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KR101654074B1 - 발포성 스티렌 중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 발포성 스티렌 중합체 - Google Patents

발포성 스티렌 중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 발포성 스티렌 중합체 Download PDF

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KR101654074B1
KR101654074B1 KR1020140130946A KR20140130946A KR101654074B1 KR 101654074 B1 KR101654074 B1 KR 101654074B1 KR 1020140130946 A KR1020140130946 A KR 1020140130946A KR 20140130946 A KR20140130946 A KR 20140130946A KR 101654074 B1 KR101654074 B1 KR 101654074B1
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South Korea
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foamable
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aluminum
foamable styrene
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KR1020140130946A
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지용희
이종환
황기호
우정한
Original Assignee
현대이피 주식회사
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Publication date
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Abstract

본 발명은 기존의 발포성 스티렌 중합체가 갖는 우수한 기계적 특성을 유지하면서 뛰어난 단열성과 직사광선에 의한 변형 현상이 일어나지 않는 발포성 스티렌 중합체 및 이러한 발포성 스티렌 중합체의 생산성 향상을 위한 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 스티렌 중합체 및 알루미늄을 포함한 미니 펠릿을 제조하고, 수중에서 현탁시키고, 아조계 개시제를 포함한 스티렌 모노머 조성물을 천천히 연속적으로 투입하고 중합하는 발포성 스티렌 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 흑색의 불투열성 재료를 함유하는 기존의 단열재가 태양광 노출에 의한 열화현상이 나타나는 것과 비교하여, 본 발명의 발포성 스티렌 중합체는 태양광 노출에 의한 열화현상을 억제하여 건축용 단열자재로서 효과적으로 사용될 수 있으며, 발포성 스티렌 중합체의 중합시간을 단축시켜 생산성이 향상된다.

