KR101645315B1

KR101645315B1 - 아미노기를 가지는 오르가노실리콘 화합물의 제조 방법

Info

Publication number: KR101645315B1
Application number: KR1020147026381A
Authority: KR
Inventors: 엘케 프리츠-랑할스
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2012-04-27
Filing date: 2013-04-10
Publication date: 2016-08-03
Also published as: WO2013160104A1; KR20140127346A; US20150112092A1; CN104220490B; JP2015518075A; EP2841489B1; EP2841489A1; CN104220490A; US9273072B2; JP5893798B2; DE102012207062A1

Abstract

본 발명은 (A) Si-OH 기를 함유하는 오르가노실록산을 (B) 상기 Si-OH 기에 대하여 적어도 화학량론적 양의 모노알콕시(아미노-알킬)실란과 (C) 촉매로서 적어도 하나의 산의 존재 하에 반응시키는 단계를 포함하는 아미노작용성 폴리오르가노실록산의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

아미노기를 가지는 오르가노실리콘 화합물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ORGANOSILICON COMPOUNDS WHICH HAVE AMINO GROUPS}

본 발명은 촉매의 존재 하에 (아미노알킬)알콕시실란의 사용에 의하여 최소 비율의 Si-OH 및 Si-OR 모이어티를 가지는 아미노-함유 오르가노실리콘 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

아미노알킬폴리실록산은 산업에서 널리 사용된다. 예를 들어, 이소시아네이트의 사용에 의하여 다중 첨가를 통하여 블록 코폴리머를 얻을 수 있다. 따라서 다양한 폴리머 블록을 조합함으로써 특별 주문된 특성을 가지는 다양한 제품들을 얻을 수 있다. 블록 코폴리머 제조를 위하여 사용되는 아미노알킬 폴리실록산에 있어서 순도가 매우 중요하다. 사슬 말단은 고도로 아미노-작용성이어야 하며, 그렇지 않으면 블록 코폴리머에 대하여 고분자량이 달성될 수 없다.

아미노알킬폴리실록산의 제조 방법은 이미 공지되어 있다. US-A-5461134는 촉매로서 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 시클릭 실록산 및 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 사용을 수반하는 평형 방법을 기재하고 있다. 이러한 방법은 긴 반응 시간을 요하고 시클릭 실록산이 과량으로 첨가되고 스트리핑에 의하여 반응 후 다시 제거되어야 한다는 점에서 불편하다. EP-B-0739372에 개시된 더 높은 분자량을 가지는 아미노알킬폴리실록산의 제조를 위한 유사한 방법 또한 마찬가지이다. US-A-4633002는 실라놀-종결 실록산을 유기 금속 촉매, 특히 주석 화합물의 존재 하에 아미노작용성 실란과 반응시키는 아미노알킬폴리실록산의 제조 방법을 기재하고 있다. 상기 방법은 상기 문헌에 보고된 바와 같이 분해 공정으로 인하여 반응 생성물의 황화를 초래하는, 약 275℃의 고온이 요구된다는 점에서 불리하다.

EP-A-0628589는 실라놀-종결 실록산, 아미노작용성 실란 및 한편으로 촉매 수산화바륨 및/또는 수산화 스트론튬과 다른 한편으로 붕산나트륨 및/또는 인산나트륨 간의 조합으로부터 아미노알킬폴리실록산을 제조하는 방법을 기재하고 있다. 특히 중금속 바륨 및 스트론튬의 독성은 상기 방법의 산업적 사용에 해롭다.

평형 반응은 또한 얻어지는 생성물이 비교적 고 실라놀 분획을 가진다는 점에서 원칙적으로 불리한 점을 가진다. Si-OH 사슬 말단은 디이소시아네이트와의 연이은 반응에서 화학적으로 불안정한 사슬 중단제로서 작용하며 따라서 고분자량 획득을 막는다. 아미노알킬폴리실록산 내 존재하는 비전환된 Si-OH 사슬 말단의 추가적인 불리한 점은 이들이 가수분해성 사슬 분해를 위한 출발점일 수 있다는 것이다. 이러한 유형의 물질은 따라서 수분의 존재 하에 더 낮은 안정성을 보인다.

US-A-2011/301374는 잔류 Si-OH 사슬 말단이 실라잔과 반응하여 상응하는 아미노알킬기로 전환될 수 있는 방법을 기재하고 있다. 따라서, 높은 전환률 달성은 두 반응 단계를 필요로 한다.

US-B-7238768은 사용되는 Si-OH기를 기준으로 하여, 카르복시산의 존재 하에, 아미노작용성 실란 결핍 히드록실-작용성 폴리실록산의 반응에 의하여 아미노작용성 폴리실록산을 제조하는 방법을 기재하고 있다. 개시된 바에 따르면, (아미노알킬)알콕시실란과 Si-OH기의 반응은 Si-OH기와 첨가된 알콜의 즉석 반응을 동반하여 Si-O-알킬기를 형성한다. 알콕시실란과의 사슬-중단 반응은 항상 알콜, 일반적으로 메탄올 또는 에탄올과 같은 고반응성 알콜의 형성을 초래하므로, 자유 알콜과 유사한 반응이 일어나고 있는 것으로 추정하여야 한다. 상기 문헌에 기재된 바와 같이, 얻어지는 아미노알킬폴리실록산은 모두 예외없이 Si-OH 및 Si-O-알킬기를 모두 함유한다.

