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KR101633513B1 - 페닐 이소시아네이트 기재의 우레탄 아크릴레이트, 그의 제조 방법 및 사용 방법 - Google Patents

페닐 이소시아네이트 기재의 우레탄 아크릴레이트, 그의 제조 방법 및 사용 방법 Download PDF

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KR101633513B1
KR101633513B1 KR1020090072845A KR20090072845A KR101633513B1 KR 101633513 B1 KR101633513 B1 KR 101633513B1 KR 1020090072845 A KR1020090072845 A KR 1020090072845A KR 20090072845 A KR20090072845 A KR 20090072845A KR 101633513 B1 KR101633513 B1 KR 101633513B1
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KR
South Korea
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urethane acrylate
alkyl
isocyanate
acrylate
urethane
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KR1020090072845A
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토마스 뢸레
프리드리히-칼 브루더
토마스 훼케
마크-스테판 바이저
데니스 회넬
Original Assignee
코베스트로 도이칠란드 아게
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Publication date
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Abstract

본 발명은, 하기 화학식 I의 우레탄 아크릴레이트, 그의 상응하는 염, 용매화물 또는 염의 용매화물; 그의 제조 방법 및 사용 방법에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure 112009048385427-pat00001
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-6-알킬, 트리플루오로메틸, C1-6-알킬티오, C1-6-알킬셀레노, C1-6-알킬텔루로, 및 니트로기로 구성된 군으로부터 선택된 치환체를 나타내되, 단 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 하나 이상은 수소가 아니고; R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 및 C1-6-알킬로 구성된 군으로부터 선택된 치환체를 나타내며; A는 포화 또는 불포화, 또는 선형 또는 분지형 C1-6-알킬 라디칼 또는 2개 내지 6개의 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 단위를 갖는 폴리알킬렌 옥시드 라디칼을 나타낸다.
페닐 이소시아네이트, 우레탄 아크릴레이트, 홀로그래픽 매체

Description

페닐 이소시아네이트 기재의 우레탄 아크릴레이트, 그의 제조 방법 및 사용 방법 {Phenyl Isocyanate-Based Urethane Acrylates, Processes for Producing and Methods of Using the Same}
본 발명은 일반적으로, 높은 굴절률을 갖는, 특정하게 치환된 신규한 페닐 이소시아네이트 기재의 우레탄 아크릴레이트, 및 그의 제조 방법 및 그의 사용에 관한 것이다.
높은 굴절률 (n)을 갖는 코팅은 다양한 용도, 예를 들어 광학 렌즈, 반사방지 코팅, 평면 도파관 또는 홀로그래픽 기록가능한 필름으로부터 공지되어 있다. 높은 굴절률을 갖는 코팅은 원칙적으로 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 순수하게 물리적인 방식에 의하면, 예를 들어 TiO2, Ta2O5, CeO2, Y2O3 등의 높은 굴절률을 갖는 금속 산화물을 소위 "스퍼터(sputter) 방법"으로 플라즈마 방법에 의해 고 진공에서 침착시킨다. 이로써 가시광 파장 영역에서 2.0 초과의 굴절률이 문제 없이 달성될 수 있으나, 이 방법은 비교적 복잡하고, 고비용이 든다.
예를 들어, EP 0964019 A1 및 WO 2004/009659 A1에는, 종래의 중합체보다 더 높은 굴절률을 본래 가지며, 종래의 코팅 방법에 따라 유기 용액으로부터 간단한 방법에 의해 표면에 도포될 수 있는 유기 중합체, 예를 들어 황 함유 중합체 또는 할로겐화 아크릴레이트 (테트라브로모페닐 아크릴레이트, 폴리사이언스 인코포레이티드(Polyscience Inc.))가 개시되어 있다. 그러나, 여기서 굴절률은 가시광 파장 영역에서 측정시 일반적으로 약 1.7 이하의 값으로 제한된다.
더욱 더 중요해지고 있는 추가의 변법은, 유기 또는 중합체 결합제 시스템 내에 도입된 금속 산화물 나노입자에 기초한다. 상응하는 나노입자-중합체 혼성 배합물을 간단하고 경제적인 방식으로, 예를 들어 스핀 코팅에 의해 다양한 기판에 도포할 수 있다. 달성가능한 굴절률은 통상적으로 맨 처음에 언급된 스퍼터 표면에 대한 것과 높은 굴절률을 갖는 중합체의 층에 대한 것 사이에 있다. 나노입자 함량이 증가함에 따라, 굴절률 증가를 달성할 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2002/0176169 A1호에는, 예를 들어 산화티타늄, 산화인듐 또는 산화주석 등의 금속 산화물을 함유하는 높은 굴절률을 갖는 층과, 유기 용매 중의, 예를 들어 아크릴레이트 기재의 UV-가교성 결합제의 나노입자-아크릴레이트 혼성 시스템의 제조가 개시되어 있다. 스핀 코팅, 용매 증발 및 UV 조사 후, 가시광 파장 영역에서 측정된 굴절률의 실수부 n이 1.60 내지 1.95인 상응하는 코팅이 얻어질 수 있다.
그러나, 물리적 특성 이외에도, 가공성 및 다른 성분과의 상용성이 또한 중요하다. 따라서, 예를 들어 광학 부품, 예컨대 렌즈, 프리즘 및 광학 코팅의 제조 (예를 들어, 미국 특허 제5,916,987호 참조), 또는 홀로그래픽 물질에서의 콘트라 스트의 제조 (예를 들어, 미국 특허 제6,780,546호 참조)에서는, 일반적으로 높은 굴절률을 갖는 단량체의 단독중합체 또는 공중합체로서의 광중합에 의해 얻어진 유기 물질이 중요한 역할을 한다. 이러한 또한 유사한 응용에서는, 굴절률을 표적화 방식으로 조정하고, 예를 들어 높은 굴절률을 갖는 성분들을 혼합함으로써 이를 일정 범위에 걸쳐 변화시킬 필요가 있다.