Description

발포성 스티렌 중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 발포성 스티렌 중합체{Method for manufacturing expandable polystyrene polymer and expandable polystyrene polymer produced thereby}
본 발명은 기존의 발포성 스티렌 중합체가 갖는 우수한 기계적 특성을 유지하면서 뛰어난 단열성과 직사광선에 의한 변형 현상이 일어나지 않는 발포성 스티렌 중합체 및 이러한 발포성 스티렌 중합체의 생산성 향상을 위한 제조방법에 관한 것이다.
발포성 스티렌 중합체 수지는 포장재, 건축자재 등 각종 산업분야에 걸쳐 널리 사용되고 있으며, 이 중 절반 이상을 차지하는 건축자재용 단열재의 단열성 향상에 대한 연구가 꾸준히 진행되고 있다.
일반적으로 단열재는 높은 단열성을 갖기 위해 낮은 열전도도를 가져야 하는데, 이러한 요구를 만족시키기 위해 불소계 가스를 스티렌 중합체계 수지의 발포제로 사용하여 왔으나, 불소계 가스는 오존층을 파괴하는 물질로 지목되어 사용이 점차 규제되고 있으며, 또한 경시변화에 의해 불소계 가스가 이탈되어 단열성이 저하되는 문제가 있어서 그 사용량이 점점 축소되고 있다.
따라서 불소계 발포제를 대체하여 스티렌 중합체 발포체의 열전도율을 낮추기 위한 여러 방안이 제안되고 있으며, 주로 환경에 악영향을 주지 않으면서 발포체의 열전도도를 낮출 수 있는 물질을 발포체에 첨가하는 방안이 제시되고 있다.
이러한 방안 중에는 한국공개특허공보 제2001-0071028호에 흑연 입자의 존재하에 중합 전, 중합 중 또는 중합 후에 발포제를 가하면서 스티렌을 중합함으로써 원하는 크기의 입자를 고수율로 얻을 수 있는 제조방법을 개시되어 있으며, 한국공개특허공보 제2004-0073277호에 흑연 입자 또는 카본블랙 입자, 펜탄이 존재하는 수성 현탁액 중에서 스티렌 단량체를 중합시키고, 세척 후 고온의 공기 스트림에 짧은 시간 동안 노출시키는 발포성 스티렌 중합체 비드 및 이의 제조방법이 제시되어 있다.
그런데 흑연을 포함한 불투열성 무기재료들을 발포성 스티렌 중합체 입자 형성에 첨가시키는 것이 용이하지 않은데, 불투열성 무기재료들은 스티렌에 불용성으로서 고분자 매트릭스 수지와의 상용성이 낮아 적절하게 분산되지 않으며, 현탁중합에 의한 스티렌 중합체의 원활한 입자형성을 방해하거나 입자의 분산을 불안정하게 할 수 있다.
이를 극복하기 위해 과도한 분산제를 사용하는 것은 얻어지는 스티렌 중합체의 입도 분포가 넓어지고 기형 비드가 발생하며, 미립자 발생으로 제품 수율이 현저히 떨어질 뿐만 아니라, 흑연과 기타 불투열성 무기재료 입자는 발포체의 셀 구조를 불균일하게 하고 비드 표면에 핀홀을 발생시켜 투습성이 커지는 문제를 야기하며, 또한 불투열성 재료들이 중합 중 수분을 쉽게 함유함으로써 최종 성형품의 함수율이 높아 단열성능을 떨어뜨리는 결과를 초래한다.
다른 제조방법으로서 스티렌 중합체을 흑연입자와 함께 압출하는 과정에서 발포제를 투입하는 방법이 있다.
하지만 이 방법은 난연제와 같은 첨가제의 분해를 유발시키고 용융물의 발생열을 통제해야 하는 어려움이 있다. 또한 발포제의 함침량에 한계가 있어 20 kg/㎥이하의 낮은 밀도의 성형품을 제작할 수 없다.
대한민국 등록특허공보 제0801275호에서는 흑연입자와 함께 스티렌 중합체를 작은 크기로 압출하여 반응기에서 다시 스티렌 모노머와 중합하는 방법을 제시하고 있다.
이 방법은 압출가공과 중합을 병행하여 진행하므로 원가 상승이 발생하는 단점이 있다. 이를 극복하기 위해 제조비용을 줄이기 위한 방법으로서 중합에서 생산성을 향상시키는 것이 중요하다. 이를 위해서 소정의 중합 반응시간에서 배치당 생산량을 증가시켜 산출량을 증가시키거나, 소정의 생산량에서 중합 반응시간을 단축시켜 생산성을 향상하려는 방법이 시도되고 있다.
하지만 이러한 시도 방법으로서 스티렌 모노머 함량을 증대하거나 고온에서 중합을 유도할 경우 중합반응을 위한 현탁액이 불안정해져 기형입자를 다량 발생할 수 있고, 현탁액이 안정해지는 온도조건에서 생산량을 증가시킬 경우 중합시간이 길어져 생산성 감소로 이어지게 된다.
한편, 흑연 입자를 과량으로 포함하여 성형된 발포 스티렌 중합체 단열재는 외부에 적재되거나 설치되어 태양광에 직접 노출될 경우, 태양광을 흡수하는 흑체로 작용하여 단열재의 온도를 상승시키게 되며, 이로 인해 단열재가 연화되거나 용융되어 외형의 변형을 초래할 수 있다.
이와 같은 태양광에 약한 단점을 극복하기 위하여, 열 반사율이 우수한 알루미늄이나 활석과 같은 불투열성 재료를 단열재에 적용하는 방안을 검토할 수 있다.
그런데, 알루미늄은 비중이 크고 중합체와 친화성이 없는 금속이기 때문에 고분자 플라스틱 내부에 균일하게 분산시키는 데에 상당한 어려움이 있으며, 중합공정에서 과량의 알루미늄을 투입하여 적외선 차단효과를 나타낼 경우 현탁 분산을 안정적으로 유지하기가 어렵고, 알루미늄이 중합 중 원활하게 함침되지 않아서 함침율이 떨어지므로 원가 상승으로 이어진다.
