토소사 제품인 이온 크로마토그래프 IC-2001
[질량분석]
질량분석 장치: 히타치제작소(日立製作所) 제품인 M-80B
측정방법: FD-MS분석
[HOMO측정]
HOMO의 측정(사이클릭볼탐메트리)은 이하와 같이 행하였다.
측정장치: 호쿠토덴코사 제품인 HA-501, HB-104
측정방법: 작용 전극 글라시 카본 전극(Glassy carbon electrode)
대향 전극 백금전극,
참조 전극 Ag/Ag+
지지 전해질 과염소산 테트라-n-뷰틸암모늄
용매 다이클로로메탄
[LUMO 측정]
측정장치: 히타치제작소 제품인 자외가시분광 분석계 U-2010
측정방법: 용매 테트라하이드로퓨란(10-5㏖/ℓ 용액)
[유리전이온도 측정]
측정장치: 맥 사이언스 제품인 DSC-3100
측정방법: 표준시료 = Al2O3 5.0㎎, 승온속도 = 10℃/분(질소분위기)
[HPLC분석]
측정장치: 토소사 제품인 멀티스테이션 LC-8020
측정방법: 칼럼 Inertsil ODS-3V(4.6㎜Φ× 250㎜)
검출기 UV검출(파장 254㎚)
용리액 메탄올/테트라하이드로퓨란 = 9/1(v/v비)
[분해온도측정]
측정장치: 리가쿠사 제품 system8100
측정방법: 표준시료 = Al2O3 5.0㎎, 승온속도 = 10℃/분(질소분위기)
[승화 온도측정]
측정장치: ALS테크놀로지 제품인 유기 재료 승화정제장치 P-150
측정방법: 승화 압력 < 10-3㎩, 승화 온도를 육안으로 측정
합성예 1 화합물 A의 합성
Figure 112011105224864-pct00005
300㎖ 가지형 플라스크에, 2'-하이드록시-1'-아세토나프톤[와코준야쿠사 제품] 18.6g(100m㏖), 다이클로로메탄[칸토카가쿠사 제품] 100㎖ 및 피리딘[키시다카가쿠사 제품] 39.6g(500m㏖)을 가하여, 얻어진 반응액을 5℃ 이하로 냉각시켰다. 트라이플루오로메탄 설폰산 무수물[와코준야쿠사 제품] 31.0g(110m㏖)을 반응 온도가 5℃를 넘지 않도록 적하한 후, 실온 하 하룻밤 교반하였다. 반응액에 물을 가해서 층 분리를 행하였다. 유기층은, 3.5% 염산수용액 및 물로 세정 후, 무수황산마그네슘으로 건조시키고, 농축시켜 1'-아세토나프톤-2'-트라이플루오로메탄설포네이트 32.7g을 미황색 유상물로서 단리하였다. 또, 생성물은 정제하지 않고, 그대로 다음 반응에 이용하였다.
다음에, 500㎖ 가지형 플라스크에, 얻어진 1'-아세토나프톤-2'-트라이플루오로메탄 설포네이트 15.1g(47.5m㏖), 4-클로로페닐보론산[토쿄카세이사 제품] 7.8g(50.0m㏖), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐[알드리치사 제품] 549mg(0.475m㏖), 20중량%의 탄산나트륨 수용액 100.7g 및 테트라하이드로퓨란[칸토카가쿠사 제품] 250㎖를 가하고, 60℃에서 하룻밤 가열 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 층 분리를 행하였다. 얻어진 유기층은, 물에 의한 세정, 무수황산 마그네슘에 의한 건조 처리 후, 농축시켜 담황색의 결정 12.4g을 얻었다. 1H-NMR 측정에 의해 목적물인 2'-(4-클로로페닐)-1'-아세토나프톤인 것을 확인하고, 생성물은 정제하지 않고, 그대로 다음 반응에 이용하였다.
1H-NMR(200㎒, CDCl3): 2.12(3H, s), 7.33-7.65(7H, m), 7.78-8.01(3H, m)
13C-NMR(50㎒, CDCl3): 32.9, 124.7, 126.5, 127.1, 127.6, 128.3, 128.8, 128.9, 129.5, 130.6, 132.6, 134.3, 134.4, 138.4, 138.7, 207.1
다음에, 300㎖ 가지형 플라스크에, 앞서 얻어진 2'-(4-클로로페닐)-1'-아세토나프톤 9.8g(35m㏖), 테트라하이드로퓨란[칸토카가쿠사 제품] 70㎖ 및 에탄올[칸토카가쿠사 제품] 70㎖를 가하였다. 용해시킨 후, 수소화붕소나트륨[키시다카가쿠사 제품] 6.6g(175m㏖)을 가하고, 실온에서 8시간 교반하였다.
