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KR101647856B1 - 살생물 조성물 - Google Patents

살생물 조성물 Download PDF

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KR101647856B1
KR101647856B1 KR1020117003640A KR20117003640A KR101647856B1 KR 101647856 B1 KR101647856 B1 KR 101647856B1 KR 1020117003640 A KR1020117003640 A KR 1020117003640A KR 20117003640 A KR20117003640 A KR 20117003640A KR 101647856 B1 KR101647856 B1 KR 101647856B1
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마이클 브이 엔지엔
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Publication date
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Abstract

본 발명은 상승작용 살생물 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은, 다이요오도메틸톨릴설폰 및 메틸 2-벤즈이미다졸카바메이트, 및 선택적으로 1,3-다이시아노-테트라클로로벤젠을 포함한다. 상기 조성물은 다양한 적용례, 예를 들어 건축자재(예를 들어, 벽판 패널)에서의 미생물 성장 제어에 유용하다.

Description

살생물 조성물{BIOCIDAL COMPOSITIONS}
관련 특허원의 상호 참조
본 출원은, 2008년 7월 18일자로 출원된 미국 가출원 제 61/081,948 호를 우선권으로 주장하며, 상기 가출원은 그 전체가 본원에서 참고문헌으로 인용된다.
본 발명은 다이요오도메틸톨릴설폰 및 메틸 2-벤즈이미다졸카바메이트 및 선택적으로 1,3-다이시아노-테트라클로로벤젠의 상승작용 살생물 조성물, 및 건축자재와 같은 다양한 적용례에서의 미생물 성장 제어에서의 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
미생물 오염 및 성장은 심각한 결과, 예를 들어 제품의 열화, 고장, 또는 부패, 및 넓은 범주의 중요한 산업 공정의 방해를 유발할 수 있다. 건축자재 산업에서는, 예를 들어 진균성 미생물의 성장이 관심사인데, 이는 이들의 인간 건강에 대한 잠재적 영향력 및 개선 또는 교체와 관련된 비용 때문이다. 표면 성장으로부터 방출되는 진균 포자는 잘 알려진 알레르기 유발 항원이고, 상기 진균 포자로부터의 부산물의 독성과 관련된 추가적인 관심사가 유발되고 있다.
건축자재에 사용된 종이 및 페이퍼보드(paperboard)는 이러한 진균 성장을 위한 장소로 관찰되어 왔다. 전형적으로, 종이, 페이퍼보드 및 건축자재 중 습기는 진균 성장을 유지하기에 충분하고, 섬유 웹 내부의 잔류 오염물질과 함께 종이 및 페이퍼보드의 셀룰로스는 전분 결합제와 같은 다른 건축 제품 성분들에 의해 강화된 먹이 공급원을 제공한다. 미생물 성장 및 부패가 용이한 다른 적용례로는, 페인트와 코팅, 합성 피복재, 예를 들어 플라스틱 필름, 유리섬유 시트, 접착제, 종이 및 포장 제품, 지붕 재료와 바닥 펠트(flooring felt), 코킹재(caulk), 테이프-조인트 컴파운드(tape-joint compound) 및 건축용 회반죽을 들 수 있다.
제품 및 산업 공정 중 미생물 성장을 효과적으로 제어하는 살생물 조성물에 대한 요구가 계속되고 있다.
하나의 양태에서, 본 발명은 상승작용 살생물 조성물을 제공한다. 상기 조성물의 성분들 간의 상호작용으로 인하여, 소량의 상기 성분들을 사용하여 허용가능한 살생물 활성을 달성할 수 있다. 상기 살생물 조성물은, 다이요오도메틸톨릴설폰 및 메틸 2-벤즈이미다졸카바메이트, 및 선택적으로 1,3-다이시아노-테트라클로로벤젠을 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명은 벽판(wallboard)을 제공한다. 상기 벽판은, 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 석고 코어; 및 상기 석고 코어의 제 1 면, 제 2 면 또는 제 1 면과 제 2 면 둘다를 실질적으로 덮는 페이싱 지(facing paper)를 포함하고, 상기 페이싱 지는 본원에서 기술한 살생물 조성물을 포함한다.