US-B-7238768에 기재된 바에 따르면, (아미노알킬)알콕시실란과 Si-OH기의 반응 (실제 사슬-중단 반응)은 또한 Si-OH 단위와 Si-OH 단위의 사슬 연장 반응을 동반하며, 이는 수분을 제거하고 마찬가지로 같은 촉매에 의하여 촉매화된다.

EP-A-1580215는 US-B-7238768에 개시된 조건들이 황색 및 짧은 저장 수명을 가지는 생성물의 형성을 초래함을 추가로 보고한다.

상기 방법은 따라서 최소 비율의 Si-O 기 및 Si-0-알킬기를 가지는 아미노-작용성 폴리실록산의 제조를 위하여 부적합하다. Si-OH기뿐 아니라 Si-O-알킬기 또한 불안정한 사슬 중단제로 작용하며, 이는 Si-O-알킬기가 대기 습도의 존재 하에 저장될 때 가수분해에 의하여 Si-OH기로 점차 전환되고 공정에서 휘발성 알콜을 방출하고, 생성되는 Si-OH기는 상기한 불리한 점들을 가지기 때문이다.

상기 방법은 또한, 사슬 축합이 뚜렷히 증가된 분자량의 생성물의 형성을 초래하기 때문에, 일정한 분자량을 가지는 아미노작용성 폴리실록산의 제조에 부적합하다. 그러나, 일정한 사슬 길이는 얻어지는 물질의 물리적 특성에 책임이 있기 때문에 블록 코폴리머 내 상기한 사용을 위하여 매우 중요하다.

황화 및 감소된 저장 수명이 마찬가지로 생성물 품질을 감소시킨다.

US-A-6284860는 브뢴스테드 또는 루이스 산의 존재 하에 OH-종결 오르가노폴리실록산과 디- 및 트리알콕시(아미노알킬)실란이 반응하여 약 30 내지 60%의 Si-O-알킬기를 함유하는 오르가노폴리실록산을 형성함을 기재하고 있다.

US-A-6284860에 기재된 바에 따르면, 상기 반응은 존재하는 Si-OH기를 기준으로 하여 적어도 화학량론적 양의 산을 필요로 하며, 이는 아민 염으로서 반응 생성물 내에 남게 된다.

상기 방법은 따라서 최소 비율의 Si-0-알킬기를 가지는 아미노-작용성 폴리실록산의 제조에 부적합하다. 이는 또한 결과 생성되는 높은 염 함량이 예를 들어 목적 생성물에 대하여 레올로지 및 가시적 투명도와 같은 열등한 물리적 특성을 초래하므로 부적합하다.

본 발명은

(A) Si-OH 기를 함유하는 오르가노실록산을

(B) 상기 Si-OH 기를 기준으로 하여 적어도 화학량론적 양의 모노알콕시(아미노알킬)실란과

(C) 촉매로서 적어도 하나의 산의 존재 하에

반응시키는 단계를 포함하는 아미노작용성 폴리오르가노실록산의 제조 방법을 제공한다.

본 발명자들은 놀랍게도, 산성 촉매의 존재 하에 히드록시폴리실록산 (A)과 적어도 화학량론적 양의 모노알콕시(아미노알킬)실란 (B)의 반응에 의하여 최소 비율의 Si-OH기 및 Si-O-알킬기를 가지는 아미노알킬폴리실록산이 얻어질 수 있음을 발견하였다.

상기 얻어지는 아미노작용성 폴리오르가노실록산은 바람직하게 아미노알킬기를 기준으로 하여 함께 5 몰% 미만의 Si-OH기 및 Si-O-알킬기 비율을 가진다.

본 발명은 수행하기 간단하며 고순도의 생성물을 형성한다. 예를 들어 Si-O-알킬기의 형성과 같은 동시 반응은 최소한도로 일어날 뿐이다. 폴리실록산의 사슬 길이는 부착되어지는 사슬-중단 단위를 제외하고 실질적으로 불변한다. 사슬 축합 반응은 근소한 정도로만 일어난다. 얻어지는 아미노-작용성 폴리실록산은 투명하고 무색이다. 이는 추가로, 화학량론적 또는 최소 과량의 (아미노알킬)알콕시실란 (B)이 본 발명의 방법에서 최소 비율의 Si-OH기 및 Si-0-알킬기를 가지는 생성물을 얻기에 충반하다는 이점을 가진다. 상기 (아미노알킬)알콕시실란 (B)은 아미노알킬폴리실록산의 제조에 있어서 비용이 많이 드는 성분을 대표하며, 따라서 본 발명의 방법은 특히 경제적이다.

바람직하게, 일반식 (I)의 아미노작용성 폴리실록산

(SiO_4/2)_k(R¹SiO_3/2)_m(R¹ ₂SiO_2/2)_p(R¹ ₃SiO_1/2)_q[O_1/2SiR¹ ₂-R-NR²R³]_s[O_1/2H]_t (I)

이 적어도 하나의 브뢴스테드 또는 루이스 산의 존재 하에, 일반식 (II)의 오르가노실록산:

(SiO_4/2)_k(R¹SiO_3/2)_m(R¹ ₂SiO_2/2)_p(R¹ ₃SiO_1/2)_q[O_1/2H]_r (II),

과 적어도 화학량론적 양의 일반식 (III)의 모노알콕시(아미노알킬)실란:

R²R³N-R-SiR¹ ₂(OR⁴) (III),

의 반응에 의하여 얻어진다,

(상기 식에서,

R은 1 내지 12 개의 탄소 원자의 비치환 또는 할로겐-치환 알킬렌 라디칼이고,

R^x는 수소, 비치환 C₁-C₁₀ 하이드로카르빌 라디칼, 또는 -CN 및 할로겐으로부터 선택되는 치환체로 치환되는 C₁-C₁₀ 하이드로카르빌 라디칼이고,

R¹은 수소 원자, 또는 Si-C에 결합되고, -CN, NR^x ₂, COOH, COOR^x, -할로겐, -아크릴로일, -에폭시, -SH, -OH 및 -CONR^x ₂로부터 선택되는 치환체로 치환 또는 비치환되고, 각각에서 하나 이상의 서로 비인접한 메틸렌 단위가 동시에 기 -O-, -CO-, -COO-, -OCO- 또는 -OCOO-, -S-, 또는 NR^x로치환될 수 있고, 각각에서 하나 이상의 서로 비인접한 메틴 단위가 -N=, -N=N-, 또는 -P=에 의하여 대체될 수 있는 C₁-C₂₀ 하이드로카르빌 또는 C₁-C₁₅ 하이드로카르빌옥시 라디칼이고,

R² 및 R³는 각각 수소, 또는 개별 비인접 메틸렌 단위가 질소 원자 또는 산소 원자에 의하여 대체될 수 있는, 1 내지 12 개의 탄소 원자의 비분지형, 분지형 또는 환형, 포화 또는 불포화 알킬, 또는 아릴 또는 아랄킬이고,

R⁴는 비인접 메틸렌 단위가 산소에 의하여 대체될 수 있는, 1 내지 8 개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬이고,

s는 1 이상이고,

r은 1 이상이고,

s + t는 r의 값과 동일하고, 및

k + m + p + q는 2 이상이고,

s : t는 10 이상임).

알킬렌 R은 비분지형, 분지형, 또는 환형, 포화 또는 불포화일 수 있다. R은 바람직하게 1 내지 8 개의 탄소 원자, 더 바람직하게 2 내지 4 개, 가장 바람직하게 3 개의 탄소 원자의 2가 비분지 또는 분지형 포화 알킬렌 라디칼, 더 바람직하게 n-프로필렌기이다.

R¹은 바람직하게 1 내지 12 원자, 특히 1 내지 6 원자의, 바람직하게 탄소 원자 단독 또는 하나의 알콕시 산소 원자 및 그렇지 않으면 탄소 원자 단독이다. 바람직하게, R¹은 직쇄, 분지쇄 또는 환형 C₁-C₆ 알킬 라디칼이다. 상기 라디칼은 메틸, 에틸, 페닐, 비닐이고, 트리플루오로프로필이 특히 바람직하다.

바람직하게, R² 및 R³는 각각 독립적으로 수소, 또는 비인접 메틸렌 단위가 질소 원자 또는 산소 원자로 대체될 수 있는 1 내지 6 개의 탄소 원자의 비분지형, 분지형 또는 환형 포화 또는 불포화 알킬 또는 아릴이다.

보다 바람직하게, R² 및 R³는 각각 독립적으로 수소, 또는 개별 비인접 메틸렌기가 질소 원자에 의하여 대체될 수 있는 C₁-C₅ 알킬이다. 가장 바람직하게, R² 및 R³는 각각 수소이다.

바람직하게, R⁴는 바람직하게 1 내지 2 개의 비인접 메틸렌 단위가 산소에 의하여 대체될 수 있는 1 내지 5 개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬기이다. 1 내지 5 개의 탄소 원자의 알킬기가 특히 바람직하고, 하나의 메틸렌기가 산소에 의하여 대체되는 것이 특히 바람직하다. 라디칼 R⁴의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 2-메톡시에틸 및 2-메톡시프로필이다.

바람직하게, 일반식 (I)의 화합물 내 Si-OH기의 비율은 아미노작용성 알킬기의 비율에 대하여 최소이다. 바람직하게, 일반식 (I) 내 비율 s:t는 20 이상이고, 더 바람직하게 50 이상이다.

일반식 (I)의 아미노작용성 오르가노실록산은 선형, 환형 또는 분지형일 수 있다.

k, m, p, q, s 및 t의 합은 바람직하게 3 내지 20,000, 특히 8 내지 1000이다.

바람직한 분지형 오르가노실록산은 일반식 (I),에 따라 T- 및 Q- 단위를 함유하는, 즉 k + m > 0 인 오르가노실리콘 수지이다. k + m이 k, m, p, q, s 및 t의 총합을 기준으로 하여 5% 이상 90% 이하인 수지가 특히 바람직하다.

바람직한 선형 아미노작용성 오르가노실록산은 일반식 (Ia)의 말단 아미노작용성 오르가노실록산이다:

(R¹ ₂SiO_2/2)_p(R¹ ₃SiO_1/2)_q[O_1/2SiR¹ ₂-R-NR²R³]_s[O_1/2H]_t

상기 식에서,

s + t + q = 2이고,

q는 0 또는 1일 수 있고,

p는 바람직하게 1 내지 20,000, 특히 8 내지 1000이다.

특히 바람직한 선형 아미노작용성 오르가노실록산은 q = 0이고 s + t = 2 인 α,ω-말단 아미노작용성 오르가노실록산이다.

