KR101655092B1 - 하이드로탈사이트형 화합물로부터 유도된 이산화탄소의 메탄화 반응용 촉매를 이용한 메탄의 제조방법, 메탄화 반응용 촉매, 및 그 촉매의 제조방법 - Google Patents
하이드로탈사이트형 화합물로부터 유도된 이산화탄소의 메탄화 반응용 촉매를 이용한 메탄의 제조방법, 메탄화 반응용 촉매, 및 그 촉매의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 메탄화 반응용 촉매를 이용한 메탄의 제조방법, 메탄화 반응용 촉매, 및 그 촉매의 제조방법에 대한 것으로, 니켈이 치환된 하이드로탈사이트형 전구체를 사용하여 CO2 또는 CO의 메탄화반응용 니켈계 촉매를 제조하고, 이를 이용하여 경제적인 방법으로 메탄을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 상기 메탄화 촉매는 상대적으로 저온에서도 높은 촉매 활성을 나타내며 촉매의 내구성도 우수하다.
Description
본 발명은 메탄화 반응용 촉매를 이용한 메탄의 제조방법, 메탄화 반응용 촉매, 및 그 촉매의 제조방법에 대한 것으로, 니켈이 치환된 하이드로탈사이트형 전구체를 사용하여 CO2 또는 CO의 메탄화 반응용 니켈계 촉매를 제조하고, 이를 이용하여 경제적인 방법으로 메탄을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
화석연료의 사용으로 인하여 배출되는 대표적인 온실가스인 이산화탄소는, 대기 중에 축적되어 지구온난화와 기후변화를 초래한다. 2030년도에는 배출되는 CO2의 양이 현재의 두 배가 될 것이라고 보고되고 있으며, 전 세계적으로 CO2 배출에 대한 규제가 강화되고 있다. 그러므로, 현재 CO2를 포집하고 제거하거나 풍부하고 저렴한 잠재적인 화학원료로서 CO2를 이용하려는 많은 노력이 진행되고 있다.
특히, CO2를 부가가치가 높은 특정 화학물질로 전환하는 연구가 많은 관심을 받고 있다. CO2를 다른 유용한 자원으로 이용하는 방법 중의 하나는, 잘 알려진 소위 “Sabatier 반응”이라 불리는 CO2 메탄화 반응[하기 반응식 (1)]이다. 상기 반응은 CO2가 수소와 반응하여 천연가스의 주성분인 메탄을 생산한다. 이외에도, 상기 CO2 메탄화 반응은 암모니아 합성에서 사용되는 수소에서의 미량의 CO2 제거, 우주여행에서 우주비행사가 배출한 CO2를 이용하여 마실 물과 연료를 제조하는 용도 등의 다양한 응용성을 가지고 있다.
CO2 + 4H2 -----> CH4 + 2H2O, △H298K = -165 kJ/mol 반응식 (1)
CO2 를 메탄으로 전환하는 반응은 열역학적으로는 매우 유리한 반응이다 (ΔG298K = -114 kJ/mol). 그렇지만, 완전 산화된 탄소를 메탄으로 환원시키는 것은 반응속도론적으로는 상당한 제한성을 가진 반응이기 때문에 적당한 반응속도와 선택도에 도달하기 위해서는 적절한 촉매가 요구된다.
CO2 메탄화 반응을 위한 광범위한 촉매연구가 시도되었다. SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, CeO2 등과 같은 산화물 지지체에 Ru, Rh, Pd, Ni 등의 금속을 도입한 촉매들이 조사되어왔다. 특히, 산화물 지지체에 Ni 금속을 도입한 니켈계 촉매가 많이 연구되었다.
문헌에 보고된 바에 의하면, 쌀 껍질로부터 추출된 실리카(RHA)와 알루미나로 제조된 RHA-Al2O3 지지체에 니켈을 담지한 Ni/RHA-Al2O3 촉매가 상업용 SiO2-Al2O3 지지체에 니켈을 담지한 Ni/SiO2-Al2O3 촉매보다 우수한 성능을 보인다고 보고하고 있다 (Appl. Catal. A: General 247, 309-320, 2003). 하지만, 이 촉매는 비교적 고온인 500℃ 이상의 온도에서만 활성을 보여주는 단점이 있다. CO2 메탄화 반응이 고온에서 수행될 경우에는 메탄에 대한 선택도가 낮아질 뿐만 아니라 촉매의 활성이 시간에 따라 급격하게 저하되는 내구성의 문제가 발생한다. 따라서, CO2 메탄화 반응은 낮은 온도에서 수행할 수 있도록 하는 것이 유리하다.
다른 문헌에서는 비교적 저온에서 수행된 CO2 메탄화 반응이 보고되고 있다. Ni-Al 합금으로부터 유도된 Raney Ni 촉매 (Korean J. Chem. Eng., 22, 541-546, 2005)는 300℃에서 80% 이상의 CO2 전환율과 높은 메탄 선택도를 나타낸다. 또 다른 문헌에서는 Ce 또는 Sm이 일부 도핑된 ZrO2 메조기공 지지체에 니켈이 담지된 Ni/ZrO2 촉매 (Catal. Lett., 130, 455-462, 2009)가 350℃에서 좋은 촉매성능을 나타낸다고 보고하고 있다. 하지만, 이들 촉매 또한 300℃이하에서는 낮은 촉매활성을 나타내낼 뿐만 아니라 Raney Ni 촉매의 경우에는 70% 이상의 많은 양의 Ni를 포함하고 있어 경제적이지 못하다는 문제점이 있다.
따라서, 촉매 제조 단가가 낮을 뿐만 아니라 내구성이 좋고 저온에서도 촉매성능이 뛰어나며 경제적인 방법으로 CO2로부터 메탄을 제조할 수 있는 촉매개발 및 이를 이용하여 CO2로부터 메탄을 높은 수율과 빠른 속도로 비교적 저온에서 제조할 수 있는 방법이 절실하게 요구된다.
