KR101656276B1 - 내한성 및 윈터 트랙션이 향상된 타이어 트레드 고무조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 원료고무에, 내한성 개선 첨가제로서 말단에 산성기를 갖는 폴리에스테르(acid-terminated polyester) 화합물을 적용함으로써, 타이어의 내한성 및 윈터 트랙션(winter traction) 성능을 향상시킨 타이어 트레드 고무 조성물 및 이를 포함하는 타이어에 관한 것이다.

Description

내한성 및 윈터 트랙션이 향상된 타이어 트레드 고무조성물{Tire tread rubber composition with advancement low-temperature resistance and winter traction properties}

본 발명은 내한성 및 윈터 트랙션이 향상된 타이어 트레드 고무조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 원료고무에, 말단에 산성기를 갖는 폴리에스테르(acid-terminated polyester) 구조의 화합물을 적용함으로써, 타이어의 내한성 및 윈터 트랙션(winter traction) 성능을 향상시킨 타이어 트레드 고무 조성물 및 이를 포함하는 타이어에 관한 것이다.

일반적으로 타이어는 차량의 이동 및 지지하는 기능을 하지만, 이러한 기능 이외에도 차량에서 발생하는 구동력, 제동력을 노면에 전달, 차량 이동시 노면에서의 충격에 의해 차량의 충격을 완화 및 차량의 방향을 전환하거나, 유지하는 기능을 하고 있다.

이러한 타이어의 역할을 위해서 다양한 성분들에 의해 타이어를 구성하고 있으나, 타이어의 주요 구성 성분은 고무(rubber)이며, 타이어의 구성 부위에 따라 요구되는 특성을 강화하기 위해 다수의 첨가제를 포함하고 있다.

일예로 타이어의 부위에서 지면과 직접 접촉하는 트레드(tread)는 차량의 이동 및 제동에 필요한 내마모성, 내발열성, 제동력, 회전저항 특성 등이 우수해야 할 뿐만 아니라, 동절기에는 내한성 및 윈터 트랙션 성능 또한 향상되어야 한다.

일반적으로 타이어의 각 성능들은 한 가지 성능을 향상시키면 다른 한 가지 성능은 저하되는 현상을 보이기 때문에 (한국공개특허 제10-2011-0072268호), 한 가지 성능을 향상시키면서 다른 한 가지 성능 저하를 최소화 시키거나 나아가 동시에 성능들을 향상시킬 수 있는 기술의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.

그런데, 타이어 트레드 고무 조성물의 성능을 개선시키기 위하여, 근래의 타이어 조성물의 유리전이온도(Tg)가 상승되고 있는 추세이다 (한국공개특허 제10-2001-0106744호, 제10-2011-0072403호, 제10-2011-0072406호).

이렇게 유리전이 온도가 상승이 되면, 저온에 노출되었을 때에 취화하여 물성이 저하되고, 유동성을 상실하게 된다. 따라서 유리전이온도가 내한성의 척도가 되는 것으로서, 일반적으로 재료가 저온에 노출되어도 물성이 저하하지 않는 것을 내한성이 높다고 한다.

그러나, 유리전이 온도가 상승되면 동적특성 지수(0℃ tanδ)가 상승되어 웨트 트랙션(wet traction)은 좋아지는 반면에, 내한성 및 윈터 트랙션(winter traction)이 떨어지는 문제점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 첨가제로 말단에 산성기를 갖는 폴리에스테르(acid-terminated polyester)를 적용하여 타이어의 내한성을 향상시키고, 윈터 트랙션 성능이 우수한 타이어 트레드 고무 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 원료고무 100 중량부에 대하여, 하기 화학식 1로 표시되는 말단에 산성기를 갖는 폴리에스테르(acid-terminated polyester) 화합물 0.1~20.0 중량부를 포함하는 타이어 트레드 고무 조성물을 제공한다.

[화학식 1]

(상기 식에서, R은 R'-(OH)_n 또는 C_1-12의 알콕시기이고, 상기 R'는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, 상기 n은 1 또는 2이다).

또한, 본 발명은 상기의 고무 조성물로 이루어진 고무를 포함하는 타이어를 제공한다.

본 발명에 의하면, 유리전이온도가 낮으면서 분자량이 작은 말단에 산성기를 갖는 폴리에스테르(acid-terminated polyester) 화합물을 포함함으로써 내한성 및 윈터 트랙션이 향상되고, 또한 액상의 상기 산성기를 갖는 폴리에스테르 화합물을 사용함으로써, 공정성이 향상된 타이어 트레드 고무 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명은 원료고무 100 중량부에 대하여, 하기 화학식 1로 표시되는 말단에 산성기를 갖는 폴리에스테르(acid-terminated polyester) 화합물 0.1~20.0 중량부를 포함하는 타이어 트레드 고무 조성물에 관한 것이다.