또한, 중합과정에서 수분을 과량 함유하게 되어 발포체에 의해 독립적으로 형성된 마이크로 수준의 하나의 공간인 발포 셀의 구조를 크게 하거나 불규칙하게 하며, 심할 경우 발포 셀을 파괴시켜 최종 단열재 성형품의 물성이 저하하는 문제가 있다.
상기 문제를 해결하는 방안으로서, 한국공개특허공보 제1991-0700314호에는 폴리우레탄 성형품 표면에 알루미늄을 함유하는 도막을 형성하는 구성이 제안되어 있다.
이 특허는 알루미늄 도막에 의해 자외선이 차단되어 폴리우레탄 단열재의 변색 및 외형의 변형을 방지하고자 하는 것이지만, 이로 인한 단열성 향상효과는 확인되지 않으며 폴리우레탄 성형품의 취급 중에 알루미늄 도막이 파손될 경우 자외선 차단효과를 기대할 수 없다.
따라서, 흡수율(물에 일정시간 담가 흡수량 측정)과 강도와 같은 단열재에 요구되는 특성을 만족하면서도 직사광선에 노출되어도 변형이 일어나지 않고 낮은 열전도율을 가지는 단열재용 재료에 대한 개발이 요구되고 있다.
또한, 기존의 단열재용 재료의 낮은 생산성과 높은 생산원가를 극복할 수 있는 다양한 방법도 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 상기 문제를 해결하기 위한 것으로서, 강도, 단열성 및 태양광 직사광선으로부터의 안정성과 같은 특성이 향상된 발포성 스티렌 중합체를 제공하고 상기 발포성 스티렌 중합체의 개선된 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은 스티렌 중합체 및 알루미늄을 포함한 조성물을 혼합하고 압출하여 상기 스티렌 중합체 80~99.5 중량% 및 상기 알루미늄 0.5~20 중량%을 포함한 미니 펠릿을 제조하는 단계; 상기 제조된 미니 펠릿을 현탁제와 함께 수중에서 현탁시켜 수중 현탁액을 얻는 단계; 상기 수중 현탁액의 온도를 승온하고 상기 승온된 수중 현탁액에 아조계 개시제를 포함한 스티렌 모노머 조성물을 연속적으로 투입하고 중합하는 단계; 상기 중합하는 단계 이후에 다시 승온하고 발포제를 투입하여 발포성 스티렌 중합물을 얻는 단계; 및 상기 얻어진 발포성 스티렌 중합물을 탈수하고 건조하는 단계를 포함한 발포성 스티렌 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되는 발포성 스티렌 중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되는 발포성 스티렌 중합체를 사용하여 성형된 단열재를 제공한다.
본 발명에 따르면 본 발명의 발포성 스티렌 중합체로 발포된 발포체는 단열재에서 요구되는 기계적 물성을 만족하면서도 단열 특성이 우수해진다.
또한, 흑색의 불투열성 재료를 함유하는 기존의 단열재가 태양광 노출에 의한 열화현상이 나타나는 것과 비교하여, 본 발명의 발포성 스티렌 중합체는 태양광 노출에 의한 열화현상을 억제하여 건축용 단열자재로서 효과적으로 사용될 수 있다.
한편, 아조계 개시제를 주 개시제로 사용함으로써 발포성 스티렌 중합체의 중합시간을 25% 이상 단축시켜 본 발명의 발포성 스티렌 중합체의 생산성이 향상된다.
본 발명은 단열재 등에 주로 사용되는 스티렌 중합체 발포체를 제조하기 위한 발포성 스티렌 중합체에 관한 것으로서, 알루미늄을 포함한 불투열성 물질과 스티렌 중합체를 혼합(compounding)하고 압출하여 미니 펠릿을 제조하고, 상기 미니 펠릿으로 수중 현탁액을 준비하고, 상기 수중 현탁액에 아조계 개시제를 포함한 스티렌 모노머 조성물을 투입하여 저온에서 중합을 유도하고 고온에서 발포제를 투입하고 탈수 및 건조하는 과정을 포함하여 이루어진다.
스티렌 중합에서 흑연 등의 불투열성 물질들을 직접 첨가하여 중합할 수 있다. 그러나, 이렇게 중합된 스티렌 중합체에 의한 최종 성형품은 중합과정에 빈번한 비드들의 교점착(aggregation)으로 수분을 쉽게 함유하여 함수율이 높아져 단열성능이 저하되거나 발포립(發泡粒) 셀이 불안정해지며 강도 등의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
또한, 흑연 등의 흑색 불투열성 입자를 과량으로 포함한 단열재는 태양광의 파장을 대부분 흡수하여 검게 보인다. 이에 따라 상기 단열재가 외부에 적재되거나 설치되어 태양광에 직접 노출될 경우 태양광을 흡수하는 흑체로 작용하여 단열재의 온도가 상승함으로써 단열재가 연화되거나 용융되어 외형의 변형을 초래할 수 있다.
이에 따라 본 발명에서는 상기와 같이 중합 과정에서 흑연과 같은 불투열성 물질을 개재시키는 방법 대신에, 중합이 완료된 스티렌 중합체에 불투열성 물질인 알루미늄을 혼합(compounding)하여 미니 펠릿을 제조하고, 이 미니 펠릿을 핵(seed)으로 이용하여 스티렌 중합체를 중합하는 씨드(seed)중합을 할 수 있다.
상기 알루미늄은 판상 형태의 입자인 것이 바람직한데, 판상 형태의 알루미늄은 입사되는 태양광을 효과적으로 반사하는 것이 가능하여 발포체로 유입되는 적외선을 반사함으로써, 발포체에서 축열을 방지하여 발포체의 온도상승을 억제하며, 이에 따라 발포체의 열적 변형을 방지할 수 있게 한다.