10% 염화 암모니아 수용액 100g을 발포에 주의하면서 첨가한 후, 감압 농축시켰다. 잔사를 톨루엔 200㎖로 추출하고, 물에 의한 세정, 무수황산마그네슘에 의한 건조처리 후, 농축시켜 담황색의 결정 9.4g을 얻었다. 1H-NMR 측정에 의해 목적물인 1-(1-하이드록시)에틸-2-(4-클로로페닐)나프탈렌인 것을 확인하고, 생성물은 정제시키지 않고, 그대로 다음 반응에 이용하였다.
1H-NMR(200㎒, CDCl3): 1.71(3H, d, J=7.0㎐), 2.05(1H, br-s), 5.35(1H, q, J=7.0㎐), 7.16-7.63(7H, m), 7.69-7.95(2H, m), 8.76-8.93(1H, br-d)
13C-NMR(50㎒, CDCl3): 23.9, 68.9, 125.8, 125.9, 127.0, 127.8, 127.9, 128.4, 128.8, 130.4, 130.8, 133.2, 134.2, 136.9, 137.1, 140.6
다음에, 100㎖ 가지형 플라스크에, 앞서 얻어진 1-(1-하이드록시)에틸-2-(4-클로로페닐)나프탈렌 2.8g(10m㏖) 및 클로로포름[칸토카가쿠사 제품] 20㎖를 가하였다. 0℃로 냉각한 후, 삼불화붕소·다이에틸에테레이트[칸토카가쿠사 제품] 1.85g(13m㏖)을 적하하고, 실온에서 1시간 교반하였다.
물 20g을 첨가하여 반응을 종료시킨 후, 유기층을 물에 의한 세정, 무수황산 마그네슘에 의한 건조 처리 후, 농축시켜 담황색의 고체 2.7g을 얻었다. 1H-NMR 측정에 의해 목적물인 9-클로로-11-메틸-11H-벤조[a]플루오렌인 것을 확인하고, 생성물은 정제하지 않고, 그대로 다음 반응에 이용하였다.
1H-NMR(200㎒, CDCl3): 1.66(3H, d, J=7.2㎐), 4.33(1H, q, J=7.2㎐), 7.32-7.65(5H, m), 7.70(1H, d, J=8.1㎐), 7.80-8.01(3H, m), 8.06(1H, d, J=8.0㎐)
얻어진 9-클로로-11-메틸-11H-벤조[a]플루오렌 2.7g(10m㏖), 벤질트라이에틸암모늄 클로라이드[키시다카가쿠사 제품] 2.3g(10m㏖) 및 요오드화메틸[칸토카가쿠사 제품] 4.3g(30m㏖)을 다이메틸설폭사이드[와코준야쿠사 제품] 20㎖에 용해시키고, 0℃로 냉각 후, 수산화나트륨 1.2g(30m㏖)의 48% 수용액을 교반하면서 적하하였다. 실온에서 1시간 교반 후, 톨루엔[칸토카가쿠사 제품] 50㎖를 가하고 나서, 유기층을 물로 세정하였다. 황산 마그네슘에 의한 건조 후, 추출액을 농축시켜 담황색의 결정을 얻었다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용출액: 헥산)에 부여하여, 9-클로로-11,11-다이메틸-11H-벤조[a]플루오렌(화합물 A)을 백색 결정으로서 2.0g 단리하였다(수율 72%).