[화학식 1]

(상기 식에서, R은 R'-(OH)_n 또는 C_1-12의 알콕시기이고, 상기 R'는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, 상기 n은 1 또는 2이다).

본 발명의 상기 타이어 트레드 고무 조성물에서, 상기 화학식 1로 표시되는 말단에 산성기를 갖는 폴리에스테르 화합물은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.1~20.0 중량부, 바람직하게는 5.0~15.0 중량부를 포함하는데, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 0.1 중량부 미만이면 내한성 및 윈터 트랙션의 향상 효과가 나타나지 않아 바람직하지 않고, 20.0 중량부를 초과하는 경우에는 슬립이 일어나 효과적인 배합이 되지 않기 때문에, 성능이 개선되지 않는 문제가 있다.

본 발명의 상기 타이어 트레드 고무 조성물에서, 상기 화학식 1로 표시되는 말단에 산성기를 갖는 폴리에스테르 화합물의 유리전이온도(Tg)는 -110℃ 내지 -115℃일 수 있다.

본 발명의 상기 타이어 트레드 고무 조성물에서, 상기 화학식 1로 표시되는 말단에 산성기를 갖는 폴리에스테르 화합물의 유리전이온도(Tg)는 -112.8℃일 수 있다.

본 발명의 상기 타이어 트레드 고무 조성물에서, 상기 화학식 1로 표시되는 말단에 산성기를 갖는 폴리에스테르 화합물은 내한성 개선 첨가제로 사용될 수 있다.

본 발명의 상기 타이어 트레드 고무 조성물에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 액체 상태의 투명한 색상을 갖는다.

본 발명의 상기 타이어 트레드 고무 조성물에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 유리전이온도(Tg)는 -110℃ 내지 -115℃, 바람직하게는 -112.8℃로 매우 낮기 때문에, 고무 배합물의 Tg를 낮추고, 액체 상태의 유동성 있는 재료로서, 공정 오일을 대체하여 적용함으로써, 공성성의 향상과 동시에 윈터 트랙션(winter traction) 성능이 향상된다.

본 발명의 상기 타이어 트레드 고무 조성물에서, 원료고무는 그 종류에 특별히 제한되는 것은 아니고, 천연고무, 합성고무 또는 천연고무와 합성고무의 혼합고무를 사용할 수 있다.

본 발명의 상기 타이어 트레드 고무 조성물에서, 상기 합성고무의 종류로는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들면, 스티렌부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 부틸고무, 에피클로로히드린 고무, 니트릴 고무, 수소화된 니트릴 고무, 브롬화 폴리이소부틸이소프렌-co-파라메틸스티렌(brominated polyisobutyl isoprene-co-paramethyl styrene; BIMS) 고무, 우레탄 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 스티렌에틸렌부타디엔스티렌 공중합체 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 에틸렌프로필렌디엔 모노머 고무, 하이팔론 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌비닐아세테이트 고무 및 아크릴 고무 등을 들 수 있다.

본 발명의 상기 타이어 트레드 고무 조성물은 원료고무로서, 바람직하게는 천연고무와 합성고무 중에서 스티렌부타디엔 고무 또는 부타디엔 고무를 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 상기 타이어 트레드 고무 조성물에는 통상적인 고무 조성물용 첨가제, 예컨대 필러, 실란커플링제, 노화방지제, 산화아연, 스테아린산, 가황제, 가황 촉진제, 활성제 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 상기 타이어 트레드 고무 조성물에서, 상기 첨가제들 중 필러의 경우, 그 종류에 제한은 없고, 예를 들면, 카본블랙, 실리카, 또는 카본블랙/실리카 듀얼로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 실란커플링제의 종류에도 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)-테트라설판(Bis-(3-triethoxysilylpropyl)-tetrasulfane; TESPT), (비스-3(-에톡시실릴프로필)디설판(Bis-(3-ethoxysilylpropyl)disulfane; ESPD), N-[2(비닐벤질아미노)-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-[2(vinylbenzylamino)-aminopropyltrimethoxysilane) 등으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 가황제로서는, 유기 과산화물 또는 유황계 가황제를 사용하는 것이 가능하고, 유기 과산화물로서는, 예컨대, 벤조일 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 또는 1,3-비스(t-부틸퍼옥시프로필)벤젠, 디-t-부틸퍼옥시-디이소프로필벤젠, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸실록산, n-부틸-4,4-디-t-부틸퍼옥시발레레이트 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 디쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤젠 및 디-t-부틸퍼옥시-디이소프로필벤젠이 바람직하다. 또한, 유황계 가황제로서는, 예컨대, 유황, 모르폴린디설파이드 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서는 유황이 바람직하다. 이들 가황제는, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