본 발명의 목적은, 니켈이 치환된 하이드로탈사이트형 전구체를 사용하여 CO2 또는 CO의 메탄화반응용 니켈계 촉매를 제조하고, 내구성이 우수하고 비교적 저온에서도 촉매 성능이 우수한 상기 니켈계 촉매를 이용하여 경제적이고 효과적으로 메탄을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 메탄의 제조방법은, 촉매 존재 하에서 반응기 내에, 이산화탄소 또는 일산화탄소를 포함하는 탄소원 및 수소를 포함하는 반응기체를 공급하여 상기 탄소원을 메탄으로 전환시키는 메탄화단계;를 포함한다.
상기 상기 촉매는 니켈이 치환된 하이드로탈사이트형 화합물을 열처리하여 유도된 하기 화학식 1로 표시되는 메탄화 촉매를 포함하는 것이다.
[화학식 1]
M6 - xNixAl2O9
상기 화학식 1에서, 상기 M은 알칼리 토금속에서 선택된 금속원소이고, 상기 x는 0.2 내지 6 사이의 실수이다.
상기 반응기체에 포함되는 상기 탄소원과 수소의 몰비는 1 : 4 내지 6일 수 있다.
상기 메탄화단계에서 상기 반응기 내의 온도는 200 ℃ 이상일 수 있다.
상기 메탄의 제조방법은, 촉매 단위 그램당 공간속도(GHSV, Gas Hourly Space Velocity)가 6,000 내지 60,000 h-1일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 메탄화 촉매는 니켈이 치환된 하이드로탈사이트형 화합물로부터 유도되고 상기 화학식 1로 표시된다.
상기 메탄화 촉매는, 분말의 형태로, BET법에 의하여 측정한 비표면적이 50 내지 300 m2/g일 수 있다.
상기 M은 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 메탄화 촉매의 제조방법은, 알카리토금속 전구체, 니켈 전구체, 및 알루미늄 전구체를 포함하는 혼합용액과 염기성 용액을 혼합하여 원료시약 혼합용액을 제조하는 단계(1); 상기 원료시약 혼합용액을 교반하여 니켈이 치환된 하이드로탈사이트형 화합물 구조를 포함하는 촉매 전구체가 생성된 반응용액을 제조하는 단계(2); 그리고 상기 촉매 전구체를 500 내지 900 ℃에서 열처리하여 상기 화학식 1로 표시되는 메탄화 촉매를 제조하는 단계(3);을 포함한다.
상기 단계(3)에서 열처리는 불활성 기체, 수소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 불활성 분위기에서 이루어질 수 있다.
상기 알카리 토금속 전구체는, Mg(NO3)2·6H2O, Ca(NO3)2·4H2O, Sr(NO3)2, Ba(NO3)2, MgSO4·xH2O (x = 0-7), CaSO4·xH2O (x = 0-2), SrSO4, BaSO4 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 니켈 전구체는, Ni(NO3)2·6H2O, NiC2O4·2H2O, NiSO4·6H2O 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 알루미늄 전구체는, Al(NO3)3·9H2O, Al(SO4)3·xH2O (x = 0-18)및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 단계 (1)의 염기성 용액의 pH는 8 내지 12일 수 있다.
상기 단계(2)의 원료시약 혼합용액의 교반은 4 내지 24 시간 동안 이루어질 수 있다.
본 발명에서 특별한 언급이 없는 한, 알카리 토금속은 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 및 바륨(Ba) 에서 선택된 어느 하나의 금속을 의미한다.
본 발명에서 특별한 언급이 없는 한, 공간속도는 1 atm의 기압 조건 하에서의 공간속도를 의미한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 메탄의 제조방법은, 촉매 존재 하에서 반응기 내에 이산화탄소 또는 일산화탄소를 포함하는 탄소원과 수소를 포함하는 반응기체를 공급하여, 탄소원을 메탄으로 전환시키는 메탄화단계;를 포함한다.
상기 촉매는 니켈이 치환된 하이드로탈사이트형 화합물로부터 유도된 하기 화학식 1로 표시되는 메탄화 촉매를 포함하며, 상기 촉매를 이용하여 상대적으로 낮은 온도에서도 높은 전환율로 메탄을 제조할 수 있다.
[화학식 1]
M6 - xNixAl2O9
상기 화학식 1에서, 상기 M은 알칼리 토금속에서 선택된 금속원소이고, 상기 x는 0.2 내지 6 사이의 실수이다. 상기 메탄화 촉매 및 이의 제조방법에 대한 구체적인 설명은 이하에서 별도로 설명하므로, 구체적인 설명을 생략한다.
상기 메탄의 제조방법은 내구성이 우수하고 저온에서도 우수한 촉매활성을 가지는 상기 메탄화 촉매를 이용하여 비교적 낮은 온도에서도 높은 전환율로 이산화탄소나 일산화탄소와 같은 탄소원을 수소와 반응시켜 높은 효율로 메탄을 제조할 수 있다.
상기 반응기체에 포함되어 상기 반응기에 공급되는 상기 탄소원과 수소의 몰비는 1 : 4 내지 6일 수 있다. 탄소원 1을 기준으로 한 수소의 몰비가 4 미만이면 메탄 이외의 부산물이 생성되어 메탄의 수율이 낮아질 수 있고, 탄소원 1을 기준으로 한 수소의 몰비가 6을 초과하는 경우에는 수소 공급을 위한 비용이 증가하여 메탄 제조 공정의 경제성이 떨어질 수 있다.
상기 메탄화단계에서 상기 반응기 내의 온도는 200 ℃ 이상일 수 있다. 메탄화 반응이 진행되는 온도보다 상당히 낮은 온도인 200 ℃ 이상의 온도에서도 우수한 전환율로 탄소원이 메탄화되는 반응이 진행될 수 있으며, 이는 기존의 메탄화 반응보다 상당히 온화한 환경에서 우수한 전환율과 선택도로 메탄을 제조할 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 상기 반응기 내의 온도는 200 내지 400 ℃일 수 있으며, 250 내지 350 ℃일 수 있다. 상기 반응기 내의 온도가 200 ℃ 미만이면 촉매활성이 낮아져서 메탄화 반응의 효율이 떨어질 수 있고, 400 ℃를 초과하면 부 반응이 진행되어 메탄의 수율이 낮아질 수 있다.