상기 알루미늄은 열전도율의 저하와 미니 펠릿 내에 균일한 분산을 위해 입자 크기의 범위가 5~200 ㎛가 바람직하고 10~50 ㎛가 더욱 바람직하다.
상기 알루미늄의 입자 크기가 상기 범위보다 작으면 태양광을 반사시키는 효과가 미미하고, 상기 범위를 초과하면 미니 펠릿 내에서 분산이 균일하지 못하고 발포 시 셀을 파괴하여 단열재 성형품의 물성을 저하시킬 수 있다.
상기 미니 펠릿에서 알루미늄의 함량은 0.5~20 중량%가 바람직한데, 알루미늄의 첨가량이 너무 낮을 경우 입사되는 적외선을 충분히 반사하지 못하고, 알루미늄의 첨가량이 너무 높을 경우 상기 수중 현탁액에서 현탁 상태가 불안정해져서 본 발명의 씨드중합에 있어서 중합시간이 길어지고, 알루미늄 입자들이 발포체 내에서 연속적으로 존재하면서 알루미늄 자체의 우수한 열전도도 때문에 발포체의 열전도도가 높아지는 문제가 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 알루미늄과 함께 불투열성 물질로서 활석, 탄산칼슘, 운모, 흑연 등을 더 추가하여 사용할 수 있다. 이렇게 추가하여 사용함으로써 단열성과 열화 안정성이 더 향상되고 발포체의 열전도도가 좀 더 낮아질 수 있다. 이때, 추가되는 불투열성 물질은 0.35~300 ㎛의 입자크기를 가지고 상기 미니 펠릿에서 상기 알루미늄 100 중량부 대비 10~100 중량부의 범위로 함유되는 것이 바람직하다. 상기 범위는 본 발명의 씨드중합에 있어서 중합시간이 길어지게 하지 않으면서도 알루미늄의 태양광 반사 능력을 저하하지 않고 기계적 강도가 유지될 수 있다.
한편, 알루미늄은 그 비중이 크고 고분자와 친화성이 낮은 금속이기 때문에 발포체 내부에 균일하게 부착되지 못하는 문제가 있다.
이러한 문제를 방지하기 위하여 알루미늄 입자를 지방산으로 코팅한 후 스티렌 중합체와 혼합하는 것이 바람직하며, 상기 지방산으로는 스테아르산(stearic acid) 또는 올레산(oleic acid)이 바람직하다.
상기 미니 펠릿은 물에 안정적으로 현탁되어 수성 현탁액을 형성할 수 있도록 균일한 입자 크기를 가지는 것이 바람직하다. 이때 상기 입자는 지름이 0.3~1.5 mm의 범위 내에 분포되도록 할 수 있다.
상기 미니 펠릿의 제조는 단축 압출기 또는 이축 압출기를 선택적으로 이용할 수 있으며, 수중 펠릿화기(underwater cutting) 또는 수냉식 다이면(die-face) 펠릿화기를 이용하여 상기 언급한 크기의 미니 펠릿을 얻을 수 있다.
상기 얻어진 미니 펠릿을 현탁제와 함께 수중에서 현탁시켜 수중 현탁액을 만들어 씨드중합을 하기 위한 준비를 할 수 있다.
이때 사용되는 현탁제는 트리칼슘포스페이트와 같이 스티렌계 중합에 사용되는 통상의 현탁제를 사용할 수 있고 이에 한정되지 않는다.
상기 현탁제는 수중에서 씨드중합할 때에 스티렌 모노머가 투입되거나 온도가 상승하는 것과 같이 씨드중합 환경이 변하더라도 상기 미니 펠릿을 뭉치지 않고 독립적으로 고르게 분산시켜 미니 펠릿의 현탁 상태를 안정하게 유지하기 위해 사용할 수 있다.
상기 준비된 수중 현탁액의 온도를 승온하고 승온된 수중 현탁액에 아조계 개시제를 포함한 스티렌 모노머 조성물을 천천히 연속적으로 투입하고 씨드중합할 수 있다.
상기 씨드중합은 스티렌 중합체 미니 펠릿에 스티렌 모노머가 함침되면서 스티렌 중합체 입자가 성장되는 것이다.
스티렌 중합의 개시제로서 통상의 벤조일 퍼옥사이드(BPO) 등과 같은 퍼옥사이드를 사용할 경우 흑연 또는 카본블랙과 같은 흑체의 라디칼 흡착으로 인하여 저온에서 씨드중합을 하기가 어렵고 중합시간이 길어져 생산성이 떨어지는 문제가 있다. 이를 극복하기 위하여 반응 온도를 고온으로 상승시킬 경우 현탁이 불안정해져 비정상의 입자를 수득하거나 반응기 내 중합체가 덩어리로 굳는 현상이 야기될 수 있다.
본 발명에서는 10시간 반감기 온도가 30 ~ 80 ℃인 반감기가 낮은 아조계 개시제를 스티렌 모노머와 함께 천천히 연속하여 투입함으로써, 미니 펠릿 안으로 침투된 스티렌 모노머가 70~80 ℃ 부근의 저온에서도 빠른 속도로 중합되고 중합되는 스티렌 중합체의 입자크기도 제어되며, 현탁 상태도 안정화되어 상기 문제점이 극복될 수 있다.
또한 상기와 같이 빠른 속도로 중합되므로 중합에서 투입되는 스티렌 모노머의 함량을 증가시켜 원가절감과 생산성 향상을 기대할 수 있다.
상기 아조계 개시제는 디메틸 2,2-아조비스(이소부티레이트), 2,2-아조비스-2,4-디메틸 발레로니트릴, 2,2-아조비스(이소부티로니트릴) 및 2,2-아조비스(4-메톡시 발로로니트릴)로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 아조계 개시제는 투입되는 스티렌 모노머 100 중량부에 대하여 0.01~0.5 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 아조계 개시제의 투입량이 0.01 중량부 미만이면 씨드중합 시간이 길어지고 0.5 중량부를 초과하면 씨드중합이 급격히 일어나 저분자량의 중합물이 생성되어 기계적 강도가 저하될 수 있어 바람직하지 못하다.