1H-NMR(200㎒, CDCl3): 1.73(6H, s), 7.21-7.66(5H, m), 7.69(1H, d, J=7.8㎐), 7.80-7.99(3H, m), 8.19(1H, d, J=8.3㎐)
13C-NMR(50㎒, CDCl3): 26.3, 48.8, 118.6, 120.6, 122.8, 124.0, 125.0, 126.2, 127.2, 128.7, 130.0, 132.7, 134.0, 135.6, 137.8, 147.1, 157.0
실시예 1 화합물 1-4의 합성
질소분위기 하, 교반 장치를 구비한 500㎖ 플라스크 중에, 아닐린[키시다카가쿠사 제품] 27.9g(0.30ｍｏl), 4-브로모바이페닐[와코준야쿠사 제품] 23.3g(0.10㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드[칸토카가쿠사 제품] 14.4g(0.15㏖), 아세트산팔라듐[키시다카가쿠사 제품] 450mg(2.0m㏖), 트라이-tert-뷰틸포스핀[알드리치사 제품] 1.6g(8.0m㏖) 및 o-자일렌[키시다카가쿠사 제품] 300.0g을 가하고, 130℃에서 10시간 교반하였다. 반응 종료 후, 증류수 50㎖를 첨가하고, 실온에서 0.5시간 교반하여 정치시킨 후, 물층을 분리하였다. 포화 염화나트륨 수용액으로 세정 분액한 후, 감압농축에 부여하여 o-자일렌 용매를 증류제거하였다. 또한, 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 부여하여, 백색 고체 23.1g을 수득하였다(수율 94%, 순도 99.9%).
질량분석 및 원소분석의 결과로부터, 얻어진 백색 고체는 N-페닐-N-4-바이페닐릴아민인 것을 확인하였다.
질량분석(FDMS): 245(M+)
원소분석(계산값): C=88.1, H=6.2, N=5.7
원소분석(실측값): C=88.0, H=6.2, N=5.8
다음에, 질소분위기 하, 교반 장치를 구비한 500㎖ 플라스크 중에, 얻어진 N-페닐-N-4-바이페닐릴아민 12.2g(50m㏖), 합성예 1에서 얻어진 화합물 A 14.0g(50m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드[칸토카가쿠사 제품] 5.8g(60m㏖), 아세트산팔라듐[키시다카가쿠사 제품] 225mg(1.0m㏖), 트라이-tert-뷰틸포스핀[알드리치사 제품] 0.8g(4.0m㏖) 및 o-자일렌[키시다카가쿠사 제품] 100.0g을 가하여, 140℃에서 10시간 교반하였다. 반응 종료 후, 증류수 50㎖를 첨가하고, 실온에서 0.5시간 교반하여 정치시킨 후, 수층을 분리하였다. 포화 염화나트륨 수용액으로 세정 분액한 후, 감압농축에 부여해서 o-자일렌 용매를 증류제거하였다. 또한, 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 부여해서, 담황색 고체 21.7g을 수득하였다(수율 89%, 순도 99.9%).
질량분석 및 원소분석의 결과로부터, 얻어진 담황색 고체는 목적으로 하는 화합물 1-4인 것을 확인하였다.
질량분석(FDMS): 487(M+)
원소분석(계산값): C=91.1, H=6.0, N=2.9
원소분석(실측값): C=91.1, H=6.1, N=2.8
실시예 2 화합물 1-14의 합성
질소분위기 하, 교반 장치를 구비한 300㎖ 플라스크 중에, 합성예 1에서 얻어진 화합물 A 11.1g(40m㏖), 아닐린[와코준야쿠사 제품] 1.9g(20m㏖), 나트륨 tert-뷰톡사이드[키시다카가쿠사 제품] 4.8g(50m㏖), 아세트산팔라듐[키시다카가쿠사 제품] 225mg(1.0m㏖), 트라이-tert-뷰틸포스핀[알드리치사 제품] 0.8g(4.0m㏖) 및 o-자일렌[키시다카가쿠사 제품] 100.0g을 가하고, 140℃에서 15시간 교반하였다. 반응 종료 후, 증류수 30㎖를 첨가하고, 실온에서 0.5시간 교반하여 정치시킨 후, 수층을 분리하였다. 포화 염화나트륨 수용액으로 세정 분액한 후, 감압농축에 부여해서 o-자일렌 용매를 증류제거하였다. 또한, 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 부여해서, 담황색 고체 10.2g을 수득하였다(수율 88%, 순도 99.9%).
질량분석 및 원소분석의 결과로부터, 얻어진 담황색 고체는 목적으로 하는 화합물 1-14인 것을 확인하였다.