상기 메탄의 제조방법은, 촉매 단위 그램당 공간속도(GHSV, Gas Hourly Space Velocity)가 6,000 내지 60,000 h-1일 수 있다. 공간속도가 6,000 h- 1미만이면 반응이 느리게 진행되어 메탄 제조의 효율이 떨어질 수 있고, 60,000 h-1을 초과하면 반응기체가 촉매와 충분히 접촉하지 못하여 탄소원의 메탄으로의 전환율이 떨어질 수 있다.
이산화탄소와 같은 탄소원은, 화학연료의 사용이 지속적으로 증가함에 따라 대기 중에 축적되어 지구온난화 등 기후변화를 초래하고 있고, 전세계적으로 이의 배출 규제가 강화되고 있다. 따라서, 이산화탄소를 포집하여 제거하거나 이를 다른 용도로 이용하고자 하는 노력이 진행되고 있으며, 위에서 설명한 것과 같이 메탄의 제조방법에 의하여 이산화탄소를 메탄으로 전환시킬 경우에는, 이산화탄소를 제거함과 동시에 이를 메탄으로 전환하여 천연가스와 같은 연료로 활용이 가능하기 때문에, 탄소배출량의 억제와 에너지 문제를 해결할 수 있는 유용한 발명이라 생각된다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 메탄화 촉매는 니켈이 치환된 하이드로탈사이트형 화합물로부터 유도된 하기 화학식 1로 표시되는 메탄화 촉매를 포함한다.
[화학식 1]
M6 - xNixAl2O9
상기 화학식 1에서, 상기 M은 알칼리 토금속에서 선택된 금속원소이고, 상기 x는 0.2 내지 6 사이의 실수이다.
상기 메탄화 촉매는 알칼리 토금속과 알루미늄으로 구성된 하이드로탈사이트 화합물 구조에서 알칼리 토금속 자리에 니켈이 일부 치환된 하이드로탈사이트형 화합물을 열처리하여 유도된 것으로, 니켈이 알칼리 토금속과 알루미늄 산화물 고형체 사이에 일정한 크기로 매우 고르게 분산되어 있는 특징을 가진다.
따라서, 상기 메탄화 촉매는 상대적으로 낮은 온도에서도 우수한 촉매 활성을 가질 수 있다. 또한, 촉매의 제조 과정에서 니켈 입자들 간의 소결이 잘 이루어지지 않을 뿐만 아니라 알칼리 토금속이 니켈 표면에 탄소가 증착 되는 것을 억제하는 역할을 하기 때문에 촉매의 내구성도 또한 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 메탄화 촉매에서 니켈의 몰비를 의미하는 상기 x가 0.2 미만이면, 촉매의 활성점이 너무 작아 촉매성능이 떨어질 수 있고, x가 6 보다 크면, 촉매에 포함된 니켈의 양이 너무 많아 경제적이지 못 할 뿐만 아니라 촉매 내에서 니켈의 분산이 잘 이루어지지 않을 수 있어서 촉매 성능도 떨어질 수 있다.
상기 x는 바람직하게 1 내지 4의 정수일 수 있다. 상기 화학식 1의 메탄화촉매가 상기 비율로 니켈을 포함하는 경우에는 촉매의 활성점이 충분하게 존재하면서도 니켈이 뭉침 없이 잘 분산되어 촉매 활성을 우수하게 할 수 있다.
삭제
상기 M은 알칼리 토금속을 의미하며, 알카리토금속이라면 상기 M으로 적용될 수 있으나, 바람직하게 상기 M은 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 메탄화 촉매는, 분말의 형태로, BET법에 의하여 측정한 비표면적이 50 내지 300 m2/g 인 것일 수 있다. 상기 비표면적의 범위가 50 m2/g 미만일 경우에는 촉매성능이 저하될 수 있고, 300 m2/g 초과인 촉매는 제조가 용이하지 않다.
상기 메탄화 촉매는 이산화탄소나 일산화탄소와 같은 탄소원을 메탄화시키는 반응에서 비교적 낮은 온도에서도 우수한 촉매 활성을 나타내며, 높은 수율과 전환율로 메탄을 제조할 수있다. 또한, 상기 메탄화 촉매는 귀금속을 포함하지 않아서 제조 단가도 낮출 수 있고, 160 시간 이상 메탄화 반응의 효율을 유지할 수 있을 정도로 내구성도 우수하여 경제성 또한 우수하다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 메탄화 촉매의 제조방법은, 알카리토금속 전구체, 니켈 전구체, 및 알루미늄 전구체를 포함하는 혼합용액과 염기성 용액을 혼합하여 원료시약 혼합용액을 제조하는 단계(1); 상기 원료시약 혼합용액을 교반하여 니켈이 치환된 하이드로탈사이트형 화합물 구조를 포함하는 촉매 전구체가 생성된 반응용액을 제조하는 단계(2); 그리고 상기 촉매 전구체를 500 내지 900 ℃에서 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 메탄화 촉매를 제조하는 단계(3);을 포함한다.
[화학식 1]
M6 - xNixAl2O9
상기 화학식 1에 대한 설명과 상기 메탄화 촉매에 대한 설명은 위에서 설명한 내용과 중복되므로 그 기재를 생략한다.
상기 알카리 토금속 전구체는, Mg(NO3)2·6H2O, Ca(NO3)2·4H2O, Sr(NO3)2, Ba(NO3)2, MgSO4·xH2O (x = 0-7), CaSO4·xH2O (x = 0-2), SrSO4, BaSO4 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 상기 니켈 전구체는, Ni(NO3)2·6H2O, NiC2O4·2H2O, NiSO4·6H2O 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 상기 알루미늄 전구체는, Al(NO3)3·9H2O, Al(SO4)3·xH2O (0-18) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 메탄화 촉매의 제조방법에서 하이드로탈사이트형 화합물 구조를 형성하고 니켈이 치환된 하이드로탈사이트형 화합물 구조를 형성할 수 있는 전구체라면 적용할 수 있다.