가황 촉진제로서는, 설펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르바민산계, 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 또는, 크산테이트계 가황 촉진제 중 적어도 하나를 함유하는 것을 사용하는 것이 가능하다. 설펜아미드계로서는, 예컨대 CBS(N-시클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드),TBBS(N-tert-부틸-2-벤조티아질설펜아미드), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질설펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸설펜아미드 등의 설펜아미드계 화합물 등을 사용할 수 있다. 티아졸계로서는, 예컨대 MBT(2-메르캅토벤조티아졸), MBTS(디벤조티아질 디설파이드), 2-메르캅토벤조티아졸의 나트륨염, 아연염, 구리염, 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)메르캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸-4-모르폴리노티오)벤조티아졸 등의 티아졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.

상기 티우람계로서는, 예컨대 TMTD(테트라메틸티우람 디설파이드), 테트라에틸티우람 디설파이드, 테트라메틸티우람 모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람 디설파이드, 디펜타메틸렌티우람 모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람 테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람 헥사설파이드, 테트라부틸티우람 디설파이드, 펜타메틸렌티우람 테트라설파이드 등의 티우람계 화합물을 사용할 수 있다.

상기 티오우레아계로서는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 등의 티오요소 화합물 등을 사용할 수 있다.

상기 구아니딘계로서는, 예컨대 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 등의 구아니딘계 화합물을 사용할 수 있다.

상기 디티오카르바민산계로서는, 예컨대 에틸페닐디티오카르바민산아연, 부틸페닐디티오카르바민산아연, 디메틸디티오카르바민산나트륨, 디메틸디티오카르바민산아연, 디에틸디티오카르바민산아연, 디부틸디티오카르바민산아연, 디아밀디티오카르바민산아연, 디프로필디티오카르바민산아연, 펜타메틸렌디티오카르바민산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실(또는 옥타데실)이소프로필디티오카르바민산아연, 디벤질디티오카르바민산아연, 디에틸디티오카르바민산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르바민산피페리딘, 디메틸디티오카르바민산셀레늄, 디에틸디티오카르바민산텔루륨, 디아밀디티오카르바민산카드뮴 등의 디티오카르바민산계 화합물 등을 사용할 수 있다.

상기 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계로서는, 예컨대 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응물 등의 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 화합물 등을 사용할 수 있다.

상기 이미다졸린계로서는, 예컨대 2-메르캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물 등을 사용할 수 있고, 상기 크산테이트계로서는, 예컨대 디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물 등을 사용할 수 있다.

상기 가황 촉진 조제로서는, 예컨대 산화아연, 스테아르산 등을 사용할 수 있다.

이들 가황 촉진제는, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

본 발명의 상기 타이어 트레드 고무 조성물의 제조방법은 통상의 방법에 따라, 상기 원료고무와 필러 등과 같은 첨가제를 밴버리 믹서에서 145~165℃의 온도로 혼합한 다음, 145℃~160℃에서 25분~40분 동안 가류시켜는 단계를 포함하여 제조할 수 있으므로, 상기 제조방법의 상세한 설명은 생략하기로 한다.

또한, 본 발명은 상기 타이어 트레드 고무 조성물로 제조된 타이어를 제공한다. 상술한 타이어 트레드 고무 조성물을 이용하여 타이어를 제조하는데, 상기 고무 조성물을 이용하는 범위에서 통상적인 타이어의 제조방법인 한, 특별히 제한되는 것은 아니므로, 통상의 방법으로 본 발명의 타이어를 제조할 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예 및 비교예에 의하여 보다 구체적으로 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 실시하기 위한 예에 지나지 않으며, 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

<비교예>

하기 표 1의 조성과 같이, 밴버리 믹서에서 천연고무 50 중량부와 부타디엔 고무 50 중량부로 이루어진 원료고무 100 중량부에 대하여, 카본블랙 50 중량부, 노화방지제(N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-Phenyl-p-Phenyleneamine, 6PPD) 5 중량부, 노화방지제(TMDQ) 3 중량부, 공정오일 10 중량부, 왁스 1.5 중량부, 점착제(Dyphene-8318) 5 중량부, 산화아연 3 중량부, 스테아린산 2 중량부를 첨가하여150℃의 온도로 혼합한 다음, 150℃에서 30분 동안 가류시켜 타이어 트레드 고무 조성물의 시편을 제조하였다.

이때, 가황 시스템으로는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여, 황 2 중량부, 가황 촉진제(CZ) 2 중량부, 활성제(DPG) 0.5 중량부를 적용하였다.