상기한 사용 분야에서는, 올레핀계 불포화 화합물, 예컨대 바람직하게는 (메트)아크릴레이트의 중합체가 전형적으로 사용된다. 1.5 이상의 굴절률을 달성하기 위해서는, 미국 특허 제6,794,471호에 기재된 할로겐 치환된 방향족 (메트)아크릴레이트 또는 특정 알킬 메타크릴레이트를 사용할 수 있다. 이들의 복잡한 제법으로 인해, 특히 후자의 경우에는 불리하다.
치환된 페닐 이소시아네이트 기재의 우레탄 아크릴레이트의 상응하는 중합체 제조에 대한 적합성이 문헌 [Bowman, Polymer 2005, 46, 4735-4742]에 기재되어 있다.
미공개 국제 특허 출원 제PCT/EP2008/002464호에는, 광학 데이타 매체, 특히 홀로그래픽 저장 방법을 위한 것들의 제조에 적합하고, 산업적으로 입수가능한 원료를 기재로 하는, λ = 532 nm에서의 굴절률이 1.5 이상인 (메트)아크릴레이트가 개시되어 있다. 이와 관련하여, 또한 페닐 이소시아네이트 기재의 화합물이 공지되어 있고, 이들은 항상 이소시아네이트측 상의 비치환된 페닐 고리를 기재로 한다.
광중합체 배합물에서, 높은 굴절귤을 갖는 아크릴레이트는 콘트라스트 부여 성분으로서 결정적인 역할을 한다 (미국 특허 제6,780,546호). 신호 및 기준 광 빔 (가장 간단한 경우 2개의 평면파)의 간섭장이 굴절률 회절격자로 맵핑(mapping)되고, 이는 높은 굴절률을 갖는 아크릴레이트에 의한 간섭장 내 높은 강도를 갖는 위치에서의 국지적 광중합에 의해, 신호 (홀로그램)의 모든 정보를 함유한다. 이어서, 단지 기준 광 빔을 사용하여 홀로그램을 조명함으로써, 신호가 재구성될 수 있다. 입사되는 기준 광의 강도에 대한 상기와 같이 재구성된 신호의 강도는 하기에서 회절 효율 또는 DE로서 언급된다. 두 평면파의 중첩에 의해 형성되는 가장 간단한 홀로그램의 경우에서, DE는 재구성에 대한 회절 광의 강도 및 입사된 기준 광과 회절 광의 강도의 합계의 비율로부터 얻어진다. DE가 높을수록, 일정한 휘도로 신호를 가시화하기 위해 필요한 기준 광의 필수적 양에 대하여 홀로그램이 보다 효율적이 된다. 높은 굴절률을 갖는 아크릴레이트는 최저 굴절률을 갖는 영역과 최고 굴절률을 갖는 영역 사이의 높은 폭(amplitude)을 갖는 굴절률 회절격자를 형성할 수 있고, 이로써 광중합체 배합물에서 높은 DE를 갖는 홀로그램이 허용될 수 있다.
본 발명은 일반적으로, 높은 굴절률을 갖는, 특정하게 치환된 신규한 페닐 이소시아네이트 기재의 우레탄 아크릴레이트, 및 그의 제조 방법 및 그의 사용에 관한 것이다.
놀랍게도, 특정 치환된 페닐 이소시아네이트 기재의 우레탄 아크릴레이트는 경화되어 향상된 DE 값과 조합된 특히 높은 굴절률을 갖는 코팅 및 성형물을 형성할 수 있고, 따라서 이는 높은 굴절률을 갖는 물질, 특히 광학 렌즈, 반사방지 코팅, 평면 도파관 또는 홀로그래픽 기록가능한 물질의 제조를 위한 출발 물질로서 특히 적합하다는 것을 발견하였다.
본 발명의 우레탄 아크릴레이트는, 향상된 DE 값과 조합된 특히 높은 굴절률을 갖는 코팅 및 성형물을 형성할 수 있고, 따라서 이는 높은 굴절률을 갖는 물질, 특히 광학 렌즈, 반사방지 코팅, 평면 도파관 또는 홀로그래픽 기록가능한 물질의 제조를 위한 출발 물질로서 특히 적합하다.
본 발명은 하기 화학식 I의 우레탄 아크릴레이트에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure 112009048385427-pat00002
상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각 경우에 그 자체로 수소 또는 할로겐 원자, 또는 (C1-C6)-알킬, 트리플루오로메틸, (C1-C6)-알킬티오, (C1-C6)-알킬셀레노, (C1-C6)-알킬텔루로, 또는 니트로기일 수 있되, 단 R1, R2, R3, R4, R5기 중 하나 이상의 치환체는 수소가 아니고; R6, R7은 각 경우에 그 자체로 수소 또는 (C1-C6)-알킬일 수 있으며; A는 포화 또는 불포화, 또는 선형 또는 분지형 (C1-C6)-알킬 라디칼 또는 폴리에틸렌 옥시드 (m = 2 내지 6) 또는 폴리프로필렌 옥시드 (m = 2 내지 6) 라디칼이고; 화학식 I에 따른 화합물의 상응하는 염, 용매화물 또는 염의 용매화물 또한 이에 포함된다.
본 발명의 일 실시양태는, 하기 화학식 I의 우레탄 아크릴레이트, 그의 상응하는 염, 용매화물 또는 염의 용매화물을 포함한다.