상기 씨드중합은 70~80 ℃의 온도에서 상기 아조계 개시제를 포함한 스티렌 모노머 조성물을 2~3시간 동안 천천히 연속적으로 투입하여 반응시키는 것이 바람직하다.
이때, 상기 스티렌 모노머 조성물의 투입시간이 2시간 미만이면 중합이 급격히 경쟁적으로 일어나 최종 스티렌 중합체의 분자량이 작아져 기계적 물성의 저하가 일어날 수 있고, 3시간을 초과하면 중합시간이 길어져 바람직하지 못하다.
상기 씨드중합의 온도가 70 ℃ 미만일 경우 스티렌 중합체의 연화 능력이 저하되어 스티렌 중합체 내에 발포제의 투입이 용이치 않고 펠릿을 구형화하기 어려우며, 80 ℃를 초과하면 경제적으로 바람직하지 못하다.
본 발명에서는 상기 씨드중합에서 분산제를 첨가함으로써 분산제로 인하여 중합하는 과정에서 중합된 중합체가 서로 뭉치는 현상을 막을 수 있다.
한편, 본 발명에서는 상기 아조계 개시제가 용해된 스티렌 모노머 조성물을 조제하는 과정에서 t-부틸퍼옥시 벤조에이트와 같은 고온개시제와, 포타슘퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트 및 소디움퍼설페이트 등과 같은 수용성의 퍼설페이트계 개시제를 더 첨가할 수 있다.
상기 아조계 개시제가 상기 수중 현탁액에 먼저 투입되어 스티렌 모노머를 빨리 중합하게 되는데, 이로 인하여 저분자량의 중합체가 많이 형성되어 발포성을 개선시킬 수 있으나 고분자량 중합체가 상대적으로 적어 기계적 강도의 손실이 발생할 수 있다.
이때, 수용성의 상기 퍼설페이트계 개시제를 더 첨가하여 중합물의 분자량을 지속적으로 상승시키도록 중합함으로써 고분자량 중합체의 비율을 상승시켜 저분자량 중합체와의 균형을 이루어 기계적 강도가 저하되지 않으면서도 발포성이 개선되는 중합체의 제조가 가능해 진다.
상기 퍼설페이트계 개시제를 첨가량은 상기 아조계 개시제 100 중량부 대비 0~30 중량부인 것이 발포성이 우수하면서도 기계적 강도를 유지할 수 있어 바람직하다.
이렇게 중합이 완료되면 100~130 ℃에서 3~6시간 동안 발포제를 함침시켜 알루미늄을 함유한 발포성 스티렌 중합체 입자를 제조한다.
이때, 사용되는 발포제는 스티렌 중합체에 사용되는 통상의 발포제를 사용할 수 있으나, 탄소수 4~6의 지방족 탄화수소가 바람직하며, 노르말펜탄, 이소펜탄 및 사이클로펜탄 중에서 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 발포성 스티렌 중합체는 그 제조과정에서 다른 첨가제를 투입하여 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 발포성 스티렌 중합체는 발포시 발포립 셀의 크기와 균일성을 제어할 수 있도록 핵제를 포함할 수 있다.
상기 핵제는 스티렌 중합체의 발포체에서 기계적 물성과 단열성능을 향상시키는 역할을 수행하며, 본 발명의 발포성 스티렌 중합체로 발포된 발포립 셀의 크기가 300 ㎛ 이상일 경우 셀 내부의 기체 대류로 인한 열전도도 증가와 성형품의 강도 저하를 초래하게 되는데, 핵제를 첨가하여 셀의 크기를 상기 크기 이내로 조정할 수 있다.
상기 핵제로서 폴리에틸렌, 탄산칼슘, 활석, 점토, 실리카, 시트르산 및 중탄산나트륨 중 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있으며, 미니 펠릿에서 0.05~3.00 중량% 함유되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 발포성 스티렌 중합체는 발포체에 난연성을 부여하기 위해서 난연제를 포함할 수 있다.
상기 난연제는 헥사브로모사이클로도데칸(hexabromocyclododecane), 테트라브로모사이클로옥탄(tetrabromocyclooctane), 테트라브로모비닐사이클로헥산(tetrabromovinylcyclohexane), 트리브로모페닐알릴에테르(tribromophenyl allylether) 등의 브롬계 난연제와 통상적인 염소계 또는 인계 난연제 중에서 선택될 수 있으며, 미니 펠릿에서 0.1~5.0 중량% 함유되는 것이 바람직하다.
상기 핵제와 난연제를 포함한 다른 첨가제는 알루미늄과 스티렌 중합체을 혼합하는 단계, 미니 펠릿을 수중에 현탁시키는 단계 또는 중합하는 단계에서 첨가할 수 있다.
상기에서 제조된 발포성 스티렌 중합체의 발포방법은 통상적인 방법에 따라 발포가능하고, 발포된 발포체는 알루미늄 입자를 포함하고 있어서 적외선을 반사하여 발포체의 열화현상을 방지하고 열전도도를 낮추어 향상된 단열재의 특성을 나타낸다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예, 비교예 및 시험예에 의거하여 좀 더 상세하게 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 치환 및 균등한 타 실시예로 변경할 수 있음은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.
<실시예 1>