사용되는 촉매는 바람직하게 -10 내지 +5의 pK_a 값을 가지는 브뢴스테드 산, 예를 들어, 하나 이상의 산소가 할로겐으로 대체될 수 있는, 할로하이드린산, 3 내지 7 주족의 원소의 산소 산, 이의 산성 염 및 산성 에스테르, 예를 들어, 탄산, 아질산, 질산, 아인산, 알칼리 금속 디하이드로겐포스파이트, 아인산과 C₁ 내지 C₂₀ 알콜의 모노- 또는 디에스테르, 인산, 알칼리 금속 디하이드로겐포스페이트, 인산과 C₁ 내지 C₂₀ 알콜의 모노- 또는 디에스테르, 아황산, 황산, 알칼리 금속 하이드로겐설페이트, 황산과 C₁ 내지 C₂₀ 알콜의 모노에스테르, 염소산 및 과염소산, 브롬산 및 과브롬산, 요오드산 및 과요오드산, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로인산, 1 내지 3 개의 추가의 카르복시산기를 함유할 수 있는 C₁ 내지 C₂₀ 카르복시산, 아스코르브산 및 피크린산과 같은 유기 탄산, 황 또는 인에 공유 결합에 의하여 부착되는 C₁ 내지 C₂₀ 하이드로카르빌 라디칼을 가지는 원소 황 및 인의 산소 산, 예를 들어 C₁ 내지 C₂₀ 술폰산 또는 포스폰산, 아미도술폰산 및 아미도포스폰산, 이소- 및 헤테로폴리액시드를 포함한다. 이소폴리액시드는 Si, P, V, Mo, 및 W로부터 선택되는 단일 유형의 중심 원자를 가지는 무기 다염기산들의 축합물, 예를 들어 고분자 규산, 몰리브덴산 및 텅스텐산이다. 헤테로폴리액시드는 각각 금속, 특히 Cr, Mo, V 또는 W, 및 비금속, 특히 As, I, P, Se, Si 또는 Te의 다염기 산소 산으로부터 선택되는 2 개 이상의 상이한 중심 원자를 가지는 무기 폴리액시드, 예를 들어 12 몰리브다토인산 (H₃[PMo₁₂O₄₀]) 또는 12 텅스토인산(H₃[PW₁₂O₄₀])이다.

예는 추가로 선형, 분지형 또는 가교결합될 수 있는 카르복실화 또는 술폰화 유기 폴리머를 포함한다. 상기 폴리머의 카르복실 또는 술포닐 함량은 폴리머 kg 당 바람직하게 0.1 몰 내지 10 몰, 더 바람직하게 1 몰 내지 5 몰의 카르복시산 또는 술폰산이다.

상기 카르복실화 및 술폰화 유기 폴리머는 바람직하게 가교 결합된 상태이다; 즉, 수지 형태이다. 상기 수지의 염기성 폴리머 스캐폴드는 예를 들어, 페놀 및 포름알데히드로부터 형성되는 중축합물 또는 메타크릴레이트 및 디비닐벤젠으로부터 형성되는 코폴리머로 구성된다. 또한, 황산화 알루미나 및 산성 시트-실리케이트, 예를 들어 몬모릴로나이트가 바람직하다.

또한, 브뢴스테드-루이스 산 복합체, 예를 들어 루이스-산성 할라이드, 예를 들어 AlCl₃, PCl₃, PCl₅, FeCl₃ 또는 ZnCl₂ 및 물 또는 아민 간의 복합체가 바람직하다. 상기 복합체는 또한 루이스산과 반응 혼합물 내 존재하는 물의 반응에 의하여 즉석에서 형성될 수 있다.

-10 내지 +2의 pK_a 값을 가지는 브뢴스테드 산이 특히 바람직하고, -10 내지 +1이 가장 바람직하다.

브뢴스테드 산 (양성자 공여체)이 촉매로서 사용될 때, 일반식 (I) 및 (III)의 화합물 내 염기성 아미노작용성으로 양성자 전달이 일어나고, 양성자 전달 정도는 특정 산-염기 평형에 의존한다. 일반식 (Ia) 및 (IIIa)의 양성자화된 화합물:

(SiO_4/2)_k(R¹SiO_3/2)_m(R¹ ₂SiO_2/2)_p(R¹ ₃SiO_1/2)_q[O_1/2SiR¹ ₂-R-NH⁺R²R³]_s[O_1/2H]_t (Ia),

R²R³HN⁺-R-SiR¹ ₂(OR⁴) (IIIa),

이 따라서 마찬가지로 본 발명의 목적을 위한 촉매를 대표한다. R, R¹, R², R³, R⁴, k, m, p, q, s 및 t는 각각 일반식 (I) 및 (III)에 정의된 바와 같다.

본 발명의 목적을 위한 촉매는 또한 언급된 브뢴스테드 산으로 질소 염기의 양성자화에 의하여 형성되는 염을 포함한다.

적합한 질소 염기는 아민 R⁵R⁶R⁷N (여기서, 라디칼 R⁵, R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로 수소, 또는 개별 비인접 메틸렌 단위가 질소 원자 또는 산소 원자에 의하여 대체될 수 있는 1 내지 12 개 탄소 원자의 비분지형, 분지형 또는 환형 포화 또는 불포화 알킬 또는 아릴 또는 아랄킬임)을 포함한다. 그 예는 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 에틸렌디아민, 디메틸아민, 트리에틸아민, 부틸아민, 디이소부틸아민, 아닐린 및 N-메틸아닐린이다. 상기 라디칼은 또한 탄소, 산소 또는 질소 원자를 통하여 서로 결합될 수 있다. 그 예는 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 피롤리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄이다. 적합한 질소 염기는 또한 고도불포화 비방향족 또는 방향족 불포화 헤테로시클릭 질소 염기, 예를 들어 피리딘, 피리미딘 또는 이미다졸을 포함한다.