추가의 양태에서, 본 발명은 예를 들어 벽판 패널과 같은 건축자재에서 사용하기 위한 페이싱 지를 제공한다. 상기 페이싱 지는 본원에서 기술하는 바와 같은 살생물 조성물을 포함한다.
추가의 양태에서, 본 발명은 페이싱 지를 함유하는 건축자재 내에서의 곰팡이의 성장을 억제하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 상기 종이 내부 또는 상부에 본원에서 기술하는 바와 같은 살생물 조성물을 포함시킴을 포함한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 하나의 양태는 살생물 조성물의 제공에 관한 것이다. 상기 조성물은, 다이요오도메틸톨릴설폰(DIMTS) 및 메틸 2-벤즈이미다졸카바메이트(카벤다짐 또는 BCM로도 공지되어 있음)를 포함한다. DIMTS 및 BCM은 다양한 시판중인 공급원으로부터 개별적으로 입수가능한 통상적인 산업적 살생물제이다. 그러나, 이러한 살생물제들의 조합이 상승작용을 갖는다는 것은 이전에는 알려지지 않았다. 즉, 상기 조합된 물질들은, 구체적인 용도-농도에서 이들의 개별적인 성능을 기초로 하여 예측되는 것 보다 개선된 살생물 특성을 유발한다. 상기 관찰된 상승작용은, 허용가능한 살생물 특성을 획득하기 위해서 상기 물질들을 소량만 사용하는 것을 가능하게 한다.
바람직하게, 본 발명의 조성물 중 DIMTS : BCM의 중량비는, 적어도 약 1:1, 바람직하게 적어도 약 1.3:1, 보다 바람직하게 적어도 약 1.5:1, 더욱 보다 바람직하게 적어도 약 2:1이다. 일부 추가의 바람직한 실시양태에서, DIMTS : BCM의 중량비는 적어도 약 2.5:1, 적어도 약 4:1, 또는 적어도 약 6:1이다. 또한 바람직하게, DIMTS : BCM의 중량비는 약 10 이하:1, 보다 바람직하게 약 9 이하:1, 추가로 바람직하게 약 8 이하:1이다. 여전히 추가의 바람직한 실시양태에서, DIMTS : BCM의 중량비는 약 3:1 내지 1:1, 또는 약 2:1 내지 1:1, 또는 약 1.5:1 내지 1:1이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 추가로 1,3-다이시아노-테트라클로로벤젠(클로로탈로닐 또는 CTL로도 공지되어 있음)을 포함한다. 본 발명자들은 전술한 DIMTS 및 BCM의 상승작용 조성물에 CTL를 도입하면 전체 조성물의 상승작용을 증가시킴을 발견하였다. 따라서, 상기 조성물에 CTL를 도입함으로써, 허용가능한 살생물 특성을 달성하기 위해서 추가로 감소된 양의 상기 물질들이 사용될 수 있다.
바람직한 DIMTS, BCM, 및 CTL 조성물 중 각각에 비해 DIMTS 및 BCM의 양은 전술한 바와 같다. 따라서, DIMTS 및 BCM 사이에서와 같이, DIMTS : BCM의 중량비는 바람직하게 적어도 약 1:1, 보다 바람직하게 적어도 약 1.3:1, 여전히 보다 바람직하게 적어도 약 1.5:1, 더욱 보다 바람직하게 적어도 약 2:1이다. 일부 추가의 바람직한 실시양태에서, DIMTS : BCM의 중량비는 적어도 약 2.5:1, 적어도 약 4:1, 또는 적어도 약 6:1이다. 또한 바람직하게, DIMTS : BCM의 중량비는 약 10 이하:1, 보다 바람직하게 약 9 이하:1, 추가로 바람직하게 약 8 이하:1이다. 여전히 추가의 바람직한 실시양태에서, DIMTS:BCM의 중량비는 약 1.5:1 내지 1:1이다.