폴리스티렌(G1160, 현대EP, 한국) 100 kg, 판상형 알루미늄 페이스트(1100MA, TOYO Aluminium K.K, 일본) 10 kg, 난연제로서 헥사브로모사이클로도데칸(albemarle co., 미국) 2 kg을 혼합한 다음 220 ℃로 운전되는 이축 압출기에 투입하여 용융시키고, 용융된 혼합물을 압출하면서 수중 펠릿화기를 이용하여 지름이 0.8~1.2 mm 범위 내에 분포된 미니 펠릿을 얻었다.
그 다음에, 100리터 반응기에 상온의 순수 40 kg에 상기 미니 펠릿 15 kg과 현탁제인 트리칼슘포스페이트(두본, 한국) 0.15 kg을 투입하여 수중 현탁액을 얻었다.
상기 수중 현탁액의 온도를 80 ℃로 승온하고, 스티렌 모노머 20 kg에 저온개시제로서 아조비스 이소부티로니트릴 0.04kg, 고온개시제로서 t-부틸 퍼옥시 벤조에이트(TBPB)) 0.04kg, 난연제로서 헥사브로모사이클로도데칸 0.3kg이 용해된 스티렌 모노머 조성물을 2시간에 걸쳐 연속적으로 상기 수중 현탁액에 투입하였다. 상기 스티렌 모노머 조성물의 투입을 완료하고 1시간 동안 유지하였다.
그 다음, 중합을 완료시킨 이후에 상기 반응기의 입구를 닫고 발포제(펜탄, SK, 한국) 2.45 kg을 30분에 걸쳐 투입하고 125 ℃로 승온 후 3시간 동안 유지하였다. 다음에 40 ℃로 냉각하여 입자를 수득하고 건조하고 통상의 코팅제를 도포하여 발포성 스티렌 중합체 비드를 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 상기 미니 펠릿을 얻을 때에 판상형 알루미늄 페이스트에 흑연 2 kg 및 탈크 8 kg을 더 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 발포성 스티렌 중합체 비드를 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서 상기 미니 펠릿을 얻을 때에 핵제(PE-wax, honeywell) 20 g을 더 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 발포성 스티렌 중합체 비드를 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1에서 수중 현탁액의 온도를 70 ℃로 승온하여 중합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 발포성 스티렌 중합체 비드를 제조하였다.
<실시예 5>
상기 실시예 1에서 상기 아조비스 이소부티로니트릴을 0.08kg 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 발포성 스티렌 중합체 비드를 제조하였다.
<실시예 6>
상기 실시예 1에서 상기 미니 펠릿에 함침 전 중합됨을 방지하기 위하여 상기 스티렌 모노머 조성물이 상기 수중 현탁액에 투입되기 전에 상기 수중 현탁액에 과산화수소를 라디칼 흡착제로 0.4 kg 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 발포성 스티렌 중합체 비드를 제조하였다.
<실시예 7>
상기 실시예 1에서 상기 스티렌 모노머 조성물이 상기 미니 펠릿에 원활하게 함침되게 하기 위하여 반응기 입구를 닫고 가압상태에서 스티렌 모노머 조성물을 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 발포성 스티렌 중합체 비드를 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 상기 미니 펠릿을 얻을 때에 판상형 알루미늄 페이스트 대신에 흑연을 6 kg 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 발포성 스티렌 중합체 비드를 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서 개시제로서 벤조일 퍼옥사이드(BPO, 한솔)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 발포성 스티렌 중합체 비드를 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1에서 중합할 때에 상기 스티렌 모노머 조성물에서 개시제로서 아조비스 이소부티로니트릴 대신에 벤조일 퍼옥사이드를 사용한 스티렌 모노머 조성물을 상기 수중 현탁액에 1차로 5 kg 투입하고 1시간을 유지한 후, 반응기 입구를 닫고 85 ℃에서 125 ℃까지 4시간 동안 천천히 승온 시키면서 잔여 스티렌 모노머 조성물을 지속적으로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 발포성 스티렌 중합체 비드를 제조하였다.
<비교예 4>
상기 실시예 1에서 상기 미니 펠릿을 얻을 때에 판상형 알루미늄 페이스트 대신에 핵제(PE-wax, honeywell)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 발포성 스티렌 중합체 비드를 제조하였다.
<비교예 5>
상기 실시예 1에서 수중 현탁액의 온도를 60 ℃로 승온하여 중합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 발포성 스티렌 중합체 비드를 제조하였다.