<실시예 1>

하기 표 1의 조성과 같이, 밴버리 믹서에서 천연고무 50 중량부와 부타디엔 고무 50 중량부로 이루어진 원료고무 100 중량부에 대하여, 카본블랙 50 중량부, 노화방지제(TMDQ) 3 중량부, 말단에 산성기를 갖는 폴리에스테르(acid-terminated polyester) 화합물 10 중량부, 왁스 1.5 중량부, 점착제(Dyphene-8318) 5 중량부, 산화아연 3 중량부, 스테아린산 2 중량부를 첨가하여 150℃의 온도로 혼합한 다음, 150℃에서 30분 동안 가류시켜 타이어 트레드 고무 조성물의 시편을 제조하였다.

이때, 가황 시스템으로는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여, 황 2 중량부, 가황 촉진제(CZ) 2 중량부, 활성제(DPG) 0.5 중량부를 적용하였다.

또한, 상기 말단에 산성기를 갖는 폴리에스테르(acid-terminated polyester)화합물로는 상기 화학식 1에서, R은 메톡시기이고, n은 1인 화합물을 사용하였다.

<실시예 2>

원료고무 100 중량부에 대하여, 말단에 산성기를 갖는 폴리에스테르 화합물 1 중량부를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 타이어 트레드 고무 조성물의 시편을 제조하였다.

<실시예 3>

원료고무 100 중량부에 대하여, 말단에 산성기를 갖는 폴리에스테르 화합물 20 중량부를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 타이어 트레드 고무 조성물의 시편을 제조하였다.

(단위 : 중량부)

구분	비교예	실시예1	실시예 2	실시예 3
천연고무	50	50	50	50
부타디엔고무	50	50	50	50
카본블랙	50	50	50	50
노화방지제(6PPD)	5	-	-	-
Acid-Terminated Polyester	0	10	1	20
공정오일	10	-	-	-
노화방지제제(TMDQ)	3	3	3	3
산화아연	3	3	3	3
스테아린산	2	2	2	2
왁스	1.5	1.5	1.5	1.5
점착제	5	5	5	5
황	2	2	2	2
촉진제	2	2	2	2
활성제	0.5	0.5	0.5	0.5

<실험예>

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예에서 제조한 타이어 트레드 고무 조성물의 시편을 이용하여 기계적 물성, 내산화도 평가, 내오존 평가, 외관 특성 등을 ASTM 규격에 따라 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

하기의 표 2에서 실시예 1 내지 3의 수치는 비교예를 100으로 하였을 때의 상대적인 수치를 나타낸다.

구분		비교예	실시예 1	실시예 2	실시예 3
물성	경도	100	101	101	101
	300% 모듈러스	100	101	101	101
	인장강도	100	102	102	102
	신장율	100	102	102	102
레올로지	T40	100	101	101	101
	T90	100	100	100	100
무늬점도	100℃	100	95	95	95
분산성	Dispergrade	100	96	96	96
마모	DIN 마모	100	101	101	101
동적특성 및 내한특성	Tg	100	87	88	86
	E'@-30℃	100	90	90	89
	0℃ tanδ	100	101	101	102
	70℃ tanδ	100	99	99	98

※ 마모 지수는 낮을수록 유리한 수치임.

※ 분산성 지수는 높은수록 유리한 수치임.

※ 내한특성 지수(Tg)는 낮을수록 유리한 수치임.

※ 윈터 트랙션 지수(E'@-30℃)는 낮을수록 유리한 수치임.

※ 동적특성 지수(0℃ tanδ)는 높을수록 유리한 수치임.

※ 동적특성 지수(70℃ tanδ)는 낮을수록 유리한 수치임..

상기 표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 3은 비교예에 비하여 가류 시간이 안정됨과 동시에 물성이 동등 수준이었다. 특히, 상기 실시예 1 내지 3과 같이, 말단에 산성기를 갖는 폴리에스테르(acid-terminated polyester) 화합물인 내한성 개선 첨가제를 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 사용하였을 경우, 인장 강도 및 가류 특성에서는 동등한 수준을 유지하면서 공정성이 개선되고, 내한 특성이 113% 내지 116% 증가하며, 윈터 트랙션 특성이 11.1% 내지 12.4% 향상됨을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (5)

1. 원료고무 100 중량부에 대하여, 하기 화학식 1로 표시되는 말단에 산성기를 갖는 폴리에스테르(acid-terminated polyester) 화합물 0.1~20.0 중량부를 포함하는 타이어 트레드 고무조성물.
   [화학식 1]
   

   

   
   (상기 식에서, R은 메톡시이고, 상기 n은 1이다).
2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 유리전이온도(Tg)는 -112.8℃인 것을 특징으로 하는 타이어 트레드 고무조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 액체 상태의 투명한 색상을 갖는 것을 특징으로 하는 타이어 트레드 고무조성물.
4. 삭제
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 고무 조성물로 이루어진 고무를 포함하는 타이어.