상기 알카리토금속 전구체와 상기 니켈 전구체, 그리고 상기 알루미늄 전구체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 내에서 각 성분의 몰수와 대응되도록 준비되어 상기 혼합용액에 포함될 수 있다.
상기 단계 (1)의 염기성 용액의 pH는 8 내지 12 일 수 있다. 상기 염기성 용액은 예를 들어 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 단계 (1)의 염기성 용액은 혼합용액과 함께 원료시약 혼합용액에 포함되며, 이때 원료시약 혼합용액의 pH를 목적하는 범위로 유지할 수 있도록 한다.
상기 단계(2)의 원료시약 혼합용액의 교반은 상기 원료시약 혼합용액의 pH가 8 내지 12인 상태에서 이루어질 수 있다. 또한, 상기 단계(2)의 원료시약 혼합용액의 교반은 4 내지 24 시간 동안 이루어질 수 있다. 상기 상온에서 상기 pH 범위로 유지하면서 상기 원료시약 혼합용액을 교반하는 경우에는, 각 원료 시약이 서서히 반응하여 침전하여서 침전물의 형태로 니켈이 치환된 하이드로탈사이트형 화합물을 얻을 수 있다.
상기 원료시약 혼합용액의 pH가 8 미만인 경우에는 침전물이 형성되지 않을 수 있고, 12를 초과한 경우에는 침전이 너무 빨리 일어나 니켈이 고르게 치환되지 않을 수 있다. 또한, 상기 교반의 시간이 4시간 미만인 경우에는 니켈이 치환된 하이드로탈사이트형 화합물의 합성 반응이 충분하게 이루어지지 않을 수 있고, 24시간을 초과하는 경우에는 침전물 입자가 너무 커질 수 있다.
상기 니켈이 치환된 하이드로탈사이트형 화합물은 촉매 전구체로써 이후 열처리의 과정을 거치게 되며, 촉매 전구체의 합성과 열처리 사이에 침전물의 형태로 수득된 촉매 전구체의 세척, 건조 및 분쇄의 과정을 거칠 수 있다.
상기 단계 (3)의 열처리는, 촉매 전구체 내에 존재할 수 있는 수분과 불순물을 제거하고, 촉매를 안정화 시키기 위하여 불활성 분위기에서 고온으로 열처리하는 과정이다.
상기 열처리에서 열처리 반응기 내의 온도는 500 내지 900 ℃일 수 있고, 600 내지 800 ℃일 수 있다. 또한, 상기 열처리의 시간은 1 내지 4시간일 수 있다.
상기 촉매 전구체의 열처리의 온도가 500℃보다 낮으면 촉매 활성점으로 작용하는 니켈의 입자가 잘 형성되지 않아 촉매 활성이 낮아지는 문제점이 있을 수 있으며, 열처리의 온도가 900℃를 넘으면 니켈 입자간 소결이 일어날 수 있을 뿐만 아니라 촉매의 표면적도 낮아질 수 있어서, 촉매의 성능이 저하될 수 있다.
상기 단계(3)에서 열처리는 불활성 분위기에서 이루어지는 것일 수 있고, 구체적으로, 질소, 아르곤, 헬륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 불활성 기체로 이루어진 분위기에서 이루어지거나, 수소 분위기에서 이루어질 수 있다. 또한, 수소와 상기 불활성 기체의 혼합 기체 분위기에서 상기 열처리가 이루어질 수 있다.
상기 메탄화 반응용 니켈계 촉매를 제조하는 방법은, 일정한 몰비로 이루어진 알칼리 토금속 이온, 니켈 이온, 그리고 알루미늄 이온을 포함하는 혼합용액을 이용하여 메탄화 촉매를 제조하는 방법을 제공한다. 니켈이 치환된 하이드로탈사이트형 화합물인 촉매 전구체를 제조하고, 이를 열처리하는 공정을 통하여 제조된 메탄화 촉매는 상대적으로 저온에서도 높은 촉매 활성을 나타내며 촉매의 내구성도 우수하다.
본 발명의 메탄화 반응용 촉매를 이용한 메탄의 제조방법은 상대적으로 낮은 온도에서도 우수한 활성을 가지면서도 내구성이 우수한 메탄화 반응 촉매를 이용하여 메탄을 제조하기 때문에, 경제적이고 효율적인 메탄의 제조방법을 제공할 수 있다. 또한, 상기 메탄화 촉매는 고가의 귀금속을 사용하지 않아서 경제적이고, 내구성이 우수하면서도 비교적 낮은 온도에서도 높은 전환율로 메탄화 반응을 촉진시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 6에서 칼슘, 니켈, 알루미늄 전구체로부터 제조되고 열처리를 수행하기 전의 하이드로탈사이트형 화합물의 X-선 회절 그림이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 3에서 제조한 촉매에 대한 CO2 메탄화 반응에서 공간속도(space velocity) 변화에 대한 촉매의 활성 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 3에서 제조한 촉매에 대한 CO2 메탄화 반응에서 반응시간 변화에 대한 촉매의 활성 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 의하여 제조된 메탄화 촉매의 투과전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 3에서 제조한 촉매에 대한 CO2 메탄화 반응에서 공간속도(space velocity) 변화에 대한 촉매의 활성 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 3에서 제조한 촉매에 대한 CO2 메탄화 반응에서 반응시간 변화에 대한 촉매의 활성 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 의하여 제조된 메탄화 촉매의 투과전자현미경 사진이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
1.
비교예
1 및
실시예
1 내지 10
비교예
1:
Ni
/
SiO
2
-
Al
2
O
3
촉매
본 발명에서 제조된 촉매와의 성능 비교를 위하여, 니켈계 촉매로서 실리카-알루미나에 니켈이 담지된 Ni/SiO2-Al2O3 촉매를 Aldrich 사에서 구입하여 사용하였다. Ni/SiO2-Al2O3 촉매의 니켈 담지량은 65 중량%이며, BET 표면적은 99 m2/g 이였다.