질량분석(FDMS): 577(M+)
원소분석(계산값): C=91.5, H=6.1, N=2.4
원소분석(실측값): C=91.5, H=6.0, N=2.5
실시예 3 화합물 1-16의 합성
아닐린[와코준야쿠사 제품] 1.9g(20m㏖) 대신에, p-아미노톨루엔[와코준야쿠사 제품] 2.1g(20m㏖)을 이용한 이외에는, 실시예 2의 방법에 준해서 행한 결과, 담황색 고체 10.1g을 수득하였다(수율 85%, 순도 99.9%).
질량분석 및 원소분석의 결과로부터, 얻어진 담황색 고체는 목적으로 하는 화합물 1-16인 것을 확인하였다.
질량분석(FDMS): 591(M+)
원소분석(계산값): C=91.3, H=6.3, N=2.4
원소분석(실측값): C=91.4, H=6.2, N=2.4
실시예 4 화합물 1-18의 합성
아닐린[와코준야쿠사 제품] 1.9g(20m㏖) 대신에, 4-아미노피리딘[와코준야쿠사 제품] 1.9g(20m㏖)을 이용한 이외에는, 실시예 2의 방법에 준해서 행한 결과, 담황색 고체 10.0g을 수득하였다(수율 87%, 순도 99.9%).
질량분석 및 원소분석의 결과로부터, 얻어진 담황색 고체는 목적으로 하는 화합물 1-18인 것을 확인하였다.
질량분석(FDMS): 578(M+)
원소분석(계산값): C=89.2, H=5.9, N=4.8
원소분석(실측값): C=89.0, H=6.0, N=4.9
참고예 1 비교 화합물 M1의 합성
아닐린[와코준야쿠사 제품] 1.9g(20m㏖) 대신에, N,N'-다이페닐벤지딘[알드리치사 제품] 6.7g(20m㏖)을 이용한 이외에는, 실시예 2의 방법에 준해서 행한 결과, 담황색 고체 14.0g을 수득하였다(수율 85%, 순도 99.9%).
질량분석 및 원소분석의 결과로부터, 얻어진 담황색 고체는 원하는 비교 화합물 M1인 것을 확인하였다.
질량분석(FDMS): 820(M+)
원소분석(계산값): C=90.7, H=5.9, N=3.4
원소분석(실측값): C=90.7, H=6.0, N=3.3
Figure 112011105224864-pct00006
실시예 1 내지 4에 있어서 얻어진 화합물 1-4, 1-14, 1-16, 1-18 및 참고예 1에 있어서 얻어진 비교 화합물 M1의 HOMO(eV), LUMO(eV), 유리전이온도(℃), 승화 온도(℃) 및 분해 온도(℃)를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 비교를 위하여, 종래, 유기 EL용 재료로서 알려져 있는 α-NPD(4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐)에 대해서 측정한 결과도 아울러서 표 1에 나타낸다.
Figure 112011105224864-pct00007
실시예 5 유기 EL소자의 제작
기판에는 2mm 폭의 산화인듐-주석(ITO)막이 스트라이프(stripe) 형상으로 패턴화된 ITO 투명전극 부착 유리 기판을 이용하였다. 이 기판을 아세톤, 아이소프로필 알코올로 순차 초음파 세정하고, 이어서 아이소프로필 알코올로 자비 세정한 후, 건조하였다. 또, 본 기판을 UV/오존 처리한 것을 투명 전기 전도성 지지 기판으로서 사용하였다. 우선, 진공 증착조 내에 상기 유리 기판을 도입하여 1.0×10-4㎩까지 감압하였다. 그 후, 본 ITO 투명전극 상에, 구리 프탈로사이아닌을 진공증착법에 의해 25㎚의 막 두께로 성막하여, 정공 주입층을 형성하였다.
다음에, 실시예 2에서 합성한 화합물(1-14)을 진공증착법에 의해 45㎚의 막 두께로 성막하여, 정공 수송층을 형성하였다. 이어서, 알루미늄 트리스퀴놀리놀 착체를 진공증착법에 의해 60㎚의 막 두께로 성막하여, 발광층겸 전자 수송층을 형성하였다. 다음에, 음극으로서 LiF를 0.5㎚, Al을 100㎚ 성막하여 금속전극을 형성하였다. 각각의 막 두께는 촉침식 막두께측정계(DEKTAK)로 측정하였다. 또한, 이 소자를 산소 및 수분농도가 1ppm 이하인 질소분위기의 글러브박스(glove box) 내에서 밀봉하였다. 밀봉은, 유리제의 밀봉캡과 상기 성막기판 에폭시형 자외선 경화 수지(나가세켐텍스사 제품)를 이용하였다.