<화학식 I>
Figure 112009048385427-pat00003
상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-6-알킬, 트리플루오로메틸, C1-6-알킬티오, C1-6-알킬셀레노, C1-6-알킬텔루로, 및 니트로기로 구성된 군으로부터 선택된 치환체를 나타내되, 단 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 하나 이상은 수소가 아니고; R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 및 C1-6-알킬로 구성된 군으로부터 선택된 치환체를 나타내며; A는 포화 또는 불포화, 또는 선형 또는 분지형 C1 -6-알킬 라디칼 또는 2개 내지 6개의 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 단위를 갖는 폴리알킬렌 옥시드 라디칼을 나타낸다.
본 발명의 또다른 실시양태는, 본 발명의 다양한 실시양태에 따른 우레탄 아크릴레이트를 포함하는 층, 적층 구조물 및/또는 성형물을 포함한다.
본 발명의 또다른 실시양태는, 본 발명에 따른 층 또는 성형물을 포함하는, 예를 들어 광학 렌즈, 거울, 편향 거울, 필터, 확산 스크린, 회절 부재, 도파관, 도광체, 영사 스크린, 마스크, 개인 인물사진, 보안 문서에서의 생물측정 프리젠테 이션, 영상물, 영상 구조물 및 이들의 조합 등의 물품을 포함한다.
바람직한 라디칼 R1 내지 R5는 (C1-C6)-알킬티오 치환체 또는 염소 또는 브롬이고, 메틸티오 치환체 또는 염소 또는 브롬이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 실시양태에서, R1, R2, R3, R4 및 R5기 중 하나 이상의 치환체는 (C1-C6)-알킬티오 치환체 또는 염소 또는 브롬이고, R1, R2, R3, R4 및 R5기 중 나머지 치환체는 수소 원자이다. 바람직한 라디칼 R6 및 R7은 수소 원자이다. 라디칼 A는 바람직하게는 선형 C2-C4 또는 분지형 C3-알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 선형 C2- 또는 C4-알킬 라디칼이다.
본 발명의 우레탄 아크릴레이트는 하기 화학식 II의 이소시아네이트를 하기 화학식 III의 이소시아네이트-반응성 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다 (여기서, 라디칼은 상기한 의미를 가짐).
<화학식 II>
Figure 112009048385427-pat00004
<화학식 III>
Figure 112009048385427-pat00005
상기 요약 부분 및 하기 발명의 상세한 설명은 첨부된 도면과 함께 읽을 때 보다 잘 이해될 수 있다. 본 발명의 설명을 돕기 위해, 예시로서 고려되는 대표적 실시양태를 도면에 도시하였다. 그러나, 어떠한 방식으로도 본 발명이 도시된 정확한 배열 및 수단으로 제한되지는 않음을 이해하여야 한다.
본원에 사용된 단수형 용어 (영문에서) "a" 및 "the"는 동의어이고, 이들은 언어 및/또는 문맥에서 명백히 달리 지시되지 않는 한, "하나 이상" 및 "적어도 하나"와 상호교환가능하게 사용된다. 따라서, 예를 들어, 본원에서 또는 첨부된 특허청구범위에서 "우레탄 아크릴레이트"의 언급은 단일 우레탄 아크릴레이트 또는 하나 초과의 우레탄 아크릴레이트를 지칭할 수 있다. 추가로, 모든 수치는, 달리 특정적으로 언급되지 않는 한, 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해된다.
화학식 II의 화합물의 예는, 2-티오메틸페닐 이소시아네이트, 3-티오메틸페닐 이소시아네이트, 4-티오메틸페닐 이소시아네이트, 2-클로로페닐 이소시아네이트, 3-클로로페닐 이소시아네이트, 4-클로로페닐 이소시아네이트, 2-브로모페닐 이소시아네이트, 3-브로모페닐 이소시아네이트, 4-브로모페닐 이소시아네이트, 2-요오도페닐 이소시아네이트, 3-요오도페닐 이소시아네이트, 4-요오도페닐 이소시아네이트 또는 이들의 혼합물이다.
2-티오메틸페닐 이소시아네이트, 3-티오메틸페닐 이소시아네이트, 4-티오메틸페닐 이소시아네이트, 2-클로로페닐 이소시아네이트, 3-클로로페닐 이소시아네이트, 4-클로로페닐 이소시아네이트, 2-브로모페닐 이소시아네이트, 3-브로모페닐 이소시아네이트, 4-브로모페닐 이소시아네이트 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
2-티오메틸페닐 이소시아네이트, 3-티오메틸페닐 이소시아네이트 및 4-티오메틸페닐 이소시아네이트, 3-클로로페닐 이소시아네이트, 3-브로모페닐 이소시아네이트 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
사용가능한 화학식 III의 화합물은, 예를 들어, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이다.