본 발명의 목적을 위한 촉매는 또한 브뢴스테드-루이스 산 복합체, 예를 들어, 루이스-산성 할라이드, 예를 들어 AlCl₃, PCl₃, PCl₅, FeCl₃ 또는 ZnCl₂ 및 물 또는 아민 간의 복합체를 포함한다.

상기 복합체는 또한 상기 루이스산과 상기 반응 혼합물 내에 존재하는 물과의 반응에 의하여 즉석에서 형성될 수 있다.

사용되는 산의 예는 염화수소, 브롬화수소, 과염소산, 황산, 메틸설페이트, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 테트라플루오붕산, 인산, 질산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 벤조산, 프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 푸마르산, 말레산 및 이의 암모늄 염, 예를 들어 암모늄 클로라이드, 암모늄 설페이트, 메틸암모늄 클로라이드, 트리에틸암모늄 클로라이드, 암모늄 트리플루오로메탄술포네이트 및 암모늄 트리플루오로아세테이트이다.

상기 산은 모두 전체 반응 매스를 기준으로 하여, 20 중량% 이하, 바람직하게 10 중량% 이하, 더 바람직하게 1 중량% 이하, 및 가장 바람직하게 0.1%, 및 0.1 ppm 이상, 바람직하게 1 ppm 이상, 더 바람직하게 5 ppm 이상, 및 가장 바람직하게 10 ppm 이상의 양으로 사용된다.

상기 방법이 수행되는 온도는 바람직하게 50℃ 이상, 더 바람직하게 90℃ 이상, 및 200℃ 이하, 더 바람직하게 150℃ 이하이다.

상기 방법은 바람직하게 대기 압력 또는 감압 하에 수행된다. 특히 바람직한 압력은 500 mbar 이하 내지 1 mbar의 범위이다.

본 발명의 방법은 배치 반응으로서, 반-배치 반응으로서, 또는 연속 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 반응 성분들dl 주변 온도에서 혼합되고, 상기 혼합물이 반응 온도로 가열될 수 있다. 추가적인 바람직한 구현예에서, 상기 촉매는 모노알콕시(아미노알킬)실란 (B)과 혼합되고, 이는 상기 오르가노실록산 (A)에 첨가된다.

상기 반응은 바람직하게 혼합에 의하여 수행된다. 당업자에게 친숙한 혼합 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어 교반을 이용하여 혼합을 실행한다.

바람직한 일 구현예에서, 반응 과정에서 방출되는 알콜은 반응 동안 또는 후에 반응 혼합물로부터 제거된다. 제거는 바람직하게 증류, 예를 들어 감압 증류에 의하여 실행된다. 이를 위하여 당업자에게 친숙한 증류 기술, 예를 들어 컬럼을 통한 평형 증류, 단경로 증류 또는 박막 증발을 사용할 수 있다.

본 발명의 반응은 또한 연속 방식으로 수행될 수 있다. 당업자에게 친숙한 기술적 도구, 예를 들어 관형 반응기, 루프 반응기 또는 교반 탱크 배터리가 적합하다.

상기 모노알콕시(아미노알킬)실란 (B)은 상기 오르가노실록산 (A) 내에 존재하는 Si-OH 단위를 기준으로 하여, 바람직하게 1.01 당량 이상 10 당량 이하의 몰 양으로, 더 바람직하게 1.05 당량 이상 2 당량 이하의 몰 비율로 사용된다.

상기 (아미노알킬)알콕시실란 (B)이 물에 의하여 소비되어 상응하는 디실록산을 형성하므로, 완전한 전환 달성을 위하여 사용되어야 하는 (아미노알킬)알콕시실란 (B) 과량의 계산은 히드록시폴리실록산 (A) 내 존재하는 물의 양을 고려하여야 한다. 이는 반응 후 반응 혼합물을 탈휘발함으로써 간단하게 제거된다.

상기 반응은 추가 성분들, 예를 들어 용매를, 전체 반응 매스를 기준으로 하여, 1% 이상 200% 이하, 바람직하게 10% 이상 100% 이하의 양으로 사용할 수 있다. 용매가 사용되는 경우, 용매 또는 용매 혼합물이 0.1 MPa에서 120℃ 이하의 비등점/범위를 가지는 것이 바람직하다. 용매의 예는 메틸 터트부틸 에테르와 같은 에테르, 테트라히드로푸란 또는 디옥산, 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴과 같은 니트릴, DMSO, 예를 들어 헵탄, 메틸시클로헥산 또는 톨루엔과 같은 탄화수소를 포함한다.

상기 식들 내에 기호들 각각 모두는 서로 무관하게 의미를 가진다. 실리콘 원자는 모든 식에서 4가이다.

본 발명에 의하면, 산성 촉매의 존재 하에 히드록시폴리실록산 (A)과 적어도 화학량론적 양의 모노알콕시(아미노알킬)실란 (B)의 반응에 의하여 최소 비율의 Si-OH기 및 Si-O-알킬기를 가지는 아미노알킬폴리실록산이 얻어질 수 있다.

이하 실시예에서, 달리 특히 기재하지 않는 한, 양 및 백분율은 모두 중량을 기준으로 한 것이며, 압력은 모두 0.10 MPa abs.이고, 온도는 모두 20℃이다. 실시예들은 모두 비활성화 및/또는 보호 기체 하에 수행된다.