DIMTS, BCM, CTL 조성물에서 CTL의 경우에서와 같이, DIMTS : 상기 성분(CTL)의 중량비는 약 150 이하:1, 보다 바람직하게 100 이하:1, 더욱 보다 바람직하게 80 이하:1, 추가로 바람직하게 60 이하:1, 여전히 추가로 바람직하게 40 이하:1인 것이 바람직하다. 추가의 양태에서, DIMTS : CTL의 중량비는 30 이하:1, 또는 20 이하:1이다. 또한, DIMTS : CTL의 중량비는 적어도 약 5:1, 보다 바람직하게 적어도 약 10:1, 더욱 보다 바람직하게 적어도 약 15:1인 것이 바람직하다. 추가의 양태에서, DIMTS : CTL의 중량비는 바람직하게 약 100:1 내지 5:1, 보다 바람직하게 약 50:1 내지 10:1, 더욱 보다 바람직하게 약 45:1 내지 15:1이다. 특히 바람직한 양태에서, 상기 중량비는 약 40:1 내지 20:1이다.
추가의 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 조성물은 약 20:10:1의 중량비로 DIMTS, BCM 및 CTL를 포함한다. 여전히 추가 실시양태에서, 상기 중량비는 약 40:40:1이다.
DIMTS, BCM 및 CTL은 수불용성 화합물이다. 따라서, 바람직하게 이러한 화합물의 배합물은 수성 분산액으로서, 나노입자, 마이크로 또는 매크로 유화액으로서, 또는 용액으로서 제조되거나 적합한 다른 용매 내 농축물로서 사용되기 쉽다. 모든 살생물제의 분산액, 유화액을 안정하게 만들거나 상기 모든 살생물제의 농축물 및 용액의 사용을 용이하게 하는 부가적인 성분들이 사용될 수 있다. 이러한 성분들로는, 예를 들어 양이온성, 음이온성 또는 비이온성 계면활성제, 중합체 및 공중합체; 증점제; 공용매; 커플링제; 소포제를 포함한다. 상기 분산액 및 나노용액은, 하나 이상의 입자 크기 감소 기법(예를 들어, 분쇄, 공기 또는 습식 밀링(milling))을 사용하는, 기술적 활성물질의 입자 크기 감소를 요구할 수 있다.
본 발명의 살생물 조성물은 미생물의 제어에 효과적이다. 본 명세서의 목적을 위해, "미생물"이란, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 박테리아, 진균(곰팡이 포함), 조류 및 효모를 포함한다. 추가로, "제어"라는 표현은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 이들 의미 내에서 미생물의 성장 또는 번식을 억제하고 미생물을 죽이는 것을 포함하는 것으로 폭넓게 해석되어야만 한다.
본 발명의 조성물은 다양한 제품 및 산업 공정 중 미생물 성장 제어에 유용하다. 예를 들어, 하나의 바람직한 용도는, 건축자재 산업, 특히 벽판, 특히 바람직하게는 석고계 벽판 상의 곰팡이 성장을 제어하기 위한 것이다. 석고 벽판은 일반적으로 석고 코어 및 이들 면들 중 하나 또는 둘다 위에 페이싱 지를 포함한다. 살생물 조성물은 바람직하게는 상기 페이싱 지 내부 또는 상기 페이싱 지 상부에 도입되고 추가로 선택적으로 석고 코어 내부에 도입된다.
상기 페이싱 지와 함께 사용하는 경우, 상기 살생물 조성물은 이들의 제조 동안 상기 페이싱 지에 직접 도입될 수 있거나 상기 조성물은 상기 종이의 표면 중 하나 또는 둘다에 적용될 수도 있다. 따라서, 상기 조성물은 제지 공정 중 임의의 단계 동안, 예를 들어 "습식부(wet-end)"(예를 들어, 진한 스톡, 옅은 스톡, 머신 체스트(machine chest), 헤드 박스(head box))에서, 또는 예를 들어 침지법, 분사법, 또는 다른 표면 코팅 기법(예를 들어, 사이즈 프레스(size press), 칼랜더 스택(calender stack), 워터 박스(water box), 스프레이 바(spray bar), 오프-머신 도포기(off- machine coater))에 의해 종이가 형성된 이후의 "건식부(dry-end)"에서 첨가될 수 있다. 다르게는, 살생물 조성물은, 종이 페이서(facer)가 석고 슬러리와 접촉한 이후, 상기 석고가 경화되고 시트가 형성된 이후, 및/또는 상기 시트가 추가로 표준 크기로 절단된 이후에, 종이를 펼친 상태로 벽판의 제조 동안 상기 종이의 표면에 적용할 수 있다. 추가로, 상기 살생물 조성물은 정면 및/또는 후면의 페이싱 지의 내면, 외면 또는 둘다에 적용될 수 있다.