<시험예 1>
상기 실시예 및 비교예의 중합 반응에 있어서, 수성 현탁액의 상태(현탁계 water phase 내에서 입자들이 안정한 구 형태를 이루고 있는지를 육안으로 판단. 불안정시 입자들 개별형태 이루지 못하고 서로 완전하게 뭉치게 됨), 최종 중합에 소요된 시간 및 얻어진 중합체 입자의 상태를 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
구분 현탁 안정성 중합시간(hr) 입자 상태
실시예 1 안정 8.5 구형
실시예 2 안정 8.5 구형
실시예 3 안정 8.5 구형
실시예 4 안정 8.5 구형
실시예 5 안정 8.5 구형
실시예 6 안정 8.5 구형
실시예 7 안정 8.5 구형
비교예 1 안정 9.1 구형
비교예 2 현탁실패 입자 뭉침, 중합불가 기형(악성)
비교예 3 불안정 11.5 타원/기형
비교예 4 안정 8.5 구형
비교예 5 불안정 8.5 기형
상기 표 1로부터 아조계 개시제(아조비스 이소부티로니트릴)를 사용한 실시예 1을 통해 현탁 안정성이 향상되고 중합시간 단축이 단축되어 생산성 향상이 이루어짐을 확인할 수 있다. 또한, 생산성이 개선됨과 동시에 얻어지는 입자의 형태도 구형으로서 품질이 저하되지 않음을 알 수 있다.
이는 아조계 개시제가 특징으로 갖는 빠른 반감기로 인해 저온에서도 단시간에 중합속도가 상승되어 높은 중합 전환율로 현탁 상태를 빠르게 안정화시키고 이에 따라 생산 속도를 증가시키는데 기인한다.
하지만 씨드중합 온도가 너무 낮을 경우(비교예 5) 최종 수득물이 구형을 이루지 못한 기형상태로 수득되었다.
<시험예 2>
상기 실시예 및 비교예의 발포성 스티렌 중합체 비드를 스팀으로 30 초간 예비발포하고, 예비 발포된 발포립을 24 시간 상온 숙성 후 성형기 내에서 성형하여 각각 유사 비중의 성형품을 제조하고, 밀도, 열전도도, 흡수량, 굴곡강도를 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
또한 100*100*20 사이즈의 시편을 직사광선에 노출된 장소에 15 일간 보관하였다. 이후, 상기 성형체의 및 직사광선 노출 안정성을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
이때, 상기 열전도도, 흡수량 및 굴곡강도는 KS M 3808:2011 시험방법에 의거 측정하였으며, 상기 직사광선 노출 안정성은 직사광선에 노출된 35 ℃의 양지에서 8 시간 노출한 후 표면상태 및 변형 여부를 육안 관찰하였다.
구분 중량평균
분자량		 셀크기
(㎛)		 밀도
(g/㎤)		 열전도도
(W/mK)		 흡수량
(g/100 ㎠)		 굴곡강도
(kgf/㎠)		 직사광선
노출
안정성
실시예 1 24.2만 120 20.8 0.0317 0.4 3.45 안정
실시예 2 23.8만 130 20.5 0.0311 0.3 3.32 안정
실시예 3 23만 70 20.4 0.0318 0.4 3.14 안정
실시예 5 16.5만 130 20.3 0.0319 0.4 3.06 안정
실시예 6 25.8만 120 20 0.0318 0.4 3.32 안정
실시예 7 20.4만 130 20.9 0.0315 0.6 3.12 안정
비교예 1 22.5만 130 21.4 0.0311 0.6 3.42 용융/열화
비교예 2 측정 불가
비교예 3 23.2만 150 20.2 0.0318 0.7 3.58 안정
비교예 4 25.2만 120 20.4 0.0347 0.5 3.35 안정
상기 표 2의 결과, 알루미늄이나 흑연 등 불투열성 재료를 첨가시켜서 제조한 실시예 1~3, 비교예 1, 3이 단열재료를 첨가하지 않은 비교예 4와 비교시 열전도도가 낮게 측정되어, 제조방법에 관계없이 성형체에 불투열성 단열 첨가제가 함유된 경우 성형체의 열전도도를 낮추는데 효과가 있음을 알 수 있다.
하지만, 발포성 스티렌 중합체 입자에 흑연만을 과량 도입한 비교예 1은 열전도도 개선 효과는 우수하나 직사광선 노출시 흑연이 태양광을 흡수하는 흑체로 작용하여 발포체의 온도를 상승시킴으로써 발포체가 열화되어 녹아내리는 현상이 발생하였다.
실시예 1과 비교하여 소량의 흑연과 탈크(Talc)를 첨가한 실시예 2에서는 직사광선 노출시 열화 안정성을 확보함과 동시에 더욱 낮은 열전도도가 발현되는 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 알루미늄을 포함하는 스티렌 중합체 미니 펠릿에 아조계 개시제를 사용하여 중합을 시도할 경우 기존의 중합법과 압출법이 가지는 생산성과 원가상승의 한계를 극복하면서 저온에서의 안정한 현탁성과 빠른 중합속도로 인해 20~25 %의 생산성 향상을 기대할 수 있었다.
본 발명의 발포성 스티렌 중합체로 발포된 발포체는 종래 스티렌 중합체 발포체가 갖는 기계적 물성을 유지하면서 열전도도가 낮아서 단열 특성이 향상되고, 흑색 불투열성 물질을 함유하는 단열재의 직사광선 노출에 의한 열화현상을 방지할 수 있어서 건축용 단열재로서 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (9)