실시예 1

284 mmol의 Si-OH기에 상응하는 ¹H NMR 분광분석에 의하여 측정되는 2320 g/mol의 M_n 및 Karl Fischer 적정에 의하여 측정되는 4.6 mmol에 상응하는 250 ppm의 수분 함량을 가지는 α,ω-비스히드록시-종결 폴리디메틸실록산 330 g을 암모늄 클로라이드 6 mg과 혼합하고, 108-112℃로 가열한다. 이 온도 및 약 100 mbar 압력에서, 97.5% 3-아미노프로필디메틸메톡시실란 1 46.01 g (305 mmol, Si-OH를 기준으로 하여 1.07 당량에 상응)을 18분에 걸쳐 첨가하고, 형성되는 메탄올을 냉각된 리시버 내에 증류액로서 수집한다. 2 시간의 전체 반응 시간 후, 반응 생성물 - α,ω-비스아미노프로필-종결 폴리디메틸실록산을 NMR 분광 분석에 의하여 분석한다. 검출되는 것은 모두 아미노프로필 말단기의 몰양을 기준으로 하여, Si-OH 말단기 0.2%, Si-OMe기 0.06%, 메탄올 2.3% 및 실란 1 3.7%이다.

수득되는 생성물은 메탄올 97.6% 및 실란 1과 시클릭 실록산의 혼합물 2.4% (0.24 g)로 이루어지는 증류액 10.1g이다.

압력은 약 1 mbar로 낮추어 과량의 실란 1 및 메탄올을 생성물로부터 제거한다.

실시예 2

3 mg의 암모늄 클로라이드 및 46.1 g (306 mmol, 1.08 당량)의 97.6% 실란 1을 사용하여 실시예 1을 반복한다. 총 반응 시간은 3 시간이다.

반응 후반에 반응 생성물은, 아미노프로필 말단기의 몰양을 기준으로 하여, 0.2%의 Si-OH 말단기, 2.2%의 메탄올 및 3.2%의 실란 1을 함유한다. Si-OMe 말단기는 검출불가능하다 (검출 한계 약 0.1%).

수득되는 생성물은 메탄올 98% 및 실란 1과 시클릭 실록산의 혼합물 2.0% (0.20 g)으로 이루어지는 증류액 9.8 g이다.

압력을 약 1 mbar로 낮추어 과량의 실란 1 및 메탄올을 생성물로부터 제거한다.

실시예 3

284 mmol의 Si-OH기에 상응하는 ¹H NMR 분광분석에 의하여 측정되는 2320 g/mol의 M_n 및 Karl Fischer 적정에 의하여 측정되는 4.6 mmol에 상응하는 250 ppm의 수분 함량을 가지는 α,ω-비스히드록시-종결 폴리디메틸실록산 330 g, 6 mg의 암모늄 클로라이드, 및 46.01 g (305 mmol, Si-OH를 기준으로 하여 1.07 당량에 상응)의 97.5% 3-아미노프로필디메틸메톡시실란 1을 실온에서 혼합하고, 메탄올이 냉각 리시버 내로 증류 제거되는 동안 교반하면서 약 110 mbar에서 110℃로 가열한다. 가열 시간은 22 분이고, 총 반응 시간은 2 시간이다.

반응 후반에 반응 생성물은, 아미노프로필 말단기 몰양을 기준으로 하여, 0.6%의 Si-OH 말단기, 2.3%의 메탄올, 및 3.6%의 실란 1을 함유한다. Si-OMe 말단기는 검출불가능하다 (검출 한계 약 0.1%).

수득되는 생성물은 메탄올 98% 및 실란 1과 시클릭 실록산의 혼합물 2.0% (0.20 g)으로 이루어지는 증류액 10.0 g이다.

압력을 약 1 mabr로 낮추어 과량의 실란 1 및 메탄올을 생성물로부터 제거한다.

실시예 4

93.0 mmol의 Si-OH기에 상응하는 ¹H NMR 분광분석에 의하여 측정되는 2366 g/mol의 M_n 및 Karl Fischer 적정에 의하여 측정되는 1.8 mmol에 상응하는 300 ppm의 수분 함량을 가지는 α,ω-비스히드록시-종결 폴리디메틸실록산 110 g을 108-112℃로 가열한다. 이 온도 및 약 100 mbar 압력에서, 용액 내 1.1 mg의 암모늄 클로라이드를 함유하는 99% 3-아미노프로필디메틸메톡시실란 1 14.3 g (96.1 mmol, Si-OH를 기준으로 하여 1.03 당량에 상응)을 10분에 걸쳐 첨가하고, 형성되는 메탄올을 냉각된 리시버 내에 증류액로서 수집한다. 1.5 (3 시간)의 총 반응 시간 후, 반응 생성물 - α,ω-비스아미노프로필-종결 폴리디메틸실록산을 NMR 분광 분석에 의하여 분석한다. 검출되는 것은 모두 아미노프로필 말단기의 몰양을 기준으로 하여, Si-OH 말단기 0.35% (0.19%), Si-OMe기 0.02% (0.03%), 메탄올 3.2% (2.3%) 및 실란 1 3.5% (1.0%)이다.

수득되는 생성물은 증류액 2.9 g이다.