실시예
1:
Mg
4
Ni
2
Al
2
O
9
촉매의 제조
폴리에틸렌 용기 내에서 5.13 g의 Mg(NO3)2·6H2O, 3.75 g의 Al(NO3)3·9H2O, 2.91 g의 Ni(NO3)2·6H2O를 50 g의 증류수에 녹여 혼합용액을 만들었다. 이 혼합 용액과 2M 농도의 NaOH 용액을 각각의 다른 액체 이송 펌프를 통하여 pH가 10으로 조절된 50 g의 증류수가 담긴 플라스크에 증류수의 교반과 동시에 투여하여 원료시약 혼합용액을 제조하였다. 이때 용액의 pH가 10이 유지될 수 있도록 NaOH 용액은 속도를 조절하여 투여하였다.
NaOH 용액의 투여가 끝난 원료시약 혼합용액을 4-24 시간 동안 교반하여 반응용액을 제조하였고, 반응용액 내에 침전물 형태의 촉매 전구체가 발생하는 것을 확인하였다. 상기 침전물을 증류수로 여러 번 세척하고 60℃에서 진공 건조 시킨 후 분쇄하여 침전물의 고체 분말을 제조하였다.
상기 침전물의 고체분말은 X-선 회절의 피크 위치를 분석한 결과 대응하는 대응하는 피크가 하이드로탈사이트형 화합물 구조가 형성되었음을 확인하였다(도 1 참조.)
최종적으로, 상기 침전물의 고체분말을 700℃에서 1시간 동안 40 ml/min의 수소 분위기에서 열처리 하여 실시예 1의 메탄화 촉매를 제조하였다. 실시예 1에 의하여 제조된 메탄화 촉매의 투과전자현미경 사진을 도 4에 나타냈으며, 상기 실시예 1의 촉매는 Mg4Ni2Al2O9의 조성을 가지며, BET 표면적은 164 m2/g 으로 측정되었다.
실시예
2:
Mg
3
Ni
3
Al
2
O
9
촉매의 제조
원료 시약 Mg(NO3)2·6H2O, Al(NO3)3·9H2O, Ni(NO3)2·6H2O와 증류수를 각각 3.85 g, 3.75 g, 4.36 g, 50 g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 침전물의 고체분말을 제조하였다.
실시예 1과 같은 방법으로 상기 침전물의 고체분말을 X-선 회절 분석결과 하이드로탈사이트형 화합물 구조가 형성되었음을 확인하였고, 최종적으로 이것을 700℃에서 1시간 동안 40 ml/min의 수소 분위기에서 열처리 하여 실시예 2의 메탄화 촉매를 제조하였다.
상기 실시예 2의 메탄화 촉매는 Mg3Ni3Al2O9의 조성을 가지며, BET 표면적은 146 m2/g 으로 측정되었다.
실시예
3:
Mg
2
Ni
4
Al
2
O
9
촉매의 제조
원료 시약 Mg(NO3)2·6H2O, Al(NO3)3·9H2O, Ni(NO3)2·6H2O와 증류수를 각각 2.56 g, 3.75 g, 5.82 g, 50 g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 침전물의 고체분말을 제조하였다.
실시예 1과 같은 방법으로 상기 침전물의 고체분말을 X-선 회절 분석결과 하이드로탈사이트형 화합물 구조가 형성되었음을 확인하였고, 최종적으로 이것을 700℃에서 1시간 동안 40 ml/min의 수소 분위기에서 열처리 하여 실시예 3의 메탄화 촉매를 제조하였다.
상기 실시예 3의 메탄화 촉매는 Mg2Ni4Al2O9의 조성을 가지며, BET 표면적은 137 m2/g 으로 측정되었다.
실시예
4:
Mg
1
Ni
5
Al
2
O
9
촉매의 제조
원료 시약 Mg(NO3)2·6H2O, Al(NO3)3·9H2O, Ni(NO3)2·6H2O와 증류수를 각각 1.28 g, 3.75 g, 7.27 g, 50 g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 침전물의 고체분말을 제조하였다.
실시예 1과 같은 방법으로 상기 침전물의 고체분말을 X-선 회절 분석결과 하이드로탈사이트형 화합물 구조가 형성되었음을 확인하였고, 최종적으로 이것을 700℃에서 1시간 동안 40 ml/min의 수소 분위기에서 열처리 하여 실시예 4의 메탄화 촉매를 제조하였다.
상기 실시예 4의 메탄화 촉매는 Mg1Ni5Al2O9의 조성을 가지며, BET 표면적은 125 m2/g 으로 측정되었다.
실시예
5:
Ca
4
Ni
2
Al
2
O
9
촉매의 제조
알칼리 토금속 Mg(NO3)2·6H2O 대신에 Ca(NO3)2·4H2O를 4.72 g 사용하고, Al(NO3)3·9H2O, Ni(NO3)2·6H2O, 증류수를 각각 3.75 g, 2.91 g, 50 g을 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 침전물의 고체분말을 제조하였다.
실시예 1과 같은 방법으로 침전물의 고체분말을 X-선 회절 분석결과 하이드로탈사이트형 화합물 구조가 형성되었음을 확인하였고, 최종적으로 이것을 700℃에서 1시간 동안 40 ml/min의 수소 분위기에서 열처리 하여 실시예 5의 메탄화 촉매를 제조하였다.
상기 실시예 5의 메탄화 촉매는 Ca4Ni2Al2O9의 조성을 가지며, BET 표면적은 157 m2/g으로 측정되었다.
실시예
6:
Ca
2
Ni
4
Al
2
O
9
촉매의 제조
Ca(NO3)2·4H2O, Al(NO3)3·9H2O, Ni(NO3)2·6H2O, 증류수를 각각 2.36 g, 3.75 g, 5.82 g, 50 g을 사용하여 실시예 5에서와 동일한 방법으로 침전물의 고체분말을 제조하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 상기 침전물의 고체분말을 X-선 회절 분석결과 하이드로탈사이트형 화합물 구조가 형성되었음을 확인하였고, 최종적으로 이것을 700℃에서 1시간 동안 40 ml/min의 수소 분위기에서 열처리 하여 실시예 6의 메탄화 촉매를 제조하였다.
상기 실시예 6의 메탄화 촉매는 Ca2Ni4Al2O9의 조성을 가지며, BET 표면적은 114 m2/g 으로 측정되었다.