바람직하게, 페이싱 지내 살생물 조성물의 담지 수준은, 약 3000ppm 이하, 바람직하게 약 1000ppm 이하, 보다 바람직하게 약 750ppm 이하의 살생물제(활성 성분) 농도를 제공하도록 하는 양이다. 추가로 바람직한 실시양태에서, 활성물질의 농도는 바람직하게 적어도 약 25ppm, 보다 바람직하게 적어도 약 50ppm, 더욱 보다 바람직하게, 적어도 약 75ppm이다.
이로서 한정하는 것은 아니지만, 아연 피리티온, 티아벤다졸, o-페닐페놀(OPP)과 이의 상응 염, 브로모니트로스티렌(BNS), 2-(티오시아노메틸티오)벤조티아졸(TCMTB), 나트륨 피리티온, 도데실구아니딘 하이드로클로라이드, 비스-(다이메틸다이티오카바메이트)-아연(지람), 비스(다이메틸티오카바모일)다이설파이드(티람), 또는 이들 둘 이상의 혼합물과 같은 부가적인 살생물제가 상기 페이싱 지 내부 또는 상기 페이싱 지 상부에 포함될 수 있다. 상기 페이싱 지는 다른 선택 성분들, 예를 들어 왁스, 실리콘 또는 플루오로-화합물을 비롯한, 페이싱 지의 내습성을 증가시키는 첨가제, 잔류 보조제(retention aid), 응집제, 고정액, 사이징제, 결합제, 충전제, 및 증점제를 함유할 수 있다.
벽판의 페이싱 지는 전형적으로 재펄프화 신문지 또는 다른 재활용 제품(예를 들어, 골판지 또는 업무용 서신지)로부터 제조된 다겹(예를 들어, 2개 내지 9개 층)의 셀룰로스계 물질이다. 상기 종이의 평량(basis weight)은 일반적으로 36 내지 60lbs/1000 ft2, 바람직하게 40 내지 50lbs/1000 ft2이다. 다겹 페이싱 지의 경우, 상기 살생물제가 임의의 층 내부 또는 상부에 포함될 수 있다. 바람직하게, 상기 살생제는 상기 다층 페이싱 지의 바깥쪽 1 내지 3개 층의 내부 또는 상부에 포함된다.
다층 종이가 바람직하지만, 본 발명은 또한 단일겹 셀룰로스계 종이에 적용가능하다. 추가로, 상기 조성물은 곰팡이-내성을 요구하는 다른 셀룰로스계 건축자재, 예를 들어 절연용 페이싱 지, 유리섬유-셀룰로스 피복재, 지붕 타일, 비닐 바닥재용 이면(backing), 및 공기 필터에서 사용될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 살생물 조성물은 페이싱 지 내 상기 살생물 조성물의 도입 대신 또는 그 외에, 임의로 석고계 벽판의 석고 코어에 선택적으로 도입될 수도 있다. 석고 벽판 코어의 주요 성분은 황산칼슘 헤미하이드레이트(일반적으로, "소석고", "스터코(stucco)" 또는 "파리 석고(plasters of paris)"로 지칭됨)이다. 스터코는, 그의 내연성, 열- 및 비중측정- 치수 안정성, 압축강도, 및 중성 pH를 비롯한 다수의 바람직한 물리적 특성을 갖는다. 일반적으로, 벽판은, 2장의 큰 벽판 페이싱 지로 소석고 및 다른 물질들을 함유하는 수성 슬러리의 코어를 둘러싸게 함으로써 제조된다. 석고 슬러리가 경화되고(즉, 수성 슬러리 내부에 존재하는 물과 반응하고) 건조시킨 후, 형성된 시트를 표준 사이즈로 절단한다. 석고 벽판의 제조 방법은 일반적으로, 예를 들어 본원에서 참고로 인용중인 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Second Edition, 1970, Vol. 21, pages 621-24]에 개시되어 있다.