2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
화학식 II의 화합물과 화학식 III의 화합물의 반응은 우레탄화이다. 화학식 II의 화합물과 화학식 III의 화합물의 반응은, 예를 들어 3급 아민, 주석, 아연, 철 또는 비스무트 화합물, 특히 트리에틸아민, 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄, 비스무트 옥타노에이트 또는 디부틸주석 디라우레이트 등의 이소시아네이트 부가 반응을 촉진시키는 공지된 촉매의 도움 하에 수행될 수 있고, 상기 촉매는 초기에 동시에 도입하거나 나중에 계량첨가할 수 있다. 본 발명에 따른 우레탄 아크릴레이트는, 이소시아네이트기 (M = 42) 또는 유리 잔류 단량체의 함량이 우레탄 아크릴레이트를 기준으로 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.2 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 미만이다. 또한, 본 발명에 따른 우레탄 아크릴레이트는, 화학식 III의 화합물의 반응되지 않은 성분의 함량이 우레탄 아크릴레이트를 기준으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.2 중량% 미만이다. 본 발명에 따른 우레탄 아크릴레이트의 제조에서는, 화학식 II의 화합물 및 화학식 III의 화합물을 비반응성 용매, 예를 들어 방향족 또는 지방족 탄화수소 또는 방향족 또는 지방족 할로겐화 탄화수소, 또는 코팅 용매, 예컨대 에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트 또는 아세톤 또는 부탄온 또는 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란 또는 tert-부틸 메틸 에테르, 또는 쌍극자 비양성자성 용매, 예컨대 디메틸술폭시드 또는 N-메틸피롤리돈 또는 N-에틸피롤리돈 중에 용해시키고, 이를 당업자에게 통상적인 방식으로 초기에 도입하거나 계량첨가할 수 있다. 반응 종결 후, 비반응성 용매를 대기압 하에 또는 감압 하에 혼합물로부터 제거하고, 고체 함량을 측정함으로써 종결점을 측정한다. 고체 함량은 우레탄 아크릴레이트를 기준으로, 전형적으로 99.999 내지 95.0 중량%, 바람직하게는 99.998 내지 98.0 중량%의 범위이다.
또한, 본 발명에 따른 우레탄 아크릴레이트를 안정화제 첨가에 의해 원치않는 중합으로부터 보호할 수 있다. 이러한 안정화제는 산소 함유 기체 뿐만 아니라, 예를 들어 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], 4th edition, volume XIV/1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, page 433 이하]에 기재된 바와 같은 화학 안정화제일 수 있다. 나트륨 디티오나이트, 황화수소나트륨, 황, 히드라진, 페닐히드라진, 히드라조벤젠, N-페닐-β-나프틸아민, N-페닐에탄올디아민, 디니트로벤젠, 피크르산, p-니트로소디메틸아닐린, 디페닐니트로사민, 페놀, 예컨대 파라-메톡시페놀, 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, p-tert-부틸피로카테콜 또는 2,5-디-tert-아밀히드로퀴논, 테트라메틸티우람 디술피드, 2-메르캅토벤조티아졸, 디메틸디티오카르밤산 나트륨 염, 페노티아진, N-옥실 화합물, 예컨대 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥시드 (TEMPO) 또는 그의 유도체 중 하나를 예로 들 수 있다. 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 및 파라-메톡시페놀 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 이러한 안정화제는 안정화될 우레탄 아크릴레이트를 기준으로 전형적으로 0.001 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 화학식 I의 우레탄 아크릴레이트로부터 얻을 수 있는 층, 층 구조물 및 성형물은 405 nm에서 전형적으로 1.50 초과, 바람직하게는 1.55 초과, 특히 바람직하게는 1.58 초과의 굴절률을 갖고, 따라서 이 또한 본 발명의 주제를 형성한다.
또한, 본 발명에 따른 화학식 I의 우레탄 아크릴레이트를 함유하는 배합물로부터 얻을 수 있는 층, 층 구조물 및 성형물은 반사 배열의 2-빔 간섭에 의해 측정된 DE 값이 전형적으로 25% 초과, 바람직하게는 30% 초과, 특히 바람직하게는 40% 초과, 매우 특히 바람직하게는 50% 초과이다. 방법에 대한 정확한 설명은 본원의 실시예 부분에 기재하였다.
따라서, 본 발명에 따른 화학식 I의 우레탄 아크릴레이트는 홀로그래픽 매체 및 홀로그래픽 광중합체 필름의 제조에 매우 적합하다.
따라서, 본 발명은 또한, 중합체 매트릭스 내에 존재하는 본 발명에 따른 우레탄 아크릴레이트가 전자기 방사선에 의해 선택적으로 중합되는, 홀로그래픽 매체 및 홀로그래픽 광중합체 필름을 빛에 노출시키는 방법에 관한 것이다.
빛에 대한 적절한 홀로그래픽 노출 후, 이러한 홀로그래픽 매체는, 예를 들어 광학 렌즈, 거울, 편향 거울, 필터, 확산 스크린, 회절 부재, 도파관, 도광체, 영사 스크린 및/또는 마스크의 기능을 갖는 홀로그래픽 광학 부재의 제조에 적합하다.
또한, 이를 사용하여, 예를 들어 개인 인물사진, 보안 문서에서의 생물측정 프리젠테이션, 또는 일반적인 광고용 영상물 또는 영상 구조물, 보안 라벨, 상표 보호물, 상표 브랜딩, 라벨, 디자인 요소, 장식물, 일러스트레이션, 상표 카드, 영상물 등, 및 디지탈 데이타를 나타낼 수 있는 영상물 (특히 또한 상기한 생성물과 조합된 것) 등의 홀로그래픽 상 또는 프리젠테이션을 형성할 수도 있다.
이제, 본 발명을 하기 비제한적 실시예를 참조로 하여 더욱 상세히 설명한다.
<실시예>
달리 언급되지 않는 한, 모든 백분율 데이타는 중량%를 기준으로 한 것이다.
굴절률의 측정은 405 nm의 파장에서 수행하였다. 투과 및 반사 스펙트럼으로부터 샘플의 파장의 함수로서의 굴절률 (n)을 얻었다. 이를 위해, 샘플의 약 100 내지 300 nm 두께의 필름을 스핀 코팅에 의해 부틸 아세테이트 중의 희석 용액으로부터 석영 유리 기판에 도포하였다. 이 층 패킷의 투과 및 반사 스펙트럼을 스티지 에타 옵틱(STEAG ETA Optik)으로부터의 분광계, CD-측정 시스템 ETA-RT로 측정하고, 이어서 층 두께 및 n의 스펙트럼 곡선을 측정된 투과 및 반사 스펙트럼에 대해 적합화시켰다. 이는 분광계의 내부 소프트웨어를 사용하여 수행하였고, 이는 추가로 앞서 블랭크 측정에서 측정된 석영 유리 기판의 n 데이타를 필요로 하였다.