실시예 5

466 mmol의 Si-OH기에 상응하는 ¹H NMR 분광분석에 의하여 측정되는 2366 g/mol의 M_n 및 Karl Fischer 적정에 의하여 측정되는 9.2 mmol에 상응하는 300 ppm의 수분 함량을 가지는 α,ω-비스히드록시-종결 폴리디메틸실록산 551 g을 용액 내 촉매 (촉매에 대한 상세한 것은 표 1을 참조한다)를 함유하는 98.2% 아미노프로필디메틸메톡시실란 1 76.8 g (512 mmol, 물과의 반응에 의하여 1의 손실에 대하여 Si-OH를 기준으로 하여 1.06 당량에 상응)과 혼합하면서, 시간당 40℃의 가열 속도로 Ar 하에 가열한다. 실란 첨가가 약 20 분 후 완료된다. 반응 동안, 형성되는 메탄올을 증류 제거한다. 140 분 후, 130℃의 온도에 도달한다. 이 온도에서, 반응을 추가 한 시간 동안 지속되게 하고, 이 시점에서 반응 혼합물을 냉각시킨다. 실행 후반에 수득되는 증류액의 양은 약 16 g이다.

수득되는 조 생성물을 탈휘발하기 위하여, 박막 증발기 내에서 탈휘발한다.

반응의 역학 궤도 및 생성물 조성에 대하여 표 1을 참조한다.

반응물 및 생성물의 비율을 d6-벤젠 내 ¹H NMR 분광 분석에 의하여 측정한다.

다양한 촉매 및 촉매 양으로 사슬-중단 반응 (조건 실시예 5 참조)

촉매	양¹⁾ (ppm)	반응 시간²⁾ t (min)	Si-OH (mol%)³⁾	Si-OMe (mol%)³⁾	실란 1 (mol%)³⁾	MeOH (mol%)³⁾
NH₄Cl	20	154	1.94	< 0.1	5.7	14.2
		180	0.24	< 0.1	4.2	9.7
		240	0.08	< 0.1	3.9	1.4
		박막 형성 후	0.03	~ 0.1	0.1	0.1
NH₄Cl	40	152	0.60	< 0.1	3.9	2.6
		170	0.13	< 0.1	3.4	1.9
		230	0.06	< 0.1	3.2	1.3
		박막 형성 후	0.03	~ 0.1	0.1	0.09
NH₄Cl	60	135	1.17	< 0.1	5.0	3.9
		152	0.22	< 0.1	4.0	2.5
		167	0.07	< 0.1	4.1	2.0
		237	0.06	< 0.1	3.8	1.5
		박막 형성 후	0.02	0.09	0.1	0.05
NH₄Cl	80	140	0.29	< 0.1	5.8	3.0
		157	0.06	< 0.1	5.6	2.2
		170	0.04	< 0.1	5.2	2.0
		230	0.03	< 0.1	3.8	2.5
		박막 형성 후	0.008	0.16	0.3	0.03
CH₃SO₃H	40	165	0.44	0.07	6.2	2.6
		225	0.07	< 0.1	3.6	1.9
		박막 형성 후	0.03	0.06	0.13	0.04
CH₃SO₃H	60	135	3.00	< 0.1	5.9	2.9
		152	1.03	< 0.1	4.7	2.7
		165	0.23	< 0.1	3.7	1.8
		235	0.06	< 0.1	3.7	1.4
		박막 형성 후	0.01	< 0.1	0.27	0.04
CF₃COOH	60	153	2.3	0.09	6.00	2.78
		170	0.97	0.11	5.0	2.5
		230	0.097	0.11	4.2	1.4
		박막 형성 후
CCl₃COOH	600	150	3.2	0.08	6.5	2.7
		170	1.1	0.07	4.7	2.1
		230	0.06	0.09	3.5	1.4
		290	0.03	0.12	3.3	0.8
		박막 형성 후	0.02	0.16	0.04	0.02

¹⁾ 총 반응 매스를 기준으로 함; ²⁾ 40℃/시간의 가열 속도로 130℃로 가열; ³⁾ 아미노프로필폴리실록산의 아미노알킬기의 몰 비율을 기준으로 함.

실시예 6

466 mmol의 Si-OH기에 상응하는 ¹H NMR 분광분석에 의하여 측정되는 2366 g/mol의 M_n 및 Karl Fischer 적정에 의하여 측정되는 9.2 mmol에 상응하는 300 ppm의 수분 함량을 가지는 α,ω-비스히드록시-종결 폴리디메틸실록산 558 g을 용액 내 38.2 mg 암모늄 클로라이드를 함유하는 98.2% 아미노프로필디메틸메톡시실란 1 78.0 g (520 mmol, 물과의 반응에 의하여 1의 손실에 대하여 Si-OH를 기준으로 하여 1.06 당량에 상응)과 혼합하면서, 시간당 30℃의 가열 속도로 Ar 하에 약 100℃까지 가열한다. 실란 첨가가 약 20 분 후 완료된다. 100℃의 최종 온도에 도달하면, 형성되는 메탄올이 환류 하에 비등한다. 상기 환류 응축기를 증류 브릿지로 교체하고, 형성되는 메탄올을 증류액으로서 통과시키면서 가열을 130℃까지 계속한다. 130℃에서 추가적으로 한 시간 후, 반응 혼합물을 냉각시키고 ¹H NMR 분광 분석에 의하여 분석한다. 아미노프로필폴리실록산의 아미노알킬기의 몰 분획을 기준으로 한 몰% 함량: Si-H: 1.2%, Si-OMe: 0.6%, 실란 1: 5.5%, 메탄올: 24%.