상기 석고 코어는 다양한 부가 성분들, 예를 들어 스터코의 경화 시간을 제어하기 위한 촉진제(예를 들어 황산칼륨), 코어 조성물의 경화 도중에 형성되는 황산칼슘 이수화물 결정의 탈수를 방지하기 위한 항건조제(예를 들어, 전분), 부가적인 경량 골재(예를 들어, 팽창 퍼라이트 또는 질석), 및 마무리된 코어의 내습성을 증가시키는 첨가제(예를 들어, 왁스, 실리콘, 또는 플루오로 화합물)를 포함한다.
다른 살생물제는, 본 발명에 따른 살생물 조성물 대신에 또는 이것 이외에 상기 코어에 도입될 수 있다. 이러한 살생물제는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 나트륨 피리티온, 다이요오도메틸-p-톨릴설폰(DIMTS), 아연 피리티온, 티아벤다졸, IPBC, n-알킬 아이소티아졸리논 예를 들어 옥틸아이소티아졸리논(OIT), 모노할로 및 다이할로 치환된 n-알킬아이소티아졸리논 예를 들어 클로로메틸아이소티아졸리논(CMIT) 및 다이클로로옥틸아이소티아졸리논(DCOIT), 메틸렌-비스-티오시아네이트, 도데실구아니딘 하이드로클로라이드, 페놀류, 예를 들어 o-페닐페놀(OPP) 및 이의 상응 염, 브로모니트로스티렌(BNS), 2-(티오시아노메틸티오)벤조티아졸(TCMTB), 나트륨 피리티온, 카벤다짐, 클로로탈로닐, 비스-(다이메틸다이티오카바메이트)-아연(지람), 비스(다이메틸티오카바모일)다이설파이드(티람), 또는 이들 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
벽판 페이싱 지 및 코어 물질에서의 이들의 용도 이외에, 본 발명의 조성물은 또한 예를 들면 페인트와 코팅, 합성 피복재, 예를 들어 플라스틱 필름, 유리섬유 시트, 접착제, 종이 및 포장 제품, 지붕 재료 및 바닥 펠트, 코킹재, 테이프-조인트 컴파운드 및 건축용 회반죽을 비롯한 다양한 다른 시스템에서 미생물을 제어하기 위해 유용할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이지 본 발명의 범주를 제한하기 위한 것은 아니다.
실시예
실시예 1: 종이 투입 연구
이 실시예에서, 비-표백된 크래프트지(Kraft paper)(갈색 포장지(밀도: 0.0091g/cm2))에 DIMTS, 카벤다짐(BCM) 및 클로로탈로닐(CTL)을 넓은 농도 범위로 주입하였다. 추가로, 쌍을 이룬 조합물 뿐만 아니라 모든 3종 활성물질의 조합물도 크래프트지 샘플에 주입하였다. 상기 종이로의 살균제의 주입은, 우선 기술적 활성물질을 휘발성 용매에 용해시키고, 그다음 종이 표면에 작업 스탁 용액 1ml를 첨가하여 활성물질의 적당한 농도(단위: mg/kg)의 종이를 수득하는 것으로 이루어진다. 상기 용매는 완전히 종이를 포화시킨다. 상기 용매가 종이로부터 용기로 빠져나오는 것을 방지하기 위해서, 상기 종이를 비톤 O-고리(Viton O-ring)에 지지시켰다. 용매-포화 종이 샘플을 화학물질 흄 후드에서 건조시켜 상기 종이 내에 살균제를 침전시켰다. 종이 샘플 내의 살균 활성물질의 화학적 분석은, 이러한 주입 기법이 목적 농도를 기준으로 90% 초과의 도입 효율을 유발함을 확인하였다. 표준 곰팡이-내성 테스트는 각각의 종이 주입 샘플로부터의 부샘플 상에서 2회씩 수행하였다. 변형된 ASTM-G21이, 성능 평가를 위해 사용된 표준 곰팡이-내성 테스트이다. 상승작용 지수는 성능에 대한 통과 기준으로서 0 또는 1의 곰팡이-내성 등급을 사용하여, 모든 활성물질의 조합물에 대해 계산하였다. 상승작용 계산법은 하기 수학식 1 및 2에 따른다:
[수학식 1]
Figure 112011011287724-pct00001
[수학식 2]
Figure 112011011287724-pct00002
상기 식에서,
SI는 상승작용 지수이고,
Ca는 시험 기준을 통과하는데 요구되는, 다른 활성물질과 혼합되는 성분 A의 최소 농도이고,
CA는 시험 기준을 통과하는데 요구되는 성분 A 단독의 최소 농도이고,
Cb는 시험 기준을 통과하는데 요구되는, 다른 활성물질과 혼합되는 성분 B의 최소 농도이고,
CB는 시험 기준을 통과하는데 요구되는 성분 B 단독의 최소 농도이고,
Cc는 시험 기준을 통과하는데 요구되는, 다른 활성물질과 혼합되는 성분 C의 최소 농도이고,
CC는 시험 기준을 통과하는데 요구되는 성분 C 단독의 최소 농도이다.
하기 표 1은 활성물질인 DIMTS, BCM 및 CTL의 조합물 시험의 상승작용 결과를 나타낸다. 1 미만의 임의의 상승작용 지수는 상승작용 조합인 것으로 고려된다. 1의 상승작용 지수는 부가 효과를 나타내고, 1 초과의 상승작용 지수는 대항작용(antagonism)을 나타낸다.
결과는 3종 활성물질의 높은 상승작용 블렌드를 나타낸다. DIMTS와 BCM도 상승작용 조합을 나타냈다.
[표 1]
Figure 112011011287724-pct00003
본 발명은 바람직한 실시양태에 따라 전술하였지만, 이는 본 명세서의 진의 및 범주 내에서 변경될 수 있다. 따라서, 본원은 본원에서 개시하는 일반적인 원리를 사용하는 본 발명의 다양한 변형, 용도 또는 개조를 포괄하고자 한다. 추가로, 본원은, 본 발명이 속하는 분야에서 공지되거나 일상적인 수행이거나 하기 청구범위가 한정하는 범위 이내라면, 본 개시내용으로부터의 이러한 벗어남도 포괄하고자 한다.

Claims (18)

  1. 다이요오도메틸톨릴설폰, 메틸 2-벤즈이미다졸카바메이트 및 1,3-다이시아노-테트라클로로벤젠으로 이루어지는 살생물 활성물질을 포함하는 살생물 조성물을 포함하는, 벽판(wallboard)에서 사용하기 위한 페이싱 지(facing paper)로서,
    다이요오도메틸톨릴설폰 : 메틸 2-벤즈이미다졸카바메이트의 중량비가 10:1 내지 1:1이고, 다이요오도메틸톨릴설폰 : 1,3-다이시아노-테트라클로로벤젠의 중량비가 150:1 내지 5:1이고,
    상기 살생물 조성물이, 페이싱 지의 총량 기준으로 75 ppm 내지 3000 ppm 중량의 살생물 활성물질을 제공하도록 페이싱 지 내 또는 상에 있는, 페이싱 지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    다이요오도메틸톨릴설폰 : 메틸 2-벤즈이미다졸카바메이트의 중량비가 2:1 내지 1:1인, 페이싱 지.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    다이요오도메틸톨릴설폰 : 1,3-다이시아노-테트라클로로벤젠의 중량비가 40:1 내지 20:1인, 페이싱 지.
  5. 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 석고 코어; 및
    상기 석고 코어의 상기 제 1 면, 상기 제 2 면 또는 상기 제 1 면과 제 2 면 둘다를 덮는 페이싱 지
    를 포함하고, 상기 페이싱 지가 제 1 항에 따른 페이싱 지인,
    벽판.
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