실시예 1: 2-({[3-(메틸술파닐)페닐]카르바모일}옥시)에틸 프로프-2-에노에이트
2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.02 g, 데스모라피드(Desmorapid) Z 0.01 g, 3-(메틸티오)페닐 이소시아네이트 11.7 g을 초기에 100 mL의 둥근 바닥 플라스크 내에 도입하고, 60℃로 가열하였다. 그 후, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 8.2 g을 적가하고, 혼합물을 이소시아네이트 함량이 0.1% 미만으로 감소될 때까지 60℃에서 추가로 유지시켰다. 이어서, 냉각을 수행하였다. 생성물을 밝은 황색 액체로서 수득하였다.
실시예 2: 2-({[3-(메틸술파닐)페닐]카르바모일}옥시)프로필프로프-2-에노에이트
에틸 아세테이트 50 g 중의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.05 g, 데스모라피드 Z 0.02 g, 3-(메틸티오)페닐 이소시아네이트 26.8 g을 초기에 250 mL의 둥근 바닥 플라스크 내에 도입하고, 60℃로 가열하였다. 그 후, 2-히드록시프로필 아크릴레이트 21.1 g을 적가하고, 혼합물을 이소시아네이트 함량이 0.1% 미만으로 감소될 때까지 60℃에서 추가로 유지시켰다. 그 후, 에틸 아세테이트를 5 mbar에서 증류시키고, 냉각을 수행하였다. 생성물을 밝은 황색 액체로서 수득하였다.
실시예 3: 2-({[3-(메틸술파닐)페닐]카르바모일}옥시)부틸 프로프-2-에노에이트
2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.05 g, 데스모라피드 Z 0.02 g, 3-(메틸티오)페닐 이소시아네이트 26.7 g을 초기에 250 mL의 둥근 바닥 플라스크 내에 도입하고, 60℃로 가열하였다. 그 후, 2-히드록시부틸 아크릴레이트 23.3 g을 적가하고, 혼합물을 이소시아네이트 함량이 0.1% 미만으로 감소될 때까지 60℃에서 추가로 유지시켰다. 그 후, 에틸 아세테이트를 5 mbar에서 증류시키고, 냉각을 수행하였다. 생성물을 결정성 고체로서 수득하였다.
실시예 4: 2-{2-[2-({[3-(메틸술파닐)페닐]카르바모일}옥시)에톡시]에톡시}에틸 2-메틸프로프-2-에노에이트
2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.02 g, 데스모라피드 Z 0.01 g, 3-(메틸티오) 페닐 이소시아네이트 8.6 g을 초기에 100 mL의 둥근 바닥 플라스크 내에 도입하고, 60℃로 가열하였다. 그 후, 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (PEM3, 라포르테 퍼포먼스 케미칼즈 UK LTD(LAPORTE Performance Chemicals UK LTD)) 11.7 g을 적가하고, 혼합물을 이소시아네이트 함량이 0.1% 미만으로 감소될 때까지 60℃에서 추가로 유지시켰다. 이어서 냉각을 수행하였다. 생성물을 밝은 황색 액체로서 수득하였다.
실시예 5: 19-{[3-(메틸술파닐)페닐]아미노}-19-옥소-3,6,9,12,15,18-헥사옥사노나데스-1-일 프로프-2-에노에이트
2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.02 g, 데스모라피드 Z 0.01 g, 3-(메틸티오)페닐 이소시아네이트 6.4 g을 초기에 100 mL의 둥근 바닥 플라스크 내에 도입하고, 60℃로 가열하였다. 그 후, 비소머(Bisomer)(TM) PEA 6 (코그니스 도이칠란드 게엠베하 & Co KG(Cognis Deutschland GmbH & Co KG)) 13.6 g을 적가하고, 혼합물을 이소시아네이트 함량이 0.1% 미만으로 감소될 때까지 60℃에서 추가로 유지시켰다. 이어서 냉각을 수행하였다. 생성물을 밝은 황색 액체로서 수득하였다.
실시예 6: 2,5,8,11,14,17-헥사메틸-19-{[3-(메틸술파닐)페닐]아미노}-19-옥소-3,6,9,12,15,18-헥사옥사노나데스-1-일 프로프-2-에노에이트
2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.02 g, 데스모라피드 Z 0.01 g, 3-(메틸티오)페닐 이소시아네이트 5.6 g을 초기에 100 mL의 둥근 바닥 플라스크 내에 도입하고, 60℃로 가열하였다. 그 후, 비소머(TM) PPA 6 (코그니스 도이칠란드 게엠베하 & Co KG) 14.3 g을 적가하고, 혼합물을 이소시아네이트 함량이 0.1% 미만으로 감소될 때까지 60℃에서 추가로 유지시켰다. 이어서 냉각을 수행하였다. 생성물을 결정성 고체로서 수득하였다.
실시예 7: 2-({[2-(메틸술파닐)페닐]카르바모일}옥시)프로필 프로프-2-에노에이트
에틸 아세테이트 8.5 g 중의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.008 g, 데스모라피드 Z 0.004 g, 2-(메틸티오)페닐 이소시아네이트 4.8 g을 초기에 50 mL의 둥근 바닥 플라스크 내에 도입하고, 60℃로 가열하였다. 그 후, 3-히드록시프로필 아크릴레이트 3.7 g을 적가하고, 혼합물을 이소시아네이트 함량이 0.1% 미만으로 감소될 때까지 60℃에서 추가로 유지시켰다. 그 후, 에틸 아세테이트를 5 mbar에서 증류시키고, 냉각을 수행하였다. 생성물을 밝은 황색 액체로서 수득하였다.