제작한 유기 EL소자에, ITO전극을 정극, LiF-Al전극을 부극으로 해서 직류 전류를 인가하고, TOPCON사 제품인 LUMINANCE METER(BM-9)의 휘도계를 이용해서 발광 특성을 평가하였다. 발광 특성으로서, 전류밀도 20㎃/㎠를 흐르게 한 때의 구동전압(V), 휘도(cd/㎡), 전류효율(cd/A) 및 전력효율(㏐/W)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 6 유기 EL소자의 제작
정공 수송층으로서, 실시예 2에서 합성한 화합물(1-14) 대신에, 실시예 3에서 합성한 화합물(1-16)을 이용한 이외에는, 실시예 5에 준해서 마찬가지로 유기 EL소자를 제작하였다. 20㎃/㎠의 정전류 밀도 조건 하에서 구동시켰을 때의 구동전압, 휘도, 전류효율 및 전력효율을 측정한 결과를 아울러서 하기 표 2에 나타낸다.
비교예 1 유기 EL소자의 제작
정공 수송층으로서, 실시예 2에서 합성한 화합물(1-14) 대신에, α-NPD를 이용한 이외에는, 실시예 5에 준해서 마찬가지로 유기 EL소자를 제작하였다. 20㎃/㎠의 정전류 밀도 조건하에서 구동시켰을 때의 구동전압, 휘도, 전류효율 및 전력효율을 측정한 결과를 아울러서 하기 표 2에 나타낸다.
비교예 2 유기 EL소자의 제작
정공 수송층으로서, 실시예 2에서 합성한 화합물(1-14) 대신에, 참고예 1에서 합성한 화합물(M1)을 이용한 이외에는, 실시예 5에 준해서 마찬가지로 유기 EL소자를 제작하였다. 20㎃/㎠ 정전류 밀도 조건하에서 구동시켰을 때의 구동전압, 휘도, 전류효율 및 전력효율을 측정한 결과를 아울러서 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112011105224864-pct00008
본 발명에 의한 일반식 1로 표시되는 아민 유도체는, 종래의 재료와 비교해서, 낮은 전압에서의 구동이 가능하여, 높은 전력효율을 나타내므로, 유기 EL소자 또는 전자사진 감광체 등의 정공 주입 재료, 정공 수송 재료 또는 발광 재료로서 이용할 수 있다. 특히 정공 수송 재료로서 사용했을 때, 종래의 재료 이상으로 구동 전압의 개선과 높은 전력효율을 기대할 수 있다.
또한, 광전변환 소자, 태양 전지, 이미지 센서 등의 유기 광도전재료 분야에도 응용가능하다.

Claims (7)

  1. 하기 일반식 1로 표시되고, [분해 온도(℃)-승화 온도(℃)]의 값이 30℃ 이상인 것을 특징으로 하는 아민 유도체:
    [일반식 1]
    Figure 112016013453669-pct00011

    식 중, R1 및 R2는 서로 동일 또는 상이할 수 있고, 탄소수 1의 알킬기로 치환되어도 좋은 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 또는 탄소수 1의 알킬기로 치환되어도 좋은 탄소수 5 내지 18의 헤테로아릴기를 나타내며;
    R3 및 R4는 서로 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 탄소수 1의 알킬기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, R1 및 R2가 서로 동일 또는 상이할 수 있고, 페닐기, p-메틸페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 9,9-디메틸벤조[a]플루오렌-2-일-기, 또는 피리딜기인 것을 특징으로 하는, 아민 유도체.
  3. 제1항에 있어서, R1이 9,9-디메틸벤조[a]플루오렌-2-일-기인 것을 특징으로 하는, 아민 유도체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, [LUMO(eV)-HOMO(eV)]의 값이 3.0(eV) 이상인 것인 아민 유도체.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유리전이온도(℃)가 120℃ 이상인 것인 아민 유도체.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 아민 유도체로부터 형성된, 발광층, 정공 수송층 및 정공 주입층 중 어느 한 층 이상을 구비해서 이루어진 것을 특징으로 하는 유기 전계발광(electroluminescence) 소자.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 아민 유도체를 진공증착법에 의해 박막으로 해서 발광층, 정공 수송층 및 정공 주입층 중 어느 한 층 이상을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자의 제조방법.
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