  1. 스티렌 중합체, 알루미늄 및 흑연을 포함한 조성물을 혼합하고 압출하여, 상기 스티렌 중합체가 80~99.5 중량%, 상기 알루미늄이 0.5~20 중량% 및 상기 흑연이 상기 알루미늄 100 중량부 대비 10~100 중량부로 포함되고, 입자의 지름이 0.3~1.5 mm인 미니 펠릿을 제조하는 단계;
    상기 제조된 미니 펠릿을 현탁제인 트리칼슘포스페이트 및 라디칼 흡착제인 과산화수소와 함께 수중에서 현탁시켜 수중 현탁액을 얻는 단계;
    상기 수중 현탁액의 온도를 70~80 ℃로 승온하고, 상기 승온된 수중 현탁액에 아조계 개시제, t-부틸퍼옥시 벤조에이트 및 퍼설페이트계 개시제를 포함한 스티렌 모노머 조성물을 2~3시간에 걸쳐 연속적으로 투입하여 중합하는 단계;
    상기 중합하는 단계 이후에 100~130 ℃로 승온하고 발포제를 투입하여 발포성 스티렌 중합물을 얻는 단계; 및
    상기 얻어진 발포성 스티렌 중합물을 탈수하고 건조하는 단계를 포함하되,
    상기 퍼설페이트계 개시제는 포타슘퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트 및 소디움퍼설페이트로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 발포성 스티렌 중합체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 알루미늄은 판상 형태로서 입자의 지름이 5~200 ㎛인 것을 특징으로 하는 발포성 스티렌 중합체의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 아조계 개시제는 디메틸 2,2-아조비스(이소부티레이트), 2,2-아조비스-2,4-디메틸 발레로니트릴, 2,2-아조비스(이소부티로니트릴) 및 2,2-아조비스(4-메톡시 발로로니트릴)로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 발포성 스티렌 중합체의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 아조계 개시제는 상기 스티렌 모노머 조성물에서 스티렌 모노머 100 중량부 대비 0.01~0.5 중량부인 것을 특징으로 하는 발포성 스티렌 중합체의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1항, 2항, 4항 및 5항의 어느 한 항의 방법으로 제조되는 발포성 스티렌 중합체.
  9. 제 1항, 2항, 4항 및 5항의 어느 한 항의 방법으로 제조되는 발포성 스티렌 중합체를 사용하여 성형된 단열재.
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PA0109 Patent application

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Patent event date: 20140930

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Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20151021

Patent event code: PE09021S01D

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Patent event date: 20160527

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Patent event code: PE06012S01D

Patent event date: 20151021

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PE06011S01I

AMND Amendment
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Patent event code: PX09011S01I

Patent event date: 20160527

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PX09012R01I

Patent event date: 20160114

Comment text: Amendment to Specification, etc.

PX0701 Decision of registration after re-examination

Patent event date: 20160829

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event code: PX07013S01D

Patent event date: 20160727

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX07012R01I

Patent event date: 20160527

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PX07011S01I

Patent event date: 20160114

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX07012R01I

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Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20160830

Patent event code: PR07011E01D

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