실시예 8: 2-({[2-(메틸술파닐)페닐]카르바모일}옥시)부틸 프로프-2-에노에이트
에틸 아세테이트 8.5 g 중의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.008 g, 데스모라피드 Z 0.004 g, 2-(메틸티오)페닐 이소시아네이트 4.3 g을 초기에 50 mL의 둥근 바닥 플라스크 내에 도입하고, 60℃로 가열하였다. 그 후, 3-히드록시부틸 아크릴레이트 4 g을 적가하고, 혼합물을 이소시아네이트 함량이 0.1% 미만으로 감소될 때까지 60℃에서 추가로 유지시켰다. 그 후, 에틸 아세테이트를 5 mbar에서 증류시키고, 냉각을 수행하였다. 생성물을 밝은 황색 액체로서 수득하였다.
실시예 9: 2-({[4-(메틸술파닐)페닐]카르바모일}옥시)에틸 프로프-2-에노에이트
에틸 아세테이트 25 g 중의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.02 g, 데스모라피드 Z 0.01 g, 4-(메틸티오)페닐 이소시아네이트 4.7 g을 초기에 100 mL의 둥근 바닥 플라스크 내에 도입하고, 60℃로 가열하였다. 그 후, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 4.1 g을 적가하고, 혼합물을 이소시아네이트 함량이 0.1% 미만으로 감소될 때까지 60℃에서 추가로 유지시켰다. 그 후, 에틸 아세테이트를 5 mbar에서 증류시키고, 냉각을 수행하였다. 생성물을 결정성 고체로서 수득하였다.
실시예 10: 2-({[4-(메틸술파닐)페닐]카르바모일}옥시)프로필 프로프-2-에노에이트
에틸 아세테이트 25 g 중의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.02 g, 데스모라피드 Z 0.01 g, 4-(메틸티오)페닐 이소시아네이트 14.0 g을 초기에 100 mL의 둥근 바닥 플라스크 내에 도입하고, 60℃로 가열하였다. 그 후, 3-히드록시프로필 아크릴레이트 11.0 g을 적가하고, 혼합물을 이소시아네이트 함량이 0.1% 미만으로 감소될 때까지 60℃에서 추가로 유지시켰다. 그 후, 에틸 아세테이트를 5 mbar에서 증류시키고, 냉각을 수행하였다. 생성물을 밝은 황색 액체로서 수득하였다.
실시예 11: 2-({[4-(메틸술파닐)페닐]카르바모일}옥시)부틸 프로프-2-에노에이트
에틸 아세테이트 25 g 중의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.02 g, 데스모라피드 Z 0.01 g, 4-(메틸티오)페닐 이소시아네이트 13.3 g을 초기에 100 mL의 둥근 바닥 플라스크 내에 도입하고, 60℃로 가열하였다. 그 후, 3-히드록시부틸 아크릴레이트 11.6 g을 적가하고, 혼합물을 이소시아네이트 함량이 0.1% 미만으로 감소될 때까지 60℃에서 추가로 유지시켰다. 그 후, 에틸 아세테이트를 5 mbar에서 증류시키고, 냉각을 수행하였다. 생성물을 결정성 고체로서 수득하였다.
실시예 12: 2-{[(3-클로로페닐)카르바모일]옥시}에틸 프로프-2-에노에이트
2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.15 g, 데스모라피드 Z 0.075 g, 3-클로로페닐 이소시아네이트 85.3 g을 초기에 500 mL의 둥근 바닥 플라스크 내에 도입하고, 60℃로 가열하였다. 그 후, 3-히드록시부틸 아크릴레이트 65.5 g을 적가하고, 혼합물을 이소시아네이트 함량이 0.1% 미만으로 감소될 때까지 60℃에서 추가로 유지시켰다. 이어서 냉각을 수행하였다. 생성물을 결정성 고체로서 수득하였다.
실시예 13: 2-{[(3-브로모페닐)카르바모일]옥시}에틸 프로프-2-에노에이트
2,6-디-tert.-부틸-4-메틸페놀 0.015 g, 데스모라피드 Z 0.007 g, 3-브로모페닐 이소시아네이트 9.4 g을 초기에 20 mL의 샘플 용기 내에 도입하고, 60℃로 가열하였다. 그 후, 3-히드록시부틸 아크릴레이트 5.5 g을 적가하고, 혼합물을 이소시아네이트 함량이 0.1% 미만으로 감소될 때까지 60℃에서 추가로 유지시켰다. 이어서 냉각을 수행하였다. 생성물을 결정성 고체로서 수득하였다.
비교예 1: 2-[(페닐카르바모일)옥시]에틸 프로프-2-에노에이트
2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.25 g, 데스모라피드 Z 0.12 g, 페닐 이소시아네이트 126.4 g을 초기에 500 mL의 둥근 바닥 플라스크 내에 도입하고, 60℃로 가열하였다. 그 후, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 123.3 g을 적가하고, 혼합물을 이소시아네이트 함량이 0.1% 미만으로 감소될 때까지 60℃에서 추가로 유지시켰다. 이어서 냉각을 수행하였다. 생성물을 결정성 고체로서 수득하였다 (DE 2329142에 기재된 제법).
Figure 112009048385427-pat00006
광학 특성의 시험을 위해, 하기와 같이 매체를 제조하여 광학 측정을 수행하였다.
폴리올 성분의 제조:
주석 옥타노에이트 0.18 g, ε-카프로락톤 374.8 g 및 이관능성 폴리테트라히드로푸란 폴리에테르 폴리올 374.8 g (OH 1 mol 당 500 g 당량)을 초기에 1 L의 플라스크 내에 도입하고, 120℃로 가열하고, 고체 함량 (비휘발성 구성성분의 비율)이 99.5 중량% 이상이 될 때까지 이 온도에서 유지시켰다. 그 후, 냉각을 수행하였고, 생성물을 왁스형 고체로서 수득하였다.