실시예
7:
Sr
4
Ni
2
Al
2
O
9
촉매의 제조
알칼리 토금속 Mg(NO3)2·6H2O 대신에 Sr(NO3)2를 4.23 g 사용하고, Al(NO3)3·9H2O, Ni(NO3)2·6H2O, 증류수를 각각 3.75 g, 2.91 g, 50 g을 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 침전물의 고체분말을 제조하였다.
실시예 1과 같은 방법으로 상기 침전물의 고체분말을 X-선 회절 분석결과 하이드로탈사이트형 화합물 구조가 형성되었음을 확인하였고, 최종적으로 이것을 700℃에서 1시간 동안 40 ml/min의 수소 분위기에서 열처리 하여 실시예 7의 메탄화 촉매를 제조하였다.
상기 실시예 7의 메탄화 촉매는 Sr4Ni2Al2O9의 조성을 가지며, BET 표면적은 170 m2/g으로 측정되었다.
실시예
8:
Sr
2
Ni
4
Al
2
O
9
촉매의 제조
Sr(NO3)2, Al(NO3)3·9H2O, Ni(NO3)2·6H2O, 증류수를 각각 2.12 g, 3.75 g, 5.82 g, 50 g을 사용하여 실시예 7에서와 동일한 방법으로 침전물의 고체분말을 제조하였다.
실시예 1과 같은 방법으로 침전물의 고체분말을 X-선 회절 분석결과 하이드로탈사이트형 화합물 구조가 형성되었음을 확인하였고, 최종적으로 이것을 700℃에서 1시간 동안 40 ml/min의 수소 분위기에서 열처리 하여 실시예 8의 메탄화 촉매를 제조하였다.
상기 실시예 8의 메탄화 촉매는 Sr2Ni4Al2O9의 조성을 가지며, BET 표면적은 103 m2/g으로 측정되었다.
실시예
9:
Ba
4
Ni
2
Al
2
O
9
촉매의 제조
알칼리 토금속 Mg(NO3)2·6H2O 대신에 Ba(NO3)2를 5.23 g 사용하고, Al(NO3)3·9H2O, Ni(NO3)2·6H2O, 증류수를 각각 3.75 g, 2.91 g, 150 g을 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 침전물의 고체분말을 제조하였다.
실시예 1과 같은 방법으로 상기 침전물의 고체분말을 X-선 회절 분석결과 하이드로탈사이트형 화합물 구조가 형성되었음을 확인하였고, 최종적으로 이것을 700℃에서 1시간 동안 40 ml/min의 수소 분위기에서 열처리 하여 실시예 9의 메탄화 촉매를 제조하였다.
상기 실시예 9의 메탄화 촉매는 Ba4Ni2Al2O9의 조성을 가지며, BET 표면적은 169 m2/g 이였다.
실시예
10:
Ba
2
Ni
4
Al
2
O
9
촉매의 제조
Ba(NO3)2, Al(NO3)3·9H2O, Ni(NO3)2·6H2O, 증류수를 각각 2.61 g, 3.75 g, 5.82 g, 150 g을 사용하여 실시예 9에서와 동일한 방법으로 침전물의 고체분말을 제조하였다.
실시예 1과 같은 방법으로 상기 침전물의 고체분말을 X-선 회절 분석결과 하이드로탈사이트형 화합물 구조가 형성되었음을 확인하였고, 최종적으로 이것을 700℃에서 1시간 동안 40 ml/min의 수소 분위기에서 열처리 하여 실시예 10의 메탄화 촉매를 제조하였다.
상기 실시예 10의 메탄화 촉매는 Ba2Ni4Al2O9의 조성을 가지며, BET 표면적은 109 m2/g으로 측정되었다.
상기 비교예 1 및 실시예 1 내지 10에서 제조된 촉매의 조성, 니켈 담지량 및 BET 표면적을 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.
| 촉매의 조성 | 니켈 담지량(중량 %) | BET 표면적(m2/g) | |
| 실시예 1 | Mg4Ni2Al2O9 | 28.5 | 164 |
| 실시예 2 | Mg3Ni3Al2O9 | 39.4 | 146 |
| 실시예 3 | Mg2Ni4Al2O9 | 48.8 | 137 |
| 실시예 4 | Mg1Ni5Al2O9 | 56.9 | 125 |
| 실시예 5 | Ca4Ni2Al2O9 | 24.7 | 157 |
| 실시예 6 | Ca2Ni4Al2O9 | 45.8 | 114 |
| 실시예 7 | Sr4Ni2Al2O9 | 17.6 | 170 |
| 실시예 8 | Sr2Ni4Al2O9 | 38.6 | 103 |
| 실시예 9 | Ba4Ni2Al2O9 | 13.6 | 169 |
| 실시예 10 | Ba2Ni4Al2O9 | 33.2 | 109 |
| 비교예 1 | Ni/SiO2-Al2O3 | 65 | 99 |
2.
메탄화
반응용 촉매의 성능 평가
(1) 온도에 따른 촉매 성능 평가
상기 실시예 1 내지 10에서 제조된 촉매와 비교예 1의 촉매를 사용하여 CO2 메탄화 반응을 수행하였다.
상기 실시예 1 내지 10의 촉매와 비교예 1의 촉매 각각을 0.1 g을 내경 8 mm의 석영관에 충진 시키고 수소를 흘려주며 석영관 내의 온도를 반응온도와 동일한 온도로 조절하여 촉매가 안정화되도록 1시간 동안 유지한 후, CO2와 H2 기체를 석영관으로 주입하면서 2 시간 동안 촉매반응을 수행하였다. 이때, 석영관에 주입된 CO2와 H2기체의 몰비는 1 : 4이고, 촉매 단위 그램당 반응물의 공간속도(GHSV, 압력1 atm. 각 반응온도에 공간속도 측정함)는 6000 h-1이 되도록 조절하였다. 각각의 촉매를 이용한 메탄화 반응 후 생성된 기체의 조성은 상기 반응장치에 연결된 기체 크로마토그래프로 실시간 분석하였다.