Claims

(A) Si-OH 기를 함유하는 오르가노실록산을
(B) 상기 Si-OH 기를 기준으로 하여 적어도 화학량론적 양의 모노알콕시(아미노알킬)실란과
(C) 촉매로서 적어도 하나의 산의 존재 하에
반응시키는 단계를 포함하는 아미노작용성 폴리오르가노실록산의 제조 방법으로서,
상기 (A) Si-OH 기를 함유하는 오르가노실록산은, 하기 일반식 (II)의 오르가노실록산인 것을 특징으로 하는 방법:
(SiO_4/2)_k(R¹SiO_3/2)_m(R¹ ₂SiO_2/2)_p(R¹ ₃SiO_1/2)_q[O_1/2H]_r (II),
상기 식에서
R¹은 수소 원자, 또는 Si-C에 결합되고, -CN, NR^x ₂, COOH, COOR^x, -할로겐, -아크릴로일, -에폭시, -SH, -OH 및 -CONR^x ₂로부터 선택되는 치환체로 치환되거나 또는 비치환되고, 각각에서 하나 이상의 서로 비인접한 메틸렌 단위가 동시에 기 -O-, -CO-, -COO-, -OCO- 또는 -OCOO-, -S-, 또는 NR^x로 대체되거나 또는 비대체되고, 각각에서 하나 이상의 서로 비인접한 메틴 단위가 -N=, -N=N-, 또는 -P=에 의하여 대체되거나 또는 비대체되는 C₁-C₂₀ 하이드로카르빌 또는 C₁-C₁₅ 하이드로카르빌옥시 라디칼이고,
R^x는 수소, 비치환 C₁-C₁₀ 하이드로카르빌 라디칼, 또는 -CN 및 할로겐으로부터 선택되는 치환체로 치환되는 C₁-C₁₀ 하이드로카르빌 라디칼이고,
r은 1 이상이고,
k + m + p + q는 2 이상임.
제1항에 있어서,
일반식 I의 아미노작용성 폴리실록산:
(SiO_4/2)_k(R¹SiO_3/2)_m(R¹ ₂SiO_2/2)_p(R¹ ₃SiO_1/2)_q[O_1/2SiR¹ ₂-R-NR²R³]_s[O_1/2H]_t (I)
이 적어도 하나의 브뢴스테드 또는 루이스 산의 존재 하에, 일반식 (II)의 오르가노실록산:
(SiO_4/2)_k(R¹SiO_3/2)_m(R¹ ₂SiO_2/2)_p(R¹ ₃SiO_1/2)_q[O_1/2H]_r (II),
과 적어도 화학량론적 양의 일반식 (III)의 모노알콕시(아미노알킬)실란:
R²R³N-R-SiR¹ ₂(OR⁴) (III),
의 반응에 의하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법:
상기 식에서,
R은 1 내지 12 개의 탄소 원자의 비치환 또는 할로겐-치환 알킬렌 라디칼이고,
R^x는 수소, 비치환 C₁-C₁₀ 하이드로카르빌 라디칼, 또는 -CN 및 할로겐으로부터 선택되는 치환체로 치환되는 C₁-C₁₀ 하이드로카르빌 라디칼이고,
R¹은 수소 원자, 또는 Si-C에 결합되고, -CN, NR^x ₂, COOH, COOR^x, -할로겐, -아크릴로일, -에폭시, -SH, -OH 및 -CONR^x ₂로부터 선택되는 치환체로 치환 또는 비치환되고, 각각에서 하나 이상의 서로 비인접한 메틸렌 단위가 동시에 기 -O-, -CO-, -COO-, -OCO- 또는 -OCOO-, -S-, 또는 NR^x로 대체되거나 또는 비대체되고, 각각에서 하나 이상의 서로 비인접한 메틴 단위가 -N=, -N=N-, 또는 -P=에 의하여 대체되거나 또는 비대체되는 C₁-C₂₀ 하이드로카르빌 또는 C₁-C₁₅ 하이드로카르빌옥시 라디칼이고,
R² 및 R³는 각각 수소, 또는 개별 비인접 메틸렌 단위가 질소 원자 또는 산소 원자에 의하여 대체되거나 또는 비대체되는, 1 내지 12 개의 탄소 원자의 비분지형, 분지형 또는 환형, 포화 또는 불포화 알킬, 또는 아릴 또는 아랄킬이고,
R⁴는 비인접 메틸렌 단위가 산소에 의하여 대체되거나 또는 비대체되는, 1 내지 8 개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬이고,
s는 1 이상이고,
r은 1 이상이고,
s + t는 r의 값과 동일하고, 및
k + m + p + q는 2 이상이고,
s : t는 10 이상임.
제2항에 있어서,
R은 1 내지 8 개의 탄소 원자의 2가 비분지형 알킬렌 라디칼인 것을 특징으로 하는 방법.
제2항 또는 제3항에 있어서,
R¹은 직쇄, 분지쇄 또는 환형 C₁-C₆ 알킬 라디칼인 것을 특징으로 하는 방법.
제2항 또는 제3항에 있어서,
R² 및 R³는 각각 수소인 것을 특징으로 하는 방법.
제2항 또는 제3항에 있어서,
R⁴는 1 내지 5 개의 탄소 원자의 알킬인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 촉매는 -10 내지 +5의 pK_a 값을 가지는 브뢴스테드 산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방법은 50 내지 150 ℃에서 수행되는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 모노알콕시(아미노알킬)실란 (B)은 상기 오르가노실록산 (A) 내에 존재하는 Si-OH 단위를 기준으로 하여, 1.01 당량 이상 10 당량 이하의 몰 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.