매체 1:
상기한 바와 같이 제조된 폴리올 성분 5.927 g을 실시예 1로부터의 우레탄 아크릴레이트 2.50 g, CGI 909 (시바 인코포레이티드(Ciba Inc., 스위스 바슬 소재)로부터의 실험 생성물) 0.10 g 및 새로운 메틸렌 블루 0.010 g (60℃에서) 및 N-에틸피롤리돈 3.50 g과 혼합하여 투명한 용액을 얻었다. 그 후, 30℃로의 냉각을 수행하고, 데스모두르(Desmodur)® XP 2410 (바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG, 독일 레버쿠젠 소재)의 실험 생성물, 헥산 디이소시아네이트 기재의 폴리이소시아네이트, 이미노옥사디아진디온의 비율: 30% 이상, NCO 함량: 23.5%) 1.098 g을 첨가하고, 다시 혼합을 수행하였다. 마지막으로, 폼레즈(Fomrez) UL 28 (우레탄화 촉매, 모멘티브 퍼포먼스 케미칼즈(Momentive Performance Chemicals, 미국 코넥티커트주 윌톤 소재)로부터의 시판품) 0.006 g을 첨가하고, 다시 잠시 동안 혼합을 수행하였다. 이어서, 얻어진 액체 물질을 유리판 상에 붓고, 이를 제2 유리판으로 덮었다 (스페이서로 20 ㎛의 거리로 유지시킴). 이 시험편을 먼저 실온에서 30분 동안 방치시키고, 이어서 50℃에서 2시간 동안 경화시켰다.
상기 표 1에 언급된 실시예로부터 유사한 방식으로 매체 2 내지 5를 제조하였다.
비교용 매체:
상기한 바와 같이 제조된 폴리올 성분 5.927 g을 2-[(페닐카르바모일)옥시]에틸 프로프-2-에노에이트 (비교예 1) 2.50 g, CGI 909 (시바 인코포레이티드 (스위스 바슬 소재)로부터의 실험 생성물) 0.10 g 및 새로운 메틸렌 블루 0.010 g (60℃에서) 및 N-에틸피롤리돈 3.50 g과 혼합하여 투명한 용액을 얻었다. 그 후, 30℃로의 냉각을 수행하고, 데스모두르® XP 2410 (바이엘 머티리얼사이언스 아게 (독일 레버쿠젠 소재)의 실험 생성물, 헥산 디이소시아네이트 기재의 폴리이소시아네이트, 이미노옥사디아진디온의 비율: 30% 이상, NCO 함량: 23.5%) 1.098 g을 첨가하고, 다시 혼합을 수행하였다. 마지막으로, 폼레즈 UL 28 (우레탄화 촉매, 모멘티브 퍼포먼스 케미칼즈 (미국 코넥티커트주 윌톤 소재)로부터의 시판품) 0.006 g을 첨가하고, 다시 잠시 동안 혼합을 수행하였다. 이어서, 얻어진 액체 물질을 유리판 상에 붓고, 이를 제2 유리판으로 덮었다 (스페이서로 20 ㎛의 거리로 유지시킴). 이 시험편을 먼저 실온에서 30분 동안 방치시키고, 이어서 50℃에서 2시간 동안 경화시켰다.
반사 배열의 2-빔 간섭에 의한 매체의 홀로그래픽 특성 측정
이어서, 상기한 바와 같이 제조된 매체를, 하기와 같이 도 1에 따른 측정 장치에 의해 이들의 홀로그래픽 특성에 대해 시험하였다.
He-Ne 레이저 (발광 파장 633 nm)의 빔을 조준 렌즈 (CL)와 함께 공간 필터 (SF)의 도움 하에 평행한 균일 빔으로 변환시켰다. 신호 및 기준 빔의 최종 단면적을 조리개 (I)로 측정하였다. 조리개 구멍의 직경은 0.4 cm였다. 편광-의존 빔 분할기 (PBS)로 레이저 빔을 2개의 동일하게 편광된 간섭성 빔으로 분할하였다. 기준 빔의 전력을 0.5 mW로 조정하고, 신호 빔의 전력을 0.65 mW로 조정하였다 (λ/2 플레이트 사용). 샘플 제거 후 반도체 검출기 (D)로 전력을 측정하였다. 기준 빔의 입사각 (α)은 21.8°였고, 신호 빔의 입사각 (β)은 41.8°였다. 샘플 (매체)의 위치에서, 2개의 중첩 빔의 간섭장은 빛의 회절격자 및 어두운 스트립을 형성하였고, 이는 샘플에 대한 2개의 입사 빔의 각의 이등분선에 대해 수직이었다 (반사 홀로그램). 매체에서의 스트립 간격은 약 225 nm였다 (매체의 굴절률이 약 1.49로 가정됨).
도 1의 참조 부호의 의미
M = 거울, S = 셔터, SF = 공간 필터, CL = 조준 렌즈, λ/2 = λ/2 플레이트, PBS = 편광-감수성 빔 분할기, D = 검출기, I = 조리개, α = 21.8°, β = 41.8°.
홀로그램을 하기 방식으로 매체에 기록하였다.
2개의 셔터 (S) 모두를 노출 시간 (t) 동안 개방하였다.
그 후, 셔터 (S)를 차단하고, 매체를 5분의 시간 동안 여전히 중합되지 않은 기록 단량체가 확산될 수 있게 하였다.