1) 반응온도를 350℃하였을 경우 각각의 촉매들의 CO2 전환율 및 메탄 선택도를 하기 표 2에 나타내었다.
| 촉매 | 반응온도 (℃) | CO2 전환율 (%) | 메탄 선택도 (%) |
| 실시예 1 | 350 | 92.4 | > 99.5 |
| 실시예 2 | 350 | 92.8 | > 99.5 |
| 실시예 3 | 350 | 92 | > 99.5 |
| 실시예 4 | 350 | 93.1 | > 99.5 |
| 실시예 5 | 350 | 93.6 | > 99.5 |
| 실시예 6 | 350 | 93.8 | > 99.5 |
| 실시예 7 | 350 | 93.7 | > 99.5 |
| 실시예 8 | 350 | 93.8 | > 99.5 |
| 실시예 9 | 350 | 93.9 | > 99.5 |
| 실시예 10 | 350 | 94.1 | > 99.5 |
| 비교예 1 | 350 | 89.2 | > 99.5 |
상기 표 2를 참조하면, 350 ℃의 온도에서 실시예 1 내지 10의 예는 모드 90 % 이상의 이산화탄소 전환율을 보인 것에 비하여 비교예 1의 경우는 90 % 미만의 이산화탄소 전환율을 나타내었다. 특히, 실시예 10의 촉매를 사용한 경우와 비교하면, 비교예 1의 촉매를 사용한 예는 약 5%의 이산화탄소 전환율의 차이가 있었다.
2) 상기 1)의 실험과 동일한 조건에서 메탄화 반응을 실시하되, 반응온도를 350 ℃가 아닌 300 ℃로 하였을 경우의 각각의 촉매들의 CO2 전환율 및 메탄 선택도를 하기 표 3에 나타내었다.
| 촉매 | 반응온도 (℃) | CO2 전환율 (%) | 메탄 선택도 (%) |
| 실시예 1 | 300 | 91.3 | > 99.5 |
| 실시예 2 | 300 | 93 | > 99.5 |
| 실시예 3 | 300 | 92 | > 99.5 |
| 실시예 4 | 300 | 93.7 | > 99.5 |
| 실시예 5 | 300 | 92.5 | > 99.5 |
| 실시예 6 | 300 | 93.5 | > 99.5 |
| 실시예 7 | 300 | 93.1 | > 99.5 |
| 실시예 8 | 300 | 93.4 | > 99.5 |
| 실시예 9 | 300 | 92.8 | > 99.5 |
| 실시예 10 | 300 | 93.7 | > 99.5 |
| 비교예 1 | 300 | 78 | > 99.5 |
상기 표 3을 참조하면, 300 ℃의 반응온도에서 메탄화 반응을 수행한 경우에도 실시예 1 내지 10의 촉매를 사용한 경우에는 이산화탄소 전환율의 면에서 350 ℃의 반응온도로 실험한 경우와 큰 차이를 보이지는 않는 것으로 나타났다. 그러나, 비교예 1의 경우는 상대적으로 낮은 반응온도에 민감하게 반응하여 이산화탄소 전환율이 약 10% 이상 떨어지는 결과를 보여주었으며, 이는 실시예 1 내지 10의 촉매가 상대적으로 저온에서도 우수한 이산화탄소 전환율을 가진다는 점을 보여주는 결과로 생각된다.
3) 상기 1)의 실험과 동일한 조건에서 메탄화 반응을 실시하되, 반응온도를 350 ℃가 아닌 300 ℃로 하였을 경우의 각각의 촉매들의 CO2 전환율 및 메탄 선택도를 하기 표 4에 나타내었다.
| 촉매 | 반응온도 (℃) | CO2 전환율 (%) | 메탄 선택도 (%) |
| 실시예 1 | 250 | 72.4 | > 99.5 |
| 실시예 2 | 250 | 81.2 | > 99.5 |
| 실시예 3 | 250 | 84.4 | > 99.5 |
| 실시예 4 | 250 | 85.6 | > 99.5 |
| 실시예 5 | 250 | 82.7 | > 99.5 |
| 실시예 6 | 250 | 86.5 | > 99.5 |
| 실시예 7 | 250 | 85 | > 99.5 |
| 실시예 8 | 250 | 86.8 | > 99.5 |
| 실시예 9 | 250 | 82.3 | > 99.5 |
| 실시예 10 | 250 | 85.9 | > 99.5 |
| 비교예 1 | 250 | 28 | > 99.5 |
상기 표 4를 참조하면, 250 ℃의 상대적으로 저온인 반응온도에서 메탄화 반응을 수행한 경우에도, 실시예 1 내지 10의 촉매를 사용한 경우는 비교예 1의 촉매를 사용한 경우와 비교하여 이산화탄소 전환율은 월등하게 높게 나타났다.
특히, 실시예 2 내지 10의 경우는 상대적으로 저온인 반응온도에서도 80% 이상의 우수한 이산화탄소 전환율을 나타내어서, 상기 실시예들의 촉매가 상대적인 저온에서도 우수한 메탄화 반응을 유도할 수 있다는 점을 확인하였다.
상기 표 2 내지 4의 결과를 참고하면, 동일한 조건에서 비교한 결과, 실시예 1 내지 10의 촉매들은 니켈 함량이 상대적으로 낮음에도 불구하고 300℃ 이하의 상대적인 저온에서도 월등한 촉매성능을 보여준다는 점을 확인할 수 있었다.
(2) 반응가스의 비율에 따른 촉매 성능 평가
실시예 1의 촉매와 실시예 3의 촉매를 이용하여, 반응가스인 이산화탄소와 CO2와 H2기체의 몰비는 수소 가스의 몰비를 1 : 5로 한 것을 제외하고는 상기 2. (1)과 동일한 조건에서 메탄화 반응을 수행하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
| 촉매 | 반응온도 (℃) | CO2 전환율 (%) | 메탄 선택도 (%) |
| 실시예 1 | 250 | 76.4 | > 99.5 |
| 300 | 98.7 | > 99.5 | |
| 350 | 99.6 | > 99.5 | |
| 실시예 3 | 250 | 92.9 | > 99.5 |
| 300 | 99.5 | > 99.5 | |
| 350 | 99.7 | > 99.5 |
상기 표 5를 참조하면, 상기 실시예의 샘플은, CO2와 H2기체의 몰비를 변경하여 메탄화 반응을 진행하여도 우수한 촉매 성능을 나타낸다는 점을 확인하였다.