이제, 기록된 홀로그램을 하기 방식으로 판독하였다. 신호 빔의 셔터를 차단한 채로 유지시켰다. 기준 빔의 셔터를 개방하였다. 기준 빔의 조리개를 1 mm 미만의 직경으로 닫았다. 이는 빔이 항상 매체의 모든 회전 각도 (Ω)에 대해 앞서 기록된 홀로그램 내에 완전히 배치되는 것을 보장하였다. 이제, 회전대가 컴퓨터 제어 하에 0.05°의 각도 단계 폭으로 Ω = 0°내지 Ω = 20°의 각도 범위 내에 있도록 하였다. 도달된 각각의 각도 (Ω)에서, 0차로 투과된 빔의 전력을 상응하는 검출기 (D)로 측정하고, 1차로 회절된 빔의 전력을 검출기 (D)로 측정하였다. 도달된 각각의 각도 (Ω)에서, 회절 효율은,
회절된 빔의 검출기에서의 전력 / (회절된 빔의 검출기에서의 전력 + 투과된 빔의 검출기에서의 전력)
의 비율로서 얻었다.
홀로그램의 최대 회절 효율 (DE), 즉 그의 피크 값을 측정하였다. 이러한 목적상, 상기 최대값을 측정하기 위해 회절된 빔의 검출기 위치를 변화시키는 것이 필수적일 수 있다.
형식화를 위해, 필요한 경우, 상이한 매체에 대하여 상이한 노출 시간 (t) 동안 상기 절차를 수 회 반복하여 포화 값에 도달되는 홀로그램 DE의 기록 동안 입사 레이저 빔의 평균 에너지 적용량을 측정하였다. 평균 에너지 적용량 (E)은 2개의 부분 빔의 전력 (0.50 mW 및 0.67 mW), 노출 시간 (t) 및 조리개의 직경 (0.4 cm)으로부터 하기와 같이 얻었다.
E (mJ/cm2) = 2·[(0.50 mW + 0.67 mW)·t (s)]/[π·0.42 cm2]
사용된 각도 α 및 β에서 매체에서 동일한 전력 밀도가 달성되도록 부분 빔의 전력을 적합화시켰다.
적용량 (E) [mJ/cm2]에서 DE [%]에 대한 하기 측정치를 얻었다.
Figure 112009048385427-pat00007
동적 범위에서 나타난 값 (DE)은, 비교용 매체에 사용된 우레탄 아크릴레이트가 홀로그래픽 매체에 사용하기에 보다 덜 적합한 반면, 매체 1 내지 5에 사용된 우레탄 아크릴레이트는 DE의 보다 높은 값으로 인해 홀로그래픽 매체의 제조에 매우 적합하다는 것을 보여준다.
당업자는 광범위한 본 발명의 개념에서 벗어나지 않으면서 상기한 실시양태에 대해 변화가 이루어질 수 있음을 인지할 것이다. 따라서, 본 발명은 개시된 특정 실시양태로 제한되지 않으며, 특허청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 사상 및 범위 내의 변형들을 포함하도록 의도됨을 이해한다.
도 1은 본원에 기재된 실시예에서 사용된 홀로그래픽 측정 장치의 개략도.
<도면 부호의 간단한 설명>
M = 거울, S = 셔터, SF = 공간 필터, CL = 조준 렌즈, λ/2 = λ/2 플레이트, PBS = 편광-감수성 빔 분할기, D = 검출기, I = 조리개, α = 21.8°, β = 41.8°.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 I의 우레탄 아크릴레이트, 그의 상응하는 염, 용매화물 또는 염의 용매화물.
    <화학식 I>
    Figure 112015125962566-pat00008
    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-6-알킬, 트리플루오로메틸, C1-6-알킬티오, C1-6-알킬셀레노, C1-6-알킬텔루로, 및 니트로기로 구성된 군으로부터 선택된 치환체를 나타내되, 단 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 하나 이상은 수소가 아니고; R1, R2, R3, R4 및 R5 중 하나 이상은 C1-6-알킬티오 치환체를 나타내며;
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 및 C1-6-알킬로 구성된 군으로부터 선택된 치환체를 나타내고;
    A는 포화 또는 불포화, 또는 선형 또는 분지형 C1-6-알킬 라디칼 또는 2개 내지 6개의 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 단위를 갖는 폴리알킬렌 옥시드 라디칼을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, R6 및 R7이 각각 수소 원자를 나타내는 것인 우레탄 아크릴레이트.
  3. 제1항에 있어서, A가 선형 C2-C4 또는 분지형 C3-알킬 라디칼인 우레탄 아크릴레이트.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 따른 우레탄 아크릴레이트를 포함하는 홀로그래픽 매체.
  8. 제1항에 따른 우레탄 아크릴레이트를 포함하는 중합체 매트릭스를 제공하고; 상기 중합체 매트릭스에 전자기 방사선을 적용하여 우레탄 아크릴레이트를 선택적으로 중합시키는 것을 포함하는 방법.
  9. 제1항에 따른 우레탄 아크릴레이트를 포함하는 층 또는 성형물.
  10. 제9항에 있어서, 405 nm에서 1.50 초과의 굴절률을 갖는 층 또는 성형물.
  11. 제9항에 있어서, 반사 배열의 2-빔 간섭에 의해 측정된 DE 값이 25% 초과인 층 또는 성형물.
  12. 제8항에 따른 방법에 의해 제조된 홀로그래픽 광학 부재/상.
  13. 제9항에 따른 층 또는 성형물을 포함하는, 광학 렌즈, 거울, 편향 거울, 필터, 확산 스크린, 회절 부재, 도파관, 도광체, 영사 스크린, 마스크, 개인 인물사진, 보안 문서에서의 생물측정 프리젠테이션, 영상물, 영상 구조물 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 물품.
  14. 삭제
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