(3) 공간속도의 변화에 따른 촉매 성능 평가
상기 실시예 1과 실시예 3의 촉매를 사용하여 공간속도 변화에 대한 CO2 메탄화 반응을 수행하였다. 반응온도는 300℃로 고정하고, 촉매 단위 그램당 반응물의 공간속도(GHSV, 압력 1 atm, 온도 300℃의 조건)를 6000 h-1 내지 30000 h-1로 변경하면서 사용한 것을 제외하고, 상기 2. (1)의 온도에 따른 촉매 성능 평가에서와 동일한 방법으로 메탄화 반응을 실시하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
상기 도 2를 참고하면, 실시예 1 및 실시예 3의 촉매는 공간속도가 6000 h-1부터 30000 h-1까지 증가하여도 80 % 이상의 우수한 촉매성능을 나타낸다는 점을 확인할 수 있었으며, 이는 상기 촉매를 이용한 메탄화 반응이 우수한 효율을 가진다는 점을 보여주는 결과이다.
(4) 촉매의 내구성 시험
상기 실시예 1과 실시예 3의 촉매를 사용하여 반응시간 변화에 대한 메탄화 반응의 변화를 관찰하였다. 반응온도를 300℃로 고정하고, 다른 조건은 상기 2. (1)의 온도에 따른 촉매 성능 평가에서와 동일하게 하여, 반응시간을 168 시간 까지 변화시키면서 각 촉매의 이산화탄소 변환율을 측정하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
상기 도 3을 참조하면, 본 발명의 촉매는 반응시간이 증가하여도 초기의 일정한 촉매성능을 유지하는 것으로 나타났으며, 이는 본 발명의 촉매는 내구성이 우수한 촉매임을 보여주는 결과이다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
Claims (12)
- 촉매 존재 하에서 반응기 내에, 이산화탄소를 포함하는 탄소원 및 수소를 포함하는 반응기체를 공급하여 상기 탄소원을 메탄으로 전환시키는 메탄화단계;를 포함하고,
상기 촉매는 니켈이 치환된 하이드로탈사이트형 화합물을 열처리하여 유도된 하기 화학식 1로 표시되는 메탄화 촉매를 포함하는 것인, 이산화탄소의 메탄화 방법으로서, 상기 반응기 내의 온도는 200 내지 400 ℃의 범위인 것인 메탄화 방법.
[화학식 1]
M6-xNixAl2O9
상기 화학식 1에서, 상기 M은 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 알칼리 토금속 금속원소이고, 상기 x는 1 내지 4 사이의 정수이다. - 제1항에 있어서,
상기 반응기체에 포함되는 상기 탄소원과 수소의 몰비는 1 : 4 내지 6인, 이산화탄소의 메탄화 방법. - 제1항에 있어서,
상기 메탄화단계에서 상기 반응기 내의 온도는 250 내지 350 ℃인 것인, 이산화탄소의 메탄화 방법. - 제1항에 있어서,
상기 메탄의 제조방법은, 촉매 단위 그램당 공간속도(GHSV, Gas Hourly Space Velocity)가 6,000 내지 60,000 h-1인, 이산화탄소의 메탄화 방법. - 니켈이 치환된 하이드로탈사이트형 화합물로부터 유도되고 하기 화학식 1로 표시되는, 이산화탄소의 메탄화 촉매로서, 상기 촉매는 200 내지 400℃의 범위에서 이산화탄소의 메탄화 반응에 대해 촉매 활성을 나타내는 것인 이산화탄소의 메탄화 촉매.
[화학식 1]
M6-xNixAl2O9
상기 화학식 1에서, 상기 M은 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 알칼리 토금속 금속원소이고, 상기 x는 1 내지 4 사이의 정수이다. - 제5항에 있어서,
상기 메탄화 촉매는, 분말의 형태로, BET법에 의하여 측정한 비표면적이 50 내지 300 m2/g 인, 이산화탄소의 메탄화 촉매. - 삭제
- Mg(NO3)2·6H2O, Ca(NO3)2·4H2O, Sr(NO3)2, Ba(NO3)2, MgSO4·xH2O (x = 0-7), CaSO4·xH2O (x = 0-2), SrSO4, BaSO4 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 알카리토금속 전구체, Ni(NO3)2·6H2O, NiC2O4·2H2O, NiSO4·6H2O 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 니켈 전구체, 및 Al(NO3)3·9H2O, Al(SO4)3·xH2O (x = 0-18) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 알루미늄 전구체를 포함하는 혼합용액과 염기성 용액을 혼합하여 원료시약 혼합용액을 제조하는 단계(1);
상기 원료시약 혼합용액을 교반하여 니켈이 치환된 하이드로탈사이트형 화합물 구조를 포함하는 촉매 전구체가 생성된 반응용액을 제조하는 단계(2); 그리고
상기 촉매 전구체를 500 내지 900 ℃에서 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 메탄화 촉매를 제조하는 단계(3);을 포함하는, 이산화탄소의 메탄화 촉매의 제조방법:
[화학식 1]
M6-xNixAl2O9
상기 화학식 1에서, 상기 M은 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 알칼리 토금속 금속원소이고, 상기 x는 1 내지 4 사이의 정수이다. - 제8항에 있어서,
상기 단계(3)에서 열처리는 불활성 기체, 수소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 불활성 분위기에서 이루어지는, 이산화탄소의 메탄화 촉매의 제조방법. - 삭제
- 제8항에 있어서,
상기 단계 (1)의 염기성 용액의 pH는 8 내지 12인, 이산화탄소의 메탄화 촉매의 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 단계(2)의 원료시약 혼합용액의 교반은 4 내지 24 시간 동안 이루어지는, 이산화탄소의 메탄화 촉매의 제조방법.
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